KR20210033949A - 비수계 이차 전지용 슬러리 및 그 제조 방법, 비수계 이차 전지용 전지 부재 및 그 제조 방법, 그리고, 비수계 이차 전지 - Google Patents

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마사노부 사토
히로시 코가
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Abstract

잉크젯법을 채용한 경우라도, 전지 부재 표면에 안정적으로 도공할 수 있는 비수계 이차 전지용 슬러리에 관한 기술을 제공한다. 입자상 중합체(A)와 물을 포함하는 혼합물의 용존 탄산 가스 농도를 저감하는 탈기 공정을 포함하는 비수계 이차 전지용 슬러리의 제조 방법으로 한다.

Description

비수계 이차 전지용 슬러리 및 그 제조 방법, 비수계 이차 전지용 전지 부재 및 그 제조 방법, 그리고, 비수계 이차 전지
본 발명은, 비수계 이차 전지용 슬러리 및 그 제조 방법, 비수계 이차 전지용 전지 부재 및 그 제조 방법, 그리고, 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 「이차 전지」라고 약기하는 경우가 있다.)는, 소형이고 경량이며, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그리고, 이차 전지는, 일반적으로, 정극, 부극, 및 정극과 부극을 격리하여 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터 등의 전지 부재를 구비하고 있다.
이러한 이차 전지를 제조함에 있어서, 이차 전지의 전지 부재끼리, 예를 들어 전극과 세퍼레이터를 첩합하여 이차 전지용 적층체로 하는 것이 종래부터 행하여지고 있다. 여기서, 전지 부재끼리의 접착은, 예를 들어, 표면에 접착 재료를 구비하는 전지 부재를 제조하고, 당해 전지 부재를 다른 전지 부재와 첩합함으로써 행하여진다. 그리고, 표면에 접착 재료를 구비하는 전지 부재는, 접착성을 갖는 중합체(결착재) 등이 용매 중에 분산 및/또는 용해되어 이루어지는 이차 전지용 슬러리를 전지 부재 표면에 도포하고 그 후 건조시킴으로써 제작할 수 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는, 결착재로서, 코어부와 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖는 유기 입자를 사용하고 있다. 여기서, 코어부를 구성하는 중합체, 및 쉘부를 구성하는 중합체는, 각각 소정의 전해액 팽윤도를 갖는 것이다. 그리고, 특허문헌 1에서는, 상기 유기 입자를 포함하는 슬러리를 도포 및 건조하여 접착층을 갖는 전지 부재를 제조하고, 이 접착층을 갖는 전지 부재를 다른 전지 부재와 첩합하여 이차 전지용 적층체를 제작하고 있다. 또한, 얻어진 이차 전지용 적층체를 전해액과 함께 전지 용기에 봉입하여, 이차 전지를 제조하고 있다.
국제 공개 제2015/198530호
여기서, 본 발명자들은, 전지 부재끼리를 강고하게 접착하면서 이차 전지의 제조 효율을 높이기 위하여, 접착 재료를 형성하기 위한 이차 전지용 슬러리를, 미세한 액적으로서 노즐로부터 토출하여 전지 부재 표면에 공급하는 잉크젯법에 착안하였다. 그리고, 본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 유기 입자 등의 입자상 중합체를 포함하는 이차 전지용 슬러리를 잉크젯법으로 전지 부재 표면에 도공하고, 전지 부재 표면의 이차 전지용 슬러리를 건조시켜 접착 재료를 구비하는 전지 부재의 제조를 시도하였다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1에 기재된 유기 입자 등의 입자상 중합체를 포함하는 이차 전지용 슬러리를 잉크젯법으로 전지 부재 표면에 도공하면, 노즐이 막힘으로써 도공성이 불안정해져, 전지 부재, 나아가서는 이차 전지의 제조 효율이 저하되는 경우가 있는 것이 밝혀졌다.
즉, 상기 종래의 기술에는, 전지 부재끼리의 강고한 접착을 확보하면서, 잉크젯 등을 채용한 경우라도, 전지 부재 표면에 이차 전지용 슬러리를 안정적으로 도공한다는 점에 있어서, 아직 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 잉크젯법을 채용한 경우라도, 노즐의 막힘이 발생하기 어려워, 전지 부재 표면에 안정적으로 도공할 수 있는 비수계 이차 전지용 슬러리 및 그 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 비수계 이차 전지용 슬러리를 사용한 비수계 이차 전지용 전지 부재 및 그 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전지 부재를 구비하는 비수계 이차 전지의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자들은, 입자상 중합체(A)와 물을 포함하는 혼합물의 용존 탄산 가스 농도를 저감하여 얻어진 슬러리가, 상술한 잉크젯법을 채용한 경우라도, 노즐의 막힘을 억제하여 전지 부재 표면에 안정적으로 도공할 수 있는 비수계 이차 전지용 슬러리가 될 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 슬러리의 제조 방법은, 입자상 중합체(A)와 물을 포함하는 혼합물의 용존 탄산 가스 농도를 저감하는 탈기 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 잉크젯법을 채용한 경우라도, 탈기를 하지 않고 혼합물을 그대로 사용하는 경우와 비교해, 노즐의 막힘을 억제하여, 전지 부재 표면에 안정적으로 도공할 수 있는 비수계 이차 전지용 슬러리를 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 슬러리의 제조 방법은, 상기 탈기 공정에 있어서, 상기 혼합물의 용존 탄산 가스 농도가 0.01 mg/ml 이상 0.08 mg/ml 이하가 될 때까지 탈기하는 것이 바람직하다. 혼합물의 용존 탄산 가스 농도가 상기 범위 내가 될 때까지 탈기하면, 도공성이 더욱 향상된 비수계 이차 전지용 슬러리를 얻을 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 슬러리는, 입자상 중합체(A)와 물을 포함하는 비수계 이차 전지용 슬러리로서, 용존 탄산 가스 농도가 0.01 mg/ml 이상 0.08 mg/ml 이하인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 잉크젯법을 채용한 경우라도, 노즐의 막힘을 억제하여, 전지 부재 표면에 안정적으로 도공할 수 있는 비수계 이차 전지용 슬러리를 제공할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전지 부재는, 기재와, 상기 기재의 적어도 일방의 면에 형성된 도트상의 복수의 접착 재료를 구비하고, 상기 기재가 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재이고, 상기 접착 재료가, 상술한 비수계 이차 전지용 슬러리의 건조물인 것을 특징으로 한다. 상술한 비수계 이차 전지용 슬러리를 건조하여 이루어지는 도트상의 복수의 접착 재료를 표면에 구비하는 기재는, 인접하는 다른 전지 부재(예를 들어 전극)와 접착 재료를 개재하여 강고하게 접착될 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전지 부재의 제조 방법은, 상술한 비수계 이차 전지용 슬러리를 잉크젯법에 의해 기재 표면에 도공하는 도공 공정을 포함하고, 상기 기재가 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 잉크젯법에 의해 비수계 이차 전지용 슬러리를 기재 표면에 안정적으로 도공할 수 있기 때문에, 기재 표면에 효율 좋게 접착 재료를 부여할 수 있고, 결과로서, 이차 전지용 전지 부재의 제조 효율을 높일 수 있다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전지 부재의 제조 방법은, 상기 도공 공정보다 전에, 상술한 비수계 이차 전지용 슬러리의 용존 탄산 가스 농도를 저감하는 슬러리 탈기 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 슬러리 탈기 공정에 있어서, 비수계 이차 전지용 슬러리의 용존 탄산 가스 농도를 저감함으로써, 도공 공정에 있어서 사용하는 비수계 이차 전지용 슬러리의 도공성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전지 부재의 제조 방법은, 잉크젯 헤드에 비수계 이차 전지용 슬러리를 공급하는 공급 탱크와, 비수계 이차 전지용 슬러리의 용존 탄산 가스 농도를 저감하는 탈기 모듈과, 비수계 이차 전지용 슬러리를 토출하는 잉크젯 헤드를 적어도 구비하는 기재 제조 장치를 사용하는 동시에, 상기 비수계 이차 전지용 슬러리를, 상기 공급 탱크, 상기 탈기 모듈, 상기 잉크젯 헤드의 순서로 순환시키는 것이 바람직하다. 이와 같이, 공급 탱크, 탈기 모듈, 및 잉크젯 헤드를 적어도 구비하는 기재 제조 장치를 사용하는 동시에, 비수계 이차 전지용 슬러리를, 공급 탱크, 탈기 모듈, 잉크젯 헤드의 순서로 순환시킴으로써, 비수계 이차 전지용 슬러리의 용존 탄산 가스 농도의 상승을 억제하여, 비수계 이차 전지용 슬러리의 도공성의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 상술한 비수계 이차 전지용 전지 부재를 구비하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 비수계 이차 전지용 전지 부재를 구비하는 비수계 이차 전지로 하면, 전지 부재끼리가 강고하게 접착된 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 잉크젯법을 채용한 경우라도, 노즐의 막힘이 억제되어, 전지 부재 표면에 안정적으로 도공할 수 있는 비수계 이차 전지용 슬러리 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 인접하는 다른 전지 부재와 강고하게 접착될 수 있는 비수계 이차 전지용 전지 부재 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전지 부재끼리가 강고하게 접착된 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지용 슬러리(이하, 「이차 전지용 슬러리」라고 약기하는 경우가 있다.)는, 전지 부재끼리를 접착시키는 접착 재료를, 전지 부재 표면에 형성할 때에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 슬러리는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전지 부재 및 비수계 이차 전지의 제조에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 슬러리는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 슬러리의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
(비수계 이차 전지용 슬러리의 제조 방법)
본 발명의 이차 전지용 슬러리의 제조 방법은, 입자상 중합체(A)와, 물과, 임의로, 후술하는 입자상 중합체(B) 및 그 밖의 성분을 더 포함하는 혼합물의 용존 탄산 가스 농도를 저감하는 탈기 공정을 포함한다.
