KR20210028711A - 절연 피막 형성용 처리액의 제조 방법 및 절연 피막이 형성된 강판의 제조 방법 그리고 절연 피막 형성용 처리액의 제조 장치 - Google Patents
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Abstract
인산 이온 및 금속 화합물을 함유하는 인산염 피막을 형성하는 절연 피막 형성용 처리액에 있어서, 내흡습성, 부여 장력을 향상시키는 기술을 안정적으로 적용할 수 있는 절연 피막 형성용 처리액의 제조 방법, 및 절연 피막 형성용 처리액을 사용한 절연 피막이 형성된 전기 강판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 인산 및/또는 인산염을 PO4 3- 환산으로 0.20 ㏖/ℓ 이상 10 ㏖/ℓ 이하 함유하고, 또한 입자상의 금속 화합물을 금속 환산으로 0.50 ㏖/ℓ 미만 함유하는 액 A 와, 입자상의 금속 화합물을 금속 환산으로 0.50 ㏖/ℓ 이상 20.0 ㏖/ℓ 이하 함유하고, 인산 및/또는 인산염을 PO4 3- 환산으로 0.20 ㏖/ℓ 미만 함유하는 액 B 를 혼합하고, 액 A 와 액 B 의 혼합 개시 후 60 초 이내에 터빈 스테이터형의 고속 교반기로 터빈 외주부의 주속이 10 m/s 이상이 되도록 교반하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은, 인산 이온 및 금속 화합물을 함유하는 절연 피막 처리액의 제조 방법, 및 절연 피막이 형성된 강판의 제조 방법, 그리고, 절연 피막 형성용 처리액의 제조 장치에 관한 것이다.
일반적으로, 내열성이 있는 절연 피막으로서 Al, Mg, Ca 와 같은 다가 금속의 인산염을 베이스로 한 인산염 피막이 알려져 있다. 방향성 전기 강판에 있어서는, 절연성, 가공성 및 방청성 등을 부여하기 위해서, 최종 마무리 어닐링시에 형성되는 포스테라이트를 주체로 하는 하지 피막과 그 위에 형성되는 인산염계의 상도 피막을 실시하는 것이 일반적이다.
이들 피막은 고온에서 형성되고, 게다가 낮은 열팽창률을 갖는 점에서, 실온까지 내려갔을 때의 강판과 피막의 열팽창률의 차이에 의해 강판에 장력을 부여하여, 철손을 저감시키는 효과가 있다. 그 때문에, 가능한 한 높은 장력을 강판에 부여하는 것이 요망되고 있다.
이와 같은 요망을 만족시키기 위해, 종래부터 여러 가지의 피막이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 인산마그네슘, 콜로이드상 실리카를 주체로 하는 피막이 제안되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 인산알루미늄, 콜로이드상 실리카 및 무수 크롬산 및 크롬산염 중 1 종 또는 2 종 이상을 주체로 하는 피막이 제안되어 있다. 어느 문헌에 있어서도 인산염 피막에 특유한 내흡습성의 열화를 회피하기 위함이거나, 열팽창 계수를 저하시키기 위해서는, 무수 크롬산, 크롬산, 중크롬산염 등의 크롬산류가 사용되고 있다.
한편, 최근의 환경 보전에 대한 관심의 고조에 따라, 크롬이나 납 등의 유해 물질을 함유하지 않는 제품에 대한 요망이 높아지고 있어, 방향성 전기 강판에 있어서도 크롬 프리 피막의 개발이 요망되고 있었다. 그러나, 크롬 프리 피막의 경우, 현저한 내흡습성의 저하나 장력 부여 부족의 문제가 발생하기 때문에, 크롬 프리로 할 수 없었다.
내흡습성의 저하나 장력 부여 부족의 문제를 해결하는 방법으로서, 특허문헌 3 에는, 인산염, 콜로이달 실리카에 산화물 콜로이드상 물질을 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 4 에는, 인산염, 콜로이달 실리카에, Fe, Al, Ga, Ti, Zr 등의 금속 원소를 함유하는 콜로이드상 화합물을 함유시키는 기술이 개시되어 있다. 특허문헌 5 에는, 인산염, 실리카에 Al2O3, TiO2, ZrO2 와 같은 입자를 함유시키는 기술이 개시되어 있다. 특허문헌 6 에는, 인산염, 콜로이드상 실리카에 인산지르코늄계 화합물의 미립자를 함유시키는 기술이 개시되어 있다. 특허문헌 7 에는, 금속 인산염, 콜로이드 실리카 나노 입자, 중공 나노 입자, 세라믹스 나노파이버, 메조포러스 나노 입자를 함유시키는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 3 ∼ 7 에 기재된 기술에서는, 내흡습성이나 부여 장력의 편차가 커, 안정되고 양호한 특성을 얻을 수 없었다.
본 발명은, 상기한 실정을 감안하여 개발된 것으로, 인산 및/또는 인산염과 입자상의 금속 화합물을 함유하는 절연 피막 형성용 처리액에 있어서, 내흡습성, 부여 장력을 향상시키는 기술을 안정적으로 적용할 수 있는 절연 피막 형성용 처리액의 제조 방법, 및 이 절연 피막 형성용 처리액을 사용한 절연 피막이 형성된 강판의 제조 방법, 그리고, 절연 피막 형성용 처리액의 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은, 입자상의 금속 화합물 (ZrO2 : 평균 입경 100 ㎚) 을 인산 및/또는 인산염을 베이스로 하는 절연 피막 형성용 처리액에 첨가하여 피막을 형성하고, 양호한 특성 (피막 장력이 8.0 ㎫ 이상, 인 용출량이 150 ㎍/150 ㎠ 이하) 이 얻어진 경우와, 양호한 특성이 얻어지지 않았던 경우의 강판 샘플을 비교하여, 다음의 지견을 얻었다.
양호한 특성을 얻은 강판 샘플의 표면을 SEM 으로 관찰한 결과를 도 1 에, 양호한 결과가 얻어지지 않았던 강판 샘플의 표면을 SEM 으로 관찰한 결과를 도 2 에 각각 나타낸다. 양호한 결과가 얻어지지 않았던 강판 샘플의 표면에는, 볼록부와 그것에 따른 깨짐이 다수 확인되었다. 그래서 본 발명자들은 볼록부 형성의 원인의 구명을 실시한 결과, 볼록부에서는 ZrO2 의 큰 응집체가 확인되었다. 또한 응집체의 형성 원인을 조사한 결과, 절연 피막 형성용 처리액의 원료인 인산알루미늄 수용액이나 인산마그네슘 수용액과 같은 인산 이온을 함유하는 수용액과 ZrO2 입자를 분산시킨 액을 혼합했을 때, pH 의 변동 등에 의해 ZrO2 입자가 응집되는 것이 원인인 것을 알 수 있었다.
