KR20210074393A - 전해액 및 전해액을 포함하는 전기화학장치와 전자장치 - Google Patents

전해액 및 전해액을 포함하는 전기화학장치와 전자장치 Download PDF

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Abstract

본 출원은 전해액에 관환 것으로, 이는 적어도 일종의 식I화합물을 포함한다. 본 출원은 전기화학장치와 전자장치를 더 제공하고, 이는 본 출원에서 서술한 전해액을 포함한다. 본 출원의 전해액은 전기화학장치의 고온저장성능을 개선시킬 수 있다.

Description

전해액 및 전해액을 포함하는 전기화학장치와 전자장치
본 출원은 에너지 저장 기술분야에 관한 것으로, 구체적으로 전해액 및 해당 전해액을 포함하는 전기화학장치와 전자장치에 관한 것이다.
전기화학장치, 이를테면 리튬이온전지는 높은 에너지밀도, 낮은 유지보수횟수, 상대적으로 비교적 낮은 자기방전, 긴 순환수명, 무기억효과, 작업전압안정과 환경친화등의 특성을 가져 광범위한 관심을 받기 때문에 휴대용전자설비(휴대전화, 노트북, 카메라등 전자제품을 포함), 전동공구와 전기자동차등의 분야에 널리 사용된다. 하지만, 기술의 빠른 발전 및 시장수요의 다양성에 따라, 전자제품의 전원에 대해서도 더많은 요구,이를테면, 더 얇고 더 가벼우며 외형이 더 다양화되고, 더 높은 안전성, 더 높은 출력등을 제출하였다.
충전전압을 높이거나 활성물질의 용량을 증가하는 것이 전지의 에너지밀도를 높이는 주요방법이긴 하지만, 이러한 방법은 모두 전해액 분해를 가속화시켜 전지의 기체생성을 일으킨다. 어떻게 하면 고가의 전이금속을 안정시켜 전해액분해를 억제할 수 있는지가 기존기술중에서 시급히 해결해야 할 기술문제이다.
본 출원은 전해액과 상기 전해액을 사용하는 전기화학장치를 제공하여 해당 분야에 존재하는 적어도 일종의 문제를 해결하려 한다. 특히, 본 출원에서 제공하는 전해액은 전기화학장치의 고온성능과 부동충전성능을 현저히 개선시킬 수 있다.
본 출원은 전해액을 제공하고, 상기 전해액은 적어도 일종의 식I화합물을 포함한다.
Figure pct00001
(식I)
여기서, A1, A2와 A3은 각각 독립적으로 이하 식I-A, I-B, I-C, 또는 I-D로부터 선택되고, 삼자는 동시에 I-A여서는 안되며,
Figure pct00002
(식I-A),
Figure pct00003
(식I-B),
Figure pct00004
(식I-C),
Figure pct00005
(식I-D)
여기서,
Figure pct00006
은 인접원자와의 결합위치를 표시하고,
여기서, m, k는 각각 독립적으로 0 또는 1으로부터 선택되고, n은 1부터 6까지의 정수로부터 선택되며,
R11, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R1a, R1b, R1c와 R1d는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C10알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C10알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C10알레닐기(allenyl), 치환 또는 비치환된 C6-C10아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C10지환족 탄화수소기로부터 선택되고,
R12는 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10알레닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C10아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C10지환족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 헤테로원자를 포함하는 관능기로부터 선택되며,
여기서, 치환될 시, 치환기는 각각 독립적으로 할로겐으로부터 선택된다.
일부 실시예중에서, 전해액중의 식I화합물은 이하 화합물중의 적어도 일종을 포함한다.
Figure pct00007
,
Figure pct00008
,
Figure pct00009
,
Figure pct00010
,
Figure pct00011
,
Figure pct00012
,
Figure pct00013
,
Figure pct00014
,
Figure pct00015
,
Figure pct00016
,
Figure pct00017
,
Figure pct00018
,
Figure pct00019
,
Figure pct00020
,
Figure pct00021
,
Figure pct00022
,
Figure pct00023
,
Figure pct00024
,
Figure pct00025
,
Figure pct00026
,
Figure pct00027
,
Figure pct00028
,
Figure pct00029
,
Figure pct00030
,
Figure pct00031
,
Figure pct00032
,
Figure pct00033
, 또는
Figure pct00034
.
일부 실시예중에서, 전해액의 총중량을 기준하여, 상기 식I화합물의 함량은 0.01% 내지 5%이다.
일부 실시예중에서, 본 출원의 전해액은 유황-산소 이중결합을 함유하는 화합물을 더 포함하고, 상기 유황-산소 이중결합을 함유하는 화합물은 술포란, 1,3-프로판설톤, 1,4-부탄설톤, 메틸렌메틸디술포네이트, 1,3-프로판디설포닉 안하이드라이드, 에틸렌설페이트, 에틸렌설파이트, 4-메틸에틸렌설페이트, 2,4-부탄설톤, 2-메틸-1,3-프로판설톤, 1,3-부탄설톤, 1-불소-1,3-프로판설톤, 2-불소-1,3-프로판설톤, 3-불소-1,3-프로판설톤, 프로페닐-1,3-설톤, 프로필렌설페이트, 프로필렌설파이트 또는 불소화에틸렌설페이트중의 적어도 일종을 포함하고, 여기서 전해액의 총중량을 기준하여, 상기 유황-산소 이중결합을 함유하는 화합물의 함량은 0.01% 내지 10%이다.
일부 실시예중에서, 본 출원의 전해액은 P-O결합을 함유하는 화합물을 더 포함하고, 상기 P-O결합을 함유하는 화합물은 디플루오로인산리튬, 디플루오로비스옥살레이트인산리튬, 테트라플루오로옥살레이트인산리튬, 1,2-비스((디플루오로포스피노)옥시)에탄, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리이소프로필포스페이트, 3,3,3-트리플루오로에틸포스페이트, 3,3,3-트리플루오로에틸포스파이트, 트리스(트리메틸실란)포스페이트, 펜타플루오로에톡시사이클로트리포스파젠 또는 펜타플루오로(페녹시)사이클로트리포스파젠중의 적어도 일종을 포함하고, 여기서 상기 전해액의 총중량을 기준하여, 상기 P-O결합을 함유하는 화합물의 함량은 0.1% 내지 3%이다.
일부 실시예중에서, 본 출원의 전해액은 폴리니트릴 화합물을 더 포함하고, 상기 폴리니트릴 화합물은 아디포니트릴, 숙시노나이트릴, 1,2-비스(2-시아노에톡시)에탄, 1,2,3-프로판트리카보니트릴, 1,3,5-펜탄트리카보니트릴, 1,3,6-헥산트리카보니트릴, 1,2,6-헥산트리카보니트릴 또는 1,2,3-트리스(2-시아노에톡시)프로판중의 적어도 일종을 포함한다.
일부 실시예중에서, 전해액의 총중량을 기준하여, 식I화합물의 함량은 a%이고, 폴리니트릴 화합물의 함량은 b%이며, 식I화합물의 함량과 폴리니트릴 화합물의 함량의 비율a/b가 0.1보다 크거나 같고 80보다 작거나 같다.
본 출원은 전기화학장치를 더 제공하고, 상기 전기화학장치는 양극, 음극, 세퍼레이터 및 본 출원에 따른 전해액을 포함한다.
일부 실시예중에서, 전기화학장치중의 전해액은 금속원소를 더 포함하고, 상기 금속원소는 Cu, Co, Ni 또는 Mn중의 적어도 일종을 포함하며, 금속원소가 전해액중에서의 함량이 1000 ppm보다 작다.
일부 실시예중에서, 전기화학장치중의 음극은 음극활성물질을 포함하고, 상기 음극활성물질은 규소함유재료를 포함한다.
본 출원은 전자장치를 더 제공하고, 상기 전자장치는 본 출원에 따른 전기화학장치를 포함한다.
본 출원의 목적, 기술방안과 장점을 보다 명확하게 하기 위하여, 이하에서는 실시예를 결합하여 본 출원의 기술방안에 대해 명확하고 완정하게 서술하는데, 서술한 실시예는 본 출원의 일부 실시예일뿐, 전부의 실시예는 아니다. 여기서 서술한 실시예는 설명적이고, 본 출원의 기본이해를 제공하기 위한 것이다. 본 출원의 실시예는 본 출원에 대한 한정으로 해석해서는 안될 것이다. 본 출원이 제공하는 기술방안 및 제시한 실시예에 의거하여, 본 출원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자가 독창적 노동이 불필요한전제하에서 얻은 모든 기타 실시예는 모두 본 출원이 보호하는 범위에 속한다.