<입자상 중합체(A)>
여기서, 입자상 중합체(A)는, 세퍼레이터나 전극 등의 전지 부재끼리를 접착시키는 접착 재료 중의 결착재로서 기능하는 성분이다. 결착재로서 입자상 중합체(A)를 사용함으로써, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 강고하게 접착할 수 있다.
[조성]
그리고, 입자상 중합체(A)를 조제하기 위하여 사용하는 단량체로는, 예를 들어, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염화비닐계 단량체; 아세트산비닐 등의 아세트산비닐계 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, 부톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 단량체; 비닐아민 등의 비닐아민계 단량체; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 등의 비닐아미드계 단량체; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 등의 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 (메트)아크릴로니트릴 단량체; 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸아크릴레이트 등의 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체; 말레이미드; 페닐말레이미드 등의 말레이미드 유도체 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또한, 입자상 중합체(A)를 조제하기 위하여 사용하는 단량체로서, 상세하게는 후술하는 산기 함유 단량체, 수산기 함유 단량체, 및 가교성 단량체를 사용해도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미하고, (메트)아크릴로니트릴이란, 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴을 의미한다.
<<코어쉘 구조>>
여기서, 입자상 중합체(A)는, 수중에서 입자상이면 임의의 입자 구조로 할 수 있으나, 코어부와, 코어부의 외표면을 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 한편, 쉘부는, 코어부의 외표면의 전체를 덮고 있어도 되고, 코어부의 외표면을 부분적으로 덮고 있어도 된다. 또한, 외관상, 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 완전히 덮여 있는 것처럼 보이는 경우라도, 쉘부의 내외를 연통하는 구멍이 형성되어 있으면, 그 쉘부는 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부이다. 따라서, 예를 들어, 쉘부의 외표면(즉, 입자상 중합체(A)의 둘레면)부터 코어부의 외표면까지 연통하는 세공을 갖는 쉘부를 구비하는 입자상 중합체(A)는, 쉘부가 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 입자상 중합체(A)에 해당한다.
-코어부의 조성-
그리고, 입자상 중합체(A)의 코어부의 조제에 사용되는 단량체로는, 상술한 단량체와 동일한 단량체를 들 수 있다. 그들 중에서도, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 보다 강고하게 접착시키는 관점에서, 방향족 비닐 단량체와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 중 적어도 일방을 사용하는 것이 바람직하고, 방향족 비닐 단량체와 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 쌍방을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 입자상 중합체(A)의 코어부는, 방향족 비닐 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 중 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하고, 방향족 비닐 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 쌍방을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 그리고 더욱 바람직하게는, 스티렌 유래의 단량체 단위와, n-부틸아크릴레이트 유래의 단량체 단위를 포함하는 것이다.
한편, 본 발명에 있어서, 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다.
그리고, 입자상 중합체(A)의 코어부에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 더욱 강고하게 접착시키는 관점에서, 입자상 중합체(A)의 코어부에 포함되는 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)를 100 질량%로 하여, 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 75 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 95 질량% 이하인 것이 바람직하고, 90 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 입자상 중합체(A)의 코어부에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 한층 더 강고하게 접착시키는 관점에서, 입자상 중합체(A)의 코어부에 포함되는 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)를 100 질량%로 하여, 2 질량% 이상인 것이 바람직하고, 3 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 20 질량% 이하인 것이 바람직하고, 15 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 각 단량체 단위의 비율은, 1H-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 입자상 중합체(A)의 코어부는, 산기 함유 단량체 단위를 포함할 수 있다. 여기서, 산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산기 함유 단량체로는, 산기를 갖는 단량체, 예를 들어, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
그리고, 카르복실산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 모노카르복실산, 디카르복실산 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
또한, 술폰산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
또한, 인산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, (메트)알릴이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미하고, (메트)아크릴로일이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
이들 중에서도, 산기 함유 단량체로는, 카르복실산기를 갖는 단량체가 바람직하고, 그 중에서도 모노카르복실산이 보다 바람직하며, (메트)아크릴산이 더욱 바람직하다.
그리고, 산기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 입자상 중합체(A)의 코어부에 있어서의 산기 함유 단량체 단위의 비율은, 입자상 중합체(A)의 코어부에 포함되는 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)를 100 질량%로 하여, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 15 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 산기 함유 단량체 단위의 비율을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 입자상 중합체(A)의 조제시에, 코어부의 중합체의 분산성을 높이고, 코어부의 중합체의 외표면에 대하여, 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부를 형성하기 쉽게 할 수 있다.
그리고, 입자상 중합체(A)의 코어부는, 수산기 함유 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다.
수산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 수산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 입자상 중합체(A)의 코어부에 있어서의 수산기 함유 단량체 단위의 비율은, 입자상 중합체(A)의 코어부에 포함되는 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)를 100 질량%로 하여, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 15 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 수산기 함유 단량체 단위의 비율을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 입자상 중합체(A)의 조제시에, 코어부의 중합체의 분산성을 보다 높이고, 입자상 중합체(A)의 코어부의 외표면에 대하여, 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부를 보다 형성하기 쉽게 할 수 있다.
또한, 입자상 중합체(A)의 코어부는, 상기 단량체 단위에 더하여, 가교성 단량체 단위를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 여기서, 가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 가교성 단량체란, 가열 또는 에너지선의 조사에 의해, 중합 중 또는 중합 후에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체이다. 입자상 중합체(A)가 가교성 단량체 단위를 포함함으로써, 후술하는 입자상 중합체(A)의 테트라하이드로푸란(THF)에 대한 불용분율 및 전해액 팽윤도를, 호적한 범위에 용이하게 들어가게 할 수 있다.
가교성 단량체로는, 예를 들어, 당해 가교성 단량체에 2개 이상의 중합 반응성기를 갖는 다관능 단량체를 들 수 있다. 이러한 다관능 단량체로는, 예를 들어, 디비닐벤젠, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 알릴메타크릴레이트 등의 디비닐 단량체; 에틸렌디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴산에스테르 단량체; 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 트리(메트)아크릴산에스테르 단량체; 알릴글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체; γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입자상 중합체(A)의 THF에 대한 불용분율 및 전해액 팽윤도를 용이하게 제어하는 관점에서, 디(메트)아크릴산에스테르 단량체가 보다 바람직하다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 입자상 중합체(A)의 코어부에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율은, 입자상 중합체(A)의 코어부에 포함되는 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)를 100 질량%로 하여, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.2 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 가교성 단량체 단위의 비율을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 보다 한층 더 강고하게 접착시키면서, 입자상 중합체(A)의 THF에 대한 불용분율 및 전해액 팽윤도를 제어하여 이차 전지의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
-쉘부의 조성-
또한, 입자상 중합체(A)의 쉘부를 조제하기 위하여 사용하는 단량체로는, 예를 들어, 입자상 중합체(A)의 코어부를 제조하기 위하여 사용할 수 있는 단량체로서 예시한 단량체와 동일한 단량체를 들 수 있다. 또한, 이러한 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이들 단량체 중에서도, 입자상 중합체(A)의 쉘부의 조제에 사용되는 단량체로는, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 보다 한층 더 강고하게 접착시키는 관점에서, (메트)아크릴산에스테르 단량체와 방향족 비닐 단량체 중 적어도 일방을 사용하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산에스테르 단량체와 방향족 비닐 단량체의 쌍방을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 입자상 중합체(A)의 쉘부는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위와 방향족 비닐 단량체 단위 중 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위와 방향족 비닐 단량체 단위의 쌍방을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 그리고 더욱 바람직하게는, n-부틸아크릴레이트 유래의 단량체 단위와, 스티렌 유래의 단량체 단위를 포함하는 것이다.
