KR20210029670A - 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 A-1) 평균입경 0.05 내지 0.15 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 30 중량%, A-2) 평균입경 0.3 내지 0.5 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량%, B) 방향족 비닐 중합체 0 내지 35 중량% 및 C) 폴리메타크릴레이트 10 내지 60 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부; 및 D) 폴리아마이드 0.5 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 종래의 ASA계 수지 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서, 내후성이 우수하고, 표면 거칠기 값이 낮아 감성적으로 부드러운 느낌을 주며, 표면 광택이 고른 저광택 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND PRODUCT COMPRISING THE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 ASA계 수지 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서, 내후성이 우수하고, 표면 거칠기 값이 낮아 감성적으로 부드러운 느낌을 주며, 표면 광택이 고른 저 광택 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것이다.
아크릴레이트 화합물-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하, 'ASA 수지'라 함)는 내후성, 내노화성, 내화학성, 강성, 내충격성 및 가공성을 두루 갖추고 있으며, 용도가 다양하여 자동차, 잡화 및 건자재 분야 등에서 광범위하게 사용된다.
그러나 외장재 분야에서 ASA 수지의 경우 인위적인 플라스틱 느낌에서 벗어난 감성 수지에 대한 욕구를 충족시킬 수 있는 저광택 ASA 수지에 대한 개발의 필요성이 증가하고 있다.
상기 저광택 ASA 수지로서 나일론과 같은 결정성 수지를 이용하여 낮은 광택을 구현하였으나, 저 광택 못지않게 외장재에 중요한 물성인 내후성과 표면의 질감 향상에는 한계가 있었다.
KR 2009-0095764 A
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 종래의 ASA계 수지 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서, 내후성이 우수하고, 표면 거칠기 값이 낮아 감성적으로 부드러운 느낌을 주며, 표면 광택이 고른 저 광택 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 A-1) 평균입경 0.05 내지 0.15 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 30 중량%, A-2) 평균입경 0.3 내지 0.5 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량%, B) 방향족 비닐 중합체 0 내지 35 중량% 및 C) 폴리메타크릴레이트 10 내지 60 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부; 및 D) 폴리아마이드 0.5 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면, 종래의 ASA계 수지 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서, 내후성이 우수하고, 표면 거칠기 값이 낮아 감성적으로 부드러운 느낌을 주며, 표면 광택이 고른 저 광택 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 ASA 수지에 폴리아마이드를 첨가하여 무광 효과를 구현하고자 할 때, ASA 수지의 모폴로지를 조절하고 메틸 메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체나 폴리메틸메타크릴레이트를 필수 성분으로 하여 소정의 조성비로 포함하는 경우, 종래의 ASA계 수지 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서 내후성이 향상되고, 표면 거칠기 값은 낮아져 감성적으로 부드럽고, 표면 광택이 고른 저 광택 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있음을 확인하고, 이를 토대로 연구에 더욱 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 A-1) 평균입경 0.05 내지 0.15 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 30 중량%, A-2) 평균입경 0.3 내지 0.5 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량%, B) 방향족 비닐 중합체 0 내지 35 중량% 및 C) 폴리메타크릴레이트 10 내지 60 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부; 및 D) 폴리아마이드 0.5 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 종래의 ASA계 수지 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서도 내후성이 우수하고, 광택이 낮으며, 표면 광택이 고르고 표면 거칠기 값이 낮아 감성적으로 부드러운 느낌을 주는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 이점이 있다.
이하, 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 상세히 살펴보면 다음과 같다.
A-1) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체
상기 A-1) 그라프트 공중합체의 아크릴레이트 고무는 일례로 평균입경이 0.05 내지 0.15 ㎛일 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 0.15 ㎛이며, 보다 바람직하게는 0.12 내지 0.15 ㎛, 더욱 바람직하게 0.12 내지 0.14 ㎛, 또는 0.13 내지 0.15 ㎛인데, 이 범위 내에서 최종 제조되는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내후성, 착색성, 충격강도, 내화학성 및 표면 광택 특성을 부여할 수 있다.
상기 아크릴레이트 고무는 바람직하게는 코어일 수 있다.
