KR20210080389A - 페놀 수지의 제조 방법 - Google Patents

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KR20210080389A KR1020217011989A KR20217011989A KR20210080389A KR 20210080389 A KR20210080389 A KR 20210080389A KR 1020217011989 A KR1020217011989 A KR 1020217011989A KR 20217011989 A KR20217011989 A KR 20217011989A KR 20210080389 A KR20210080389 A KR 20210080389A
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료스케 아사하라
슈지 니시가키
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후타무라 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

(과제)
활성탄 흡착제의 생성에 사용되는 페놀 수지에 있어서, 페놀 수지의 조성을 개량함으로써, 수지 탄화물에 생기는 세공 중의 매크로 구멍의 비율을 높이고, 질소를 함유하는 저분자 화합물을 신속하고 또한 효율적으로 흡착 가능하게 하는 활성탄 흡착제를 생성하기 위한 페놀 수지의 제조 방법을 제공한다.
(해결 수단)
탄화하고 부활되어 활성탄 흡착제가 되는 활성탄 흡착제 생성용의 페놀 수지로서, 페놀에 대하여, 수용성의 나일론을 부여하고 용융시켜 원료를 조제하는 원료 조제 공정과, 이 원료에 포름알데히드와, 염기성 촉매와, 유화제를 혼합하면서 가열하여 나일론을 함유하는 나일론 함유 레졸 수지를 조제하는 레졸 조정 공정을 가지는 페놀 수지의 제조 방법.

Description

페놀 수지의 제조 방법
본 발명은 페놀 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 활성탄 흡착제 생성용의 페놀 수지의 조성을 개량함으로써, 이 페놀 수지를 탄화하고 부활하여 얻은 활성탄 흡착제의 성능을 향상시킬 수 있는 페놀 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
신질환 또는 간질환 환자는 혈액 중에 독성 물질이 축적되어, 그 결과로서 요독증이나 의식장해 등의 뇌증을 야기한다. 이들 환자 수는 해마다 증가하는 경향이 있다. 최근에는 이들 환자의 치료에 경구에 의해 섭취하여 체내에서 독성 물질을 흡착하여 체외로 배출하는 경구 투여용 흡착제가 개발되고 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2 등 참조). 그러나, 이들 흡착제는 활성탄의 흡착 성능을 이용한 흡착제이기 때문에, 제거해야 할 독소의 흡착 용량이나 독소의 유용 물질에 대한 선택 흡착성이 충분하다고는 할 수 없다. 일반적으로 활성탄의 소수성은 높고, 요독증의 원인 물질이나 그 전구 물질로 대표되는 인독실황산, DL-β-아미노이소부티르산, 트립토판 등의 저분자량의 이온성 유기 화합물의 흡착에 적합하지 않다는 문제점을 내포하고 있다.
그래서, 활성탄 흡착제의 문제점을 개선하기 위해, 원료 물질로서 목질, 석유계 혹은 석탄계의 각종 피치류 등을 사용하여 구상 등의 수지 화합물을 형성하고, 이들을 원료로 한 활성탄으로 이루어지는 항네프로제증후군제가 보고되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조). 앞에 나온 활성탄은 석유계 탄화수소(피치) 등을 원료 물질로 하고, 비교적 입경을 균일하게 하여, 탄화, 부활에 의해 조제된다. 또 활성탄 자체의 입경을 비교적 균일화함과 아울러, 당해 활성탄에 있어서의 세공 용적 등의 분포에 대해서 조정을 시험한 경구 투여용 흡착제가 보고되어 있다(특허문헌 4 참조). 이와 같이, 약용 활성탄은 비교적 입경을 균일하게 하는 것에 따라, 장내의 유동성의 나쁨을 개선하고, 동시에 세공을 조정함으로써 당해 활성탄의 흡착 성능의 향상을 도모했다. 그래서, 많은 경도의 만성신부전 환자에게 복용되고 있다.
약용 활성탄에는 요독증의 원인 물질이나 그 전구 물질에 대한 신속하고 또한 효율적인 흡착이 요구된다. 그러나, 종래의 약용 활성탄에 있어서의 세공의 조정은 양호하다고는 할 수 없고, 흡착 성능도 안정적이지 않았다. 그 때문에, 1일당의 복용량을 많게 해야했다. 특히, 만성신부전 환자는 수분의 섭취량이 제한되고 있는 점에서, 소량의 수분에 의해 연하하는 것은 환자에게 있어서 엄청난 고통이 되고 있었다. 덧붙여서, 위, 소장 등의 소화관에 있어서는 당, 단백질 등의 생리 기능에 불가결한 화합물 및 장벽으로부터 분비되는 효소 등의 각종 물질이 혼재하는 환경이다. 그 중에 있어서, 요독증 등의 원인이 되는 독성 물질, 특히 질소를 함유하는 화합물을 신속하게 흡착하고, 그대로 변과 함께 체외로 배설하는 약용의 활성탄 흡착제가 요망되고 있었다.
발명자는 활성탄 흡착제의 탄화 전의 원료, 세공의 발달에 대해서 자세히 조사했다. 그 결과, 활성탄의 원료가 되는 수지 성분에 페놀 수지를 채용함과 아울러 수지의 조성을 연구함으로써, 수지 탄화물 유래의 활성탄의 세공을 적합하게 제어하여, 저분자량의 함질소 화합물의 신속하고 또한 효율적인 흡착에 적합한 세공 분포를 갖춘 활성탄을 찾아내기에 이르렀다.
일본 특허 제3835698호 공보 일본 특개 2008-303193호 공보 일본 특개 평6-135841호 공보 일본 특개 2002-308785호 공보
본 발명은 상기의 점을 감안하여 이루어진 것으로, 활성탄 흡착제의 생성에 사용되는 페놀 수지에 있어서, 페놀 수지의 조성을 개량함으로써, 수지 탄화물에 생기는 세공 중의 매크로 구멍의 비율을 높이고, 질소를 함유하는 저분자 화합물을 신속하고 또한 효율적으로 흡착 가능하게 하는 활성탄 흡착제를 생성하기 위한 페놀 수지의 제조 방법을 제공한다.
즉, 제1 발명은, 탄화하고 부활되어 활성탄 흡착제가 되는 활성탄 흡착제 생성용의 페놀 수지로서, 페놀에 대하여, 수용성의 나일론을 부여하고 용융시켜 원료를 조제하는 원료 조제 공정과, 이 원료에 포름알데히드와, 염기성 촉매와, 유화제를 혼합하면서 가열하여 나일론을 함유하는 나일론 함유 레졸 수지를 조제하는 레졸 조정 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 페놀 수지의 제조 방법에 관계된다.
제2 발명은, 탄화하고 부활되어 활성탄 흡착제가 되는 활성탄 흡착제 생성용의 페놀 수지로서, 페놀에 대하여, 나일론을 부여하고 용융시켜 원료를 조제하는 원료 조제 공정과, 이 원료에 포름알데히드와, 산성 촉매와 유화제를 혼합하면서 가열하여 노볼락 수지분을 조제하는 노볼락 수지 합성 공정과, 상기 노볼락 수지 합성 공정에 의해 얻은 용액 중에, 포름알데히드와 염기성 촉매를 혼합하면서 가열하여 레졸 수지 성분을 합성함과 아울러 상기 노볼락 수지분도 함유한 나일론 함유 복합 페놀 수지를 조정하는 복합 페놀 수지 조정 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 페놀 수지의 제조 방법에 관계된다.
제3 발명은, 제1 또는 2의 발명에 있어서, 상기 나일론이 부여되는 양이 페놀 100중량부에 대하여 0.5~5중량부인 페놀 수지의 제조 방법에 관계된다.
제4 발명은, 제1 발명의 상기 나일론 함유 레졸 수지로부터 얻은 활성탄 흡착제로서, 하기 식(i)으로 표시되는 50~1000nm에 있어서의 수은 세공 용적(V1M)(g/mL)과 7.5~1000nm에 있어서의 수은 세공 용적(V2M)(g/mL)과의 비율(RV)이 0.3~0.6인 것을 특징으로 하는 활성탄 흡착제에 관계된다.
