JP2021034381A - アノードフリーの一次電池およびその電極アセンブリ - Google Patents

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Abstract

【課題】良好なエネルギー密度および安定性を有する一次電池およびその電極アセンブリの提供。
【解決手段】互いに対向する正極側ＣＳと負極側ＡＳを有するセパレータＳと、前記セパレータの前記正極側に位置し、正極集電体ＣＣおよび正極材料ＣＭを含む正極ＣＥと、前記セパレータの前記負極側に配置される負極集電体ＡＣと、を含み、前記電極アセンブリは、負極材料を含まず、前記正極材料は、前記正極集電体と前記セパレータとの間に配置され、前記電極アセンブリは、充電または起動の前に、前記負極材料を含まない、アノードフリーの一次電池の電極アセンブリ。
【選択図】図１

Description

本開示は、電池およびその電極アセンブリに関し、特に、アノードフリーの一次電池およびその電極アセンブリに関する。
一次電池と二次電池（リチウムイオン電池など）の技術原理は類似するが、産業構造、応用分野、期待される性能などの点で若干の相違がある。例えば、一次電池は、医療、無線通信、あらゆる物のインターネット化、などでしばしば使用されており、その性能は、低リーク、低損失、安定した出力などに重点が置かれている。二次電池は、携帯電話、電気自動車、大型蓄電産業などで多く用いられており、その性能は充放電速度、容量維持率などに重点が置かれている。一般的に、一次電池は１度だけ放電され得るため、同じ体積で一次電池のエネルギー密度を高め、同時に一次電池の安定性を高めることは、当業者によって達成されることが期待される目標の１つである。
本開示は、良好なエネルギー密度および安定性を有する一次電池およびその電極アセンブリを提供する。
本開示の一次電池の電極アセンブリは、セパレータ、正極、および負極集電体を含む。セパレータは、互いに対向する正極側と負極側を有する。正極はセパレータの正極側に位置し、正極は正極集電体および正極材料を含む。負極集電体は、セパレータの負極側に配置されている。電極アセンブリは、負極材料を含まない。
本開示の一実施形態では、正極材料は、正極集電体とセパレータとの間に配置される。
本開示の一実施形態では、正極材料は、リチウム金属酸化物、リン酸リチウム化合物、リチウム含有レドックス化合物またはそれらの組み合わせを含む。
本開示の一実施形態では、電極アセンブリは、充電または起動の前に、負極材料を含まない。
本開示の一実施形態では、正極集電体および負極集電体のうちの少なくとも１つは、金属箔または金属スポンジを含む。
本開示の一次電池は、電極アセンブリおよび電解質を含む。電極アセンブリは、セパレータ、正極、負極集電体および電解質を含む。セパレータは、互いに対向する正極側と負極側を有する。正極はセパレータの正極側に位置し、正極は正極集電体および正極材料を含む。負極集電体は、セパレータの負極側に配置されている。電解質は、負極集電体と正極集電体との間に設けられる。一次電池は、負極材料を含まない。
本開示の一実施形態では、電解質は、少なくともリチウム塩、第１の有機溶媒および第２の有機溶媒を含む。第１の有機溶媒は、第２の有機溶媒とは異なる。
本開示の一実施形態では、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＧａＣｌ４、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ３ＳＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣ６Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＯ２ＣＣＦ３、ＬｉＳＯ３Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３およびＬｉＤＦＯＢ（リチウムジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩）の少なくとも一つを含む。
本開示の一実施形態では、リチウム塩の濃度は、０．５Ｍから４．２Ｍの範囲内である。
本開示の一実施形態では、第１の有機溶媒はフッ素含有カーボネート化合物を含み、第２の有機溶媒はカーボネート化合物を含む。
