KR20210047919A - 강성-인성 균형을 개선하기 위한 실리콘 보강된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 - Google Patents
강성-인성 균형을 개선하기 위한 실리콘 보강된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 Download PDFInfo
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Abstract
조성물로서,
A) 0.854 내지 0.890 g/cc의 밀도, 및 0.2 내지 30 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체; 및
B) 25℃에서 5000 cSt 이하의 점도를 갖는 실리콘 오일을 포함하며;
여기서, 상기 성분 B는 상기 성분 A 및 성분 B의 합계 중량의 중량을 기준으로 1.0 중량% 내지 5.0 중량%의 양으로 존재하는, 조성물.
A) 0.854 내지 0.890 g/cc의 밀도, 및 0.2 내지 30 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체; 및
B) 25℃에서 5000 cSt 이하의 점도를 갖는 실리콘 오일을 포함하며;
여기서, 상기 성분 B는 상기 성분 A 및 성분 B의 합계 중량의 중량을 기준으로 1.0 중량% 내지 5.0 중량%의 양으로 존재하는, 조성물.
Description
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2018년 8월 29일자로 출원된 미국 특허출원 제62/724,113호의 우선권을 주장하며, 그의 전문은 본원에서 참고로 포함된다.
에틸렌/알파-올레핀 엘라스토머는 폴리프로필렌, 특히 통상적으로는 TPO 조성물로 지칭되는 활석 충전된 폴리프로필렌 조성물에 대한 충격 개질제로서 수십년 동안 사용되어 왔다. TPO 조성물은 자동차 산업에서 널리 사용되고 있으며, 이러한 산업 분야에서 이들은 범퍼 페시아, 내부 도어 패널, 에어백 커버, 및 많은 다른 구성 요소와 같은 내부 및 외부 자동차 부품을 만드는 데 사용된다. TPO 조성물의 저온 충격 성능 및 용융 유동성을 추가적으로 개선하기 위한 엘라스토머 조성물이 요구되고 있다. 현재에는, 이러한 목적을 위해 더 낮은 밀도와 더 높은 용융 지수를 갖는 엘라스토머가 개발되어 왔지만; 그러나, 이러한 엘라스토머는 종종 TPO 강성(stiffness)을 감소시키며, 특히 승온에서 운반 또는 보관하는 동안 점착성(stickiness)이 증가하고 블록화 또는 매스화되는 경향이 증가하기 때문에 자유 유동성 펠릿 형태로 유지하기가 어렵다. 자유 유동성 펠릿 형태의 에틸렌/알파-올레핀 엘라스토머는 TPO 제조업자들에게 실질적으로 더 저렴한 처리 비용을 제공하여 왔기 때문에; 상대적으로 낮은 밀도 및 상대적으로 낮은 용융 지수를 갖는 엘라스토머를 함유하고 개선된 저온 충격 성능(인성(toughness)) 및 용융 유동성을 갖는 새로운 TPO 조성물이 요구되고 있다. 엘라스토머성 수지 및 제형은 하기 참고 문헌에 기술되어 있다: 미국 특허 제4535113, 제5078085호, 제5585420호, 제5639810호, 제5902854호, 제5925703호, 제6417271호, 제6136937호, 제9023935호, 제9714337호; 및 미국 특허출원공개 제2007/0244234호, 제2008/0093768호, 제2010/676422호. 추가의 참고 문헌으로는 미국 특허 제6080489호, 제6569931호 및 제9243140호를 포함한다.
이전에는, TPO 응용 분야에서, 실리콘 기반 물질(특히, 초고분자량 폴리디메틸실록산(PDMS) 마스터 배치)이 TPO 조성물의 스크래치 저항성을 개선하는 데 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 PDMS/실리콘 혼입 제형은 강성-인성 균형 및 용융 유동성과 같은 TPO 조성물의 다른 물리적 특성을 개선할 수 없다. 논의된 바와 같이, 저온 충격 성능(인성), 용융 유동성 및 강성의 균형이 개선된 TPO 조성물이 요구되고 있다. 이러한 요구는 하기의 발명에 의해 충족되었다.
조성물로서:
A) 0.854 내지 0.890 g/cc의 밀도, 및 0.2 내지 30 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체; 및
B) 25℃에서 5000 cSt 이하의 점도를 갖는 실리콘 오일을 포함하며;
여기서, 상기 성분 B는 상기 성분 A 및 성분 B의 합계 중량의 중량을 기준으로 1.0 중량% 내지 5.0 중량%의 양으로 존재하는, 조성물.
본원에서 기술되는 바와 같이, TPO 응용 분야에서 우수한 저온 충격성(인성), 우수한 강성(굴곡 모듈러스), 및 개선된 용융 유동성(용융 유량)을 제공하는 조성물이 발견되었다. 이러한 조성물은 우수한 강성과 저온 인성을 가지며, 한편으로는 용융 유량을 실질적으로 증가시켜 양호한 가공성을 유지한다.
상기에서 논의된 바와 같이, 조성물로서:
A) 0.854 g/cc 내지 0.890 g/cc, 또는 0.855 g/cc 내지 0.885 g/cc, 또는 0.860 g/cc 내지 0.880 g/cc, 또는 0.865 g/cc 내지 0.875 g/cc(1 g/cc = 1 g/cm3)의 밀도, 및 0.2 내지 30 g/10분, 또는 0.3 내지 20 g/10분, 또는 0.4 내지 10 g/10분, 또는 0.5 내지 5.0 g/10분, 또는 0.5 내지 2.0 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체; 및
B) 25℃에서 5000 cSt 이하, 또는 4000 cSt 이하, 또는 3000 cSt 이하, 또는 2000 cSt 이하, 또는 1000 cSt 이하, 또는 500 cSt 이하의 점도를 갖는 실리콘 오일을 포함하며;
여기서, 상기 성분 B는 상기 성분 A 및 성분 B의 합계 중량의 중량을 기준으로 1.0 중량% 내지 5.0 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 4.5 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 4.0 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 3.5 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 3.0 중량%의 양으로 존재하는 조성물이 제공된다.
