KR20210041696A

KR20210041696A - 어패류 패각으로부터 나노 분말의 침강성 탄산칼슘의 제조방법 및 이를 위한 장치

Info

Publication number: KR20210041696A
Application number: KR1020190124232A
Authority: KR
Inventors: 김영준
Original assignee: 우리바이오 주식회사; 김영준
Priority date: 2019-10-08
Filing date: 2019-10-08
Publication date: 2021-04-16

Abstract

본 발명은 어패류 패각으로 나노 분말의 침강성 탄산칼슘의 제조방법 및 이를 위한 장치에 관한 것이다. 나노 분말의 침강성 탄산칼슘의 제조방법은 패각을 800 내지 900 ℃의 온도에서 열처리를 하여 생석회(CaO)를 제조하는 단계; 상기 생석회를 물과 반응시켜 pH가 12~13이 되는 소석회(Ca(OH)₂) 현탁액을 제조하는 단계; 및 상기 소석회 현탁액에 30~80 ℃의 반응 온도에서 이산화탄소와 반응시키는 단계를 포함한다.

Description

어패류 패각으로부터 나노 분말의 침강성 탄산칼슘의 제조방법 및 이를 위한 장치{A Method for Producing Calcium Carbonate in a Sedimentation of Nano Powder from a Waste Shell and a Device for the Same}

본 발명은 어패류 패각으로 나노 분말의 침강성 탄산칼슘의 제조방법 및 이를 위한 장치에 관한 것이고, 구체적으로 폐기물에 해당하는 굴 또는 전복과 같은 패각의 열처리 공정을 통하여 나노 분말의 침강성 탄산칼슘을 제조하는 방법 및 이를 위한 장치에 관한 것이다.

어패류의 패각은 폐기물에 대한 다양한 처리 공정이 이 분야에 공지되어 있다. 예를 들어 패각 폐기물을 이용한 황화수소의 제거 방법, 폐각을 포함하는 수산물 폐기물로부터 사료의 제조하는 방법, 굴, 홍합 또는 바지락과 같은 패각으로부터 기능성 화장품을 제조하는 방법 또는 전복 폐각을 이용한 치과용 이식제의 생산방법이 공지되어 있다. 또한 패각은 일반적으로 많은 양의 탄산칼슘을 포함하고 있고, 패각으로부터 탄산칼슘이 추출되어 다양한 용도로 사용될 수 있다.

특허공개번호 10-2015-0009701은 패각에서 나트륨을 제거하는 단계; 상기 나트륨이 제거된 패각을 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 패각 분말을 수용액에 첨가하여 혼합하는 단계; 상기 수용액이 혼합된 패각 수용액에 이산화탄소를 주입하고 반응시켜 탄산칼슘 침전물을 형성시키는 단계; 및 상기 형성된 탄산칼슘 침전물을 수득하는 단계를 포함하는 나트륨이 제거된 패각을 이용한 침강성 탄산칼슘의 제조방법에 대하여 개시한다.

특허공개번호 10-2015-0084701은 패각을 세척하는 단계; 상기 세척된 패각을 10℃/분의 속도로 1,200 ℃까지 승온한 후 1,200 ℃에서 30분~60분 동안 소성하는 단계; 상기 소성 단계를 거친 후 소성로 내부의 온도가 400~600 ℃ 범위로 냉각된 후 소성된 패각을 꺼내는 단계; 소성된 패각 100 g에 물 300 내지 600g으로 급냉시키면서 1분당 회전 속도 200 내지 400으로 30분 동안 교반하는 단계; 상기 교반 후 여과하여 분체 슬러리와 여과액으로 분리하는 단계; 상기 분체 슬러리를 100±10 ℃에서 건조하여 유기성 수산화칼슘을 얻는 단계; 상기 여과에 의하여 생성된 여과액에 이산화탄소를 주입하면서 반응기 내부에 반응 온도 40 내지 80 ℃로 유지하고, 1 분당 회전속도 100 내지 300으로 유기성 나노 탄산칼슘을 얻는 단계; 상기 나노 탄산칼슘을 100±10 ℃에서 건조하여 유기성 나노 탄산칼슘 분체를 얻는 단계로 이루어진 패각류를 이용한 유기성 수산화칼슘 및 유기성 나노 탄산칼슘의 제조방법에 대하여 개시한다.