本開示の一実施形態では、第１の有機溶媒はフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含み、第２の有機溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の少なくとも１つを含む。
本開示の一実施形態では、電解質中の第２の有機溶媒に対する第１の有機溶媒の体積比（ｖ／ｖ％）は、約４：１〜１：４である。
本開示の一実施形態では、第１の有機溶媒はフッ素含有カーボネート化合物を含み、第２の有機溶媒はエーテル化合物を含む。
本開示の一実施形態では、第１の有機溶媒はフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含み、第２の有機溶媒は１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ）または１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル（ＴＰＥ）を含む。
本開示の一実施形態では、電解質中の第２の有機溶媒に対する第１の有機溶媒の体積比（ｖ／ｖ％）は、約４：１〜１：４である。
本開示の一実施形態では、正極材料は、正極集電体とセパレータとの間に配置される。
本開示の一実施形態では、電極アセンブリは、充電または起動の前に、負極材料を含まない。
本開示の一実施形態では、正極集電体および負極集電体のうちの少なくとも１つは、金属箔または金属スポンジを含む。
本開示の一実施形態では、電解質は、固体状態またはゲル状態である。
上記に基づくと、一次電池の電極アセンブリは負極材料を含まないので、一次電池内に負極材料を保持するために元々構成された空間は、より多くの正極材料（またはカソード材料という）と電解質を受け入れるように構成され得る。したがって、同じ体積のもとで、一次電池はより高いエネルギー密度を提供し得る。
本開示の一実施形態の電極アセンブリの分解図である。 本開示の一実施形態の一次電池の分解図である。 実施形態１の負極フリーの一次電池の電解液として実施したハーフ電池試験における電圧と容量との関係グラフである。 実施形態２の負極フリーの一次電池の電解液として実施したハーフ電池試験における電圧と容量との関係グラフである。 図３Ａおよび図３Ｂの２０サイクルおよび５０サイクルの比較図である。 実施形態１および実施形態２を負極フリーの一次電池の電解液として実施したハーフ電池試験におけるクーロン効率とサイクル数との関係グラフである。 実施形態１および実施形態２を負極フリーの一次電池の電解液として実施したハーフ電池試験における容量とサイクル数との関係グラフである。 実施形態１および実施形態２を負極フリーの一次電池の電解液として実施したフル電池試験における充放電曲線グラフである。 実施形態１および実施形態２を負極フリーの一次電池の電解液として実施したフル電池試験におけるクーロン効率とサイクル数との関係グラフである。 は、実施形態１および実施形態２を負極フリーの一次電池の電解液として実施したフル電池試験における容量維持率とサイクル数との関係グラフである。 ５回の充放電サイクル後の負極集電体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、実施形態１の電解液を電池の電解液とする。 ５回の充放電サイクル後の負極集電体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、実施形態２の電解液を電池の電解液とする。 電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）試験における実施形態１および実施形態２の異なるサイクル数の曲線グラフである。 実施形態３を負極フリーの一次電池の電解液として実施したハーフ電池試験における電圧と容量との関係グラフである。 実施形態３および比較例１を負極フリーの一次電池の電解液として実施したフル電池試験における電圧と容量との関係グラフである。 実施形態３および比較例１を負極フリーの一次電池の電解液として実施したフル電池試験における容量とサイクル数との関係グラフである。 実施形態３および比較例１を負極フリーの一次電池の電解液として実施したフル電池試験におけるクーロン効率とサイクル数との関係グラフである。 実施形態３および比較例１をそれぞれ負極フリーの一次電池の電解液として実施したフル電池試験における充放電曲線グラフ（負極フリーの一次電池の充放電性能）である。 実施形態３および比較例１をそれぞれ負極フリーの一次電池の電解液として実施したフル電池試験における充放電曲線グラフ（安定性）である。