본 발명의 조성물은 본원에서 기술되는 2개 이상의 실시형태들의 조합을 포함할 수 있다. 성분 A는 본원에서 기술되는 2개 이상의 실시형태들의 조합을 포함할 수 있다. 성분 B는 본원에서 기술되는 2개 이상의 실시형태들의 조합을 포함할 수 있다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 실리콘 오일은 25℃에서 20 cSt 이상, 또는 30 cSt 이상, 또는 40 cSt 이상, 또는 50 cSt 이상, 또는 60 cSt 이상, 또는 70 cSt 이상, 또는 80 cSt 이상, 또는 90 cSt 이상 또는 100 cSt 이상 및 5000 cSt 이하, 또는 4500 cSt 이하, 또는 4000 cSt 이하, 또는 3500 cSt 이하, 또는 3000 cSt 이하, 또는 2500 cSt 이하, 또는 2000 cSt 이하의 점도를 갖는다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 실리콘 오일은 25℃에서 50 내지 5000 cSt, 또는 25℃에서 60 내지 4000 cSt, 또는 25℃에서 70 내지 3000 cSt, 또는 25℃에서 80 내지 2000 cSt, 또는 25℃에서 90 내지 1000 cSt, 또는 25℃에서 100 내지 500 cSt의 점도를 갖는다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 성분 A 대 성분 B의 중량비는 19 내지 99, 또는 24 내지 76, 또는 27 내지 62, 또는 32 내지 49이다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 성분 A의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 펠릿 형태이다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 성분 A의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체이다. 추가의 실시형태에서, 알파-올레핀은 C3-C20 알파-올레핀이고, 추가로 C3-C10 알파-올레핀이다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 성분 A의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/알파-올레핀/디엔 혼성중합체이며, 추가로 EPDM이고, 추가로 디엔은 ENB이다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 성분 A의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/알파-올레핀/디엔 혼성중합체이며, 추가로 EPDM이고, 추가로 디엔은 ENB이다. 본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 에틸렌/알파-올레핀/디엔 혼성중합체는 본원에서 기술되는 바와 같이 13C NMR(프로필렌 입체 규칙성 마커)에 의해 측정하였을 때 3.0% 이상, 또는 4.0% 이상, 또는 5.0% 이상, 또는 6.0% 이상, 또는 7.0% 이상, 또는 8.0% 이상, 또는 9.0% 이상, 또는 10% 이상, 또는 11% 이상, 또는 12% 이상, 또는 13% 이상, 또는 14% 이상, 또는 15% 이상, 또는 16% 이상, 또는 17% 이상, 또는 18% 이상, 또는 19% 이상 또는 20% 이상의 "% 피크 면적(21.3 내지 22.0 ppm)"을 갖는다. 본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 에틸렌/알파-올레핀/디엔 혼성중합체는 본원에서 기술되는 바와 같이 13C NMR에 의해 측정하였을 때 40% 이하, 또는 35% 이하, 또는 30% 이하의 "% 피크 면적(21.3 내지 22.0 ppm)"을 갖는다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 성분 A는 0.890 이하, 또는 0.888 이하, 또는 0.886 이하, 또는 0.884 이하, 또는 0.882 이하, 또는 0.880 이하, 또는 0.878 이하, 또는 0.876 이하, 또는 0.874 g/cc 이하의 밀도를 갖는다. 본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 성분 A의 적어도 하나의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 0.854 g/cc 이상, 또는 0.862 이상, 또는 0.864 g/cc 이상, 또는 0.866 이상, 또는 0.868 g/cc 이상(1 cc = 1 cm3)의 밀도를 갖는다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 성분 A의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 0.854 내지 0.900 g/cc, 또는 0.862 g/cc 내지 0.890 g/cc, 또는 0.865 g/cc 내지 0.890 g/cc, 또는 0.865 g/cc 내지 0.885 g/cc, 또는 0.865 g/cc 내지 0.875 g/cc(1 g/cc = 1 g/cm3)의 밀도를 갖는다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 성분 A의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 0.2 내지 30 g/10분, 또는 0.3 내지 20 g/10분, 또는 0.4 내지 10 g/10분, 또는 0.5 내지 2.0 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 성분 A는 10,000 이상, 또는 20,000 이상, 또는 30,000 이상, 또는 40,000 이상, 또는 45,000 g/mol 이상의 수 평균 분자량(Mn(conv))을 갖는다. 본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 성분 A의 적어도 하나의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 150,000 이하, 또는 120,000 이하, 또는 100,000 이하, 또는 90,000 이하, 또는 80,000 g/mol 이하의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 성분 A는 80,000 이상, 또는 85,000 이상, 또는 90,000 이상, 또는 95,000 이상, 또는 100,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량(Mw(conv))을 갖는다. 본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 성분 A의 적어도 하나의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 300,000 이하, 또는 250,000 이하, 또는 200,000 이하, 또는 150,000 이하, g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 성분 A는 1.2 이상, 또는 1.5 이상, 또는 1.8 이상, 또는 2.0 이상, 또는 2.2 이상, 또는 2.5 이상의 분자량 분포(Mw(conv)/Mn(conv))를 갖는다. 본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 성분 A는 3.5 이하, 또는 3.2 이하, 또는 3.0 이하, 또는 2.8 이하의 분자량 분포(Mw(conv)/Mn(conv))를 갖는다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 성분 A는 30 이하, 또는 25 이하, 또는 20 이하, 또는 15 이하, 또는 12 이하, 및 0 초과, 또는 1.0 이상, 또는 3.0 이상, 또는 5.0 이상, 또는 8.0 이상의 tan 델타(0.1 rad/초, 190℃) 값을 갖는다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 성분 A는 1000 이상, 또는 2000 이상, 또는 4000 이상, 또는 6000 이상, 또는 8000 이상의 점도(V0.1 rad/초, 190℃)를 갖는다. 