상기 선행기술에서 개시된 패각류로부터 나노 탄산칼슘을 제조하는 방법은 반응 공정이 복잡하면서 공정 시간이 길다는 문제점을 가진다. 또한 반응 조건의 설정이 어렵다는 단점을 가진다.

본 발명은 선행기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로 아래와 같은 목적을 가진다.

선행기술 1: 특허공개번호 10-2015-0009701(한국지질연구원, 2015년01월27일) 나트륨이 제거된 패각을 이용한 침강성 탄산칼슘의 제조방법 선행기술 2: 특허공개번호 10-2015-0084701(주식회사 금호, 2015년07월22일) 패각류를 이용한 유기성 수산화칼슘 및 유기성 나노 탄산칼슘의 제조방법

본 발명의 목적은 반응 공정이 간단하면서 반응 과정의 제어가 용이하면서 수율이 높은 어패류 패각으로부터 나노 분말의 침강성 탄산칼슘의 제조방법 및 이를 위한 장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 나노 분말의 침강성 탄산칼슘의 제조장법은 패각을 800 내지 900 ℃의 온도에서 열처리를 하여 생석회(CaO)를 제조하는 단계; 상기 생석회를 물과 반응시켜 pH가 12~13이 되는 소석회(Ca(OH)₂) 현탁액을 제조하는 단계; 및 상기 소석회 현탁액에 30~80 ℃의 반응 온도에서 이산화탄소와 반응시키는 단계를 포함한다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면,상기 생석회의 비표면적이 80~100 ㎡이 되도록 상기 열처리 온도가 조절된다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 소석회와 이산화탄소는 몰 비율로 1: 0.5 내지 0.7이 된다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 탄산칼슘의 제조장치는 교반 기능을 가진 교반기; 교반기와 펌프에 의하여 연결되면서 이산화탄소의 공급량의 조절될 수 있도록 형성된 관형 반응기; 관형 반응기와 연결되고 아래쪽 부분에 배출구가 형성된 원심 분리기; 원심 분리기의 배출구와 연결된 건조기; 및 원심 분리기의 상등액이 공급되는 저장 탱크를 포함한다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 관형 반응기의 내부에 설치되어 난류의 유체 흐름을 발생시키는 믹서를 더 포함한다.

본 발명에 따른 탄산칼륨의 제조방법은 폐기되는 패각류의 재생이 가능하도록 한다. 또한 본 발명에 따른 제조방법은 효율적인 반응 공정으로 인하여 제조비용이 감소되도록 하면서 수율이 높아지도록 한다. 본 발명에 따른 방법에 의하여 제조된 탄산칼륨은 비료, 보조 사료 또는 탈취제로 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 탄산칼슘의 제조 과정의 실시 예를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 탄산칼슘의 제조 장치의 실시 예를 도시한 것이다.

아래에서 본 발명은 첨부된 도면에 제시된 실시 예를 참조하여 상세하게 설명이 되지만 실시 예는 본 발명의 명확한 이해를 위한 것으로 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 아래의 설명에서 서로 다른 도면에서 동일한 도면 부호를 가지는 구성요소는 유사한 기능을 가지므로 발명의 이해를 위하여 필요하지 않는다면 반복하여 설명이 되지 않으며 공지의 구성요소는 간략하게 설명이 되거나 생략이 되지만 본 발명의 실시 예에서 제외되는 것으로 이해되지 않아야 한다.

도 1은 본 발명에 따른 탄산칼슘의 제조 과정의 실시 예를 도시한 것이다.

