KR20210070406A - 폴리아세틸렌을 포함하는 장치 및 방법 - Google Patents

폴리아세틸렌을 포함하는 장치 및 방법 Download PDF

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폴리줄, 인크.
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Abstract

본원에 기술된 실시양태는 폴리아세틸렌-함유 중합체를 포함하는, 에너지(예컨데, 전기 에너지) 저장을 위한 조성물, 장치, 및 방법에 관한 것이다.

Description

폴리아세틸렌을 포함하는 장치 및 방법{DEVICES AND METHODS INCLUDING POLYACETYLENES}
<관련 출원>
이 출원은 35 U.S.C. §119 (e) 하에서, 2012년 4월 13일 출원된 동시 계류중인 미국 가출원 제61/623,887호의 우선권을 주장하며, 그 전체가 모든 목적으로 본원에 참조문헌으로 인용된다.
<본 발명의 분야>
전기 에너지 저장 장치 뿐 아니라, 관련 방법도 기술되었다.
슈퍼커패시터, 또는 전기화학 이중 층 커패시터는, 배터리를 포함하는 다른 에너지 저장 장치들보다 더 높은 전력 및 더 긴 사이클을 달성하는 것으로 나타나 왔다. 슈퍼커패시터는 자동차(예컨데, 하이브리드 차), 전자 기기, 및 전력 공급을 요하는 다른 장치들을 포함하는 광범위한 적용 분야에서 유용할 가능성을 가진다. 그러나, 이들의 광범위한 이용은 제조 과정에서의 복잡한 조작 절차 및 비싼 물질의 이용으로 인해 제한되어 왔다.
전기 에너지 저장 장치 뿐 아니라, 관련 방법도 제공된다. 일부 실시양태에서, 전기 에너지 저장 장치는 치환되거나 비치환된 폴리아세틸렌을 포함하는 중합체를 포함하는 제1 전극; 제1 전극과 전기화학적 소통하는 제2 전극; 제1 및 제2 전극 사이에 배치된 다공성 분리판 물질; 및 제1 및 제2 전극과 전기화학적 소통하는 전해질을 포함한다.
전기 에너지 저장 장치 제작 방법이 또한 제공된다. 본 방법은 기판의 표면에 치환되거나 비치환된 폴리아세틸렌을 포함하는 중합체를 포함하는 전도성 물질을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
전기 에너지 저장 방법도 또한 제공된다. 이 방법은 치환되거나 비치환된 폴리아세틸렌을 포함하는 중합체를 포함하는 장치에 전기장을 적용시키는 단계를 포함할 수 있다.
도 1a는 에너지 저장 장치의 개략도를 나타낸다.
도 1b는 에너지 저장 장치의 또다른 개략도를 나타낸다.
도 2는 비치환된 폴리아세틸렌의 예시적인 화학 구조를 나타낸다.
도 3은 폴리아세틸렌을 포함하는 장치의 다양한 충전 상태에서의 전압 그래프를 나타낸다.
도 4는 폴리아세틸렌을 포함하는 장치의 제1 방전 곡선에서의 추산된 정전용량(capacitance)의 그래프를 나타낸다.
도 5는 폴리아세틸렌을 포함하는 장치의 충전/방전 동안 에너지 유입 및 배출의 통합 그래프를 나타낸다.
도 6은 양극으로 폴리아세틸렌을 갖는 단일-전지 슈퍼커패시터의 개략도를 나타낸다.
도 7은 양극으로 폴리아세틸렌을 갖는 병렬로 연결된 세 개의 전지(예컨데, 삼중 스택(stack))를 갖는 다중-전지 슈퍼커패시터의 개략도를 나타낸다.
본 발명의 다른 양태, 실시양태 및 특징은 첨부된 도면과 함께 고려할 경우 하기 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 첨부된 도면은 개략도이고 일정 비율로 도시하고자 하지 않았다. 명료함을 위해, 모든 성분을 모든 도면에서 표지하지 않았고, 또한 당업자가 본 발명을 이해하게 하기 위해 예시가 필수적이지 않은 경우 본 발명의 각 실시양태의 모든 성분을 나타내지 않았다. 본원에 참조문헌으로 인용된 모든 특허 출원 및 특허는 그 전체가 본원에 참조문헌으로 인용된다. 모순되는 경우, 정의를 포함한 본 명세서가 우선한다.
본원에 기술된 실시양태는 에너지(예컨데, 전기 에너지) 저장을 위한 조성물, 장치, 및 방법에 관한 것이다. 일부 경우에서, 상대적으로 덜 비싸고 용이하게 입수가능한 전도성 물질, 예컨데 폴리아세틸렌-함유 중합체를 포함하는 장치가 기술되어 있다.
일부 실시양태에서, 에너지 저장 장치가 제공된다. 예를 들어, 장치는 슈퍼커패시터, 슈퍼콘덴서, 전기화학 이중층 커패시터, 또는 울트라커패시터로도 알려진 전기화학 이중-층 커패시터일 수 있다. 통상, 이 장치는 두 개의 전기활성 물질(예컨데, 전극 및 전해질) 사이의 경계부에 전하 분리에 의해 확립된 전기장 내 에너지(예컨데, 전기 에너지)를 저장할 수 있다. 에너지 저장 장치의 일반적인 실시양태는 제1 전극, 제1 전극과 전기화학적 소통하는 제2 전극, 및 제1 및 제2 전극 사이에 배치된 분리판 물질(예컨데, 다공성 분리판 물질)을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 전극은 캐소드(cathode)이고 제2 전극은 애노드(anode)이다. 일부 실시양태에서는, 제1 전극이 애노드이고 제2 전극이 캐소드이다. 장치는 양 전극 모두와 접촉되어 음이온 및 양이온으로 해리될 수 있는 전해질 또는 다른 이동상을 포함한다. 장치의 부품은 전해질이 제1 및 제2 전극 사이에 배치되도록 조립될 수 있다.
도 1a는 본원에 기술된 장치의 예시적인 실시양태를 나타낸다. 나타난 실시양태에서, 단일-전지 장치(10)는 제1 전극(20)을 포함하는데, 이는 기판(24)과 접촉하는 전도성 물질(22)을 포함한다. 분리판 물질(40)은 전극(20)과 인접하게 형성될 수 있다. 제2 전극(30)은 제1 전극과 전기화학적 소통하도록 배치될 수 있다. 예를 들어, 도 1에서 보여지듯이, 전극(30)은 전도성 물질(22)과 접촉하는 분리판 물질의 표면의 반대쪽 분리판 물질(40) 표면과 접촉되어 있는, 기판(34)과 접촉하는 전도성 물질(32)을 포함한다. 전해질은 전극(20) 및 전극(30) 모두와 접촉하도록 배치될 수 있다.
일부 경우에서, 장치는 단일-전지 장치일 수 있다. 즉, 도 1a-b에서 나타나듯이, 장치는 각각 다른 기판 위에 형성되고 각각의 전도성 물질이 분리판 물질의 반대쪽 면 위에 배치된 두 개의 전도성 물질을 포함할 수 있다. 도 7에서 나타나듯이, 예를 들어, 일부 경우에 장치는 다중-전지 장치일 수 있다. 부품의 수 및 배향이 다양한 다른 실시양태가 존재하는 것으로 이해되어야 한다. 일부 실시양태에서, 장치 부품의 하나 이상이 얇은 필름으로서 형성될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 제1 및 제2 전극은 분리판 물질의 두께가 전극 간 거리로 결정되는, 실질적으로 평면인 분리판 물질의 양 반대 표면 위에 위치될 수 있다.