[수 1]
Figure pct00001
제5 발명은, 제2 발명의 상기 나일론 함유 복합 페놀 수지로부터 얻은 활성탄 흡착제로서, 상기 식(i)으로 표시되는 50~1000nm에 있어서의 수은 세공 용적(V1M)(g/mL)과 7.5~1000nm에 있어서의 수은 세공 용적(V2M)(g/mL)과의 비율(RV)이 0.3~0.8인 것을 특징으로 하는 활성탄 흡착제에 관계된다.
제6 발명은, 제1 내지 5의 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 활성탄 흡착제가 경구 투여용 신질환 또는 경구 투여용 간질환을 위한 치료제 또는 예방제인 것을 특징으로 하는 경구 투여용 흡착제에 관계된다.
제1 발명에 따른 페놀 수지의 제조 방법에 의하면, 탄화하고 부활되어 활성탄 흡착제가 되는 활성탄 흡착제 생성용의 페놀 수지로서, 페놀에 대하여, 수용성의 나일론을 부여하고 용융시켜 원료를 조제하는 원료 조제 공정과, 이 원료에 포름알데히드와, 염기성 촉매와, 유화제를 혼합하면서 가열하여 나일론을 함유하는 나일론 함유 레졸 수지를 조제하는 레졸 조정 공정을 가지기 때문에, 페놀 수지에 유래하는 활성탄에 있어서, 페놀 수지 중의 수지 조성을 개량함으로써 수지 탄화물에 생기는 세공 중의 매크로 구멍의 비율을 높일 수 있고, 질소를 함유하는 저분자 화합물을 신속하고 또한 효율적으로 흡착 가능한 활성탄 흡착제를 생성하기 위한 페놀 수지를 얻을 수 있다.
제2 발명에 따른 페놀 수지의 제조 방법에 의하면, 탄화하고 부활되어 활성탄 흡착제가 되는 활성탄 흡착제 생성용의 페놀 수지로서, 페놀에 대하여, 나일론을 부여하고 용융시켜 원료를 조제하는 원료 조제 공정과, 이 원료에 포름알데히드와, 산성 촉매와 유화제를 혼합하면서 가열하여 노볼락 수지분을 조제하는 노볼락 수지 합성 공정과, 상기 노볼락 수지 합성 공정에 의해 얻은 용액 중에, 포름알데히드와 염기성 촉매를 혼합하면서 가열하여 레졸 수지 성분을 합성함과 아울러 상기 노볼락 수지분도 함유한 나일론 함유 복합 페놀 수지를 조정하는 복합 페놀 수지 조정 공정을 가지기 때문에, 페놀 수지에 유래하는 활성탄에 있어서, 페놀 수지 중의 수지 조성을 개량함으로써 수지 탄화물에 생기는 세공 중의 매크로 구멍의 비율을 높일 수 있고, 질소를 함유하는 저분자 화합물을 신속하게 흡착 가능한 활성탄 흡착제를 생성하기 위한 페놀 수지를 얻을 수 있다.
제3 발명에 따른 페놀 수지의 제조 방법에 의하면, 제1 또는 2의 발명에 있어서, 상기 나일론이 부여되는 양이 페놀 100중량부에 대하여 0.5~5중량부이기 때문에, 페놀 수지를 활성탄 흡착제로 했을 때, 수지 탄화물에 생기는 세공 중의 매크로 구멍의 비율을 높이면서, 충전 밀도의 저하를 막을 수 있다.
제4 발명에 따른 활성탄 흡착제에 의하면, 제1 발명에 기재된 상기 나일론 함유 레졸 수지로부터 얻은 활성탄 흡착제로서, 식(i)으로 표시되는 50~1000nm에 있어서의 수은 세공 용적(V1M)(g/mL)과 7.5~1000nm에 있어서의 수은 세공 용적(V2M)(g/mL)과의 비율(RV)이 0.3~0.6인 점에서, 질소를 함유하는 저분자 화합물을 신속하게 흡착 가능한 활성탄 흡착제로 할 수 있다.
제5 발명에 따른 활성탄 흡착제에 의하면, 제2 발명에 기재된 상기 나일론 함유 복합 페놀 수지로부터 얻은 활성탄 흡착제로서, 식(i)으로 표시되는 50~1000nm에 있어서의 수은 세공 용적(V1M)(g/mL)과 7.5~1000nm에 있어서의 수은 세공 용적(V2M)(g/mL)과의 비율(RV)이 0.3~0.8인 점에서, 질소를 함유하는 저분자 화합물을 신속하게 흡착 가능한 활성탄 흡착제로 할 수 있다.
제6 발명에 따른 경구 투여용 흡착제에 의하면, 제1 내지 5의 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 활성탄 흡착제가 경구 투여용 신질환 또는 경구 투여용 간질환을 위한 치료제 또는 예방제이기 때문에, 신질환 또는 간질환의 원인 물질을 선택적으로 흡착하는 효과가 높고, 치료제 또는 예방제에 걸맞는다.
도 1은 본 발명의 활성탄 흡착제 생성용의 나일론 함유 레졸 수지의 제조 방법을 나타내는 공정도이다.
도 2는 본 발명의 활성탄 흡착제 생성용의 나일론 함유 복합 페놀 수지의 제조 방법을 나타내는 공정도이다.
도 3은 도 1 및 도 2의 제조 방법에 의해 제조된 페놀 수지로부터 활성탄 흡착제에 이르는 제조 방법을 나타내는 공정도이다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 페놀 수지는 활성탄 흡착제 생성에 사용되는 페놀 수지로서, 특히, 나일론을 함유시킨 페놀 수지이다. 페놀 수지에 나일론을 함유시킴으로써, 수지 탄화물에 생기는 세공 중의 매크로 구멍의 비율을 높이고, 질소를 함유하는 저분자 화합물을 신속하고 또한 효율적으로 흡착 가능하게 하는 활성탄 흡착제를 얻을 수 있다. 가장 먼저, 도 1의 공정도를 사용하여 활성탄 흡착제의 출발 원료가 되는 페놀 수지 특히 레졸 수지의 합성 공정부터 설명한다.
가장 먼저, 페놀 수지의 원료가 되는 페놀에 나일론이 첨가, 혼합되고, 페놀에 용해하여, 원료로서 조제된다(「원료 조제 공정」). 축합 반응시키는 페놀 수지는 노볼락 수지나 레졸 수지를 사용할 수 있고, 성형성, 경도, 세공 조제의 관점에서, 레졸 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 레졸 수지는 노볼락 수지와 비교하여 충전 밀도가 높은 점에서, 의약용 흡착제로서의 활성탄 흡착제로 하면 복용 체적이 줄어, 환자의 부담을 작게 할 수 있어 유용하다. 또 후술하는 도 2에 나타내는 공정도에 있어서 제조된 시작예에 있어서는, 노볼락 수지와 레졸 수지를 복합한 복합 페놀 수지를 채용했다. 복합 페놀 수지로 하면, 활성탄 흡착제의 흡착 성능이 향상되기 때문에 유용하다.
도 1에 나타내는 공정도에 따른 제조 방법에 있어서는, 나일론은 수용성의 나일론으로 하는 것이 좋다. 발명자의 연구에 의하면, 후술하는 레졸 수지 합성 공정에 있어서, 원료 조정 공정에 있어서 나일론이 페놀에 완전히 용해되어 있었다고 해도, 수용성이 아닌 나일론은 반응 매체수 등에 석출되어버려, 합성된 페놀 수지 중에 거의 함유되지 않는 것을 알 수 있었기 때문이다. 나일론의 첨가량은 페놀 100중량부에 대하여 0.5~5중량부정도가 좋다고 생각된다. 탄화 공정이나 부활 공정에 있어서, 지나치게 적으면 수지 탄화물에 생기는 세공 중의 매크로 구멍의 비율을 높일 수 없다. 또 지나치게 많으면, 나일론은 열에 의해 분해되어 소성물 중에 잔존하지 않기 때문에, 활성탄 흡착제의 충전 밀도가 저하되어 틈이 많아지고, 강도나 흡착 성능이 저하될 우려가 있다고 생각된다.