이와 같은 응집을 회피하기 위해서, 조합 (調合) 하는 처리액 중의 성분의 성질에 따라, 입자상의 금속 화합물의 입자 표면에 대한 코팅 처리 등을 생각할 수 있다. 그러나, 과도한 시행 착오가 필요하게 되어, 개발할 수 있었다고 해도 제조 비용의 상승을 초래한다. 그래서 저렴한 방법으로서, 절연 피막 성능을 저하시키지 않을 정도로 도포 베이킹 후의 강판 표면의 응집물 밀도를 안정적으로 저하시킬 수 있는 절연 피막 처리액을 제조하는 방법을 생각하여, 본 발명에 이르렀다. 또한, 절연 피막 성능을 저하시키지 않을 정도의 도포 베이킹 후의 강판 표면의 응집물 밀도는, 1.0 개/10000 ㎛2 이하이다.
즉, 본 발명의 요지 구성은, 다음과 같다.
[1] 인산 및/또는 인산염과 입자상의 금속 화합물을 함유하는 절연 피막 형성용 처리액의 제조 방법으로서,
인산 및/또는 인산염을 PO4 3- 환산으로 0.20 ㏖/ℓ 이상 10 ㏖/ℓ 이하 함유하고, 또한 입자상의 금속 화합물을 금속 환산으로 0.50 ㏖/ℓ 미만 함유하는 액 A 와,
입자상의 금속 화합물을 금속 환산으로 0.50 ㏖/ℓ 이상 20.0 ㏖/ℓ 이하 함유하고, 인산 및/또는 인산염을 PO4 3- 환산으로 0.20 ㏖/ℓ 미만 함유하는 액 B 를 혼합하고,
상기 액 A 와 상기 액 B 의 혼합 개시 후 60 초 이내에 터빈 스테이터형의 고속 교반기로 터빈 외주부의 주속이 10 m/s 이상이 되도록 교반하는 절연 피막 형성용 처리액의 제조 방법.
[2] 상기 고속 교반기로 교반 후, 추가로 고압 분산기에 의해 20 ㎫ 이상의 압력으로 분산 처리를 실시하는 [1] 에 기재된 절연 피막 형성용 처리액의 제조 방법.
[3] 상기 절연 피막 형성용 처리액은, 추가로 콜로이드상 실리카를 함유하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 절연 피막 형성용 처리액의 제조 방법.
[4] 상기 입자상의 금속 화합물이, Mg, Al, Ti, Zn, Y, Zr, Hf 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 함유하는 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 절연 피막 형성용 처리액의 제조 방법.
[5] 상기 입자상의 금속 화합물이 적어도 1 종 이상의 산화물을 함유하는 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 절연 피막 형성용 처리액의 제조 방법.
[6] 상기 입자상의 금속 화합물이 적어도 1 종 이상의 질화물을 함유하는 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 절연 피막 형성용 처리액의 제조 방법.
[7] 상기 입자상의 금속 화합물의 입자경이 3.0 ㎚ 이상 2.0 ㎛ 이하인 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 절연 피막 형성용 처리액의 제조 방법.
[8] [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 절연 피막 형성용 처리액을 강판 표면에 도포한 후, 베이킹 처리를 실시하는 절연 피막이 형성된 강판의 제조 방법.
[9] 상기 강판이, 방향성 전기 강판인 [8] 에 기재된 절연 피막이 형성된 강판의 제조 방법.
[10] 인산 및/또는 인산염을 PO4 3- 환산으로 0.20 ㏖/ℓ 이상 10 ㏖/ℓ 이하 함유하고, 또한 입자상의 금속 화합물을 금속 환산으로 0.50 ㏖/ℓ 미만 함유하는 액 A 와,
입자상의 금속 화합물을 금속 환산으로 0.50 ㏖/ℓ 이상 20.0 ㏖/ℓ 이하 함유하고, 인산 및/또는 인산염을 PO4 3- 환산으로 0.20 ㏖/ℓ 미만 함유하는 액 B 를 혼합시키는 혼합조와,
터빈 스테이터형의 고속 교반기를 구비하고,
상기 액 A 와 상기 액 B 의 혼합 개시 후 60 초 이내에 터빈 스테이터형의 고속 교반기로 터빈 외주부의 주속이 10 m/s 이상이 되도록 교반하는 절연 피막 형성용 처리액의 제조 장치.
[11] 상기 고속 교반기로 교반 후의 액을, 상기 혼합조에 순환시키는 순환 경로를 추가로 구비하는 [10] 에 기재된 절연 피막 형성용 처리액의 제조 장치.
[12] 상기 고속 교반기로 교반 후의 액의 입도 분포를 측정하는 입도 분포 측정 장치를 추가로 구비하는 [10] 또는 [11] 에 기재된 절연 피막 형성용 처리액의 제조 장치.
본 발명에 의하면, 도포 베이킹 후의 표면에 피막 성능을 저하시키는 응집물을 발생시키지 않는 절연 피막 형성용 처리액을 제조할 수 있고, 저비용으로, 안정적으로 내흡습성이나 부여 장력이 큰 절연 피막을 얻을 수 있다.
도 1 은, 양호한 특성을 얻은 강판 샘플의 표면을 SEM 으로 관찰한 결과이다.
도 2 는, 양호한 특성이 얻어지지 않았던 강판 샘플의 표면을 SEM 으로 관찰한 결과이다.
도 3 은, 본 발명의 절연 피막 형성용 처리액의 제조 장치를 나타내는 개략도이다.
도 2 는, 양호한 특성이 얻어지지 않았던 강판 샘플의 표면을 SEM 으로 관찰한 결과이다.
도 3 은, 본 발명의 절연 피막 형성용 처리액의 제조 장치를 나타내는 개략도이다.
이하, 본 발명의 기초가 된 실험 결과에 대해 설명한다.
절연 피막 형성용 처리액을 도포 베이킹하는 소재로서, 공지된 방법으로 제조되고, 판 두께 : 0.23 ㎜ 의 마무리 어닐링이 끝난 포스테라이트 피막을 갖는 방향성 전기 강판을 사용하였다. 절연 피막 형성용 처리액은, 다음에 나타내는 방법으로 제조하였다. 먼저, 액 A 로서 제 1 인산마그네슘 수용액을 고형분 환산으로 30 g 과, 콜로이드상 실리카를 고형분 환산으로 20 g 을, 순수 250 ㎖ 에 배합하였다. 이 때, 액 A 중의 인산 이온은, 1.10 ㏖/ℓ, 입자상의 금속 화합물은 첨가되어 있지 않았다. 또, 액 B 로서 입자상의 금속 화합물로서, 고형분 (ZrO2) 환산으로 15 질량％ 의 ZrO2 졸을 150 ㎖ 준비하였다. 이 때, 액 B 중의 입자상의 금속 화합물은, 금속 (Zr) 환산으로 1.36 ㏖/ℓ, 인산 이온은 첨가되어 있지 않았다. 그 후, 액 A 와 액 B 를 표 1 에 기재된 2 종류의 교반 방법으로 혼합하여, 절연 피막 형성용 처리액을 제조하였다.