도 1을 참조하면, 어패류 패각으로부터 나노 분말의 침강성 탄산칼슘을 제조하는 방법은 패각을 800 내지 900 ℃의 온도에서 열처리를 하여 생석회(CaO)를 제조하는 단계(P11); 상기 생석회를 물과 반응시켜 pH가 12~13이 되는 소석회(Ca(OH)₂) 현탁액을 제조하는 단계(P12); 및 상기 소석회 현탁액에 30~80 ℃의 반응 온도에서 이산화탄소와 반응시키는 단계(P13)를 포함한다.

본 발명에 따른 탄산칼슘의 제조방법은 굴 또는 전복과 같은 패각으로 탄산칼슘을 제조하기 위한 공정에 적용되지만 패각 전체 중량의 50 wt% 이상의 탄산칼슘을 포함하는 임의의 패각에 적용될 수 있고, 본 발명은 패각 종류에 의하여 제한되지 않는다. 패각의 열처리를 위하여 전처리가 될 수 있다. 예를 들어 패각은 50 내지 100 ℃의 온도에서 세척이 될 수 있고, 세척 후 건조가 되어 분쇄가 될 수 있다. 그리고 분쇄가 된 분쇄 패각으로부터 불순물이 제거될 수 있다. 이후 패각은 온도 조절이 가능한 반응로에서 800 내지 900 ℃의 온도로 열처리가 될 수 있다. 열처리는 단계적으로 이루어질 수 있고, 이산화탄소 방출 단계 및 비표면적 조절 단계로 이루어질 수 있다. 이산화탄소의 방출을 위하여 예를 들어 800 내지 850 ℃의 온도로 유지되면서 10 내지 30분 동안 진행될 수 있고, 배출된 이산화탄소는 저장 용기에 저장될 수 있다. 이후 비표면적의 조절을 위하여 830 내지 900 ℃의 가열 온도로 유지되면서 비표면적이 80 내지 100 ㎡/g이 되도록 10 내지 20분 동안 가열될 수 있다. 열처리 온도가 증가되면 패각에 포함된 탄산칼슘으로 방출되는 이산화탄소의 양의 증가되고 이로 인하여 생석회인 CaO의 순도가 증가될 수 있다. 그러나 열처리 온도가 900 ℃를 초과하면 물에 대한 용해성이 낮아진다는 단점을 가지므로 물에 대한 용해성을 향상시키기 위하여 열처리 온도가 800 내지 900 ℃의 온도로 유지되는 것이 유리하다. 또한 열처리 온도가 높아지면 순도가 증가되지만 소석회의 제조 과정에서 유효 인자에 해당하는 비표면적이 감소될 수 있다는 단점을 가진다. 이에 비하여 800 ℃ 미만이 되면 생석회의 비표면적이 낮아져 소석회의 제조가 어렵게 된다. 이에 따라 본 발명에 따르면 생석회의 제조를 위하여 열처리의 온도가 800 내지 900 ℃의 온도로 유지되면서 비표면적이 80 내지 100 ㎡/g이 되도록 가열 시간 및 온도가 조절되는 것이 바람직하다.

비표면적이 80 내지 100 ㎡/g이 되는 생석회는 물과 반응되어 소석회(Ca(OH)₂)로 만들어질 수 있다(P12). 물은 생석회에 대하여 중량 비율로 2 내지 10배가 되는 양이 될 수 있다. 소석회의 제조 과정에서 pH가 10 내지 11이 되도록 유지될 수 있고, 이에 의하여 기체 형태의 이산화탄소와 반응 속도가 제어될 수 있다. 만약 pH가 제시된 값에 비하여 높은 상태에서 소석회와 이산화탄소가 반응하면 탄산화 반응 비율이 높아져 최종 생성물인 탄산칼슘의 크기가 점점 커지는 특성을 나타낸다. 이에 비하여 pH가 제시된 값에 비하여 작은 상태에서 소석회와 이산화탄소가 반응하면 소석회의 반응 표면적이 작아지고 이로 인하여 반응 속도가 늦어져 반응 시간이 많아져 경제성이 떨어진다는 단점을 가진다. 그러므로 소석회의 반응 과정에서 pH가 10 내지 11로 유지되는 것이 유리하다.