이어서, 포름알데히드, 유화제, 반응 매체수가 첨가, 혼합되고, 양 분자의 가교 형성 목적의 염기성 촉매가 첨가된다. 이들은 교반되면서 30 내지 100℃의 가열에 의해 탈수 축합 반응이 진행되고, 구상 페놀 수지가 합성된다(「레졸 수지 합성 공정」). 또한 생성 수지분은 적절히 세정된다.
상기 서술한 공정에서 사용된 페놀 대신에, 수산기를 가지는 방향족 화합물도 사용된다. 예를 들면, 크레졸(o-, m-, p-위), p-페닐페놀, 크실레놀(2,5-, 3,5-), 레조르시놀, 각종 비스페놀 등을 들 수 있다.
상기 서술한 공정에서 사용되는 포름알데히드 대신에, 다음의 알데히드 화합물도 사용된다. 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 글리옥살, 푸르푸랄 등을 들 수 있다.
레졸 수지의 합성에 사용되는 염기성 촉매에는 아민 화합물이 사용된다. 아민 화합물은 레졸 수지분의 합성에 다용되고, 안정적인 반응을 얻음에 있어서 적합하다. 시작예에서는 헥사메틸렌테트라민(헥사민, 1,3,5,7-테트라아자아다만탄), 트리에틸렌테트라민(N,N'-디(2-아미노에틸)에틸렌디아민)이 사용된다. 이들에 더해, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 탄산나트륨, 암모니아 등도 염기성 촉매로서 들 수 있다. 레졸 수지 조제 공정에서 첨가되는 염기성 촉매의 양은 당해 공정 중의 총 도입량의 1 내지 10중량%이다. 첨가량은 염기성 촉매의 종류 등에 의존한다.
페놀 수지는 탄화 및 부활을 거쳐 수지 탄화물, 최종적으로 경구 투여용의 활성탄 흡착제가 된다. 그 때문에, 활성탄 흡착제는 구강, 식도, 위, 십이지장, 소장, 대장과 소화관 내를 원활하게 유동하면서 요독증 등의 원인 물질을 흡착하여, 변과 함께 항문으로부터 배설시킨다. 그렇다고 하면, 저항이 적은 입경 내지 구형은 각종의 소화관 내의 원활한 유동의 편의로부터 바람직한 형상이다. 이 점을 감안하여, 탄화 전의 수지의 단계부터 입상물 내지 구상물인 것이 바람직하다.
그래서, 레졸 수지 조제 공정에 있어서는 유화제가 첨가된다. 동일 공정에서 조제되는 레졸 수지는 유화제의 작용에 의한 분산에 의해 입상물 내지 구상물이 된다. 유화제로서 히드록시에틸셀룰로오스, 아라비아 검(아라비아 고무) 등의 수용성의 다당류가 사용된다. 유화제의 첨가량은 레졸 수지 조제 공정에 있어서의 총 도입량의 0.1 내지 5중량%이다. 유화제의 종류, 반응 조건에 따라 적절히 증감된다.
유화제가 첨가되어 있기 때문에, 레졸 수지 조제 공정 중의 가열과 교반을 통하여 에멀전화가 진행되고, 반응액 중에 입상물 내지 구상물이 된 레졸(페놀) 수지(페놀 수지 입자)가 생긴다. 유화제의 첨가에 의해 페놀 등을 포함하는 반응액의 표면장력은 높아지고, 미소한 액적이 생겨 구상화는 촉진된다고 생각된다. 당해 페놀 수지의 바람직한 크기는 평균 입경 200 내지 700μm의 입상물 내지 구상물이다. 당해 범위의 입경은 이어서 서술하는 탄화의 소성에 따른 체적 감소를 예측한 크기이다. 또한 완성되는 활성탄 흡착제는 경구 투여의 복용에 적합한 크기가 된다.
이어서, 도 2에 나타내는 공정도에 따른 나일론 함유 복합 페놀 수지 조정 공정에 대해 설명한다. 나일론 함유 복합 페놀 수지는 나일론을 함유한 노볼락 수지와 레졸 수지로 이루어지는 복합 페놀 수지이다. 가장 먼저, 페놀 수지의 원료가 되는 입상 페놀에 나일론이 부여, 혼합되고, 나일론은 페놀에 용해되어, 원료로서 조제된다(「원료 조제 공정」). 나일론의 첨가량은 도 1에 따른 레졸 수지 조정 공정과 마찬가지로, 페놀 100중량부에 대하여 0.5~5중량부정도가 좋다고 생각된다.
또한 도 1에 나타내는 나일론 함유 레졸 수지에 있어서의 원료 조정 공정에 있어서는, 나일론은 수용성을 가지는 나일론을 채용했지만, 도 2에 나타내는 나일론 함유 복합 페놀 수지의 원료 조정 공정에 있어서의 나일론은 수용성을 가지는 나일론에 한정되지 않는다. 이것은 후술하는 생성된 노볼락 수지에 나일론이 용해되기 때문이다. 후술하는 시작예에 있어서도, 통상적인(수용성을 가지지 않는) 나일론을 채용했더니, 반응 매체수 등에 나일론이 석출되는 것 같은 일은 거의 없고, 페놀 수지 중에 나일론이 함유되어 있었다.
그리고, 앞서 노볼락 수지를 생성하기 위한 포름알데히드와 산성 촉매와, 입상물 내지 구상물로 하기 위한 유화제가 첨가되어 교반되면서 30 내지 100℃로 가열되어 노볼락 수지분이 조제된다(「노볼락 수지 합성 공정」). 또한 반응 촉매수도 적절히 첨가된다. 그 후, 나일론이 부여된 페놀에 포름알데히드, 산 촉매 및 유화제가 첨가되어 이루어지는 용액 중에, 포름알데히드와 염기성 촉매가 첨가된다. 이 용액은 앞선 공정에 의해 생긴 노볼락 수지와, 미반응의 페놀이 포함되어 있다. 용액 중에 잔존된 미반응의 페놀과, 추가된 포름알데히드 및 첨가된 염기성 촉매는 교반되면서 30 내지 100℃의 가열에 의해 탈수 축합 반응이 진행되고, 미반응의 페놀로부터 레졸 수지분이 합성된다(「복합 페놀 수지 조정 공정」). 그래서, 당해 공정에서 합성된 레졸 수지분과 함께, 앞선 공정에서 합성된 노볼락 수지분도 함유하는 복합 페놀 수지가 조제된다. 또한 생성 수지분은 적절히 세정된다.
사용되는 페놀이나 대체의 방향족 화합물이나, 포름알데히드의 대체의 알데히드 화합물은, 도 1에 나타내는 공정도에 따른 레졸 수지 조정 공정에서 서술한 것과 마찬가지이다. 그리고, 산성 촉매에는 무기산, 유기산이 사용된다. 시작예에 있어서는 옥살산을 사용했다. 그 밖에도 포름산 등의 카르복실산, 말론산 등의 디카르복실산, 염산, 황산, 인산 등을 산성 촉매로서 들 수 있다.
일련의 공정으로부터 조제된 페놀 수지(나일론 함유 레졸 수지 및 나일론 함유 복합 페놀 수지)는 적절한 세정과 건조 후, 도 3의 공정도에 나타내는 공정을 거쳐 수지 탄화물이 된다. 페놀 수지는 원통 형상 레트르트 전기로 등의 소성로 내에 수용되고, 노 내를 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 분위기하로 하여, 300 내지 1000℃, 바람직하게는 450 내지 700℃에 있어서 1 내지 20시간에 걸쳐서 탄화되어, 수지 탄화물이 된다(「탄화 공정」).