본원에 기술된 일부 실시양태는, 하기에 전체적으로 더 기술된 바와 같이, 치환되거나 비치환된 폴리아세틸렌을 포함하는 중합체의 이용을 포함한다. 일부 경우에서, 중합체는 치환되거나 비치환된 폴리아세틸렌 백본을 가질 수 있다. 일부 경우에서, 중합체는 그 일부가 치환되거나 비치환된 폴리아세틸렌 백본을 가질 수 있는 공중합체(예컨데, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 등)일 수 있다. 일부 경우에서, 치환되거나 비치환된 폴리아세틸렌 중합체가 장치 내 n-형 물질로서 장치 내에 배치될 수 있다. 용어 "n-형 물질"은 당업계에서의 그의 통상의 의미로 주어지며 양성 담체(정공(hole))보다는 음성 담체(전자)를 더 많이 가지는 물질을 지칭한다. 일부 경우에서, 치환되거나 비치환된 폴리아세틸렌 중합체는 장치 내 p-형 물질로서 장치 내에 배치될 수 있다. 용어 "p-형 물질"은 당업계에서의 그의 통상의 의미로 주어지며 음성 담체(전자)보다는 양성 담체(정공)를 더 많이 가지는 물질을 지칭한다. 통상의 기술자는 구체적인 적용분야에서 이용하기에 적절한 구체적인 폴리아세틸렌 중합체를 선택할 수 있을 것이다. 일부 실시양태에서, 폴리아세틸렌 중합체는 다양한 전자-끄는 기를 포함하도록 선택될 수 있다. 전자-끄는 기의 예는, 플루오로, 니트로, 시아노, 카르보닐 기, 술포닐, 할로아릴(예컨데, 플루오린화 아릴임), 및 할로알킬(예컨데, 플루오린화 알킬)을 포함하나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 일부 실시양태에서, 폴리아세틸렌 중합체는 다양한 전자-주는 기를 포함하도록 선택될 수 있다. 전자-주는 기의 예는 알킬, 아미노, 메톡시 등을 포함하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
일부 경우에서, 제1 전극은 치환되거나 비치환된 폴리아세틸렌을 포함하는 중합체를 포함한다. 일부 경우에서, 제2 전극은 치환되거나 비치환된 폴리아세틸렌을 포함하는 중합체를 포함한다. 일부 경우에서, 제1 및 제2 전극 모두는 치환되거나 비치환된 폴리아세틸렌을 포함하는 중합체를 포함한다. 몇몇 경우에서, 중합체는 일산화탄소 기로 치환된 폴리아세틸렌 중합체일 수 있다. 중합체는, 일부 경우에서, 복합재 물질의 성분으로서 배치될 수 있다. 예를 들어, 복합재 물질은 치환되거나 비치환된 폴리아세틸렌을 포함하는 중합체를 다른 성분, 예컨데 탄소 나노튜브, 활성 탄소, 또는 금속 산화물과 조합하여 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 제1 전극은 치환되거나 비치환된 폴리아세틸렌을 포함하는 중합체를 포함한다. 일부 경우에서, 제1 전극은 폴리아세틸렌-함유 중합체를 포함하는 복합재 물질을 포함할 수 있다. 제1 전극은 추가적인 부품, 예컨데 중합체와 물리적 접촉하는 전하 집진기 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합체는 전하 집진기 물질을 포함하는 기판의 표면 위에 형성될 수 있는데, 즉, 중합체는 전도성 판 기판 위에 형성될 수 있는 것이다. 전하 집진기 물질은 이중-층 커패시터 내에서 전하 분리를 촉진시킬 수 있는 임의의 물질일 수 있다. 일부 경우에서, 전하 집진기 물질은 금속 및/또는 탄소-기반 물질을 포함한다. 전하 집진기 물질의 예는 알루미늄, 폴리아세틸렌, 및 유리질 탄소를 포함한다.
일부 실시양태에서, 제2 전극은 탄소-기반 물질 또는 전도성 중합체를 포함하는 전도성 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 전극은 탄소, 활성 탄소, 흑연, 그래핀, 탄소 나노튜브 및/또는 전도성 중합체 예컨데 폴리티오펜, 폴리피롤 등을 포함할 수 있다. 일부 경우에서, 제2 전극은 전도성 물질로서 또는 전도성 물질에 더하여 치환되거나 비치환된 폴리아세틸렌을 포함하는 중합체를 포함한다. 일부 경우에서, 제2 전극은 폴리아세틸렌-함유 중합체를 포함하는 복합재 물질을 포함할 수 있다. 제2 전극은 추가적인 부품, 예컨데 전도성 물질과 물리적 접촉하는 전하 집진기 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전도성 물질은 전하 집진기 물질을 포함하는 기판의 표면 위에서 형성될 수 있다. 일부 경우에서, 전하 집진기 물질은 금속 및/또는 탄소-기반 물질을 포함한다. 전하 집진기 물질의 예는 알루미늄, 폴리아세틸렌, 및 유리질 탄소를 포함한다.
본원에 기술된, 폴리아세틸렌-함유 중합체를 포함하는 전극을 포함하는 전극은, 폴리아세틸렌-함유 중합체 또는 전극의 성능, 안정성 및/또는 다른 특성을 개선할 수 있는 추가적인 부품들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전극은 분말 형태의 전도성 물질을 포함할 수 있고, 분말 입자들을 함께 결합시키는 물질을 더 포함할 수 있다. 다른 첨가제 또는 개질제의 예는 금속 염, 금속 산화물, 폴리디메틸실록산, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 실리콘 오일, 미네랄 오일, 파라핀, 셀룰로스성 중합체, 폴리부타디엔, 폴리네오프로펜, 천연 고무, 폴리이미드, 또는 다른 중합체를 포함한다.
일부 경우에서, 전극의 일부 이상이 치환되거나 비치환된 폴리아세틸렌을 포함하는 중합체 및 유체 담체를 함유하는 혼합물로부터 제작될 수 있다. 예를 들어, 혼합물이 주조 방법, 또는 다른 방법을 통해 이용되어 치환되거나 비치환된 폴리아세틸렌을 포함하는 필름 또는 층을 형성할 수 있다. 필름 또는 층이 전극 내에서 활성 층의 일부로서 이용될 수 있다. 일부 경우에서, 필름 또는 층이 제1 전극 내에서 활성 층으로서 이용될 수 있다. 일부 경우에서, 필름 또는 층이 제2 전극에서 활성 층으로서 이용될 수 있다. 일부 경우에서, 필름 또는 층이 약 0.001 mm 내지 약 100 mm, 0.01 mm 내지 약 100 mm, 0.01 mm 내지 약 10 mm, 또는 일부 경우 약 0.01 mm 내지 약 1 mm 범위의 두께를 가질 수 있다.
일부 경우에서, 폴리아세틸렌-함유 중합체는 폴리아세틸렌-함유 중합체에 대해 다른 화학 구조, 분자량, 중합체 길이, 중합체 형태, 및/또는 다른 중합체 특성을 갖는 하나 이상의 중합체와 조합될 수 있다. 예를 들어, 폴리아세틸렌-함유 중합체를 포함하는 중합체 블렌드는 본원에 기술된 장치에서 이용될 수 있다. 일부 경우에서, 폴리아세틸렌-함유 중합체는 전도성 중합체와 조합될 수 있다. 예를 들어, 전도성 중합체는 폴리아닐린, 폴리페닐렌, 폴리아릴렌, 폴리(비스티오펜 페닐렌), 래더 중합체, 폴리(아릴렌 비닐렌), 또는 폴리(아릴렌 에티닐렌)의 유도체일 수 있고, 이들 중 임의의 것은 선택적으로 치환된다. 일부 실시양태에서, 전도성 중합체는 다른 공액 방향족 또는 알켄 유닛으로 선택적으로 치환된 폴리티오펜 또는 그의 공중합체이다. 일부 실시양태에서, 전도성 중합체는 다른 공액 방향족 또는 알켄 유닛으로 선택적으로 치환된 폴리피롤 또는 그의 공중합체이다.
분리판 물질(예컨데, 다공성 분리판 물질)은 제1 및 제2 전극을 물리적으로 분리할 수 있으며 또한 유체 및/또는 전하 종(예컨데, 전해질)이 한 전극으로부터 다른 전극으로 이동할 수 있도록 하는 임의의 물질일 수 있다. 분리판 물질은 또한, 장치 성능(예컨데, 장치의 충전/방전)을 방해하지 않기 위해 장치의 다른 부품들에 대해 화학적으로 불활성이도록 선택될 수 있다. 일부 경우에서, 분리판 물질은 종이이다. 일부 경우에서, 분리판 물질은 중합체를 포함한다. 예를 들어, 중합체는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 셀룰로스, 폴리아릴에테르, 또는 플루오로중합체를 포함할 수 있다. 일부 경우에서, 분리판 물질은 다공성 분리판 물질이다.
장치의 임의의 부품 또는 그의 부분은 다공성일 수 있거나 충분히 많은 기공 또는 간극을 가질 수 있어, 상기 부품 또는 그의 부분이 예컨데, 유체에 의해 쉽게 가교되거나 침투된다. 일부 경우에서, 다공성 물질은, 유리하게도 장치의 전기활성 부분으로 전하 종을 확산시키는 것을 유리하게 촉진시킴에 의해 장치의 성능을 개선할 수 있다. 일부 경우에서, 다공성 물질은 장치의 전기활성 부분의 표면적을 증가시킴에 의해 장치의 성능을 개선할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전극의 부분은 다공성으로 개질될 수 있다. 일부 실시양태에서, 분리판 물질의 일부 이상이 다공성이 되도록 선택될 수 있다.