또한, 프로펠러 교반기로는, 애즈원 제조 토네이도 교반기에 Φ100 ㎜ 의 프로펠러형 교반 날개를 장착한 것을 3000 rpm 으로 사용하였다. 또, 터빈 스테이터형의 교반기로는, 실버슨 제조 레버러토리 믹서 L5MA 를 5000 rpm 으로 사용하였다. 또한, 이들 교반기는 회전물의 사이즈가 상이하지만, 회전물 선단 주속이 15.7 m/s 가 되도록, 각각의 교반기로 회전수를 설정하였다.
제작된 처리액을, 양면 합계의 건조 후 겉보기 중량으로 10 g/㎡ 가 되도록 도포하였다. 다음으로, 건조로에서 300 ℃, 1 분간 건조시키고, 그 후, 평탄화 어닐링과 절연 피막의 베이킹을 겸한 열처리 (800 ℃, 2 분간, N2 100 ％) 를 실시하였다. 그 후, 후술하는 시험용의 시험편을 전단하여 채취하였다. 또, 부여 장력 시험용의 시험편에는, 추가로 그 후, 응력 제거 어닐링 (800 ℃, 2 시간, N2 100 ％ 분위기) 을 실시하였다.
이렇게 해서 얻어진 시료의 부여 장력 및 내흡습성을 조사하였다. 부여 장력은, 압연 방향의 장력으로 하였다. 압연 방향 길이 280 ㎜ × 압연 직각 방향 길이 30 ㎜ 의 시험편의 일방의 면의 절연 피막이 제거되지 않도록 점착 테이프로 마스킹하고 나서 절연 피막 중 편면을 수산화나트륨 수용액을 사용하여 박리 하여 제거하고, 이어서 시험편의 편단 30 ㎜ 를 고정시켜 시험편 250 ㎜ 의 부분을 측정 길이로 하여 휨량을 측정하고, 하기 식 (I) 을 사용하여 부여 장력을 산출하였다.
강판에 대한 부여 장력 [㎫] ＝ 강판 영률 [㎬] × 판 두께 [㎜] × 휨량 [㎜] ÷ (측정 길이 [㎜])2 × 103···식 (I)
단, 강판 영률은, 132 ㎬ 로 하였다. 부여 장력이 8.0 ㎫ 이상을 양호(피막 장력이 우수하다) 로 평가하였다.
내흡습성은, 인의 용출 시험에 의해 평가하였다. 이 시험은, 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 시험편 3 장을 100 ℃ 의 증류수 중에서 5 분간 비등하여, 인의 용출량 [ ㎍/150 ㎠] 을 측정하여 절연 피막의 물에 대한 용해의 용이함을 평가하였다. P (인) 의 용출량이 150 [㎍/150 ㎠] 이하를 양호 (내흡습성이 우수하다) 로 하였다. P 의 용출량의 측정 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 ICP 발광 분석에 의한 정량 분석으로 P 용출량을 측정할 수 있다.
표 1 에, 부여 장력 및 인의 용출량의 측정 결과를 나타낸다.
표 1 의 결과로부터, 터빈 스테이터형의 교반기를 사용하여 절연 피막 형성용 처리액을 제작함으로써, 부여 장력 및 내흡습성이 양호한 절연 피막을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
다음으로, 본 발명의 각 구성 요건의 한정 이유에 대해 서술한다.
먼저, 본 발명의 절연 피막 형성용 처리액의 제조 방법에 대해 설명한다. 절연 피막 형성용 처리액에는 인산 이온 (인산 및/또는 인산염) 과 입자상의 금속 화합물이 함유되어 있을 필요가 있다. 인산 이온 (인산 및/또는 인산염) 은, 건조 베이킹의 과정에서 탈수 축합 반응에 의해 폴리머화되어 절연 피막의 골격을 형성하기 위해 필수의 성분이다. 폴리머화된 인산은 대기 중의 수분 등과 반응하여 가수 분해되기 쉬워, 내흡습성이 열등하지만, 입자상의 금속 화합물을 함유시킴으로써 가수 분해 반응을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명에 있어서, 입자상의 금속 화합물은 필수의 성분이다.
인산 이온은 입자상의 금속 화합물 표면에 물리적, 화학적으로 흡착되기 쉬워 부주의하게 양자를 혼합하면 입자상의 금속 화합물이 응집되기 때문에, 혼합 전의 액 (원료액) 에서는 함유량을 제한해 둘 필요가 있다.
또한, 인산 이온은, 수용액 중에서 복수의 형태를 취할 수 있기 때문에, PO4 3- 은 물론 HPO4 2-, H2PO4 - 등의 인산수소 이온 등도 포함한다.
그래서 본 발명에서는, 인산 및/또는 인산염을 PO4 3- 환산으로 0.20 ㏖/ℓ 이상 10 ㏖/ℓ 이하 함유하고, 또한 입자상의 금속 화합물을 금속 환산으로 0.50 ㏖/ℓ 미만 함유하는 액 A 와, 입자상의 금속 화합물을 금속 환산으로 0.50 ㏖/ℓ 이상 20.0 ㏖/ℓ 이하 함유하고, 인산 및/또는 인산염을 PO4 3- 환산으로 0.20 ㏖/ℓ 미만 함유하는 액 B 를 혼합 전의 액 (원료액) 으로 한다.
액 A 에 있어서, 인산 및/또는 인산염이 PO4 3- 환산으로 0.20 ㏖/ℓ 미만에서는, 후술하는 교반 혼합·분산 처리 후의 액 중의 인산 이온량이 적어 충분한 두께의 피막을 형성할 수 없기 때문에 절연성이 열화된다. 한편, 인산 및/또는 인산염이 PO4 3- 환산으로 10.0 ㏖/ℓ 초과에서는, 인산 이온이 과잉되게 존재하기 때문에, 본원의 교반 처리에 의해서도 입자상의 금속 화합물을 분산시키는 것이 곤란해진다. 이 때문에, 액 A 에 있어서, 인산 및/또는 인산염을 PO4 3- 환산으로 0.20 ㏖/ℓ 이상 10.0 ㏖/ℓ 이하로 한다. 또, 액 A 에 있어서, 입자상의 금속 화합물을 금속 환산으로 0.50 ㏖/ℓ 미만으로 할 필요가 있다. 입자상의 금속 화합물을 금속 환산으로 0.50 ㏖/ℓ 이상 함유하면, 응집물이 생성된다. 바람직하게는 0.30 ㏖/ℓ 미만이다.