以下、本実施形態の図面を参照して、本開示をより包括的に説明する。しかしながら、本開示はまた、様々な形態で実装されてもよく、本明細書で説明される実施形態に限定されるべきではない。明確にするために、図面中の層および領域の厚さは拡大されている。同一または類似する符合は、同一または類似する要素を示し、以下の段落ではそれらを１つずつ反復しない。さらに、上、下、左、右、前、または後などの実施形態で言及される方向を示す用語は、添付の図面を参照する際の方向に過ぎない。従って、使用される方向を示す用語は、説明を目的とするものであり、本開示を限定することを意図するものではない。
要素が、例えば、他の要素「の上に」または「に接続されている」と表現される場合、それは、直接他の要素の上にまたは直接他の要素に接続されていてもよく、または中間要素があっても良いと理解される。要素が他の要素「の直接上に」または「に直接接続されている」と表現される場合、中間要素は存在しない。
本明細書で使用される「約」、「およそ」または「実質的に」という用語は、言及された値、および許容偏差範囲内で当業者により決定され得る特定値の平均値を含み、議論された測定値および測定関連誤差の特定の数（すなわち測定システムへの制限）が考慮される。例えば、「約」は、値の１つまたは複数の標準偏差内で表すことができる。さらに、本明細書で使用される「約」、「およそ」、または「実質的に」という用語は、光学特性、エッチング特性または他の特性に従ってより許容可能な偏差範囲または標準偏差を選択し得、すべての特性に１つの標準偏差を適用しない場合がある。
本明細書で使用される表現は、例示的な実施形態を説明するためだけに使用され、本開示を限定する意図はない。この場合、文脈で別段の説明がない限り、単数形は複数形を含む。
図１は、本開示の一実施形態の電極アセンブリの分解図である。図２は、本開示の一実施形態の一次電池の分解図である。
図１に示すように、一次電池の電極アセンブリ１０は、セパレータＳ、正極ＣＥおよび負極集電体ＡＣを含む。本実施形態において、電極アセンブリ１０は、リチウム一次電池に適用されてもよいが、本開示はこれに限定されない。他の実施形態では、電極アセンブリ１０はまた、ナトリウム一次電池およびカリウム一次電池などの他の一次電池に適用されてもよい。
セパレータＳは、互いに対向する正極側ＣＳと負極側ＡＳとを有し得る。なお、本明細書で使用される「正極側」とは、セパレータＳの対向する２辺のうち、正極ＣＥに隣接する側をいう。同様に、本明細書で使用される「負極側」とは、セパレータＳの対向する２辺のうち、負極集電体ＡＣに隣接する側をいう。セパレータＳは、絶縁材料を含んでもよい。例えば、セパレータＳは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、またはＰＥ／ＰＰ／ＰＥなどの上記の材料の多層複合構造であってもよい。
正極ＣＥは正極集電体ＣＣと正極材料ＣＭとを含み、正極ＣＥはセパレータＳの正極側ＣＳに配置されてもよい。本実施形態において、正極材料ＣＭは、正極集電体ＣＣとセパレータＳとの間に配置されてもよい。正極材料ＣＭは、リチウム金属酸化物、リン酸化合物、リチウム含有レドックス化合物などを含んでもよい。例えば、正極材料ＣＭ（またはカソード材料という）は、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ２Ｃｒ２Ｏ７、Ｌｉ２ＣｒＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、ＬｉＭｃ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ［Ｎｉｘ／２Ｌｉ（１−ｘ）／３Ｍｎ（２−ｘ／２）／３］Ｏ２、Ｌｉ２Ｓまたはそれらの組み合わせを含み得、ｘは０超１未満、およびＭｃは二価の金属であり得る。本実施形態では、正極集電体ＣＣは、アルミニウム箔などの金属箔を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、正極材料ＣＭは、コーティング法により正極集電体ＣＣ上に配置することができる。
負極集電体ＡＣは、セパレータＳの負極側ＡＳに配置されている。本実施形態において、負極集電体ＡＣは、金属箔または金属スポンジを含んでもよい。すなわち、負極集電体ＡＣおよび正極集電体ＣＣの少なくとも一方は、金属箔または金属スポンジを含んでいてもよい。金属箔は、銅箔または銅スポンジ、ニッケル箔またはニッケルスポンジ、高導電性ステンレス鋼箔またはスポンジ、およびアルミニウム箔であり得る。いくつかの実施形態では、金属箔の材料とは異なる材料を有する他の金属（Ａｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、またはＩｎなど）などの他の材料を、負極集電体ＡＣの金属箔上にさらに変更することができる。
本実施形態では、一次電池の電極アセンブリ１０は、負極材料（アノード材料ともいう）を含まない、すなわち、セパレータＳと負極集電体ＡＣとの間に負極材料が設けられていない。従って、本実施形態の電極アセンブリ１０を一次電池に適用する場合には、負極フリーの一次電池（またはアノードフリーの一次電池）と呼んでもよい。本実施形態では、一次電池の電極アセンブリ１０は負極材料を含まないので、一次電池内に負極材料を保持するために元々構成された空間は、より多くの正極材料（またはカソード材料という）と電解質を受け入れるように構成され得る。したがって、同じ体積のもとで、負極フリーの一次電池はより高いエネルギー密度を提供し得る。
他の態様によれば、負極材料は通常、金属リチウムまたは金属ナトリウムなどの高活性金属を含むので、負極フリーの一次電池は、製造プロセスおよびその後の使用または保管においてより安全でより安定である。また、負極フリーの一次電池は、黒鉛、シリコンカーボン、スズなど、負極に使用される一般的な材料を省略してもよい。
図２に示すように、一次電池１００は、電極アセンブリ１０と電解質Ｅとを含んでもよい。電極アセンブリ１０の構成要素の接続関係、材料、製造プロセスは、前節で詳細に説明したので、その説明は以下では省略する。
電解質Ｅは、負極集電体ＡＣと正極集電体ＣＣとの間に設けられる。本実施形態では、電解質Ｅは、負極集電体ＡＣとセパレータＳとの間に配置されてもよい。電解質Ｅは、少なくともリチウム塩、第１の有機溶媒および第２の有機溶媒を含み得る。いくつかの実施形態では、第１の有機溶媒および／または第２の有機溶媒は、他の適切な溶媒または添加剤を含み得るが、本開示はこれに限定されない。例えば、第１の有機溶媒は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）から選択される溶媒を含む混合物であり得、第２の有機溶媒は、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ）、ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、およびテトラエチレングリコールジメチルエーテルから選択される溶媒を含む混合物であってもよい。電解質Ｅは、液体、固体、またはゲル状態で一次電池１００に存在することができ、本開示はこれに限定されない。
リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＧａＣｌ４、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ３ＳＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣ６Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＯ２ＣＣＦ３、ＬｉＳＯ３Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３およびＬｉＤＦＯＢの少なくとも一つを含み得る。本実施形態では、リチウム塩の濃度は、０．５Ｍから４．２Ｍの範囲内で有り得る。このようにして、一次電池１００は、良好な性能を有し得る。例えば、一次電池１００は、クーロン効率および容量維持率において良好な性能を有する。
本実施形態では、第１の有機溶媒は、第２の有機溶媒とは異なり得る。例えば、いくつかの実施形態では、第１の有機溶媒はフッ素含有カーボネート化合物を含み得、第２の有機溶媒はカーボネート化合物を含み得るので、一次電池１００が良好な性能を有することができる。フッ素含有カーボネート化合物は、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）であってもよい。カーボネート化合物は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）または他のフッ化物を含まないカーボネート化合物であり得る。例えば、第１の有機溶媒はＦＥＣを含み得、第２の有機溶媒はＥＣおよびＤＥＣの少なくとも１つを含む。本実施形態では、第１の有機溶媒はＦＥＣであり得、第２の有機溶媒はＥＣおよびＤＥＣであり得る。本実施形態では、電解質Ｅ中の第２の有機溶媒に対する第１の有機溶媒の体積比（ｖ／ｖ％）は、約４：１〜１：４である。本実施形態では、電解質Ｅ中の第２の有機溶媒に対する第１の有機溶媒の体積比（ｖ／ｖ％）は、約１：１であり得る。
いくつかの実施形態では、第１の有機溶媒はフッ素含有カーボネート化合物を含み得、第２の有機溶媒はでエーテル化合物を含み得るので、一次電池１００が良好な性能を有することができる。フッ素含有カーボネート化合物は、例えば、ＦＥＣであってもよい。エーテル化合物は、例えば、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ）または１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル（ＴＰＥ）を含み得る。いくつかの実施形態では、第１の有機溶媒はＦＥＣであってよく、第２の有機溶媒はＴＴＥまたはＴＰＥであってよく、電解質Ｅ中の第２の有機溶媒に対する第４の有機溶媒の体積比（ｖ／ｖ％）は、約１：４〜４：１であり得る。例えば、電解質Ｅ中の第２の有機溶媒に対する第１の有機溶媒の体積比（ｖ／ｖ％）は、約３：７であり得る。いくつかの実施形態では、第１の有機溶媒はＦＥＣを含み得、第２の有機溶媒はＴＴＥおよびＤＭＣを含み得、ＦＥＣ、ＴＴＥ、およびＤＭＣの体積比（ｖ／ｖ％）は、約３：２：５であり得る。
本実施形態では、一次電池１００は負極材料を含まない、すなわち、セパレータＳと負極集電体ＡＣとの間に負極材料が設けられていないため、本実施形態の一次電池１００は、負極フリーの一次電池とも呼ばれる。このように、一次電池内に負極材料を保持するために元々構成された空間は、より多くの正極材料（またはカソード材料）と電解質を受け入れるように構成され得る。従って、同じ体積のもとで、負極フリーの一次電池はより高いエネルギー密度を提供し得る。
他の態様によれば、負極材料は通常、金属リチウムまたは金属ナトリウムなどの高活性金属を含むので、負極フリーの一次電池は、製造プロセスおよびその後の使用または保管においてより安全でより安定である。また、負極フリーの一次電池は、黒鉛、シリコンカーボン、スズなど、負極に使用される一般的な材料を省略してもよい。
また、本実施形態では、一次電池１００は負極材料を含まない（すなわち、一次電池１００が負極活物質を有さない）ため、使用前に充電して起動する必要がある。このようにして、一次電池１００の保管時間を長くすることができる。利用者や販売者は、使用や配送の前に一次電池を充電して起動させ得るので、電池の電気量は保管時間の影響を受けにくい。いくつかの実施形態では、一次電池１００は、低電流（例えば、０．１ｍＡ／ｃｍ２）を印加して低速充電および化学変換反応を実行することによって起動でき、その後、一次電池１００は、数時間放置した後に使用できる。いくつかの実施形態では、一次電池１００の電極アセンブリ１０は、充電または起動の前に、負極材料を含まないで良い。
以下、実施形態１〜３および比較例１を参照しながら、本開示の特徴をより具体的に説明する。以下の実施形態１〜３について説明するが、本開示の趣旨を逸脱しない範囲で、使用材料、使用量、比率、処理内容、処理フローなどを適宜変更することができる。従って、本開示は、以下に説明する実施形態１〜３によって限定的に解釈されるべきではない。さらに、本実施形態の電池は一次電池であるが、以下の実験で行われた電気化学分析は、１サイクルおよび複数サイクルでの電池の性能をテストして、完全な分析結果を得ることとした。
（実施形態１）
まず、ＬｉＰＦ６を溶媒としてのＥＣ／ＤＥＣで溶解して、ＬｉＰＦ６溶液を作製した。次に、上記ＬｉＰＦ６溶液をＦＥＣで体積比１：１に希釈して、１Ｍ濃度のＬｉＰＦ６の電解液を調製した。図３Ｃ、図４、図５、図６Ａ〜図６Ｃおよび図８では、図に示す内容をより簡潔かつ理解しやすくするために、実施形態１をＥ１として示した。
（実施形態２）
まず、ＬｉＰＦ６を溶媒としてのＥＣ／ＤＥＣで溶解して、ＬｉＰＦ６溶液を作製した。次に、上記ＬｉＰＦ６溶液をＦＥＣで体積比１：１に希釈して、２Ｍ濃度のＬｉＰＦ６の電解液を調製した。図３Ｃ、図４、図５、図６Ａ〜図６Ｃおよび図８では、図に示す内容をより簡潔かつ理解しやすくするために、実施形態２をＥ２として示した。
（実施形態３）
ＬｉＰＦ６を溶媒であるＦＥＣ／ＴＴＥで溶解し、濃度１ＭのＬｉＰＦ６の電解液を作製し、ＦＥＣとＴＴＥの体積比は３：７とした。図１０Ａ〜図１０Ｃでは、図に示す内容をより簡潔かつ理解しやすくするために、実施形態３をＥＦＣ／ＴＴＥとして示した。
（比較例）
ＬｉＰＦ６を溶媒であるＥＣ／ＤＥＣで溶解し、濃度１ＭのＬｉＰＦ６の電解液を作製し、ＥＣとＤＥＣの体積比は１：１とした。図１０Ａ〜図１０Ｃでは、図に示す内容をより簡潔かつ理解しやすくするために、比較例１をＥＣ／ＤＥＣとして示した。
（実験１）
実施形態１および実施形態２の電解液を負極フリーの一次電池の電解液として、ハーフ電池の電気化学試験を実施した。負極集電体は銅箔であったため、負極フリーの一次電池は、ハーフ電池（Ｌｉ｜｜Ｃｕ）と表現できる。試験結果を図３Ａ〜図３Ｃ、図４および図５に示す。図３Ａおよび図３Ｂは、実施形態１および実施形態２をそれぞれ負極フリーの一次電池の電解液として実施したハーフ電池試験における電圧と容量との関係グラフである。図３Ｃは、図３Ａおよび図３Ｂの２０サイクルおよび５０サイクルの比較図である。図４は、実施形態１および実施形態２を負極フリーの一次電池の電解液として実施したハーフ電池試験におけるクーロン効率とサイクル数との関係グラフである。図５は、実施形態１および実施形態２を負極フリーの一次電池の電解液として実施したハーフ電池試験における容量とサイクル数との関係グラフである。なお、図３Ａ〜図３Ｃに示す１ｓｔ、２０ｔｈ、４０ｔｈ、５０ｔｈは、サイクル数を示す（同様に、他の図面の同一または同様の数字もサイクル数を示す）。各サイクルには、堆積（またはメッキ）および溶解（またはストリッピング）のステップが含まれる。負の電圧（０Ｖ未満）が印加されると、銅箔にＬｉが析出することがあり、正の電圧（０Ｖ超）が印加されると、Ｌｉが銅箔に溶解することがある。従って、同じサイクル数の元で、電圧とＬｉ溶解の容量との関係曲線は０Ｖの上に表示され、電圧とＬｉ析出の容量との関係曲線は０Ｖの下に表示される。図３Ｃは、図３の左図においてＡで囲んだ部分の拡大図である。
実施形態１を電解液とした一次電池が２０サイクル（図３ＣではＥ１の２０サイクルとして示される）を経た後、Ｌｉの溶解と析出との間の電圧差は３３ｍＶであり、実施形態１を電解液とした一次電池が５０サイクル（図３ＣではＥ１の５０サイクルとして示される）を経た後、Ｌｉの溶解と堆積との間の電圧差は７６ｍＶである、という図３Ａ〜図３Ｃに示された結果から明らかであり得る。実施形態２を電解液とした一次電池が２０サイクル（図３ＣではＥ２の２０サイクルとして示される）を経た後、Ｌｉの溶解と析出との間の電圧差は２５ｍＶであり、実施形態２を電解液とした一次電池が５０サイクル（図３ＣではＥ２の５０サイクルとして示される）を経た後、Ｌｉの溶解と堆積との間の電圧差は３０ｍＶである。従って、実施形態２の電解液を電解液とする負極フリーの一次電池は、比較的性能がよい。
実施形態１と比較して、実施形態２の電解液を電解液とした負極フリーの一次電池は、複数回のサイクルを経てもクーロン効率が高く、基本的には１回目のサイクルと同じ容量値を有することが、図４および図５に示された結果からわかり得る。
（実験２）
実施形態１および実施形態２の電解液を負極フリーの一次電池の電解液として、フル電池の電気化学試験を行った。負極集電体は銅箔であり、正極集電体はＮＭＣであったため、負極フリーの一次電池は、フル電池（Ｃｕ｜｜ＮＭＣ）と表現できる。試験結果を図６Ａ〜図６Ｃに示す。図６Ａは、実施形態１および実施形態２を負極フリーの一次電池の電解液として実施したフル電池試験における充放電曲線グラフである。容量が大きくなると電圧が上昇する曲線が充電曲線であり、容量が小さくなると電圧が低下する曲線が放電曲線である。図６Ｂは、実施形態１および実施形態２を負極フリーの一次電池の電解液として実施したフル電池試験におけるクーロン効率とサイクル数との関係グラフである。図６Ｃは、実施形態１および実施形態２を負極フリーの一次電池の電解液として実施したフル電池試験における容量維持率とサイクル数との関係グラフである。
図６Ａ〜図６Ｃに示す結果より、実施形態２の電解液を負極フリーの一次電池の電解液とした場合、（図６Ａに示すように）負極フリーの一次電池の充放電性能、（図６Ｂに示すように）クーロン効率、および（図６Ｃに示すように）容量維持率は、比較的良好であることが理解し得る。図６Ａにおいて、１ｓｔおよび１０ｔｈは、それぞれ、一次電池が１サイクルおよび１０サイクルを経ることを示す。
（実験３）
上記実験２では、一次電池を５回の充放電サイクル後、完全に放電した状態で、負極集電体（たとえば銅箔）の表面モフォロジー分析を行った。図７Ａおよび図７Ｂに結果を示す。図７Ａおよび図７Ｂは、５回の充放電サイクル後の負極集電体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、実施形態１および実施形態２の電解液を電池の電解液とする。
図７Ａ〜図７Ｃに示す結果より、実施形態２の電解液を負極フリーの一次電池の電解液とした場合、負極集電体の表面モフォロジーは比較的平坦であり、表面に他の物質は存在しない。
（実験４）
実施形態１および実施形態２の電解液を負極フリーの一次電池の電解液として、交流インピーダンス試験を実施した。試験結果を図８に示す。図８は、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）試験における実施形態１および実施形態２の異なるサイクル数の曲線グラフである。図８にそれぞれ示されるサイクル前のＥ１およびサイクル前のＥ２は、実施形態１および実施形態２を電解液とした一次電池のサイクル前の曲線を示す。図８にそれぞれ示される５サイクル後のＥ１および５サイクル後のＥ２は、実施形態１および実施形態２を電解液とした一次電池の５サイクル後の曲線を示す。図８にそれぞれ示される１５サイクル後のＥ１および２０サイクル後のＥ２は、実施形態１および実施形態２を電解液とした一次電池の５および２０サイクル後の曲線を示す。
図８に示す結果より、実施形態２の電解液を負極フリーの一次電池の電解液とした場合、負極フリーの一次電池は良好なインピーダンス性能を示す。
（実験５）
実施形態３の電解液を負極フリーの一次電池の電解液として、ハーフ電池の電気化学試験を行った。負極集電体は銅箔であったため、負極フリーの一次電池は、ハーフ電池（Ｌｉ｜｜Ｃｕ）と表現できる。試験結果を図９に示す。図９は、実施形態３を負極フリーの一次電池の電解液として実施したハーフ電池試験における電圧と容量との関係グラフである。図９に示す１ｓｔ、１０ｔｈ、２０ｔｈ、５０ｔｈ、９０ｔｈ、１２０ｔｈはサイクル数を示す。
図９に示す結果より、実施形態３の電解液を負極フリーの一次電池の電解液とした場合、負極フリーの一次電池は良好な電気的性能を示す。
（実験６）
（図ではＦＥＣ／ＴＴＥとして示す）実施形態３および（図ではＥＣ／ＤＥＣとして示す）比較例１の電解液を負極フリーの一次電池の電解液として、フル電池の電気化学試験を行った。負極集電体は銅箔であり、正極集電体はＮＭＣであったため、負極フリーの一次電池は、フル電池（Ｃｕ｜｜ＮＭＣ）と表現できる。試験結果を図１０Ａ〜図１０Ｃ、図１１Ａおよび図１１Ｂに示す。図１０Ａは、実施形態３および比較例１を負極フリーの一次電池の電解液として実施したフル電池試験における電圧と容量との関係グラフである。図１０Ｂは、実施形態３および比較例１を負極フリーの一次電池の電解液として実施したフル電池試験における容量とサイクル数との関係グラフである。図１０Ｃは、実施形態３および比較例１を負極フリーの一次電池の電解液として実施したフル電池試験におけるクーロン効率とサイクル数との関係グラフである。図１１Ａおよび図１１Ｂは、実施形態３および比較例１を負極フリーの一次電池の電解液として実施したフル電池試験における充放電曲線グラフである。
図１０Ａ〜図１０Ｃおよび図１１Ａならびに１１Ｂに示す結果より、実施形態３の電解液を負極フリーの一次電池の電解液とした場合、（図１１Ａに示すように）負極フリーの一次電池の充放電性能、（図１１Ｂに示すように）安定性、および（図１０Ｃに示すように）クーロン効率は、比較的良好であることが理解し得る。
上記に基づくと、本開示において、一次電池の電極アセンブリは負極材料を含まないので、一次電池内に負極材料を保持するために元々構成された空間は、より多くの正極材料（またはカソード材料という）と電解質を受け入れるように構成され得る。従って、同じ体積のもとで、一次電池はより高いエネルギー密度を提供し得る。
本発明の一次電池の電極アセンブリは、一次電池に適用され得る。
１０：電極アセンブリ
ＡＳ：負極側
ＡＣ：負極集電体
ＣＣ：正極集電体
ＣＭ：正極材料
ＣＥ：正極
ＣＳ：正極側
Ｅ：電解質
Ｓ：セパレータ

Claims (15)

  1. アノードフリーの一次電池の電極アセンブリであって、
    互いに対向する正極側と負極側を有するセパレータと、
    前記セパレータの前記正極側に位置し、正極集電体および正極材料を含む正極と、
    前記セパレータの前記負極側に配置される負極集電体と、を含み、
    前記電極アセンブリは、負極材料を含まず、
    前記正極材料は、前記正極集電体と前記セパレータとの間に配置され、