본 기재에서 평균입경은 동적 광산란법(dynamic light scattering)을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS)를 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 기재에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 구체적으로는 산란강도 평균입경을 의미할 수 있다.
상기 A-1) 그라프트 공중합체는 일례로 10 내지 30 중량%, 바람직하게 15 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 20 중량%이며, 이 범위 내에서 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 A-1) 그라프트 공중합체는 일례로 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 25 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
바람직한 예로, 상기 A-1) 그라프트 공중합체는 아크릴레이트 고무 45 내지 55 중량%, 방향족 비닐 화합물 30 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
보다 바람직한 예로, 상기 A-1) 그라프트 공중합체는 아크릴레이트 고무 45 내지 55 중량%, 방향족 비닐 화합물 30 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 어떤 화합물을 포함하여 이루어진 중합체란 그 화합물을 포함하여 중합된 중합체를 의미하는 것으로, 중합된 중합체 내 단위체가 그 화합물로부터 유래한다.
상기 A-1) 그라프트 공중합체는 일례로 유화 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 내화학성, 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 유화 중합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 그라프트 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 아크릴레이트는 일례로 알킬기의 탄소수가 2 내지 8개인 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 4 내지 8 개인 알킬 아크릴레이트이며, 더욱 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 또는 에틸헥실 아크릴레이트일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-tert-부틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌이다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타니트롤로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
A-2) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체
상기 A-2) 그라프트 공중합체의 아크릴레이트 고무는 일례로 평균입경이 0.3 내지 0.5 ㎛일 수 있고, 바람직하게 0.35 내지 0.5 ㎛일 수 있으며, 보다 바람직하게 0.4 내지 0.5 ㎛, 더욱 바람직하게 0.45 내지 0.50 ㎛이고, 이 범위 내에서 내후성이 좋으면서도 유동성, 인장강도 및 충격강도 등과 같은 기계적 강도가 우수한 효과가 있다.
상기 아크릴레이트 고무는 바람직하게는 코어일 수 있다.
상기 A-2) 그라프트 공중합체는 일례로 20 내지 40 중량%, 바람직하게 25 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 35 중량%이며, 이 범위 내에서 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 A-2) 그라프트 공중합체는 일례로 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 25 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
바람직한 예로, 상기 A-2) 그라프트 공중합체는 아크릴레이트 고무 45 내지 55 중량%, 방향족 비닐 화합물 30 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 A-1) 그라프트 공중합체는 바람직하게는 상기 A-2) 그라프트 공중합체보다 적은량으로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 A-1) 그라프트 공중합체와 상기 A-2) 그라프트 공중합체의 중량비가 1:1.1 내지 1:4, 더욱 바람직하게는 1:1.2 내지 1:2이며, 이 범위 내에서 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 A-1) 그라프트 공중합체와 A-2) 그라프트 공중합체의 중량의 합은 바람직하게는 베이스 수지에 대하여 40 내지 60 중량%, 보다 바람직하게 45 내지 55 중량%, 더욱 바람직하게는 47 내지 53 중량%이며, 이 범위 내에서 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 A-2) 그라프트 공중합체는 일례로 유화 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 유화 중합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 그라프트 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
B) 방향족 비닐 중합체
상기 B) 방향족 비닐 중합체는 일례로 0 내지 35 중량%일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 35 중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 10 중량% 미만이고, 더욱 바람직하게는 5 중량% 미만이며, 가장 바람직하게는 포함되지 않는 것이고, 이 범위 내에서 내후성이 뛰어나고, 특히 표면 거칠기 값이 크게 낮아져 광택이 고르고 손으로 만졌을 때 부드러운 느낌이 나는 이점이 있다.
상기 B) 방향족 비닐 중합체는 방향족 비닐 화합물 65 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 35 중량%를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하고, 이 범위 내에서 내화학성과 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 B) 방향족 비닐 중합체는 일례로 중량평균분자량이 80,000 내지 180,000 g/mol이고, 바람직하게는 80,000 내지 160,000 g/mol이며, 이 범위 내에서 인장강도 및 충격강도 등이 우수한 효과가 있다.