그리고, 입자상 중합체(A)의 쉘부에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 보다 한층 더 강고하게 접착시키는 관점에서, 입자상 중합체(A)의 쉘부에 포함되는 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)를 100 질량%로 하여, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 95 질량% 이하인 것이 바람직하고, 90 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 85 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 입자상 중합체(A)의 쉘부에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 보다 한층 더 강고하게 접착시키는 관점에서, 입자상 중합체(A)의 쉘부에 포함되는 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)를 100 질량%로 하여, 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 40 질량% 이하인 것이 바람직하고, 30 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 25 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
입자상 중합체(A)의 쉘부는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위 이외에, 산기 함유 단량체 단위를 포함할 수 있다. 여기서, 산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산기 함유 단량체로는, 산기를 갖는 단량체, 예를 들어, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 및 인산기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, 산기 함유 단량체로는, 코어부의 형성에 사용할 수 있는 산기 함유 단량체와 동일한 단량체를 들 수 있다.
이들 중에서도, 산기 함유 단량체로는, 카르복실산기를 갖는 단량체가 바람직하고, 그 중에서도 모노카르복실산이 보다 바람직하며, (메트)아크릴산이 더욱 바람직하다.
또한, 산기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 입자상 중합체(A)의 쉘부에 있어서의 산기 함유 단량체 단위의 비율은, 입자상 중합체(A)의 쉘부에 포함되는 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)를 100 질량%로 하여, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.4 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.7 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 15 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
산기 함유 단량체 단위의 비율을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 입자상 중합체(A)의 분산성을 향상시켜, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 보다 한층 더 강고하게 접착시킬 수 있다.
여기서, 입자상 중합체(A)의 쉘부는, 수산기 함유 단량체 단위를 포함할 수 있다.
입자상 중합체(A)의 쉘부의 수산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 수산기 함유 단량체로는, 입자상 중합체(A)의 코어부의 형성에 사용할 수 있는 수산기 함유 단량체와 동일한 단량체를 들 수 있다.
그리고, 입자상 중합체(A)의 쉘부에 있어서의 수산기 함유 단량체 단위의 비율은, 입자상 중합체(A)의 쉘부에 포함되는 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)를 100 질량%로 하여, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.4 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.7 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 15 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수산기 함유 단량체 단위의 비율을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 입자상 중합체(A)의 분산성을 향상시켜, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 보다 한층 더 강고하게 접착시킬 수 있다.
또한, 입자상 중합체(A)의 쉘부는, 가교성 단량체 단위를 포함할 수 있다. 여기서, 가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 가교성 단량체로는, 예를 들어, 입자상 중합체(A)의 코어부의 형성에 사용할 수 있는 가교성 단량체로서 예시한 것과 동일한 단량체를 들 수 있다. 이들 중에서도 디(메트)아크릴산에스테르 단량체, 디비닐 단량체가 바람직하고, 예를 들어 알릴메타크릴레이트가 바람직하다. 또한, 가교성 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 입자상 중합체(A)의 쉘부에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율은, 입자상 중합체(A)의 쉘부에 포함되는 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)를 100 질량%로 하여, 0.05 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.1 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 4 질량% 이하인 것이 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 입자상 중합체(A)는, 소기의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 상술한 코어부 및 쉘부 이외에 임의의 구성 요소를 구비하고 있어도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 입자상 중합체(A)는, 코어부의 내부에, 코어부와는 다른 중합체로 형성된 부분을 갖고 있어도 된다. 구체예를 들면, 입자상 중합체(A)를 시드 중합법으로 제조하는 경우에 사용한 시드 입자가, 코어부의 내부에 잔류하고 있어도 된다. 단, 소기의 효과를 현저하게 발휘하는 관점에서는, 입자상 중합체(A)는 코어부 및 쉘부만을 구비하는 것이 바람직하다.
[유리 전이 온도]
그리고, 입자상 중합체(A)의 유리 전이 온도는, -50℃ 이상인 것이 바람직하고, -20℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 110℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입자상 중합체(A)의 유리 전이 온도가 -50℃ 이상이면, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 보다 한층 더 강고하게 접착시킬 수 있다. 한편, 입자상 중합체(A)의 유리 전이 온도가 200℃ 이하이면, 입자상 중합체(A)의 중합 안정성을 확보할 수 있다.
한편, 입자상 중합체(A)의 유리 전이 온도는, 예를 들어, 입자상 중합체(A)의 조제에 사용하는 단량체의 종류나 비율을 변경함으로써 조정할 수 있다.
-코어부의 유리 전이 온도-
또한, 입자상 중합체(A)가 코어쉘 구조를 갖는 경우, 코어부의 중합체의 유리 전이 온도의 호적 범위는, 상술한 입자상 중합체(A)의 유리 전이 온도와 동일한 범위로 할 수 있다.
한편, 입자상 중합체(A)의 코어부의 유리 전이 온도는, 예를 들어, 입자상 중합체(A)의 코어부의 조제에 사용하는 단량체의 종류나 비율을 변경함으로써 조정할 수 있다.
-쉘부의 유리 전이 온도-
그리고, 입자상 중합체(A)가 코어쉘 구조를 갖는 경우, 입자상 중합체(A)의 쉘부의 유리 전이 온도는, -50℃ 이상인 것이 바람직하고, -45℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, -40℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 60℃ 이하인 것이 바람직하고, 50℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입자상 중합체(A)의 쉘부의 유리 전이 온도가 -50℃ 이상이면, 이차 전지의 저온 출력 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 입자상 중합체(A)의 쉘부의 유리 전이 온도가 60℃ 이하이면, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 보다 한층 더 강고하게 접착시킬 수 있다.
한편, 입자상 중합체(A)의 쉘부의 유리 전이 온도는, 예를 들어, 입자상 중합체(A)의 쉘부의 조제에 사용하는 단량체의 종류나 비율을 변경함으로써 조정할 수 있다.
또한, 입자상 중합체(A)의 쉘부의 유리 전이 온도는, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 한층 더 강고하게 접착시키는 관점에서, 상술한 입자상 중합체(A)의 코어부의 유리 전이 온도보다, 10℃ 이상 낮은 것이 바람직하고, 30℃ 이상 낮은 것이 보다 바람직하고, 50℃ 이상 낮은 것이 더욱 바람직하며, 100℃ 이상 낮은 것이 가장 바람직하다.
[불용분율]
그리고, 입자상 중합체(A)의 테트라하이드로푸란(THF)에 대한 불용분율은, 80 질량% 이상인 것이 바람직하고, 82 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 85 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 99 질량% 이하인 것이 바람직하고, 95 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 90 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입자상 중합체(A)의 THF에 대한 불용분율이 80 질량% 이상이면, 이차 전지의 저온 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 입자상 중합체(A)의 THF에 대한 불용분율이 99 질량% 이하이면, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 보다 한층 더 강고하게 접착시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「THF에 대한 불용분율」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 입자상 중합체(A)의 THF에 대한 불용분율은, 예를 들어, 입자상 중합체(A)의 조제에 사용하는 단량체의 종류나 비율을 변경함으로써 조정할 수 있다.
[체적 평균 입자경]
또한, 입자상 중합체(A)의 체적 평균 입자경은, 100nm 이상인 것이 바람직하고, 200nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 300nm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1000nm 이하인 것이 바람직하고, 700nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 500nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입자상 중합체(A)의 체적 평균 입자경이 100nm 이상이면, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 보다 한층 더 강고하게 접착시킬 수 있다. 한편, 입자상 중합체(A)의 체적 평균 입자경이 1000nm 이하이면, 잉크젯법을 채용한 경우의 노즐의 막힘을 더욱 억제하여, 전지 부재 표면에 한층 더 효율 좋게 접착 재료를 부여할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「체적 평균 입자경」이란, 레이저 회절법으로 측정된 체적 기준의 입자경 분포에 있어서, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경을 나타낸다. 「체적 평균 입자경」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 입자상 중합체(A)의 체적 평균 입자경은, 예를 들어, 입자상 중합체(A)의 조제에 사용하는 중합 개시제나 유화제의 종류나 양을 변경함으로써 조정할 수 있다.
[전해액 팽윤도]
그리고, 입자상 중합체(A)의 전해액 팽윤도는, 1.01배 이상인 것이 바람직하고, 1.1배 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.2배 이상인 것이 더욱 바람직하며, 20배 이하인 것이 바람직하고, 15배 이하인 것이 보다 바람직하고, 10배 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입자상 중합체(A)의 전해액 팽윤도가 바람직하게는 1.01배 이상이면, 접착 재료를 개재하여, (특히 전해액 중에서) 전지 부재끼리를 보다 한층 더 강고하게 접착시킬 수 있다. 한편, 입자상 중합체(A)의 전해액 팽윤도가 20배 이하이면, 이차 전지의 저온 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「전해액 팽윤도」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 입자상 중합체(A)의 전해액 팽윤도는, 예를 들어, 입자상 중합체(A)의 조제에 사용하는 단량체의 종류나 비율을 변경함으로써 조정할 수 있다.