    前記電極アセンブリは、充電または起動の前に、前記負極材料を含まない、アノードフリーの一次電池の電極アセンブリ。
  2. 前記正極材料は、リチウム金属酸化物、リン酸化合物、リチウム含有レドックス化合物またはそれらの組み合わせを含む、請求項１記載のアノードフリーの一次電池の電極アセンブリ。
  3. 前記正極集電体および前記負極集電体のうちの少なくとも１つは、金属箔または金属スポンジを含む、請求項１または２記載のアノードフリーの一次電池の電極アセンブリ。
  4. アノードフリーの一次電池の電極アセンブリであって、
    互いに対向する正極側と負極側を有するセパレータと、
    前記セパレータの前記正極側に位置し、正極集電体および正極材料を含む正極と、
    前記セパレータの前記負極側に配置される負極集電体と、
    前記負極集電体と前記正極集電体との間に設けられる電解質と、を含む電極アセンブリを含み、
    前記アノードフリーの一次電極は、負極材料を含まず、
    前記正極材料は、前記正極集電体と前記セパレータとの間に配置され、
    前記正極材料は、リチウム金属酸化物、リン酸化合物、またはそれらの組み合わせを含み、
    前記電極アセンブリは、充電または起動の前に、前記負極材料を含まない、アノードフリーの一次電池。
  5. 前記電解質は、少なくともリチウム塩、第１の有機溶媒、および第２の有機溶媒を含み、前記第１の有機溶媒は、前記第２の有機溶媒とは異なる、請求項４記載のアノードフリーの一次電池。
  6. 前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＧａＣｌ４、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ３ＳＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣ６Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＯ２ＣＣＦ３、ＬｉＳＯ３Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３およびＬｉＤＦＯＢの少なくとも一つを含む、請求項５記載のアノードフリーの一次電池。
  7. 前記リチウム塩の濃度は、０．５Ｍから４．２Ｍの範囲内である、請求項５又は６記載のアノードフリーの一次電池。
  8. 前記第１の有機溶媒はフッ素含有カーボネート化合物を含み、前記第２の有機溶媒はカーボネート化合物を含む、請求項５〜７いずれか一項記載のアノードフリーの一次電池。
  9. 前記第１の有機溶媒はフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含み、前記第２の有機溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の少なくとも１つを含む、請求項５〜８いずれか一項記載のアノードフリーの一次電池。
  10. 前記電解質中の前記第２の有機溶媒に対する前記第１の有機溶媒の体積比は、約４：１〜１：４である、請求項５〜９いずれか一項記載のアノードフリーの一次電池。
  11. 前記第１の有機溶媒はフッ素含有カーボネート化合物を含み、前記第２の有機溶媒はエーテル化合物を含む、請求項５〜７いずれか一項記載のアノードフリーの一次電池。
  12. 前記第１の有機溶媒はフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含み、前記第２の有機溶媒は１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ）または１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル（ＴＰＥ）を含む、請求項５〜７、１１のいずれか一項記載のアノードフリーの一次電池。
  13. 前記電解質中の前記第２の有機溶媒に対する前記第１の有機溶媒の体積比は、約４：１〜１：４である、請求項５〜７および１１〜１２いずれか一項記載のアノードフリーの一次電池。
  14. 前記正極集電体および前記負極集電体のうちの少なくとも１つは、金属箔または金属スポンジを含む、請求項４記載のアノードフリーの一次電池。
  15. 前記電解質が、個体状態またはゲル状態である請求項４〜１４いずれか一項記載のアノードフリーの一次電池。

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