KR20210042372A - 핫 멜트 접착 수지 조성물 및 핫 멜트 접착 수지 적층체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 단시간의 가열로 접착되어 높은 접착력을 발휘할 수 있고, 또한 보관이 용이한 핫 멜트 접착 수지 조성물을 제공한다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 관능기를 폴리올레핀에 도입한 변성 폴리올레핀(A)과, 고체 페놀 수지(B)와, 가교제(C)를 포함하며, 변성 폴리올레핀(A)과 고체 페놀 수지(B)의 합계 100질량부에 대해, 변성 폴리올레핀(A)의 함유량은 10질량부 이상 40질량부 이하이고, 변성 폴리올레핀(A)과 가교제(C)는 변성 폴리올레핀(A)이 갖는 관능기 1.0 당량에 대해, 가교제(C)가 갖는 관능기가 1.0 당량 초과 5.0 당량 이하가 되도록 배합되는 것을 특징으로 하는 핫 멜트 접착 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

핫 멜트 접착 수지 조성물 및 핫 멜트 접착 수지 적층체
본 발명은 핫 멜트 접착 수지 조성물 및 핫 멜트 접착 수지 적층체에 관한 것이다.
종래, 금속 등의 피착체에 접착하는 재료로서 핫 멜트 접착제가 사용되고 있다. 특허문헌 1에는 열가소성 수지와, 에폭시 수지와, 페놀 수지와, 절연성 구형 무기질 충전제를 포함하는 회로 부재 접속용 필름형 접착제가 기재되어 있다.
일본 특허 제3991268호 공보
종래의 핫 멜트 접착제는 가교 반응을 진행시키기 위해, 장시간의 가열 공정이나 광에너지 조사 공정을 필요로 하는 경우가 있다. 또한, 핫 멜트 접착제와 수분을 접촉시켜 가교하는 경우에는, 특수한 가교 설비가 필요한 경우도 있다.
한편, 단시간에 가교 반응을 진행시키기 위해서는, 반응성이 높은 핫 멜트 접착제가 요구된다. 이러한 경우, 핫 멜트 접착제를 보관하기 위해서는 저온 보관, 방습 보관, 차광 보관 등의 특별한 보관 조건을 설정할 필요가 있었다.
이러한 상황에 있어서, 단시간에 가교 반응이 진행되고, 또한 보관이 용이한 핫 멜트 접착제가 요구되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 단시간의 가열로 접착되어 높은 접착력을 발휘할 수 있고, 또한 보관이 용이한 핫 멜트 접착 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
즉, 본 발명은 이하의 구성을 채용한다.
[1] 관능기를 폴리올레핀에 도입한 변성 폴리올레핀(A)과, 고체 페놀 수지(B)와, 가교제(C)를 포함하며, 상기 변성 폴리올레핀(A)과 상기 고체 페놀 수지(B)의 합계 100질량부에 대해, 상기 변성 폴리올레핀(A)의 함유량은 10질량부 이상 40질량부 이하이고, 상기 변성 폴리올레핀(A)과 상기 가교제(C)는 상기 변성 폴리올레핀(A)이 갖는 관능기 1.0 당량에 대해, 상기 가교제(C)가 갖는 관능기가 1.0 당량 초과 5.0 당량 이하가 되도록 배합되는 것을 특징으로 하는 핫 멜트 접착 수지 조성물.
[2] 상기 변성 폴리올레핀(A)은 카르복실산 또는 무수 카르복실산으로 변성된 변성 폴리올레핀인 [1]에 기재된 핫 멜트 접착 수지 조성물.
[3] 상기 고체 페놀 수지(B)는 열 용융형 페놀 수지인 [1] 또는 [2]에 기재된 핫 멜트 접착 수지 조성물.
[4] 상기 가교제(C)는 에폭시 수지, 페녹시 수지, 이소시아네이트 수지, 옥사졸린기 함유 수지, 아미노기 함유 수지, 폴리아민, 아미드 수지, 멜라민 수지, 및 요소 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 핫 멜트 접착 수지 조성물.
[5] 수지를 형성 재료로서 포함하는 기재층과, 접착층을 갖는 핫 멜트 접착 수지 적층체로서, 상기 기재층의 적어도 한쪽 면에 접착층을 구비하고, 상기 접착층은 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 핫 멜트 접착 수지 조성물로 형성되는 핫멜트 접착 수지 적층체.