본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 성분 A는 100,000 이하, 또는 90,000 이하, 또는 80,000 이하, 또는 70,000 이하, 또는 60,000 이하, 또는 50,000 이하, 또는 40,000 이하, 또는 30,000 이하, 또는 20,000 이하, 또는 10,000 이하의 점도(V0.1 rad/초, 190℃)를 갖는다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 성분 A는 1.0 내지 30, 또는 2.0 내지 20, 또는 3.0 내지 15, 또는 4.0 내지 10의 점도비(V0.1 rad/초, 190℃ / V100 rad/초, 190℃)를 갖는다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 10 중량% 이상, 또는 12 중량% 이상, 또는 14 중량% 이상, 또는 16 중량% 이상, 또는 18 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상의 성분 A 및 B의 합계 중량을 포함한다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 또는 45 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하, 또는 35 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하의 성분 A 및 B의 합계 중량을 포함한다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 조성물은 프로필렌계 중합체를 추가로 포함한다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 프로필렌계 중합체는 1.0 내지 120 g/10분, 또는 2.0 내지 100 g/10분, 또는 5.0 내지 80 g/10분, 또는 10 내지 60 g/10분, 또는 25 내지 50 g/10분, 또는 30 내지 40 g/10분의 용융 유량(MFR: melt flow rate)을 갖는다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 프로필렌계 중합체는 0.850 내지 1.00 g/cc, 또는 0.860 내지 0.980 g/cc, 또는 0.870 내지 0.970 g/cc, 또는 0.880 내지 0.960 g/cc(1 cc = 1 cm3)의 밀도를 갖는다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 프로필렌계 중합체는 0.885 내지 0.915 g/cc, 또는 0.890 내지 0.910 g/cc, 또는 0.895 내지 0.905 g/cc의 밀도를 갖는다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 프로필렌계 중합체는 1.0 내지 50, 또는 2.0 내지 30, 또는 3.0 내지 15, 또는 3.0 내지 10, 또는 3.0 내지 5.0의 MWD를 갖는다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 프로필렌계 중합체는 폴리프로필렌 단독중합체이다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 프로필렌계 중합체는 충격 공중합체 폴리프로필렌이다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 프로필렌계 중합체는, 하기에서 기술되는 크실렌 추출에 의해 측정하였을 때, 상기 프로필렌계 중합체의 총 중량을 기준으로 5 내지 20 중량%, 또는 8 내지 18 중량%, 또는 10 내지 15 중량%의 분산된 에틸렌-프로필렌 또는 프로필렌-에틸렌 고무 상을 포함하는 충격 공중합체 폴리프로필렌이다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 프로필렌계 중합체는 프로필렌/알파-올레핀 혼성중합체이며, 추가로 프로필렌/알파-올레핀 공중합체이다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 프로필렌계 중합체는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체이며, 추가로 프로필렌/에틸렌 공중합체이다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 프로필렌계 중합체는, 조성물의 중량을 기준으로, 50 중량% 이상, 또는 55 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상의 양으로 존재한다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 프로필렌계 중합체는, 조성물의 중량을 기준으로, 90 중량% 이하, 또는 85 중량% 이하, 또는 70 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 조성물은, 조성물의 중량을 기준으로, 70 중량% 이상, 또는 75 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상, 또는 85 중량% 이상의 성분 A, 성분 B 및 프로필렌계 중합체의 합계 중량을 포함한다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 조성물은, 조성물의 중량을 기준으로, 98 중량% 이하, 또는 95 중량% 이하, 또는 90 중량% 이하의 성분 A, 성분 B 및 프로필렌계 중합체의 합계 중량을 포함한다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 성분 A는, 조성물의 중량을 기준으로, 12 중량% 내지 50 중량%, 또는 14 중량% 내지 40 중량%, 또는 16 중량% 내지 30 중량%, 또는 18 중량% 내지 25 중량%의 양으로 존재한다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 프로필렌계 중합체 대 성분 A의 중량비는 1.0 내지 5.0, 또는 1.5 내지 5.0, 또는 2.0 내지 5.0, 또는 2.5 내지 5.0이다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 프로필렌계 중합체 대 성분 A의 중량비는 1.0 내지 5.0, 또는 1.2 내지 4.5, 또는 1.4 내지 4.0, 또는 1.6 내지 3.5이다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 조성물은, 조성물의 중량을 기준으로, 0.100 중량% 이하, 또는 0.050 중량% 이하, 또는 0.020 중량% 이하, 또는 0.010 중량% 이하, 또는 0.050 중량% 이하, 또는 0.020 중량% 이하, 또는 0.010 중량% 이하, 또는 0.005 중량% 이하의 경화제를 추가로 포함한다. 본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 조성물은 경화제를 포함하지 않는다. 예시적인 경화제는 황 함유 화합물, 예를 들어 원소 황, 4,4'-디티오디모르폴린, 티우람 디설파이드 및 폴리설파이드, 알킬페놀 디설파이드, 및 2-모르폴리노-디티오벤조티아졸; 퍼옥사이드, 예를 들어 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸큐밀 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시) 헥산, 디-(t-부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠, t-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 1,1-디-(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 아조 화합물; 실란, 예를 들어 비닐 트리-에톡시 또는 비닐 트리-메톡시 실란; 디니트로소 화합물, 예를 들어 p-퀴논-디옥심 및 p,p'-디벤조일퀴논-디옥심; 하이드록시메틸 또는 할로메틸 작용기를 함유하는 페놀-포름알데하이드 수지를 포함한다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 조성물은, 조성물의 중량을 기준으로, 0.100 중량% 이하, 또는 0.050 중량% 이하, 또는 0.020 중량% 이하, 또는 0.010 중량% 이하, 또는 0.050 중량% 이하, 또는 0.020 중량% 이하, 또는 0.010 중량% 이하, 또는 0.005 중량% 이하의 퍼옥사이드 경화제를 추가로 포함한다. 추가의 실시형태에서, 상기 조성물은 퍼옥사이드 경화제를 포함하지 않는다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 조성물은, 조성물의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 또는 0.2 중량% 이상, 또는 0.5 중량% 이상, 또는 1.0 중량% 이상, 또는 2.0 중량% 이상, 또는 3.0 중량% 이상, 또는 4.0 중량% 이상, 또는 5.0 중량% 이상, 또는 0.6 중량% 이상, 또는 7.0 중량% 이상, 또는 8.0 중량% 이상, 또는 9.0 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상의 광물성 충전제(예를 들어, 활석)를 추가로 포함한다. 본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 조성물은, 조성물의 중량을 기준으로, 40 중량% 이하, 또는 35 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하의 광물성 충전제(예를 들어, 활석)를 추가로 포함한다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 조성물은, 조성물의 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 30 중량%, 또는 10 중량% 내지 25 중량%의 충전제, 예를 들어 활석을 포함한다. 다른 충전제로는 하기 충전제를 포함한다: 탄산칼슘, 점토, 카본 블랙, 실리카, 이산화티타늄, 규조토.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 충전제 대 성분 A의 중량비는 0.80 내지 1.20, 또는 0.85 내지 1.15, 또는 0.90 내지 1.10, 또는 0.95 내지 105이다. 추가의 실시형태에서, 충전제는 활석, 탄산칼슘, 점토, 카본 블랙, 실리카, 이산화티타늄, 또는 규조토로부터 선택되고, 추가로 활석, 탄산칼슘, 카본 블랙, 실리카, 또는 이산화티타늄으로부터 선택되며, 추가로 활석, 카본 블랙, 또는 실리카로부터 선택된다. 하나의 실시형태에서, 충전제는 활석이다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 조성물은 카본 블랙을 포함한다. 