본문에서 사용된 용어 "약"은 작은 변화를 서술 및 설명하는 것이다. 사건 혹은 정황과 결합하여 사용할 시, 상기 용어는 사건 혹은 정황이 정확히 발생하는 예 및 사건 혹은 정황이 근접하게 발생하는 예를 가리킨다. 예를 들면, 수치와 결합하여 사용할 시, 용어는 상기 수치의 ±10%의 변화범위보다 작거나 같음, 이를테면, ±5%보다 작거나 같음, ±4%보다 작거나 같음, ±3%보다 작거나 같음, ±2%보다 작거나 같음, ±1%보다 작거나 같음, ±0.5%보다 작거나 같음, ±0.1%보다 작거나 같음 또는 ±0.05%보다 작거나 같음을 가리킬 수 있다. 예를 들면, 만약 두개 수치간의 차이값이 상기 값의 평균치의 ±10%(이를테면, ±5%보다 작거나 같음, ±4%보다 작거나 같음, ±3%보다 작거나 같음, ±2%보다 작거나 같음, ±1%보다 작거나 같음, ±0.5%보다 작거나 같음, ±0.1%보다 작거나 같음 또는 ±0.05%보다 작거나 같음)보다 작거나 같으면, 상기 두개 수치는 "약" 동일하다고 여길 수 있다.
또한, 본문에서 때로는 범위로 량, 비율과 기타수치를 표현하기도 한다. 이러한 범위는 편리 및 간결하기 위함임을 이해해야 할 것이고, 또 이는 범위제한의 수치를 명확하게 가리킴을 포함할 뿐만 아니라 각 수치 및 하위 범위를 명확하게 가리키는 것과 같아, 상기 범위내의 모든 개별적인 수치 혹은 하위 범위를 포함한다는 것을 령활하게 이해해야 할 것이다.
본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 청구항 범위에서, 용어"중의 일방", "중의 하나", "중의 일종" 또는 기타 비슷한 용어로 연결된 항목의 열표는 열거된 항목중의 임의의 하나를 의미할 수 있다. 예를 들면, 만약 항목 A와 B를 열거하면, 단구"A와 B중의 하나"는 A만 혹은 B만을 의미한다. 다른 하나의 실시예중에서, 만약 항목A, B 및 C를 열거하면, 단구"A, B 및 C중의 하나"는 A만, B만, 혹은 C만을 의미한다. 항목A는 단일 요소 혹은 다수 요소를 포함할 수 있다. 항목B는 단일 요소 혹은 다수 요소를 포함 할 수 있다. 항목C는 단일 요소 혹은 다수 요소를 포함할 수 있다.
본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 청구항 범위에서, 용어"중의 적어도 일방", "중의 적어도 하나", "중의 적어도 일종" 또는 기타 비슷한 용어로 연결된 항목의 열표는 열거된 항목중의 일체 조합을 의미할 수 있다. 예를 들면, 만약 항목 A와 B를 열거하면, 단구"A와 B중의 적어도 하나"는 A만, B만 혹은 A와 B를 의미한다. 다른 하나의 실시예중에서, 만약 항목 A, B 및 C를 열거하면, 단구"A, B 및 C중의 적어도 하나"는 A만,혹은 B만, C만, A와 B(C를 배제), B와 C(A를 배제), A와 C(B를 배제), 혹은 A, B와 C의 전부를 의미한다. 항목A는 단일 요소 혹은 다수 요소를 포함할 수 있다. 항목B는 단일 요소 혹은 다수 요소를 포함할 수 있다. 항목C는 단일 요소 혹은 다수 요소를 포함할 수 있다.
본 출원중에서 (별도로 명확히 설명하지 않는 한) 이하의 정의를 사용한다.
간단하기 위하여, "Cn-Cm"기(group)는 "n" 내지 "m"개 탄소원자를 가지고 있는 기를 가리키고, 여기서 "n"와 "m"는 정수이다. 예를 들면, "C1-C10"알킬기는 1 내지 10개 탄소원자를 가지고 있는 알킬기이다.
용어"알킬기"는 1 내지 20개 탄소원자를 가지고 있는 직쇄 포화탄화수소 구조인 것으로 예기된다. "알킬기"는 또 3 내지 20개 탄소원자를 가지고 있는 측쇄 또는 고리형 탄화수소 구조인 것으로 예기된다. 예를 들면, 알킬기는 1 내지 20개 탄소원자의 알킬기, 1 내지 10개 탄소원자의 알킬기, 1 내지 5개 탄소원자의 알킬기, 5 내지 20개 탄소원자의 알킬기, 5 내지 15개 탄소원자의 알킬기 또는 5 내지 10개 탄소원자의 알킬기일 수 있다. 구체적인 탄소수를 가지고 있는 알킬기를 지정할 시, 해당 탄소수를 가지고 있는 모든 기하 이성질체를 포함하는 것으로 예기되기에, 예를 들면, "부틸"은 n-부틸, sec-부틸, iso-부틸, tert-부틸과 사이클로부틸을 의미하고, "프로필"은 n-프로필, iso-프로필과 사이클로프로필을 포함한다. 알킬기 실시예는 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, 사이클로프로필, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 사이클로부틸, n-펜틸, iso-펜틸, neo-펜틸, 사이클로펜틸, 메틸사이클로펜틸, 에틸사이클로펜틸, n-헥실, iso-헥실, 사이클로헥실, n-헵틸, 옥틸, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 노르보닐등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 알킬기는 임의적으로 치환된 알킬기일 수 있다.
용어 "알케닐기"는 직쇄이거나 측쇄를 가지고 있고 적어도 하나를 가지고 보통 1개, 2개 또는 3개 탄소-탄소 이중결합을 가지고 있는 단가 불포화 탄화수소기를 가리킨다. 별도로 정의되지 않는 한, 상기 알케닐기는 보통 2 내지 20개 탄소원자를 함유하고, 예를 들면, 2 내지 20개 탄소원자의 알케닐기, 6 내지 20개 탄소원자의 알케닐기, 2 내지 10개 탄소원자의 알케닐기 또는 2 내지 6개 탄소원자의 알케닐기일 수 있다. 대표성 알케닐기는 (예를 들면)비닐, n-프로페닐, iso-프로페닐, n-but-2-enyl, but-3-enyl, n-hex-3-enyl등을 포함한다. 또한, 알케닐기는 임의적으로 치환된 알케닐기일 수 있다.
용어"알키닐기"는 직쇄이거나 측쇄를 가지고 있고 적어도 하나를 가지고 보통 1개, 2개 또는 3개 탄소-탄소 삼중결합을 가지고 있는 단가 불포화 탄화수소기를 가리킨다. 별도로 정의되지 않는 한, 상기 알키닐기는 보통 2 내지 20개 탄소원자를 함유하고, 예를 들면, 2 내지 20개 탄소원자의 알키닐기, 6 내지 20개 탄소원자의 알키닐기, 2 내지 10개 탄소원자의 알키닐기 또는 2 내지 6개 탄소원자의 알키닐기일 수 있다. 대표성 알키닐기는 (예를 들면)에티닐, prop-2-ynyl(n-프로피닐), n-but-2-ynyl, n-hex-3-ynyl등을 포함한다. 또한, 알키닐기는 임의적으로 치환된 알키닐기일 수 있다.
본문에서 사용된 용어"알킬렌기", "알케닐렌기" 또는 "알키닐렌기"는 두개 기타 화학기(group)간에 위치하고 두개 기타 화학기를 연결하는 윗글에 각각 정의한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 가리킨다. 알킬렌기의 실시예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌과 부틸렌을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 알케닐렌기의 실시예는 에테닐리덴 프로페닐리덴과 부테닐리덴을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 알키닐렌기의 실시예는 에티닐렌 프로피닐렌과 부티닐렌을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
용어"알레닐기"는 분자중에 한쌍의 인접 탄소-탄소 이중결합을 함유하고, 즉 하나의 탄소원자가 두개의 이중결합을 통하여 인접한 두개 탄소원자와 연결하는 것을 의미한다. 이를테면,
Figure pct00035
,
Figure pct00036
,
Figure pct00037
,
Figure pct00038
,
Figure pct00039
이다.
용어"아릴기"는 단일고리(이를테면 페닐기) 또는 축합고리의 단가방향족 탄화수소를 의미한다. 축합고리계통은 완전불포화의 고리계통(이를테면 나프탈렌) 및 부분불포화의 고리계통(이를테면 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌)을 포함한다. 별도로 정의되지 않는 한, 상기 아릴기는 보통 6개 내지 26개, 6개 내지 20개, 6개 내지 15개, 또는 6개 내지 10개 탄소고리원자를 함유하고, (이를테면) -C6- 10아릴기를 포함한다. 대표적인 아릴기는(이를테면) 페닐, 메틸페닐, 프로필페닐, 이소프로필페닐, 벤질 및 나프탈렌-1-yl, 나프탈렌-2-yl등을 포함한다.
