KR20210024411A - 음극 무함유 일차 전지 및 이의 전극 조립체 - Google Patents

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KR20210024411A
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빙-조 황
웨이-니엔 수
첸-주이 황
시-카이 장
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Abstract

본 개시는 일차 전지 및 이의 전극 조립체를 제공한다. 전극 조립체는 세퍼레이터, 양극, 및 음극 집전체를 포함한다. 세퍼레이터는 서로 대향인 양극 측 및 음극 측을 갖는다. 양극은 세퍼레이터의 양극 측에 위치되고, 양극은 양극 집전체 및 양극 재료를 포함한다. 음극 집전체는 세퍼레이터의 음극 측에 위치된다. 전극 조립체는 충전 또는 활성화 전에 음극 재료를 포함하지 않는다.

Description

음극 무함유 일차 전지 및 이의 전극 조립체{ANODE-FREE PRIMARY BATTERY AND ELECTRODE ASSEMBLY THEREOF}
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 2019년 8월 21일에 제출된 미국 가출원 일련 번호 62/889,566 및 2019년 12월 3일에 제출된 대만 출원 일련 번호 108144130의 우선권 이익을 청구한다. 상기 언급된 특허 출원 각각의 전문은 본원에 참조로 통합되며, 본 명세서의 일부분을 구성한다.
기술분야
본 개시는 전지 및 이의 전극 조립체, 특히 음극 무함유 일차 전지 및 이의 전극 조립체에 관한 것이다.
일차 전지 및 이차 전지 (예컨대, 리튬-이온 배터리)의 기술적 원리는 유사하지만, 산업적 구조, 응용 분야, 예상되는 성능 등의 점에서 약간의 상이함이 여전히 있다. 예를 들어, 일차 전지는 종종 의료, 무선 통신, 사물 인터넷 등에 사용되며, 이의 성능은 낮은 누설, 낮은 손실, 안정한 출력 등에 초점을 맞춘다. 이차 전지는 종종 휴대폰, 전기 차량, 대규모 전력 보관 산업 등에 사용되며, 이의 성능은 충방전 속도, 용량 유지율 등에 초점을 맞춘다. 일반적으로, 일차 전지는 1회만 방전될 수 있으므로, 동일한 부피로 일차 전지의 에너지 밀도를 증가시키고, 동시에 일차 전지가 우수한 안정성을 갖도록 하는 방법은 당업계의 통상의 기술자에 의해 달성될 것으로 예상되는 목표 중 하나이다.
본 개시는 우수한 에너지 밀도 및 안정성을 갖는 일차 전지 및 이의 전극 조립체를 제공한다.
본 개시의 일차 전지를 위한 전극 조립체는 세퍼레이터, 양극, 및 음극 집전체를 포함한다. 세퍼레이터는 서로에 대향인 양극 측 및 음극 측을 갖는다. 양극은 세퍼레이터의 양극 측에 위치되며, 양극은 양극 집전체 및 양극 재료를 포함한다. 음극 집전체는 세퍼레이터의 음극 측에 위치된다. 전극 조립체는 음극 재료를 포함하지 않는다.
본 개시의 일 구현예에서, 양극 재료는 양극 집전체 및 세퍼레이터 사이에 배치된다.
본 개시의 일 구현예에서, 양극 재료는 리튬 금속 산화물, Li 포스페이트 화합물, Li 함유된 산화환원 화합물 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 개시의 일 구현예에서, 전극 조립체는 충전 또는 활성화 전에 음극 재료를 함유하지 않는다.
본 개시의 일 구현예에서, 양극 집전체 및 음극 집전체 중 적어도 하나는 금속 포일(foil) 또는 금속 스펀지(sponge)를 포함한다.
본 개시의 일차 전지는 전극 조립체 및 전해질을 포함한다. 전극 조립체는 세퍼레이터, 양극, 음극 집전체 및 전해질을 포함한다. 세퍼레이터는 서로에 대향인 양극 측 및 음극 측을 갖는다. 양극은 세퍼레이터의 양극 측에 위치되며, 양극은 양극 집전체 및 양극 재료를 포함한다. 음극 집전체는 세퍼레이터의 음극 측에 위치된다. 전해질은 음극 집전체 및 양극 집전체 사이에 제공된다. 일차 전지는 음극 재료를 포함하지 않는다.
본 개시의 일 구현예에서, 전해질은 적어도 리튬 염, 제1 유기 용매 및 제2 유기 용매를 포함한다. 제1 유기 용매는 제2 유기 용매와 상이하다.
본 개시의 일 구현예에서, 리튬 염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiGaCl4, LiNO3, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO2CF3)2, LiSCN, LiO3SCF2CF3, LiC6F5SO3, LiO2CCF3, LiSO3F, LiB(C6H5)4, LiCF3SO3 및 LiDFOB (리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트) 중 적어도 하나를 포함한다.
본 개시의 일 구현예에서, 리튬 염의 농도는 0.5 M 내지 4.2 M 범위 내이다.
본 개시의 일 구현예에서, 제1 유기 용매는 플루오린 함유 카보네이트 화합물을 포함하며, 제2 유기 용매는 카보네이트 화합물을 포함한다.
본 개시의 일 구현예에서, 제1 유기 용매는 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)를 포함하며, 제2 유기 용매는 에틸렌 카보네이트 (EC) 및 디에틸 카보네이트 (DEC) 중 적어도 하나를 포함한다.