상기 B) 방향족 비닐 중합체는 일례로 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체이고, 바람직한 예로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 수지), 알파-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(내열 SAN 수지) 또는 이들의 혼합일 수 있고, 이 경우 내열도 등이 우수한 효과가 있다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 바람직하게 15 내지 35 중량%일 수 있고, 보다 바람직하게 15 내지 25 중량%이며, 이 범위 내에서 내열도 등이 우수한 효과가 있다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 스티렌 65 내지 80 중량% 및 아크릴로니트릴 20 내지 35 중량%를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하고, 이 범위 내에서 가공성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 일례로 중량평균분자량이 100,000 내지 180,000 g/mol이고, 바람직하게는 100,000 내지 150,000 g/mol이며, 이 범위 내에서 내열도 등이 우수한 효과가 있다.
상기 알파-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 바람직하게 10 내지 20 중량%일 수 있고, 보다 바람직하게 12 내지 18 중량%이며, 이 범위 내에서 내열도 등이 우수한 효과가 있다.
상기 알파-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 알파-메틸스티렌 70 내지 75 중량% 및 아크릴로니트릴 25 내지 30 중량%를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알파-메틸스티렌 60 내지 75 중량%, 스티렌 0 내지 10 중량% 및 아크릴로니트릴 20 내지 30 중량%를 포함하여 이루어지거나, 알파-메틸스티렌 60 내지 70 중량%, 스티렌 0 내지 10 중량% 및 아크릴로니트릴 25 내지 30 중량%를 포함하여 이루어질 수 있으며, 더욱 바람직하게는 알파-메틸스티렌 60 내지 75 중량%, 스티렌 5 내지 10 중량% 및 아크릴로니트릴 20 내지 30 중량%를 포함하여 이루어지거나, 알파-메틸스티렌 60 내지 70 중량%, 스티렌 5 내지 10 중량% 및 아크릴로니트릴 25 내지 30 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 내열도 등이 우수한 효과가 있다.
상기 알파-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 중량평균분자량이 80,000 내지 120,000 g/mol인 것이 바람직하고, 이 범위 내에서 내열도 등이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균분자량은 별도로 정의하지 않는 이상 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 사용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
상기 B) 방향족 비닐 중합체는 일례로 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 또는 괴상 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 내열성 및 유동성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 및 괴상 중합은 각각 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 용액 중합 및 괴상 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
C ) 폴리메타크릴레이트
상기 C) 폴리메타크릴레이트는 일례로 10 내지 60 중량%일 수 있고, 바람직하게 25 내지 55 중량%, 보다 바람직하게 25 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게 30 내지 50 중량%, 보다 더욱 바람직하게 35 내지 50 중량%, 가장 바람직하게 45 내지 50 중량%이며, 이 범위 내에서 종래의 ASA계 수지 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서 내후성이 크게 향상되고, 표면 거칠기 값이 매우 낮아 감성적으로 부드러운 이점이 있다.
상기 C) 폴리메타크릴레이트는 바람직하게는 메타크릴레이트 단량체를 55 중량% 이상 포함하고, 바람직하게 60 중량% 이상, 가장 바람직하게 65 중량% 이상 포함하며, 이 범위 내에서 내후성이 크게 향상되고, 표면 거칠기 값이 매우 낮아 감성적으로 부드러운 효과가 있다.
상기 메타크릴레이트 단량체는 일례로 알킬기의 탄소수가 1 내지 15인 알킬 메타크릴레이트일 수 있고, 구체적인 예로 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4개의 사슬 알킬기를 포함하는 알킬 메타크릴레이트일 수 있고, 보다 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트일 수 있다.
상기 C) 폴리메타크릴레이트는 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트 수지 및 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트 수지 또는 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체이며, 보다 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트 수지이고, 이 범위 내에서 내후성이 보다 우수하고, 표면 거칠기 값이 낮아 감성적으로 부드러운 효과가 있다.
상기 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 일례로 중량평균분자량이 35,000 내지 200,000 g/mol일 수 있고, 바람직하게는 50,000 내지 200,000 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 내후성이 보다 우수하고, 유동성, 인장 강도 및 충격 강도가 우수하며, 표면 거칠기 값이 낮아 감성적으로 부드러운 효과가 있다.