마찬가지로, 액 B 에 있어서, 인산 및/또는 인산염이 PO4 3- 환산으로 0.20 ㏖/ℓ 미만으로 할 필요가 있다. 액 B 에 있어서, 입자상의 금속 화합물이 0.50 ㏖/ℓ 미만에서는, 인산 이온에 대해 충분한 양의 입자상의 금속 화합물을 혼합하기 위한 액량이 많아져, 혼합 후의 액 중의 인산 이온의 농도가 지나치게 낮아져서, 충분한 두께의 피막을 형성할 수 없게 되어, 절연성이 열화된다. 한편, 입자상의 금속 화합물이 20.0 ㏖/ℓ 초과에서는, 처리액 중에서의 입자상의 금속 화합물끼리의 거리가 지나치게 가까워져 응집되기 쉬워진다. 이 때문에, 액 B 에 있어서, 입자상의 금속 화합물은 20.0 ㏖/ℓ 이하, 바람직하게는, 18.0 ㏖/ℓ 이하로 한다.
응집의 우려를 피하기 위해서, 교반을 제어하지 않는 상태에서는 인산 및/또는 인산염과 입자상의 금속 화합물은, 각각 별개의 액으로 해두는 것이 이상적이다. 또한, 인산 및/또는 인산염을 PO4 3- 환산으로 0.20 ㏖/ℓ 미만, 혹은, 입자상의 금속 화합물이 금속 환산으로 0.50 ㏖/ℓ 미만인 경우, 혼합, 교반 방법에 상관없이, 응집되지는 않아, 동일한 액에 혼입되어 있어도 된다. 바람직하게는, 입자상의 금속 화합물이 금속 환산으로 0.30 ㏖/ℓ 미만이다.
액 A 와 액 B 를 각각 준비하여 하기의 방법에 의해 혼합시킴으로써, 인산 이온에 의한 입자상의 금속 화합물의 응집을 방지하고, 도포 베이킹 후의 표면에 피막 성능을 저하시키는 응집물을 발생시키지 않을 정도의 분산을 가능하게 할 수 있다. 또, 액 A, 액 B 에는, 각각 응집의 우려가 없는 물질을 미리 조합해 두는 것도 가능하다. 예를 들어, 콜로이드상 실리카 등은 액 A 에도 액 B 에도 미리 혼합이 가능하고, 그 경우의 교반 방법에 대해서는 특별히 한정하는 것이 아니고, 프로펠러 교반기, 레버러토리 스케일에 있어서는 마그네틱 스터러나 교반봉과 같은 범용의 혼합 방식으로 충분하다.
상기한 액 A 와 액 B 를 혼합하는 데에 있어서는, 혼합 개시 후 60 초 이내에 터빈 스테이터형 (혹은 로터 스테이터형이라고도 한다) 의 고속 교반기로 교반하는 것이 필요하다. 혼합 개시로부터 60 초를 초과하여 교반하지 않는 상태이면, 입자상의 금속 화합물의 응집체가 강고해져, 터빈 스테이터형 고속 교반기로 교반해도 응집된 입자상의 금속 화합물의 분산이 어려워진다. 보다 바람직하게는 45 초 이내이다. 또한, 혼합 개시 후 60 초 이내에 터빈 스테이터형의 고속 교반기로 액 A 와 액 B 가 교반되면 된다. 이 때문에, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 액 A 의 조 (A 액조) 와 액 B 의 조 (B 액조) 를 준비하고, A 액조와 B 액조로부터 독립 혹은 도중에 혼합된 것을 고속 교반기에 보낸다는 구성이면 된다. 또, 액 A 와 액 B 를 혼합한 후의 혼합액조는, 예를 들어, 배관 등을 개재하여 터빈 스테이터형의 고속 교반기와 접속되어 있어도 된다. 또한, 배관 등의 접속부를 형성하는 경우, 액 A 와 액 B 의 혼합 개시로부터 60 초 이내에 고속 교반기로 교반하도록, 유속이나 유로를 적절히 설계하면 된다.
또, 고속 교반기로 교반한 후의 액을 혼합조로부터 고속 교반기에 다시 투입하고, 순환시키는 순환 경로를 추가로 구비해도 된다. 교반 후의 액을 순환시킴으로써, 분산 곤란한 원료라도 충분한 분산 상태를 얻을 수 있다.
액 A 와 액 B 를 터빈 스테이터형 고속 교반기로 교반하여 절연 피막 처리액을 제조한 후, 도포할 때까지의 동안은, 정치 (靜置), 통상적인 방법으로 교반, 터빈 스테이터형 고속 교반기로 교반 등, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 혼합시켜 입자상의 금속 화합물을 분산시키기 위해서 사용하는 장치로는, 비즈 밀과 같은 미디어 분산기는 불순물의 혼입의 우려가 있어 적합하지 않다. 미디어레스 분산기 중, 터빈 스테이터형의 고속 교반기이면 스테이터를 통과한 액만을 회수함으로써, 확실하게 처리 부분 (스테이터를 통과한 액) 과 미처리 부분 (스테이터를 통과하고 있지 않은 액) 을 분리할 수 있기 때문에, 본 발명에 적합하다. 교반 날개 선단 부분의 주속은 빠르면 빠를수록 바람직하다. 본 발명에서는, 터빈 외주부의 주속을 10 m/s 이상으로 한다. 바람직하게는 터빈 외주부의 주속이 40 m/s 이상이다.
터빈 스테이터형의 고속 교반기의 예로는, 실버슨 제조 하이 시어 믹서, 다이헤이요 기공 주식회사 제조 캐비트론, 주식회사 파우렉스 제조 콰드로 와이트론 Z 등이 있다.
또한, 액 A 와 액 B 의 혼합 개시란, 액 A 와 액 B 가 접촉하기 시작하고 나서라는 의미이다.
더욱 입자상의 금속 화합물의 분산도를 높이고자 하는 경우에는, 터빈 스테이터형 고속 교반기로 처리한 후, 고압 분산기에 의한 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 고압 분산기란, 피처리액에 고압력을 가하고, 그 후, 압이 해방될 때에 액에 전단력 등을 부여함으로써 고체를 분산시키는 것으로, 예를 들어 습식 제트 밀로 불리는 장치이고, 시판 장치로는 스기노 머신 주식회사 제조의 스타버스트, 요시다 기계 흥업 주식회사 제조의 나노베이터, 주식회사 조코 제조의 나노제트펄 등이 있다. 처리시의 압력은 높을수록 좋고, 20 ㎫ 이상이 바람직하고, 50 ㎫ 이상이 더욱 바람직하다.