장치는 제1 및 제2 전극과 전기화학적 소통하도록 배치된 전해질을 더 포함할 수 있다. 전해질은 각각 양으로 또는 음으로 하전된 이온을 또는 둘 모두를 두 전극 사이에서 이동시킬 수 있는 임의의 물질일 수 있고 전극과 화학적으로 상용성이어야 한다. 일부 경우에서, 전해질은 높은 전하 안정화를 뒷받침할 수 있도록 선택된다. 일부 실시양태에서, 전해질은 액체를 포함한다. 한 세트의 실시양태에서, 전해질은 이온성 액체이다. 전해질의 다른 예는 이들 각각이 화학식 [(R)4N+][X-] (여기서 X가 (PF6)-, (BF4)-, (SO3Ra)-, (RaSO2-N-SO2Ra)-, CF3COO-, (CF3)3CO- 또는 (CF3)2CHO)-이며, 여기서 R이 알킬이고 Ra가 알킬, 아릴, 플루오린화 알킬, 또는 플루오린화 아릴임)를 갖는 염을 하나 이상 포함하는 에틸렌 카르보네이트 용액 또는 프로필렌 카르보네이트 용액을 포함한다. 일부 실시양태에서, 암모늄 이온의 질소는 고리계의 일부일 수 있다. 또다른 실시양태에서, 전해질은, 질소가 이미다졸륨 양이온과 같이 sp2 전자 배위를 가지는 4급 질소 종을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 전해질은 실질적으로 금속-함유 종(예컨데, 금속 또는 금속 이온)이 없도록 선택되거나, 전해질의 총량을 기준으로 약 1 % 미만, 약 0.1 % 미만, 약 0.01 % 미만, 약 0.001 % 미만, 또는 약 0.0001 % 미만의 금속 및/또는 금속 이온을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전해질은 리튬-함유 종 또는 리튬 이온-함유 종이 실질적으로 없도록 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, 전해질은 금속-함유 종을 포함하지 않는다.
본원에 기술된 임의의 장치를 이용한 전기 에너지 저장 방법이 또한 제공된다. 예를 들어, 방법은 본원에 기술된 바와 같이 장치에 전기장을 적용시키는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 장치는 약 50 Farad/g, 약 100 Farad/g, 약 150 Farad/g, 약 200 Farad/g (예컨데, 약 220 Farad/g), 약 300 Farad/g, 약 400 Farad/g, 또는, 일부 경우에서는, 약 500 Farad/g의 비 정전 용량을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 장치는 약 50 Farad/g 내지 약 500 Farad/g, 약 100 Farad/g 내지 약 500 Farad/g, 약 200 Farad/g 내지 약 500 Farad/g, 약 300 Farad/g 내지 약 500 Farad/g, 또는 약 400 Farad/g 내지 약 500 Farad/g 범위의 비 정전 용량을 나타낼 수 있다.
일부 실시양태에서, 장치는 약 50 kJ/kg, 약 100 kJ/kg, 약 200 kJ/kg, 약 300 kJ/kg, 약 400 kJ/kg, 약 500 kJ/kg, 약 600 kJ/kg의 전기 에너지를 저장할 수 있다. 일부 경우에서, 장치는 약 50 kJ/kg 내지 약 600 kJ/kg의 전기 에너지를 저장할 수 있다.
일부 경우에서, 장치는 약 1.5 V, 약 2.0 V, 약 2.5 V(예컨데, 약 2.7 V), 약 3.0 V, 또는, 약 3.5 V로 충전된다.
본원에 개시된 장치 및 방법은 상대적으로 높은 비 에너지 밀도를 달성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 이 장치는 배터리(예컨데, 리튬-함유 또는 리튬 이온-함유 배터리)와 같이 열역학적 환원/산화 전위에 의해 제한되는 장치에 의해 제조되는 것을 넘는 비 에너지 밀도를 달성할 수 있다. 본원에 개시된 장치 및 방법은 비슷한 물질로부터 제조된 배터리를 초래할 열역학적 한계를 초과하는 개별적인 전지 전압을 공급할 수 있다. 일부 실시양태에서, 장치는 전극 내 전도성 물질 및, 만약 존재한다면, 폴리아세틸렌-함유 물질의 총 중량을 기준으로 약 100 kJ/kg, 약 200 kJ/kg, 약 300 kJ/kg, 약 400 kJ/kg, 약 500 kJ/kg, 또는 약 600 kJ/kg의 비에너지 밀도를 가진다. 예를 들어, 전극이 치환되거나 비치환된 폴리아세틸렌 또는 전도성 물질을 포함하는 중합체를 포함하는 복합재 물질을 포함하는 실시양태에서는, 비에너지 밀도는 치환되거나 비치환된 폴리아세틸렌을 포함하는 중합체 및 전도성 물질의 총 중량을 기준으로 한다.
본원에 개시된 장치의 일부 이상이 (1) 전해 용액 전해질 및 도체 전극의 표면에서의 헬름홀츠(Helmholtz) 이중 층 내의 전하 분리에 의해 달성된 전기 에너지의 정전 저장; 및 (2) 하나 이상의 전극의 표면에서의 산화환원 반응에 의해 또는 전극에서의 가역적인 패러데이 전하 이동을 초래하는 특이적으로 흡착된 이온에 의해 달성되는 전기 에너지의 전기화학적 저장을 모두 포함하는 에너지 저장 메커니즘을 제공한다.
본원에 기술된 장치의 제작 방법이 또한 제공된다. 이 방법은 기판, 예컨데 전하 집진기 기판(예컨데, 전도성 판)의 표면 위에 치환되거나 비치환된 폴리아세틸렌을 포함하는 중합체를 포함하는 전도성 물질의 형성을 포함할 수 있다. 본 방법은 분리판 물질을 전도성 물질과 접촉되게 배치하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 장치는 제1 기판의 표면 위에 폴리아세틸렌-함유 중합체를 포함하는 제1 전도성 물질을 형성하고 제1 전도성 물질과 접촉되게 분리판 물질의 제1 표면을 배치시켜 제조될 수 있다. 그 후, 제1 전도성 물질이 제2 전도성 물질과 전기화학적 소통하도록, 제2 전도성 물질을 분리판 물질의 제2 반대편 면과 접촉되게 배치할 수 있다. 분리판 물질은 또한 제1 및 제2 전도성 물질을 물리적으로 분리시키게 배치될 수도 있다. 이 방법은 전해질을 제1 및 제2 전극과 접촉하도록 배치하는 것을 더 포함할 수 있다. 도 1a-b는 본원에 기술된 장치의 묘사적 실시양태를 나타낸다.
본원에 기술된 전도성 물질이 증발, 직접 중합, 잉크젯 프린팅, 드롭-주조법 및 스핀-주조법을 포함하는 주조 방법 등을 포함하는 다양한 방법을 이용하여 기판 위에 형성될 수 있다. 일부 경우에서, 전도성 물질은 고체 형태인데, 이들은 그 후 기판 위에 배치/조립된다. 예를 들어, 전도성 물질(예컨데, 폴리아세틸렌-함유 중합체)은 분말 형태일 수 있고 기판 및 또다른 장치 부품(예컨데, 다공성 분리판 물질) 사이에 배치될 수 있다. 다른 경우에서, 전도성 물질은 유체 담체 또는 용매와 조합되어 용액, 분산액, 또는 현탁액를 형성하고 전도성 물질은 주조 방법(예컨데, 스핀-주조, 드롭-주조 등)을 통하거나 프린팅(예컨데, 잉크젯 프린팅)에 의해 기판 위에 형성된다. 예를 들어, 치환되거나 비치환된 폴리아세틸렌을 포함하는 중합체 및 유체 담체를 포함하는 혼합물이 제공된 후 필름으로 형성될 수 있다. 일부 경우에서, 약 0.01 mm 내지 약 1 mm 범위의 두께를 갖는 필름이 이러한 방법을 이용하여 형성될 수 있다. 다른 경우에서, 폴리아세틸렌-함유 중합체는 기판 위에 직접 합성될 수 있다. 전도성 물질은 다양한 방법으로 처리되어 가공성, 물리 및/또는 기계적 안정성, 및/또는 장치 성능을 개선할 수 있다. 일부 경우에서, 전도성 물질이 기판 위에 형성되기 전 고압에 적용되도록 놓여질 수 있다. 예를 들어, 전도성 물질(예컨대, 폴리아세틸렌-함유 중합체)는 분말 형태일 수 있는데, 이들은 그 후 유압 프레스에 놓여 펠릿, 필름 또는 다른 형태로 형성된다. 일부 경우에서, 전도성 물질이 가교 조건 및/또는 용매 처리되도록 놓여질 수 있다.