탄화 공정 후, 수지 탄화물은 로터리식 외열로 등의 가열로 등에 수용되어, 750 내지 1000℃, 바람직하게는 800 내지 1000℃, 또한 850 내지 950℃에 있어서 수증기 부활된다(「부활 공정」). 부활 시간은 생산 규모, 설비 등에 따르지만, 0.5 내지 50시간이다. 또는 이산화탄소 등의 가스 부활도 사용된다. 부활 후의 활성탄 흡착제는 희염산에 의해 세정된다. 희염산 세정 후의 활성탄 흡착제는 예를 들면 JIS K 1474(2014)에 준거한 pH의 측정에 의해, pH 5 내지 7이 될 때까지 수세된다.
희염산의 세정 후, 필요에 따라 활성탄 흡착제는 산소 및 질소의 혼합 기체 중에 있어서 가열 처리, 물 세정되어, 회분 등의 불순물이 제거된다. 가열 처리에 의해 잔류하는 염산분 등은 제거된다. 그리고, 각 처리를 거침으로써 활성탄 흡착제의 표면 산화물량은 조정된다. 산 세정 후, 부활 완료의 수지 탄화물에 대한 가열 처리를 통하여, 활성탄 흡착제의 표면 산화물량은 증가한다. 당해 처리시의 산소 농도는 0.1 내지 21체적%이다. 또 가열 온도는 150 내지 1000℃, 바람직하게는 400 내지 800℃이며, 15분 내지 2시간이다.
부활 처리 후, 또는 부활 처리에 계속되는 가열 처리 후의 수지 탄화물(활성탄 흡착제)은, 체질에 의해 평균 입자 직경 150 내지 500μm의 입상물 내지 구상물의 활성탄으로 선별되는 것이 좋다. 입자 직경의 조정 및 분별에 의해, 활성탄 흡착제의 흡착 속도의 일정화와 흡착 능력의 안정화가 도모된다. 입자 직경의 범위는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기한 범위로 하면, 환자(복용자)의 연하를 원활하게 함과 아울러 활성탄 흡착제의 표면적을 확보할 수 있다. 또 입자 직경이 가지런해지면, 소화관 내에서의 흡착 성능은 안정될 수 있다. 게다가, 입자의 경도를 유지하여 경구 투여 후(복용 후)의 소화관 내에서 더욱 분화(粉化)되는 것도 억제된다. 그리하여, 경구 투여용 흡착제의 활성탄의 형상은 바람직하게는 구상물이다. 단, 제조에 기인하는 진구도의 불균일 등도 허용되기 때문에, 입상물도 포함된다.
이미 서술한 바와 같이, 도 1에 나타내는 공정에 있어서, 원료 조제 공정 및 레졸 수지 조제 공정을 거쳐 조제된 페놀 수지(레졸 수지)는 나일론을 함유하고 있다. 나일론은 열가소성 수지이며, 레졸 수지는 열경화성 수지이다. 따라서, 탄화 공정의 가열 온도에 페놀 수지 입자가 폭로되었을 때, 당해 페놀 수지 입자 중의 나일론과 레졸 수지에서는 내열성, 용융 온도, 휘발량 등이 서로 상위하다. 그렇다고 하면, 소성에 따른 탄화는 균일하게 되기보다 오히려 페놀 수지 입자의 탄화는 불균질하게 진행된다고 생각된다. 탄화시의 가열 소성에 의해 페놀 수지 입자 중으로부터 수지 성분은 휘발된다. 이 휘발을 통하여 수지 탄화물에 갈라짐, 균열 등이 생긴다고 예상된다. 이 때문에, 페놀 수지의 수지 탄화물 유래의 활성탄 흡착제에는 상대적으로 매크로 구멍(대략 50nm 이상)이 발달하기 쉬워진다고 생각된다.
페놀 수지로부터 탄화를 거쳐 수지 탄화물이 되고, 또한 부활을 거쳐 활성탄 흡착제에 이르는 과정에 있어서, 자명하게도 휘발분의 중량은 감소한다. 그 때문에, 휘발분의 양이 적을수록 활성탄 흡착제 중의 탄소량은 증가하고, 보다 치밀한 활성탄을 얻을 수 있다. 그래서, 나일론 함유 페놀 수지의 휘발분은 50% 이하로 억제된다.
또 마찬가지로, 도 2에 나타내는 공정에 있어서, 노볼락 수지 합성 공정 및 복합 페놀 수지 조제 공정을 거쳐 조제된 나일론 함유 복합 페놀 수지는, 노볼락 수지분과 레졸 수지분의 양쪽의 상이한 형질의 페놀 수지와 함께 나일론을 함유하고 있다. 페놀 수지 중, 노볼락 수지는 열가소성 수지이며, 레졸 수지는 열경화성 수지이다. 따라서, 탄화 공정의 가열 온도에 복합 페놀 수지 입자가 폭로되었을 때, 당해 복합 페놀 수지 입자 중의 노볼락 수지분과 레졸 수지분 및 나일론에서는 내열성, 용융 온도, 휘발량 등이 서로 상위하다. 아울러, 또한 내열성, 용융 온도, 휘발량 등이 상이한 나일론을 함유하는 점에서, 소성에 따른 탄화는 균일하게 되기보다 오히려 복합 페놀 수지 입자의 탄화는 더욱 불균질하게 진행된다고 생각된다. 탄화시의 가열 소성에 의해 복합 페놀 수지 입자 중으로부터 탄화 분해 가스가 휘발한다. 이 휘발을 통하여 수지 탄화물에 갈라짐, 균열 등이 생긴다고 예상된다. 이 때문에, 복합 페놀 수지의 수지 탄화물 유래의 활성탄 흡착제에는 상대적으로 매크로 구멍(대략 50nm 이상)이 더욱 발달하기 쉬워진다고 생각된다.
그래서, 복합 페놀 수지(복합 페놀 수지 입자) 중에 차지하는 노볼락 수지분(전자)과 레졸 수지분(후자)의 비율은 9:1 내지 5:5이다. 노볼락 수지분과 레졸 수지분을 함유함으로써, 수지 탄화물에 생기는 세공 중의 매크로 구멍의 비율을 높일 수 있다. 또 흡착할 목적물에 따라 비율을 변경함으로써, 임의의 흡착 성능을 가지는 활성탄을 제조할 수 있다.
복합 페놀 수지(복합 페놀 수지 입자)로부터 탄화를 거쳐 수지 탄화물이 되고, 또한 부활을 거쳐 활성탄 흡착제에 이르는 과정에 있어서, 자명하게도 휘발분의 중량은 감소한다. 그 때문에, 휘발분의 양이 적을수록 활성탄 흡착제 중의 탄소량은 증가하고, 보다 치밀한 활성탄을 얻을 수 있다. 그래서, 복합 페놀 수지(복합 페놀 수지 입자)의 휘발분은 60% 이하로 억제된다.
나일론 함유 레졸 수지 및 나일론 함유 복합 페놀 수지는 분자 중에 방향환 구조를 가지고 있기 때문에, 탄화율은 높아진다. 또한 부활에 의해 표면적이 큰 활성탄 흡착제가 생긴다. 부활 후의 활성탄 흡착제는 종래의 목질이나 야자 껍데기, 석유 피치 등의 활성탄과 비교해도, 세공 직경은 작고 충전 밀도는 높다. 그 때문에, 비교적 작은 분자량(분자량이 수십 내지 수백의 범위)의 이온성 유기 화합물의 흡착에 적합하다. 또 나일론을 함유하는 양 페놀 수지는 종래의 활성탄 원료인 목질 등과 비교하여 질소, 인, 나트륨, 마그네슘 등의 회분이 적고 단위질량당 탄소의 비율은 높다. 이 때문에, 불순물이 적은 활성탄 흡착제를 얻을 수 있다.