또, 본 발명에서는, 고속 교반기로 교반한 후의 액의 입도 분포를 측정하는 입도 분포 측정 장치를 추가로 구비해도 된다. 입도 분포 측정 장치로는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 인 라인으로 입도 분포를 측정하는 경우, 예를 들어, 초음파를 사용한 입도 분포 측정 장치를 들 수 있다. 또한, 고압 분산기를 구비하고 있는 경우에는, 고속 분산기에 의한 처리 후의 액의 입도 분포를 측정하도록 입도 분포 측정 장치를 설치하면 된다. 입도 분포의 측정값이 설정 범위가 되도록, 고속 교반기나 고압 분산기의 조업 (操業) 조건으로 피드백하면 더욱 바람직하다 (도 3 참조).
본 발명에 있어서, 절연 피막 형성용 처리액에는 추가로, 부여 장력을 높이기 위해 콜로이드상 실리카를 함유시킬 수 있다. 콜로이드상 실리카는, 액 A 및/또는 액 B 에 함유하고 있어도 되고, 또 액 A 와 액 B 의 혼합시에 함유해도 된다. 혹은, 액 A 와 액 B 의 혼합 후 (분산 처리 전후 중 어느 때여도 상관없다) 에 함유해도 된다. 또, 콜로이드상 실리카는 복수 회 함유하는 타이밍이 있어도 된다. 콜로이드상 실리카의 함유량으로는, 인산 및/또는 인산염을 PO4 3- 환산으로 100 질량부에 대해 SiO2 고형분 환산으로 60 ∼ 200 질량부 함유시키는 것이 바람직하다.
액 A, 액 B 에 사용하는 인산 이온원으로는, 오르토인산 (H3PO4) 수용액, 혹은 Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn 의 인산염 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 (Li, Na, K 등) 의 인산염은 내흡습성이 현저하게 열등하므로 부적합하다. 일반적으로는, 1 종류의 인산염을 사용하지만, 2 종 이상의 인산염을 혼합하여 사용함으로써 절연 피막 (코팅) 의 물성 값을 치밀하게 제어할 수 있다. 인산염의 종류로는, 제 1 인산염 (중인산염) 이 입수 용이하여 바람직하다.
입자상의 금속 화합물로는 인산 이온의 보충 능력의 관점에서, 가수 (價數) 가 크거나, 혹은, 이온 반경이 작은 금속 원소의 입자상의 금속 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 Mg, Al, Ti, Zn, Y, Zr, Hf 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 입자상의 금속 화합물의 형태는 산화물 또는 질화물이 바람직하고, 그 중에서도 물과 반응하기 어려운 것이 보다 바람직하다. 또한, 금속의 정의인데, 붕소 (B), 규소 (Si), 게르마늄 (Ge), 비소 (As), 안티몬 (Sb), 텔루르 (Te) 는 반금속이고, 금속에는 포함되지 않는다.
입자상의 금속 화합물의 입자경은, 인산 이온의 보충능의 관점에서, 입자경은 작은 쪽이 비표면적이 커지기 때문에 바람직하다. 한편, 표면 에너지의 관점에서, 입자경이 큰 쪽이 절연 피막 형성용 처리액 중에서의 입자상의 금속 화합물의 분산성이 향상된다. 그래서 본 발명에서는, 입자상의 금속 화합물의 입자경은 3.0 ㎚ 이상 2.0 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 여기서 입자경이란, 처리액 중에서 금속 화합물이 응집되었을 경우의 입자경이 아니라, 입자 1 개 1 개의 입자경을 SEM 이나 TEM 으로 관찰·촬영하고, 그 면적을 원 상당으로 했을 때의 평균 입자경이다. 또한, 일차 입자가 소결되어 일체가 된 것은 1 개의 입자로 간주한다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 절연 피막 형성용 처리액을 강판의 표면에 도포, 베이킹하여 절연 피막을 형성한다. 절연 피막의 베이킹 후 겉보기 중량은, 양면 합계로 4.0 ∼ 30 g/㎡ 로 하는 것이 바람직하다. 4.0 g/㎡ 미만에서는 층간 저항이 저하되고, 또, 30 g/㎡ 초과에서는 점적률이 저하된다. 4.0 ∼ 15 g/㎡ 로 하는 것이 더욱 바람직하다.
절연 피막의 베이킹은, 평탄화 어닐링을 겸하여 800 ∼ 1000 ℃ 의 온도 범위에서 10 ∼ 300 초의 균열 (均熱) 시간으로 하는 것이 바람직하다. 베이킹 온도가 지나치게 낮거나, 균열 시간이 지나치게 짧으면, 평탄화가 불충분하여 형상 불량 때문에 수율이 저하된다. 한편, 베이킹 온도가 지나치게 높거나, 균열 시간이 지나치게 길면, 평탄화 어닐링의 효과가 지나치게 강해서 크리프 변형되어 자기 특성이 열화된다.
본 발명의 절연 피막 형성용 처리액을 도포하는 강판, 즉, 본 발명에서 대상으로 하는 강판은, 탄소강, 고장력 강판, 스테인리스 강판 등 어떠한 것이어도 상관없지만, 특히 방향성 전기 강판이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, 절연 피막 형성용 처리액을 도포하는 강판의 바람직한 성분 조성에 대해, 방향성 전기 강판의 제조 방법을 일례로 설명한다.
강판의 성분으로는 다음의 범위가 바람직하다.
C : 0.001 ∼ 0.10 mass％
C 는 고스 방위 결정립의 발생에 유용한 성분이고, 이러한 작용을 유효하게 발휘시키기 위해서는 0.001 mass％ 이상의 함유를 필요로 한다. C 함유량이 0.10 mass％ 를 초과하면 탈탄 어닐링에 의해서도 탈탄 불량을 일으키므로, C 는 0.001 ∼ 0.10 mass％ 의 범위가 바람직하다.
Si : 1.0 ∼ 5.0 mass％
Si 는, 전기 저항을 높여 철손을 저하시킴과 함께, 철의 BCC 조직을 안정화 시켜 고온의 열처리를 가능하게 하기 위해 필요한 성분이고, 적어도 1.0 mass％ 를 필요로 한다. Si 함유량이 5.0 mass％ 를 초과하면 냉간 압연이 곤란해지므로, Si 는 1.0 ∼ 5.0 mass％ 가 바람직하다.