본 개시의 일 구현예에서, 전해질 중 제1 유기 용매 대 제2 유기 용매의 부피비 (v/v)는 약 4:1 내지 1:4이다.
본 개시의 일 구현예에서, 제1 유기 용매는 플루오린 함유 카보네이트 화합물을 포함하며, 제2 유기 용매는 에테르 화합물을 포함한다.
본 개시의 일 구현예에서, 제1 유기 용매는 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)를 포함하며, 제2 유기 용매는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 (TTE) 또는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 에테르 (TPE)를 포함한다.
본 개시의 일 구현예에서, 전해질 중 제1 유기 용매 대 제2 유기 용매의 부피비 (v/v)는 약 4:1 내지 1:4이다.
본 개시의 일 구현예에서, 양극 재료는 양극 집전체 및 세퍼레이터 사이에 배치된다.
본 개시의 일 구현예에서, 전극 조립체는 충전 또는 활성화 전에 음극 재료를 함유하지 않는다.
본 개시의 일 구현예에서, 양극 집전체 및 음극 집전체 중 적어도 하나는 금속 포일 또는 금속 스펀지를 포함한다.
본 개시의 일 구현예에서, 전해질은 고체 상태 또는 겔 상태이다.
상기를 기초로, 일차 전지를 위한 전극 조립체는 음극 재료를 포함하지 않기 때문에, 본래 일차 전지에서 음극 재료를 수용하도록 구성된 공간은 더 많은 양극 재료 (또는 캐소드 재료로서 지칭됨) 및 전해질을 수용하도록 구성될 수 있다. 따라서, 동일한 부피 하에, 일차 전지는 더 높은 에너지 밀도를 제공할 수 있다.
도 1은 본 개시의 일 구현예의 전극 조립체의 분해도이다.
도 2는 본 개시의 일 구현예의 일차 전지의 분해도이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 구현예 1 및 구현예 2를 음극 무함유 일차 전지의 전해질 용액으로서 취함으로써 수행된 반쪽 전지 시험(half battery test)에서 전압 및 용량 사이의 관계 그래프이다.
도 3c는 도 3a 및 도 3b에서 20 사이클 및 50 사이클에 대한 비교 다이어그램이다.
도 4는 구현예 1 및 구현예 2를 음극 무함유 일차 전지의 전해질 용액으로서 취함으로써 수행된 반쪽 전지 시험에서 쿨롱 효율(coulombic efficiency) 및 사이클 수 사이의 관계 그래프이다.
도 5는 구현예 1 및 구현예 2를 음극 무함유 일차 전지의 전해질 용액으로서 취함으로써 수행된 반쪽 전지 시험에서 용량 및 사이클 수 사이의 관계 그래프이다.
도 6a는 구현예 1 및 구현예 2를 음극 무함유 일차 전지의 전해질 용액으로서 취함으로써 수행된 완전 전지 시험(full battery test)에서 충전/방전 곡선 그래프이다.
도 6b는 구현예 1 및 구현예 2를 음극 무함유 일차 전지의 전해질 용액으로서 취함으로써 수행된 완전 전지 시험에서쿨롱 효율 및 사이클 수 사이의 관계 그래프이다.
도 6c는 구현예 1 및 구현예 2를 음극 무함유 일차 전지의 전해질 용액으로서 취함으로써 수행된 완전 전지 시험에서 용량 유지율 및 사이클 수 사이의 관계 그래프이다.
도 7a 및 도 7b는 5 충전/방전 사이클 후의 음극 집전체의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지이며, 구현예 1 및 구현예 2의 전해질 용액을 전지의 전해질 용액으로서 취한다.
도 8은 전기화학적 임피던스 분광학 (EIS; electrochemical impedance spectroscopy) 시험에서 구현예 1 및 구현예 2의 상이한 사이클 수의 곡선 그래프이다.
도 9는 구현예 3을 음극 무함유 일차 전지의 전해질 용액으로서 취함으로써 수행된 반쪽 전지 시험에서 전압 및 용량 사이의 관계 그래프이다.
도 10a는 구현예 3 및 비교 실시예 1을 음극 무함유 일차 전지의 전해질 용액으로서 취함으로써 수행된 완전 전지 시험에서 전압 및 용량 사이의 관계 그래프이다.
도 10b는 구현예 3 및 비교 실시예 1을 음극 무함유 일차 전지의 전해질 용액으로서 취함으로써 수행된 완전 전지 시험에서 용량 및 사이클 수 사이의 관계 그래프이다.
도 10c는 구현예 3 및 비교 실시예 1을 음극 무함유 일차 전지의 전해질 용액으로서 취함으로써 수행된 완전 전지 시험에서 쿨롱 효율 및 사이클 수 사이의 관계 그래프이다.
도 11a 및 도 11b는 각각 구현예 3 및 비교 실시예 1을 음극 무함유 일차 전지의 전해질 용액으로서 취함으로써 수행된 완전 전지 시험에서 충전/방전 곡선 그래프이다.
본 개시는 본 구현예의 도면을 언급하며 하기에 보다 완전히 기술될 것이다. 그러나, 본 개시는 또한 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 본원에 기술된 구현예에 제한되지 않을 것이다. 명확성을 위해, 도면에서 층 및 영역의 두께는 확대된다. 동일하거나 또는 유사한 참조 번호는 동일하거나 또는 유사한 요소를 나타내고, 하기 단락은 이들을 하나하나씩 반복하지 않을 것이다. 또한, 구현예에 언급된 방향성 용어, 예컨대 상향, 하향, 좌측, 우측, 전방 또는 후방 등은 오직 첨부되는 도면을 지칭하는 방향이다. 따라서, 사용된 방향성 용어는 설명의 목적을 위한 것이지만, 본 개시를 제한하도록 의도되지 않는다.