본원에 기술된, 장치는 폴리아세틸렌-함유 중합체를 포함할 수 있다. 일부 경우에서, 장치는 치환되거나 비치환된 폴리아세틸렌을 포함한다. 일부 경우에서, 장치는 폴리아세틸렌을 포함하는 공중합체를 포함한다. 중합체 백본은 시스 이중 결합, 트랜스 이중 결합, 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체는 하기 구조를 포함할 수 있다.
Figure pat00001
(여기서, R1, R2, R3, 및 R4가 동일하거나 상이할 수 있고 각각이 H, 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로시클릴, 할로, 시아노, 술포닐, 술페이트, 포스포닐, 포스페이트, 또는 카르보닐 기(예를 들면, 알킬카르보닐 또는 아릴카르보닐 등과 같은 케톤, 카르복실레이트 등)이고, 이들 중 임의의 것은 선택적으로 치환되고;
m 및 n이 각각 1 초과임)
일부 실시양태에서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 H일 수 있다. 일부 실시양태에서, R1, R2, R3, 및 R4의 하나 이상이 할로(예컨데, 플루오린)이다.
일부 실시양태에서, 중합체가 하기 구조를 가진다.
Figure pat00002
(여기서 m 및 n이 각각 1 초과임)
일부 실시양태에서, 중합체가 하기 구조를 가진다.
Figure pat00003
(여기서, R1, R2, R3, 및 R4가 동일하거나 상이할 수 있고 각각이 H, 알킬, 아릴, 할로, 시아노, 술포닐, 술페이트, 포스포닐, 포스페이트, 또는 카르보닐 기(예를 들면, 알킬카르보닐 또는 아릴카르보닐 등과 같은 케톤, 카르복실레이트 등)이고, 이들 중 임의의 것은 선택적으로 치환되고;
m, m', n, 및 n'가 각각 1 초과임)
일부 실시양태에서, 중합체가 하기 구조를 가진다.
Figure pat00004
(여기서, R1, R2, R3, 및 R4가 동일하거나 상이할 수 있고 각각이 H, 알킬, 아릴, 할로, 시아노, 술포닐, 술페이트, 포스포닐, 포스페이트, 또는 카르보닐 기(예를 들면, 알킬카르보닐 또는 아릴카르보닐 등과 같은 케톤, 카르복실레이트 등)이고, 이들 중 임의의 것은 선택적으로 치환되고;
m, m', n, n' 및 o가 각각 1 초과임)
본원에 개시된 임의의 실시양태에서, n, n', m, m' 및 o가 동일하거나 상이하고 2 내지 10000 또는 10 내지 10000, 또는 100 내지 10000, 또는 100 내지 1000의 정수이다. 폴리아세틸렌-함유 중합체의 분자량이 약 500 내지 약 1000000, 또는 약 500 내지 약 100000, 또는 약 10000 내지 약 100000 등일 수 있다.
본원에 기술된 방법은 치환되거나 비치환된 폴리아세틸렌을 포함하는 중합체의 합성을 포함할 수 있다. 일부 경우에서, 중합체는 유체 담체, 예컨데 톨루엔의 존재 하에서 합성될 수 있다. 예를 들어, 중합체는 양이온성 방법, 금속 촉매화 삽입 반응, 또는 금속시클로부텐 중간체를 통해 진행되는 금속 알킬리덴 반응(아세틸렌이 이원환식 알켄으로 고려되는 경우의 개환 복분해 중합으로도 알려짐) 등을 이용하여 생성될 수 있다. 통상, 단량체 종, 또는 단량체 종들의 조합은 반응 용기의 적절한 조건 하에서 촉매 또는 촉매 혼합물에 노출되어 중합체를 생성한다. 일부 경우에서, 단량체 종은 탄소-탄소 삼중 결합을 포함한다. 일부 경우에서, 단량체 종은 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다. 일부 경우에서, 단량체 종은 카르보닐 또는 C=O 기를 포함한다. 단량체 종은 증기상 또는 용액상일 수 있으며, 반응 용기에서 유체 담체 또는 용매(예컨데, 유기 용매)와 선택적으로 조합될 수 있다. 예시적 실시양태에서, 아세틸렌 기체는 촉매 또는 촉매 혼합물을 함유하는 반응 용기로 도입될 수 있다. 일부 경우에서, 중합체는 겔 형태로 즉, 용매 및/또는 기타 첨가제로 팽창된 형태로 합성될 수 있다. 일부 경우에서, 중합체(예컨데, 폴리아세틸렌)는 기판 위에 직접, 예컨데 필름으로 합성될 수 있다.
일부 경우에서, 본 방법은 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 하나 이상의 단량체 종을 중합하여 폴리아세틸렌-함유 중합체를 형성하는 것을 포함한다. 탄소-탄소 삼중 결합은 비치환되거나(예컨데, 아세틸렌) 하나 이상의 치환체와 치환될 수 있다. 일부 경우에서, 단량체 종은 추가적인 단량체의 존재 하에서 중합될 수 있다(예컨데, 공중합체 형성을 위해). 추가적인 단량체 종의 예는 일산화탄소, 이황화탄소 등을 포함한다. 한 세트의 실시양태에서, 탄소-탄소 삼중 결합 및 일산화탄소를 포함하는 단량체 종은 공중합되어 알파, 베타-불포화 카르보닐 부분을 포함하는 중합체를 형성한다.
통상의 기술자는 본원에 기술된 중합체의 합성에서 이용되기 적절한 촉매 또는 촉매 혼합물을 선택할 수 있을 것이다. 촉매는 고체 형태(예컨데, 입자)이거나 용매와 조합되어 용액, 현탁액, 또는 분산액을 형성할 수 있다. 일부 경우에서, 촉매는 금속-함유 촉매 또는 촉매 혼합물이다. 예를 들어, 촉매 또는 촉매 혼합물은 알루미늄, 티타늄, 텅스텐, 루테늄, 로듐, 몰리브데넘, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 경우에서, 촉매는 티타늄 및 알루미늄을 포함하는 혼합물(예컨데, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매)일 수 있다. 일부 실시양태에서, 촉매 또는 촉매 혼합물은 루테늄, 로듐, 텅스텐, 또는 몰리브데넘을 포함할 수 있다. 촉매 및 촉매 혼합물의 예는, 지글러-나타 촉매(예컨데, 벤질리덴-비스(트리시클로헥실포스핀)디클로로-루테늄(그럽스(Grubbs)’ 제1 세대 촉매), 벤질리덴[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로-(트리시클로헥실포스핀)루테늄(그럽스’ 제2 세대 촉매)으로부터 제조), 및 슈로크(Schrock) 촉매(예컨데, 트리스(t-부톡시)(2,2-디메틸프로필리딘)(VI)텅스텐)를 포함하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
일부 경우에서, 촉매 또는 촉매 혼합물은 입자 형태이다. 예를 들어, 입자는 에어로졸-생성 촉매 입자일 수 있다.
일부 경우에서, 본원에 기술된 중합체는 매우 결정질인 중합체로서 생성될 수 있다. 일부 경우에서, 중합체는 실질적으로 고정된 고체 상태 구조를 형성할 수 있다.
중합 단계는 추가적인 부품의 존재 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 단량체 종은 얻어진 중합체 물질 전체에 걸쳐 포획 또는 분산되어 있는 첨가제의 존재 하에 중합될 수 있다. 이런 첨가제는 장치의 성능을 향상, 예컨데 충전, 방전, 및 또는 충전된 상태의 안정화를 향상시킬 수 있는 전기활성 물질(예컨데, 중합체)이 되도록 선택될 수 있다.
일부 경우에서, 첨가제는 중합 후 제거될 수 있는 부동 물질일 수 있다. 예를 들어, 단량체 종은 첨가제의 존재 하에 중합될 수 있는데, 여기서 첨가제의 일부 이상이 중합 후 제거되어 다공성 중합체 물질을 생성한다. 일부 경우에서, 첨가제는 열처리에 의해 제거될 수 있다. 일부 경우에서, 첨가제는 용매 처리에 의해 제거될 수 있다.