<<입자상 중합체(A)의 조제 방법>>
그리고, 입자상 중합체(A)는, 상술한 단량체를 중합함으로써 조제할 수 있다. 여기서, 중합법으로는, 예를 들어, 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 및 용액 중합법을 어느 것이나 이용할 수 있으나, 그 중에서도 유화 중합법을 이용하는 것이 바람직하다. 그리고, 상술한 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체(A)는, 예를 들어, 입자상 중합체(A)의 코어부를 형성하는 단량체와, 입자상 중합체(A)의 쉘부를 형성하는 단량체를 사용하고, 경시적으로 그들 단량체의 비율을 바꾸어 단계적으로 중합함으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체(A)는, 앞선 단계의 중합체를 뒤의 단계의 중합체가 순차적으로 피복하는 연속된 다단계 유화 중합법 및 다단계 현탁 중합법에 의해 조제할 수 있다.
이에, 이하에, 다단계 유화 중합법에 의해 상기 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체(A)를 얻는 경우의 일례를 나타낸다.
중합시에는, 통상적인 방법에 따라, 유화제로서, 예를 들어, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실황산나트륨 등의 음이온성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 소르비탄모노라우레이트 등의 비이온성 계면 활성제, 또는 옥타데실아민아세트산염 등의 양이온성 계면 활성제를 사용할 수 있다. 또한, 중합 개시제로서, 예를 들어, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 과황산칼륨, 쿠멘퍼옥사이드 등의 과산화물, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)염산염 등의 아조 화합물을 사용할 수 있다.
그리고, 중합 순서로는, 먼저, 입자상 중합체(A)의 코어부를 형성하는 단량체 및 유화제를 혼합하고, 일괄적으로 유화 중합함으로써 입자상 중합체(A)의 코어부를 구성하는 입자상의 중합체를 얻는다. 또한, 이 입자상 중합체(A)의 코어부를 구성하는 입자상의 중합체의 존재하에, 입자상 중합체(A)의 쉘부를 형성하는 단량체의 중합을 행함으로써, 상술한 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체(A)를 얻을 수 있다.
그리고, 코어부의 외표면을 쉘부가 부분적으로 덮는 입자상 중합체(A)를 조제하는 경우에는, 입자상 중합체(A)의 쉘부를 형성하는 단량체는, 복수회로 분할하거나, 또는, 연속하여 중합계에 공급하는 것이 바람직하다. 입자상 중합체(A)의 쉘부를 형성하는 단량체를 중합계에 분할하거나, 또는, 연속으로 공급함으로써, 입자상 중합체(A)의 쉘부를 구성하는 중합체가 입자상으로 형성되고, 이 입자가 코어부와 결합함으로써, 코어부를 부분적으로 덮는 쉘부를 형성할 수 있다.
<물>
또한, 본 발명의 이차 전지용 슬러리의 제조 방법에서 사용하는 물은, 입자상 중합체(A)를 분산시키는 분산매로서 기능하는 성분이다. 물은, 입자상 중합체(A)를 분산 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다.
그리고, 본 발명의 이차 전지용 슬러리의 제조 방법에 있어서, 물의 사용량은, 입자상 중합체(A) 100 질량부당, 230 질량부 이상인 것이 바람직하고, 390 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 900 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 9900 질량부 이하인 것이 바람직하고, 3300 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1900 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 물의 사용량이 상기 하한값 이상이면, 잉크젯법에 의한 이차 전지용 슬러리의 도공시에, 노즐의 막힘을 보다 한층 더 억제할 수 있다.
<입자상 중합체(B)>
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 슬러리의 제조 방법에 있어서 임의로 사용할 수 있는 입자상 중합체(B)로는, 입자상 중합체(A)와 다른 입자상 중합체이면 특별히 한정되지 않는다. 입자상 중합체(B)는 입자상 중합체(A)끼리를 접착시키는 접착 재료 중의 결착재로서 기능한다고 예측되는 성분이다. 결착재로서 입자상 중합체(B)를 사용함으로써, 입자상 중합체(A)끼리를 강고하게 접착하고, 나아가서는 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 강고하게 접착할 수 있다. 입자상 중합체(B)를 형성하는 중합체로는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체 등의 불소계 중합체; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(NBR) 등의 공액 디엔계 중합체; 공액 디엔계 중합체의 수소화물; (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체(아크릴계 중합체);를 들 수 있다. 한편, 입자상 중합체(B)는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
한편, 본 발명의 이차 전지용 슬러리의 제조 방법에서는, 혼합물의 용존 탄산 가스 농도를 저감하고 있기 때문에, 이차 전지용 슬러리의 제조 방법에 있어서 입자상 중합체(B)를 병용한 경우라도, 잉크젯법에 의한 이차 전지용 슬러리의 도공시에, 노즐의 막힘을 억제할 수 있다.
여기서, 입자상 중합체(B)의 유리 전이 온도는, -40℃ 이상인 것이 바람직하고, -30℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, -20℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 20℃ 이하인 것이 바람직하고, 15℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입자상 중합체(B)의 유리 전이 온도가 -40℃ 이상이면, 이차 전지의 저온 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있고, 20℃ 이하이면, 접착 재료의 내가루떨어짐성을 향상시킬 수 있다.
[체적 평균 입자경]
또한, 입자상 중합체(B)의 체적 평균 입자경은, 100nm 이상인 것이 바람직하고, 200nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 300nm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1000nm 이하인 것이 바람직하고, 700nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 500nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입자상 중합체(B)의 체적 평균 입자경이 100nm 이상이면, 입자상 중합체(B)의 원하는 특성이 충분히 발휘될 수 있다. 또한, 입자상 중합체(B)의 체적 평균 입자경이 1000nm 이하이면, 잉크젯법을 채용한 경우라도, 입자상 중합체(B)에서 기인하는 노즐의 막힘을 충분히 억제할 수 있다.
한편, 입자상 중합체(B)의 체적 평균 입자경은, 예를 들어, 입자상 중합체(B)의 조제에 사용하는 중합 개시제나 유화제의 종류나 양을 변경함으로써 조정할 수 있다.
그리고, 입자상 중합체(B)의 사용량은, 입자상 중합체(A) 100 질량부당, 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 30 질량부 이하인 것이 바람직하고, 25 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입자상 중합체(B)의 사용량이 상기 하한값 이상이면, 본 발명의 이차 전지용 슬러리에 의해 형성되는 접착 재료의 내가루떨어짐성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 입자상 중합체(B)의 사용량이 상기 상한값 이하이면, 저온 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<<입자상 중합체(B)의 조제 방법>>
그리고, 입자상 중합체(B)의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 입자상 중합체(B)를 구성할 수 있는 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 유화 중합하여 얻을 수 있다. 유화 중합의 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 유화 중합법을 채용할 수 있다.
<그 밖의 성분>
그리고, 본 발명의 이차 전지용 슬러리의 제조 방법에 있어서 임의로 사용할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 상술한 입자상 중합체(A), 입자상 중합체(B), 및 물 이외의 성분이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 성분으로는, 예를 들어, 다가 알코올 화합물 및 첨가제 등을 들 수 있다.
<다가 알코올 화합물>
다가 알코올 화합물은, 1 분자 내에 2개 이상의 수산기(-OH)를 갖는 화합물이다. 그리고, 본 발명의 이차 전지용 슬러리가 다가 알코올 화합물을 포함함으로써, 당해 이차 전지용 슬러리를 잉크젯법으로 전지 부재 표면에 도공하였을 때에, 노즐의 막힘을 더욱 억제하여, 전지 부재 표면에 더욱 효율 좋게 접착 재료를 부여할 수 있다. 이와 같이, 이차 전지용 슬러리가 다가 알코올 화합물을 포함함으로써, 잉크젯법에 의한 도공시에 노즐의 막힘이 억제 가능한 이유는 분명하지는 않지만, 다음과 같이 생각된다. 수산기를 1 분자 내에 복수 갖는 다가 알코올 화합물이 습윤제로서 기능함으로써, 노즐 내에서 이차 전지용 슬러리 중의 물이 기화되는(특히, 도공을 일시 중단하였을 때의 방치 시간 중에 노즐 내에서 물이 기화되는) 것을 억제할 수 있고, 결과로서 입자상 중합체(A) 등의 석출을 억제할 수 있기 때문이라고 생각된다.