소석회의 현탁액이 만들어지면(P12), 소석회의 현탁액이 만들어지면 현탁액이 관형 반응기로 공급되면서 이와 동시에 관형 반응기의 내부로 이산화탄소가 공급될 수 있다(P13). 공급되는 이산화탄소의 양은 몰 비율로 소석회 : 이산화탄소 = 1: 0.5 내지 0.7이 될 수 있다. 관형 반응기 내에서 소석회와 이산화탄소는 탄산화 반응이 되고 결과물로 나노 분말의 침강성 탄산칼슘이 얻어질 수 있다(P14). 소석회 현탁액은 반응식(1)과 같이 현탁액 내에 칼슘이온을 포함하고, 이산화탄소는 현탁액에 존재하는 물과 반응하여 반응식(2)와 같이 탄산수소이온으로 된다. 그리고 반응식 (1)의 칼슘이온과 반응식(2)의 탄산수소이온이 반응하여 탄산칼슘을 제조하게 되고 전체 반응은 반응식 (3)가 같이 표시될 수 있다.

Ca(OH)₂ → Ca²⁺ + 2(OH)^------ (1)

CO₂ + H₂O → HCO₃ ^-+H⁺ ----- (2)

Ca(OH)₂ + CO₂ --> CaCO₃ + H₂O ----- (3)

관형 반응기로 공급되는 소석회와 이산화탄소의 몰 비율을 바람직하게 1:0.5~0.7이 될 수 있고, 관형 반응기의 온도는 바람직하게 30~80 ℃로 유지될 수 있다. 관형 반응기 내에 배치되는 스태틱 믹서(static mixer)에 의하여 소석회 현탁액은 난류 유체 흐름을 형성할 수 있다. 이로 인하여 이산화탄소와 반응 과정에서 탄산화반응의 표면적이 커지고 이로 인하여 탄산화반응 속도가 빨라진 상태에서 침강성 탄산칼슘이 제조될 수 있다. 만약 이산화탄소의 공급량이 제시된 값에 비하여 커지면, 과량의 이산화탄소로 인하여 현탁액에서 탄산수소 이온이 아닌 탄산(H₂CO₃)이 형성되어 탄산칼슘의 제조가 어렵게 된다. 이에 비하여 만약 이산화탄소의 공급이 제시된 값에 비하여 작아지면 이산화탄소는 현탁액 내에서 탄산수소 이온으로 존재하지만 소석회 내의 칼슘 이온의 부족으로 인하여 경제적으로 탄산칼슘이 제조되지 못한다는 문제점을 가진다.

관형 반응기 내부의 온도가 30 내지 80 ℃로 유지되는 것에 의하여 생성되는 탄산칼슘의 크기를 조절될 수 있다. 탄산화 반응 과정에서 온도가 높아지면 탄산화 반응 속도가 증가하게 되고 이로 인하여 탄산칼슘의 입자 크기가 증가할 수 있다. 이에 비하여 반응 온도가 낮아지면 탄산칼슘이 현탁액 내에 분산된 상태로 수득되어 분리 및 정제가 어렵게 된다. 그러므로 관형 반응기 내의 온도가 30 내지 80 ℃의 온도로 유지되는 것이 바람직하다.

얻어진 탄산칼슘은 원심분리기에 의하여 분리될 수 있어 건조되어 평균 입자 크기가 200 내지 400 ㎚가 되는 탄산칼슘으로 만들어질 수 있다.

아래에서 본 발명에 따른 탄산칼슘의 제조 과정의 실시 예에 대하여 설명된다.