예를 들어, 중합 후 제거되어 다공성 물질을 수득할 수 있는 상-분리 중합체 존재 하에서 중합이 수행될 수 있다. 특정 이론을 고수하려는 것은 아니나, 장치의 정전용량이 전극 및 전해질 사이의 경계부의 표면적이 비례할 수 있으며, 경계부의 표면적 증가가 장치 내 저장된 에너지의 양을 증가시킬 수 있다.
중합 도중 이용될 수 있는 첨가제의 다른 예는 다른 중합체 및/또는 개질제, 예컨데 폴리디메틸실록산, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 실리콘 오일, 미네랄 오일, 파라핀, 셀룰로스성 중합체, 폴리부타디엔, 폴리네오프로펜, 천연 고무, 또는 폴리이미드를 포함한다.
통상의 기술자들은 구체적인 중합 반응에 적절한 조건의 세트를 선택할 수 있을 것이다. 예를 들어, 조건은 단량체 종의 화학 구조(들)(예컨데, 촉매, 용매 등의 선택), 공기 및/또는 물의 존재 하에서의 촉매의 안정성 및/또는 다양한 반응 성분들의 서로간의 상용성(예컨데, 용해도)을 기준으로 선택될 수 있다. 치환되거나 비치환된 폴리아세틸렌을 포함하는 중합체 합성의 예시적 방법이, 예를 들어, 문헌[리우(Liu) 등, "Acetylenic Polymers: Syntheses, Structure, and Functions," Chem. Rev. 2009, 109, 5799; 맥인네스(MacInnes) 등, "Organic Batteries: Reversible n- and p- Type Electrochemical Doping of Polyacetylene, (CH)x," J.C.S. Chem. Comm. 1981, 371; 및 이토(Ito) 등, "Simultaneous Polymerization and Formation of Polyacetylene Film on the Surface of Concentrated Soluble Ziegler-Type Catalyst Solution," J. Polymer Science 1974, 12, 11]에 기술되어 있으며, 그 문헌의 내용 전체가 모든 목적으로 본원에 참조문헌으로서 인용된다.
폴리아세틸렌-함유 중합체는 전극 제작 전 및/또는 후, 또는 중합 단계 전, 도중 또는 후에 처리되어 장치의 성능, 안정성, 및/또는 다른 특성을 개선할 수 있다. 일부 경우에서, 중합체는 처리되어 장치의 전하 저장 능력을 증가시킬 수 있다. 일부 경우에서, 중합체는 중합체 물질을 안정화시키도록 처리될 수 있다. 그러한 처리는 디클로로케텐(Cl2C=C=O), 방향족 디아조늄 염(Ar-N2+), 디술피드 (R-S-S-R), 유기 황 클로라이드 (RS-Cl), 황 클로라이드 (SCl2 및 S2Cl2), MnO2 또는 Mn(OAc)2를 포함하는 금속 염 및 산화물, 수소화규소(예컨데, R이 알킬, 아릴, 비닐, 알콕시, 페녹시, 카르복실레이트이고 n=0-4인 RnSH4) 및 디실란, 올리고머 및 시클릭 화합물을 포함하는 하나 이상의 수소화규소 기(예컨데, SiH)를 갖는 화합물, 폴리디메틸실록산과의 공중합체와 같은 수소화규소를 함유하는 중합체, 입체 장애 페놀을 포함하는 페놀(예컨데, 부틸화 히드록실 톨루엔 (BHT) 및 그의 유도체), 및 다른 라디칼 스캐빈저와의 처리를 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합 단계는 안정화제가 얻어진 중합체 물질 전체에 걸쳐 분산되도록, 안정화제의 존재 하에서 수행될 수 있다.
본원에 기술된 방법은 폴리아세틸렌-함유 중합체를 포함하는 물질 및 장치 제조의 단순화한 방법이 가능하도록 할 수 있다. 일부 실시태양에서, 폴리아세틸렌-함유 입자, 필름 또는 다른 물질 형성의 연속 방법이 제공될 수 있다. 연속 방법은 응축상(예컨데, 용액 상)에 용해된 단량체의 중합 또는 증기상 단량체의 직접 중합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 본 방법은 다양한 반응 존을 통해 복수의 기판을 연속적으로 이동시켜 폴리아세틸렌-함유 물질을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 일부 경우에서, 기판은 제1 반응 존을 통과할 수 있는데, 여기서 촉매 물질(예컨데, 촉매 입자)이 기판 위에서 형성될 수 있다. 촉매 물질을 함유하는 기판은 그 후 단량체 종(예컨데, 아세틸렌 기체)를 함유하는 제2 반응 존을 통과할 수 있는데, 여기서 중합은 촉매 물질 위의 기판의 표면에서 발생한다. 이러한 방법은 폴리아세틸렌-함유 물질 다량의 생성 및/또는 상대적으로 큰 표면적에서의 폴리아세틸렌-함유 물질의 형성을 가능케 할 수 있다.
본원에 기술된 바와 같이, 기판은 전극 및 전해질을 뒷받침할 수 있는 임의의 물질일 수 있다. 기판은 장치의 다른 부품들과 유사한 열 팽창 계수를 갖도록 선택되어 다양한 온도에서 부품의 부착을 촉진하고 분리를 막을 수 있다. 일부 경우에서, 기판은 예를 들어, 이중-층 커패시터 내 전하의 분리를 촉진시킬 수 있는 물질을 포함할 수 있는데, 즉, 기판은 전하 집진기로서 기능할 수 있는 것이다. 기판의 예는 금속(예컨데, 알루미늄) 또는 금속-함유 기판, 중합체 기판, 및 탄소-기반(예컨데, 탄소, 유리질 탄소, 활성 탄소, 그래핀, 흑연, 탄소 나노튜브 등) 기판을 포함한다. 기판의 치수는 구체적인 최종 용도에 바람직한 임의의 길이, 폭, 및 두께일 수 있으며 정사각형, 직사각형, 원형, 또는 다른 형태일 수 있다.
다양한 유체 담체 또는 용매가 본원에 기술된 실시양태에서 이용되기 적합할 수 있다. 일부 경우에서, 유체 담체는 유기 용매일 수 있다. 일부 경우에서, 유체 담체는 수성 용매일 수 있다. 유체 담체 및 용매의 예는, 물, 클로로포름, 이산화탄소, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란, 에탄올, 아세톤, 또는 아세토니트릴을 포함하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
본원에 이용된 용어 "중합체"는, 당업계에서 그의 통상의 의미로 주어지며 펜던트 측면 기를 선택적으로 포함하는 백본(예컨데, 비-공액 백본, 공액 백본)을 포함하는 연장된 분자 구조를 지칭하며, 여기서 "백본"은 중합체의 가장 긴 연속적 결합 경로를 지칭한다. 중합체는 또한 올리고머도 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체는 비-공액 중합체 백본을 포함한다. 일부 실시양태에서, 중합체의 일부 이상이 공액되는데, 즉 중합체가 전자 밀도 또는 "비편재화" 된 존재로서 지칭되는 전자 전하가 이를 따라 전도될 수 있는 하나 이상의 부분을 갖는다. 일부 경우에서, 중합체는 pi-공액 중합체이며, 여기서 공액에 참여하는 p-오비탈은 인접한 공액 p-오비탈과 상당히 중첩될 수 있다. 일부 경우에서, 중합체는 시그마-공액 중합체이다. 하나의 실시양태에서, 백본의 일부 이상이 공액된다. 하나의 실시양태에서, 전체 백본이 공액되고 중합체는 "공액 중합체"로서 지칭된다. 전자 전하를 전도시킬 수 있는 공액 pi-백본을 갖는 중합체 역시 "전도성 중합체"로서 지칭될 수 있다. 일부 경우에서, 공액 pi-백본이 공액에 직접 참여하는 원자들의 평면에 의해 정의될 수 있으며, 여기서 평면은 p-오비탈의 바람직한 배치로부터 발생되어 p-오비탈 중첩을 최대화시키고, 그러므로 공액 및 전자 전도성을 최대화시킬 수 있다.