여기서, 다가 알코올 화합물로는, 예를 들어, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 글리세린, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 글루코스, 프룩토오스, 셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고, 이들 중에서도, 잉크젯법에 의한 비수계 이차 전지용 슬러리의 도공시에 노즐의 막힘을 한층 더 억제하여, 전지 부재 표면에 더욱 효율 좋게 접착 재료를 부여하는 관점에서, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 글리세린, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올이 바람직하고, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 글리세린이 보다 바람직하다.
그리고, 다가 알코올 화합물의 사용량은, 입자상 중합체(A) 100 질량부당, 10 질량부 이상인 것이 바람직하고, 20 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 400 질량부 이하인 것이 바람직하고, 300 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 200 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 다가 알코올 화합물의 사용량이 상기 범위 내이면, 잉크젯법에 의한 비수계 이차 전지용 슬러리의 도공시에 노즐의 막힘을 충분히 억제할 수 있다.
<<첨가제>>
또한, 본 발명의 이차 전지용 슬러리의 제조 방법에 있어서 사용할 수 있는 첨가제로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 표면 장력 조정제, 분산제, 점도 조정제, 보강재, 전해액 첨가제 등을 들 수 있다. 이들은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것, 예를 들어 국제 공개 제2012/115096호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 한편, 이들 첨가제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<탈기 공정>
그리고, 본 발명의 이차 전지용 슬러리의 제조 방법에서는, 탈기 공정에 있어서, 상기 성분을 포함하는 혼합물의 용존 탄산 가스 농도를 저감한다. 이에 의해, 잉크젯법을 채용한 경우라도, 탈기를 하지 않고 혼합물을 그대로 사용하는 경우와 비교하여, 노즐의 막힘이 억제되어, 전지 부재 표면에 안정적으로 도공할 수 있는 이차 전지용 슬러리가 얻어진다. 한편, 본 발명에 있어서, 용존 탄산 가스는, 이차 전지용 슬러리 중에 용존하는 이산화탄소를 가리킨다.
한편, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 이차 전지용 슬러리의 도공성이 안정되는 이유는 분명하지는 않지만, 상기 혼합물의 용존 탄산 가스 농도를 저감함으로써, 혼합물 중에서 입자상 중합체(A)의 분산성이 안정되어, 입자상 중합체(A)의 응집이 억제되기 때문이라고 추측된다.
여기서, 상기 혼합물의 탄산 가스 농도는, 통상 0.1 mg/ml 이상 포함되어 있다.
그리고, 탈기 공정에서는, 상기 혼합물의 용존 탄산 가스 농도가, 바람직하게는 0.01 mg/ml 이상, 보다 바람직하게는 0.02 mg/ml 이상, 바람직하게는 0.08 mg/ml 이하, 보다 바람직하게는 0.06 mg/ml 이하가 될 때까지 탈기한다. 혼합물의 용존 탄산 가스 농도가 상기 하한값 이상이 됨으로써, 입자상 중합체(A)끼리의 응집을 억제할 수 있다. 그리고, 혼합물의 용존 탄산 가스 농도가 상기 범위 내가 될 때까지 탈기를 행하면, 도공성이 더욱 향상된 이차 전지용 슬러리가 얻어진다. 또한, 이차 전지용 슬러리가 상술한 입자상 중합체(B)를 포함하는 경우에는, 상기 혼합물의 용존 탄산 가스 농도가 상기 하한값 이상이 될 때까지 탈기하면, 입자상 중합체(A)에 입자상 중합체(B)가 흡착되는 것에 의한 입자상 중합체의 응집을 억제할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 이차 전지용 슬러리의 「용존 탄산 가스 농도」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
여기서, 상기 혼합에는, 일반적인 교반 용기, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 초음파 분산기, 뇌궤기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등을 사용할 수 있다. 혼합 조건은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 실온(25℃) ~ 80℃의 범위에서, 10분 ~ 수 시간 행할 수 있다.
또한, 혼합물의 탈기 방법은, 혼합물의 용존 탄산 가스 농도를 저감할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 탈기 방법으로서, 가열 탈기, 감압 탈기, 소포제 첨가에 의한 탈기 등의 기지의 탈기 방법을 이용할 수 있다.
그리고, 가열 탈기를 행하는 경우에는, 통상, 상압(1 atm)에서, 상기 혼합물을 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 35℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이하, 보다 바람직하게는 40℃ 이하에서 가열 정치한다. 가열 온도가 상기 하한값 이상이면, 혼합물의 용존 탄산 가스 농도가 상술한 범위 내가 되도록 용이하게 조정할 수 있다. 또한, 가열 온도가 상기 상한값 이하이면, 입자상 중합체(A) 등의 이차 전지용 슬러리 중의 성분이 열의 영향을 받아 변질되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 가열 탈기시의 정치 시간은 통상 1시간 이상이고, 6시간 이상인 것이 바람직하고, 12시간 이상인 것이 보다 바람직하며, 30시간 이하인 것이 바람직하고, 24시간 이하인 것이 보다 바람직하다. 정치 시간이 상기 하한값 이상이면, 혼합물의 용존 탄산 가스 농도가 상술한 범위 내가 되도록 더욱 용이하게 조정할 수 있다. 또한, 정치 시간이 상기 상한값 이하이면, 이차 전지용 슬러리의 제조에 필요로 하는 시간을 단축하여 제조 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 감압 탈기를 행하는 경우에는, 통상, 실온(25℃)에서, 상기 혼합물을 바람직하게는 1.0 kPa ~ 0.5 kPa 정도까지 감압하고, 교반하면서 기포가 발생하지 않게 될 때까지 유지한다.
또한, 소포제 첨가에 의한 탈기를 행하는 경우, 소포제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 소포제를 사용할 수 있다. 또한, 소포제의 첨가량은 특별히 한정되지 않고, 적당히 설정하면 된다.
그리고, 상기 혼합물을 탈기하여 얻어지는 이차 전지용 슬러리는, 특별히 한정되지 않지만, 탄산 가스의 용해를 방지할 수 있는 용기에서 보존하는 것이 바람직하다.
<비수계 이차 전지용 슬러리>
그리고, 상술한 제조 방법에 의해 제조될 수 있는 본 발명의 이차 전지용 슬러리는, 상술한 입자상 중합체(A)와, 물과, 임의로, 상술한 입자상 중합체(B) 및/또는 그 밖의 성분을 포함하고, 용존 탄산 가스 농도가, 0.01 mg/ml 이상, 바람직하게는 0.02 mg/ml 이상이고, 0.08 mg/ml 이하, 바람직하게는 0.06 mg/ml 이하이다. 본 발명의 이차 전지용 슬러리에 의하면, 잉크젯법을 채용한 경우라도, 노즐의 막힘을 효과적으로 억제할 수 있어, 도공성이 충분히 안정된 이차 전지용 슬러리를 제공할 수 있다. 즉, 본 발명의 이차 전지용 슬러리를 사용하면, 전지 부재 표면에 효율 좋게 접착 재료를 부여할 수 있다. 나아가서는, 본 발명의 이차 전지용 슬러리를 사용하여 전지 부재 표면에 접착 재료를 부여하면, 당해 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 강고하게 접착할 수 있다.
여기서, 이차 전지용 슬러리의 전체 고형분 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 3 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 15 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이차 전지용 슬러리의 전체 고형분 농도가 상기 범위 내이면, 본 발명의 이차 전지용 슬러리를 사용하여 이차 전지용 전지 부재를 효율적으로 제조할 수 있다.
그리고, 이차 전지용 슬러리 중, 입자상 중합체(A)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 이차 전지용 슬러리 중의 전체 고형분을 100 질량%로 한 경우, 70 질량% 이상인 것이 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 95 질량% 이하인 것이 바람직하고, 90 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이차 전지용 슬러리 중의 입자상 중합체(A)의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 입자상 중합체(A)가 갖는 충분한 접착성이 얻어진다. 또한, 이차 전지용 슬러리 중의 입자상 중합체(A)의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 이차 전지용 슬러리의 도공성이 안정된다.
또한, 이차 전지용 슬러리 중, 물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 입자상 중합체(A) 100 질량부에 대하여 230 질량부 이상인 것이 바람직하고, 390 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 900 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 9900 질량부 이하인 것이 바람직하고, 3300 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1900 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이차 전지용 슬러리 중의 물의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 잉크젯법에 의한 이차 전지용 슬러리의 도공시에, 노즐의 막힘을 보다 한층 더 억제할 수 있다. 또한, 이차 전지용 슬러리 중의 물의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 이차 전지용 슬러리 중에 포함되는 물이 과도하게 기화되기 어려워지는 일도 없어, 이차 전지용 슬러리의 건조 효율을 충분히 확보할 수 있다.