실시 예

실시 예 1

폐기물인 굴의 패각을 850 내지 900 ℃에서 온도에서 열처리하여 생석회(CaO)를 제조하고, 제조된 생석회가 물과 반응되어 pH가 11 내지 11.5가 되는 소석회(Ca(OH)₂) 현탁액으로 만들어졌다. 이후 현탁액이 관형 반응기 내에서 몰 비율이 1 : 0.7이 되는 양의 이산화탄소와 50 내지 55 ℃의 온도에서 반응되어 평균 입자의 크기가 300 내지 320 ㎚가 되는 침강성 탄산칼슘이 얻어졌다.

실시 예 2

현탁액의 pH가 12가 되고 공급되는 이산화탄소의 몰 비율이 0.5가 되는 것을 제외하고 실시 예 1과 동일한 방법으로 평균 입자의 크기가 340 내지 360 ㎚가 되는 침강성 탄산칼슘이 얻어졌다.

실시 예 3

현탁액의 pH가 10가 되는 것을 제외하고 실시 예 1과 동일한 방법으로 평균 입자의 크기가 200 내지 250 ㎚가 되는 침강성 탄산칼슘이 얻어졌다.

실시 예 4

이산화탄소의 몰 비율이 0.5가 되고 관형 반응기 내의 온도가 75 내지 80 ℃가 되는 것을 제외하고 것을 제외하고 실시 예 1과 동일한 방법으로 평균 입자의 크기가 340 내지 360 ㎚가 되는 침강성 탄산칼슘이 얻어졌다.

실시 예 5

현탁액의 pH가 10이 되고 공급되는 관형 반응기의 온도가 30 내지 35 ℃가 되는 것을 제외하고 실시 예 1과 동일한 방법으로 평균 입자의 크기가 1,800 내지 2,100 ㎚가 되는 침강성 탄산칼슘이 얻어졌다.

비교 예

비교 예 1

폐기물인 굴의 패각을 850 내지 900 ℃에서 온도에서 열처리하여 생석회(CaO)를 제조하고, 제조된 생석회가 물과 반응되어 pH가 10이 되는 소석회(Ca(OH)₂) 현탁액으로 만들어졌다. 이후 현탁액이 관형 반응기 내에서 몰 비율이 1 : 0.3이 되는 양의 이산화탄소와 30 내지 35 ℃의 온도에서 반응되어 평균 입자의 크기가 30 내지 35 ㎚가 되는 침강성 탄산칼슘이 얻어졌다.

비교 예 2

반응 온도가 85 내지 90 ℃가 되는 것을 제외하고 비교 예 1과 동일한 방법으로 평균 입자 크기가 45 내지 55 ㎚가 되는 침강성 탄산칼슘이 얻어졌다.

비교 예에서 나타난 것처럼, 이산화탄소의 공급량이 작아지는 경우 탄산칼슘의 평균 입자가 작아지고 이로 인하여 탄산칼슘의 분리 및 정제가 어렵고 이로 인하여 공정 효율이 감소된다는 것을 알 수 있다.

본 발명에 따른 제조 방법은 아래에서 설명되는 장치에서 진행될 수 있다.

도 2는 본 발명에 따른 탄산칼슘의 제조 장치의 실시 예를 도시한 것이다.

도 2를 참조하면, 열처리가 패각은 교반기(21)로 투입될 수 있고. 교반기(21)의 내부로 물이 투입되어 소석회 현탁액으로 만들어질 수 있다. 생성된 소석회 현탁액은 정량 공급 펌프(P)에 의하여 관형 반응기(22)로 정량 공급이 될 수 있다. 관형 반응기(22)에 이산화탄소 공급 탱크(27)가 연결될 수 있고, 공급되는 이산화탄소의 양은 압력 조절 유닛(271)에 의하여 제어될 수 있다. 관형 반응기(22)의 내부에 예를 들어 스태틱 믹서와 같은 믹서(221)가 설치되어 난류의 유체 흐름을 발생시킬 수 있다. 관형 반응기(22)는 아래쪽에 배출구가 형성된 원심 분리기(23)와 연결될 수 있다. 관형 반응기(22) 내에서 이산화탄소와 탄산화 반응에 의하여 생성된 탄산칼슘은 원심 분리기(23)에 의하여 분리될 수 있다. 원심 분리기(23)에서 침강된 탄산칼슘은 배출구를 통하여 건조기(25)로 배출될 수 있다. 그리고 원심 분리기(23)의 상등액은 저장 탱크(24)로 이송될 수 있다.