매크로 구멍측의 비율이 상대적으로 높아짐으로써, 흡착 대상은 활성탄 흡착제 내부에 용이하게 침입할 수 있다. 그리고, 흡착 대상은 매크로 구멍에 접속된 메소 구멍 또한 미크로 구멍에 보충되어, 흡착은 빠르게 진행된다. 통상적으로 섭식으로부터 배설까지 중, 음식물이 소화에 의해 분해되어 소장 내를 유동하는 시간은 약 3 내지 5시간으로 생각된다. 즉, 소장 내를 유동하는 동안에 경구 투여용 흡착제(활성탄 흡착제)가 목적으로 하는 흡착 대상인 질소를 함유하는 저분자를 흡착할 필요가 있다. 그래서, 장관 내에 있어서의 효율 좋은 흡착을 감안하면, 단시간의 흡착이 바람직하다고 할 수 있다. 이 점에서, 활성탄 흡착제의 매크로 구멍측의 세공을 많이 발달시키는 것에는 의미가 있다.
상기 서술한 제조 방법으로부터 얻어진 활성탄 흡착제에는, 후기하는 시작예에 나타내는 간기능 장해나 신기능 장해의 원인 물질을 최대한 신속하게 흡착하는 것, 또 비교적 적은 복용량으로 충분한 흡착 성능을 발휘하는 것이 요구된다. 구비해야 할 성질의 조화 범위를 찾아내기 위해, 활성탄 흡착제는 수은 세공 용적값의 용적비의 지표로 규정했다. 그리고, 후기하는 시작예의 경향 등으로부터 분명한 바와 같이, 각 지표의 적합한 범위값이 도출된다. 또한 이하에 기재하는 상기 활성탄의 물성 등의 측정 방법 및 제조건 등은 시작예에 있어서 상세하게 서술한다.
그리고, 활성탄 흡착제는 입상물 내지 구상물이며, 그 평균 입자 직경은 특별히 규정되지 않지만, 150 내지 400μm인 것이 바람직하다. 입자 자체의 크기가 상기한 범위이면, 매크로 구멍 등의 세공이 적절하게 발달하고, 선택 흡착성의 면으로부터 바람직하다. 또 표면적이 적당하기 되기 때문에, 흡착 속도나 강도의 면으로부터도 바람직하다.
본 명세서 및 시작예에 있어서의 활성탄 흡착제의 평균 입자 직경은 레이저 회절·산란법에 의해 구한 입도 분포에 있어서의 적산값 50%에 있어서의 입경으로 했다.
수은 세공 용적(VM)은 활성탄의 메소 구멍 내지 매크로 구멍의 큰 세공을 평가하는 지표이다. 그래서, 세공 직경 7.5~1000nm의 범위의 소위 메소 구멍~매크로 구멍의 범위의 수은 세공 용적(V2M)을 구했다. 또 세공 직경 50~1000nm의 범위가, 흡착 대상물의 흡착시에, 유효한 세공의 크기라고 생각되기 때문에, 이 범위 소위 매크로 구멍의 범위의 수은 세공 용적(V1M)을 아울러서 구했다.
용적비(RV)는, 상기 서술한 식(i)으로 표시되는 나일론 함유 레졸 수지로 이루어지는 활성탄 흡착제에 있어서 용적비(RV)는 0.3~0.6으로 규정된다. 상기 식(i)의 용적비(RV)는 세공 직경 50~1000nm의 범위(매크로 구멍)의 수은 세공 용적(V1M)을 세공 직경 7.5~1000nm의 범위(메소 구멍~매크로 구멍)의 수은 세공 용적(V2M)에 의해 나눈 몫이다.
그리고, 나일론 함유 복합 페놀 수지로 이루어지는 활성탄 흡착제에 있어서, 용적비(RV)는 0.3~0.8로 규정된다.
용적비(RV)는 즉 메소 구멍 내지 매크로 구멍의 범위에 있어서 매크로 구멍의 비율이 높은 것을 나타내는 지표이다. 활성탄과 같은 흡착제의 경우, 미크로 구멍, 메소 구멍, 매크로 구멍의 어느 세공도 존재하고 있다. 그 중에서 어느 범위의 세공을 보다 많이 발달시키는지에 따라, 활성탄 흡착제의 흡착 대상, 성능은 변화한다. 본 발명에 있어서 소망되는 활성탄 흡착제는 요독증의 원인 물질이나 그 전구 물질로 대표되는 인독실황산, 아미노이소부티르산, 트립토판 등의 질소를 함유하는 저분자량의 이온성 유기 화합물의 흡착을 상정한다. 그리고, 본 발명의 활성탄 흡착제는 상기한 흡착 대상의 분자를 종전의 활성탄 흡착제보다 빠르게 흡착하는 것이다.
앞서 서술한 바와 같이, 소장 내에서의 활성탄 흡착제의 체류 시간은 3 내지 5시간으로 생각되기 때문에, 단시간에 경구 투여용 흡착제(활성탄 흡착제)가 목적의 흡착 대상인 질소를 함유하는 저분자를 흡착할 필요가 있다. 이 점에서, 활성탄 흡착제의 매크로 구멍측의 세공을 많이 발달시키는 것에는 의미가 있다. 후기하는 시작예에 개시하는 바와 같이, 용적비(RV)의 수치가 높아질수록, 흡착 속도는 빨라진다.
또 활성탄의 충전 밀도에 대해서는 0.3 내지 0.6g/mL로 하는 것이 좋다. 충전 밀도가 0.3g/mL 미만인 경우, 복용량이 증가해버려 경구 투여시에 연하가 어려워진다. 충전 밀도가 0.6g/mL를 넘는 경우, 페놀 수지 유래의 활성탄으로서의 선택 흡착성이 수반되지 않게 될 우려가 있다. 이와 같은 점에서, 충전 밀도는 상기한 범위가 적합하게 된다.
이와 같은 활성탄 흡착제는 경구 투여를 목적으로 한 약제로서, 신질환 또는 간질환의 치료제 또는 예방제가 된다. 활성탄 흡착제의 표면에 발달한 세공 내에 질환, 만성증상의 원인 물질이 흡착, 유지되어, 체외로 배출됨으로써, 증상 악화는 완화되고, 병태 개선으로 이어진다. 또한 선천적 또는 후천적으로 대사이상 또는 그 우려가 있는 경우, 미리 활성탄 흡착제를 내복함으로써, 질환, 만성증상의 원인 물질의 체내 농도는 내려간다. 그래서, 증상 악화를 막는 예방으로서의 복용도 생각된다.
신질환으로서 예를 들면 만성 신부전, 급성 신부전, 만성 신우신염, 급성 신우신염, 만성 신염, 급성 신염 증후군, 급성 진행형 신염 증후군, 만성 신염 증후군, 네프로제 증후군, 신경화증, 간질성신염, 세뇨관증, 리포이드 네프로제, 당뇨병성 신증, 신혈관성 고혈압, 고혈압 증후군, 또는 상기한 원질환에 따른 속발성 신질환, 또한 투석 전의 경도 신부전을 들 수 있다. 간질환으로서 예를 들면 극증간염, 만성 간염, 바이러스성 간염, 알코올성 간염, 간선유증, 간경변, 간암, 자기면역성 간염, 약제 알레르기성 간장해, 원발성 담즙성 간경변, 진전, 뇌증, 대사이상, 기능이상을 들 수 있다.
활성탄 흡착제를 경구 투여용 흡착제로서 사용할 때의 투여량은, 연령, 성별, 체격 또는 병상 등에 영향을 받기 때문에 일률적인 규정은 어렵다. 그러나, 일반적으로 인간을 대상으로 하는 경우, 활성탄 흡착제의 중량 환산으로 1일당 1~20g, 2~4회의 복용이 상정된다. 활성탄 흡착제의 경구 투여용 흡착제는, 산제, 과립제, 정제, 당의정, 캡슐제, 현탁제, 스틱제, 분포포장체, 또는 유제 등에 의한 형태, 제형으로 투여된다.
(실시예)
[시작예의 합성]
시작예의 활성탄 흡착제를 조정할 때, 각 시작예에 대응하는 나일론 함유 레졸 수지, 나일론 함유 복합 페놀 수지를 합성했다. 그리고, 각각 합성한 수지를 탄화하고 부활하여 시작예의 활성탄 흡착제를 얻었다.
나일론으로서 6종류를 사용했다.
·도레 가부시키가이샤제 AQ 나일론 「A-90」(수용성 나일론)
(이하, N1이라고 한다.)
·도레 가부시키가이샤제 AQ 나일론 「P-70」(수용성 나일론)
(이하, N2라고 한다.)
·우베코산 가부시키가이샤제 6-나일론 「1011FB」
(이하, N3이라고 한다.)
·우베코산 가부시키가이샤제 6-나일론 「1022B」
(이하, N4라고 한다.)
·우베코산 가부시키가이샤제 6-나일론 「1030B」
(이하, N5라고 한다.)
·우베코산 가부시키가이샤제 폴리아미드 엘라스토머 「9040X1」
(이하, N6이라고 한다.)
<시작예 1>
90% 페놀 300중량부에 나일론(N1) 2.7중량부를 교반기, 환류 냉각기를 갖춘 1L의 세퍼러블 플라스크 내에 투입하여 60 내지 80℃에서 1시간 가열했다. 그리고, 37% 포름알데히드(포르말린) 303중량부, 유화제로서의 아라비아 고무 1.6중량부, 염기성 촉매로서의 트리에틸렌테트라민 21.6중량부, 물 166중량부를 세퍼러블 플라스크 내에 투입하고 60℃를 유지하면서 1시간 가열하여 반응을 진행시켰다. 그 후, 95℃ 이상으로 가열하고 4시간 환류하여 나일론 함유 레졸 수지를 조제했다.
또한 레졸 수지분의 합성 촉진과, 미반응물의 저감으로부터 원료 물질량은 당량비(몰 환산량)에 의해 규정된다. 레졸 수지분의 합성시의 페놀의 당량(P1R)과 포름알데히드의 당량(F1R)의 당량비(R11)의 관계는 식(ii)으로부터 도출되며, 1.3이었다. 당량비(R11)는 1.1 내지 1.8의 범위, 보다 바람직하게는 1.1 내지 1.6의 범위이면, 레졸 수지분과 노볼락 수지분의 양의 비율은 바람직하게 된다. 당량비(R11)가 1.1을 밑도는 경우, 페놀의 양이 과소하며, 동일 당량비(R11)가 1.8을 웃도는 경우, 상대적으로 페놀의 양이 과잉하다. 당해 당량비(R11)의 범위는 적합한 에멀전 형성 등을 가미한 범위이다. 시작예 1의 당량비(R11)는 1.3이었다.
[수 2]
Figure pct00002
<시작예 2>
나일론을 나일론(N2)으로 한 것 이외에는 시작예 1과 마찬가지로 하여, 시작예 2의 나일론 함유 레졸 수지를 조제했다. 시작예 2의 당량비(R11)는 1.3이었다.
<시작예 3>
나일론(N2)을 1.35중량부로 한 것 이외에는 시작예 2와 마찬가지로 하여, 시작예 3의 나일론 함유 레졸 수지를 조제했다. 시작예 3의 당량비(R11)는 1.3이었다.
<시작예 4>
나일론(N2)을 8.1중량부로 한 것 이외에는 시작예 2와 마찬가지로 하여, 시작예 4의 나일론 함유 레졸 수지를 조제했다. 시작예 4의 당량비(R11)는 1.3이었다.
<비교예 1>
90% 페놀 300중량부를 교반기, 환류 냉각기를 갖춘 1L의 세퍼러블 플라스크 내에 투입하고, 37% 포름알데히드(포르말린) 303중량부, 유화제로서의 아라비아 고무 1.6중량부, 염기성 촉매로서의 트리에틸렌테트라민 21.6중량부, 물 163중량부를 세퍼러블 플라스크 내에 투입하고 60℃를 유지하면서 1시간 가열하여 반응을 진행시켰다. 그 후, 95℃ 이상으로 가열하고 4시간 환류하여 레졸 수지를 조제했다. 비교예 1의 당량비(R11)는 1.3이었다.
<시작예 5>
이어서, 90% 페놀 300중량부에 나일론(N3) 2.7중량부를 교반기, 환류 냉각기를 갖춘 1L의 세퍼러블 플라스크 내에 투입하여 60 내지 80℃에서 1시간 가열했다. 그리고, 37% 포름알데히드(포르말린) 209.6중량부, 산성 촉매로서의 옥살산 1.4중량부, 유화제로서의 아라비아 고무 2.7중량부, 물 132.3중량부를 추가로 가하여 90 내지 100℃에서 2시간 반응시켰다. 이어서, 37% 포름알데히드(포르말린) 93.2중량부, 염기성 촉매로서의 헥사메틸렌테트라민 18.9중량부와 트리에틸렌테트라민 8.1중량부, 물 40.5중량부를 동일 세퍼러블 플라스크 내에 투입하고 60℃를 유지하면서 1시간 가열하여 반응을 진행시켰다. 그 후, 95℃ 이상으로 가열하고 4시간 환류하여 시작예 5의 나일론 함유 복합 페놀 수지를 조제했다. 시작예 5의 당량비(R11)는 1.3이었다.
노볼락 수지분의 합성 촉진과, 미반응물의 저감으로부터 원료 물질량도 당량비(몰 환산량)에 의해 규정된다. 노볼락 수지분의 합성시의 페놀의 당량(P2N)과 포름알데히드의 당량(F2N)의 당량비(R21)의 관계는 식(iii)으로부터 도출되며, 시작예 6에 있어서는 0.9였다. 당량비(R21)는 0.5 내지 0.9의 범위이면 노볼락 수지분의 합성에 형편이 좋다. 당량비(R21)가 0.5를 밑도는 경우, 페놀의 양이 과소하며, 동일 당량비(R21)가 0.9를 웃도는 경우, 상대적으로 페놀의 양이 과잉하다. 당해 당량비(R21)의 범위도 당량비(R11)와 마찬가지로 적합한 에멀전 형성 등을 가미한 범위이다.
[수 3]
Figure pct00003
<시작예 6>
나일론을 나일론(N4)으로 한 것 이외에는 시작예 5와 마찬가지로 하여, 시작예 6의 나일론 함유 복합 페놀 수지를 조제했다. 당량비(R11)는 1.3, 당량비(R21)는 0.9였다.
<시작예 7>
나일론을 나일론(N5)으로 한 것 이외에는 시작예 5와 마찬가지로 하여, 시작예 7의 나일론 함유 복합 페놀 수지를 조제했다. 당량비(R11)는 1.3, 당량비(R21)는 0.9였다.
<시작예 8>
나일론을 나일론(N6)으로 한 것 이외에는 시작예 5와 마찬가지로 하여, 시작예 8의 나일론 함유 복합 페놀 수지를 조제했다. 당량비(R11)는 1.3, 당량비(R21)는 0.9였다.
<비교예 2>
90% 페놀 300중량부를 교반기, 환류 냉각기를 갖춘 1L의 세퍼러블 플라스크 내에 투입하고, 37% 포름알데히드(포르말린) 209.6중량부, 산성 촉매로서의 옥살산 1.4중량부, 유화제로서의 아라비아 고무 3.2중량부, 물 158.8중량부를 추가로 가하여 90 내지 100℃에서 2시간 반응시켰다. 이어서, 37% 포름알데히드(포르말린) 93.2중량부, 염기성 촉매로서의 헥사메틸렌테트라민 18.9중량부와 트리에틸렌테트라민 8.1중량부, 물 40.5중량부를 동일 세퍼러블 플라스크 내에 투입하고 60℃를 유지하면서 1시간 가열하여 반응을 진행시켰다. 그 후, 95℃ 이상으로 가열하고 4시간 환류하여 복합 페놀 수지를 조제했다. 비교예 2의 당량비(R11)는 1.3, 당량비(R21)는 0.9였다.
각 시작예 및 비교예의 나일론 함유 레졸 수지, 나일론 함유 복합 페놀 수지에 있어서의 페놀 수지의 종류, 당량비(R11), 당량비(R21), 나일론의 종류, 나일론의 함유율(%)을 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또한 나일론의 함유율은 페놀 수지량에 대한 나일론량의 비율을 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
[활성탄 흡착제의 조제]
시작예의 나일론 함유 레졸 수지, 나일론 함유 복합 페놀 수지 및 각 비교예에 대해서, 각각을 원통 형상의 레토르트 전기로에 수용하고 노 내를 질소에 의해 채운 후, 600℃까지 100℃/1시간으로 승온시키고, 600℃를 1시간 유지하여 노 내의 페놀 수지를 탄화했다. 그 후, 페놀 수지의 탄화물을 900℃로 가열하고 노 내에 수증기를 주입하여 900℃에서 일정 시간 유지시켜 부활했다. 부활 후, 0.1% 염산수용액으로 세정하여 각 시작예 및 비교예의 활성탄 흡착제를 얻었다.
세정 후의 활성탄 흡착제에 대해서, JIS K 1474(2014)에 기재된 방법으로 pH를 측정하고, 대략 pH5 내지 7이 될 때까지 수세했다. 수세 후의 활성탄 흡착제를 로터리식 외열로에 의해 질소 분위기 중에 있어서 600℃에서 1시간 가열하여, 시작예에 대응하는 활성탄 흡착제를 얻었다.
[측정 항목·측정 방법]
시작예의 복합 페놀 수지 및 활성탄 흡착제에 관하여, 수율(%), 7.5~1000nm의 수은 세공 용적(V2M)(mL/g), 50~1000nm의 수은 세공 용적(V1M)(mL/g), 용적비(RV), 질소 세공 용적(VH), 평균 입자 직경(μm), 충전 밀도(g/mL)를 측정했다. 결과는 표 3 및 표 4이다.
〔수율〕
수율(%)은 탄화 전의 수지 단계의 중량과, 탄화, 부활, 세정, 체질을 끝내고 최종적으로 분취한 활성탄 흡착제의 중량을 계측하여 감소량을 구했다. 그리고, 당초의 수지 중량으로부터의 비율로 했다.
〔수은 세공 용적(VM)〕
각 시작예 및 비교예의 활성탄 흡착제의 수은 세공 용적(VM)은, 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼제, 오토포어 9500을 사용하여, 접촉각 130°, 표면장력 484다인/cm(4.84mN/m)으로 설정하고, 세공 직경 7.5~1000nm의 수은 압입법에 의한 세공 용적값(V2M)(mL/g) 및 세공 직경 50~1000nm의 수은 압입법에 의한 세공 용적값(V1M)(mL/g)을 구했다.
〔용적비(RV)〕
용적비(RV)는 상기 서술한 식(i)에 나타내는 바와 같이 세공 직경 50~1000nm의 범위(매크로 구멍)의 질소 세공 용적(V1M)을 세공 직경 7.5~1000nm의 수은 세공 용적(V2M)에 의해 나눈 몫으로 했다.
〔질소 세공 용적(VH)〕
각 시작예 및 비교예의 활성탄 흡착제의 질소 세공 용적(VH)은 Gurvitsch의 법칙을 적용하고, 닛폰벨 가부시키가이샤제 BELSORPmini를 사용하여, 상대압 0.953에 있어서의 액체 질소 환산한 질소 흡착량(Vads)을 (iv)식으로부터 액체 상태의 질소 체적(VH)으로 환산하여 구했다. 동일 방법은 세공 직경 0.7 내지 2.0nm의 범위를 대상으로 했다. (iv)식에 있어서, Mg는 흡착질의 분자량(질소:28.020), ρg(g/cm3)은 흡착질의 밀도(질소:0.808)이다.
[수 4]
Figure pct00006
〔평균 입경〕
시작예 및 비교예의 활성탄 흡착제의 평균 입자 직경(μm)은, 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼제의 레이저 광산란식 입도 분포 측정 장치(SALD3000S)를 사용하여 측정하고, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 입도 분포에 있어서의 적산값 50%에 있어서의 입경으로 했다.
〔충전 밀도〕
시작예 및 비교예의 활성탄 흡착제의 충전 밀도(g/mL)는 JIS K 1474(2014)에 준거하여 측정했다.
Figure pct00007
Figure pct00008
[물성값에 관한 고찰]
나일론 함유 레졸 수지로 이루어지는 활성탄 흡착제인 시작예 1~4는, 레졸 수지로 이루어지는 활성탄 흡착제인 비교예 1에 비해 메소 구멍~매크로 구멍의 범위의 수은 세공 용적(V2M)은 크고, 매크로 구멍의 범위의 수은 세공 용적(V1M)도 크다. 그리고, 동시에 용적비(RV)도 커졌다. 즉, 매크로 구멍은 많이 발달하여, 그 비율이 높아진 것을 확인할 수 있었다. 또한 미크로 구멍 자체도 질소 세공 용적(VH)의 측정으로부터, 미크로 구멍에 대해서도 많이 발달한 것도 확인할 수 있었다.
나일론 함유 복합 페놀 수지로 이루어지는 활성탄 흡착제인 시작예 5~7은, 복합 페놀 수지로 이루어지는 활성탄 흡착제인 비교예 2에 비해, 수은 세공 용적(V1M), (V2M) 모두 커진 것이 확인되고, 시작예 8에 대해서도 대략 동등한 것이 확인되었다. 그리고, 용적비(RV)에 대해서는 시작예 5~8의 어느 것이나 커진 점에서, 매크로 구멍은 많이 발달하여, 그 비율이 높아진 것을 확인할 수 있었다. 또한 미크로 구멍 자체도 질소 세공 용적(VH)의 측정으로부터, 미크로 구멍에 대해서도 많이 발달한 것도 확인할 수 있었다.
또한 비교예 2의 복합 페놀 수지로 이루어지는 활성탄 흡착제는, 애초의 수은 세공 용적(V1M), (V2M) 모두 크고, 용적비(RV)도 높은 값을 나타내지만, 시작예 5~8과 같이 활성탄 흡착제의 원료가 되는 복합 페놀 수지에 나일론을 함유시킴으로써, 더욱 매크로 구멍의 비율을 높일 수 있는 것이 나타났다.
매크로 구멍의 발달은 페놀 수지에 대한 탄화 소성시에 있어서, 수지 성분의 열팽창(팽창률의 상위), 휘발 조건의 상위 등이 복합적으로 겹쳐, 활성탄 표면의 세공에 머물지 않고, 활성탄의 입자 내부에 침입하는 깊이의 세공이 생긴 것이 원인이라고 추찰할 수 있다.
매크로 구멍이 발달한 결과, 흡착 능력을 가지는 미크로 구멍에 통과하는 코스가 확대되어, 독소가 용이하게 미크로 구멍에 도입된다고 생각되는 점에서, 독소를 신속하게 흡착할 수 있다.
[흡착 성능 평가]
상기 서술한 바와 같이, 시작예의 나일론 함유 레졸 수지 및 나일론 함유 복합 페놀 수지의 탄화, 부활의 공정을 거쳐 조제한 활성탄 흡착제는 비교예의 레졸 수지 및 복합 페놀 수지로 이루어지는 활성탄 흡착제와 각각 비교하여 매크로 구멍의 상체 비율이 크다. 이 점에 기초하여, 발명자는 요독증 등의 원인이 될 수 있는 질소를 함유하는 화합물에 대한 흡착 성능의 양부를 검토했다.
〔흡착 성능 실험 1〕
그래서, 함질소 저분자 화합물로부터 독성 물질로서 「트립토판, 인돌, 인돌아세트산 및 인독실황산」의 4종류의 물질을 선택했다. 각 시작예 및 비교예의 활성탄 흡착제에 대해서, 진탕에 의한 격한 교반 조건하에서, 3시간 후의 당해 4종의 분자의 흡착률(%)을 측정했다.
트립토판, 인돌, 인돌아세트산 및 인독실황산의 4종류의 흡착률에 대해서는, pH 7.4의 인산 완충액에 상기한 물질을 각각 용해시켜 0.1g/L의 농도의 표준 용액을 조제했다.
트립토판의 표준 용액 50mL에 각 시작예, 비교예의 구상 활성탄을 각각 0.01g 첨가하고, 37℃의 온도에서 3시간 접촉 진탕했다.
인돌의 표준 용액 50mL에 각 시작예, 비교예의 구상 활성탄을 각각 0.01g 첨가하고, 37℃의 온도에서 3시간 접촉 진탕했다.
인돌아세트산의 표준 용액 50mL에 각 시작예, 비교예의 구상 활성탄을 각각 0.01g 첨가하고, 37℃의 온도에서 3시간 접촉 진탕했다.
인독실황산의 표준 용액 50mL에 각 시작예, 비교예의 구상 활성탄을 각각 0.01g 첨가하고, 37℃의 온도에서 3시간 접촉 진탕했다.
그 후, 여과하여 얻은 여과액에 대해서, 전유기체탄소계(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼제, TOC5000A)를 사용하고, 각 여과액 중의 TOC 농도(mg/L)를 측정하여, 각 여과액 중의 피흡착 물질의 질량을 산출했다. 각 피흡착 물질의 흡착률(%)은 (v)식으로부터 구했다.
[수 5]
Figure pct00009
〔흡착 성능 실험 2〕
또 소장 내의 유동 시간이 대략 3 내지 5시간인 점에서, 원심 패들에 의한 느릿한 교반 조건하에서, 3시간 후의 인돌의 흡착률(Ar1)과 24시간 후의 인돌의 흡착률(Ar2)을 측정하고, 하기 식(vi)으로 표시되는 이 3시간 후의 인돌의 흡착률(Ar1)을 24시간 후의 인돌의 흡착률(Ar2)로 나눈 비율(As)(%)을 독성 물질의 흡착 속도의 지표로서 계측하는 것으로 했다.
[수 6]
Figure pct00010
인돌의 표준 용액을 용출 시험기용 베셀에 500mL씩 넣고, 가온시켜 37℃의 일정 온도로 했다. 온도가 안정된 후, 각 시작예 및 비교예의 구상 활성탄을 각각 0.1g 첨가하고, 패들법 100rpm으로 교반했다.
3시간 후 및 24시간 후에 여과하여 얻은 여과액에 대해서, 분광 광도계(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼제, UVmini-1240)를 사용하고, 흡광 광도법에 의해 279nm의 흡광도를 측정했다.
표 5 및 6에, 각 시작예 및 비교예의 활성탄 흡착제에 대해서, 흡착 성능 실험 1로서의 상기 4종류의 물질의 3시간 후의 흡착률(%), 흡착 성능 실험 2로서의 인돌의 3시간 후의 흡착률(Ar1)(%) 및 24시간 후의 흡착률(Ar2)(%), 그리고 (Ar1)을 (Ar2)로 나눈 3시간 후의 흡착률의 비율(As)(%)을 나타냈다.
Figure pct00011
Figure pct00012
[흡착 성능의 결과·고찰]
시작예 1~4의 나일론 함유 레졸 수지로 이루어지는 활성탄 흡착제는, 흡착 성능 평가에 제공한 독성 물질 4종류의 함질소 화합물의 어느 것에 대해서, 비교예 1의 레졸 수지로 이루어지는 활성탄 흡착제보다 동등 내지 높은 흡착 성능을 발휘했다. 또 인돌의 흡착 속도의 지표로서의 (Ar1)을 (Ar2)로 나눈 3시간 후의 흡착률의 비율(As)에 관해서는, 시작예 1~4의 활성탄 흡착제는 비교예 1보다 높은 성능을 발휘했다. 시작예 5~8의 나일론 함유 복합 페놀 수지로 이루어지는 활성탄 흡착제는, 비교예 2의 복합 페놀 수지로 이루어지는 활성탄 흡착제보다 높은 흡착 성능을 발휘했다. 또 인돌의 흡착 속도에 관해서는 동등 내지 높은 성능을 발휘했다. 이 결과로부터, 실제의 투여 후의 소화관 내에 있어서도 신속하고 또한 효율적인 흡착이 진행되고, 체외로의 배설을 기대할 수 있다. 그래서, 본 발명에 의해 제조된 페놀 수지로 이루어지는 활성탄 흡착제는 신기능, 간기능 장해 등의 치료, 예방에 유효한 경구 투여용 흡착제가 될 수 있다.
(산업상 이용 가능성)
본 발명의 제조 방법에 의한 페놀 수지로부터 생성된 활성탄 흡착제는, 경구 투여에 의해 소화 기관에 이르러, 요독증, 신기능, 간기능 장해 등의 원인이 되는 질소를 함유하는 화합물을 신속하게 흡착할 수 있는 점에서, 치료제 또는 예방제로서 유망하다. 또 본 발명의 활성탄 흡착제 생성용의 페놀 수지의 제조 방법은, 활성탄 흡착제에 있어서의 매크로 구멍을 효율적으로 발달시킬 수 있는 점에서, 독성 물질의 흡착 성능 및 흡착 속도가 높은 활성탄 흡착제를 얻을 수 있다.

Claims (6)

  1. 탄화하고 부활되어 활성탄 흡착제가 되는 활성탄 흡착제 생성용의 페놀 수지로서,
    페놀에 대하여, 수용성의 나일론을 부여하고 용융시켜 원료를 조제하는 원료 조제 공정과,
    이 원료에 포름알데히드와, 염기성 촉매와, 유화제를 혼합하면서 가열하여 나일론을 함유하는 나일론 함유 레졸 수지를 조제하는 레졸 조정 공정을 가지는
    것을 특징으로 하는 페놀 수지의 제조 방법.
  2. 탄화하고 부활되어 활성탄 흡착제가 되는 활성탄 흡착제 생성용의 페놀 수지로서,
    페놀에 대하여, 나일론을 부여하고 용융시켜 원료를 조제하는 원료 조제 공정과,
    이 원료에 포름알데히드와, 산성 촉매와 유화제를 혼합하면서 가열하여 노볼락 수지분을 조제하는 노볼락 수지 합성 공정과,
    상기 노볼락 수지 합성 공정에 의해 얻은 용액 중에, 포름알데히드와 염기성 촉매를 혼합하면서 가열하여 레졸 수지 성분을 합성함과 아울러 상기 노볼락 수지분도 함유한 나일론 함유 복합 페놀 수지를 조정하는 복합 페놀 수지 조정 공정을 가지는
    것을 특징으로 하는 페놀 수지의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 나일론이 부여되는 양이 페놀 100중량부에 대하여 0.5~5중량부인 것을 특징으로 하는 페놀 수지의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 기재된 상기 나일론 함유 레졸 수지로부터 얻은 활성탄 흡착제로서,
    하기 식(i)으로 표시되는 50~1000nm에 있어서의 수은 세공 용적(V1M)(g/mL)과 7.5~1000nm에 있어서의 수은 세공 용적(V2M)(g/mL)과의 비율(RV)이 0.3~0.6인 것을 특징으로 하는 활성탄 흡착제.
    [수 1]
    Figure pct00013
  5. 제 2 항에 기재된 상기 나일론 함유 복합 페놀 수지로부터 얻은 활성탄 흡착제로서,
    상기 식(i)으로 표시되는 50~1000nm에 있어서의 수은 세공 용적(V1M)(g/mL)과 7.5~1000nm에 있어서의 수은 세공 용적(V2M)(g/mL)과의 비율(RV)이 0.3~0.8인 것을 특징으로 하는 활성탄 흡착제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성탄 흡착제가 경구 투여용 신질환 또는 경구 투여용 간질환을 위한 치료제 또는 예방제인 것을 특징으로 하는 경구 투여용 흡착제.
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