요소가, 예를 들어 또 다른 요소 "상에" 있거나 또는 이에 "연결되는" 것으로서 지칭되는 경우, 이는 다른 요소 상에 바로 있거나 또는 이에 바로 연결될 수 있거나, 또는 중간 요소가 있다는 것이 이해될 것이다. 요소가 또 다른 요소 "상에 바로 있거나" 또는 이에 "바로 연결되는" 것으로서 지칭되는 경우, 중간 요소는 없다.
본원에 사용된 용어 "약", "대략" 또는 "실질적으로"는 언급된 값 및 당업계의 통상의 기술자에 의해 허용가능한 편차 범위 내에서 결정될 수 있는 특정 값의 평균 값을 포함하며, 논의된 측정 및 측정 관련 오차의 특정 수 (즉, 측정 시스템에 대한 한계치)가 고려된다. 예를 들어, "약"은 값의 1 이상의 표준 편차 내에서 표현될 수 있다. 또한, 본원에 사용된 용어 "약", "대략" 또는 "실질적으로"는 광학 특성, 에칭 특성 또는 다른 특성에 따라 보다 허용가능한 편차 범위 또는 표준 편차를 선택할 수 있으며, 모든 특성에 1의 표준 편차를 적용하지 않을 수 있다.
본원에 사용된 용어는 오직 예시적인 구현예를 예시하기 위해 사용되며, 본 개시를 제한하도록 의도되지 않는다. 이러한 경우, 단수 형태는 문맥에서 달리 설명되지 않는 한 복수 형태를 포함한다.
도 1은 본 개시의 일 구현예의 전극 조립체의 분해도이다. 도 2는 본 개시의 일 구현예의 일차 전지의 분해도이다.
도 1을 언급하면, 일차 전지를 위한 전극 조립체(10)는 세퍼레이터(S), 양극(CE) 및 음극 집전체(AC)를 포함한다. 본 구현예에서, 전극 조립체(10)는 리튬 일차 전지에 적용될 수 있지만, 본 개시는 이에 제한되지 않는다. 다른 구현예에서, 전극 조립체(10)는 또한 다른 일차 전지, 예컨대 소듐 일차 전지 및 포타슘 일차 전지에 적용될 수 있다.
세퍼레이터(S)는 서로 대향인 양극 측(CS) 및 음극 측(AS)을 가질 수 있다. 본원에 사용된 "양극 측"은 세퍼레이터(S)의 2개의 대향 측에서 양극(CE)에 인접한 측을 나타낸다는 것이 이해되어야 한다. 동일한 방식으로, 본원에 사용된 "음극 측"은 세퍼레이터(S)의 2개의 대향 측에서 음극 집전체(AC)에 인접한 측을 나타낸다. 세퍼레이터(S)는 절연 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 세퍼레이터(S)는 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 또는 상기 재료의 다층 복합 구조, 예컨대 PE/PP/PE일 수 있다.
양극(CE)은 양극 집전체(CC) 및 양극 재료(CM)를 포함할 수 있으며, 양극(CE)은 세퍼레이터(S)의 양극 측(CS)에 배치될 수 있다. 본 구현예에서, 양극 재료(CM)는 양극 집전체(CC) 및 세퍼레이터(S) 사이에 배치될 수 있다. 양극 재료(CM)는 리튬 금속 산화물, 포스페이트 화합물, Li 함유된 산화환원 화합물 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 양극 재료(CM) (또는 캐소드 재료로서 지칭됨)는 LiMnO2, LiMn2O4, LiCoO2, Li2Cr2O7, Li2CrO4, LiNiO2, LiFeO2, LiNixCo1-xO2, LiFePO4, LiMn0.5Ni0.5O2, LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2, LiMc0.5Mn1.5O4, Li[Nix/2Li(1-x)/3Mn(2-x/2)/3]O2, Li2S 또는 이들의 조합 (여기서, x는 0 초과 1 미만이고, Mc는 2가 금속일 수 있음)을 포함할 수 있다. 본 구현예에서, 양극 집전체(CC)는 금속 포일, 예컨대 알루미늄 포일을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 양극 재료(CM)는 코팅 방법에 의해 양극 집전체(CC) 상에 배치될 수 있다.
음극 집전체(AC)는 세퍼레이터(S)의 음극 측(AS)에 배치된다. 본 구현예에서, 음극 집전체(AC)는 금속 포일 또는 금속 스펀지를 포함할 수 있다. 즉, 음극 집전체(AC) 및 양극 집전체(CC)의 적어도 하나는 금속 포일 또는 금속 스펀지를 포함할 수 있다. 금속 포일은 구리 포일 또는 구리 스펀지, 니켈 포일 또는 니켈 스펀지, 고 전도도의 스테인리스강 포일 또는 스펀지, 및 알루미늄 포일일 수 있다. 일부 구현예에서, 음극 집전체(AC)의 금속 포일 상에 금속 포일의 재료와 상이한 재료를 갖는 다른 재료, 예컨대 다른 금속 (예컨대, Au, Sn, Zn, Ag 또는 In)이 추가로 개질될 수 있다.