용어"헤테로고리" 또는 "헤테로고리기"는 치환 또는 비치환된 5 내지 8원 단일 또는 이중고리 비방향족탄화수소를 의미하고, 그중에서 1 내지 3개 탄소원자는 질소, 산소 또는 유황원자로부터 선택되는 헤테로원자로 대체될 수 있다. 실시예는 피롤리딘-2-yl, 피롤리딘-3-yl, 피페리딜, 모르폴린-4-yl등을 포함하고, 상기 기(group)는 치환될 수 있다. '헤테로원자"는 N, O와 S로부터 선택되는 원자를 가리킨다.
"지환족 탄화수소기"는 포화, 부분포화 또는 불포화의 단일, 이중, 삼중 또는 다중고리 탄화수소기를 가리키고, 이는 약 3 내지 15개, 또는 3 내지 12개, 또는 3 내지 8개, 또는 3 내지 6개, 혹은 5 또는 6개 탄소를 가지고 있다. 지환족 탄화수소기의 실시예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로부텐, 사이클로펜틸, 사이클로펜텐, 사이클로헥실, 사이클로헥센, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본문에서 사용된 바와 같이, 용어"할로겐"은 F, Cl, Br 또는 I일 수 있다.
본문에서 사용된 바와 같이, 용어"시아노기"는 유기기(group)-CN을 함유하는 유기물을 포함한다.
상기 치환기가 치환될 시, 치환기는 할로겐, 알킬기, 알케닐기, 아릴기와 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
1, 전해액
1, 식I화합물
본 출원은 전해액을 제공하고, 해당 전해액은 적어도 일종의 식I화합물을 포함한다.
Figure pct00040
(식I)
여기서, A1, A2와 A3은 각각 독립적으로 이하 식I-A, I-B, I-C, 또는 I-D로부터 선택되고, 삼자는 동시에 I-A여서는 안되며,
Figure pct00041
(I-A),
Figure pct00042
(I-B),
Figure pct00043
(I-C),
Figure pct00044
(I-D),
여기서,
Figure pct00045
은 인접원자와의 결합위치를 표시하고,
여기서, m, k는 각각 독립적으로 0 또는 1으로부터 선택되고, n은 1부터 6까지의 정수로부터 선택되며,
R11, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R1a, R1b, R1c와 R1d는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C10알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C10알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C10알레닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C10아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C10지환족 탄화수소기로부터 선택되고,
R12는 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10알레닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C10아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C10지환족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 헤테로원자를 포함하는 관능기로부터 선택되며,
여기서, 치환될 시, 치환기는 각각 독립적으로 할로겐으로부터 선택된다.
일부 실시예중에서, 식I화합물중의 A1, A2와 A3은 식I-A와 식I-B, 식I-B와 식I-C, 식I-A와 식I-C로부터 선택되고, 혹은 모두 식I-B이다.
일부 실시예중에서, 전해액중의 식I화합물은 이하 화합물중의 적어도 일종을 포함한다.
Figure pct00046
(I-1),
Figure pct00047
(I-2),
Figure pct00048
(I-3),
Figure pct00049
(I-4),
Figure pct00050
(I-5),
Figure pct00051
(I-6),
Figure pct00052
(I-7),
Figure pct00053
(I-8),
Figure pct00054
(I-9),
Figure pct00055
(I-10),
Figure pct00056
(I-11),
Figure pct00057
(I-12),
Figure pct00058
(I-13),
Figure pct00059
(I-14),
Figure pct00060
(I-15),
Figure pct00061
(I-16),
Figure pct00062
(I-17),
Figure pct00063
(I-18),
Figure pct00064
(I-19),
Figure pct00065
(I-20),
Figure pct00066
(I-21),
Figure pct00067
(I-22),
Figure pct00068
(I-23),
Figure pct00069
(I-24),
Figure pct00070
(I-25),
Figure pct00071
(I-26),
Figure pct00072
(I-27), 또는
Figure pct00073
(I-28).
일부 실시예중에서, 전해액의 총중량을 기준하여, 상기 식I화합물의 함량은 0.01% 내지 5%이다. 이를테면, 식I화합물의 함량은 약0.01%, 약0.05%, 약0.1%, 약0.2%, 약0.3%, 약0.4%, 약0.5%, 약0.6%, 약0.7%, 약0.8%, 약0.9%, 약1.0%, 약2.0%, 약3.0%, 약4.0% 또는 약5.0%일 수 있고, 혹은 상기 임의의 두개 수치간의 범위일 수 있다.
2, 기타첨가제
일부 실시예중에서, 전해액은 유황-산소 이중결합을 함유하는 화합물, P-O결합을 함유하는 화합물, 폴리니트릴 화합물 또는 고리형 탄산에스테르류 화합물중의 적어도 일종을 더 포함한다.
(1)유황-산소 이중결합을 함유하는 화합물
본 출원의 전해액은 유황-산소 이중결합을 함유하는 화합물을 더 포함할 수 있고, 상기 유황-산소 이중결합을 함유하는 화합물은 식II-A화합물의 적어도 일종을 포함할 수 있다.
Figure pct00074
(II-A)
여기서, R21와 R22는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C5의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C5의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10의 지환기, 치환 또는 비치환된 C6-C10의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C6의 헤테로고리기(헤테로고리기는 지방족 헤테로고리기와 방향족 헤테로고리기를 포함)，여기서, 치환될 시, 치환기는 할로겐원자 또는 헤테로원자를 함유하는 관능기중의 일종 또는 다종이고, 그중에서 R21과 R22는 폐환구조를 구성할 수 있고, 헤테로원자는 B, N, O, F, Si, P 또는 S로부터 선택되는 일종 또는 다종이다.
일부 실시예중에서, 유황-산소 이중결합을 함유하는 화합물은 이하 화합물중의 적어도 일종을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
일부 실시예중에서, 유황-산소 이중결합을 함유하는 화합물은 술포란, 1,3-프로판설톤, 1,4-부탄설톤, 메틸렌메틸디술포네이트, 1,3-프로판디술포닉 안하이드라이드, 에틸렌설페이트, 에틸렌설파이트, 4-메틸에틸렌설페이트, 2,4-부탄설톤, 2-메틸-1,3-프로판설톤, 1,3-부탄설톤, 1-불소-1,3-프로판설톤, 2-불소-1,3-프로판설톤, 3-불소-1,3-프로판설톤, 프로페닐-1,3-설톤, 프로필렌설페이트, 프로필렌설파이트 또는 불소화에틸렌설페이트중의 적어도 일종을 포함한다.
일부 실시예중에서, 유황-산소 이중결합을 함유하는 화합물은 술포란(II-7), 1,3-프로판설톤(II-12), 프로페닐-1,3-설톤(II-17), 에틸렌설페이트(II-18) 또는 메틸렌메틸디술포네이트(II-21)중의 적어도 일종을 포함한다.
일부 실시예중에서, 전해액중에 유황-산소 이중결합을 함유하는 화합물을 포함할 시, 상기 전해액의 총중량을 기준하여, 유황-산소 이중결합을 함유하는 화합물의 함량은 0.01% 내지 10%이고, 더 바람직하게는 0.1% 내지 8%이다. 이를테면, 유황-산소 이중결합을 함유하는 화합물의 함량은 약0.01%, 약0.05%, 약0.1%, 약0.2%, 약0.3%, 약0.4%, 약0.5%, 약0.6%, 약0.7%, 약0.8%, 약0.9%, 약1.0%, 약2.0%, 약3.0%, 약4.0%, 약5.0%, 약6.0%, 약8.0%, 약9.0% 또는 약10.0%일 수 있고, 혹은 상기 임의의 두개 수치간의 범위일 수 있다.
본 출원에 따른 유황-산소 이중결합을 함유하는 화합물은 항산화능력이 비교적 강하고, 양극재료중에서 산화되기 어려우며, 다른 한 방면으로는 음극이 리튬을 석출하는 경우에, 이는 금속리튬표면에서 환원되여 한층의 보호막을 형성함으로써, 금속리튬과 전해액의 분해반응으로 인한 열생성을 억제시키고, 활성재료에 대한 보호를 진일보 증강시킨다.
(2)P-O결합을 함유하는 화합물
일부 실시예중에서, 본 출원의 전해액은 P-O결합을 함유하는 화합물을 더 포함하고, 상기 P-O결합을 함유하는 화합물은 디플루오로인산리튬, 디플루오로비스옥살레이트인산리튬, 테트라플루오로옥살레이트인산리튬, 1,2-비스((디플루오로포스피노)옥시)에탄, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리이소프로필포스페이트, 3,3,3-트리플루오로에틸포스페이트, 3,3,3-트리플루오로에틸포스파이트, 트리스(트리메틸실란)포스페이트, 펜타플루오로에톡시사이클로트리포스파젠 또는 펜타플루오로(페녹시)사이클로트리포스파젠중의 적어도 일종을 포함한다.