또한, 이차 전지용 슬러리 중, 입자상 중합체(B)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 입자상 중합체(A) 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 30 질량부 이하인 것이 바람직하고, 25 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이차 전지용 슬러리 중의 입자상 중합체(B)의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 본 발명의 이차 전지용 슬러리에 의해 형성되는 접착 재료의 내가루떨어짐성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이차 전지용 슬러리 중의 입자상 중합체(B)의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 저온 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 이차 전지용 슬러리 중의 직경 10μm 이상의 조대 입자의 함유량은, 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 10ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 직경 10μm 이상의 조대 입자의 함유량이 100ppm 이하이면, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 보다 한층 더 강고하게 접착시킬 수 있다. 한편, 이차 전지용 슬러리에 포함되어 있는 조대 입자는, 통상, 입자상 중합체(A) 및/또는 입자상 중합체(B)로 이루어진다.
한편, 본 발명에 있어서, 「조대 입자의 함유량」은, 이하의 순서에 따라 측정할 수 있다.
-조대 입자의 함유량의 측정-
평균 공경 10μm의 나일론 메시의 질량(B)를 측정하고, 깔때기에 세트한다. 거기에, 이차 전지용 슬러리 100g을 부어, 여과한다. 이어서, 이온 교환수를 부어, 나일론 메시 상의 포집물을 혼탁이 없어질 때까지 세정하고, 90℃의 오븐으로 60분 이상 건조시킨다. 방랭 후, 나일론 메시의 질량(A)를 측정하여 메시 잔사량의 측정을 행한다. 그리고, 메시 잔사량, 즉 슬러리 중의 입자경이 10μm 이상인 조대 입자량은, 하기 식에 의해 구해진다.
조대 입자의 함유량(ppm) = (A - B)/(C × D/100) × 1000000
A: 메시 + 건조물의 질량(g)
B: 메시의 질량(g)
C: 여과한 슬러리의 질량(g)
D: 슬러리의 전체 고형분 농도(%)
(비수계 이차 전지용 전지 부재)
본 발명의 비수계 이차 전지용 전지 부재(이하, 「이차 전지용 전지 부재」라고 약기하는 경우가 있다.)는, 기재와, 당해 기재의 적어도 일방의 면에 형성된 도트상의 복수의 접착 재료를 구비하고, 상기 기재가 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재이고, 상기 접착 재료가 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지용 슬러리의 건조물이다.
그리고, 본 발명의 이차 전지용 전지 부재는, 기재가 세퍼레이터 기재인 경우에는, 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용할 수 있고, 기재가 전극 기재인 경우에는, 이차 전지용 전극으로서 사용할 수 있다.
여기서, 본 발명의 이차 전지용 슬러리의 건조물인 도트상의 복수의 접착 재료를 적어도 일방의 면에 구비하는 기재는, 다른 전지 부재(예를 들어 전극)와, 접착 재료가 형성된(또는 형성되는) 면(이하, 「형성면」이라고 한다.)에서 첩합됨으로써, 당해 다른 전지 부재와 강고하게 접착될 수 있다.
<세퍼레이터 기재>
그리고, 세퍼레이터 기재로는, 특별히 한정되는 일은 없고 기지의 세퍼레이터 기재를 사용할 수 있다. 또한, 세퍼레이터 기재는, 편면 또는 양면에 다공막층이 형성되어 있어도 된다.
한편, 세퍼레이터 기재 및 다공막층으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호나 일본 공개특허공보 2013-145763호에 기재된 것 등, 이차 전지의 분야에 있어서 사용될 수 있는 임의의 세퍼레이터 기재 및 다공막층을 사용할 수 있다. 여기서, 다공막층이란, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013-145763호에 기재되어 있는 바와 같은 비도전성 입자를 포함하는 층을 가리킨다.
<전극 기재>
또한, 전극 기재로는, 특별히 한정되는 것은 아니고 기지의 전극 기재를 사용할 수 있다. 예를 들어, 전극 기재로는, 집전체의 편면 또는 양면에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극 기재로 이루어지는 전극, 혹은 전극 기재의 전극 합재층 상에 다공막층을 더 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다.
한편, 집전체, 전극 합재층, 및 다공막층으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013-145763호에 기재된 것 등, 이차 전지의 분야에 있어서 사용될 수 있는 임의의 집전체, 전극 합재층 및 다공막층을 사용할 수 있다.
<접착 재료>
상술한 기재의 적어도 일방의 면에 형성되는 접착 재료는, 상술한 바와 같이, 본 발명의 이차 전지용 슬러리의 건조물이다. 즉, 당해 건조물은, 적어도, 상기 입자상 중합체(A)에서 유래하는 중합체를 포함하고, 임의로, 상술한 입자상 중합체(B)에서 유래하는 중합체 및/또는 그 밖의 성분을 포함할 수 있다. 또한, 당해 건조물에는, 건조에 의해 기화되지 않고 잔존하는 다가 알코올 화합물이나, 물이 포함되어 있어도 되는데, 접착 재료의 수분 함유량은, 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 질량% 이하인 것이 특히 바람직하며, 0 질량%(검출 한계 이하)인 것이 가장 바람직하다.
그리고, 도트상의 접착 재료는, 형성면의 전체면에 균일하게 형성해도 되고, 평면시(平面視) 형상으로서, 스트라이프상, 도트상, 격자상 등의 소정의 패턴이 되도록 배열시켜 형성해도 된다.
또한, 접착 재료의 단면 형상은, 특별히 한정되지 않고, 볼록 형상, 요철 형상, 오목 형상으로 할 수 있고, 그 중에서도, 기재를, 접착 재료를 개재하여 인접하는 전지 부재(예를 들어 전극)와 한층 더 강고하게 접착시키는 관점에서는, 요철 형상인 것이 바람직하다. 한편, 접착 재료의 단면 형상은, 예를 들어, 본 발명의 이차 전지용 슬러리를 사용하여 접착 재료를 형성할 때의 건조 조건을 조정함으로써 변경할 수 있다.
그리고, 접착 재료의 형성량은, 0.1 g/m2 이상 100 g/m2 이하인 것이 바람직하고, 0.1 g/m2 이상 50 g/m2 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 g/m2 이상 10 g/m2 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.1 g/m2 이상 1 g/m2 이하인 것이 특히 바람직하다. 접착 재료의 형성량이 0.1 g/m2 이상이면, 접착 재료를 구비하는 전지 부재(예를 들어, 세퍼레이터)를, 접착 재료를 개재하여 인접하는 전지 부재(예를 들어 전극)와 한층 더 강고하게 접착시킬 수 있다. 한편, 접착 재료의 형성량이 100 g/m2 이하이면, 이차 전지용 전지 부재를 효율적으로 제조할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「접착 재료의 형성량」이란, 형성면의 단위 면적당에 형성되는 접착 재료의 양을 가리키며, 형성면 상에 형성된 접착 재료의 질량을, 당해 접착 재료가 형성된 형성면의 면적으로 나눔으로써 산출할 수 있다.
여기서, 형성면이, 그 형성면 상의 1개소 이상, 바람직하게는 2개소 이상에 도트상의 접착 재료가 형성된 것인 경우, 형성면에 형성된 1개의 도트의 크기(면적)는, 25μm2 이상인 것이 바람직하고, 50μm2 이상인 것이 보다 바람직하고, 100μm2 이상인 것이 더욱 바람직하며, 250000μm2 이하인 것이 바람직하고, 200000μm2 이하인 것이 보다 바람직하고, 100000μm2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 1개의 도트의 크기가 25μm2 이상이면, 기재를, 접착 재료를 개재하여 인접하는 전지 부재(예를 들어 전극)와 한층 더 강고하게 접착시킬 수 있다. 또한, 1개의 도트의 크기가 250000μm2 이하이면, 이차 전지용 전지 부재를 효율적으로 제조할 수 있다.
한편, 상기의 형성면에 형성된 1개의 도트의 크기(면적)는, 본 발명의 이차 전지용 슬러리를 형성면에 공급하는 양, 형상, 및 범위를 변경함으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 형성 면적은, 예를 들어, 본 발명의 이차 전지용 슬러리를 사용하여 잉크젯법에 의해 접착 재료를 형성하는 경우에는, 잉크젯 헤드의 노즐로부터의 이차 전지용 슬러리의 토출의 해조(동일한 포인트에 토출한 횟수)를 변경함으로써 조정할 수 있다.
(비수계 이차 전지용 전지 부재의 제조 방법)
본 발명의 이차 전지용 전지 부재의 제조 방법은, 본 발명의 이차 전지용 슬러리를 잉크젯법에 의해 상술한 기재 표면에 도공하는 도공 공정을 포함하고, 당해 기재가 상술한 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재이다.