본 구현예에서, 일차 전지를 위한 전극 조립체(10)는 음극 재료 (이는 또한 애노드 재료로서 지칭됨)를 포함하지 않으며, 즉 세퍼레이터(S) 및 음극 집전체(AC) 사이에 음극 재료가 제공되지 않는다. 따라서, 본 구현예의 전극 조립체(10)가 일차 전지에 적용되는 경우, 이는 또한 음극 무함유 일차 전지 (또는 애노드 무함유 일차 전지)로서 지칭될 수 있다. 본 구현예에서, 일차 전지를 위한 전극 조립체(10)는 음극 재료를 포함하지 않기 때문에, 본래 일차 전지에서 음극 재료를 수용하도록 구성된 공간은 더 많은 양극 재료 (또는 캐소드 재료로서 지칭됨) 및/또는 전해질을 수용하도록 구성될 수 있다. 따라서, 동일한 부피 하에, 음극 무함유 일차 전지는 더 높은 에너지 밀도를 제공할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 음극 재료는 통상적으로 매우 활성인 금속, 예컨대 금속 리튬 또는 금속 소듐을 포함하기 때문에, 음극 무함유 일차 전지는 제조 공정 및 후속의 사용 또는 보관 시 더 안전하며, 더 안정하다. 또한, 음극 무함유 일차 전지는 또한 음극에 사용되는 통상의 재료, 예컨대 흑연, 실리콘 탄소 및 주석을 생략할 수 있다.
도 2를 언급하면, 일차 전지(100)는 전극 조립체(10) 및 전해질(E)을 포함할 수 있다. 전극 조립체(10)에서 성분들의 연결 관계, 재료 및 제조 공정은 이전 섹션에서 상세히 기술되었으므로, 이의 설명은 하기에서 생략된다.
전해질(E)은 음극 집전체(AC) 및 양극 집전체(CC) 사이에 제공될 수 있다. 본 구현예에서, 전해질(E)은 음극 집전체(AC) 및 세퍼레이터(S) 사이에 제공될 수 있다. 전해질(E)은 적어도 리튬 염, 제1 유기 용매 및 제2 유기 용매를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 유기 용매 및/또는 제2 유기 용매는 다른 적합한 용매 또는 첨가제를 포함할 수 있지만, 본 개시는 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 제1 유기 용매는 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC), 에틸렌 카보네이트 (EC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 에틸메틸 카보네이트 (EMC) 및 프로필렌 카보네이트 (PC)로부터 선택된 용매를 포함하는 혼합물일 수 있고, 제2 유기 용매는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 (TTE), 디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸) 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르로부터 선택된 용매를 포함하는 혼합물일 수 있다. 전해질(E)은 일차 전지(100) 중에 액체, 고체 또는 겔 상태로 존재할 수 있으며, 본 개시는 이에 제한되지 않는다.
리튬 염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiGaCl4, LiNO3, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO2CF3)2, LiSCN, LiO3SCF2CF3, LiC6F5SO3, LiO2CCF3, LiSO3F, LiB(C6H5)4, LiCF3SO3 및 LiDFOB 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 본 구현예에서, 리튬 염의 농도는 0.5 M 내지 4.2 M 범위 내일 수 있다. 이러한 방식으로, 일차 전지(100)는 우수한 성능을 가질 수 있다. 예를 들어, 일차 전지(100)는 쿨롱 효율 및 용량 유지율에서 우수한 성능을 갖는다.
본 구현예에서, 제1 유기 용매는 제2 유기 용매와 상이할 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 제1 유기 용매는 플루오린 함유 카보네이트 화합물을 포함할 수 있고, 제2 유기 용매는 카보네이트 화합물을 포함할 수 있어, 일차 전지(100)는 우수한 성능을 가질 수 있다. 플루오린 함유 카보네이트 화합물은, 예를 들어 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)일 수 있다. 카보네이트 화합물은, 예를 들어 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 (DEC), 프로필 아세테이트 (PA), 디메틸 카보네이트 (DMC), 에틸메틸 카보네이트 (EMC), 프로필렌 카보네이트 (PC) 또는 다른 플루오라이드 무함유 카보네이트 화합물일 수 있다. 예를 들어, 제1 유기 용매는 FEC를 포함할 수 있고, 제2 유기 용매는 EC 및 DEC 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 본 구현예에서, 제1 유기 용매는 FEC일 수 있고, 제2 유기 용매는 EC 및 DEC일 수 있다. 본 구현예에서, 전해질(E) 중 제1 유기 용매 대 제2 유기 용매의 부피비 (v/v%)는 약 4:1 내지 1:4이다. 예를 들어, 전해질(E) 중 제1 유기 용매 대 제2 유기 용매의 부피비 (v/v%)는 약 1:1일 수 있다.
일부 다른 구현예에서, 제1 유기 용매는 플루오린 함유 카보네이트 화합물을 포함할 수 있고, 제2 유기 용매는 에테르 화합물을 포함할 수 있어, 일차 전지(100)는 우수한 성능을 가질 수 있다. 플루오린 함유 카보네이트 화합물은, 예를 들어 FEC일 수 있다. 에테르 화합물은, 예를 들어 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 (TTE) 또는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 에테르 (TPE)일 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 유기 용매는 FEC일 수 있고, 제2 유기 용매는 TTE 또는 TPE일 수 있고, 전해질(E) 중 제1 유기 용매 대 제2 유기 용매의 부피비 (v/v%)는 약 1:4 내지 4:1일 수 있다. 예를 들어, 전해질(E) 중 제1 유기 용매 대 제2 유기 용매의 부피비 (v/v%)는 약 3:7일 수 있다. 일부 다른 구현예에서, 제1 유기 용매는 FEC를 포함할 수 있고, 제2 유기 용매는 TTE 및 DMC를 포함할 수 있고, FEC, TTE 및 DMC의 부피비 (v/v%)는 약 3:2:5일 수 있다.