일부 실시예중에서, 전해액의 총중량을 기준하여, P-O결합을 함유하는 화합물의 함량은 0.1% 내지 3%이다. 이를테면, P-O결합을 함유하는 화합물의 함량은 약0.1%, 약0.2%, 약0.3%, 약0.4%, 약0.5%, 약0.6%, 약0.7%, 약0.8%, 약0.9%, 약1.0%, 약1.5%, 약2.0%, 약2.5% 또는 약3.0%일 수 있고, 혹은 상기 임의의 두개 수치간의 범위일수 있다.
(3)폴리니트릴 화합물
일부 실시예중에서, 본 출원의 전해액은 폴리니트릴 화합물을 더 포함하고, 상기 폴리니트릴 화합물은 디카보니트릴 또는 트리카보니트릴 화합물중의 적어도 일종을 포함한다. 일부 실시예중에서, 폴리니트릴 화합물은 아디포니트릴, 숙시노나이트릴, 1,2-비스(2-시아노에톡시)에탄, 1,2,3-프로판트리카보니트릴, 1,3,5-펜탄트리카보니트릴, 1,3,6-헥산트리카보니트릴, 1,2,6-헥산트리카보니트릴 또는 1,2,3-트리스(2-시아노에톡시)프로판중의 적어도 일종을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예중에서, 폴리니트릴 화합물은 1,2,3-트리스(2-시아노에톡시)프로판(TCEP), 1,3,6-헥산트리카보니트릴(HTCN), 1,2-비스(2-시아노에톡시)에탄(DENE) 또는 아디포니트릴(ADN)중의 적어도 일종을 포함하고, 그 구조는 아래에 표시한 바와 같다.
Figure pct00078
일부 실시예중에서, 전해액중에 폴리니트릴 화합물을 포함할 시, 식I화합물과 폴리니트릴 화합물의 질량비는 0.1보다 크거나 같고 80보다 작거나 같다. 이를테면, 식I화합물과 폴리니트릴 화합물의 질량비는 약0.1, 약0.15, 약0.2, 약0.25, 약0.3, 약0.4, 약0.5, 약0.6, 약0.7, 약0.8, 약0.9, 약1.0, 약1.5, 약2, 약3, 약4, 약5, 약6, 약7, 약8, 약9, 약10, 약12, 약15, 약18, 약20, 약25, 약28, 약30, 약35, 약40, 약45, 약50, 약60, 약70, 약80일 수 있고, 혹은 상기 임의의 두개 수치간의 범위일 수 있다.
(4)고리형 탄산에스테르첨가제
일부 실시예중에서, 전해액은 고리형 탄산에스테르첨가제를 더 포함할 수 있고, 상기 고리형 탄산에스테르첨가제는 식III화합물의 적어도 일종을 포함한다.
Figure pct00079
(III)
여기서, R3은 치환된 C1-C6알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C6알케닐렌기, 치환될 시, 치환기는 할로겐, C1-C6알킬기 또는 C2-C6알케닐기로부터 선택된다.
일부 실시예중에서, 고리형 탄산에스테르첨가제는 이하 화합물중의 적어도 일종을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00080
일부 실시예중에서, 고리형 탄산에스테르첨가제는 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 또는 비닐렌카보네이트(VC)중의 적어도 일종을 포함한다.
일부 실시예중에서, 전해액이 고리형 탄산에스테르첨가제를 포함할 시, 상기 전해액의 총중량을 기준하여, 고리형 탄산에스테르첨가제의 함량은 0.01% 내지 30%이다. 이를테면, 고리형 탄산에스테르첨가제의 함량은 약0.01%, 약0.05%, 약0.1%, 약0.2%, 약0.3%, 약0.4%, 약0.5%, 약0.6%, 약0.7%, 약0.8%, 약0.9%, 약1.0%, 약2.0%, 약3.0%, 약4.0 %, 약5.0%, 약6.0%, 약8.0%, 약9.0%, 약10%, 약15%, 약18%, 약20%, 약25% 또는 약30%일 수 있고, 혹은 상기 임의의 두개 수치간의 범위일 수 있다.
본 출원중에서, 식I화합물과 고리형 탄산에스테르첨가제의 협동작용은 SEI막의 안정성을 증강하는데 진일보 유리할 수 있고, 동시에 SEI막의 유연성을 증가할수 있고, 활성재료의 보호작용을 증강할 수 있으며, 활성재료와 전해액의 계면접촉확률을 낮춤으로써, 순환과정중 부산물퇴적으로 인해 생성되는 저항증가를 개선할 수 있다.
(5)붕소함유리튬염
일부 실시예중에서, 본 출원의 전해액은 붕소함유리튬염을 더 포함하고, 상기 붕소함유리튬염은 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬비스옥살레이트보레이트(LiB(C2O4)2, LiBOB) 또는 리튬디플루오로옥살레이트보레이트(LiBF2(C2O4), LiDFOB)중의 적어도 일종을 포함한다.
일부 실시예중에서, 전해액이 붕소함유리튬염을 포함할 시, 상기 전해액의 총중량을 기준하여, 붕소함유리튬염의 함량은 0.01% 내지 3%이다. 이를테면, 붕소함유리튬염의 함량은 약0.01%, 약0.05%, 약0.1%, 약0.2%, 약0.3%, 약0.4%, 약0.5%, 약0.6%, 약0.7%, 약0.8%, 약0.9%, 약1.0%, 약2.0%, 약3.0%일 수 있고, 혹은 상기 임의의 두개 수치간의 범위일 수 있다.
3, 유기용제
본 출원의 전해액은 비수유기용제를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예중에서, 비수유기용제는 탄산에스테르, 카르복시산에스테르, 에테르류 또는 기타 비프로톤용제를 포함할 수 있다. 탄산에스테르류 용제의 예는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트등을 포함한다. 카르복시산에스테르류 용제의 예는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 부틸프로피오네이트, 메틸부티레이트, 에틸부티레이트, 프로필부티레이트, 부틸부티레이트, γ-부티로락톤, 아세트산2,2-디플루오로에틸에스테르, 발레로락톤, 부티로락톤, 2-플루오로아세트산에틸, 2,2-디플루오로아세트산에틸, 트리플루오로아세트산에틸, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로피온산에틸, 2,2,3,3,4,4,4,4-헵타플루오로부티르산메틸, 4,4,4-트리플루오로-3-(트리플루오로메틸)부티르산메틸, 2,2,3,3,4,4,5,5,5,5-노나플루오로발레르산에틸, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-헵타데카플루오로펠라곤산메틸, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-헵타데카플루오로펠라곤산에틸등을 포함한다. 에테르류용제의 예는 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르등을 포함한다.
일부 실시예중에서, 전해액중에 일종의 비수유기용제를 사용할 수도 있고, 다종의 비수유기용제 혼합물을 사용할 수도 있으며, 혼합용제를 사용할 시, 원하는 전기화학장치성능에 근거하여 혼합비를 제어할 수 있다.
4, 리튬염
본 출원의 전해액은 리튬염을 더 포함할 수 있고, 상기 리튬염은 유기리튬염 또는 무기리튬염중의 적어도 일종을 포함하거나 이로부터 선택된다. 일부 실시예중에서, 리튬염중에는 불소, 붕소 또는 인원소중의 적어도 일종을 함유한다.
일부 실시예중에서, 본 출원의 리튬염은 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 헥사플루오로안티몬산리튬(LiSbF6), 헥사플루오로비소산리튬(LiAsF6), 퍼플루오로부틸황산리튬(LiC4F9SO3), 과염소산리튬(LiClO4), 알루미늄산리튬(LiAlO2), 테르라클로로알루미늄산리튬(LiAlCl4), 비스술포닐이미드리튬(LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)，여기서, x와 y는 자연수), 염화리튬(LiCl) 또는 불화리튬(LiF)중의 적어도 일종을 포함하거나 이로부터 선택된다.
일부 실시예중에서, 본 출원의 전해액중의 리튬염의 농도는 0.5 mol/L 내지 3 mol/L, 0.5 mol/L 내지 2 mol/L 또는 0.8 mol/L 내지 1.5 mol/L이다.
일부 실시예중에서, 전해액중에는 이하 첨가제의 조합을 포함할 수 있다. 식I화합물과 유황-산소 이중결합을 함유하는 화합물; 식I화합물과 붕소함유리튬염; 식I화합물과 폴리니트릴 화합물; 식I화합물, 유황-산소 이중결합을 함유하는 화합물와 붕소함유리튬염; 식I화합물, 유황-산소 이중결합을 함유하는 화합물과 폴리니트릴 화합물; 식I화합물, 폴리니트릴 화합물과 붕소함유리튬염.