또 다른 예로, 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol인 폴리메틸메타크릴레이트 수지(이하, '고분자량 PMMA 수지'라 함)와 중량평균분자량이 35,000 내지 45,000 g/mol인 폴리메틸메타크릴레이트 수지(이하, '저분자량 PMMA 수지'라 함)의 혼합일 수 있다.
상기 고분자량 PMMA 수지와 저분자량 PMMA 수지는 일례로 중량비가 1: 0.1 내지 2.0일 수 있고, 바람직하게 1:1.3 내지 1.7, 보다 바람직하게 1: 1.4 내지 1.6일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성, 인장 강도 및 충격 강도가 우수하며, 내후성이 보다 우수하고, 표면 거칠기 값이 낮아 감성적으로 부드러운 효과가 있다.
본 기재에서 A와 B의 중량비는 A:B의 중량비를 의미한다.
상기 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 일례로 메틸메타크릴레이트 65 내지 85 중량%, 스티렌 5 내지 30 중량% 및 아크릴로니트릴 5 내지 10 중량%를 포함하여 이루어지고, 이 범위 내에서 내후성이 보다 우수하고, 표면 거칠기 값이 낮아 감성적으로 부드러운 효과가 있다.
상기 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 일례로 중량평균분자량이 70,000 내지 140,000 g/mol일 수 있고, 또 다른 예로 70,000 내지 90,000 g/mol, 또는 90,000 g/mol 초과 내지 140,000 g/mol 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 내후성이 보다 우수하고, 유동성, 인장 강도 및 충격 강도가 우수하며, 표면 거칠기 값이 낮아 감성적으로 부드러운 효과가 있다.
또 다른 예로, 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 중량평균분자량이 70,000 내지 90,000 g/mol인 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하, '저분자량 SAMMA 수지'라 함)와 중량평균분자량이 120,000 내지 140,000 g/mol인 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하, '고분자량 SAMMA 수지'라 함)의 혼합일 수 있다.
상기 저분자량 SAMMA 수지와 고분자량 SAMMA 수지는 일례로 중량비가 1: 0.1 내지 0.45일 수 있고, 바람직하게 1: 0.2 내지 0.45일 수 있으며, 보다 바람직하게 1: 0.3 내지 0.45일 수 있고, 더욱 바람직하게 1: 0.35 내지 0.45일 수 있고, 이 범위 내에서 내후성이 우수한 이점이 있다.
상기 C) 폴리메타크릴레이트는 일례로 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합 또는 현탁 중합으로 제조될 수 있고, 상기 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합 및 현탁 중합은 각각 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 중합 및 현탁 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
D) 폴리아마이드
상기 D) 폴리아마이드는 일례로 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 8 중량부, 보다 바람직하게는 4 내지 8 중량부, 더욱 바람직하게는 4 내지 6 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 광택을 낮추어 무광 효과가 크고 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다.
상기 D) 폴리아마이드는 아마이드 결합을 포함하는 열가소성 고분자를 의미하고, 구체적인 예로 폴리아마이드 6, 폴리아마이드 66(PA 6.6), 폴리아마이드 46, 폴리아마이드 ll, 폴리아마이드 12, 폴리아마이드 610, 폴리아마이드 612, 폴리아마이드 6/66, 폴리아마이드 6/612, 폴리아마이드 MXD6, 폴리아마이드 6/MXD6, 폴리아마이드 66/MXD6, 폴리아마이드 6T, 폴리아마이드 6I, 폴리아마이드 6/6T, 폴리아마이드 6/6I, 폴리아마이드 66/6T, 폴리아마이드 66/6I, 폴리아마이드 6/6T/6I, 폴리아마이드 66/6T/6I, 폴리아마이드 9T, 폴리아마이드 9I, 폴리아마이드 6/9T, 폴리아마이드 6/9I, 폴리아마이드 66/9T, 폴리아마이드 6/12/9T, 폴리아마이드 66/12/9T, 폴리아마이드 6/12/9I 및 폴리아마이드 66/12/6I으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 폴리아마이드 66(PA 6.6)이다.
상기 D) 폴리아마이드는 일례로 융점이 230 ℃ 이상, 바람직하게는 240 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 250 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 260 내지 270 ℃인 것을 사용하는 것이 좋다.
상기 D) 폴리아마이드는 일례로 상대 점도(황산 96% 용액)가 2.0 내지 4.0, 바람직하게는 2.0 내지 3.5, 보다 바람직하게는 2.0 내지 3.0, 더욱 바람직하게는 2.4 내지 2.7인 것을 사용하는 것이 좋다.
본 기재에서 상대 점도는 ISO 307 황산법에 의해 Ubbelohde 점도계로 측정할 수 있다.
상기 D) 폴리아마이드의 제조방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 중합 방법인 경우 특별히 제한되지 않고, 본 발명에 따른 폴리아마이드의 정의에 부합하는 경우 상업적으로 구입해서 사용해도 무방하다.
열가소성 수지 조성물
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 일례로 옵티컬 프로파일러 시스템으로 5 포인트 측정하여 평균한 표면 거칠기 값이 4 이하, 바람직하게 3.5 이하, 보다 바람직하게 3 이하, 더욱 바람직하게 2.5 이하일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 SAE J1960 방법으로 2000시간 측정한 내후성(△E)이 4.0 이하, 바람직하게 3.5 이하, 보다 바람직하게 3.2 이하, 더욱 바람직하게 3.0 이하일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D1238에 의거한 유동지수(MI)(220℃, 하중 10㎏)가 3 g/10min 이상이고, 바람직하게 7 g/10min 이상이며, 보다 바람직하게 10 g/10min 이상이고, 더욱 바람직하게 12 g/10min 이상이며, 구체적인 예로 12 내지 15 g/10min일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM 638에 의거한 인장강도(1/8 inch)가 290 ㎏/㎠ 이상이며, 바람직하게 380 ㎏/㎠ 이상이고, 보다 바람직하게 400 ㎏/㎠ 이상이며, 더욱 바람직하게 470 ㎏/㎠ 이상이고, 구체적인 예로 380 내지 490 ㎏/㎠일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM 256에 의거한 아이조드 충격강도(1/4 inch)가 7 ㎏·㎝/㎝ 이상이고, 바람직하게 9 ㎏·㎝/㎝ 이상이며, 구체적인 예로 7 내지 11 ㎏·㎝/㎝ 또는 8 내지 11 ㎏·㎝/㎝일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 글로스 미터 VG7000으로 60°에서 측정한 필름 광택도(gloss)가 14 이하, 11 이하 또는 10.5 이하이고, 바람직하게 9.5 이하이며, 보다 바람직하게 9.3 이하이며, 일 실시예로 4.8 내지 14.0 또는 4.8 내지 11.0이고, 이 범위 내에서 무광 특성이 우수하면서도 물성 밸런스가 뛰어난 효과가 있다. 따라서 본 기재의 열가소성 수지 조성물은 무광 열가소성 수지 조성물로도 지칭될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 열안정제, 광안정제, 염료, 안료, 착색제, 이형제, 대전방지제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 난연제, 억연제, 적하방지제, 내마찰제 및 내마모제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 0.01 내지 5 중량부, 0.05 내지 3 중량부, 0.1 내지 2 중량부 또는 0.5 내지 1 중량부로 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 본 기재의 열가소성 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 필요한 물성이 잘 구현되는 효과가 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 일례로 A-1) 평균입경 0.05 내지 0.15 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 30 중량%, A-2) 평균입경 0.3 내지 0.5 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량%, B) 방향족 비닐 중합체 0 내지 35 중량% 및 C) 폴리메타크릴레이트 10 내지 60 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부; 및 D) 폴리아마이드 0.5 내지 10 중량부;를 포함하여 혼합한 후 220 내지 280 ℃ 조건 하에 압출 혼련기를 사용하여 펠렛을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 종래의 ASA계 수지 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서도 내후성이 우수하고, 광택이 낮으며, 표면 광택이 고르고 표면 거칠기 값이 낮아 감성적으로 부드러운 느낌을 주는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 전술한 열가소성 수지 조성물의 모든 기술적인 특징을 공유한다. 따라서 중첩되는 부분에 대한 설명은 생략하기로 한다.
상기 압출 혼련기를 사용하여 펠렛을 제조하는 단계는 바람직하게는 220 내지 280 ℃ 하에서, 보다 바람직하게는 240 내지 280 ℃ 하에서 실시하는 것일 수 있고, 이때 온도는 실리더에 설정된 온도를 의미한다.
상기 압출 혼련기는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 압출 혼련기인 경우 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 2축 압출 혼련기일 수 있다.
성형품
본 기재의 성형품은 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우 종래의 성형품 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서도 내후성이 우수하고, 광택이 낮으며, 표면 광택이 고르고 표면 거칠기 값이 낮아 감성적으로 부드러운 느낌을 주는 이점이 있다.
상기 성형품은 일례로 압출성형품 또는 사출성형품일 수 있고, 바람직하게는 건축 외장재이며, 보다 바람직하게 사이딩(siding), 슬라이딩 도어 또는 창호일 수 있다.
상기 성형품은 바람직하게 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 성형온도 190 내지 250 ℃ 하에 압출 또는 사출하는 단계를 포함하여 제조될 수 있고, 이 범위 내에서 우수한 무광 효과가 발현되는 이점이 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3에서 사용된 물질은 다음과 같다.
A-1) 유화중합 방식의 제1 그라프트 공중합체(평균입경 100nm의 부틸아크릴레이트 중합체 50 중량%, 쉘: 스티렌 36 중량%, 아크릴니트릴 14 중량%)
A-2) 유화중합 방식의 제2 그라프트 공중합체(평균입경 400nm의 부틸아크릴레이트 중합체 50 중량%, 쉘: 스티렌 38 중량%, 아크릴니트릴 12 중량%)
B-1) 벌크중합 방식 SAN 수지(92RF),
B-2) 벌크중합 방식 내열 SAN 수지(200UH),
C-1) 벌크중합 방식 SAMMA 수지(XT500),
C-2) 벌크중합 방식 SAMMA 수지(XT510),
C-3) PMMA 수지(IH830),
C-4) PMMA 수지(BA611)
D) PA 6.6
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3
각각 하기 표 1에 기재된 성분 및 함량을 이축 압출기에서 280 ℃ 하에 혼련 및 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛으로 용융지수를 측정하였다. 또한 제조된 펠렛으로 성형온도 220 ℃에서 0.15T의 시트를 제조해 필름 광택(gloss) 및 표면 거칠기 값을 측정하였다. 나아가, 상기 제조된 펠렛을 성형온도 220 ℃에서 사출하여 물성 측정용 시편을 제작하였고, 이를 이용하여 인장강도와 충격강도를 측정하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 펠렛, 시트 및 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 용융지수(melt index; MI): 제조된 펠렛을 220℃/10㎏의 조건하에 ASTM D1238 방법으로 측정하였다.
* 인장강도(kg/cm2): ASTM 638 방법으로 측정하였다.
* 아이조드 충격강도(kg.cm/cm): ASTM 256 방법으로 측정하였다.
* 필름 광택(gloss): 글로스 미터(gloss meter) VG7000으로 60°에서 측정하였다.
* 표면 거칠기 값: Optical profiler system(NV-2700, ㈜나노시스템)으로 Objective 렌즈: 10배 X 접안렌즈 1배(F.O.V: 628㎛ X 471㎛), Mode: WSI Envelope 및 Scan range: ±30㎛ 조건 하에서 5point 측정하여 평균을 내었다. 표면 거칠기 값이 낮으면 손으로 만졌을 때 부드러운 느낌이 나고, 광택이 고르다.
* 내후성: SAE J1960 방법으로 2000시간 측정 후 하기 수학식 1로 계산되는 △E로 평가하였다. △E 값이 낮으면 내후성이 우수하다.
[수학식 1]
Figure pat00001
(중량부) 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3
A-1 20 20 20 20 20 20 10 25 30 20 20 20 20
A-2 30 30 30 30 30 30 40 25 20 30 30 30 30
B-1 - - - 25 - 15 50 - -
B-2 - - - - 15 - - 50 -
C-1 - 35 35 - 35 35 35 - -
C-2 - 15 - - - - 15 - -
C-3 20 15 25 - - 20 20 20 - - 20
C-4 30 - - - - - 30 30 30 - - 30
D 5 5 5 5 5 5 5 5 5 3 5 5 -
TiO2 안료 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
유동지수 16.2 12.7 10.3 3.1 7.3 14.3 14.6 17 17.8 14.7 6.3 2.9 20.1
인장강도 388 470 474 405 490 298 370 397 406 478 384 420 389
충격강도 8.7 8.01 8.4 10.88 11.0 7.4 9.2 8.5 8.1 11.6 12.9 12.4 16
Gloss 10.3 7.0 6.0 4.8 7.4 7.1 9.3 10.5 11.0 13.5 4.9 5.6 67
표면 거칠기 2.1 2.34 3.0 3.5 3.4 3.1 2.2 2.0 2.0 1.93 4.54 5.3 0.04
△E 1.6 2 1.6 2.6 2.9 3.1 1.8 1.5 1.3 1.9 4.3 4.1 0.6
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물(실시예 1 내지 10 참조)은 폴리메타크릴레이트 수지를 포함하지 않는 비교예 1 및 2 대비 유동지수, 인장강도 및 충격강도 등과 같은 기계적 물성은 동등 내지 그 이상을 유지하면서도 내후성이 뛰어나고, 표면 거칠기 값이 낮아 감성적으로 부드러운 느낌을 주며, 표면 광택이 고르며 낮은 것을 확인할 수 있었다.
특히, 상기 표 1을 참조하면, 폴리메타크릴레이트 수지를 40 내지 60 중량%, 보다 구체적으로 45 내지 55 중량% 범위로 포함하는 실시예 1 내지 3 및 실시예 7 내지 9의 경우 표면 거칠기 값이 3.0 이하, 구체적으로는 2.0 내지 3.0이고, 내후성(△E)은 3.1 이하, 구체적으로는 1.3 내지 3.3으로 비교예 1 내지 2 대비 모두 매우 뛰어나 높은 품질의 감성 수지가 제조됨을 확인할 수 있었다.
한편, 폴리아마이드를 포함하지 않는 비교예 3의 경우 광택(gloss)이 67로, 실시예 1 내지 9의 광택(gloss) 대비하여 적게는 6배에서 많게는 14배 높아, 무광 특성을 구현하여 높은 품질의 감성 수지를 만들고자 하는 본 발명의 목적과는 전혀 맞지 않음을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. A-1) 평균입경 0.05 내지 0.15 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 30 중량%, A-2) 평균입경 0.3 내지 0.5 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량%,
    B) 방향족 비닐 중합체 0 내지 35 중량% 및
    C) 폴리메타크릴레이트 10 내지 60 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부; 및
    D) 폴리아마이드 0.5 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 글로스 미터 VG7000으로 60°에서 측정한 필름 광택도(gloss)가 14 이하인 무광 특성을 갖는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 옵티컬 프로파일러 시스템으로 5 포인트 측정하여 평균한 표면 거칠기가 4 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 SAE J1960 방법으로 측정한 내후성(△E)이 4.0 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 A-1) 그라프트 공중합체는 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 25 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 A-2) 그라프트 공중합체는 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 25 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 A-1) 그라프트 공중합체는 상기 A-2) 그라프트 공중합체보다 적은량으로 포함되는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 A-1) 그라프트 공중합체와 A-2) 그라프트 공중합체의 중량의 합은 베이스 수지에 대하여 40 내지 60 중량%인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 B) 방향족 비닐 중합체는 10 내지 35 중량%인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 B) 방향족 비닐 중합체는 10 중량% 미만 또는 포함되지 않는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 B) 방향족 비닐 중합체는 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 C) 폴리메타크릴레이트 수지는 메타크릴레이트 단량체를 55 중량% 이상 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 C) 폴리메타크릴레이트 수지는 폴리메틸메타크릴레이트 수지 및 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 메틸메타크릴레이트 65 내지 85 중량%, 스티렌 5 내지 30 중량% 및 아크릴로니트릴 5 내지 10 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 D) 폴리아마이드는 폴리아마이드 6.6인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    성형품.

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