본 구현예에서, 일차 전지(100)는 음극 재료를 포함하지 않으며, 즉 세퍼레이터(S) 및 음극 집전체(AC) 사이에 음극 재료가 제공되지 않을 것이어서, 본 구현예의 일차 전지(100)는 또한 음극 무함유 일차 전지로서 지칭될 수 있다. 이러한 방식으로, 본래 일차 전지에서 음극 재료를 수용하도록 구성된 공간은 더 많은 양극 재료 (또는 캐소드 재료로서 지칭됨) 및 전해질을 수용하도록 구성될 수 있다. 따라서, 동일한 부피 하에, 음극 무함유 일차 전지는 더 높은 에너지 밀도를 제공할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 음극 재료는 통상적으로 매우 활성인 금속, 예컨대 금속 리튬 또는 금속 소듐을 포함하기 때문에, 음극 무함유 일차 전지는 제조 공정 및 후속 사용 또는 보관 시 더 안전하며, 더 안정하다. 또한, 음극 무함유 일차 전지는 또한 음극에 사용되는 통상의 재료, 예컨대 흑연, 실리콘 탄소 및 주석을 생략할 수 있다.
또한, 본 구현예에서, 일차 전지(100)는 음극 재료를 포함하지 않기 (즉, 일차 전지(100)는 음극 활성 물질을 갖지 않기) 때문에, 이는 사용 전에 충전 및 활성화될 필요가 있다. 이러한 방식으로, 일차 전지(100)의 보관 시간은 연장될 수 있다. 사용자 또는 판매자는 일차 전지를 사용 또는 전달 전에 충전 및 활성화시킬 수 있어서, 상기 전지의 전기량은 보관 시간에 의해 거의 영향을 받지 않는다. 일부 구현예에서, 일차 전지(100)는 저속 충전 및 화학적 전환 반응을 수행하도록 낮은 전류 (예를 들어, 0.1 mA/cm2)를 인가함으로써 활성화될 수 있으며, 이어서 일차 전지(100)는 수시간 동안 정치 후 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 일차 전지(100)의 전극 조립체(10)는 충전 또는 활성화 전에 음극 재료를 함유하지 않을 수 있다.
본 개시의 특징은 구현예 1 내지 3 및 비교 실시예 1을 언급하며 하기에 보다 구체적으로 기술될 것이다. 하기 구현예 1 내지 3이 기술되었지만, 사용된 재료, 이들의 양 및 비, 가공 상세사항, 가공 흐름 등은 본 개시의 범위로부터 벗어나지 않으면서 적절히 변할 수 있다. 따라서, 본 개시는 하기 기술된 구현예 1 내지 3에 의해 제한적으로 해석되어서는 안 된다. 또한, 본 구현예의 전지가 일차 전지이지만, 하기 실험에서 수행된 전기화학적 분석은 완전한 분석 결과를 얻도록 또한 하나의 사이클 및 다수의 사이클에서 전지의 성능을 시험할 것이라는 것이 주목되어야 한다.
구현예 1
먼저, LiPF6을 용매로서의 역할을 하는 EC/DEC와 함께 용해시켜 LiPF6 용액을 형성하였다. 다음으로, 상기 언급된 LiPF6 용액을 1:1의 부피비로 FEC를 사용하여 희석하여 1 M의 농도의 LiPF6의 전해질 용액을 제조하였다. 도 3c, 도 4, 도 5, 도 6a 내지 도 6c, 및 도 8에서, 도면에 나타낸 내용물을 더 간결하고 이해하기에 더 쉽게 하기 위해 구현예 1을 E1로서 표시하였다.
구현예 2
먼저, LiPF6을 용매로서의 역할을 하는 EC/DEC와 함께 용해시켜 LiPF6 용액을 형성하였다. 다음으로, 상기 언급된 LiPF6 용액을 1:1의 부피비로 FEC를 사용하여 희석하여 2 M의 농도의 LiPF6의 전해질 용액을 제조하였다. 도 3c, 도 4, 도 5, 도 6a 내지 도 6c, 및 도 8에서, 도면에 나타낸 내용물을 더 간결하고 이해하기에 더 쉽게 하기 위해 구현예 2를 E2로서 표시하였다.
구현예 3
LiPF6을 용매로서의 역할을 하는 FEC/TTE와 함께 용해시켜 1 M의 농도의 LiPF6의 전해질 용액을 형성하였으며, FEC 대 TTE의 부피비는 3:7이었다. 도 10a 내지 도 10c에서, 도면에 나타낸 내용물을 더 간결하고 이해하기에 더 쉽게 하기 위해 구현예 3을 EFC/TTE로서 표시하였다.
비교 실시예 1
LiPF6을 용매로서의 역할을 하는 EC/DEC와 함께 용해시켜 1 M의 농도의 LiPF6의 전해질 용액을 형성하였으며, EC 대 DEC의 부피비는 1:1이었다. 도 10a 내지 도 10c에서, 도면에 나타낸 내용물을 더 간결하고 이해하기에 더 쉽게 하기 위해 비교 실시예 1을 EC/DEC로서 표시하였다.
실험 1
구현예 1 및 구현예 2의 전해질 용액을 음극 무함유 일차 전지의 전해질 용액으로서 취함으로써 반쪽 전지 전기화학적 시험을 수행하였다. 음극 집전체는 구리 포일이었으므로, 음극 무함유 일차 전지는 반쪽 전지 (Li || Cu)로서 표현되었다. 시험 결과는 도 3a 내지 도 3c, 도 4 및 도 5에 나타냈다. 도 3a 및 도 3b는 각각 구현예 1 및 구현예 2를 음극 무함유 일차 전지의 전해질 용액으로서 취함으로써 수행된 반쪽 전지 시험에서 전압 및 용량 사이의 관계 그래프이다. 도 3c는 도 3a 및 도 3b에서 20 사이클 및 50 사이클에 대한 비교 다이어그램이다. 도 4는 구현예 1 및 구현예 2를 음극 무함유 일차 전지의 전해질 용액으로서 취함으로써 수행된 반쪽 전지 시험에서 쿨롱 효율 및 사이클 수 사이의 관계 그래프이다. 도 5는 구현예 1 및 구현예 2를 음극 무함유 일차 전지의 전해질 용액으로서 취함으로써 수행된 반쪽 전지 시험에서 용량 및 사이클 수 사이의 관계 그래프이다. 도 3a 내지 도 3c에 나타낸 1st, 20th, 40th 및 50th는 사이클 수를 나타낸다 (동일한 방식으로, 다른 도면에서 동일하거나 또는 유사한 숫자는 또한 사이클 수를 나타낸다)는 것이 주목되어야 한다. 각각의 사이클은 침착 (또는 도금) 및 용해 (또는 스트리핑(stripping))의 단계를 포함한다. 음 전압 (0 V 미만)이 인가되는 경우, Li는 구리 포일 상에 침착될 수 있고; 양 전압 (0 V 초과)이 인가되는 경우, Li는 구리 포일 상에 용해될 것이다. 따라서, 동일한 사이클 수 하에, Li 용해의 전압 및 용량 사이의 관계 곡선은 0 V 초과에서 나타날 것이며, Li 침착의 전압 및 용량 사이의 관계 곡선은 0 V 미만에서 나타날 것이다. 도 3c에서 우측 사진은 도 3의 좌측 사진에서 A 프레임의 부분의 확대도이다.
도 3a 내지 도 3c에 나타낸 결과로부터, 구현예 1을 전해질 용액으로서 취하는 일차 전지가 20 사이클 (도 3c에서 E1 20th 사이클로서 표시됨)을 겪은 후, Li의 용해 및 침착 사이의 전압 차이는 33 mV이고, 구현예 1을 전해질 용액으로서 취하는 일차 전지가 50 사이클 (도 3c에서 E1 50th 사이클로서 표시됨)을 겪은 후, Li의 용해 및 침착 사이의 전압 차이는 76 mV라는 것을 알 수 있다. 구현예 2를 전해질 용액으로서 취하는 일차 전지가 20 사이클 (도 3c에서 E2 20th 사이클로서 표시됨)을 겪은 후, Li의 용해 및 침착 사이의 전압 차이는 25 mV이고, 구현예 2를 전해질 용액으로서 취하는 일차 전지가 50 사이클 (도 3c에서 E2 50th 사이클로서 표시됨)을 겪은 후, Li의 용해 및 침착 사이의 전압은 30 mV이다. 따라서, 구현예 2의 전해질 용액을 전해질 용액으로서 취하는 음극 무함유 일차 전지는 성능이 비교적 우수하다.
도 4 및 도 5에 나타낸 결과로부터, 구현예 1과 비교하여, 구현예 2의 전해질 용액을 전해질 용액으로서 취하는 음극 무함유 일차 전지는 다수의 사이클을 겪은 후에도 여전히 높은 쿨롱 효율을 갖고, 기본적으로 제1 사이클의 것과 동일한 용량 값을 갖는다는 것을 알 수 있다.
실험 2
구현예 1 및 구현예 2의 전해질 용액을 음극 무함유 일차 전지의 전해질 용액으로서 취함으로써 완전 전지 전기화학적 시험을 수행하였다. 음극 집전체는 구리 포일이었고, 양극 집전체는 NMC였으므로, 음극 무함유 일차 전지는 완전 전지 (Cu || NMC)로서 표현될 수 있다. 시험 결과는 도 6a 내지 도 6c에 나타냈다. 도 6a는 구현예 1 및 구현예 2를 음극 무함유 일차 전지의 전해질 용액으로서 취함으로써 수행된 완전 전지 시험에서 충전/방전 곡선 그래프이다. 용량이 상승함에 따라 전압이 증가하는 곡선은 충전 곡선이고, 용량이 하락함에 따라 전압이 감소하는 곡선은 방전 곡선이다. 도 6b는 구현예 1 및 구현예 2를 음극 무함유 일차 전지의 전해질 용액으로서 취함으로써 수행된 완전 전지 시험에서 쿨롱 효율 및 사이클 수 사이의 관계 그래프이다. 도 6c는 구현예 1 및 구현예 2를 음극 무함유 일차 전지의 전해질 용액으로서 취함으로써 수행된 완전 전지 시험에서 용량 유지율 및 사이클 수 사이의 관계 그래프이다.