도 2의 아래쪽을 참조하면, 믹서는 나선 형상으로 꼬이면서 점차로 면적이 작아지는 나선 날개(221a) 및 나선 날개(221a)의 끝 부분에 형성된 와류 형성 팁(221b)으로 이루어진 난류 발생 유닛이 연속된 구조로 만들어질 수 있다. 와류 형성 팁은 현탁액의 흐름에 대하여 수직이 되는 방향으로 만들어질 수 있고, 관형 반응기(22)의 단면적이 크기에 비하여 충분히 작은 크기로 만들어질 수 있다. 예를 판형의 와류 형성 팁(221b)의 면적은 관형 반응기(22)의 단면적의 1/10 내지 1/20의 크기가 될 수 있다. 믹서(221)는 다수 개의 난류 발생 유닛이 연결된 구조로 만들어질 수 있고, 관형 반응기(22) 내부의 현탁액의 흐름은 압력으로 제어될 수 있다.

다양한 관형 반응기(22)가 본 발명에 따른 제조 장치에 적용될 수 있고 본 발명은 제시된 실시 예에 제한되지 않는다.

위에서 본 발명은 제시된 실시 예를 참조하여 상세하게 설명이 되었지만 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 제시된 실시 예를 참조하여 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형 및 수정 발명을 만들 수 있을 것이다. 본 발명은 이와 같은 변형 및 수정 발명에 의하여 제한되지 않으며 다만 아래에 첨부된 청구범위에 의하여 제한된다.

21: 교반기 22: 관형 반응기
23: 원심 분리기 24: 저장 탱크
25: 건조기 27: 이산화탄소 공급 탱크
221:믹서

Claims

패각을 800 내지 900 ℃의 온도에서 열처리를 하여 생석회(CaO)를 제조하는 단계;
상기 생석회를 물과 반응시켜 pH가 12~13이 되는 소석회(Ca(OH)₂) 현탁액을 제조하는 단계; 및
상기 소석회 현탁액에 30~80 ℃의 반응 온도에서 이산화탄소와 반응시키는 단계를 포함하는 어패류 패각으로부터 나노 분말의 침강성 탄산칼슘의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 생석회의 비표면적이 80~100 ㎡이 되도록 상기 열처리 온도가 조절되는 것을 특징으로 하는 어패류 패각으로부터 나노 분말의 침강성 탄산칼슘의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 소석회와 이산화탄소는 몰 비율로 1: 0.5 내지 0.7이 되는 것을 특징으로 하는 어패류 패각으로부터 나노 분말의 침강성 탄산칼슘의 제조방법.
교반 기능을 가진 교반기(21);
교반기(21)와 펌프(P)에 의하여 연결되면서 이산화탄소의 공급량의 조절될 수 있도록 형성된 관형 반응기(22);
관형 반응기(22)와 연결되고 아래쪽 부분에 배출구가 형성된 원심 분리기(23);
원심 분리기(23)의 배출구와 연결된 건조기; 및
원심 분리기(23)의 상등액이 공급되는 저장 탱크(24);를 포함하는 탄산칼슘의 제조장치.
청구항 4에 있어서, 관형 반응기(22)의 내부에 설치되어 난류의 유체 흐름을 발생시키는 믹서(221)를 더 포함하는 탄산칼슘의 제조장치.