[6] 상기 기재층은 불소 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 액정 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리케톤 수지, 고리형 올레핀 수지, 폴리메틸펜텐, 폴리프로필렌, 및 폴리에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 형성 재료로서 포함하는 [5]에 기재된 핫 멜트 접착 수지 적층체.
본 발명에 의하면, 단시간의 가열로 접착되어 높은 접착력을 발휘할 수 있고, 또한 보관이 용이한 핫 멜트 접착 수지 조성물을 제공할 수 있다.
여기서, 「단시간의 가열」이란, 100℃ 내지 200℃의 가열 온도에서 5분간∼15분간 가열하는 것을 의미한다.
도 1은 본 실시형태의 핫 멜트 접착 수지 적층체를 금속판에 적층한 시험용 적층체의 단면의 모식도이다.
도 2는 본 실시형태의 핫 멜트 접착 수지 적층체를 금속판에 적층한 시험용 적층체를 절곡시켰을 때의 단면의 모식도이다.
도 3은 비교예의 핫 멜트 접착 수지 적층체를 금속판에 적층한 시험용 적층체를 절곡시켰을 때의 단면의 모식도이다.
도 4는 비교예의 핫 멜트 접착 수지 적층체를 금속판에 적층한 시험용 적층체를 절곡시켰을 때의 단면의 모식도이다.
이하, 바람직한 실시형태에 기초하여 본 발명을 설명한다.
<핫 멜트 접착 수지 조성물>
본 실시형태의 핫 멜트 접착 수지 조성물은 관능기를 폴리올레핀에 도입한 변성 폴리올레핀(A)(이하, 「변성 폴리올레핀(A)」 또는 「(A) 성분」이라고 칭하는 경우가 있다)과, 고체 페놀 수지(B)(이하, 「(B) 성분」이라고 칭하는 경우가 있다)와, 가교제(C)(이하, 「(C) 성분」이라고 칭하는 경우가 있다)를 포함한다.
본 실시형태에 있어서, 변성 폴리올레핀(A)과 고체 페놀 수지(B)의 합계 100질량부에 대해, 변성 폴리올레핀(A)의 함유량은 10질량부 이상 40질량부 이하이다.
또한, 변성 폴리올레핀(A)과 가교제(C)는, 변성 폴리올레핀(A)이 갖는 관능기 1.0 당량에 대해, 가교제(C)가 갖는 관능기가 1.0 당량 초과 5.0 당량 이하가 되도록 배합되어 있다.
이하, 본 실시형태의 핫 멜트 접착 수지 조성물이 함유하는 각 성분에 대해 설명한다.
≪변성 폴리올레핀(A)≫
변성 폴리올레핀(A)은 관능기를 폴리올레핀에 도입한 변성 폴리올레핀이다. 여기서 「관능기」란, 피착체의 표면과 상호작용하는 관능기이고, 본 실시형태에 있어서는 카르복시기나 무수 카르복실산기 등의 산성 관능기인 것이 바람직하다. 변성 폴리올레핀(A)은 접착성에 기여하는 성분이다. 여기서 「피착체의 표면과 상호작용한다」는, 피착체 표면의 극성기와 변성 폴리올레핀(A)이 갖는 산성 관능기 사이에서 수소 결합 등의 화학 결합을 형성하는 것을 의미한다.
본 실시형태에 있어서 변성 폴리올레핀(A)은 카르복실산 또는 그 무수물로 변성된 폴리올레핀 수지로서, 폴리올레핀 수지 중에 카르복시기나 무수 카르복실산기 등의 산 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
변성 폴리올레핀(A)은 관능기를 폴리올레핀에 도입함으로써 조제할 수 있다. 도입 방법으로는, 공중합 방법 또는 산 변성 방법을 들 수 있다.
공중합 방법으로는, 산 관능기 함유 모노머와 올레핀 종류를 공중합시키는 방법을 들 수 있다.
산 변성 방법으로는, 유기 과산화물이나 지방족 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서, 폴리올레핀 수지와 산 관능기 함유 모노머를 용융 혼련하는 그래프트 변성을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 폴리올레핀 수지를 산 변성하여 변성 폴리올레핀(A)을 조제하는 것이 바람직하다.
상기 폴리올레핀계 수지로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리이소부틸렌, 프로필렌과 에틸렌의 공중합체, 프로필렌과 올레핀계 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다.