도 6a 내지 도 6c에 나타낸 결과로부터, 구현예 2의 전해질 용액을 음극 무함유 일차 전지의 전해질 용액으로서 취하는 경우, 음극 무함유 일차 전지는 충전/방전 성능 (도 6a에 나타낸 바와 같음), 쿨롱 효율 (도 6b에 나타낸 바와 같음) 및 용량 유지율 (도 6c에 나타낸 바와 같음)에서 비교적 우수하다. 도 6a에서, 1st 및 20th는 각각 일차 전지가 1 사이클 및 20 사이클을 겪음을 나타낸다.
실험 3
상기 실험 2에서, 일차 전지가 완전히 방전된 상태에서 5 충전/방전 사이클을 겪은 후, 음극 집전체 (즉, 구리 포일) 상에서 표면 모폴로지 분석을 수행하였다. 결과는 도 7a 및 도 7b에 나타냈다. 도 7a 및 도 7b는 5 충전/방전 사이클 후의 음극 집전체의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지이며, 구현예 1 및 구현예 2의 전해질 용액을 전지의 전해질 용액으로서 취한다.
도 7a 및 도 7b에 나타낸 결과로부터, 구현예 2의 전해질 용액을 음극 무함유 일차 전지의 전해질 용액으로서 취하는 경우, 음극 집전체의 표면 모폴로지는 비교적 편평하며, 표면 상에 다른 물질이 존재하지 않는다는 것을 알 수 있다.
실험 4
구현예 1 및 구현예 2의 전해질 용액을 음극 무함유 일차 전지의 전해질 용액으로서 취함으로써 교류 임피던스 시험(alternating current impedance test)을 수행하였다. 시험 결과는 도 8에 나타냈다. 도 8은 전기화학 임피던스 분광학 (EIS) 시험에서 구현예 1 및 구현예 2의 상이한 사이클 수의 곡선 그래프이다. 도 8에 나타낸 사이클링 전의 E1 및 사이클링 전의 E2는 각각 사이클링 전의 구현예 1 및 구현예 2를 전해질 용액으로서 취하는 일차 전지의 곡선을 나타낸다. 도 8에 나타낸 5 사이클 후의 E1 및 5 사이클 후의 E2는 각각 5 사이클 후의 구현예 1 및 구현예 2를 전해질 용액으로서 취하는 일차 전지의 곡선을 나타낸다. 도 8에 나타낸 15 사이클 후의 E1 및 20 사이클 후의 E2는 15 및 20 사이클 후의 구현예 1 및 구현예 2를 전해질 용액으로서 취하는 일차 전지의 곡선을 나타낸다.
도 8에 나타낸 결과로부터, 구현예 2의 전해질 용액을 음극 무함유 일차 전지의 전해질 용액으로서 취하는 경우, 음극 무함유 일차 전지는 비교적 우수한 임피던스 성능을 갖는다는 것을 알 수 있다.
실험 5
구현예 3의 전해질 용액을 음극 무함유 일차 전지의 전해질 용액으로서 취함으로써 반쪽 전지 전기화학적 시험을 수행하였다. 음극 집전체는 구리 포일이었으므로, 음극 무함유 일차 전지는 반쪽 전지 (Li || Cu)로서 표현될 수 있다. 시험 결과는 도 9에 나타냈다. 도 9는 구현예 3을 음극 무함유 일차 전지의 전해질 용액으로서 취함으로써 수행된 반쪽 전지 시험에서 전압 및 용량 사이의 관계 그래프이다. 도 9에 나타낸 1st, 10th, 20th, 50th, 90th 및 120th는 사이클 수를 나타낸다.
도 9에 나타낸 결과로부터, 구현예 3의 전해질 용액을 음극 무함유 일차 전지의 전해질 용액으로서 취하는 경우, 음극 무함유 일차 전지는 우수한 전기적 성능을 갖는다는 것을 알 수 있다.
실험 6
구현예 3 (도면에서 FEC/TTE로서 표시됨) 및 비교 실시예 1 (도면에서 EC/DEC로서 표시됨)의 전해질 용액을 음극 무함유 일차 전지의 전해질 용액으로서 취함으로써 완전 전지 전기화학적 시험을 수행하였다. 음극 집전체는 구리 포일이었고, 양극 집전체는 NMC였으므로, 음극 무함유 일차 전지는 완전 전지 (Cu || NMC)로서 표현될 수 있다. 시험 결과는 도 10a 내지 도 10c, 도 11a 및 도 11b에 나타냈다. 도 10a는 구현예 3 및 비교 실시예 1을 음극 무함유 일차 전지의 전해질 용액으로서 취함으로써 수행된 완전 전지 시험에서 전압 및 용량 사이의 관계 그래프이다. 도 10b는 구현예 3 및 비교 실시예 1을 음극 무함유 일차 전지의 전해질 용액으로서 취함으로써 수행된 완전 전지 시험에서 용량 및 사이클 수 사이의 관계 그래프이다. 도 10c는 구현예 3 및 비교 실시예 1을 음극 무함유 일차 전지의 전해질 용액으로서 취함으로써 수행된 완전 전지 시험에서 쿨롱 효율 및 사이클 수 사이의 관계 그래프이다. 도 11a 및 도 11b는 구현예 3 및 비교 실시예 1을 음극 무함유 일차 전지의 전해질 용액으로서 취함으로써 수행된 완전 전지 시험에서 충전/방전 곡선 그래프이다.
도 10a 내지 도 10c 뿐만 아니라 도 11a 및 도 11b에 나타낸 결과로부터, 구현예 3의 전해질 용액을 음극 무함유 일차 전지의 전해질 용액으로서 취하는 경우, 음극 무함유 일차 전지는 충전/방전 성능 (도 11a에 나타낸 바와 같음), 안정성 (도 11b에 나타낸 바와 같음) 및 쿨롱 효율 (도 10c에 나타낸 바와 같음)에서 비교적 우수하다는 것을 알 수 있다.