Mn : 0.01 ∼ 1.0 mass％
Mn 은 강의 열간 취성의 개선에 유효하게 기여할 뿐만 아니라, S 나 Se 가 혼재되어 있는 경우에는, MnS 나 MnSe 등의 석출물을 형성하여 억제제로서의 기능을 발휘한다. Mn 의 함유량이 0.01 mass％ 보다 적으면 상기한 효과가 불충분하고, 한편, 1.0 mass％ 를 초과하면 MnSe 등의 석출물의 입경이 조대화되어 인히비터로서의 효과가 소실되기 때문에, Mn 은 0.01 ∼ 1.0 mass％ 의 범위가 바람직하다.
sol.Al : 0.003 ∼ 0.050 mass％
Al 은 강 중에서 AlN 을 형성하여 분산 제 2 상으로서 인히비터의 작용을 하는 유용 성분이지만, 첨가량이 0.003 mass％ 미만에서는 충분히 석출량을 확보할 수 없다. 한편, 0.050 mass％ 를 초과하여 첨가하면 AlN 이 조대하게 석출되어 인히비터로서의 작용이 소실되기 때문에, sol.Al 로서 0.003 ∼ 0.050 mass％ 의 범위가 바람직하다.
N : 0.001 ∼ 0.020 mass％
N 도 Al 과 동일하게 AlN 을 형성하기 위해서 필요한 성분이다. 첨가량이 0.001 mass％ 를 하회하면 AlN 의 석출이 불충분하다. 한편, 0.020 mass％ 를 초과하여 첨가하면 슬래브 가열시에 팽창 등을 발생시키기 때문에, N 은 0.001 ∼ 0.020 mass％ 의 범위가 바람직하다.
S 및 Se 중에서 선택한 1 종 또는 2 종 : 0.001 ∼ 0.05 mass％
S 또는 Se 는, Mn 이나 Cu 와 결합하여 MnSe, MnS, Cu2-xSe, Cu2-xS 를 형성하고 강 중의 분산 제 2 상으로서 인히비터의 작용을 발휘하는 유용 성분이다. 이들 S, Se 의 합계의 함유량이 0.001 mass％ 에 미치지 못하면 그 첨가 효과가 부족하다. 한편, 0.05 mass％ 를 초과하는 경우에는 슬래브 가열시의 고용이 불완전해질 뿐만 아니라, 제품 표면의 결함의 원인이 되기도 하므로, 단독 첨가 또는 복합 첨가의 어느 경우도 0.001 ∼ 0.05 mass％ 의 범위가 바람직하다.
Cu : 0.01 ∼ 0.2 mass％, Ni : 0.01 ∼ 0.5 mass％, Cr : 0.01 ∼ 0.5 mass％, Sb : 0.01 ∼ 0.1 mass％, Sn : 0.01 ∼ 0.5 mass％, Mo : 0.01 ∼ 0.5 mass％, Bi : 0.001 ∼ 0.1 ％ mass 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상
보조적인 인히비터로서의 작용을 갖는 원소를 첨가함으로써, 추가적인 자성 (磁性) 향상이 가능하다. 이와 같은 원소로서, 결정 입경이나 표면에 편석되기 쉬운 상기한 원소를 들 수 있다. 모두 상기한 첨가량에 미치지 못한 경우에는, 그 효과가 얻어지지 않는다. 또, 상기 첨가량을 초과하면 피막 외관의 불량이나 2 차 재결정 불량이 발생하기 쉬워지므로, 상기 범위가 바람직하다.
추가로, 상기한 성분에 더하여, B : 0.001 ∼ 0.01 mass％, Ge : 0.001 ∼ 0.1 mass％, As : 0.005 ∼ 0.1 mass％, P : 0.005 ∼ 0.1 mass％, Te : 0.005 ∼ 0.1 mass％, Nb : 0.005 ∼ 0.1 mass％, Ti : 0.005 ∼ 0.1 mass％, V : 0.005 ∼ 0.1 mass％ 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 강에 첨가함으로써, 억제력이 더욱 강화되어 보다 높은 자속 밀도를 안정적으로 얻을 수 있다.
잔부는 Fe 및 불가피 불순물이다.
상기한 바람직한 성분 조성을 갖는 강을 종래 공지된 정련 프로세스로 용제하고, 연속 주조법 또는 조괴-분괴 압연법을 사용하여 강 소재 (강 슬래브) 로 한다. 그 후, 강 슬래브를 열간 압연하여 열연판으로 하고, 필요에 따라 열연판 어닐링을 실시한 후, 1 회 혹은 중간 어닐링을 사이에 두는 2 회 이상의 냉간 압연을 실시하여 최종 판 두께의 냉연판으로 한다. 이어서, 1 차 재결정 어닐링과 탈탄 어닐링을 실시하고, 그 후 MgO 를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포하여 최종 마무리 어닐링을 실시하여 포스테라이트를 주체로 하는 피막층을 형성한다. 그 후, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 절연 피막 형성용 처리액을 도포하고, 베이킹을 겸한 평탄화 어닐링을 거치는 일련의 공정으로 이루어지는 제조 방법으로 제조할 수 있다. 절연 피막 형성용 처리액의 제조 조건이나, 상기 서술한 절연 피막 형성용 처리액의 베이킹 조건 이외의 제조 조건에 대해서는, 종래 공지된 조건을 채용할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 또, 탈탄 어닐링 후에 Al2O3 등을 주체로 하는 분리제를 도포함으로써 최종 마무리 어닐링 후에 포스테라이트를 형성하지 않고, 그 후 CVD, PVD, 졸 겔법, 강판 산화 등의 방법에 의해 결정질을 주체로 하는 피막을 형성하고, 그 후, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 절연 피막 형성용 처리액을 도포하여, 절연 피막을 형성할 수도 있다.
실시예 1
＜절연 피막 형성용 처리액의 검토＞
절연 피막 형성용 처리액의 원료로서, 표 2 에 나타내는 제 1 인산마그네슘 (Mg(H2PO4)2) 및 85 ％ 인산 (H3PO4) 수용액을 인산 이온원으로 하고, 지르코니아 졸 (다키 화학 제조 바이랄 Zr-C20) 을 입자상의 금속 화합물원 (금속 원소 : Zr) 으로 하여, 표 2 에 기재된 액 A 를 준비하였다. 또, 마찬가지로, 지르코니아 졸과 85 ％ 인산 수용액을 사용하여, 표 2 에 기재된 액 B 를 준비하였다. 또한, 액량은 순수를 사용하여 조정하였다.
이 액 A 및 액 B 를 각각 200 ㎖ 혼합하고, 혼합으로부터 20 초 후에 터빈 스테이터형 분산기 (실버슨 제조 L5MA) 로 1 분간 교반 처리를 실시하여, 절연 피막 형성용 처리액을 400 ㎖ 준비하였다.
다음으로, 판 두께 : 0.23 ㎜ 의 마무리 어닐링이 끝난 방향성 전기 강판을 준비하였다. 이 방향성 전기 강판을 인산 산세 후, 표 2 에 기재된 각 절연 피막 형성용 처리액을 양면 합계의 건조 후 겉보기 중량으로 30 g/㎡ 가 되도록 도포한 후, 850 ℃, 30 초, N2 100 ％ 분위기의 조건에서 베이킹 처리를 실시하였다. 그 후, 후술하는 시험용의 시험편을 전단하여 채취하였다. 부여 장력 시험용으로는, 그 후, 800 ℃, 2 시간, N2 100 ％ 분위기에서 응력 제거 어닐링을 실시하였다.