공중합하는 경우의 상기 올레핀계 모노머로는 1-부텐, 이소 부틸렌, 1-헥센 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 변성 폴리올레핀(A)로는 접착성, 내구성 등의 관점에서, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌이 바람직하다.
·중량 평균 분자량
본 실시형태에 있어서, 변성 폴리올레핀(A)의 중량 평균 분자량은 40,000 이상이 바람직하고, 50,000 이상이 보다 바람직하며, 60,000 이상이 특히 바람직하다. 또한, 140,000 이하가 바람직하고, 130,000 이하가 보다 바람직하며, 120,000 이하가 특히 바람직하다. 상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
·산 부가량
변성에 사용하는 카르복실산으로는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 나딕산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 소르브산, 메사콘산, 안젤산 등을 들 수 있다. 또한 그의 유도체로는 산무수물, 에스테르, 아미드, 이미드, 금속염 등을 들 수 있으며 구체적으로는, 예를 들면, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 나딕산, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 말레산모노에틸에스테르, 아크릴아미드, 말레산모노아미드, 말레이미드, N-부틸말레이미드, 아크릴산나트륨, 메타크릴산나트륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 불포화 디카르복실산 및 그의 유도체가 바람직하고, 특히 무수 말레산 또는 무수 프탈산이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 변성 폴리올레핀(A)의 카르복실산 부가량이 0.5질량% 이상 3.0질량% 이하인 것이 바람직하다.
·융점
본 실시형태에 있어서, 변성 폴리올레핀(A)의 융점은 50℃ 이상이 바람직하고, 55℃ 이상이 보다 바람직하다. 60℃ 이상이 특히 바람직하다. 또한 융점의 상한값은 110℃ 이하가 바람직하고, 105℃ 이하가 보다 바람직하며, 100℃ 이하가 특히 바람직하다. 상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는 50℃ 이상 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
≪고체 페놀 수지(B)≫
고체 페놀 수지(B)는 열 용융형의 페놀 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 노볼락형 페놀 수지(수산기 당량: 100g/eq∼110g/eq, 연화점: 75℃∼125℃), 크레졸형 페놀 수지(수산기 당량: 110g/eq∼120g/eq, 연화점: 80℃∼130℃), 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이러한 고체 페놀 수지(B)의 예로는, 에어워터 벨펄 주식회사 제조 벨펄 S타입을 들 수 있다. 이러한 고체 페놀 수지(B)를 사용함으로써, 경화 후의 접착층에 강직한 구조를 부여할 수 있고, 예를 들면 180℃ 정도의 고온 환경하에 놓여진 경우에도 접착력이 유지된다.
고체 페놀 수지(B)의 중량 평균 분자량은 1,000 이상이 바람직하고, 2,000 이상이 보다 바람직하며, 3,000 이상이 특히 바람직하다. 또한, 10,000 이하가 바람직하고, 9,000 이하가 보다 바람직하며, 8,000 이하가 특히 바람직하다. 상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
고체 페놀 수지(B)의 중량 평균 분자량이 상기 범위이면, 핫 멜트 접착 수지 조성물에 내습성을 부여할 수 있다.
고체 페놀 수지(B)의 연화점은 50℃ 이상이 바람직하고, 55℃ 이상이 보다 바람직하다. 60℃ 이상이 특히 바람직하다. 또한 연화점의 상한값은 160℃ 이하가 바람직하고, 150℃ 이하가 보다 바람직하며, 140℃ 이하가 특히 바람직하다. 상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
고체 페놀 수지(B)의 연화점이 상기 범위이면, 가교제(C)와의 반응이 과도하게 진행되지 않고, 보관성이 양호해진다.
여기서 「보관성」이란, 25℃ 내지 40℃ 정도의 온도에서 차광 설비나 방습 설비를 필요로 하지 않고, 수개월간 보관이 가능한 성질을 의미한다.
본 실시형태에 있어서, 변성 폴리올레핀(A)과 고체 페놀 수지(B)의 합계 100질량부 중에 대해, 변성 폴리올레핀(A)의 함유량은 10질량부 이상 40질량부 이하인 것이 바람직하고, 15질량부 이상 35질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
변성 폴리올레핀(A)의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 접착력을 높일 수 있다. 변성 폴리올레핀(A)의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 예를 들면 180℃ 정도의 고온 환경하에 놓여진 경우에도 접착력이 유지된다.