상기를 기초로, 본 개시에서, 일차 전지를 위한 전극 조립체는 음극 재료를 포함하지 않기 때문에, 본래 일차 전지에서 음극 재료를 수용하도록 구성된 공간은 더 많은 양극 재료 (또는 캐소드 재료로서 지칭됨) 및 전해질을 수용하도록 구성될 수 있다. 따라서, 동일한 부피 하에, 일차 전지는 더 높은 에너지 밀도를 제공할 수 있다.

Claims (20)

  1. 음극 무함유 일차 전지를 위한 전극 조립체로서,
    서로 대향인 양극 측 및 음극 측을 갖는 세퍼레이터;
    상기 세퍼레이터의 상기 양극 측에 위치되며, 양극 집전체 및 양극 재료를 포함하는 양극; 및
    상기 세퍼레이터의 상기 음극 측에 위치된 음극 집전체
    를 포함하며, 상기 전극 조립체는 음극 재료를 포함하지 않는, 음극 무함유 일차 전지를 위한 전극 조립체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양극 재료가 상기 양극 집전체 및 상기 세퍼레이터 사이에 배치된, 음극 무함유 일차 전지를 위한 전극 조립체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 양극 재료가 리튬 금속 산화물, 포스페이트 화합물, Li 함유된 산화환원 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는, 음극 무함유 일차 전지를 위한 전극 조립체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전극 조립체가 충전 또는 활성화 전에 상기 음극 재료를 함유하지 않는, 음극 무함유 일차 전지를 위한 전극 조립체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 양극 집전체 및 상기 음극 집전체 중 적어도 하나가 금속 포일(foil) 또는 금속 스펀지(sponge)를 포함하는, 음극 무함유 일차 전지를 위한 전극 조립체.
  6. 음극 무함유 일차 전지로서,
    서로 대향인 양극 측 및 음극 측을 갖는 세퍼레이터;
    상기 세퍼레이터의 상기 양극 측에 위치되며, 양극 집전체 및 양극 재료를 포함하는 양극; 및
    상기 세퍼레이터의 상기 음극 측에 위치된 음극 집전체
    를 포함하는 전극 조립체; 및
    상기 음극 집전체 및 상기 양극 집전체 사이에 제공된 전해질
    을 포함하며, 상기 음극 무함유 일차 전지는 음극 재료를 포함하지 않는, 음극 무함유 일차 전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 전해질이 적어도 리튬 염, 제1 유기 용매 및 제2 유기 용매를 포함하며, 상기 제1 유기 용매는 상기 제2 유기 용매와 상이한, 음극 무함유 일차 전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 리튬 염이 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiGaCl4, LiNO3, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO2CF3)2, LiSCN, LiO3SCF2CF3, LiC6F5SO3, LiO2CCF3, LiSO3F, LiB(C6H5)4, LiCF3SO3 및 LiDFOB 중 적어도 하나를 포함하는, 음극 무함유 일차 전지.
  9. 제7항에 있어서, 상기 리튬 염의 농도가 0.5 M 내지 4.2 M 범위 내인, 음극 무함유 일차 전지.
  10. 제7항에 있어서, 상기 제1 유기 용매가 플루오린 함유 카보네이트 화합물을 포함하고, 상기 제2 유기 용매가 카보네이트 화합물을 포함하는, 음극 무함유 일차 전지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제1 유기 용매가 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)를 포함하고, 상기 제2 유기 용매가 에틸렌 카보네이트 (EC) 및 디에틸 카보네이트 (DEC) 중 적어도 하나를 포함하는, 음극 무함유 일차 전지.
  12. 제10항에 있어서, 상기 전해질 중 상기 제1 유기 용매 대 상기 제2 유기 용매의 부피비가 약 4:1 내지 1:4인 음극 무함유 일차 전지.
  13. 제7항에 있어서, 상기 제1 유기 용매가 플루오린 함유 카보네이트 화합물을 포함하고, 상기 제2 유기 용매가 에테르 화합물을 포함하는, 음극 무함유 일차 전지.
  14. 제13항에 있어서, 상기 제1 유기 용매가 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)를 포함하고, 상기 제2 유기 용매가 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 (TTE) 또는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 에테르 (TPE)를 포함하는, 음극 무함유 일차 전지.
  15. 제13항에 있어서, 상기 전해질 중 상기 제1 유기 용매 대 상기 제2 유기 용매의 부피비가 약 4:1 내지 1:4인 음극 무함유 일차 전지.
  16. 제6항에 있어서, 상기 양극 재료가 상기 양극 집전체 및 상기 세퍼레이터 사이에 배치된, 음극 무함유 일차 전지.
  17. 제6항에 있어서, 상기 양극 재료가 리튬 금속 산화물, 포스페이트 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는, 음극 무함유 일차 전지.
  18. 제6항에 있어서, 상기 전극 조립체가 충전 또는 활성화 전에 상기 음극 재료를 함유하지 않는, 음극 무함유 일차 전지.
  19. 제6항에 있어서, 상기 양극 집전체 및 상기 음극 집전체 중 적어도 하나가 금속 포일 또는 금속 스펀지를 포함하는, 음극 무함유 일차 전지.
  20. 제6항에 있어서, 상기 전해질이 고체 상태 또는 겔 상태인 음극 무함유 일차 전지.
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