여기서, 본 발명의 이차 전지용 전지 부재의 제조 방법은, 임의로, 도공 공정보다 전에, 본 발명의 이차 전지용 슬러리의 용존 탄산 가스 농도를 저감하는 슬러리 탈기 공정을 더 포함하고 있어도 된다.
그리고, 기재 표면에 도공된 이차 전지용 슬러리를 건조시킴으로써, 본 발명의 전지 부재가 얻어진다. 한편, 이차 전지용 슬러리의 도공 조건 및 건조 조건은, 원하는 접착 재료의 평면시 형상, 단면 형상, 형성량, 및 1개소당의 형성 면적 등에 따라 적당히 조정할 수 있다.
<슬러리 탈기 공정>
그리고, 본 발명의 이차 전지용 전지 부재의 제조 방법이 임의로 포함할 수 있는 슬러리 탈기 공정에서는, 뒤의 도공 공정에서 사용하는 이차 전지용 슬러리의 용존 탄산 가스 농도를 저감한다. 슬러리 탈기 공정에서는, 이차 전지용 슬러리의 용존 탄산 가스 농도가, 바람직하게는 0.01 mg/ml 이상, 보다 바람직하게는 0.02 mg/ml 이상, 바람직하게는 0.08 mg/ml 이하, 보다 바람직하게는 0.06 mg/ml 이하가 될 때까지 탈기한다. 이에 의해, 도공 공정에서 사용하는 이차 전지용 슬러리의 도공성의 저하를 억제할 수 있다. 한편, 슬러리 탈기 공정에 있어서의 이차 전지용 슬러리의 탈기 방법은, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 이차 전지용 슬러리의 제조 방법에 있어서, 혼합물의 탈기에 사용할 수 있는 방법으로서 든 탈기 방법을 채용할 수 있다.
<도공 공정>
그리고, 도공 공정에서는, 본 발명의 이차 전지용 슬러리를 잉크젯법에 의해 기재 표면에 도공한다. 본 발명의 이차 전지용 슬러리는, 기재 표면에, 예를 들어 도트상으로 도공할 수 있다.
여기서, 본 발명의 이차 전지용 전지 부재의 제조 방법은, 잉크젯 헤드에 비수계 이차 전지용 슬러리를 공급하는 공급 탱크와, 비수계 이차 전지용 슬러리의 용존 탄산 가스 농도를 저감하는 탈기 모듈과, 비수계 이차 전지용 슬러리를 토출하는 잉크젯 헤드를 적어도 구비하는 기재 제조 장치를 사용하여 제조하는 것이 바람직하다. 그리고, 당해 기재 제조 장치에 있어서, 비수계 이차 전지용 슬러리를, 공급 탱크, 탈기 모듈, 잉크젯 헤드의 순서로 순환시키는 것이 바람직하다. 즉, 잉크젯 헤드로부터 토출되지 않은 이차 전지용 슬러리를 공급 탱크로 순환시키는 것이 바람직하다. 이와 같이, 공급 탱크, 탈기 모듈, 및 잉크젯 헤드를 적어도 구비하는 기재 제조 장치를 사용하는 동시에, 비수계 이차 전지용 슬러리를, 공급 탱크, 탈기 모듈, 잉크젯 헤드의 순서로 순환시킴으로써, 이차 전지용 전지 부재의 제조 효율을 향상시킬 수 있다.
(비수계 이차 전지)
본 발명의 이차 전지는, 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지용 전지 부재를 구비한다. 구체적으로는, 본 발명의 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전지 부재를, 이차 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지용 전극 중 적어도 일방으로서 구비한다.
<전극>
본 발명의 이차 전지에 사용하는 전극으로서, 상술한 본 발명의 이차 전지용 전지 부재를 사용해도 되고, 기지의 전극을 사용해도 된다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 예를 들어, 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우, 지지 전해질로는, 리튬염을 사용할 수 있다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6이 특히 바람직하다. 한편, 지지 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우, 유기 용매로는, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 유기 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 전해액 중의 지지 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가할 수 있다.
<세퍼레이터>
본 발명의 이차 전지에 사용하는 세퍼레이터로서, 상술한 본 발명의 이차 전지용 전지 부재를 사용해도 되고, 기지의 세퍼레이터를 사용해도 된다.
<이차 전지의 제조 방법>
본 발명의 이차 전지는, 예를 들어, 정극과, 세퍼레이터와, 부극을 중첩하여 얻어지는 중첩체를, 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 디바이스 용기에 넣고, 디바이스 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 한편, 중첩체로는, 정극, 세퍼레이터, 부극 중 적어도 하나로서 본 발명의 이차 전지용 전지 부재를 사용하고, 이들을 중첩하여 제작할 수 있다. 또한, 본 발명의 이차 전지에는, 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 유리 전이 온도, THF에 대한 불용분율, 체적 평균 입자경, 전해액 팽윤도, 용존 탄산 가스 농도, 및 도공 안정성을, 하기의 방법으로 측정 및 평가하였다.
<유리 전이 온도(Tg)>
실시예 및 비교예에서 조제한 입자상 중합체(A) 및 입자상 중합체(B)를, 각각 측정 시료로 하였다. 측정 시료 10mg을 알루미늄 팬에 계량하고, 시차 열 분석 측정 장치(에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 「EXSTAR DSC6220」)로, 레퍼런스로서 빈 알루미늄 팬을 사용하고, 측정 온도 범위 -100℃ ~ 500℃ 사이에서, 승온 속도 10℃/분으로, JIS Z 8703에 규정된 조건하에서 측정을 실시하여, 시차 주사 열량 분석(DSC) 곡선을 얻었다. 이 승온 과정에서, 미분 신호(DDSC)가 0.05 mW/분/mg 이상이 되는 DSC 곡선의 흡열 피크가 나오기 직전의 베이스라인과, 흡열 피크 후에 최초로 나타나는 변곡점에서의 DSC 곡선의 접선과의 교점을, 유리 전이 온도(℃)로서 구하였다.
<THF에 대한 불용분율>
입자상 중합체(A)의 수분산액을, 50% 습도, 23℃ ~ 25℃의 환경하에서 건조시켜, 두께 3 ± 0.3mm의 필름을 제작하였다. 제작한 필름을 5mm 정방형으로 재단하여 복수의 필름편을 준비하고, 이들 필름편 약 1g을 정밀 칭량하여, 그 중량을 W0(g)으로 하였다. 정밀 칭량한 필름편(중량 W0)을, 100g의 테트라하이드로푸란(THF)에 24시간 침지하였다. 그 후, THF로부터 필름편을 끌어올리고, 끌어올린 필름편을 105℃에서 3시간 진공 건조하여, 그 중량(불용분의 중량) W1(g)을 정밀 칭량하였다. 그리고, 하기 식에 따라, THF에 대한 불용분율(질량%)을 산출하였다.
THF에 대한 불용분율(질량%) = W1/W0 × 100
<체적 평균 입자경>
고형분 농도 0.1 질량%로 조정한 입자상 중합체(A)의 수분산액에 대해, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(베크만·쿨터사 제조, 제품명 「LS-230」)를 사용하여, 입자경 분포(체적 기준)를 측정하였다. 그리고, 측정된 입자경 분포에 있어서, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경을 체적 평균 입자경(D50)으로 하였다.
<전해액 팽윤도>
입자상 중합체(A)의 수분산액을 건조시키고, 얻어진 건조물 0.2g 정도를 200℃, 5 MPa의 프레스 조건으로 2분간 프레스하여, 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 1cm 정방형으로 재단하여 시험편으로 하고, 이 시험편의 중량 W2(g)를 측정하였다. 이어서, 시험편을, 전해액에 60℃에서 72시간 침지하였다. 그 후, 시험편을 전해액으로부터 꺼내서, 표면의 전해액을 닦아내고, 시험편의 중량 W3(g)을 측정하였다. 그리고, 하기 식에 따라, 전해액 팽윤도(배)를 산출하였다. 그 때, 전해액 팽윤도는, 소수점 첫째 자리 이하를 반올림한 수치로 하였다.
전해액 팽윤도(배) = W3/W2
한편, 측정용의 전해액으로는, 에틸렌카보네이트(EC)와, 디에틸카보네이트(DEC)와, 비닐렌카보네이트(VC)를, 체적비: EC/DEC/VC = 68.5/30/1.5로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에, 지지 전해질인 LiPF6을 1 mol/L의 농도로 용해시켜 얻어지는 전해액을 사용하였다.
<용존 탄산 가스 농도>
시료를 시린지로 채취하여, Agilent technologies사 제조 HP6890형 가스 크로마토그래피에 도입하고 열전도도 검출기에 의해 용존 탄산 가스 농도를 측정하였다. 정량에 대해서는 기지 농도의 표준 물질을 사용해 검량선을 작성하여 행하였다.