이와 같이 하여 얻어진 방향성 전기 강판의 절연 피막 특성을 조사하였다. 또한, 절연 피막 특성의 평가는 다음과 같이 하여 실시하였다.
(1) 부여 장력
강판에 대한 부여 장력은 압연 방향의 장력으로 하고, 편면의 피막을 알칼리, 산 등을 사용하여 박리한 후의 강판의 휨량으로부터, 하기 식 (1) 을 사용하여 산출하였다.
강판에 대한 부여 장력 [㎫] ＝ 강판 영률 [㎬] × 판 두께 [㎜] × 휨량 [㎜] ÷ (휨 측정 길이 [㎜])2 × 103···식 (1)
단, 강판 영률은, 132 ㎬ 로 하였다.
부여 장력은, 8.0 ㎫ 를 양호로 판단하였다.
(2) 내흡습성
내흡습성은, 인의 용출 시험에 의해 평가하였다. 이 시험은, 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 시험편 3 장을 100 ℃ 의 증류수 중에서 5 분간 자비하고, 인의 용출량 [ ㎍/150 ㎠] 을 측정하여 장력 피막의 물에 대한 용해의 용이함을 평가하였다. 용출량이 150 [㎍/150 ㎠] 이하를 양호 (내흡습성이 우수하다) 로 하였다. P 의 용출량의 측정 방법은 ICP 발광 분석에 의한 정량 분석으로 P 용출량을 측정하였다.
(3) 피막 외관
육안으로 응력 제거 어닐링 후의 절연 피막의 외관 균일성 및 광택으로 판정하였다. 또한, 육안으로 광택이 없는 것을 거침 있음으로 판단하였다.
(4) 점적률
점적률은, JIS C 2550 에 정하는 방법으로 측정하였다. 점적률의 값은, 판 두께에 따라 상이한데, 본 실시예의 0.23 ㎜ 두께의 강판에서는 96.0 ％ 이상을 양호로 판단하였다.
(5) 층간 절연성
층간 절연성은, JIS C 2550 에 기재된 층간 저항 시험의 측정 방법 중, A 법에 준거하여 측정을 실시하고, 접촉자에 흐르는 전체 전류값을 층간 저항 전류로 하여, 그 값이 0.20 A 이하를 양호로 판단하였다.
결과를 표 2 에 나타낸다.
표 2 에 나타내는 바와 같이, 본 발명은 모두, 양호한 절연 피막 특성이 얻어지는 것을 알 수 있다.
실시예 2
＜교반 방법의 검토＞
절연 피막 형성용 처리액의 원료로서, 표 3 에 나타내는 각 인산염 및 85 ％ 인산 (H3PO4) 수용액을 인산 이온원으로 하고, 콜로이드상 실리카 (닛산 화학 제조 ST-C) 를 함유하는 액 A 를 준비하였다. 또, 마찬가지로, 티타니아 졸 (쇼와 전공 제조 NTB-100) 과 산화마그네슘 (우베 머티리얼즈 제조 기상법 MgO (500A)) 을 입자상의 금속 화합물원으로 하여, 표 3 에 기재된 액 B 를 준비하였다. 또한, 액량은 순수를 사용하여 합계 1000 ℓ 로 조정하였다. 또한, 액 A 의 입자상의 금속 화합물 및 액 B 의 인산 이온의 농도는 모두 0 ㏖/ℓ 이다.
이 액 A 및 액 B 를 각각 200 ℓ 혼합하고, 표 3 에 기재된 교반 조건에서 교반 처리를 실시하여, 처리액을 400 ℓ 준비하였다. 교반 시간은 모두 2 분으로 하였다.
다음으로, 판 두께 : 0.20 ㎜ 의 마무리 어닐링이 끝난 방향성 전기 강판을 준비하였다. 이 방향성 전기 강판을 인산 산세 후, 표 3 에 기재된 각 절연 피막 처리액을, 건조 후의 절연 피막 겉보기 중량으로 양면에서 15 g/㎡ 가 되도록 도포한 후, 900 ℃, 30 초, N2 100 ％ 분위기의 조건에서 베이킹 처리를 실시하였다. 그 후, 후술하는 시험용의 시험편을 전단하여 채취하였다. 부여 장력 시험용으로는, 그 후, 800 ℃, 2 시간, N2 100 ％ 분위기에서 응력 제거 어닐링을 실시하였다.
이와 같이 하여 얻어진 방향성 전기 강판의 절연 피막 특성을 조사하였다. 또한, 절연 피막 특성에 대해서는, 부여 장력, 내흡습성, 외관 및 점적률을 평가하고, 그 평가 방법은 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하였다. 또한, 점적률의 값은, 판 두께에 따라 상이하므로, 판 두께가 0.20 ㎜ 인 본 실시예에서는, 95.0 ％ 이상을 양호로 판단하였다.
결과를 표 3 에 나타낸다.
표 3 에 나타내는 바와 같이, 본 발명은 모두 양호한 절연 피막 특성이 얻어지는 것을 알 수 있다.
실시예 3
＜고압 분산 처리 외＞
절연 피막 형성용 처리액의 원료로서, 표 3 에 기재된 각 인산염 및 85 ％ 인산 (H3PO4) 수용액을 인산 이온원으로 하여, 콜로이드상 실리카 (닛산 화학 제조 ST-O) 를 함유하는 액 A 를 준비하였다. 또, 마찬가지로, Al2O3 (다키 화학 제조 바이랄 Al-C20), ZnO (테이카 제조 MZ-300), Y2O3, HfO2, ZrCa(PO4)2, Zr2WO4(PO4)2 (모두 시판되는 시약을 분쇄한 것으로 입경 0.5 ㎛) 를 입자상의 금속 화합물원으로 하여, 표 4 에 기재된 액 B 를 준비하였다. 또한, 액량은 순수를 사용하여 합계 1000 ℓ 로 조정하였다.
이 액 A 및 액 B 를 각각 200 ℓ 혼합하고, 혼합 후 10 초의 사이를 두고 실버슨 제조 하이 시어 믹서를 사용하여 약 5 분간 교반 처리를 실시하였다. 그 후, 추가로 일부의 실시예에 대해서는 표 4 에 기재된 고압 분산기에 의해 교반 처리 후에 분산 처리를 실시하였다.