본원에서 이용된, 용어 "알킬"은 직쇄 알킬 기, 분지 알킬 기, 시클로알킬(지환족) 기, 알킬 치환된 시클로알킬 기, 및 시클로알킬 치환된 알킬 기를 포함하는 포화 지방족 기의 라디칼을 지칭한다. 일부 실시양태에서, 직쇄 또는 분지쇄 알킬은 그의 백본 내에 30 이하의 탄소 원자 및, 일부 경우에서는, 20 이하의 탄소 원자를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 직쇄 또는 분지쇄 알킬은 그의 백본 내에 12 이하의 탄소 원자(예컨데, 직쇄의 경우 C1-C12, 분지쇄의 경우 C3-C12), 또는 일부 경우에서는 6 이하, 또는 4 이하의 탄소 원자를 가진다. 유사하게, 일부 시클로알킬은 이들의 고리 구조 내에 3-10의 탄소 원자, 또는 고리 구조 내에 5, 6 또는 7의 탄소 원자를 갖는다. 알킬 기의 예는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 시클로프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 시클로부틸, 헥실, 시클로헥실 등을 포함하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
용어 "헤테로알킬"은 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자에 의해 치환된 본원에 기술된 알킬 기를 지칭한다. 적절한 헤테로원자는 산소, 황, 질소, 인 등을 포함한다. 헤테로알킬 기의 예는 알콕시, 아미노, 티오에스테르 등을 포함하나 이들로 제한되는 것은 아니다.
용어 "아릴"은 단일 고리(예컨데, 페닐), 다중 고리(예컨데, 비페닐), 또는 하나 이상이 방향족인 다중 융합 고리(예컨데, 1,2,3,4-테트라히드로나프틸, 나프틸, 안트릴, 또는 페난트릴)를 갖는, 선택적으로 치환된, 방향족 카르보시클릭 기를 지칭한다. 즉, 하나 이상의 고리가 공액 pi 전자 시스템을 가질 수 있으며, 반면 다른 인접한 고리는 시클로알킬, 시클로알케닐, 시클로알키닐, 아릴 및/또는 헤테로시클릴일 수 있다. 아릴 기는 본원에 기재된 바와 같이 선택적으로 치환될 수 있다. "카르보시클릭 아릴 기"는 방향족 고리 위의 고리 원자가 탄소 원자인 아릴 기를 지칭한다. 카르보시클릭 아릴 기는 모노시클릭 카르보시클릭 아릴 기 및 폴리시클릭 또는 나프틸 기와 같은 융합된 화합물(예컨데, 둘 이상의 인접한 고리 원자가 두 인접 고리에 공통임)을 포함한다.
용어 "헤테로아릴"은 하나 이상의 헤테로원자를 고리 원자로서 포함하는 아릴 기를 지칭한다.
용어 "헤테로시클릴"은 고리 원자로서 하나 이상의 헤테로원자, 일부 경우에는, 고리 원자로서 1 내지 3 개의 헤테로원자를 포함하고 고리 원자의 나머지가 탄소 원자인 시클릭 기를 지칭한다. 적절한 헤테로원자는 산소, 황, 질소, 인 등을 포함한다. 일부 경우에서, 헤테로사이클은 고리 구조가 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함하는 3- 내지 10-원 고리 구조, 또는 일부 경우에는 3- 내지 7-원 고리 구조일 수 있다. 용어 "헤테로사이클"은 헤테로아릴 기(예컨데, 방향족 헤테로사이클), 포화 헤테로사이클(예컨데, 시클로헤테로알킬) 기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 헤테로사이클은 포화 분자일 수 있거나, 1 개 이상의 이중 결합을 포함할 수 있다. 일부 경우에서, 헤테로사이클은 방향족 헤테로사이클, 예컨데 피롤, 피리딘 등이다. 일부 경우에서는, 헤테로사이클은 추가적인 고리에 부착 또는 융합되어, 폴리시클릭 기를 형성할 수 있다. 일부 경우에서는, 헤테로사이클이 마크로사이클의 일부일 수 있다. 또한 헤테로사이클은 스피로시클릭 기에 융합될 수 있다. 일부 경우에서, 헤테로사이클은 고리 내 질소 또는 탄소 원자를 통해 화합물로 부착될 수 있다.
헤테로사이클은, 예를 들어, 티오펜, 벤조티오펜, 티안트렌, 푸란, 테트라히드로푸란, 피란, 이소벤조푸란, 크로멘, 크산텐, 페노잔틴, 피롤, 디히드로피롤, 피롤리딘, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 이소티아졸, 이속사졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 인돌리진, 이소인돌, 인돌, 인다졸, 퓨린, 퀴놀리진, 이소퀴놀린, 퀴놀린, 프탈라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 카르바졸, 카르볼린, 트리아졸, 테트라졸, 옥사졸, 이속사졸, 티아졸, 이소티아졸, 페난트리딘, 아크리딘, 피리미딘, 페난트롤린, 페나진, 페날사진, 페노티아진, 푸라잔, 페녹사진, 피롤리딘, 옥솔란, 티올란, 옥사졸, 옥사진, 피페리딘, 호모피페리딘 (헥사메틸렌이민), 피페라진 (예컨데, N-메틸 피페라진), 모르폴린, 락톤, 아제티디논 및 피롤리디논과 같은 락탐, 술탐, 술톤, 다른 포화 및/또는 불포화 그의 유도체 등을 포함한다. 헤테로시클릭 고리는 하나 이상의 위치에서 본원에 기술된 이러한 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다. 일부 경우에서, 헤테로사이클은 헤테로원자 고리 원자(예컨데, 질소)를 통해 화합물에 결합될 수 있다. 일부 경우에서, 헤테로사이클은 탄소 고리 원자를 통해 화합물에 결합될 수 있다. 일부 경우에서, 헤테로사이클은 피리딘, 이미다졸, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 아크리딘, 아크리딘-9-아민, 비피리딘, 나프티리딘, 퀴놀린, 벤조퀴놀린, 벤조이소퀴놀린, 페난트리딘-1,9-디아민 등이다.
본원에 이용된, 용어 "할로"는 -F, -Cl, -Br 또는 -I를 지정한다.
용어 "카르복실 기", "카르보닐 기", 및 "아실 기"는 당업계에 인지되어 있으며 하기 화학식에 의해 표현될 수 있는 부분을 포함한다:
Figure pat00005
(여기서, W는 H, OH, O-알킬, O-알케닐, 또는 그의 염이다) 여기서 W가 O-알킬이면, 화학식은 "에스테르"를 나타낸다. 여기서 W가 -OH이면, 화학식은 "카르복실산"을 나타낸다. 용어 "카르복실레이트"는 음이온성 카르복실기를 지칭한다. 일반적으로, 상기 화학식의 산소 원자가 황에 의해 치환되면, 화학식은 "티올카르보닐" 기를 나타낸다. W가 S-알킬이면, 화학식은 "티올에스테르"를 나타낸다. W가 SH이면, 화학식은 "티올카르복실산"을 나타낸다. 반면, W이 알킬 또는 아릴이면, 상기 화학식은 "케톤"기를 나타낸다(예컨데, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐 등). 여기서, W가 수소이면, 상기 화학식은 "알데히드" 기를 나타낸다.
임의의 상기 기는 선택적으로 치환될 수 있다. 본원에 이용된, 용어 "치환된"은 유기 화합물의 모든 허용가능한 치환기를 포함하는 것으로 고려된다("허용가능한"은 통상의 기술자에게 공지된 원자가 화학 법칙의 문맥에서 그러함). "치환된"은 또한 예컨데 재배열, 고리화, 제거 등에 의한 변형을 자발적으로 겪지 않는 안정한 화합물을 초래하는 치환을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 일부 경우에서, "치환된"은 본원에 기술된 치환체로 수소가 치환되는 것을 일반적으로 지칭할 수 있다. 그러나, 본원에 이용된 "치환된"은, "치환된" 관능기가 치환을 통해 다른 관능기가 되도록 하는, 분자를 확인시켜주는 핵심 관능기의 치환 및/또는 대체를 포괄하는 것은 아니다. 예를 들어, "치환된 페닐 기"는 또한 페닐 부분을 포함해야만 하고 상기 정의 내에서 치환에 의해 개질되어 예컨데 피리딘 고리가 될 수 없다. 광범위한 측면에서, 허용가능한 치환체는 유기 화합물의 비-시클릭 및 시클릭, 분지형 및 비분지형, 카르보시클릭 및 헤테로시클릭, 방향족 및 비방향족 치환기를 포함한다. 예시적인 치환체는, 예를 들어, 본원에 기술된 것들을 포함한다. 허용가능한 치환체는 적절한 유기 화합물의 하나 또는 그 이상일 수 있고 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 질소와 같은 헤테로원자는 헤테로원자의 원자가를 만족시키는 본원에 기술된 유기 화합물의 수소 치환체 및/또는 임의의 허용가능한 치환체를 가질 수 있다.