일부 실시예중에서, 전해액은 식I화합물 및 1,3-프로판설톤, 술포란, 에틸렌설페이트, 메틸렌메틸디술포네이트, 리튬테트라플루오로보레이트, 리튬디플루오로옥살레이트보레이트, 테트라플루오로옥살레이트인산리튬, 플루오로에틸렌카보네이트 또는 비닐렌카보네이트중의 적어도 일종의 첨가제를 포함한다.
2, 전기화학장치
본 출원은 일종의 전기화학장치를 더 제공하고, 상기 전기화학장치는 양극, 음극, 세퍼레이터 및 본 출원에 따른 전해액을 포함한다.
일부 실시예중에서, 전기화학장치중의 전해액은 금속원소를 더 포함하고, 상기 금속원소는 Cu, Co, Ni 또는 Mn중의 적어도 일종을 포함한다. 일부 실시예중에서, 금속원소가 전해액중에서의 함량이 1000 ppm보다 작다.
본 출원중에서, 식I화합물 또는 유황-산소 이중결합을 함유하는 화합물, P-O결합을 함유하는 화합물, 폴리니트릴 화합물중의 적어도 하나와 식I화합물의 협동작용은 양극 및 음극집전체중에서의 금속의 용출을 효과적으로 억제시킬 수 있고, 양극활성재료구조의 안정을 유지시킬 수 있으며, 음극집전체(이를테면 동박)의 부식을 억제시킬 수 있다.
(1)양극
본 출원에 따른 전기화학장치의 양극은 집전체와 집전체상에 설치된 양극활성물질층을 포함한다. 양극활성물질층은 양극활성물질을 포함하고, 양극활성물질은 가역적으로 리튬이온을 삽입 및 방출시킬 수 있는 화합물(즉, 리튬화삽입층 화합물, Li-Intercalation Compounds)을 포함한다. 양극활성물질은 리튬 및 코발트, 망간과 니켈중에서 선택된 적어도 일종을 포함한 복합산화물을 포함할 수 있다.
상기 양극활성물질로서의 화합물은 표면상에 위치한 코팅층을 구비할 수 있고, 또는 코팅층을 구비한 화합물과 혼합할 수 있다. 코팅층은 코팅원소의 산화물, 코팅원소의 수산화물, 코팅원소의 하이드록시산화물, 코팅원소의 탄산산소염(oxycarbonate), 코팅원소의 하이드록시탄산염(hydroxyl carbonate)중으로부터 선택된 적어도 일종의 코팅원소화합물을 포함할 수 있다. 코팅층에 사용되는 화합물은 비결정적이거나 결정적일 수 있다. 일부 실시예중에서, 코팅층에 사용되는 코팅원소는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일체 방법을 통하여 코팅층을 형성할 수 있으며, 상기 화합물중에 상기 원소를 포함함으로 인해 양극활성물질의 성질에 부정적인 영향을 미처지 않으면된다. 예를 들면, 해당 방법은 본 출원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자가 이미 알고 있는 일체 코팅방법, 이를테면 스프레이 코팅, 침지등을 포함할 수 있다.
양극활성물질층은 점결제와 도전재료를 포함할 수 있다. 점결제는 양극활성물질 입자간 및 양극활성물질 입자와 집전체의 점결성능을 개선한다. 일부 실시예중에서, 점결제의 비제한성 예는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리불화에틸렌, 에틸리덴옥사이드를 함유한 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴디플루오로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌부타디엔고무, 아크릴산(에스테르)화된 스티렌부타디엔고무, 에폭시 레진, 나일론등을 포함한다.
도전재료는 전극에 도전성을 제공하기 위하여 사용된다. 도전재료는 일체 도전의 재료를 포함할 수 있으며, 해당 도전재료가 원하지 않는 화학변화를 일으키지 않으면 된다. 일부 실시예중에서, 도전재료의 예는 이하의 도전재료중의 일종 또는 혼합물을 포함한다. 천연흑연; 인조흑연; 카본블랙; 아세틸렌블랙; 케천블랙; 탄소섬유; 금속분말, 금속섬유등, 이를테면 구리, 니켈, 알루미늄, 은등; 폴리페닐렌기유도체등. 집전체는 알루미늄을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예중에서, 양극활성재료층의 다짐밀도는 3.2g/cm3-4.5 g/cm3이다.
일부 실시예중에서, 양극활성재료는 리튬코발트산화물을 포함하고, 양극활성재료층의 다짐밀도는 3.8 g/cm3-4.5 g/cm3 이며, 이를테면, 양극활성재료층의 다짐밀도는 약3.8 g/cm3, 약3.85 g/cm3, 약3.9 g/cm3, 약4.0 g/cm3, 약4.1 g/cm3, 약4.15 g/cm3, 약4.2 g/cm3, 약4.3 g/cm3, 약4.5 g/cm3일 수 있고, 혹은 상기 임의의 두개 수치간의 범위일 수 있다.
(2)음극
일부 실시예중에서, 전기화학장치의 음극은 집전체와 집전체상에 형성된 음극활성물질층을 포함하고, 음극활성물질층은 음극활성물질을 포함하고, 음극활성물질은 가역적으로 리튬이온을 삽입 및 방출시킬 수 있는 재료, 리튬금속, 리튬금속합금, 리튬을 도핑 및 탈도핑시킬 수 있는 재료 또는 전이금속산화물을 포함할 수 있다. 가역적으로 리튬이온을 삽입 및 방출시키는 재료는 탄소재료일 수 있다. 탄소재료는 리튬이온 재충전가능한 전기화학장치중에서 흔히 사용되는 일체의 탄소기반 음극활성물질일 수 있다. 탄소재료의 예는 결정탄소, 비결정탄소와 이들의 조합을 포함한다. 결정탄소는 무정형 또는 플레이트형, 작은 시트형, 구형 또는 섬유형의 천연흑연 혹은 인조흑연일 수 있다. 비결정탄소는 소프트탄소, 하드탄소, 중간상피치탄화물(Mesophase pitch carbide), 소성코크스등일 수 있다. 저결정탄소와 고결정탄소는 모두 탄소재료로 사용될 수 있다. 저결정탄소재료로서, 흔히 소프트탄소, 하드탄소를 포함할 수 있다. 고결정탄소재료로서, 흔히 천연흑연, 결정흑연, 열분해탄소, 중간상피치기반 탄소섬유, 중간상탄소마이크로비드, 중간상피치와 고온소성숯(이를테면, 석유 또는 콜타르피치에서 파생되는 코크스)를 포함한다.
음극활성물질층은 접착제를 포함할 수 있고, 해당 접착제는 각종 접착제폴리머를 포함할 수 있으며, 이를테면, 디플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴디플루오로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리불화에틸렌, 에틸리덴옥사이드를 함유한 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌부타디엔고무, 아크릴산(에스테르)화된 스티렌부타디엔고무, 에폭시 레진, 나일론등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극활성물질층은 도전재료를 포함함으로써 전극도전율을 개선한다. 일체 도전의 재료를 상기 도전재료로 사용할수 있으며, 해당 도전재료가 원하지 않는 화학변화를 일으키지 않으면 된다. 일부 실시예중에서, 도전재료의 예는 탄소기반 재료(이를테면, 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케천블랙, 탄소섬유등), 금속기반 재료(이를테면, 구리, 니켈, 알루미늄, 은등을 포함하는 금속분말 또는 금속섬유), 도전폴리머(이를테면 폴리페닐렌기유도체등) 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 실시예중에서, 집전체는 동박, 니켈박, 스테인레스강박, 티타늄박, 니켈폼, 구리폼, 도전금속이 코팅된 폴리머기질 또는 이들의 조합일 수 있다.
일부 실시예중에서, 음극활성물질은 규소함유재료를 포함한다. 일부 실시예중에서, 음극활성물질은 규소산소복합물을 포함한다.
일부 실시예중에서, 전기화학장치중의 음극활성물질입자의 평균입경은 5μm 내지 22 μm이다.
일부 실시예중에서, 전기화학장치중의 음극활성물질의 입자는 1 m2/g 내지 50 m2/g의 비표면적을 가진다.
일부 실시예중에서, 규소산소복합물SiOx(0<x<2)은 다공성 규소류 음극활성물질이다.
일부 실시예중에서, 상기 다공성 SiOx입자 규소류 음극활성물질은 Li2SiO3 또는 Li4SiO4중의 적어도 일종을 함유하여도 된다.
일부 실시예중에서, 음극활성재료층의 다짐밀도는 1.4 g/cm3-2.0 g/cm3이며, 이를테면, 음극활성재료층의 다짐밀도는 약1.4 g/cm3, 약1.5 g/cm3, 약1.6 g/cm3, 약1.65 g/cm3, 약1.7 g/cm3, 약1.75 g/cm3, 약1.8 g/cm3, 약1.9 g/cm3, 약2.0 g/cm3일 수 있고, 혹은 상기 임의의 두개 수치간의 범위일 수 있다.
(3)세퍼레이터
일부 실시예중에서, 전기화학장치의 세퍼레이터는 폴리올레핀류 다공막, 코팅층(폴리올레핀류 다공막의 표면에 코팅됨)와 폴리머접착제를 포함한다.
일부 실시예중에서, 세퍼레이터는 폴리에틸렌(PE), 에틸렌-프로필렌공중합체, 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-부틸렌공중합체, 에틸렌-헥센공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체중의 일종 또는 다종으로 조성된 단층 또는 다층의 폴리올레핀류 다공막을 포함한다.
일부 실시예중에서, 세퍼레이터의 코팅층은 무기세라믹입자와 유기믈을 포함하고, 코팅층중의 유기물은 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 아크릴산-스티렌 공중합체, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴산나트륨 또는 카르복시메틸셀룰로오스나트륨중의 적어도 일종을 포함하고, 코팅층중의 무기세라믹 입자는 SiO2, Al2O3, CaO, TiO2, ZnO2, MgO, ZrO2 또는 SnO2중의 적어도 일종을 포함한다.
일부 실시예중에서, 코팅층중의 폴리머는 폴리비닐리덴디플루오로라이드를 포함한다.
일부 실시예중에서, 본 출원의 전기화학장치의 충전마감전압은 4.2V 및 그 이상이다.
3, 전자장치
본 출원은 전자장치를 더 제공하고, 상기 전자장치는 본 출원에 따른 전기화학장치를 포함한다.
본 출원에 따른 전기화학장치는 각종 분야의 전자설비에 적용된다. 본 출원의 전기화학장치의 용도는 특별한 제한이 없으며, 이는 종래기술중 공지의 일체 용도에 사용될 수 있다. 하나의 실시예중에서, 본 출원의 전기화학장치는 노트북, 펜입력형 컴퓨터, 모바일 컴퓨터, 전자책 플레이어, 휴대용 전화기, 휴대용 팩스기, 휴대용 복사기, 휴대용 프린터, 헤드셋 스테레오 이어폰, 비디오, 액정TV, 휴대용 청소기, 휴대용 CD기, 미니디스크, 트랜스폰더, 전자노트패드, 계산기, 메모리카드, 휴대용 녹음기, 라디오, 예비전원, 전기기기, 자동차, 오토바이, 조력자전거, 자전거, 조명기구, 장난감, 게임기, 시계, 전동공구, 플래시, 카메라, 가정용 대형축전지 및 리튬이온콘덴서등에 사용될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원은 아래와 같은 예상하지 못한 기술효과를 실현하였다. 본 출원이 제공된 식I화합물은 양극 고가의 전이금속을 안정시킬 수 있고, 증가된 시아노기수량을 포함하고 물질구조중에 인원소를 함유함으로써, 양극 고가의 전이금속의 안정성을 증강시킬 수 있다. 이로써, 본 출원의 전해액은 전기화학장치(이를테면 리튬이온전지)의 고온저장성능을 현저히 개선시킨다.
실시예
이하 실시예를 결합하여, 본 출원을 진일보 서술한다. 이러한 실시예는 본 출원을 설명하는데 사용될 뿐, 본 출원의 범위를 제한하는데 사용되지 않는다는 것을 이해해야 할 것이다.
실시예I
1, 화합물I-13의 합성
500mL의 삼구플라스크중에 트리스(2-시아노에틸)포스핀(38.64g，0.2mol)과 n-부탄올150mL를 첨가하고, 가열회류시켜, 완전히 용해시킨 후, 교반하면서1,2-디브로모에탄16.9g(0.09mol)을 천천히 첨가한다. 혼합물을 총 24h동안 가열회류시킨 후, 뜨거울 때 여과시킨다. 침전물을 수집하여, 건조시키고 아세토니트릴을 이용하여 재결정하여 에틸렌-비스[트리스(2-시아노에틸)-브롬화포스포늄]47.3g을 얻는다.
금속나트륨(3.8g)을 무수에탄올200mL중에 용해시키고, 용액을 25℃될 때까지 냉각시킨다. 에틸렌-비스[트리스(2-시아노에틸)-브롬화포스포늄]47.3g을 에톡사이드나트륨용액중에 첨가하고, 혼합물을 2시간동안 회류시킨 후, 반응혼합물을 농축시킨다. 여과시키고, 얼음수를 이용하여 세척하여 브롬화나트륨을 제거한다. 아세톤수용액중에서 재결정하여3,3',3'',3'''-(에탄-1,2-디일비스(포스핀트리일))테트라프로피오니트릴(I-13)18.2g을 얻는다.
Figure pct00081
(I-13)
2, 화합물I-21의 합성
100mL의 둥근바닥 플라스크중에비스(β-시아노에틸)포스핀2.8g, 피리딘1.9g과클로로포름40mL를 첨가하고, 0℃의 조건하에서, 비스(β-시아노에틸)포스핀염소 3.5g을 첨가하고, 2h동안 반응시킨 후, 물을 이용하여 2번 추출한다. 매번 물20mL를 이용한다. 그후, 건조시켜 클로로포름을 제거하고, 아세톤-물을 이용하여 재결정하여3,3',3'',3'''-(디포스핀-1,1,2,2-테트라일)테트라프로피오니트릴(I-21)2.7g을 얻는다.
Figure pct00082
(I-21)
실시예II
1, 제조방법
1) 전해액의 제조
기초전해액1: 함수량<10 ppm인 아르곤분위기 글러브박스중에, 에틸렌카보네이트(약칭 EC), 프로필렌카보네이트(약칭 PC), 디에틸카보네이트(약칭 DEC), 에틸프로피오네이트(약칭 EP), 프로필프로피오네이트(약칭 PP)를 1:1:1:1:1의 질량비에 따라 균일하게 혼합하고, 충분히 건조시킨 리튬염LiPF6(1 mol/L)을 상기 혼합물에 용해시켜, 기초전해액1을 얻는다.
기초전해액2: 함수량<10 ppm인 아르곤분위기 글러브박스중에, 에틸렌카보네이트(약칭 EC), 프로필렌카보네이트(약칭 PC), 디에틸카보네이트(약칭 DEC)를 3:3:4의 질량비에 따라 균일하게 혼합하고, 충분히 건조시킨 리튬염LiPF6(1 mol/L)을 상기 혼합물에 용해시켜, 기초전해액2를 얻는다.
기초전해액3: 함수량<10 ppm인 아르곤분위기 글러브박스중에, 에틸렌카보네이트(약칭 EC), 프로필렌카보네이트(약칭 PC), 디에틸카보네이트(약칭 DEC), 에틸프로피오네이트(약칭 EP)를 1:2:6:1의 질량비에 따라 균일하게 혼합하고, 충분히 건조시킨 리튬염LiPF6(1 mol/L)을 상기 혼합물에 용해시켜, 기초전해액3을 얻는다.
상기 각각의 기초전해액중에 본 출원에 따른 식I화합물, 기타화합물 또는 그 조합을 각각 첨가하여 각각의 실시예의 전해액을 얻는다. 구체적인 첨가제의 종류와 함량은 이하의 표중에 제공한다.
2) 양극의 제조:
양극1: NCM811(LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2), 도전제인 아세틸렌블랙, 점결제인 폴리비닐리덴디플루오로라이드(약칭 PVDF)를 중량비96:2:2에 따라 적당한 양의 N-메틸피롤리돈(약칭 NMP) 용제중에 충분히 교반혼합시켜, 균일한 양극슬러리를 형성시킨다. 상기 슬러리를 양극집전체인 알루미늄박상에 코팅하고, 건조, 냉압, 탭용접을 거쳐, 양극1을 얻는다. 양극1의 다짐밀도는 3.50 g/cm3이다.
양극2: LCO(LiCoO2), 도전카본블랙, 도전슬러리, 점결제인 폴리비닐리덴디플루오로라이드(약칭 PVDF)를 중량비97.9:0.4:0.5:1.2에 따라 적당한 양의 N-메틸피롤리돈(약칭 NMP) 용제중에 충분히 교반혼합시켜, 균일한 양극슬러리를 형성시킨다. 상기 슬러리를 양극집전체 알루미늄박상에 코팅하고, 건조, 냉압, 탭용접을 거쳐, 양극2를 얻는다. 양극2의 다짐밀도는 4.15 g/cm3이다.
3) 음극의 제조
음극1: 흑연, 점결제인 스티렌부타디엔고무(약칭 SBR), 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(약칭 CMC)을 중량비97.4:1.4:1.2에 따라 적당한 양의 탈이온수중에 충분히 교반혼합시켜, 균일한 음극슬러리를 형성시킨다. 상기 슬러리를 음극집전체 동박상에 코팅하고, 건조, 냉압, 탭용접을 거쳐, 음극1을 얻는다. 음극1의 다짐밀도는 1.80g/cm3이고, 흑연Dv50은 10μm이다.
음극2: 흑연, 규소재료(SiO), 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC), 개질폴리아크릴산을 중량비87:10:0.6:2.4에 따라 적당한 양의 탈이온수중에 충분히 교반혼합시켜, 균일한 음극슬러리를 형성시킨다. 상기 슬러리를 음극집전체 동박상에 코팅하고, 건조, 냉압, 탭용접을 거쳐, 음극2를 얻는다. 음극2의 다짐밀도는 1.70g/cm3이고, 흑연과 규소재료의 혼합물Dv50은 17μm이다.
3) 세퍼레이터
실시예중에서 단층PE 다공폴리머박막을 세퍼레이터(S)로 사용한다. 상기 세퍼레이터의 두께는 5 μm이고, 공극율은 39%이다. 상기 세퍼레이터는 무기코팅층과 유기물을 포함한다. 여기서, 무기코팅층은 Al2O3이고, 유기물은 폴리비닐리덴디플루오로라이드이다.
4) 리튬이온전지의 제조:
양극, 세퍼레이터, 음극을 순서대로 적층시켜 세퍼레이터가 양극과 음극간에서 격리작용을 하도록 한다. 그후, 와인딩하여 배어셀(bare cell)을 얻고, 배어셀을 외포장 박중에 넣는다. 제조된 전해액을 건조후의 전지중에 주입한다. 진공패킹, 정치, 포메이션, 정형등 프로세스를 거쳐, 리튬이온전지의 제조를 완성한다.
2, 테스트방법 및 테스트결과
실시예1 내지 80과 비교예1 내지 5
실시예1 내지 80과 비교예1 내지 5중에서 기초전해액1, 양극2와 음극1을 사용하여, 상기 서술한 방법으로 리튬이온전지를 제조하고, 이에 대하여 순환테스트와 고온저장테스트를 진행한다. 구체적인 테스트방법은 아래와 같다.
25℃순환테스트 과정: 25℃의 조건하에서 전지를 0.7C로 4.45V될 때까지 충전시키고, 4.45V의 조건하에서 0.05C될 때까지 정전압충전시킨다. 그후, 1C의 전류로 3.0V될 때까지 방전시키고, 리튬이온전지의 용량을 테스트하여 이를 C0로 표기한다. 1.5C의 전류로 전압이 4.45V될 때까지 충전시킨 후, 1C의 전류로 3.0V될 때까지 방전시킨다. 이를 일회순환으로 하고, 800회 순환을 진행한 후, 리튬이온전지의 용량을 테스트하여 상기 용량을 C로 표기한다. 순환용량유지율을 이하 식에 따라 계산한다.
순환용량유지율=(％)＝(C-C0)÷C0Х100％
45℃부동충전테스트 과정: 25℃의 조건하에서, 전지를 0.5C로 3.0V될 때까지 방전시키고, 0.5C로 4.45V될 때까지 충전시키고, 4.45V의 조건하에서, 0.05C될 때까지 정전압충전시킨다. 리튬이온전지의 두께를 테스트하고 이를 D0로 표기한다. 그후, 45℃의 오븐중에 넣어 4.45V정전압으로 42일 동안 충전시키고, 두께변화를 감시하고, 두께를 D로 표기한다. 부동충전의 두께팽창율을 이하 식에 따라 계산한다.
부동충전의 두께팽창율(％)＝(D-D0)÷D0Х100％
85℃고온저장테스트 과정: 25℃의 조건하에서, 전지를 0.5C정전류로 4.45V될 때까지 충전시킨 후, 전류가 0.05C될 때까지 정전압충전시킨다. 리튬이온전지의 두께를 테스트하고 이를 D1로 표기한다. 그후, 85℃의 오븐중에 넣어 24h 동안 정치시키고, 이때의 두께를 감시하고, D2로 표기한다. 리튬이온전지를 24h동안 고온저장한 후의 두께팽창율을 이하 식에 따라 계산한다.
두께팽창율(％)＝(D2-D1)÷D1Х100％
구체적인 테스트결과는 아래를 참고하면 된다.
표1. 실시예1 내지 34 및 비교예1의 전해액 및 테스트결과
Figure pct00083
Figure pct00084
표1의 실시예와 비교예를 통하여 알 수 있다 싶이, 본 출원에 따른 식I화합물은 전지의 부동충전과 고온저장성능을 현저히 개선시킬 수 있다. 이상의 테스트결과는 식I화합물의 함량이 0.01wt% 내지 10wt%간에 있을 시, 본 출원이 제공하는 식I화합물은 모두 고가의 전이금속을 안정시킬 수 있어 전기화학장치의 성능을 개선할 수 있음을 표명한다.
실시예18 내지 34중에서 유황-산소 이중결합을 함유하는 화합물을 추가적으로 첨가하였다. 테스트결과는 본 출원의 식I화합물과 유황-산소 이중결합을 함유하는 화합물의 조합사용은 전기화학장치의 고온저장성능을 진일보 개선시킬 수 있음을 표명한다.
표2. 실시예4, 35 내지 49의 전해액 및 테스트결과
Figure pct00085
실시예35 내지 49를 통하여 본 출원의 식I화합물과 붕소함유리튬염의 조합사용의 실시예를 나타낸다. 테스트결과로부터 알수 있다 싶이, 상기 조합은 전기화학장치의 고온저장과 순환성능을 모두 선명하게 개선시킬 수 있다.
표3. 실시예4와 50 내지 66의 전해액 및 테스트결과
Figure pct00086
실시예50 내지 66과 실시예4로부터 알 수 있다 싶이, 추가적으로 첨가한 P-O결합을 함유하는 화합물과 본 출원의 식I화합물의 조합은 전기화학장치의 고온저장성능을 진일보 개선시킬 수 있다. 이는 P-O결합을 함유하는 화합물(이를테면 디플루오로인산리튬과 테트라플루오로옥살레이트인산리튬)과 식I화합물의 협동작용이 양극에서 막을 형성하여 전해액과 양극 접촉을 감소할 수 있어 기체생성을 억제하는 작용을 일으키기 때문이다.
표4. 실시예4, 13, 14와 67 내지 82 및 비교예2 내지 5의 전해액 및 테스트결과
Figure pct00087
Figure pct00088
본 출원의 발명자는 이외로 본 출원의 식I화합물과 폴리니트릴 화합물의 조합사용이 전해액점도와 코스트를 효과적으로 감소시킬수 있다는 것을 발견하였다. 이상 표4중의 테스트결과로부터 알 수 있다 싶이, 본 출원이 제공하는 식I화합물과 폴리니트릴 화합물의 조합사용은 전지의 부동충전성능 및 순환성능을 현저히 제고시킬 수 있지만, 폴리니트릴 화합물의 첨가량이 과대하면 전해액점도의 과대를 초래하고 동력학이 영향을 받고 순환성능의 개선정도가 감소된다.
실시예83 내지 90중에서 기초전해액2, 양극1과 음극1을 사용하여, 상기 서술한 방법으로 리튬이온전지를 제조하고, 이에 대하여 충전테스트를 진행한다. 실시예83 내지 90은 실시예4의 기초상에서 표5에서 나타낸 물질을 첨가하였다.
표5. 실시예4와 83 내지 90의 전해액 및 테스트결과
Figure pct00089
이상 표5중의 테스트결과로부터 알 수 있다 싶이, 본 출원이 제공하는 식I화합물과 다종물질의 조합사용은 전지의 부동충전성능 및 고온저장성능을 현저히 제고시킬 수 있다.
실시예91 내지 96과 비교예6 내지 7
실시예91 내지 96 및 비교예6 내지 7중에서 기초전해액2, 양극1과 음극1을 사용하여, 상기 서술한 방법으로 리튬이온전지를 제조하고, 이에 대하여 충전테스트를 진행한다. 구체적인 테스트방법은 아래와 같다.
과충전테스트 과정: 25℃의 조건하에서 전지를 0.5C로 2.8V될 때까지 방전시키고, 2C(6.8A)정전류로 표에서 나타낸 바와 같은 다른 전압이 될 때까지 충전시키고, 3h동안 더 정전압충전시킨다. 전지 표면온도변화를 감시하고, 불이 붙지 않고 연기가 나지 않으면 통과로 보고, 통과전지의 수량을 통계한다. 매조 10개 전지를 테스트하고, 통과테스트전지 수량을 기록한다.