본 실시형태에 있어서, 변성 폴리올레핀(A)과 고체 페놀 수지(B)의 합계 100질량부에 대해, 고체 페놀 수지(B)의 함유량은 60질량부 이상 90질량부 이하인 것이 바람직하고, 65질량부 이상 85질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
고체 페놀 수지(B)의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 예를 들면 180℃ 정도의 고온 환경하에 놓여진 경우에도 접착력이 유지된다. 고체 페놀 수지(B)의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 접착력을 높일 수 있다.
≪가교제(C)≫
가교제(C)는 에폭시 수지, 페녹시 수지, 이소시아네이트 수지, 옥사졸린기 함유 수지, 아미노기 함유 수지, 폴리아민, 아미드 수지, 멜라민 수지, 및 요소 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 에폭시 수지 또는 이소시아네이트 수지가 바람직하다.
에폭시 수지로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 수지로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류의 뷰렛 변성체나 이소시아누레이트 변성체, 트리메틸올프로판이나 글리세린 등의 3가 이상의 폴리올과의 어덕트체 등의 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 변성 폴리올레핀(A)과 가교제(C)는, 변성 폴리올레핀(A)이 갖는 관능기 1.0 당량에 대해, 가교제(C)가 갖는 관능기가 1.0 당량 초과 5.0 당량 이하가 되도록 배합되는 것이 바람직하다.
여기서, 변성 폴리올레핀(A)이 갖는 관능기란, 카르복시기나 무수 카르복실산기 등의 산성 관능기이다.
또한, 가교제(C)가 갖는 관능기란, 상기 가교제(C)가 에폭시 수지인 경우에는 에폭시기이고, 페녹시 수지인 경우에는 히드록시기이며, 이소시아네이트 수지인 경우에는 이소시아네이트기이고, 옥사졸린기 함유 수지의 경우에는 옥사졸린기이며, 아미노기 함유 수지의 경우는 아미노기이고, 폴리아민의 경우에는 아민이며, 아미드 수지의 경우에는 아미드기이고, 멜라민 수지의 경우에는 아미드기이며, 요소 수지의 경우에는 아미노기이다.
변성 폴리올레핀(A)에 대한 가교제(C)의 배합량을 결정하기 위해, 우선, 변성 폴리올레핀(A) 및 가교제(C)에 대해, 관능기의 농도를 전위차 적정법 또는 지시약 적정법에 의해 구한다. 변성 폴리올레핀(A)의 관능기의 농도(산가(-COOH) 또는 수산기가(-OH)))를 지시약 적정법에 의해 산출하는 경우의 일 예를 이하에 나타낸다.
[산가의 측정 방법]
1) 시료를 약 3g 계량하여, 200㎖ 톨 비커에 투입한다.
2) 적정 용제 20㎖를 첨가한다.
3) 비커 가열 장치로 액온을 20℃로 가열하여, 시료를 용해시킨다.
4) 액온이 20℃로 일정해진 후, 0.1mol/ℓ 수산화칼륨·에탄올 용액을 사용하여 적정을 행하고, 산가를 구한다.
[산가의 산출]
산가(㎎/g)=(EP1-BL1)×FA1×C1×K1/SIZE
상기 식에 있어서, 각 기호는 이하의 수치를 의미한다.
EP1: 적정량(㎖)
BL1: 블랭크값(0.0㎖)
FA1: 적정액의 팩터(1.00)
C1: 농도 환산값(5.611㎎/㎖)
(0.1mol/ℓ KOH 1㎖의 수산화칼륨 상당량)
K1: 계수(1)
SIZE: 시료 채취량(g)
상기 방법에 의해 얻어진 관능기의 농도를 변성 폴리올레핀(A)이 갖는 관능기 1.0 당량에 대해, 가교제(C)가 갖는 관능기가 1.0 당량 초과 5.0 당량 이하가 되도록 배합한다.
변성 폴리올레핀(A)의 산가로부터, 가교제(C)의 구체적인 배합량(질량부)을 하기 방법에 의해 산출한다. 우선, 변성 폴리올레핀(A)의 관능기 당량을 하기 식에 의해 구한다.
변성 폴리올레핀(A)의 관능기 당량=KOH의 분자량×1000/산가
가교제(C)의 관능기 당량은 예를 들면, 에폭시이면 JIS K-7236에 준거한 측정에 의해 구해진다.
이소시아네이트이면, JIS K-7301에 준거한 측정에 의해 구해진다.