치환체의 예로는, 할로겐, 아지드, 알킬, 아르알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 히드록실, 알콕실, 아미노, 니트로, 술프히드릴, 이미노, 아미도, 포스포네이트, 포스피네이트, 카르보닐, 카르복실, 실릴, 에테르, 알킬티오, 술포닐, 술폰아미도, 케톤, 알데히드, 에스테르, 헤테로시클릴, 방향족 또는 헤테로방향족 부분, -CF3, -CN, 아릴, 아릴옥시, 퍼할로알콕시, 아르알콕시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로아릴알킬, 헤테로아르알콕시, 아지도, 아미노, 할라이드, 알킬티오, 옥소, 아실알킬, 카르복시 에스테르, 카르복스아미도, 아실옥시, 아미노알킬, 알킬아미노아릴, 알킬아릴, 알킬아미노알킬, 알콕시아릴, 아릴아미노, 아르알킬아미노, 알킬술포닐, 카르복스아미도알킬아릴, 카르복스아미도아릴, 히드록시알킬, 할로알킬, 알킬아미노알킬카르복시, 아미노카르복스아미도알킬, 시아노, 알콕시알킬, 퍼할로알킬, 아릴알킬옥시알킬 등을 포함하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 실시양태
실시예 1
이하의 실시예는 폴리아세틸렌 중합체의 제조를 기술한다. 건조 질소로 퍼징(purged)한 슐렝크 플라스크 100 ml에 건조 톨루엔(30 mL), 뒤이어 테트라부톡시티타늄(5.2 g, 15 mmol)을 첨가하였다. 톨루엔 내 트리에틸알루미늄 용액(31 mL, 1.9 M, 60 mmoL)을 천천히 첨가하였고, 얻어진 혼합물을 실온에서 4 시간 동안 교반하여 촉매 용액을 형성하였는데, 이를 질소 하에서 저장시켰다.
다른 플라스크에 건조 톨루엔(40 mL) 및 소량의 촉매 용액(0.6 mL)을 첨가하였다. 드라이 아이스 트랩을 통과시켜 정제한 아세틸렌 기체를 주사기 바늘을 통해 도입하였다. 중합을 16 시간 동안 계속하도록 하였다. 중합체를 이소프로판올에 현탁시켰고, 침전물을 여과로 수집하였고, 이소프로판올로 세척하였고, 진공에서 건조시켜 폴리아세틸렌을 수득하였다(3.4 g).
실시예 2
이하의 실시예에서, 슈퍼커패시터 장치를 도 1b에 따라 조립하였다. 음극은 엔지니어드 피버스 테크놀로지, 엘엘씨(Engineered Fibers Technology, LLC)로부터의 스펙트라카브 액티베이티드 카본 패브릭 타입(Spectracarb Activated Carbon Fabric Type) 2225였다. 대표적인 실험에서, 폴리아세틸렌(5.9 mg)을 미세한 입자로 분쇄하였고 2.5x2.5 cm2 유리질 탄소의 절반 표면 위에 고르게 도말하였고, 폴리아세틸렌을 여과지(왓츠만(Whatman) #6) 한 장으로 완전히 덮었다. 여과지 상부 위에 폴리아세틸렌 영역을 덮기에 충분한 정도의 직사각형 모양으로 자른 탄소 천(탄소 천의 중량이 50 mg)을 위치시켰다. 탄소 천의 상부에 또다른 2.5x2.5 cm2 유리질 탄소 정사각형을 위치시켰다. 완료된 조립체를 그 후 바인드 클립으로 클램핑하였고, 전해질(테트라에티암모늄 헥사플루오로포스페이트, 프로필렌 카르보네이트, 및 에틸렌 카르보네이트를 2:1:1의 중량비로 혼합하여 제조)을 그 후 장치의 모서리를 통해 첨가하였다.
실시예 3
이하의 실시예는 실시예 2에 기술된 슈퍼커패시터의 장치 성능을 기술한다. 장치를 전압이 2.7 V에 도달될 때까지 일정한 전류(0.002 A)에서 충전시킨 후 전압이 0에 도달될 때까지 일정한 전류(0.002 A)에서 방전시켜 분석하였다. 장치 전압을 충전 방전 과정 동안 매 마이크로초마다 연속적으로 모니터링하였다. 충전/방전 과정을 세 번 반복하였다. 도 3은 첫 번째 3 회 사이클 동안의 전압 충전 상태 관계를 나타낸다. 곡선의 양 끝점을 통과하는 선의 역수를 계산함으로써 장치의 정전용량을 1.53으로 추산하였다(도 4). 폴리아세틸렌을 기준으로 한 비 정전용량을 259 kF/kg이 되도록 계산하였다. 제1 방출 동안 방출된 에너지를 적분하고(도 5에서, 제1 방전 동안 방출된 총 에너지는 5.2 J이었다) 총량을 폴리아세틸렌의 질량으로 나눔으로써 폴리아세틸렌을 기준으로 한 비에너지를 계산하였다. 계산된 비에너지 밀도는 882 kJ/kg이었다.
실시예 4
이하의 실시예에서, 다양한 전극 물질을 제조하였다.
하나의 예시적 절차에서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)와 같은 결합제를 이용하여 폴리아세틸렌 필름을 제조하였다. 대표적인 절차에서, 폴리아세틸렌(1 g)을 미세 분말로 분쇄하였고 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, 물 내 60 % 현탁액, 0.167 g)과 혼합시켰고 물(2 g)로 더 희석시켰다. 얻어진 도우-유사 물질을 압연 밀로 200 마이크로미터 필름이 되도록 압연시켰다. 얻어진 필름을 그 후 진공 하에서 건조시키고 슈퍼커패시터 장치 내 양극으로 이용하기에 바람직한 크기로 절단하였다.
또다른 예시적인 절차에서, 폴리아세틸렌 필름은 결합제 첨가 없이 유압 프레스를 이용하였다. 대표적인 절차에서, 폴리아세틸렌(4 g)을 미세 분말로 분쇄하였고 5x5 cm2 정사각형 형태 프레스 다이(press die)에 고르게 로딩시켰다. 12 톤의 힘을 적용시켜 5x5 cm2 폴리아세틸렌 필름이 되도록 했는데, 그 후 슈퍼커패시터 장치 내 양극으로 이용하기에 바람직한 크기로 절단하였다.
또다른 예시적인 절차에서, 결합제로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 이용하여 활성 탄소 필름을 제조하였다. 대표적인 절차에서, 활성 탄소(2.0 g)를 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, 물 내 60 % 현탁액, 0.5g) 및 물(4.5 mL)과 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 도우-유사 물질로 혼련시켰고 압연 밀로 200 마이크로미터 필름이 되도록 압연시켰다. 필름을 그 후 슈퍼커패시터 장치 내 전극으로 이용하기에 바람직한 크기로 절단하였다.
실시예 5
이하의 실시예에서, 단일-전지 커패시터를 양극으로 폴리아세틸렌 필름을 이용하여 제조하였다. 실시예 4에 기술된 절차에 따라 필름을 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 결합제로 제조하였다.
전해질(1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트)로 모두 포화시킨 폴리아세틸렌 필름(168.2 mg), 활성 탄소 필름(213.4 mg), 및 셀룰로스 분리판을 도 6에 나타난 바와 같이 알루미늄 호일로 조립하였다. 알루미늄 호일/폴리아세틸렌 필름 및 알루미늄 호일/활성 탄소 필름 사이의 경계부에 활성 탄소 분말(각각 6.9 mg 및 5.1 mg)을 살포하여 전도성을 증가시켰다. 완성된 조립체를 그 후 결합제 클립으로 두 유리 슬라이드 사이에서 함께 고정시켜 프레스시켰다.
두 전극 사이의 전위차가 3.5 V에 도달할 때까지, 활성 탄소 필름으로부터 폴리아세틸렌 필름으로 일정한 전류를 통과시켜 장치의 성능을 시험하였고, 그 후 전류의 방향을 역전시켰다. 제1 사이클 동안 방출된 에너지를 기준으로 완료된 장치의 에너지 밀도는 65 kJ/kg이었다(전극의 폴리아세틸렌 물질 및 탄소의 총 중량을 기준으로 245 kJ/kg).
실시예 6
이하의 실시예에서, 단일-전지 커패시터를 양극으로 프레스된 폴리아세틸렌 필름을 이용하여 제조하였다. 필름을 실시예 4에 기술된 절차에 따라 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 결합제로 제조하였다. 전해질(1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트)로 모두 포화시킨 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 결합제 (198.0 mg), 활성 탄소 필름(217.5 mg), 및 셀룰로스성 분리판을 도 6에 따라 알루미늄 호일로 조립하였다. 알루미늄 호일/폴리아세틸렌 필름 및 알루미늄 호일/활성 탄소 필름 사이의 경계부에 활성 탄소 분말(각각 10.3 mg 및 10.2 mg)을 살포하여 전도성을 증가시켰다. 완성된 조립체를 그 후 결합제 클립으로 두 유리 슬라이드 사이에서 함께 고정시켜 프레스시켰다.
두 전극 사이의 전위차가 3.5 V에 도달할 때까지, 활성 탄소 필름으로부터 폴리아세틸렌 필름으로 일정한 전류를 통과시켜 장치의 성능을 시험하였고, 그 후 전류의 방향을 역전시켰다. 제1 사이클 동안 방출된 에너지를 기준으로 완료된 장치의 에너지 밀도는 81 kJ/kg이었다(전극의 폴리아세틸렌 물질 및 탄소의 총 중량을 기준으로 256 kJ/kg).
실시예 7
이하의 실시예에서, 다중-전지 커패시터를 양극으로 폴리아세틸렌 필름을 이용하여 제조하였다. 전해질(1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트)로 모두 포화시킨 세 개의 폴리아세틸렌 필름(220.2 mg, 227.3 mg, 및 216.8 mg), 세 개의 활성 탄소 필름(219.9 mg, 249.5 mg, 297.4 mg) 및 셀룰로스 분리판을 도 7에 따라 알루미늄 호일로 조립하였다. 알루미늄 호일/폴리아세틸렌 필름 및 알루미늄 호일/활성 탄소 필름 사이의 경계부에 활성 탄소 분말(9.9-11.2 mg)을 살포하여 전도성을 증가시켰다. 완성된 조립체를 그 후 결합제 클립으로 두 유리 슬라이드 사이에서 함께 고정시켜 프레스시켰다.
두 전극 사이의 전위차가 3.5 V에 도달할 때까지, 활성 탄소 필름으로부터 폴리아세틸렌 필름으로 일정한 전류를 통과시켜 장치의 성능을 시험하였고, 그 후 전류의 방향을 역전시켰다. 제1 사이클 동안 방출된 에너지를 기준으로 완료된 장치의 에너지 밀도는 60 kJ/kg이었다(전극의 폴리아세틸렌 물질 및 탄소의 총 중량을 기준으로 242 kJ/kg).
이와 같이 본 발명의 일부 실시양태의 몇몇 측면을 설명하였지만, 다양한 변경, 변형, 및 개선이 당업자에게 쉽게 일어날 것임을 알아야 한다.
이러한 변경, 변형 및 개선은 본 개시내용의 일부가 될 것을 의도하며, 본 발명의 사상과 범위 내에 있는 것으로 의도한다. 그러므로, 앞선 설명 및 도면들은 오직 예시의 수단일 뿐이다.

Claims (23)

  1. 치환되거나 비치환된 폴리아세틸렌을 포함하는 중합체를 포함하는 제1 전극,
    제1 전극과 전기화학적 소통하는 제2 전극,
    제1 및 제2 전극 사이에 배치된 다공성 분리판 물질, 및
    제1 및 제2 전극과 전기화학적 소통하는 전해질
    을 포함하는 전기 에너지 저장 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전해질이 금속-함유 종이 실질적으로 없는 것인 전기 에너지 저장 장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 치환되거나 비치환된 폴리아세틸렌을 포함하는 중합체가 유체 담체 존재 하에 합성되는 것인 전기 에너지 저장 장치.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전해질이 리튬-함유 종 또는 리튬 이온-함유 종이 실질적으로 없는 것인 전기 에너지 저장 장치.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전해질이 화학식 [(R)4N+][X-] (여기서, X는 (PF6)-, (BF4)-, (SO3Ra)-, (RaSO2-N-SO2Ra)-, CF3CO2 -, (CF3)3CO- 또는 (CF3)2CHO)-이며, R은 알킬이고, Ra는 알킬, 아릴, 플루오린화 알킬, 또는 플루오린화 아릴임)를 갖는 염을 포함하는, 에틸렌 카르보네이트 용액 또는 프로필렌 카르보네이트 용액인 전기 에너지 저장 장치.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 치환되거나 비치환된 폴리아세틸렌을 포함하는 중합체가 n-형 물질로서 배치되는 것인 전기 에너지 저장 장치.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 치환되거나 비치환된 폴리아세틸렌을 포함하는 중합체가 p-형 물질로서 배치되는 것인 전기 에너지 저장 장치.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체가 하기 구조를 포함하는 것인 전기 에너지 저장 장치:
    Figure pat00006

    (여기서,
    R1, R2, R3, 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 H, 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로시클릴, 할로, 시아노, 술포닐, 술페이트, 포스포닐, 포스페이트, 또는 카르보닐 기이고, 이들 중 임의의 것은 선택적으로 치환되고,
    m 및 n은 각각 1 초과임).
  9. 제8항에 있어서, 상기 R1, R2, R3, 및 R4가 각각 H인 전기 에너지 저장 장치.
  10. 제8항에 있어서, R1, R2, R3, 및 R4 중 하나 이상이 플루오린인 전기 에너지 저장 장치.
  11. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 하기 구조를 갖는 것인 전기 에너지 저장 장치:
    Figure pat00007

    (여기서, m 및 n은 각각 1 초과임).
  12. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 하기 구조를 갖는 것인 전기 에너지 저장 장치:
    Figure pat00008

    (여기서,
    R1, R2, R3, 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 H, 알킬, 아릴, 할로, 시아노, 술포닐, 술페이트, 포스포닐, 포스페이트, 또는 카르보닐 기이고, 이들 중 임의의 것은 선택적으로 치환되고,
    m, m', n, 및 n'는 각각 1 초과임).
  13. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 하기 구조를 갖는 것인 전기 에너지 저장 장치:
    Figure pat00009

    (여기서,
    R1, R2, R3, 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 H, 알킬, 아릴, 할로, 시아노, 술포닐, 술페이트, 포스포닐, 포스페이트, 또는 카르보닐 기이고, 이들 중 임의의 것은 선택적으로 치환되고,
    m, m', n, n' 및 o는 각각 1 초과임).
  14. 제13항에 있어서, 상기 n, n', m, m' 및 o가 동일하거나 상이하고 약 2 내지 약 10000 또는 약 10 내지 약 10000, 또는 약 100 내지 약 10000, 또는 약 100 내지 약 1000의 정수인 전기 에너지 저장 장치.
  15. 제1항, 제2항 및 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 약 500 내지 약 1000000, 또는 약 500 내지 약 100000, 또는 약 10000 내지 약 100000의 분자량을 갖는 것인 전기 에너지 저장 장치.
  16. 제1항, 제2항 및 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 분리판 물질이 종이인 전기 에너지 저장 장치.
  17. 제1항, 제2항 및 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 분리판 물질이 중합체를 포함하는 것인 전기 에너지 저장 장치.
  18. 제1항, 제2항 및 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 분리판 물질이 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 셀룰로스, 폴리아릴에테르, 또는 플루오로중합체를 포함하는 것인 전기 에너지 저장 장치.
  19. 제1항, 제2항 및 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 치환되거나 비치환된 폴리아세틸렌을 포함하는 중합체가 치환되거나 비치환된 폴리아세틸렌을 포함하는 중합체와 다른 하나 이상의 중합체와의 블렌드로 제공되는 것인 전기 에너지 저장 장치.
  20. 제1항, 제2항 및 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 치환되거나 비치환된 폴리아세틸렌을 포함하는 중합체가 하나 이상의 전도성 중합체와의 블렌드로 제공되는 것인 전기 에너지 저장 장치.
  21. 제20항에 있어서, 상기 하나 이상의 전도성 중합체가 폴리아닐린, 폴리페닐렌, 폴리아릴렌, 폴리(비스티오펜 페닐렌), 래더 중합체, 폴리(아릴렌 비닐렌), 또는 폴리(아릴렌 에티닐렌)의 유도체이고, 이들 중 임의의 것은 선택적으로 치환되는 것인 전기 에너지 저장 장치.
  22. 제20항에 있어서, 상기 전도성 중합체가 방향족 기 또는 알켄에 의해 연결된 티오펜 유닛을 함유하는 중합체 또는 선택적으로 치환된 폴리티오펜인 전기 에너지 저장 장치.
  23. 제20항에 있어서, 상기 전도성 중합체가 방향족 기 또는 알켄에 의해 연결된 피롤 유닛을 함유하는 중합체 또는 선택적으로 치환된 폴리피롤인 전기 에너지 저장 장치.
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