<도공 안정성>
[잉크젯 도공]
잉크젯 헤드(코니카사 제조, 제품명 「KM1024iSAE-C」(시어 모드 타입))를 구비하는 잉크젯 방식의 슬러리 공급기를 사용하여, 비수계 이차 전지용 슬러리를, 비상 속도가 6 m/초 ~ 10 m/초가 되는 조건으로 흑색 폴리에스테르(PET) 필름 상에 토출하였다. PET 필름 상에 도공된 비수계 이차 전지용 슬러리를 실온에서 자연 건조한 후, 도공점수를 목시로 계수하였다. 그리고, 하기 식에 따라 도공 안정성(%)을 산출하였다. 도공 안정성이 90% 이상이면, 비수계 이차 전지용 슬러리는, 잉크젯법을 이용하여 전지 부재 표면에 호적하게 도포하기에 충분한 도공 안정성을 갖는다.
도공 안정성(%) = (도공점수/도공 예정수) × 100
(실시예 1)
<입자상 중합체(A)의 조제>
먼저, 코어부의 형성에 있어서, 교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 88 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 n-부틸아크릴레이트 6 부, 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 5 부, 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 1 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부, 이온 교환수 150 부, 그리고, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 쉘부를 형성하기 위하여, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 n-부틸아크릴레이트 80.7 부와 메타크릴산 1 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 18 부, 가교성 단량체로서의 알릴메타크릴레이트 0.3 부를 연속 첨가하고, 70℃로 가온하여 중합을 계속하였다. 그리고, 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 냉각하여 반응을 정지시켜, 입자상 중합체(A)를 포함하는 수분산액(A)를 얻었다. 이 수분산액(A)를 사용하여, 입자상 중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg), THF에 대한 불용분율, 체적 평균 입자경, 및 전해액 팽윤도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<입자상 중합체(B)의 조제>
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 유화제로서의 라우릴황산나트륨(카오 케미컬사 제조, 제품명 「에말 2F」) 0.15 부, 그리고 과황산암모늄 0.5 부를, 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60℃로 승온하였다.
한편, 다른 용기에서, 이온 교환수 50 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 그리고, 중합성 단량체로서의 n-부틸아크릴레이트 94 부, 아크릴로니트릴 2 부, 메타크릴산 2 부, N-하이드록시메틸아크릴아미드 1 부, 및 알릴글리시딜에테르 1 부를 혼합하여, 단량체 혼합물을 얻었다. 이 단량체 혼합물을 4시간에 걸쳐 상술한 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다. 첨가 중에는, 60℃에서 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 70℃에서 3시간 더 교반하고 반응을 종료하여, 입자상 중합체(B)로서의 아크릴계 중합체를 포함하는 수분산액(B)를 얻었다. 이 수분산액(B)를 사용하여, 입자상 중합체(B)의 유리 전이 온도(Tg)를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비수계 이차 전지용 슬러리>
입자상 중합체(A)를 포함하는 수분산액(A)를 고형분 상당으로 100 부와, 입자상 중합체(B)를 포함하는 수분산액(B)를 고형분 상당으로 15 부를, 교반 용기 내에서 혼합하였다. 얻어진 혼합액에 이온 교환수를 첨가하여 고형분 농도가 15%인 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 온도 35℃에서 1시간 가열 정치하여 혼합물의 탈기를 행하였다. 이에 의해 당해 혼합물의 용존 탄산 가스 농도를 저감하고, 비수계 이차 전지용 슬러리를 얻었다. 얻어진 비수계 이차 전지용 슬러리 중의 용존 탄산 가스 농도를 측정하고, 도공 안정성을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1에서 얻어진 혼합물을 가열 정치하는 시간을 24시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 혼합물의 탈기를 행하였다. 이에 의해 당해 혼합물의 용존 탄산 가스 농도를 저감하고, 비수계 이차 전지용 슬러리를 얻었다. 그리고 실시예 1과 동일하게 하여, 얻어진 비수계 이차 전지용 슬러리 중의 용존 탄산 가스 농도를 측정하고, 도공 안정성을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1에서 얻어진 혼합물을 가열 정치하는 시간을 48시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 혼합물의 탈기를 행하였다. 이에 의해 당해 혼합물의 용존 탄산 가스 농도를 저감하고, 비수계 이차 전지용 슬러리를 얻었다. 그리고 실시예 1과 동일하게 하여, 얻어진 비수계 이차 전지용 슬러리 중의 용존 탄산 가스 농도를 측정하고, 도공 안정성을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1에서 얻어진 혼합물을 탈기하지 않고, 그대로 비수계 이차 전지용 슬러리로서 사용하였다. 그리고 실시예 1과 동일하게 하여, 얻어진 비수계 이차 전지용 슬러리 중의 용존 탄산 가스 농도를 측정하고, 도공 안정성을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 이하에 나타내는 표 1 중,
「BA」는, n-부틸아크릴레이트 단위를 나타내고,
「MAA」는, 메타크릴산 단위를 나타내고,
「ST」는, 스티렌 단위를 나타내고,
「AMA」는, 알릴메타크릴레이트 단위를 나타내고,
「EDMA」는, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 단위를 나타내고,
「ACL」은, 아크릴계 중합체를 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터, 혼합물을 탈기하여 당해 혼합물의 용존 탄산 가스 농도를 저감함으로써 얻어진 실시예 1 ~ 3의 비수계 이차 전지용 슬러리는, 잉크젯법으로 전지 부재 표면에 도공하기 위하여 호적한, 높은 도공 안정성을 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 이에 비해, 혼합물을 탈기하지 않고 얻어진 비교예 1의 비수계 이차 전지용 슬러리는, 비수계 이차 전지용 슬러리를 잉크젯법으로 전지 부재 표면에 도공하기 위하여 필요시되는 도공 안정성을 갖고 있지 않은 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 2, 3으로부터, 용존 탄산 가스 농도를 지나치게 낮게 하면, 도공 안정성이 떨어지게 된다고 생각할 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 잉크젯법을 이용하여, 전지 부재 표면에 안정적으로 도공할 수 있고, 당해 전지 부재를 다른 전지 부재와 강고하게 접착시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 슬러리 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 인접하는 다른 전지 부재와 강고하게 접착될 수 있는 비수계 이차 전지용 전지 부재 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전지 부재끼리가 강고하게 접착된 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 입자상 중합체(A)와 물을 포함하는 혼합물의 용존 탄산 가스 농도를 저감하는 탈기 공정을 포함하는, 비수계 이차 전지용 슬러리의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탈기 공정에 있어서, 상기 혼합물의 용존 탄산 가스 농도가 0.01 mg/ml 이상 0.08 mg/ml 이하가 될 때까지 탈기하는, 비수계 이차 전지용 슬러리의 제조 방법.
  3. 입자상 중합체(A)와 물을 포함하는 비수계 이차 전지용 슬러리로서,
    용존 탄산 가스 농도가 0.01 mg/ml 이상 0.08 mg/ml 이하인, 비수계 이차 전지용 슬러리.
  4. 기재와,
    상기 기재의 적어도 일방의 면에 형성된 도트상의 복수의 접착 재료를 구비하고,
    상기 기재가 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재이고,
    상기 접착 재료가, 제 3 항에 기재된 비수계 이차 전지용 슬러리의 건조물인, 비수계 이차 전지용 전지 부재.
  5. 제 3 항에 기재된 비수계 이차 전지용 슬러리를 잉크젯법에 의해 기재 표면에 도공하는 도공 공정을 포함하고,
    상기 기재가 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재인, 비수계 이차 전지용 전지 부재의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 도공 공정보다 전에, 제 3 항에 기재된 비수계 이차 전지용 슬러리의 용존 탄산 가스 농도를 저감하는 슬러리 탈기 공정을 포함하는, 비수계 이차 전지용 전지 부재의 제조 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    잉크젯 헤드에 비수계 이차 전지용 슬러리를 공급하는 공급 탱크와, 비수계 이차 전지용 슬러리의 용존 탄산 가스 농도를 저감하는 탈기 모듈과, 비수계 이차 전지용 슬러리를 토출하는 잉크젯 헤드를 적어도 구비하는 기재 제조 장치를 사용하는 동시에, 상기 비수계 이차 전지용 슬러리를, 상기 공급 탱크, 상기 탈기 모듈, 상기 잉크젯 헤드의 순서로 순환시키는, 비수계 이차 전지용 전지 부재의 제조 방법.
  8. 제 4 항에 기재된 비수계 이차 전지용 전지 부재를 구비하는, 비수계 이차 전지.
KR1020207037128A 2018-07-24 2019-07-23 비수계 이차 전지용 슬러리 및 그 제조 방법, 비수계 이차 전지용 전지 부재 및 그 제조 방법, 그리고, 비수계 이차 전지 KR20210033949A (ko)

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