추가의 실시형태에서, 카본 블랙은, 조성물의 중량을 기준으로, 5.0 중량% 내지 50 중량%의 양으로 존재한다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 조성물은 100 내지 250 kpsi, 또는 120 내지 250 kpsi, 또는 140 내지 250 kpsi, 또는 160 내지 250 kpsi, 또는 180 내지 250 kpsi의 굴곡 모듈러스(1% 시컨트)를 갖는다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 조성물은 10℃에서 40 내지 60 kJ/m2, 또는 40 내지 55 kJ/m2의 아이조드 강도를 갖는다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 조성물은 0℃에서 30 내지 50 kJ/m2의 아이조드 강도를 갖는다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 조성물은 -10℃에서 15 내지 25 kJ/m2의 아이조드 강도를 갖는다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 조성물은 -20℃에서 8.0 내지 20 kJ/m2의 아이조드 강도를 갖는다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 조성물은 10 내지 20 g/10분, 또는 12 내지 18 g/10분의 용융 유량(MFR)을 갖는다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 조성물은, 조성물의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 또는 0.2 중량% 이상, 또는 0.5 중량% 이상의 하나 이상의 산화방지제를 추가로 포함한다. 본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 조성물은, 조성물의 중량을 기준으로, 2.0 중량% 이하, 또는 1.5 중량% 이하, 또는 1.0 중량% 이하의 하나 이상의 산화방지제를 추가로 포함한다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 조성물은 1.00 중량% 이하, 또는 0.50 중량% 이하, 또는 0.10 중량% 이하, 또는 0.05 중량% 이하의 탄화수소 오일을 포함한다. 추가의 실시형태에서, 조성물은 탄화수소 오일을 포함하지 않는다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 조성물은 1.00 중량% 이하, 또는 0.50 중량% 이하, 또는 0.10 중량% 이하, 또는 0.05 중량% 이하의 (중합체의 중량을 기준으로, 주요량의 중합된 스티렌을 포함하는) 스티렌계 중합체를 포함한다. 추가의 실시형태에서, 조성물은 스티렌계 중합체를 포함하지 않는다. 본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 조성물은 1.00 중량% 이하, 또는 0.50 중량% 이하, 또는 0.10 중량% 이하, 또는 0.05 중량% 이하의 스티렌-블록 공중합체 고무를 포함한다. 추가의 실시형태에서, 조성물은 스티렌-블록 공중합체 고무를 포함하지 않는다. 본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 조성물은 1.00 중량% 이하, 또는 0.50 중량% 이하, 또는 0.10 중량% 이하, 또는 0.05 중량% 이하의 스티렌-부타디엔 고무를 포함한다. 추가의 실시형태에서, 조성물은 스티렌-부타디엔 고무를 포함하지 않는다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 조성물은 1.00 중량% 이하, 또는 0.50 중량% 이하, 또는 0.10 중량% 이하, 또는 0.05 중량% 이하의 폴리부타디엔을 포함한다. 추가의 실시형태에서, 조성물은 폴리부타디엔을 포함하지 않는다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 조성물은 1.00 중량% 이하, 또는 0.50 중량% 이하, 또는 0.10 중량% 이하, 또는 0.05 중량% 이하의 폴리이소프렌을 포함한다. 추가의 실시형태에서, 조성물은 폴리이소프렌을 포함하지 않는다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 조성물은 1.00 중량% 이하, 또는 0.50 중량% 이하, 또는 0.10 중량% 이하, 또는 0.05 중량% 이하의 플루오로기를 포함하는 중합체를 포함한다. 추가의 실시형태에서, 조성물은 플루오로기를 포함하는 중합체를 포함하지 않는다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 조성물은 1.00 중량% 이하, 또는 0.50 중량% 이하, 또는 0.10 중량% 이하, 또는 0.05 중량% 이하의 퍼플루오로알킬 화합물(적어도 하나의 퍼플루오로알킬기를 포함하는 화합물)을 포함한다. 추가의 실시형태에서, 조성물은 퍼플루오로알킬 화합물을 포함하지 않는다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합의 조성물로부터 형성되는 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품이 또한 제공된다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 물품은 사출 성형 부품, 폼, 자동차 부품, 빌딩 및 건축 재료, 빌딩 및 건축 재료, 및 신발 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 물품은 범퍼 페시아, 도어 트림, 계기판, 에어백 커버, 및 펜더로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 물품은 본원에서 기술되는 바와 같은 둘 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
첨가제 및 응용 분야
조성물은 다른 많은 것들 중에서도 충전제, 산화방지제, 난연제, 발포제, 착색제 또는 안료, 및 열가소성 중합체와 같은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 추가적인 첨가제로는 충전제, 난연제, 착색제 또는 안료, 열가소성 중합체 및 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다. 이러한 첨가제들은 그들의 목적하는 효과를 달성하기 위해 목적하는 양으로 사용될 수 있다. 적합한 충전제는 점토, 활석 또는 카본 블랙을 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다. 본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 조성물은 적어도 하나의 산화방지제를 추가로 포함한다. 예시적인 산화방지제는 퍼옥시 및 알콕시 라디칼 트랩(아민 및 장애 페놀), 하이드로퍼옥사이드 분해제 및 상승제(synergist)를 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합에서, 조성물은 열가소성 중합체를 추가로 포함한다. 예시적인 중합체로는 프로필렌계 중합체, 에틸렌계 중합체 및 올레핀 다중 블록 혼성중합체를 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다. 적합한 에틸렌계 중합체는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 극저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체 및 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체(즉, 균일하게 분지된 장쇄 분지형 에틸렌 중합체)를 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다.
본 발명의 조성물은 다양한 물품 또는 그들의 성분 부분 또는 일부를 제조하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 다수의 통상적인 공정 및 장치 중 어느 하나에 의해 완성된 제조 물품으로 전환될 수 있다. 예시적인 공정으로는 사출 성형, 압출, 캘린더링, 압축 성형 및 다른 전형적인 열경화성 재료 성형 공정을 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다. 물품은 시트, 폼, 성형 제품 및 압출 부품을 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다. 추가적인 물품으로는 자동차 부품, 범퍼 페시아, 계기판, 도어 트림, 에어백 커버, 펜더, 테일 게이트 및 리프트 게이트, 컴퓨터 부품, 건축 자재 및 신발 구성 요소를 포함한다. 당업자는 이러한 목록을 용이하게 확장할 수 있다. 이러한 조성물은 자동차 사출 성형 부품에 사용하기에 특히 적합하다.
정의
달리 명시되거나, 문맥에서 암시되거나, 또는 당업계에서 관례적인 것이 아닌 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이며, 모든 테스트 방법은 본 개시내용의 출원일 현재 통용되고 있는 것이다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "조성물" 및 이와 유사한 용어는 상기 조성물을 포함하는 2개 이상의 물질의 혼합물 또는 블렌드뿐만 아니라, 상기 조성물의 물질로부터 형성되는 반응 생성물 및 분해 생성물을 의미한다.
이행어(또는 용어) "포함하는(comprising)", "포함하는(including)", "갖는(having)" 및 이들의 파생어는, 그것이 구체적으로 개시되었는지 아닌지의 여부에 관계없이, 임의의 추가적인 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하도록 의도되지 않는다. 의심의 여지를 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 달리 언급되지 않는 한, 중합체성인지 아닌지의 여부에 관계없이, 임의의 추가적인 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 이와는 대조적으로, 용어 "~로 필수적으로 이루어진"은, 실시 가능성에 필수적이지 않은 것을 제외하고는, 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 임의의 계속되는 열거 범위에서 배제한다. 용어 "~로 이루어진"은, 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "중합체"는 동일한 유형인지 또는 상이한 유형인지의 여부에 관계없이, 단량체를 중합함으로써 제조되는 중합체성 화합물을 지칭한다. 따라서, 일반 용어 중합체는 용어 단독중합체(단지 하나의 유형의 단량체로부터 제조되는 중합체를 지칭하는 것으로 사용되는데, 미량의 불순물이 중합체 구조 내로 혼입될 수 있는 것으로 이해됨) 및 이하에서 정의되는 바와 같은 용어 혼성중합체를 포괄한다. 촉매 잔사와 같은 미량의 불순물은 중합체 내로 혼입되고/되거나 중합체 내에 혼입될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "혼성중합체"는 적어도 2개의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체를 지칭한다. 따라서, 일반 용어 혼성중합체는 공중합체(2개의 상이한 유형의 단량체로부터 제조되는 중합체를 지칭하는 것으로 사용됨) 및 2개 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조되는 중합체(예를 들어, 삼원중합체(3개의 상이한 단량체 유형) 및 사원중합체(4개의 상이한 단량체 유형))를 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체" 및 이와 유사한 용어는 에틸렌 및 α-올레핀을 중합된 형태로 포함하는 중합체를 지칭한다. 하나의 실시형태에서, "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는 (혼성중합체의 중량을 기준으로) 주요 중량 백분율의 에틸렌을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체" 및 이와 유사한 용어는 에틸렌, α-올레핀 및 디엔(예를 들어, 비공액 디엔)을 중합된 형태로 포함하는 중합체를 지칭한다. 하나의 실시형태에서, "에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체"는 (상기 혼성중합체의 중량을 기준으로) 주요 중량 백분율의 에틸렌을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "에틸렌/α-올레핀 공중합체" 및 이와 유사한 용어는 상기 공중합체의 중량을 기준으로 50 중량% 또는 주요량의 에틸렌, 및 유일한 단량체 유형으로서의 α-올레핀을 중합된 형태로 포함하는 공중합체를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "에틸렌계 중합체" 및 이와 유사한 용어는 (상기 중합체의 중량을 기준으로) 50 중량% 또는 주요 중량 백분율의 에틸렌 단량체를 중합된 형태로 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "프로필렌계 중합체" 및 이와 유사한 용어는 (상기 중합체의 중량을 기준으로) 주요 중량 백분율의 프로필렌 단량체를 중합된 형태로 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "프로필렌/알파-올레핀 혼성중합체" 및 이와 유사한 용어는 (상기 중합체의 중량을 기준으로) 주요 중량 백분율의 프로필렌 단량체, 및 알파-올레핀을 중합된 형태로 포함하는 중합체를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "프로필렌/α-올레핀 공중합체" 및 이와 유사한 용어는 상기 공중합체의 중량을 기준으로 주요량의 프로필렌, 및 유일한 단량체 유형으로서의 α-올레핀을 중합된 형태로 포함하는 공중합체를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "프로필렌/에틸렌 혼성중합체" 및 이와 유사한 용어는 (상기 중합체의 중량을 기준으로) 주요 중량 백분율의 프로필렌 단량체, 및 에틸렌을 중합된 형태로 포함하는 중합체를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "프로필렌/에틸렌 공중합체" 및 이와 유사한 용어는 상기 공중합체의 중량을 기준으로 주요량의 프로필렌, 및 유일한 단량체 유형으로서의 에틸렌을 중합된 형태로 포함하는 공중합체를 지칭한다.
당해 분야에 공지되어 있는 바와 같이, "탄화수소"는 단지 탄소 및 수소 원자만을 함유한다.
본 개시내용의 실시형태는 하기의 것들을 포함하지만, 이에 국한되지는 않는다:
1. 조성물로서,
A) 0.854 내지 0.890 g/cc의 밀도, 및 0.2 내지 30 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체; 및
B) 25℃에서 5000 cSt 이하의 점도를 갖는 실리콘 오일을 포함하며;
여기서, 상기 성분 B는 상기 성분 A 및 성분 B의 합계 중량의 중량을 기준으로 1.0 중량% 내지 5.0 중량%의 양으로 존재하는, 조성물.
2. 실시형태 1에 있어서, 상기 성분 A의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 펠릿 형태인, 조성물.
3. 실시형태 1 또는 실시형태 2에 있어서, 상기 성분 A의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체인, 조성물.
4. 실시형태 3에 있어서, 상기 알파-올레핀은 C3-C20 알파-올레핀인, 조성물.
5. 실시형태 1 또는 실시형태 2에 있어서, 상기 성분 A의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/알파-올레핀/디엔 혼성중합체인, 조성물.
6. 실시형태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 A의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 0.860 내지 0.880 g/cc의 밀도를 갖는, 조성물.
7. 실시형태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 A의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 0.5 내지 10 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는, 조성물.
8. 실시형태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은, 상기 성분 A 및 B의 합계 중량을 기준으로, 90 중량% 이상의 성분 A를 포함하는, 조성물.
9. 실시형태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은, 상기 조성물의 합계 중량을 기준으로, 10 중량% 이상의 성분 A 및 성분 B의 합계 중량을 포함하는, 조성물.
10. 실시형태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 프로필렌계 중합체를 추가로 포함하는, 조성물.
11. 실시형태 10에 있어서, 상기 프로필렌계 중합체는 1 내지 120 g/10분의 용융 유량(MFR)을 갖는, 조성물.
12. 실시형태 10 또는 실시형태 11에 있어서, 상기 프로필렌계 중합체는 0.890 g/cc 내지 0.910 g/cc의 밀도를 갖는, 조성물.
13. 실시형태 10 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 프로필렌계 중합체는 2.0 내지 30의 MWD를 갖는, 조성물.
14. 실시형태 10 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 프로필렌계 중합체는 폴리프로필렌 단독중합체 또는 충격 공중합체 폴리프로필렌인, 조성물.
15. 실시형태 10 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 프로필렌계 중합체는, 조성물의 중량을 기준으로, 50 중량% 이상의 양으로 존재하는, 조성물.
16. 실시형태 10 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은, 상기 조성물의 중량을 기준으로, 70 중량% 이상의 성분 A, 성분 B 및 프로필렌계 중합체의 합계 중량을 포함하는, 조성물.
17. 실시형태 10 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 프로필렌계 중합체 대 성분 A의 중량비는 1.0 내지 5.0인, 조성물.
18. 실시형태 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 퍼옥사이드 경화제를 포함하지 않는, 조성물.
19. 실시형태 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 활석을 추가로 포함하는, 조성물.
20. 실시형태 19에 있어서, 상기 활석은, 상기 조성물의 중량을 기준으로, 5.0 중량% 내지 35 중량%의 양으로 존재하는, 조성물.
21. 실시형태 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 탄화수소 오일을 포함하지 않는, 조성물.
22. 실시형태 1 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 100 내지 250 kpsi의 굴곡 모듈러스(1% 시컨트)를 갖는, 조성물.
23. 실시형태 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 10℃에서 40 내지 55 kJ/m2의 아이조드 강도를 갖는, 조성물.
24. 실시형태 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 0℃에서 30 내지 50 kJ/m2의 아이조드 강도를 갖는, 조성물.
25. 실시형태 1 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 -20℃에서 8.0 내지 20 kJ/m2의 아이조드 강도를 갖는, 조성물.
26. 실시형태 1 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 -10℃에서 15 내지 25 kJ/m2의 아이조드 강도를 갖는, 조성물.
27. 실시형태 1 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 10 내지 20 g/10분의 용융 유량(MFR)을 갖는, 조성물.
28. 실시형태 1 내지 27 중 어느 하나의 조성물로부터 형성되는 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품.
테스트 방법
밀도
중합체 밀도는 ASTM D-792에 따라 측정하였다.
용융 지수
에틸렌계 중합체의 용융 지수(I2)는 ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정한다. 에틸렌계 중합체의 용융 지수(I5)는 ASTM D-1238, 조건 190℃/5.0 kg에 따라 측정한다. 에틸렌계 중합체의 용융 지수(I10)는 ASTM D-1238, 조건 190℃/10.0 kg에 따라 측정한다. 에틸렌계 중합체의 고하중 용융 지수(I21)는 ASTM D-1238, 조건 190℃/21.0 kg에 따라 측정한다. 프로필렌계 중합체의 경우, 용융 유량(MFR)은 ASTM D-1238, 조건 230℃/2.16 kg에 따라 측정한다.
크실렌 추출
현재의 방법은 ASTM 크실렌 추출 접근법에 기초하여 약간의 수정을 거쳐 확립한다. 특히, 4 ± 0.3 g의 중합체를 칭량(중량 M은 0.0001 g에 가장 근접한 값으로 기록함)한 다음, 200 ml의 억제된 o-크실렌 용매를 가진 환류 플라스크에 첨가한다. 용매를 가열하여 비등시켜 장치 내에서 환류를 시작한다. 추가로 30분 동안 환류를 유지한 다음 실온으로 공냉시킨다. 그 후, 플라스크를 25℃의 수조에 45분 동안 위치시킨 다음, 눈금이 있는 실린더를 사용하여 100 ml의 여과된 용액을 측정한다. 100 ml의 여액을 알루미늄 팬으로 옮겼다. 알루미늄 팬의 중량(M 1 )은, 팬을 150℃에서 최소 2시간 동안 가열하여 수분을 제거한 다음 데시케이터 내에서 상온으로 냉각한 후 0.0001 g에 가장 근접하도록 주의 깊게 측정할 필요가 있다. 알루미늄 팬 내의 용매를 증발시키기 위해, 팬을 핫플레이트 상에서 온화하게 가열한다. 용매가 완전히 증발된 후, 팬을 100 ± 5℃ 진공 오븐 내에 대략 2시간 동안 놓아 둔다. 이후, 팬을 데시케이터 내에서 실온으로 냉각한 다음, 중량 M2를 0.0001 g에 가장 근접하도록 알루미늄 팬을 다시 칭량한다. 이어서, 하기 수학식을 이용하여 추출 물질의 중량 분율을 계산한다: f = 2 × (M 2 - M 1 )/M.
시차 주사 열량 측정법(DSC)
에틸렌계(PE) 샘플 및 프로필렌계(PP) 샘플 내의 결정화도를 측정하기 위해 시차 주사 열량 측정법(DSC)이 사용된다. 약 "5 내지 8 mg"의 필름 샘플을 칭량하여 DSC 팬에 배치한다. 밀폐된 분위기를 보장하기 위해 팬에 뚜껑을 압착(crimp)한다. 샘플 팬을 DSC 셀에 배치하고, 이어서 PE의 경우 대략 10℃/분의 속도로 180℃(PP의 경우 230℃)의 온도로 가열한다. 샘플을 이 온도에서 3분 동안 유지한다. 이어서, 샘플을 PE의 경우 10℃/분의 속도로 -60℃(PP의 경우 -40℃)의 온도로 냉각하고 그 온도에서 3분 동안 등온으로 유지한다. 다음으로, 샘플이 완전히 용융될 때까지 10℃/분의 속도로 가열한다(제2 가열). % 결정화도는 제2 가열 곡선으로부터 결정된 융해열(Hf)을 PE의 경우 292 J/g(PP의 경우에는, 165 J/g)의 이론 융해열로 나누고, 이 수량 값에 100을 곱하여 계산한다(예를 들어, % 결정화도 = (Hf / 292 J/g) x 100(PE의 경우)).
달리 언급되지 않는 한, 각각의 중합체의 융점(들)(Tm)은 제2 가열 곡선으로부터 결정되고, 결정화 온도(Tc)는 제1 냉각 곡선으로부터 결정된다.
겔 투과 크로마토그래피
크로마토그래피 시스템은 Polymer Laboratories Model PL-210 또는 Polymer Laboratories Model PL-220 중 어느 하나로 구성되었다. 컬럼 및 캐러셀(carousel) 구획을 140℃에서 작동시켰다. 컬럼은 3개의 Polymer Laboratories, 10-미크론 Mixed-B 컬럼이었다. 사용된 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이었다. 샘플은 "50 밀리리터의 용매 중의 0.1 g의 중합체"의 농도로 제조하였다. 샘플을 제조하는데 사용된 용매는 "200 ppm의 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT)"을 함유하였다. 160℃에서 2시간 동안 가볍게 교반하여 샘플을 제조하였다. 주입 부피는 100 마이크로리터였고, 유량은 1.0 밀리리터/분이었다.
GPC 컬럼 세트의 보정은 개별 분자량들 간 적어도 10배 간격을 둔 6개의 "칵테일" 혼합물에 배열된 580 내지 8,400,000 g/mol의 범위의 분자량을 갖는 21개의 "좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물"로 수행되었다. 표준물은 Polymer Laboratories(영국 슈롭셔 소재)로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준물은 1,000 kg/mol 이상의 분자량에 대해서는 "50 밀리리터의 용매 중의 0.025 그램"으로 제조하였고, 1,000 kg/mol 미만의 분자량에 대해서는 "50 밀리리터의 용매 중의 0.05 그램"으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준물을 30분 동안 부드럽게 교반하면서 섭씨 80도에서 용해하였다. 분해를 최소화하기 위해 좁은 표준물 혼합물을 먼저 실행하고, "가장 높은 분자량" 성분이 감소하는 순서로 실행하였다. 하기 식을 이용하여 폴리스티렌 표준물 피크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 전환하였다: M폴리에틸렌 = A x (M폴리스티렌)B, 상기 식에서 M 은 분자량이고, A는 0.431의 값을 가지며, B는 1.0이다(문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sc., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기술된 바와 같음). Viscotek TriSEC 소프트웨어 버전 3.0을 사용하여 폴리에틸렌 당량 분자량 계산을 수행하였다.
동적 기계적 분광분석법(DMS)
질소 퍼지 하에 "25 mm 평행판"이 장착된 TA Instruments ARES를 사용하여 작은 각도 진동 전단(용융 DMS)을 수행하였다. 모든 샘플에 대해 샘플 로딩과 테스트 시작 사이의 시간을 5분으로 설정하였다. 0.1 내지 100 rad/초의 주파수 범위에 걸쳐 190℃에서 실험을 수행하였다. 샘플의 반응에 기초하여 변형 진폭을 1 내지 3%로 조정하였다. 응력 반응을 진폭 및 위상의 측면에서 분석하고, 이로부터 저장 모듈러스(G'), 손실 모듈러스(G"), 동적 점도 η*, 및 tan 델타를 계산하였다. 동적 기계적 분광분석을 위한 시편은, 180℃ 및 10 MPa의 성형 압력에서 5분 동안 형성되고 이어서 냉각된 압반(15 내지 20℃) 사이에서 2분 동안 급냉시킨 "25 mm 직경 x 3.3 mm 두께" 압축 성형 디스크였다. 0.1 rad/초에서의 점도 대 100 rad/초에서의 점도의 레올로지 비(190℃에서의 V0.1/V100; "RR"로도 지칭됨)를 기록하였다.
무니 점도
ASTM 1646-04에 따라 1분의 예열 시간 및 4분의 회전자 작동 시간으로 대형 회전자를 사용하여 혼성중합체(예를 들어, 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체 또는 중합체 블렌드)의 무니 점도(125℃에서의 ML1+4)를 측정하였다. 사용된 기기는 Alpha Technologies Mooney Viscometer 2000이었다.
ASTM 1646-04에 따라 1분의 예열 시간 및 4분의 회전자 작동 시간으로 대형 회전자를 사용하여 조성물(제형)의 무니 점도(100℃에서의 ML1+4)를 측정하였다. 사용된 기기는 Alpha Technologies Mooney Viscometer 2000이었다.
EPDM 조성물 분석 및 입체규칙성(%mm)에 대한 13C NMR 방법
10 mm NMR 튜브 내의 "0.2 g 샘플"에 크롬 아세틸아세토네이트(이완제(relaxation agent)) 중의 "0.025 M"인 대략 "2.6 g"의 "테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물"을 첨가하여 샘플을 제조하였다. 튜브 및 그의 내용물을 150℃로 가열함으로써 샘플을 용해시키고 균질화하였다. Bruker Dual DUL 고온 CryoProbe가 장착된 Bruker 400 MHz 분광기를 사용하여 데이터를 수집하였다. 120℃의 샘플 온도로 "데이터 파일당 160회 스캔", 6초 펄스 반복 지연을 이용하여 데이터를 획득하였다. 25,000Hz의 스펙트럼 폭 및 32K 데이터 점의 파일 크기를 이용하여 데이터 획득을 수행하였다. 하기 분석 방법을 이용하여 실시예의 각각의 조성물의 NMR 스펙트럼 분석을 수행하였다. EPDM 중에 존재하는 단량체의 정량화도 또한 하기 식(식 1 내지 식 9)을 이용하여 계산할 수 있다. 에틸렌 몰수의 계산은 55.0 ppm에서 5.0 ppm으로의 스펙트럼 범위를 1000 적분 단위로 정규화한다. 정규화된 적분 면적 하의 기여는 단지 ENB 탄소 중 7개에만 해당한다. 이중 결합이 고온에서 반응할 수 있다는 우려 때문에 111 및 147 ppm에서의 ENB 디엔 피크는 계산에서 제외된다.
식 1 
; 식 2 
;
식 3 
; 식 4 
;
식 5 
; 식 6 
;
식 7 
;
식 8 
;
식 9 
;
프로필렌 입체규칙성 %mm 면적 13C NMR
입체규칙성 %mm의 수준을 정량하기 위해 EPDM 샘플의 13C NMR 스펙트럼 분석을 이용하였다. NMR은 상술된 바와 같이 "테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물" 중에서 수행하였다. 본 발명의 EPDM의 NMR 스펙트럼 분석(상기 참조)은 전형적으로 19.5 ppm 내지 22.0 ppm의 총 적분 면적의 3.5% 초과인 상당한 "21.3 ppm 내지 22.0 ppm[rmmr, mmmr, mmmm]의 % 피크 면적"을 나타내었다. 이러한 영역에서의 피크 반응은 전형적으로 EPDM 내에 혼입된 프로필렌 입체규칙성(%mm)의 차이와 관련이 있다. 다른 유형의 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체에 대해 유사한 분석을 수행할 수 있다. 스펙트럼 데이터는 30 ppm에서 EEE 골격(중합된 에틸렌의 3개 이상의 반복 단위)에 참조하였다. 따라서, "% 피크 면적(21.3 ppm 내지 22.0 ppm)" = {[(21.3 ppm 내지 22.0 ppm의 면적)/(19.5 ppm 내지 22.0 ppm의 총 적분 면적)] x 100}.
실험
물질
본 연구에 사용된 물질 및 명시된 구조가 하기 표 1에 나타나 있다. PMX-200의 점도는 25℃에서 측정되었고, UCONTM OSP-460 및 PARALUX® 6001R의 점도는 40℃에서 측정되었다는 것에 주목해야 한다.
A) 조성물(흡수 또는 배합된 펠릿)
B) 대표적인 절차
각각의 조성물(대조용 중합체는 제외)의 경우, 중합체 펠릿(약 10 lbs)을 오일로 흡수시키거나 하기 표 2에 명시된 바와 같이 이축 압출기로 용융 혼합하였다. 흡수 공정은 5분 내지 72시간 동안 실온 및 주변 압력에서 수행하였다. 흡수 공정을 위해, 엘라스토머 펠릿과 오일을 플라스틱 백에 함께 넣고 펠릿이 오일로 균일하게 코팅되도록 텀블링하였다.
C) 조성물(TPO)
대표적인 절차
각각의 조성물(TPO)을 이축 압출기, 즉, 수조 및 스트랜드 절단기가 장착된 Coperion ZSK-25 mm 이축 압출기에서 혼합하였다. 압출기 구성 및 샘플에 대한 온도 프로파일은 표 3에 나타나 있다. 활석을 제외한 모든 성분을 플라스틱 백에서 건식 블렌딩한 다음 중량 감속식 공급기를 통해 주 공급 스로트(main feed throat)에 공급하였다. 활석은 별도의 분말 공급기를 통해 주 공급 스로트에 공급하였다.
D) 결과
사출 성형
ASTM D638 유형 I 인장봉을 Toyo 사출 성형 기계 상에서 사출 성형하였다. 다양한 제어 실험을 통해 성형 부품에서의 결함을 최소화하기 위해 성형 조건을 최적화하였다. 주요 사출 성형 설정값은 하기 표 5에 나와 있다.
굴곡 모듈러스, 1% 시컨트, kpsi
굴곡 모듈러스는 사출 성형된 타입 I 인장봉 및 INSTRON 테스팅 기계를 사용하여 ASTM D790에 따라 측정하였다. 0.05 in/분의 테스트 속도를 선택하였다. 5개의 테스트 샘플을 측정하였고, 그의 평균을 기록하였다.
아이조드 강도, kJ/m
2
(-20℃, -10℃, 0℃, 및 10℃)
노치드 아이조드 테스트는 ASTM D256에 따라 수행하였다. 사출 성형된 타입 I 인장봉으로부터 "2.5 인치 x 0.5 인치 x 0.125 인치"의 최종 치수로 시편을 다이 컷팅하였다. 0.1 인치의 깊이를 가진 자동 노칭기(notcher)를 사용하여 두께 방향으로 중심에서 샘플 길이를 따라 샘플을 노치하였다. 노칭 반각(half angle)은 22.5°였고, 팁의 곡률 반경은 0.01 인치였다. 샘플을 23+/-2℃ 및 50+/-10% 상대 습도에서 적어도 40시간 동안 컨디셔닝하였다. 주변 온도가 아닌 온도에서 테스트한 샘플의 경우, 시편을 최소 1시간 동안 테스트 온도에서 추가로 컨디셔닝하였다. 여기서, 테스트는 4개의 온도(-20℃, -10℃, 0℃, 및 10℃)에서 수행하였으며, 각각의 온도에서 5회 반복하여 평균 값을 얻었다.
TPO 성능 테스트에서의 고유한 배치-배치 변동으로 인하여 상이한 배치에서 상이한 시간에 테스트하였을 경우 동일한 TPO 제형에 대해 일반적으로 변동이 있다는 사실을 주목해야 한다. 따라서, 하기에 명시된 비교는 동일한 실험 배치에서 제작되고 테스트된 TPO에 대해 수행된다.
표 6에서, 다양한 유형의 오일로 제조된 TPO 조성물에 대한 용융 유량 및 강성 특성이 나타나 있다. 본 발명 조성물(Inv. SC1)이 비교예 Comp. SCA에 비해 실질적으로 개선된 MFR을 초래하는 것으로 관찰되었다. 한편, 실리콘계 오일을 첨가하면 TPO 조성물의 강성에서 약간의 감소를 초래하였다. 반면에, 폴리에테르계(Comp. SCD) 및 파라핀계(Comp. SCC) 오일을 사용하면 용융 유동성에서 유사한 수준의 개선을 초래하지만, 둘 모두 더 낮은 강성을 초래한다.
표 7에 나타난 바와 같이, TPO 조성물(본 발명 SC2 및 본 발명 SC3) 중에 0.5 중량% 농도의 실리콘 오일을 갖는 TPO 조성물은 또한 개질되지 않은 TPO(비교예 SCE)에 비해 실질적으로 개선된 저온 충격 성능을 제공한다; 특히 -10℃에서의 아이조드 강도를 참조한다. 다시 말하면, TPO 조성물의 강성은 실리콘 오일의 혼입에 의해 부정적인 영향을 받지 않았다. 한편, TPO 조성물의 강성 및 인성은 또한 실리콘 오일을 혼입하는데 사용된 방법에 의해서도 영향을 받지 않는 것으로 관찰되었다. 성분 A 및 B를 포함하는 제1 조성물의 "5 분 흡수(본 발명 2)" 및 "이축 배합(본 발명 3)" 모두 TPO 조성물의 유사한 강성 및 저온 충격 성능을 제공한다.
마지막으로, 표 8에서, 상이한 점도 및 상이한 농도를 갖는 실리콘 오일을 함유하는 TPO 조성물을 비교하였다. 초고분자량 PDMS 개질 TPO 조성물을 제외하고는, 0.5 중량% PDMS에서, 다른 실리콘 오일들은 0.5 중량%에서 모두 저온 인성(특히 0℃에서) 및 TPO 조성물의 용융 유동성을 적어도 어느 정도 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 이와 반대로, TPO 스크래치 저항성을 개선하기 위해 전형적으로 사용되는 초고분자량 PDMS는 TPO 조성물의 저온 인성을 감소시키는 경향이 있다(비교예 SCF 참조).
고정된 점도(350 cSt)에서, 전체 TPO 조성물에서 0.2 중량% 내지 1.0 중량% 범위의 농도를 갖는 실리콘 오일(실리콘 오일 및 엘라스토머의 중량을 기준으로, 1.0 중량% 내지 5.0 중량%; 본 발명 SC2, 본 발명 SC4, 및 본 발명 SC5)은 저온 인성(특히 0℃에서), 또는 용융 유동성, 또는 이들 둘 모두에서 적어도 어느 정도 개선된 것으로 관찰되었다. 이러한 결과는 본 발명의 조성물이 오일의 제안된 조성 범위에서 TPO 조성물의 유동성-강성-인성의 개선된 균형을 제공한다는 것을 시사한다.
본 발명 샘플(본 발명 1 내지 7)중의 베이스 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 대조군(대조예 A)에서와 동일하였기 때문에, 새로운 조성물은 "저밀도 및 고 용융 지수 "에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체를 함유하는 조성물과 비교하였을 때 펠릿 취급시에 이점을 제공할 것으로 예상되는데, 그 이유는 본 발명의 조성물을 사용하여 "우수한 저온 충격 성능을 갖는 우수한 MFR TPO 조성물"을 달성할 수 있고, 저밀도 고 용융 지수 혼성중합체의 사용으로 초래되는 점착성 펠릿 상황을 피해 동일한 "우수한 저온 충격 성능을 갖는 MFR 조성물"을 달성할 수 있기 때문이다.
Claims (15)
- 조성물로서,
A) 0.854 내지 0.890 g/cc의 밀도, 및 0.2 내지 30 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체; 및
B) 25℃에서 5000 cSt 이하의 점도를 갖는 실리콘 오일을 포함하며;
여기서, 상기 성분 B는 상기 성분 A 및 성분 B의 합계 중량의 중량을 기준으로 1.0 중량% 내지 5.0 중량%의 양으로 존재하는, 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 성분 A의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 0.860 내지 0.880 g/cc의 밀도를 갖는, 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 A의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 0.5 내지 10 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는, 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌계 중합체를 추가로 포함하는, 조성물.
- 제4항에 있어서, 상기 프로필렌계 중합체는 1 내지 120 g/10분의 용융 유량(MFR)을 갖는, 조성물.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 프로필렌계 중합체는 0.890 g/cc 내지 0.910 g/cc의 밀도를 갖는, 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 퍼옥사이드 경화제를 포함하지 않는, 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 활석을 추가로 포함하는, 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 탄화수소 오일을 포함하지 않는, 조성물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 100 내지 250 kpsi의 굴곡 모듈러스(1% 시컨트)를 갖는, 조성물.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 10℃에서 40 내지 55 kJ/m2의 아이조드 강도를 갖는, 조성물.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 0℃에서 30 내지 50 kJ/m2의 아이조드 강도를 갖는, 조성물.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 -20℃에서 8.0 내지 20 kJ/m2의 아이조드 강도를 갖는, 조성물.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 -10℃에서 15 내지 25 kJ/m2의 아이조드 강도를 갖는, 조성물.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는, 물품.
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