표6. 실시예91 내지 96 및 비교예6 내지 7의 전해액 및 테스트결과
Figure pct00090
이상 표6중의 테스트결과로부터 알 수 있다 싶이, 식I화합물 또는 유황-산소 이중결합을 함유하는 화합물을 단독사용하는 것과 비교할 때, 두종류 물질의 조합사용은 전기화학장치의 과충전성능을 선명하게 개선시킬 수 있다. 이는 본 출원에서 사용하는 유황-산소 이중결합을 함유하는 화합물이 한 방면으로는 전해액의 항산화성을 제고시킬 수 있고, 다른 한 방면으로는 음극표면에 안정한 보호막을 형성시킬수 있어 리튬결정화를 효과적으로 방지하고 전해액과의 직접접촉을 감소시킬 수 있으며, 본 출원의 식I화합물이 양극을 보호하고 전해액분해를 억제시킬 수 있기 때문에, 양자의 조합은 과충전성능을 현저히 제고시킬 수 있다.
실시예97 내지 100과 비교예8
실시예97 내지 100과 비교예8중에서 기초전해액3, 양극2과 음극2를 사용하여, 리튬이온전지를 제조하고, 이에 대하여 60℃고온저장테스트를 진행한다. 구체적인 테스트방법은 아래와 같다.
60℃고온저장테스트 과정: 25℃의 조건하에서, 전지를 0.5C정전류로 4.45V될 때까지 충전시킨 후, 전류가 0.05C될 때까지 정전압충전시킨다. 리튬이온전지의 두께를 테스트하고 이를 D3로 표기한다. 그후, 60℃의 오븐중에 넣어 30일 동안 정치시키고, 이때의 두께를 감시하고, D4로 표기한다. 리튬이온전지를 24h동안 고온저장한 후의 두께팽창율을 이하 공식에 따라 계산한다.
60℃고온저장 두께팽창율(％)＝(D4-D3)÷D3Х100％
45℃순환테스트 과정: 45℃의 조건하에서. 전지를 0.7C로 4.45V될 때까지 충전시키고, 4.45V의 조건하에서 0.05C될 때까지 정전압충전시킨다. 그후, 0.5C의 전류로 3.0V될 때까지 방전시키고, 이번회 방전용량을 C1로 표기한다. 그후, 0.5C로 전압이 4.45V될 때까지 충전시킨 후, 0.5C로 3.0V될 때까지 방전시킨다. 이와 같이 순환테스트를 진행하고, 500회 순환을 진행한 후, 순환용량C2를 기록한다. 순환용량유지율을 이하 식에 따라 계산한다.
45℃순환용량유지율(％)＝(C2-C1)÷C1Х100％
구체적인 테스트결과는 표7을 참고하면 된다.
표7. 실시예97 내지 100 및 비교예8의 전해액 및 테스트결과
Figure pct00091
이상 결과로부터 알 수 있다 싶이, 비교예8과 비교할 때, 본 출원에 따른 식I화합물을 첨가하면 고온저장성능을 현저히 개선시킬 수 있다. 본 출원의 식I화합물은 양극재료계면의 안정성을 제고시킬 수 있고, 식I화합물이 포함한 인부분은 양극이 방출한 산소를 흡수할 수 있고, 전해액분해를 감소하고 기체생성을 억제시켜, 고온저장과 순환을 개선시키는 작용을 일으킨다.
전체 명세서중에서, "일부 실시예", "부분 실시예", "하나의 실시예", "다른 하나의 예", "예", 또는 "구체적인 예"에 대한 인용이 대표하는 의미는, 본 출원중의 적어도 하나의 실시예 혹은 예는 그 실시예 혹은 예중 서술된 특정 특징, 구조, 재료 혹은 특성을 포함한다. 따라서, 전체 명세서중의 각곳에서 나타난 서술, 예를 들어 "일부 실시예중에서", "실시예중에서", "하나의 실시예중에서", "다른 하나의 예중에서", "하나의 예중에서", "특정예중에서" 혹은 "예"는 반드시 본 출원중의 동일한 실시예 혹은 예를 인용하는 것은 아니다. 그리고, 본문중의 특정적 특징, 구조, 재료 혹은 특성은 일체 합리적인 방식으로 하나 혹은 다수의 실시예 혹은 예중에 결합할 수 있다.
비록 설명성 실시예에 대하여 연시하고 서술하였지만, 본 출원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 상기 실시예가 본 출원에 대한 제한으로 해석되어서는 안되고, 본 출원의 정신, 원리 및 범위를 벗어나지 않는 정황하에서 실시예에 대하여 변경, 대체 및 수정할 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (11)

  1. 적어도 일종의 식I화합물을 포함하고,
    Figure pct00092
    (식I)
    여기서, A1, A2와 A3은 각각 독립적으로 이하 식I-A, I-B, I-C, 또는 I-D로부터 선택되고, 삼자는 동시에 I-A여서는 안되며,
    Figure pct00093
    (I-A),
    Figure pct00094
    (I-B),
    Figure pct00095
    (I-C),
    Figure pct00096
    (I-D),
    여기서,
    Figure pct00097
    은 인접원자와의 결합위치를 표시하고,
    여기서, m, k는 각각 독립적으로 0 또는 1으로부터 선택되고, n은 1부터 6까지의 정수로부터 선택되며,
    R11, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R1a, R1b, R1c와 R1d는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C10알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C10알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C10알레닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C10아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C10지환족 탄화수소기로부터 선택되고,
    R12는 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10알레닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C10아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C10지환족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 헤테로원자를 포함하는 관능기로부터 선택되며,
    여기서, 치환될 시, 치환기는 각각 독립적으로 할로겐으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전해액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식I화합물은
    Figure pct00098

    Figure pct00099

    화합물중의 적어도 일종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전해액의 총중량을 기준하여, 상기 식I화합물의 함량은 0.01% 내지 5%인 것을 특징으로 하는 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    유황-산소 이중결합을 함유하는 화합물을 더 포함하고, 상기 유황-산소 이중결합을 함유하는 화합물은 술포란, 1,3-프로판설톤, 1,4-부탄설톤, 메틸렌메틸디술포네이트, 1,3-프로판디설포닉 안하이드라이드, 에틸렌설페이트, 에틸렌설파이트, 4-메틸에틸렌설페이트, 2,4-부탄설톤, 2-메틸-1,3-프로판설톤, 1,3-부탄설톤, 1-불소-1,3-프로판설톤, 2-불소-1,3-프로판설톤, 3-불소-1,3-프로판설톤, 프로페닐-1,3-설톤, 프로필렌설페이트, 프로필렌설파이트 또는 불소화에틸렌설페이트중의 적어도 일종을 포함하고, 여기서 상기 전해액의 총중량을 기준하여, 상기 유황-산소 이중결합을 함유하는 화합물의 함량은 0.01% 내지 10%인 것을 특징으로 하는 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    P-O결합을 함유하는 화합물을 더 포함하고, 상기 P-O결합을 함유하는 화합물은 디플루오로인산리튬, 디플루오로비스옥살레이트인산리튬, 테트라플루오로옥살레이트인산리튬, 1,2-비스((디플루오로포스피노)옥시)에탄, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리이소프로필포스페이트, 3,3,3-트리플루오로에틸포스페이트, 3,3,3-트리플루오로에틸포스파이트, 트리스(트리메틸실란)포스페이트, 펜타플루오로에톡시사이클로트리포스파젠 또는 펜타플루오로(페녹시)사이클로트리포스파젠중의 적어도 일종을 포함하고, 여기서 상기 전해액의 총중량을 기준하여, 상기 P-O결합을 함유하는 화합물의 함량은 0.1% 내지 3%인 것을 특징으로 하는 전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    폴리니트릴 화합물을 더 포함하고, 상기 폴리니트릴 화합물은 아디포니트릴, 숙시노나이트릴, 1,2-비스(2-시아노에톡시)에탄, 1,2,3-프로판트리카보니트릴, 1,3,5-펜탄트리카보니트릴, 1,3,6-헥산트리카보니트릴, 1,2,6-헥산트리카보니트릴 또는 1,2,3-트리스(2-시아노에톡시)프로판중의 적어도 일종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 전해액의 총중량을 기준하여, 상기 식I화합물의 함량은 a%이고, 상기 폴리니트릴 화합물의 함량은 b%이며, 상기 식I화합물의 함량과 상기 폴리니트릴 화합물의 함량의 비율a/b가 0.1보다 크거나 같고 80보다 작거나 같은 것을 특징으로 하는 전해액.
  8. 양극, 음극, 세퍼레이터 및 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 따른 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학장치.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전해액은 금속원소를 더 포함하고, 상기 금속원소는 Cu, Co, Ni 또는 Mn중의 적어도 일종을 포함하며, 상기 금속원소가 상기 전해액중에서의 함량이 1000 ppm보다 작은 것을 특징으로 하는 전기화학장치.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 음극은 음극활성물질층과 음극집전체를 포함하고, 상기 음극 활성물질층은 음극활성물질을 포함하며, 상기 음극활성물질은 규소함유재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학장치.
  11. 제8항 내지 제10항중 어느 한 항에 따른 전기화학장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자장치.
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