[이소시아네이트 당량의 측정 방법]
1) 시료 3g을 200㎖ 삼각 플라스크에 채취한다.
2) 탈수 톨루엔 20㎖를 첨가하여, 시료를 용해시킨다.
3) 2mol/ℓ 디노르말부틸아민 용액 20.0㎖를 첨가한다.
4) 휘저어 균일하게 한 후, 20분 이상 방치한다.
5) 이소프로필알코올 100㎖를 첨가한다.
6) 1mol/ℓ 염산 용액을 사용하여 적정을 행하고, 이소시아네이트 당량을 구한다.
[이소시아네이트 당량의 산출]
이소시아네이트 당량=(SIZE/((BL1-EP1)×FA1))×K2
EP1: 적정량(㎖)
BL1: 블랭크값(39.888㎖)
FA1: 적정액의 팩터(1.00)
K2: 계수(1000)
SIZE: 시료 채취량(g)
변성 폴리올레핀(A)의 배합량을 X라고 하면, 가교제(C)의 배합량 Y는 하기 식으로 나타낸다.
Y=가교제(C)의 관능기 당량×X/변성 폴리올레핀(A)의 관능기 당량
가교제(C)를 상기 하한값을 초과하도록 배합하면, 예를 들면 180℃ 정도의 고온 환경하에 놓여진 경우에도 접착력이 유지된다.
가교제(C)를 상기 상한값 이하가 되도록 배합하면, 변성 폴리올레핀(A)과 가교제(C)가 과도하게 반응하지 않기 때문에, 보관성이 양호해진다.
본 실시형태의 핫 멜트 접착 수지 조성물은 상기 구성을 구비함으로써, 단시간의 가열로 접착된다는 높은 반응성 및 보관성을 양립시킬 수 있다. 또한, 본 실시형태의 핫 멜트 접착 수지 조성물은 특히 금속에 대한 접착력이 높고, 고온 환경하에 놓여진 경우에도 접착력이 유지된다.
≪임의 성분≫
본 실시형태의 핫 멜트 접착 수지 조성물은 임의의 성분으로서 산화 방지제, 계면 활성제, 경화 촉진제, 가소제, 충전제, 가교 촉매, 가공 보조제, 노화 방지제 등의 공지의 첨가제를 적절히 배합할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 합쳐서 사용해도 된다.
<핫 멜트 접착 수지 조성물의 제조 방법>
핫 멜트 접착 수지 조성물은 상기 변성 폴리올레핀(A), 고체 페놀 수지(B), 및 가교제(C), 그리고 필요에 따라 임의의 성분을 일괄 또는 적절한 순서로 혼합함으로써 제조할 수 있다.
<핫 멜트 접착 수지 적층체>
본 실시형태의 핫 멜트 접착 수지 적층체는 수지를 형성 재료로서 포함하는 기재층과, 접착층을 갖는다. 본 실시형태의 핫 멜트 접착 수지 적층체는 상기 기재층의 적어도 한쪽 면에 접착층을 구비한다. 접착층은 상술한 본 실시형태의 핫 멜트 접착 수지 조성물로부터 형성된다.
상기 기재층은 불소 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 액정 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리케톤 수지, 고리형 올레핀 수지, 폴리메틸펜텐, 폴리프로필렌, 및 폴리에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 형성 재료로서 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 핫 멜트 접착 수지 적층체의 적층예를 이하에 기재한다.
·적층예 1
접착층 및 기재층을 적층한 적층체.
·적층예 2
제1 접착층/기재층/제2 접착층을 이 순서로 적층한 적층체. 단, 제1 접착층 및 제2 접착층은 모두 본 실시형태의 핫 멜트 접착 수지 조성물로 구성되는 것이다.
본 실시형태의 핫 멜트 접착 수지 적층체를 사용하여 접착하는 피착체는 금속, 유리, 플라스틱 등 각종 피착체를 사용할 수 있다. 상기 본 실시형태의 핫 멜트 접착 수지 적층체는 금속에 대해 높은 접착성을 발휘할 수 있기 때문에, 피착체로서 금속을 바람직하게 사용할 수 있다.
금속은 일반적으로 알려져 있는 금속판, 금속 평면판, 또는 금속박을 사용할 수 있다.
이들에 사용되는 금속으로는, 예를 들면, 철, 구리, 알루미늄, 납, 아연, 티탄, 크롬이어도 되고, 합금인 스테인레스 등이어도 된다. 또한, 금속에 의한 도금이나 금속을 포함하는 도료에 의한 도포 가공에 의해 표면 가공 처리된 금속 또는 비금속을 피착체로서 사용해도 된다. 특히 바람직하게는 철, 알루미늄, 티탄, 스테인레스, 표면 가공 처리된 금속으로 이루어지는 금속 평면판 또는 금속박이고, 이들을 피착체로서 사용함으로써, 본 실시형태의 핫 멜트 접착 수지 적층체가 특히 강고한 접착력을 발휘한다.
<핫 멜트 접착 수지 적층체의 제조 방법>
핫 멜트 접착 수지 적층체는, 물 또는 용제에 분산 또는 용해시킨 핫 멜트 접착 수지 조성물을 기재 상에 도공하여 건조시킴으로써 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 추가로 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<핫 멜트 접착 수지 조성물의 제조>
하기 표 1에 나타내는 변성 폴리올레핀(A), 고체 페놀 수지(B), 및 가교제(C)를 표 1에 나타내는 배합비로 포함하고, 고형분이 50질량%인 핫 멜트 접착 수지 조성물 1∼9의 수분산액을 얻었다. 하기 표 1에 있어서의 가교제(C)의 「당량비」란, 변성 폴리올레핀(A)이 갖는 관능기 1.0 당량에 대해, 가교제(C)가 갖는 관능기 당량이다. 변성 폴리올레핀(A)의 관능기량(산가)은 하기 방법에 의해 산출했다.
[산가의 측정 방법]
1) 시료를 약 3g 계량하여, 200㎖ 톨 비커에 투입한다.
2) 적정 용제 20㎖를 첨가한다.
3) 비커 가열 장치로 액온을 20℃로 가열하여, 시료를 용해시킨다.
4) 액온이 20℃로 일정해진 후, 0.1mol/ℓ 수산화칼륨·에탄올 용액을 사용하여 적정을 행하고, 산가를 구한다.
[산가의 산출]
산가(㎎/g)=(EP1-BL1)×FA1×C1×K1/SIZE
상기 식에 있어서, 각 기호는 이하의 수치를 의미한다.
EP1: 적정량(㎖)
BL1: 블랭크값(0.0㎖)
FA1: 적정액의 팩터(1.00)
C1: 농도 환산값(5.611㎎/㎖)
(0.1mol/ℓ KOH 1㎖의 수산화칼륨 상당량)
K1: 계수(1)
SIZE: 시료 채취량(g)
Figure pct00001
표 1 중, 각 기호는 이하의 재료를 의미한다.
Figure pct00002
<핫 멜트 접착 수지 적층체의 제조>
얻어진 핫 멜트 접착 수지 조성물 1∼9의 수분산액을 기재 상에 핸드 코트에 의해 도포하고, 110℃에서 1분간 건조시켜, 기재층/접착층의 2층의 핫 멜트 접착 수지 적층체(실시예 1∼9, 비교예 1∼4)를 제조했다. 기재층에는 표 3에 나타내는 재료를 각각 사용했다. 이하, 기재층/접착층의 2층의 핫 멜트 접착 수지 적층체를 「필름」이라고 기재하는 경우가 있다.
표 3 중, 기재층의 약어는 하기 재료를 의미한다.
·PI: 폴리이미드
·PEN: 폴리에틸렌나프탈레이트
·PPS: 폴리페닐렌설파이드
·COC: 시클로올레핀코폴리머
·PP: 폴리프로필렌
<평가>
≪박리 강도의 측정≫
·시험용 적층체의 제조
제조한 시험용 적층체에 대해, 도 1을 참조하여 설명한다.
도 1에 나타내는 시험용 적층체(1)는 기재층(10)과 접착층(11)을 구비한 필름의 적층체(11) 측에 두께가 100㎛인 알루미늄판(12)을 적층하고, 가열 압착시킴으로써 얻었다.
가열 압착의 조건은 온도 170℃, 압력 0.4MPa, 압착 시간 10분간으로 했다. 시험용 적층체(1)의 치수는 도 4에 나타내는 폭(l1)을 20㎜, 길이 50㎜로 했다.
·박리 강도 시험
시험용 적층체(1)의 알루미늄판과 필름을 각각 고정하고, 인장 속도 300㎜/min에서, 박리 각도 180°의 조건으로 필름을 박리하여, 알루미늄판에 대한 필름의 접착력(단위: N/15㎜)을 측정했다. 측정은 온도 23℃, 습도 50%RH의 분위기 하에서 실시했다. 측정한 접착력을 하기의 기준으로 평가했다.
○: 10N/15㎜ 이상
△: 7N/15㎜ 이상 10N/15㎜ 미만
×: 7N/15㎜ 미만
≪180℃에서의 들뜸 평가≫
도 1에 나타내는 시험용 적층체(1)를 부호(I)의 위치에서 기재층(10)의 면이 내측이 되도록 절곡시켰다. 절곡 각도는 90°로 했다. 절곡시킨 상태에서, 온도 180℃에서 10분간 가열했다. 가열 후, 절곡시킨 상태에서의 절곡 부분의 필름의 접착성을 하기 기준으로 평가했다.
○: 도 2에 나타내는 단면과 같이, 절곡 부분의 필름의 들뜸이 확인되지 않고, 알루미늄판(12)에 접착층(11)이 접착되어 있다.
△: 도 3에 나타내는 사시도와 같이, 절곡 부분의 필름이 부호(4)에 나타내는 개소에 있어서 일부 박리되어 들뜸이 확인되고, 알루미늄판(12)에 접착층(11)이 일부 박리되어 있다.
×: 도 4에 나타내는 사시도와 같이, 절곡 부분 전체가 박리되어 들뜸이 확인되고, 절곡 부분 전체에 있어서 알루미늄판(12)을 접착층(11)이 완전히 박리되어 있다.
≪보관성 평가≫
상술한 필름을 40℃의 온도 조건에서 5일간 방치했다. 보관 전후로, 상기 ≪박리 강도의 측정≫과 동일한 방법에 의해, 알루미늄판에 대한 필름의 접착력(단위: N/15㎜)을 측정했다. 보관 전에 접착력에 대한 보관 후의 접착력의 비율(%)을 측정하고, 하기의 기준으로 평가했다.
○: 70% 이상
△: 50% 이상 70% 미만
×: 50% 미만
Figure pct00003
상기 결과에 나타낸 바와 같이, 본 발명을 적용한 핫 멜트 접착 수지 적층체는 10분간이라는 단시간의 가열로 접착되어, 높은 접착력이 발휘되었다. 또한, 저온 보관, 차광 설비, 또는 방습 설비 등의 특별한 보관 조건 하에서 보관하지 않아도, 보관 전후로 접착력에 열화는 확인되지 않았다.
1: 적층체, 10: 기재층, 11: 접착층, 12: 알루미늄판.

Claims (6)

  1. 관능기를 폴리올레핀에 도입한 변성 폴리올레핀(A)과, 고체 페놀 수지(B)와, 가교제(C)를 포함하며,
    상기 변성 폴리올레핀(A)과 상기 고체 페놀 수지(B)의 합계 100질량부 중에 대해, 상기 변성 폴리올레핀(A)의 함유량은 10질량부 이상 40질량부 이하이고,
    상기 변성 폴리올레핀(A)과 상기 가교제(C)는 상기 변성 폴리올레핀(A)이 갖는 관능기 1.0 당량에 대해, 상기 가교제(C)가 갖는 관능기가 1.0 당량 초과 5.0 당량 이하가 되도록 배합되는 것을 특징으로 하는 핫 멜트 접착 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 변성 폴리올레핀(A)은 카르복실산 또는 무수 카르복실산으로 변성된 변성 폴리올레핀인 핫 멜트 접착 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 고체 페놀 수지(B)는 열 용융형 페놀 수지인 핫 멜트 접착 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교제(C)는 에폭시 수지, 페녹시 수지, 이소시아네이트 수지, 옥사졸린기 함유 수지, 아미노기 함유 수지, 폴리아민, 아미드 수지, 멜라민 수지, 및 요소 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 핫 멜트 접착 수지 조성물.
  5. 수지를 형성 재료로서 포함하는 기재층과, 접착층을 갖는 핫 멜트 접착 수지 적층체로서,
    상기 기재층의 적어도 한쪽 면에 접착층을 구비하고,
    상기 접착층은 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 핫 멜트 접착 수지 조성물로 형성되는 핫 멜트 접착 수지 적층체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 기재층은 불소 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 액정 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리케톤 수지, 고리형 올레핀 수지, 폴리메틸펜텐, 폴리프로필렌, 및 폴리에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 형성 재료로서 포함하는 핫 멜트 접착 수지 적층체.
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