다음으로, 판 두께 : 0.27 ㎜ 의 마무리 어닐링이 끝난 방향성 전기 강판을 준비하였다. 이 방향성 전기 강판을 인산 산세 후, 표 4 에 기재된 여러 가지의 절연 피막 처리액을 건조 후의 절연 피막 겉보기 중량으로 양면에서 8.0 g/㎡ 가 되도록 도포한 후, 820 ℃, 30 초, N2 100 ％ 분위기의 조건에서 베이킹 처리를 실시하였다. 그 후, 후술하는 시험용의 시험편을 전단하여 채취하였다. 부여 장력 시험용으로는, 그 후, 800 ℃, 2 시간, N2 100 ％ 분위기에서 응력 제거 어닐링을 실시하였다.
이와 같이 하여 얻어진 방향성 전기 강판의 절연 피막 특성을 조사하였다. 또한, 절연 피막 특성에 대해서는, 부여 장력, 내흡습성, 외관 및 점적률을 평가하고, 그 평가 방법은 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하였다. 또한, 점적률의 값은, 판 두께에 따라 상이하므로, 판 두께가 0.27 ㎜ 인 본 실시예에서는, 97.0 ％ 이상을 양호로 판단하였다.
결과를 표 4 에 나타낸다.
표 4 에 나타내는 바와 같이, 본 발명은 모두 양호한 절연 피막 특성이 얻어진다. 게다가, 고압 분산기에 의한 처리를 실시함으로써, 부여 장력, 인 용출량, 점적률의 각 특성이 현저하게 향상되는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 2, 3 에 있어서, 본 발명의 절연 피막 형성용 처리액의 제조 방법을 적용함으로써, 본 발명예는 모두 최종 제품으로서 출하할 수 있어, 생산성의 향상으로 연결되었다.
실시예 4
표 2 에 기재된 No.11 의 절연 피막 형성용 처리액에 대해, 입도 분포를 측정하였다. 입도 분포는, 초음파식의 입도 분포 측정 장치 (주식회사 일본 레이저 제조, OPUS) 를 사용하였다. 그 결과, 입경 (D50, 메디안경) 은 0.087 ㎛ 였다. 또한 이 처리액을 실시예 1 과 동일하게 터빈 스테이터형 분산기 (실버슨 제조, L5MA) 로 1 분간의 추가의 교반 처리를 실시하였다. 그 결과, 평균 입경 (D50, 메디안경) 이 0.0083 ㎛ 로 분산도가 진행되고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1 과 동일하게 절연 피막 특성을 평가한 결과, 부여 장력이 12.6 ㎫, 인의 용출량이 11 ㎍/150 ㎠ 라는 결과가 되어, 추가의 교반 처리 전보다도 양호한 특성을 나타내는 것을 확인하였다.
이상으로부터, 본 발명에 의하면, 인산 이온 및 입자상의 금속 화합물을 함유하는 절연 피막 형성용 처리액의 제조에 관해, 인산 이온의 용출에서 기인하는 내흡습성의 저하를 효과적으로 방지하기 위함이거나 절연 피막이 강판에 부여하는 인장 장력을 증대시키는 목적을 위해서, 각종 입자상의 금속 화합물을 사용하는 방법을 적용할 때에 문제가 되는 입자상의 금속 화합물의 절연 피막 형성용 처리액 중으로의 분산을, 금속 화합물에 대해 표면 처리한다는 고비용의 방법에 비해, 저비용으로 안정적으로 분산시킬 수 있고, 그 결과, 내흡습성이나 부여 장력이 큰 절연 피막을 얻을 수 있는 처리액을 얻을 수 있다.
Claims (12)
- 인산 및/또는 인산염과 입자상의 금속 화합물을 함유하는 절연 피막 형성용 처리액의 제조 방법으로서,
인산 및/또는 인산염을 PO4 3- 환산으로 0.20 ㏖/ℓ 이상 10 ㏖/ℓ 이하 함유하고, 또한 입자상의 금속 화합물을 금속 환산으로 0.50 ㏖/ℓ 미만 함유하는 액 A 와,
입자상의 금속 화합물을 금속 환산으로 0.50 ㏖/ℓ 이상 20.0 ㏖/ℓ 이하 함유하고, 인산 및/또는 인산염을 PO4 3- 환산으로 0.20 ㏖/ℓ 미만 함유하는 액 B 를 혼합하고,
상기 액 A 와 상기 액 B 의 혼합 개시 후 60 초 이내에 터빈 스테이터형의 고속 교반기로 터빈 외주부의 주속이 10 m/s 이상이 되도록 교반하는 절연 피막 형성용 처리액의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 고속 교반기로 교반 후, 추가로 고압 분산기에 의해 20 ㎫ 이상의 압력으로 분산 처리를 실시하는 절연 피막 형성용 처리액의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 절연 피막 형성용 처리액은, 추가로 콜로이드상 실리카를 함유하는 절연 피막 형성용 처리액의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 입자상의 금속 화합물이, Mg, Al, Ti, Zn, Y, Zr, Hf 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 함유하는 절연 피막 형성용 처리액의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 입자상의 금속 화합물이 적어도 1 종 이상의 산화물을 함유하는 절연 피막 형성용 처리액의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 입자상의 금속 화합물이 적어도 1 종 이상의 질화물을 함유하는 절연 피막 형성용 처리액의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 입자상의 금속 화합물의 입자경이 3.0 ㎚ 이상 2.0 ㎛ 이하인 절연 피막 형성용 처리액의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 절연 피막 형성용 처리액을 강판 표면에 도포한 후, 베이킹 처리를 실시하는 절연 피막이 형성된 강판의 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 강판이, 방향성 전기 강판인 절연 피막이 형성된 강판의 제조 방법. - 인산 및/또는 인산염을 PO4 3- 환산으로 0.20 ㏖/ℓ 이상 10 ㏖/ℓ 이하 함유하고, 또한 입자상의 금속 화합물을 금속 환산으로 0.50 ㏖/ℓ 미만 함유하는 액 A 와,
입자상의 금속 화합물을 금속 환산으로 0.50 ㏖/ℓ 이상 20.0 ㏖/ℓ 이하 함유하고, 인산 및/또는 인산염을 PO4 3- 환산으로 0.20 ㏖/ℓ 미만 함유하는 액 B 를 혼합시키는 혼합조와,
터빈 스테이터형의 고속 교반기를 구비하고,
상기 액 A 와 상기 액 B 의 혼합 개시 후 60 초 이내에 터빈 스테이터형의 고속 교반기로 터빈 외주부의 주속이 10 m/s 이상이 되도록 교반하는 절연 피막 형성용 처리액의 제조 장치. - 제 10 항에 있어서,
상기 고속 교반기로 교반 후의 액을, 상기 혼합조에 순환시키는 순환 경로를 추가로 구비하는 절연 피막 형성용 처리액의 제조 장치. - 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
상기 고속 교반기로 교반 후의 액의 입도 분포를 측정하는 입도 분포 측정 장치를 추가로 구비하는 절연 피막 형성용 처리액의 제조 장치.
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| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |