KR20210008161A - 할로겐화 유기안료의 제조방법, 그 제조방법에 의해 얻어지는 할로겐화 유기안료 및 이것을 포함하는 착색 조성물 - Google Patents

Abstract

할로겐화 유기안료의 제조방법을, 유기안료를 할로겐화제로 할로겐화하는 할로겐화공정을 포함하고, 상기 할로겐화제가, 트리클로로이소시아눌산, 디클로로이소시아눌산금속염, 트리브로모이소시아눌산 및 디브로모이소시아눌산금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 N-할로이미드 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 할로겐화 유기안료의 제조방법으로 한다. 본 발명에 따라, 독성이 강한 원료를 이용하는 일 없이, 할로겐화 수소가스나 석신산이미드 등 바람직하지 않은 부생성물이 다량으로 부생하지 않는, 안전성과 생산성이 우수한 할로겐화 유기안료의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

할로겐화 유기안료의 제조방법, 그 제조방법에 의해 얻어지는 할로겐화 유기안료 및 이것을 포함하는 착색 조성물{METHOD FOR PRODUCING HALOGENATED ORGANIC PIGMENT, HALOGENATED ORGANIC PIGMENT PRODUCED BY SAID PRODUCTION METHOD, AND COLORED COMPOSITION CONTAINING SAID HALOGENATED ORGANIC PIGMENT}

본 발명은, 할로겐화 유기안료의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 유기안료를 특정 N-할로이미드 화합물로 할로겐화하는 것에 의한, 안전성 및 생산성이 우수한 할로겐화 유기안료의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 그 제조방법에 의해 얻어지는 할로겐화 유기안료 및 이것을 포함하는 착색 조성물 등에 관한 것이다.

유기안료는, 색재로서의 유용성으로부터, 옵셋 잉크, 그라비어 잉크, 플렉소 잉크, 플라스틱용 착색제, 도료, 컬러토너, 컬러필터용 컬러필터 레지스트 잉크, 잉크젯 잉크 등의 착색 조성물로서, 매우 광범위한 용도로 사용되고 있다. 이들 유기안료는, 그 용도에 따라, 착색력, 선명성 및 색상 등의 색채적 특성, 내광성, 내열성, 내산성, 내알칼리성, 내용제성 및 내마이그레이션성 등의 내구성, 그리고 분산성 및 유동성 등의 특성이 요구된다.

이 이유들로부터, 색상의 조정, 그리고, 내후성, 내광성, 내열성 및 내약품성 등의 내구성의 개선을 위하여, 구조 중에 할로겐이 포함되는 할로겐화 유기안료가 많이 사용되고 있다. 대표적인 할로겐화 유기안료로는, 할로겐화 퀴나크리돈계 안료, C.I.Pigment Blue 15:1, C.I.Pigment Blue 15:2, C.I.Pigment Green 7, C.I.Pigment Green 36, C.I.Pigment Violet 23, C.I.Pigment Red 254, C.I.Pigment Yellow 138, C.I.Pigment Yellow 109, C.I.Pigment Yellow 110 등을 들 수 있다(비특허문헌 1).

할로겐화 퀴나크리돈계 안료는, 퀴노[2,3-b]아크리딘-7,14(5H,12H)-디온을 기본골격으로 하고, 이 수소원자의 일부가 할로겐원자로 치환된 화합물의 총칭이다. 할로겐화 퀴나크리돈계 안료의 예로는, 비특허문헌 1에 개시되어 있는 바와 같이, 2,9-디클로로퀴나크리돈 및 3,10-디클로로퀴나크리돈이, 각각 C.I.Pigment Red 202 및 C.I.Pigment Red 209로서 컬러 인덱스 인터내셔널의 데이터베이스에 등록되어 있다. 그 밖에, 비치환 퀴나크리돈과 4,11-디클로로퀴나크리돈의 고용체가, C.I.Pigment Red 207로서 등록, 개시되어 있다.

나아가, 상기 할로겐화 퀴나크리돈계 안료 이외의 그 밖의 할로겐화 퀴나크리돈으로서, 3,10-디클로로퀴나크리돈설폰산나트륨 및 프탈이미드메틸화 3,10-디클로로퀴나크리돈이 특허문헌 1에 개시되어 있으며, 잉크젯 잉크의 안료분산조제로서 사용하는 것이 기재되어 있다.

이들 할로겐화 퀴나크리돈 이외의 퀴나크리돈 화합물로는, 퀴노[2,3-b]아크리딘-7,14(5H,12H)-디온 자체인 비치환 퀴나크리돈 및 2개의 메틸기가 치환된 2,9-디메틸퀴나크리돈이, 각각 C.I.Pigment Violet 19 및 C.I.Pigment Red 122로서 알려져 있다. 또한, 특허문헌 2에는 프탈이미드메틸기가 치환된 퀴나크리돈이 개시되어 있으며, 특허문헌 3에는 설폰산기가 치환된 퀴나크리돈이, 특허문헌 4에는 -SO₂NH-(CH₂)₃-N(C₂H₅)₂기가 치환된 퀴나크리돈이 개시되어 있다.

퀴나크리돈 화합물이 갖는 퀴노[2,3-b]아크리딘-7,14(5H,12H)-디온의 기본골격은, 비교적 단순한 화학구조이다. 이에 따라, 퀴나크리돈 화합물을 안료로서 사용하는 경우, 조정가능한 색조의 범위가 좁고, 또한, 결정성이 양호하기 때문에 미세한 입자를 조제하기 어렵다는 본질적인 과제가 있었다. 그러나, 상기 서술한 C.I.Pigment Red 207과 같은 디클로로퀴나크리돈을 주체로 하는 2종류 이상의 퀴나크리돈을 균질하게 혼합한 고용체 안료가 다수개 발견됨에 따라, 색조의 범위가 넓어짐과 동시에, 혼합물이기 때문에 결정성이 저하되어 미세한 안료입자로 조제하기 쉬워져, 컬러토너, 잉크젯 잉크, 컬러필터 레지스트 잉크 등의 매우 미세한 안료입자가 요구되는 용도에도 널리 사용되게 되었다. 나아가, 안료분산조제로서 사용되는 퀴나크리돈에 있어서도, 상기 서술한 바와 같이, 디클로로퀴나크리돈에 프탈이미드메틸기 또는 설폰산기를 도입한 퀴나크리돈 등의 다종류의 할로겐화 퀴나크리돈이 발견되었다.

상기한 바와 같이, 할로겐원자가 1개 이상 도입된 할로겐화 퀴나크리돈은, 산업상 점점 중요한 화합물이 되고 있다. 이러한 가운데, 그 제조에 관한 과제에 대해서도 주목되게 되었다. 예를 들어, 염소화 퀴나크리돈의 제조의 출발원료로서 사용하는 클로로아닐린은, 발암성의 의심이 있다는 안전성의 과제가 있으며, 공업약품으로는 비교적 고가이고 입수가 어렵다. 또한, 클로로아닐린을 출발원료로 이용하여 염소화 퀴나크리돈을 제조하는 경우, 아닐린을 출발원료로 이용하여 비치환 퀴나크리돈을 제조하는 경우와 비교할 때, 토탈 수율이 낮아진다는 생산성의 과제가 있다.

나아가, 공업적으로 제조되고 있는 염소화 퀴나크리돈은, 실질적으로 디클로로퀴나크리돈 및 그 고용체뿐이며, 잉크, 도료, 플라스틱, 컬러토너, 잉크젯 잉크 및 컬러필터 레지스트 잉크 등의 착색 조성물에 사용하는 경우, 조정가능한 색조의 범위가 여전히 좁아, 미세한 입자로 조제하는 것이 곤란하다는 과제가 있다.

할로겐화 퀴나크리돈을 포함하는 상기 할로겐화 유기안료는, 다양한 방법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 이 방법들은, 모체가 되는 유기안료를 할로겐화제에 의해 할로겐화하여 제조하는 방법과, 할로겐원자를 갖는 원료를 이용하여 안료를 제조하는 방법으로 크게 나눌 수 있다. 후자의 방법에서는, 일반적으로, 할로겐원자를 갖는 원료의 입수가 곤란하여 고가인 경우가 많다. 또한 얻어지는 할로겐화 유기안료도 단일 화합물이 되므로, 안료의 할로겐 치환수를 컨트롤함으로써 색상 등의 조정을 도모하는 것이 곤란하여, 색채적 특성이 우수한 할로겐화 유기안료가 얻어지지 않는 경우가 많다. 따라서, 공업적으로는 일반적으로 전자의 방법이 채용되고 있다.

전자의 방법으로는, (1)할로겐화제로서 염소나 브롬을 이용하여 유기안료를 할로겐화하는 방법(예를 들어, 특허문헌 5), (2)할로겐화제로서 N-브로모석신이미드를 이용하여 유기안료를 할로겐화하는 방법(예를 들어, 특허문헌 6) 등이 알려져 있다.

그러나, (1)의 방법에서는, 독성이 강한 염소나 브롬을 이용하기 때문에, 안전성을 배려한 대규모의 특별한 제조설비가 필요하다. 또한, 부생하는 대량의 할로겐화 수소가스를 처리하기 위한 설비가 필요하다. 또한 안료의 제조공정(제조설비나 반응용매 등) 중에서 혼입하는 금속원소(철, 알루미늄, 칼슘 등)에 의해, 원하는 할로겐화 유기안료의 일부가 금속원소로 치환이나 레이크화된 부생성물 및 바람직하지 않은 불순물이, 얻어지는 할로겐화 유기안료 중에 혼입하여, 용도에 요구되는 특성에 악영향을 미친다는 문제가 있었다.

한편, (2)의 방법에서는, 부생성물로서 석신산이미드가 부생된다. 이에 따라, 얻어진 할로겐화 유기안료 중으로부터 석신산이미드를 분리제거하고, 이것을 처리하기 위한 설비가 필요한 등의 문제가 있었다. 또한, 대부분의 경우, 트리플루오로아세트산이나 클로로포름 등의 환경상 바람직하지 않은 유기용매를 사용하는 것, 및, 할로겐화 반응의 수율이 뒤떨어지는 등의 문제가 있었다.

나아가, 종래의 제조방법에서는, 대부분의 경우, 얻어지는 조제(粗製) 할로겐화 유기안료의 입경이 크고, 착색력이나 선명성과 같은 색채적 특성이 뒤떨어지는 경향이 있다. 이에 따라, 그 상태로는 색재로 사용하는 것이 곤란하다. 이에, 색재로서 이용가치가 높은 안료형태로 마무리하기 위하여, 일단, 조제 할로겐화 유기안료를 제조한 후에, 애시드 페이스팅 등의 안료화공정이 필요해지는 경우가 많다. 그러나, 생산성의 관점으로부터, 이러한 안료화공정을 거치지 않고, 색재로서 유용한 할로겐화 유기안료가 얻어지는 방법이 이전부터 요구되고 있었다.

그런데, 일반적인 유기 화합물의 할로겐화의 경우, 상기 이외에도 다양한 할로겐화제를 이용한 할로겐화의 방법이 알려져 있다. 그러나, 유기안료는 일반적인 유기 화합물의 성질과는 크게 다르며, 유기용제에 대한 용해성이 부족하다. 그러므로, 일반적인 유기 화합물의 할로겐화 반응과 동일한 반응조건하(용매나 할로겐화제 등)에서는 반응이 진행되기 어려운 것이 예상된다. 따라서, 상기 문제를 해결할 수 있는, 유기안료의 할로겐화에 호적하게 사용할 수 있는 할로겐화제와, 이것을 이용한 할로겐화 유기안료의 제조방법이 요구되고 있었다.

일본특허공개 2005-206630호 공보 일본특허공개 S55-108466호 공보 일본특허공고 S50-4019호 공보 일본특허공개 S56-118462호 공보 일본특허공개 H7-292271호 공보 일본특허공표 2007-533773호 공보

Willy Herbst 등 저, 「Industrial Organic Pigments: Production, Properties, Applications」, John Wiley&Sons(1993년)

상기와 같이, 종래의 할로겐화 유기안료의 제조방법은, 염소, 브롬, 클로로아닐린 등 독성이 강한 원료를 이용하는 점, 반응수율이 낮은 점, 할로겐화 수소가스나 석신산이미드 등 바람직하지 않은 부생성물이 다량 부생하기 때문에 대규모의 제조설비나 처리설비가 필요한 점 등, 안전성과 생산성에 과제가 있었다. 또한, 얻어지는 할로겐화 유기안료의 조정가능한 색조의 범위가 좁고, 또한 미세한 안료입자로 조제하기 곤란하다는 과제가 있었다.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 안전성과 생산성이 우수한 신규한 할로겐화 유기안료의 제조방법을 제공하는 것이다. 또한, 넓은 범위의 색조를 가지며, 미세한 입자로 조제된 할로겐화 유기안료 및 이를 이용한 착색 조성물 등을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은, 할로겐화 유기안료의 제조방법으로서, 유기안료를 할로겐화제로 할로겐화하는 할로겐화공정을 포함하고, 상기 할로겐화제가, 트리클로로이소시아눌산, 디클로로이소시아눌산금속염, 트리브로모이소시아눌산 및 디브로모이소시아눌산금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 N-할로이미드 화합물을 포함하는 할로겐화 유기안료의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은, 상기 할로겐화 유기안료의 제조방법에 의해 얻어지는 할로겐화 유기안료에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 상기 할로겐화 유기안료 및 비히클성분을 포함하는 착색 조성물에 관한 것이다.

나아가 본 발명은, 상기 착색 조성물을 포함하는 컬러토너, 잉크젯 잉크 및 컬러필터 레지스트 잉크에 관한 것이다.

본 발명은, 상기 컬러토너 또는 상기 잉크젯 잉크를 이용하여 인쇄되는 인쇄물에 관한 것이다.

본 발명은, 상기 컬러필터 레지스트 잉크를 이용하여 형성되는 필터 세그먼트를 구비하는 컬러필터에 관한 것이다.

본 발명은, 종래의 할로겐화 유기안료의 제조방법과 달리, 염소, 브롬, 클로로아닐린 등 독성이 강한 원료를 사용하지 않고, 안전성이 높고 취급이 용이한 N-할로이미드 화합물을 할로겐화제로서 사용하기 때문에, 특별한 제조설비 및 부생성물의 처리설비 등을 필요로 하지 않으므로 안전성이 우수하고, 토탈수율이 높으며 생산성이 우수한 할로겐화 유기안료의 제조방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 할로겐화 유기안료는, 조정가능한 색조의 범위가 넓으므로, 용도가 넓고, 유용성이 우수한 착색 조성물을 제공할 수 있다.

종래의 제조방법에서는, 할로겐화 유기안료를 색재로서 이용할 수 있도록 하기 위하여 할로겐화공정과 안료화공정과 같은 2단계의 제조공정을 거칠 필요가 있는 것에 반해, 본 발명의 제조방법에서는, 할로겐화와 애시드 페이스팅처리에 의한 안료화를 동시에 행할 수 있고, 제조공정의 단축화가 가능해져, 생산성이 우수한 할로겐화 유기안료의 제조방법을 제공할 수 있다.

본원의 개시는, 2013년 8월 5일에 출원된 일본특허출원 2013-162396호 및 2014년 3월 24일에 출원된 일본특허출원 2014-60231호에 기재된 주제와 관련이 있으며, 이 개시내용은 인용에 의해 여기에 원용된다.

본 발명은, 할로겐화 유기안료의 제조방법으로서, 유기안료를 할로겐화제로 할로겐화하는 할로겐화공정을 포함하고, 상기 할로겐화제가, 트리클로로이소시아눌산, 디클로로이소시아눌산금속염, 트리브로모이소시아눌산 및 디브로모이소시아눌산금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 N-할로이미드 화합물을 포함하는, 할로겐화 유기안료의 제조방법에 관한 것이다.

상기 N-할로이미드 화합물은, 트리클로로이소시아눌산 및 디클로로이소시아눌산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 N-클로로이미드 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

상기 할로겐화공정이 용매 존재하에서 행해지고, 상기 용매가 강산 및 공융염의 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 강산은, 황산, 발연황산, 클로로설폰산, 폴리인산 및 메탄설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 공융염이, 염화알루미늄 및 염화나트륨의 공융염인 것이 바람직하다.

상기 유기안료가, 퀴나크리돈계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 페릴렌계 안료, 이소인돌리논계 안료, 디옥사진계 안료 및 인단트론계 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 한편, 본 명세서에 있어서의 「C.I.」란, 컬러 인덱스를 의미한다.

<할로겐화제로서의 N-할로이미드 화합물>

본 발명에서 사용되는 할로겐화제는, 트리클로로이소시아눌산, 디클로로이소시아눌산금속염, 트리브로모이소시아눌산 및 디브로모이소시아눌산금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 N-할로이미드 화합물을 포함한다.

이들 N-할로이미드 화합물을 이용한 할로겐화 반응의 이점으로서, 독성이 높은 염소나 브롬을 사용하지 않고, 또한, 반응시에 유해한 할로겐화 수소가스를 부생하는 일이 없으므로, 매우 안전성이 높은 것을 들 수 있다. 상기 중, 염소화반응에 사용되는 N-클로로이미드 화합물은, 수영풀 물의 소독제 등에 널리 사용되고 있으며, 취급이 쉽고, 안전성이 높은 화합물이라 할 수 있다.

N-할로이미드 화합물로서의 상기 금속염은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 비용과 입수의 용이함의 관점으로부터, 알칼리금속염이 바람직하고, 나트륨염 또는 칼륨염이 보다 바람직하고, 나트륨염이 특히 바람직하다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 할로겐화제의 보다 바람직한 태양으로서, 트리클로로이소시아눌산, 디클로로이소시아눌산나트륨, 트리브로모이소시아눌산 및 디브로모이소시아눌산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 N-할로이미드 화합물을 포함하는 태양을 들 수 있다. 또한, 할로겐화 유기안료 중, 염소화 유기안료가, 산업계에서 널리 이용되고 있는 중요한 화합물이다. 이에 따라, 염소화제로서 이용되는, 트리클로로이소시아눌산 및 디클로로이소시아눌산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 N-클로로이미드 화합물을 포함하는 태양을 특히 바람직한 태양으로서 들 수 있다.

N-할로이미드 화합물의 사용량은, 유기안료에 대하여, 원하는 할로겐원자의 치환수에 따른 이론량의 1~2몰당량으로 하는 것이 바람직하나, 반응온도나 촉매의 첨가 등의 반응조건을 적당히 조절함으로써, 이론량의 1~1.2몰당량으로 저감할 수 있다.

즉, N-할로이미드 화합물의 사용량은, 유효할로겐 기준으로 1~2몰당량으로 하는 것이 바람직하다.

<용매>

본 발명의 제조방법에서는, 할로겐화공정이 용매 존재하에서 행해지는 것이 바람직하다. 이 용매는, 할로겐화 반응을 저해하지 않고, 유기안료의 골격의 분해를 일으킬 우려가 없는 것이라면, 특별히 제한은 없으나, 반응수율 등의 관점으로부터, 강산 및 공융염의 적어도 어느 하나를 포함하는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 강산으로는, 황산, 발연황산, 클로로설폰산 및 폴리인산 등의 무기산, 트리플루오로아세트산, 디클로로아세트산, 메탄설폰산 및 에탄설폰산 등의 유기산을 들 수 있다. 강산으로서, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 비용이나 반응수율, 제조공정상의 이점 등의 관점으로부터 무기산 및 메탄설폰산 등이 바람직하고, 황산, 발연황산, 클로로설폰산, 폴리인산, 메탄설폰산 및 이들의 혼합물이 보다 바람직하다. 황산은, 함수율이 많으면 유기안료 골격의 분해를 일으킬 우려가 있으므로, 90질량% 이상의 고농도의 황산이 바람직하다.

공융염으로는, 염화알루미늄 및 염화나트륨의 공융염 등을 들 수 있다.

용매는, 강산과 공융염의 혼합물일 수도 있다.

용매의 양은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 강산을 사용하는 경우, 유기안료에 대하여 2~50질량배를 사용하는 것이 바람직하고, 유기안료의 용해성과 할로겐화하는 할로겐원자의 치환수 및 공업적인 경제성의 관점으로부터, 3~20질량배를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

용매로서 공융염을 사용하는 경우, 유기안료에 대하여 2~30질량배를 사용하는 것이 바람직하다.

<유기안료>

본 발명의 제조방법에서 원료로서 사용할 수 있는 유기안료는, 본 발명에서 사용되는 N-할로이미드 화합물로 할로겐화할 수 있는 유기안료이면, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서의 유기안료로는, 퀴나크리돈계 안료, 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 디옥사진계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 안트라피리미딘계 안료, 안트란트론계 안료, 이소비올란트론계 안료, 인단트론계 안료, 플라반트론계 안료, 페린온계 안료, 페릴렌계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 티아진인디고계 안료, 티오인디고계 안료 및 피란트론계 안료 등을 들 수 있다. 이들 유기안료는, 할로겐 치환될 수 있는 수소원자를 적어도 1개 갖고 있다면, 이미 구조 중에 치환기로서 할로겐을 갖는 안료일 수도 있다. 이들 중, 퀴나크리돈계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 페릴렌계 안료, 이소인돌리논계 안료, 디옥사진계 안료 및 인단트론계 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조방법의 원료로서 사용하는 퀴나크리돈계 안료는, 하기 식 I로 표시되는 퀴나크리돈 화합물이 바람직하다.

[화학식 1]

(상기 식 I 중, R₁~R₄, R₆, R₈~R₁₁, R₁₃은, 각각 독립적으로, 수소원자, 염소원자, 브롬원자, C(탄소수) 1~C4의 알킬기, C1~C4의 알콕실기, 프탈이미드메틸기, -CH₂NHCOCH₂Cl, -SO₂Cl, -SO₃M 및 -X1-X2-N(X3)₂로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다. M은, 수소원자 또는 알칼리금속을 나타낸다. X1은, -SO₂NH- 또는 -CH₂NHCOCH₂NH-를 나타낸다. X2는, C1~C4의 알킬렌기를 나타낸다. X3은, 헤테로원자를 가질 수도 있는 C1~C4의 알킬기를 나타낸다. X3끼리는, 서로 연결하여 환을 형성할 수도 있다. 단, R₁~R₄, R₆, R₈~R₁₁, R₁₃의 적어도 1개는, 수소원자이다.)

여기서, C1~C4의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. C1~C4의 알콕실기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다. M은, 수소원자 또는 알칼리금속을 나타내고, 알칼리금속으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다. C1~C4의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 에틸리덴기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필리덴기, 테트라메틸렌기, 2-메틸-1,3-프로판디일기 등을 들 수 있다. 또한, 프탈이미드메틸기는, 하기 (식 II)로 표시되는 기를 의미한다.

[화학식 2]

또한, 헤테로원자로는, 질소원자, 산소원자, 황원자 등을 들 수 있다. 따라서, 헤테로원자를 가질 수도 있는 C1~C4의 알킬기로는, 상기 C1~C4의 알킬기 이외에, 디메틸아미노메틸기, 디메틸아미노에틸기, 메톡시메틸기, 에톡시에틸기, 메틸티오메틸기 등을 들 수 있다. 나아가, X3끼리는, 서로 연결하여 환을 형성할 수도 있다. 이 경우, X3에는 질소원자가 결합하고 있으므로, 식 I 중의 -N(X3)₂로 표시되는 부분은, 환상 아미노기의 구조가 된다. X3끼리가 서로 연결하여 환을 형성하는 경우의 환으로는, 피롤리딘환, 피페리딘환, 피페라진환, 모르폴린환, 티아졸리딘환 등을 들 수 있다.

따라서, 식 I 중의 -N(X3)₂로 표시되는 부분으로는, 피페리디노기, 모르폴리노기 등을 들 수 있다.

상기 식 I로 표시되는 퀴나크리돈 화합물 중, 바람직한 태양으로는, R₂, R₃, R₉, R₁₀의 어느 1개 또는 2개가 수소원자 이외의 원자 또는 치환기이고, 그 이외의 R₁~R₄, R₆, R₈~R₁₁, R₁₃이, 모두 수소원자인 경우를 들 수 있다. 여기서, R₂, R₃, R₉, R₁₀의 어느 2개가 수소원자 이외의 원자 또는 치환기인 경우에 있어서는, R₂ 및 R₉, 또는, R₃ 및 R₁₀이 수소원자 이외의 원자 또는 치환기이고, 그 이외의 R₁~R₄, R₆, R₈~R₁₁, R₁₃이 모두 수소원자인 경우를, 보다 바람직한 태양으로서 들 수 있다. 특히, R₂ 및 R₉, 또는, R₃ 및 R₁₀이, 염소원자, 브롬원자, C1~C4의 알킬기 및 C1~C4의 알콕실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이고, 그 이외의 R₁~R₄, R₆, R₈~R₁₁, R₁₃이 모두 수소원자인 경우를, 특히 바람직한 일태양으로서 들 수 있다. 이러한 퀴나크리돈 화합물로서, 예를 들어, 2,9-디메틸퀴나크리돈(C.I.Pigment Red 122), 2,9-디에틸퀴나크리돈 등의 디알킬퀴나크리돈, 2,9-디메톡시퀴나크리돈 등의 디알콕시퀴나크리돈, 2,9-디클로로퀴나크리돈(C.I.Pigment Red 202), 3,10-디클로로퀴나크리돈(C.I.Pigment Red 209) 등의 디클로로퀴나크리돈 등을 예시할 수 있다. 또한, R₁~R₄, R₆, R₈~R₁₁, R₁₃이 모두 수소원자인 경우에도, 특히 바람직한 일태양이다.

본 발명의 할로겐화 유기안료의 제조방법에서는, 상기 식 I로 표시되는 퀴나크리돈 화합물의 R₁~R₄, R₆, R₈~R₁₁, R₁₃의 적어도 1개의 수소원자를 할로겐원자로 치환할 수 있다. 본 발명은, 반응수율이 매우 높으므로, 식 I로 표시되는 다양한 퀴나크리돈 화합물에 적용할 수 있다. 그 중에서도, 시장에 많이 유통하고 있는, R₁~R₄, R₆, R₈~R₁₁, R₁₃ 모두가 수소원자인 비치환 퀴나크리돈을 원료로 사용하는 것이, 산업상 메리트가 많으므로, 바람직하다.

이하에, 본 발명의 할로겐화 유기안료의 제조방법의 원료에 이용되는, 퀴나크리돈계 안료 이외의 유기안료의 구체예를 열거하여 기재하지만, 반드시 이것들로 한정되는 것은 아니다.

아조계 안료의 예: C.I.Pigment Yellow 12, C.I.Pigment Yellow 83, C.I.Pigment Yellow 180, C.I.Pigment Red 146, C.I.Pigment Red 269 등.

프탈로시아닌계 안료의 예: C.I.Pigment Red 15, C.I.Pigment Blue 15:1, C.I.Pigment Blue 15:2, C.I.Pigment Blue 15:3, C.I.Pigment Green 58, 알루미늄프탈로시아닌 등.

안트라퀴논계 안료의 예: C.I.Pigment Yellow 147 등.

디옥사진계 안료의 예: C.I.Pigment Violet 23, C.I.Pigment Violet 37 등.

디케토피롤로피롤계 안료의 예: C.I.Pigment Red 254 등.

퀴노프탈론계 안료의 예: C.I.Pigment Yellow 138 등.

안트라피리미딘계 안료의 예: C.I.Pigment Yellow 108 등.

안트란트론계 안료의 예: C.I.Pigment Red 168 등.

이소비올란트론계 안료의 예: C.I.Pigment Violet 31 등.

인단트론계 안료의 예: C.I.Pigment Blue 60 등.

플라반트론계 안료의 예: C.I.Pigment Yellow 24 등.

페린온계 안료의 예: C.I.Pigment Orange 43 등.

페릴렌계 안료의 예: C.I.Pigment Red 178 등.

이소인돌린계 안료의 예: C.I.Pigment Yellow 139 등.

이소인돌리논계 안료의 예: C.I.Pigment Yellow 109, C.I.Pigment Yellow 110 등.

티아진인디고계 안료의 예: C.I.Pigment Red 279, C.I.Pigment Orange 80

티오인디고계 안료의 예: C.I.Pigment Red 88 등.

피란트론계 안료의 예: C.I.Pigment Orange 40 등.

<할로겐화 유기안료>

본 발명에 있어서의 할로겐화 유기안료란, 상기 안료의 치환기의 일부를 할로겐으로 치환한 것, 또는 안료의 기본골격에 치환기로서 할로겐을 갖는 것이다. 할로겐으로는, 브롬 및 염소 중 적어도 1종이다.

본 발명에 있어서의 할로겐화 유기안료로서 구체적으로는, 예를 들어, C.I.Pigment Red 202, C.I.Pigment Red 209 등의 퀴나크리돈계 안료;

C.I.Pigment Green 7, C.I.Pigment Green 36, C.I.Pigment Blue 15:1, 또는 C.I.Pigment Blue 15:2 등의 프탈로시아닌계 안료;

C.I.Pigment Violet 23 등의 디옥사진계 안료;

C.I.Pigment Red 254 등의 디케토피롤로피롤계 안료;

C.I.Pigment Yellow 138 등의 퀴노프탈론계 안료;

C.I.Pigment Red 168 등의 안트란트론계 안료;

C.I.Pigment Violet 31 등의 이소비올란트론계 안료;

C.I.Pigment Blue 64 등의 인단트론계 안료;

C.I.Pigment Orange 66 등의 이소인돌린계 안료;

C.I.Pigment Yellow 109, C.I.Pigment Yellow 110, 또는 C.I.Pigment Orange 61 등의 이소인돌리논계 안료;

C.I.Pigment Red 279 등의 티아진인디고계 안료;

C.I.Pigment Red 88, C.I.Pigment Red 181 등의 티오인디고계 안료;

C.I.Pigment Orange 51, C.I.Pigment Red 216, 또는 C.I.Pigment Red 226 등의 피란트론계 안료; 등을 들 수 있으며, 또한 이들 안료가 추가로 할로겐화된 화합물도 포함한다. 단, 반드시 이것들로 한정되는 것은 아니다.

<할로겐화공정>

본 발명의 제조방법의 할로겐화공정에서의 할로겐화의 반응온도는, 사용하는 유기안료의 분해반응이나, 설폰화반응 및 클로로설폰화반응 등의 부반응을 억제할 수 있는 온도가 바람직하다. 그러나, 본 발명의 제조방법에 있어서는, 목적으로 하는 생성물을 설포늄기, 클로로설포늄기 등이 도입한 것으로 하는 경우에는, 원료인 유기안료에 대하여, 설폰화 및 클로로설폰화 중 적어도 어느 하나와 할로겐화를 동시에 행할 수도 있다.

할로겐화의 반응온도는, 유기안료, 용매, N-할로이미드 화합물의 종류, 그리고 촉매의 유무 및 원하는 할로겐원자의 치환수에 따라, 적당히, 결정할 수 있으나, 대체로 0~150℃, 바람직하게는 10~100℃이다.

할로겐화의 반응시간은, 용매에 대한 N-할로이미드 화합물의 용해속도에도 영향을 받으므로, N-할로이미드 화합물의 입자의 크기나, 반응조 중에서의 반응액의 교반속도에 따라, 적당히, 결정할 수 있으나, N-할로이미드 화합물의 입자가 수밀리미터로 충분한 교반이 행해지는 경우, 30분간~10시간이 바람직하고, 1시간~5시간이 보다 바람직하다.

용매로서 황산 및/또는 클로로설폰산을 이용하는 경우, 반응온도를 높이면, 설폰화(황산을 이용한 경우) 및/또는 클로로설폰화(클로로설폰산을 이용한 경우)가, 할로겐화와 동시에 행해지는 경향이 있다.

예를 들어, 원료로서 프탈로시아닌계 안료를 이용하여 설폰화와 할로겐화를 행하는 경우, 상기와 같이 반응온도를 높여 동시에 행할 수도 있고, 또는, 먼저 원료와 5%발연황산을 혼합하여, 반응온도 100~120℃에서 2~3시간에서 설폰화처리를 하고, 이어서 설폰화처리보다 반응온도를 낮추고, 할로겐화제를 첨가하여, 바람직하게는 반응온도 10~20℃에서 3~4시간 할로겐화처리를 한다는 2단계로 행하는 것도 가능하다.

본 발명의 제조방법에서는, 할로겐화반응시에, 반응율을 향상시키기 위하여 촉매를 첨가할 수 있다. 원하는 할로겐원자의 치환수가 많을 때, 특히, 3개 이상의 할로겐원자를 치환하는 경우, 촉매를 첨가함으로써 반응수율이 향상된다. 촉매로는, 황, 이염화이황 등의 황화합물, 요오드, 염화요오드, 브롬화요오드 등의 요오드 화합물, 염화제이철, 염화제일구리, 염화제이구리, 염화알루미늄, 염화안티몬 등의 금속염화물 등을 들 수 있다.

본 발명에 의해 얻어지는 할로겐화 유기안료는, 할로겐원자의 치환수가 상이한 복수의 할로겐화 유기안료의 혼합물이 된다. 예를 들어, 할로겐화되어 있지 않은 유기안료를 할로겐원자의 치환수가 평균 2개가 되도록 할로겐화하여 얻어진 반응물을 TOF-MS 등에 의해 질량분석하면, 대부분의 경우, 할로겐원자의 치환수가 1개, 2개 및 3개인 할로겐화 유기안료에 상당하는 분자이온피크가 검출되고, 질량스펙트럼의 피크강도로부터 산출되는 함유비율은, 약 1:2:1(몰비)이 된다. 염소화 유기안료를 예로 들면, 본 발명에 의해 얻어지는 염소화 유기안료는, 종래의 제조방법에 의해 얻어지는 염소원자의 평균치환수가 동일한 2개인 유기안료와 비교할 때, 색상은 근사하지만, 선명성과 착색력이 우수하다는 장점을 갖는다. 즉, 할로겐원자의 치환수가 2개인 할로겐화 유기안료가 단일성분인 것에 반해, 본 발명에 의해 얻어지는 염소화 유기안료는, 염소원자의 치환수가 1개, 2개 및 3개인 유기안료(약 1:2:1(몰비))로 이루어진 3성분의 혼합물로서 얻어지므로, 결정성이 저하되고, 미세한 안료입자로 마무리함으로써 우수한 색조를 나타내는 것이라 추찰(推察)된다.

또한, 본 발명에 의해 얻어지는 할로겐화 유기안료는, 할로겐원자의 치환수를 변화시킴으로써, 폭넓은 색조로 조정할 수 있다. 유기안료의 수소원자가 할로겐원자로 치환되면, 대부분의 경우, 가시흡수가 장파장화하므로, 할로겐원자의 치환수를 늘림에 따라 심색(深色)이 된다. 예를 들어, 본 발명에 의해 얻어지는 할로겐화 퀴나크리돈은, 비치환 퀴나크리돈에 염소원자를 8개 정도까지 도입하면 머룬색(マル―ン色)이 된다.

종래의 퀴나크리돈의 제조방법에, 본 발명의 제조방법을 편입함으로써, 생산성을 더욱 향상시킬 수도 있다. 예를 들어, 2,5-디아닐리노테레프탈산을 폴리인산으로 폐환하여 비치환 퀴나크리돈을 합성한 반응액을 그대로 이용하여, 본 발명에 의한 할로겐화반응을 행함으로써, 비치환 퀴나크리돈의 단리조작이 불필요해진다. 또한, 폴리인산을 용매로 하여 폐환반응과 할로겐화반응 모두를 계속 행하게 할 수 있으므로, 우수한 생산성을 얻을 수 있다. 나아가, 상기 서술한 분산조제로서 개시되어 있는 디클로로퀴나크리돈설폰산나트륨은, 디클로로퀴나크리돈을 설폰화하여 얻고 있으나, 본 발명의 제조방법에 있어서, 황산을 용매로 사용함으로써, 염소화반응과 설폰화반응 모두를 동시에 행하게 할 수 있으므로, 한 공정으로 제조하는 것이 가능해진다.

본 발명의 제조방법은, 종래의 제조방법인 발암성의 의심이 있는 클로로아닐린이나 독성이 강한 염소가스, 브롬가스 등의 원료를 사용하지 않으므로, 분명히 안전성이 우수하다. 예를 들어, 클로로아닐린은, 벤젠의 염소가스에 의한 염소화반응, 니트로화반응 및 환원반응에 의해 얻어지나, 독성이 높은 염소가스를 사용하는 점, 및 다량으로 부생하는 염화수소가스의 처리가 필요한 점 등의 위험성이나 제조공정상의 디메리트를 들 수 있다. 이에 반해, 본 발명의 제조방법에서는, 유해한 할로겐화 수소가스의 부생이 없으므로, 안전성이 높고, 대규모의 처리장치를 필요로 하지 않는다는 메리트를 들 수 있다.

본 발명의 제조방법은, 종래의 방법과 비교하여 반응수율이 높고, 생산성이 우수하다. 예를 들어, 클로로아닐린을 출발원료로 이용하여 염소화 퀴나크리돈을 제조하는 종래의 방법에서는, 그 제조조건이 반응수율에 영향을 주지만, 본 발명자들의 지견에 따르면, 표준적인 제조조건에서의 반응수율은 약 80%이다. 이에 반해, 본 발명의 제조방법에서는, 아닐린을 출발원료로 비치환 퀴나크리돈을 경유하여 염소화 퀴나크리돈을 제조한다는 제조공정으로부터 수율을 어림잡으면, 반응수율은 약 90%이다.

본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 할로겐화 유기안료는, 하기 (1)~(3) 중, 적어도 하나의 특성을 만족하는 것이 바람직하다. 이들 중 어느 하나를 만족함으로써, 얻어지는 할로겐화안료는 색재로서, 착색력, 선명성 등의 색채적 특성, 및 내광성, 내열성, 내마이그레이션성 등의 내구성을 갖는다.

(1) 할로겐 치환수의 평균이 0.05 이상 7.0 이하이다.

(2) 할로겐 분포폭이 3 이상일 것.

(3) 평균입경이 0.1μm 이하, 바람직하게는 0.06μm 이하일 것. 평균입경의 측정에 대해서는, 후술한다.

얻어지는 할로겐화 유기안료가 프탈로시아닌계 안료인 경우에는, 상기 (1)~(3) 및 하기 (4)~(5)의 적어도 1개의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.

(4) 알루미늄프탈로시아닌 및 할로겐화알루미늄프탈로시아닌의 함유량이, 1.0질량% 이하일 것.

(5) 중심원소가, 수소, 망간, 철, 코발트, 아연, 니켈 및 구리로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상일 것.

본 발명의 제조방법은, 할로겐화 유기안료를 포함하는 고용체 안료에 대해서도 생산성이 우수하다. 종래의 고용체 안료의 조제방법에서는, 예를 들어, 할로겐화되어 있지 않은 유기안료와 할로겐화 유기안료를 황산 또는 강염기를 포함하는 유기용제로 용해하여 균일하게 혼합한 후에, 빈용매 및 중화제 등을 첨가하여 석출, 단리하고, 추가로 필요에 따라 용제로 슬러리로 하여 가열처리, 또는, 무기염 및 다가알코올 등을 첨가하여 솔벤트 솔트밀링에 의한 안료화를 행한다. 이에 반해, 본 발명의 제조방법에 있어서, 예를 들어, 황산을 용매로 사용하여 원료로서의 유기안료를 할로겐화할 때에, 원료의 일부분을 할로겐화하고, 원료의 나머지를 할로겐화하지 않도록 N-할로이미드 화합물의 첨가량을 원료에 대하여 조금 적게 하여 조제함으로써, 상기와 동일한 색조를 갖는 고용체 안료를 얻을 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 제조방법은, 할로겐화반응과 고용체 안료의 조제를 모두 동시에 행하게 하는 것이 가능해진다.

<안료화>

본 발명의 제조방법은, 할로겐화와 애시드 페이스팅처리에 의한 안료화를 동시에 행하게 되므로, 제조공정의 단축화가 가능하고, 또한 사용가치가 높은 안료형태의 할로겐화 유기안료가 얻어진다. 그러나, 색재로서 용도에 따른 안료형태로 마무리하는 다른 안료화공정(컨디셔닝 또는 피니싱공정이라고도 함)을 추가로 가질 수도 있다.

안료화공정을 행하는 경우에는, 할로겐화공정 후에, 반응액으로부터 용매를 유거, 또는 반응액을 다량의 물로 희석하여 할로겐화 유기안료를 석출시키고, 여과하여 할로겐화 유기안료의 함수케이크 또는 건조품으로서 분리하는 분리공정을 행하고, 이어서, 공지의 안료화공정을 행하는 것이 바람직하다. 공지의 안료화공정의 처리로는, 예를 들어, 유기용제 존재하의 가열처리, 무기염과 다가알코올 등을 첨가한 솔벤트 솔트밀링처리 혹은 황산 등에 용해시킨 후에 다량의 물로 희석하는 애시드 페이스팅처리 등을 들 수 있다. 또한, 안료화공정 중 또는 전후에, 수지, 활성제, 체질안료 및 안료분산제 등을 첨가하여, 안료의 이용가치를 높일 수도 있다. 여기서 안료분산제란, 안료 골격에 산성 치환기 또는 염기성 치환기 등이 도입된 화합물, 그리고 안료와 상호작용이 큰 부분구조를 분자 내에 갖는 고분자 화합물 등을 말하며, 안료분산능을 갖는 화합물의 총칭이다.

이상 서술한 바와 같이, 본 발명의 할로겐화 유기안료의 제조방법은, 안전성과 생산성이 우수한 방법이다.

<착색 조성물 및 그 용도>

본 발명의 제조방법으로 얻어진 할로겐화 유기안료를, 비히클성분과 혼합함으로써 착색 조성물로 하고, 인쇄 잉크, 도료, 플라스틱용 착색제, 날염제, 컬러토너, 잉크젯 잉크 및 컬러필터 레지스트 잉크 등의 색재로서 호적하게 사용할 수 있다. 특히, 플라스틱용 착색제, 컬러토너, 잉크젯 잉크 및 컬러필터 레지스트 잉크 등에 호적하게 사용할 수 있다.

본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 할로겐화 유기안료는, 넓은 범위의 색조를 가지며, 미세하게 분산할 수 있으므로, 컬러토너, 잉크젯 잉크 및 컬러필터 레지스트 잉크 등의 착색 조성물에 이용함으로써, 우수한 선명성이나 높은 착색력을 나타내는 인쇄물, 도공물, 컬러필터 등의 최종제품을 제공할 수 있다.

본 발명의 착색 조성물은, 본 발명의 제조방법으로 얻어지는 할로겐화 유기안료 및 비히클성분을 포함한다. 착색 조성물은, 할로겐화 유기안료 및 비히클성분을 혼합하고, 볼밀, 비즈밀, 롤밀 또는 고속도 충격밀 등의 분산기기로 할로겐화 유기안료를 분산하고, 필요에 따라, 각종 첨가제, 예를 들어, 분산제, 색조조정재료 및 물성조정재료 등을 혼합한 것이다. 착색 조성물 중에서의 할로겐화 유기안료의 함유량은, 0.1질량%~80질량%의 범위가 바람직하다. 또한, 착색 조성물 중에서의 비히클성분의 함유량은, 20질량%~99.9질량%의 범위가 바람직하다.

착색 조성물에 이용되는 비히클성분은, 옵셋 잉크용 비히클, 그라비어 잉크용 비히클, 도료용 비히클, 플라스틱용 착색제에 이용되는 비히클, 날염용 비히클, 컬러토너용 수지, 잉크젯 잉크용 비히클 및 컬러필터 레지스트 잉크용 비히클 등을 들 수 있다.

옵셋 잉크용 비히클은, 예를 들어, 로진 변성페놀 수지, 석유수지, 알키드 수지 또는 이들 건성유 변성수지 등의 수지와, 필요에 따라, 아마인유, 동유, 대두유 등의 식물유와, n-파라핀, 이소파라핀, 아로마틱, 나프텐, α-올레핀 등의 용제로 이루어진 것이다. 이들의 혼합비율은, 비히클성분의 합계질량을 기준(100질량%)으로, 수지:식물유:용제=10~50질량%:0~30질량%:20~60질량%의 범위가 바람직하다.

옵셋 잉크에는, 필요에 따라, 잉크용제, 드라이어, 레벨링개량제, 증점제 등의 공지의 첨가제를 적당히 배합할 수 있다.

그라비어 잉크용 비히클은, 수지와 용제로 이루어진 것이다. 이들의 혼합비율은, 비히클성분의 합계질량을 기준(100질량%)으로, 수지:용제=5~40질량%:60~95질량%의 범위가 바람직하다.

수지로는, 예를 들어, 검로진, 우드로진, 톨유로진, 라임로진, 로진에스테르, 말레산 수지, 길소나이트, 담마르(dammar), 셀락, 폴리아미드 수지, 비닐 수지, 니트로셀룰로오스, 환화고무, 염화고무, 에틸셀룰로오스, 아세트산셀룰로오스, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지 등을 들 수 있다.

용제로는, 예를 들어, n-헥산 등의 지방족 탄화수소계, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계, 아세트산에틸, 유산에틸, 아세토아세트산에틸 등의 에스테르계, 디에틸에테르 등의 에테르계, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르·알코올계, 클로르벤졸 등의 방향족 할로겐화물계 등을 들 수 있다.

그라비어 잉크에는, 필요에 따라, 예를 들어 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 석고, 알루미나화이트, 클레이, 실리카, 실리카화이트, 탈크, 규산칼슘, 침강성 탄산마그네슘 등의 체질안료 외에, 보조제로서, 안료분산제, 가소제, 자외선방지제, 산화방지제, 대전방지제 등의 공지의 첨가제를 적당히 배합할 수 있다.

도료용 비히클은, 수지와 용제로 이루어진 것이다. 이들의 혼합비율은, 비히클성분의 합계질량을 기준(100질량%)으로, 수지:용제=5~45질량%:55~95질량%의 범위가 바람직하다.

수지로는, 예를 들어, 니트로셀룰로오스, 아미노알키드 수지, 아크릴 수지, 아미노아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리염화비닐 수지, 불화비닐리덴 수지, 불화비닐 수지, 폴리에테르설폰 수지 등을 들 수 있다.

용제로는, 지방족 탄화수소계, 방향족 탄화수소계, 할로겐화탄화수소계, 알코올계, 케톤계, 에스테르계, 에테르계, 에테르·알코올계, 에테르·에스테르계 등의 유기용제, 물 등을 들 수 있다.

도료에는, 필요에 따라, 체질안료, 안료분산제, 레벨링개량제, 증점제, 경화제 등의 공지의 첨가제를 적당히 배합할 수 있다.

플라스틱용 착색제에 이용되는 비히클로는, 방향족 카르본산, 지방족 카르본산 방향족 카르본산금속염, 지방족 카르본산금속염, 지방족 카르본산에스테르, 폴리에틸렌왁스, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등을 들 수 있다.

플라스틱용 착색제 및/또는 본 발명의 할로겐화 유기안료를 이용하여 플라스틱을 착색하여, 착색 플라스틱을 성형할 수 있다. 플라스틱 성형을 위한 플라스틱용 수지로는, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 에틸렌·프로필렌 공중합체, α올레핀과 아크릴산 또는 말레산의 공중합체, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 에틸렌과 아크릴산 또는 무수말레산의 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리아세트산비닐 등의 비닐 수지, 포르말 수지나 부티랄 수지 등의 아세탈 수지, 폴리아크릴로니트릴이나 메타크릴 수지 등의 아크릴 수지, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체 등의 스티롤 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리카보네이트 등의 폴리에스테르 수지, 6-나일론 등의 나일론, 불포화폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 셀룰로오스 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는 플라스틱용 착색제에 이용되는 비히클로서도 사용할 수도 있다.

플라스틱용 착색제에는, 필요에 따라, 가소제, 자외선방지제, 산화방지제, 이형제 등의 공지의 첨가제를 적당히 배합할 수 있다.

날염용 비히클은, 안료를 비이온 계면활성제 수용액, 음이온계 계면활성제 수용액 등으로 고농도로 분산하여 얻은 안료분산체에 혼합하는 리듀서, 고착제 등으로서, 수지와 용제로 이루어진 것이다. 이들의 혼합비율은, 비히클성분의 합계질량을 기준(100질량%)으로, 수지:용제=1~20질량%:80~99질량%의 범위가 바람직하다.

수지로는, 아크릴 수지, 아미노아크릴 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있다. 용제로는, 지방족 탄화수소계, 방향족 탄화수소계, 알코올계, 케톤계, 에스테르계, 에테르계, 에테르·알코올계, 에테르·에스테르계의 유기용제, 물 등을 들 수 있다.

날염제에는, 필요에 따라, 안료분산제, 소포제, 증점제, 계면활성제 등의 공지의 첨가제를 적당히 배합할 수 있다.

컬러토너용 수지로는, 폴리스티렌 수지, 스티렌-아크릴산 공중합체, 폴리염화비닐 수지, 스티렌-아세트산비닐 공중합체, 로진 변성 말레산 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 저분자폴리에틸렌, 저분자폴리프로필렌, 아이오노머 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 로진에스테르, 로진 등을 들 수 있다.

컬러토너에는, 필요에 따라, 안료분산제, 하전제어제, 이형제 등의 공지의 첨가제를 적당히 배합할 수 있다.

잉크젯 잉크용 비히클은, 수지와 용제로 이루어진 것이다. 이들의 혼합비율은, 비히클성분의 합계질량을 기준(100질량%)으로, 수지:용제=1~10질량%:90~99질량%의 범위가 바람직하다.

수지로는, 아크릴 수지, 스티렌-아크릴산 공중합체, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 불소 수지 등의, 물에 용해되는 수지, 물에 분산성의 에멀션 및 콜로이달디스퍼전 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지에는, 필요에 따라 암모니아, 아민, 무기 알칼리 등의 중화제가 첨가된다.

또한, 용제로는, 예를 들어, 물, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 치환 피롤리돈 등을 들 수 있다. 또한, 잉크젯 잉크의 건조성을 향상시킬 목적으로, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류도 사용할 수 있다.

잉크젯 잉크에는, 필요에 따라, 방부제, 침투제, 킬레이트제나, 안료의 분산안정성을 향상시키기 위하여 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 양성 이온계 계면활성제 등의 공지의 첨가제를 적당히 배합할 수 있다. 한편, 잉크젯 잉크는, 컬러필터의 제조에 이용할 수도 있다.

컬러필터 레지스트 잉크용 비히클은, 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 활성에너지선 경화성 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 수지와, 모노머 및/또는 올리고머와, 용제로 이루어진 것이다. 이들의 혼합비율은, 비히클성분의 합계질량을 기준(100질량%)으로, 수지:모노머 및/또는 올리고머:용제=4~15질량%:2~8질량%:77~94질량%의 범위가 바람직하다.

열가소성 수지로는, 예를 들어, 부티랄 수지, 스티렌-말레산 공중합체, 염소화폴리에틸렌 수지, 염소화폴리프로필렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리아세트산비닐 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 알키드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 고무계 수지, 환화고무계 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 또한, 열경화성 수지로는, 예를 들어, 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 푸마르산 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다. 활성에너지선 경화성 수지로는, 수산기, 카르복실기, 아미노기 등의 반응성 치환기를 갖는 선상 고분자에 이소시아네이트기, 알데히드기, 에폭시기 등을 통해, (메트)아크릴 화합물, 계피산 등의 광가교성기를 도입한 수지 등을 들 수 있다.

모노머 및 올리고머로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, β-카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 에스테르아크릴레이트, 메틸올화멜라민의 (메트)아크릴산에스테르, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등의 각종 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르, (메트)아크릴산, 스티렌, 아세트산비닐, 하이드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르, (메트)아크릴아미드, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-비닐포름아미드, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 이용할 수 있다.

용제로는, 지방족 탄화수소계, 에틸벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계, 할로겐화탄화수소계, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올계, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤 등의 케톤계, 아세트산에틸 등의 에스테르계, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르·알코올계, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에테르·에스테르계 등의 유기용제를 들 수 있다.

컬러필터 레지스트 잉크에는, 필요에 따라, 안료분산제, 광중합개시제, 증감제 등의 공지의 첨가제를 적당히 배합할 수 있다.

<인쇄물 및 컬러필터>

본 발명의 인쇄물은, 상기 컬러토너 또는 상기 잉크젯 잉크를 이용하여 인쇄되는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 인쇄물은, 필름상 또는 시트상의 기재에 그라비어 인쇄, 플렉소 인쇄 등의 공지의 인쇄방식을 이용하여 도포하고, 오븐에 의한 건조를 통해 피막을 정착함으로써, 얻을 수 있다.

상기 기재로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리유산 등의 폴리에스테르, 폴리스티렌, AS수지, ABS수지 등의 폴리스티렌계 수지, 나일론, 폴리아미드, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 셀로판, 종이, 알루미늄 등, 또는, 이들의 복합재료 등으로 이루어진 것을 들 수 있다.

본 발명의 컬러필터는, 상기 컬러필터 레지스트 잉크를 이용하여 형성되는 필터 세그먼트를 구비하는 것을 특징으로 한다.

컬러필터는, 적어도 1개의 적색 필터 세그먼트와, 적어도 1개의 녹색 필터 세그먼트와, 및 적어도 1개의 청색 필터 세그먼트를 구비하고, 추가로 마젠타색 필터 세그먼트, 시안색 필터 세그먼트, 및 황색 필터 세그먼트를 구비하는 것일 수도 있다.

본 발명의 컬러필터는, 공지의 인쇄법 또는 포토리소그래피법에 의해, 제조할 수 있다.

실시예

이하에, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하나, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 실시예 중, 「부」 및 「%」는, 각각, 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.

한편, 화합물의 동정(同定)은, 비행시간형 질량분석장치(autoflex III(TOF-MS), Bruker Daltonics Inc.제)를 이용하여 얻어진 질량스펙트럼의 분자이온피크와, 계산을 통해 얻어지는 질량수와의 일치, 그리고, 원소분석장치(2400CHN 원소분석장치, PerkinElmer, Inc.제)를 이용하여 얻어지는 탄소, 수소 및 질소의 비율과, 이론값과의 일치에 의해 행하였다.

할로겐원자의 양은, 화합물을 산소연소 플라스크법에 의해 연소시키고, 물에 흡수시킨 액체를 이온 크로마토그래피에 의해 함유량을 정량하여 할로겐 치환수로 변환하여 산출하였다.

또한, 얻어진 할로겐화 유기안료 중의 각 성분(할로겐화 화합물)의 함유율(몰비)은, TOF-MS의 측정을 통해 얻어진 질량스펙트럼의 각 성분의 신호강도(피크)의 비를, 각 성분의 몰비로 하였다.

안료입자의 평균입경은 이하의 방법에 의해 측정, 산출하였다. 안료의 분말에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하고, 수지형 분산제로서 Disperbyk-161(BYK-Chemie사제)을 소량 첨가하고, 초음파 세정기의 수욕중에서 1분간 분산처리하여 측정용 시료를 조정하였다. 이 시료를 투과형 전자현미경(TEM)에 의해, 200개 이상의 안료의 1차입자를 관찰할 수 있는 사진을 5~10만배로 6엽(6시야분) 촬영하고, 임의로 1000개의 1차입자의 크기(입자의 단축경과 장축경)를 1nm단위로 계측하여, 그 평균값을 안료입자의 평균입경으로 하였다.

이하에, 본 발명의 제조방법의 예를 나타낸다.

[실시예 1]

98%황산 99부와 30%발연황산 21부를 혼합하여 99.5%황산 120부를 조제하였다. 여기에 촉매로서 요오드를 0.1부 첨가한 후, 프탈로시아닌계 안료로서 구리프탈로시아닌(C.I.Pigment Blue 15, T-99 CRUDE BLUE, Zhuhai Toyochem Co., Ltd.(珠海東洋科美化學有限公司社)제) 20부를, 30℃ 이하를 유지하면서 빙수욕으로 냉각하면서 첨가하였다. 이어서, 50℃까지 가온하여 트리클로로이소시아눌산 2.7부를 첨가하고, 동일온도에서 3시간 교반하였다. 이때, 트리클로로이소시아눌산의 양은, 구리프탈로시아닌에 대하여 0.33배몰, 유효염소 기준으로는 1.00몰당량이다. 이어서, 물 600부에 상기 반응액을 교반하면서 부어넣고, 70℃로 가열하여, 여과, 온수세정, 1%수산화나트륨 수용액세정, 온수세정 순으로 처리를 하고, 그 후, 건조하여, 염소치환수가 평균 0.9개인 염소화구리프탈로시아닌 18.6부를 얻었다. 수율은 89%였다.

이 염소화구리프탈로시아닌을 전자현미경으로 확인한 결과, 평균입경은 0.06μm였다. 또한, 할로겐 분포폭은 4였다. 알루미늄프탈로시아닌 및 염소화알루미늄프탈로시아닌의 함유는 보이지 않았다.

상기 할로겐 분포폭, 알루미늄프탈로시아닌 및 할로겐화알루미늄프탈로시아닌의 함유량의 측정은, 비행시간형 질량분석장치(autoflex III(TOF-MS), Bruker Daltonics Inc.제)를 이용하여 이하와 같이 측정하였다. 알루미늄프탈로시아닌 및 할로겐화알루미늄프탈로시아닌의 함유량은, 상기 장치를 이용하여 질량분석하여 얻어진 안료의 질량스펙트럼에 있어서, 각 성분에 상당하는 분자이온피크의 신호강도(각 피크값)와, 각 피크값을 적산한 값(전체피크값)을 산출하고, 전체피크값에 대한 각 피크값의 비율로부터 구하였다.

할로겐 분포폭은 전체피크값에 대한 각 피크값의 비율이 1% 이상인 피크의 수를 카운트하여, 할로겐 분포폭으로 하였다.

[실시예 2~10]

표 1~표 2에 나타내는 조건으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 각각의 할로겐화프탈로시아닌을 얻었다. 2%발연황산은, 98%황산 86부와 30%발연황산 34부를 혼합하여 조제하였다. 표 1에 나타내는 투입량의 몰당량은 유효할로겐 기준의 몰당량이다. 얻어진 할로겐화프탈로시아닌의 염소치환수, 브롬치환수, 수율을 함께 표 2에 나타낸다.

한편, 사용한 N-할로이미드 화합물은, 모두 입상의 백색고체로, 취급은 용이하였고, 반응 중에 가스의 발생도 보이지 않아, 일련의 조작은 매우 용이하였다.

실시예 2~10에서 얻어진 염소화구리프탈로시아닌을 전자현미경으로 확인한 결과, 모두 평균입경은 0.06μm였다. 알루미늄프탈로시아닌 및 염소화알루미늄프탈로시아닌의 함유는 보이지 않았다.

[표 1]

[표 2]

[비교예 1]

종래법인 염소가스를 이용한 할로겐화프탈로시아닌의 제조예를 나타낸다.

염화알루미늄 81부, 염화나트륨 19부 및 염화제이철 1부를 가온하여 용융하고, 140℃에서 구리프탈로시아닌(C.I.Pigment Blue 15, T-99 CRUDE BLUE, Zhuhai Toyochem Co., Ltd.제) 20부를 첨가하였다. 160℃로 승온하여 염소가스 5부를 취입하였다. 물 1000부에 상기 반응액을 주입하고, 여과, 온수세정, 1%염산수용액세정, 온수세정, 1%수산화나트륨 수용액세정, 온수세정 순으로 처리를 하고, 그 후, 건조하여 염소치환수가 평균 2.0개인 조제 염소화구리프탈로시아닌 20.6부를 얻었다. 수율은 92%였다. 염소가스를 취입하고 있을 때에 염화수소가스 및 염화알루미늄의 승화물이 발생하여, 이들의 포착장치가 필요하였다.

[비교예 2]

비교예 1에서 얻어진 조제 염소화구리프탈로시아닌을 이용하여, 애시드 페이스팅에 의한 안료화를 행하였다. 98%황산 120부에 조제 염소화구리프탈로시아닌 20부를 용해하고, 50℃에서 3시간 교반하였다. 이어서, 물 600부에 교반하면서 용해액을 부어넣고, 70℃로 가열하여, 여과, 온수세정, 1%수산화나트륨 수용액세정, 온수세정, 건조하여 염소치환수가 평균 2.0개인 염소화구리프탈로시아닌 19.2부를 얻었다. 수율은 96%였다. 이 염소화구리프탈로시아닌의 일부를 정제상으로 압축성형하여 형광X선 및 질량분석계에 의한 측정을 행하자, 알루미늄프탈로시아닌, 1~4개 염소로 치환된 알루미늄프탈로시아닌이 검출되었고, 그 함유량은 4.9질량%였다.

[비교예 3]

종래법인 할로겐원자를 갖는 원료를 이용한 할로겐화프탈로시아닌의 제조예를 나타낸다.

무수프탈산 28부, 클로로무수프탈산 105부, 염화제일구리 19부, 요소 139부, 몰리브덴산암모늄 0.5부, 용매로서 tert-아밀벤젠(상품명: HISOL P, 알킬벤젠 혼합물, 일본석유사제) 210부를 유리오토클레이브 중에 투입하고, 200℃에서 압력 2.0kg/cm²·G로 4시간 반응시켰다. 정제한 슬러리를 감압하에서 가열함으로써 용제를 유거하여 회수하였다. 잔류물에 2000부의 5%황산을 첨가하여 90℃에서 4시간 교반하여 여과하고, 건조하여 염소치환수가 평균 3.0개인 조제 염소화구리프탈로시아닌 109.7부를 얻었다. 수율은 85%였다.

[비교예 4]

비교예 3에서 얻어진 조제 염소화구리프탈로시아닌을 이용하여, 애시드 페이스팅에 의한 안료화를 행하였다. 98%황산 120부에 조제 염소화구리프탈로시아닌 20부를 용해하고, 50℃에서 3시간 교반하였다. 이어서, 물 600부에 교반하면서 용해액을 부어넣고, 70℃로 가열하여, 여과, 온수세정, 1%수산화나트륨 수용액세정, 온수세정 순으로 처리를 하고, 그 후, 건조하여 염소치환수가 평균 3.0개인 염소화구리프탈로시아닌 19.3부를 얻었다. 수율은 96%였다.

비교예 1~4에서 나타난 바와 같이, 종래의 제조방법으로 얻어지는 할로겐화 유기안료를 색재로서 이용할 수 있게 하기 위해서는, 할로겐화공정과 안료화공정이라는 2단계의 제조공정을 거칠 필요가 있었다. 이에 반해, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 할로겐화 유기안료는, 안료화공정을 거치지 않고, 색재로서 이용할 수 있으므로, 생산공정의 단축이 가능해져, 생산성이 우수한 제조방법이라 할 수 있다.

[비교예 5]

특허문헌 6에 기재된 방법을 이용하여 제조한 할로겐화프탈로시아닌의 예를 나타낸다.

프탈로시아닌계 안료로서 구리프탈로시아닌(C.I.Pigment Blue 15, T-99 CRUDE BLUE, Zhuhai Toyochem Co., Ltd.제) 20부와 N-브로모석신이미드 28부의 혼합물을, 트리플루오로아세트산 1400mL와 98%황산 420mL의 용액 중에서, 실온에서 24시간 교반하였다. 이때, N-브로모석신이미드의 양은, 구리프탈로시아닌에 대하여 4.52배몰, 유효브롬 기준으로 4.52몰당량이다. 얻어진 암청색용액을 5000부의 빙수 중에 부었다. 얻어진 고체를 물로 세정하고, 여과로 취출하고, 건조하여, 브롬화구리프탈로시아닌 17.5부를 얻었다. 수율은 58%이었으며, 동일하게 브롬화를 행한 실시예 7, 8보다 낮았다. 또한, 브롬치환수는 평균 3.76개로, 이론적으로 얻어지는 브롬치환수보다 낮았다.

[실시예 11]

안트라퀴논계 안료인 C.I.Pigment Yellow 147(Filestar Yellow RNB, BASF사제) 10부를, 클로로설폰산 150부에 더하여 용해시킨 후에, 트리클로로이소시아눌산 2.6부를 첨가하고, 20℃에서 2시간 교반하였다. 이때, 트리클로로이소시아눌산은 Pigment Yellow 147에 대하여 0.66배몰, 유효염소 기준으로는 2.0몰당량이다. 이어서, 물 600부에 교반하면서 반응액을 부어넣고, 70℃로 가열하여, 여과, 온수세정, 1%수산화나트륨 수용액세정, 온수세정 순으로 처리를 하고, 그 후, 건조하여, 염소치환수가 평균 1.9개의 염소화 Pigment Yellow 147을 10.8부 얻었다. 수율은 97%였다.

[비교예 6]

종래기술로서, 염소가스에 의한 제조방법의 예를 나타낸다.

실시예 11의 트리클로로이소시아눌산 대신에 염소가스를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일하게 할로겐화반응을 행하였다. 염소가스는 반응액의 저부에 유리관을 통과시켜 약 2부/시간의 속도로, 염소치환수가 2.0이 될 때까지 도입하였다. 이때의 염소가스 도입량의 합계는 6.1부였다. 염소치환수가 2.0일 때의 염소가스의 필요이론량은 3.2부이므로, 염소가스 기준의 수율은 52%였다. 또한, 할로겐화 화합물의 수량은 10.3부, 수율은 92%로, 실시예 11의 경우보다 낮았다. 나아가, 미반응의 염소가스와 부생하는 염화수소가스를 포착하기 위하여, 실시예 11의 제조장치에 더하여 알칼리수에 흡수시키는 장치가 필요하였다.

[실시예 12]

퀴노프탈론계 안료인 C.I.Pigment Yellow 138(Paliotol Yellow K0961HDK, BASF사제) 10부를, 클로로설폰산 80부에 더하여 용해시킨 후에, 트리클로로이소시아눌산 1.1부를 첨가하고, 10℃에서 3시간 교반하였다. 이때, 트리클로로이소시아눌산은 Pigment Yellow 138에 대하여 0.33배몰, 유효염소 기준으로는 1.00몰당량이다. 이어서, 물 600부에 교반하면서 반응액을 부어넣고, 70℃로 가열하여, 여과, 온수세정, 1%수산화나트륨 수용액세정, 온수세정 순으로 처리를 하고, 그 후, 건조하여, 염소치환수가 평균 0.3개 추가로 치환된 염소화 Pigment Yellow 138을 9.6부 얻었다. 수율은 94%였다. 염소치환수가 평균(전체)은 8.3개였다. 평균입경은 0.06μm였다.

[실시예 13]

페릴렌계 안료인 C.I.Pigment Red 178(Paliogen Red K3911, BASF사제) 10부를, 98%황산 80부에 더하여 용해시킨 후에, 트리클로로이소시아눌산 1.04부를 첨가하고, 10℃에서 3시간 교반하였다. 이때, 트리클로로이소시아눌산은 Pigment Red 178에 대하여 0.33배몰, 유효염소 기준으로는 1.00몰당량이다. 이어서, 물 600부에 교반하면서 반응액을 부어넣고, 70℃로 가열하여, 여과, 온수세정, 1%수산화나트륨 수용액세정, 온수세정 순으로 처리를 하고, 그 후, 건조하여, 염소치환수가 평균 1.00개의 염소화 Pigment Red 178을 9.9부 얻었다. 수율은 98%였다. 평균입경은 0.05μm였다.

[실시예 14]

이소인돌리논계 안료인 C.I.Pigment Yellow 109(Irgazin Yellow L1030, BASF사제) 10부를, 클로로설폰산 80부에 더하여 용해시킨 후에, 트리클로로이소시아눌산 1.19부를 첨가하고, 10℃에서 3시간 교반하였다. 이때, 트리클로로이소시아눌산은 Pigment Yellow 109에 대하여 0.33배몰, 유효염소 기준으로는 1.00몰당량이다. 이어서, 물 600부에 교반하면서 반응액을 부어넣고, 70℃로 가열하여, 여과, 온수세정, 1%수산화나트륨 수용액세정, 온수세정 순으로 처리를 하고, 그 후, 건조하여, 염소치환수가 평균 0.25개 추가로 치환된 염소화 Pigment Yellow 109를 8.8부 얻었다. 수율은 88%였다. 염소치환수가 평균(전체)은 8.25개였고, 평균입경은 0.04μm였다.

[실시예 15]

이소인돌리논계 안료인 C.I.Pigment Yellow 110(Irgazin Yellow L2060, BASF사제) 10부와 요오드 0.05부를, 98%황산 80부에 더하여 용해시킨 후에, 트리클로로이소시아눌산 1.21부를 첨가하고, 10℃에서 3시간 교반하였다. 이때, 트리클로로이소시아눌산은 Pigment Yellow 110에 대하여 0.33배몰, 유효염소 기준으로는 1.00몰당량이다. 이어서, 물 600부에 교반하면서 반응액을 부어넣고, 70℃로 가열하여, 여과, 온수세정, 1%수산화나트륨 수용액세정, 온수세정 순으로 처리를 하고, 그 후, 건조하여, 염소치환수가 평균 0.78개 추가로 치환된 염소화 Pigment Yellow 110을 8.5부 얻었다. 수율은 91%였다. 염소치환수가 평균(전체)은 2.78개였다.

[실시예 16]

디옥사진계 안료인 C.I.Pigment Violet 23(Lionogen Violet FG-6240, Toyocolor Co., Ltd.제) 10부를, 메탄설폰산 100부에 더하여 용해시킨 후에, 트리클로로이소시아눌산 1.32부를 첨가하고, 20℃에서 2시간 교반하였다. 이때, 트리클로로이소시아눌산은 Pigment Violet 23에 대하여 0.33배몰, 유효염소 기준으로는 1.00몰당량이다. 이어서, 물 600부에 교반하면서 반응액을 부어넣고, 70℃로 가열하여, 여과, 온수세정, 1%수산화나트륨 수용액세정, 온수세정 순으로 처리를 하고, 그 후, 건조하여, 염소치환수가 평균 0.23개 추가로 치환된 염소화 Pigment Violet 23을 10.4부 얻었다. 수율은 98%였다. 염소치환수가 평균(전체)은 2.23개였고, 평균입경은 0.03μm였다.

[실시예 17]

인단트론계 안료인 C.I.Pigment Blue 60(Lionogen Blue 6510, Toyocolor Co., Ltd.제) 10부를, 메탄설폰산 100부에 더하여 용해시킨 후에, 트리클로로이소시아눌산 1.76부를 첨가하고, 20℃에서 3시간 교반하였다. 이때, 트리클로로이소시아눌산은 Pigment Blue 60에 대하여 0.33배몰, 유효염소 기준으로는 1.00몰당량이다. 이어서, 물 600부에 교반하면서 반응액을 부어넣고, 70℃로 가열하여, 여과, 온수세정, 1%수산화나트륨 수용액세정, 온수세정 순으로 처리를 하고, 그 후, 건조하여, 염소치환수가 평균 0.71개의 염소화 Pigment Blue 60을 9.8부 얻었다. 수율은 90%였다. 평균입경은 0.05μm였다.

이하, 본 발명의 할로겐화 유기안료를 이용한 착색 조성물의 예로서, 도료를 제작하고, 도공하여 선명성과 내구성을 평가하였다. 한편, 종래법에 의해 얻어진 할로겐화 유기안료와 비교하기 위하여, 거의 동일한 염소치환수인 실시예 5에 기재된 염소화구리프탈로시아닌, 비교예 1에 기재된 조제 염소화구리프탈로시아닌 및 비교예 2에 기재된 염소화구리프탈로시아닌의 3종을 이용하여 비교평가하였다.

[실시예 18]

실시예 5에서 얻어진 할로겐화프탈로시아닌 6부 및 도료용 비히클(PHTHALKYD 133-60(Hitachi Chemical Company, Ltd.제) 56부와, Melan 20(Hitachi Chemical Company, Ltd.제) 28부와, 자일렌 10부의 혼합물) 94부를 3mm 스틸볼로 분산하여 농색도료를 얻었다. 이것과는 별도로, 체질안료로서의 TIPAQUE CR-90(Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.제) 25부 및 도료용 비히클(PHTHALKYD 133-60(Hitachi Chemical Company, Ltd.제) 47부와, Melan 20(Hitachi Chemical Company, Ltd.제) 23부와, 자일렌 5부의 혼합물) 75부를 3mmφ알루미나볼로 분산하여 백도료를 얻었다. 이들 농색도료 10부와 백도료 24부를 혼합하여 담색도료를 얻었다.

상기 담색도료를 금속판(냉간압연강판 SPCC-SD, 편면수연도장판, 회색전착도장)의 도장면에 6밀의 어플리케이터로 도공하여, 150℃의 오븐에서 경화시킨 도판을 제작하였다. 도공면을 측색계(Spectro Color Meter SE2000, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.제)로 측색한 결과, 선명성 C^*=49.5였다. 후술하는 바와 같이, 비교예 2에서 얻어진 염소화구리프탈로시아닌을 이용한 경우보다 높은 수치를 나타내었으며, 고선명하였다.

다음에, 농색도료를 동일한 금속판에 6밀의 어플리케이터로 도공하여 150℃의 오븐에서 경화시킨 도판을 제작하고, 다시 6밀의 어플리케이터로 백도료를 거듭 칠해 180℃의 오븐에서 경화시킨 도판을 제작하였다. 도공면을 측색한 결과, 명도 L^*=96.6이었다. 후술하는 바와 같이, 비교예 2에서 얻어진 염소화구리프탈로시아닌을 이용한 경우보다 높은 수치를 나타내었다.

비교예 1이나 비교예 2에서 얻어진 염소화구리프탈로시아닌은 청색의 알루미늄프탈로시아닌을 불순물로서 포함하기 때문에, 이 불순물이 농색도막으로부터 백도막으로 마이그레이션(=블리드)하여 착색되어, 명도가 작아진 것으로 추정된다. 즉, 본 발명의 염소화구리프탈로시아닌을 이용한 도료는, 내구성의 1종인 내마이그레이션성이 우수한 것이 분명해졌다.

[비교예 7]

비교로서, 실시예 5 기재에서 얻어진 염소화구리프탈로시아닌 대신에, 비교예 1에서 얻어진 조제 염소화구리프탈로시아닌을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 18과 동일한 조작을 행하여, 농색도료를 제작하였다. 그러나, 얻어진 농색도료의 점도가 매우 높기 때문에, 스틸볼과의 분리가 이루어지지 않아, 도료로서의 평가는 할 수 없었다.

[비교예 8]

비교로서, 실시예 5에서 얻어진 염소화구리프탈로시아닌 대신에, 비교예 2에서 얻어진 염소화구리프탈로시아닌을 이용하여, 실시예 18과 동일한 방법으로 농색도료 및 담색도료를 제작하였다. 실시예 18과 동일한 방법으로, 담색도료를 이용하여 제작한 도판을 측색한 결과, 선명성 C^*=45.3이었다. 또한, 농색도료를 이용하여 제작한 도판에 백도료를 거듭 칠한 도판을 측색한 결과, 명도 L^*=92.4였다.

이하, 본 발명의 할로겐화 유기안료를 이용한 착색 조성물의 예로서, 플라스틱용 착색제를 조제하고, 이를 이용하여 착색 플라스틱 성형물을 제작하고, 평가하였다. 한편, 종래법에 의해 얻어진 할로겐화 유기안료와 비교하기 위하여, 거의 동일한 염소치환수인 실시예 5에 기재된 염소화구리프탈로시아닌, 비교예 1에 기재된 조제 염소화구리프탈로시아닌 및 비교예 2에 기재된 염소화구리프탈로시아닌의 3종을 이용하여 비교평가하였다.

[실시예 19]

실시예 5에서 얻어진 염소화구리프탈로시아닌 100부와, 스테아린산칼슘 100부를 혼합기로 혼합하여 플라스틱용 착색제(드라이컬러)를 얻었다. 얻어진 플라스틱용 착색제(드라이컬러) 2부를 고밀도 폴리에틸렌 수지(제품명: Hizex2208J, Prime Polymer Co., Ltd.제) 1000부, 부착제 수적(數滴)을 텀블링하여 충분히 혼합한 후, 사출성형기로 플레이트상으로 성형하고, 측색계(미놀타 분광측색계 CM-2002, Konica Minolta Inc.제)로 색상을 측정하였다. 얻어진 플레이트를 백색연질염화비닐의 시트로 끼우고, 가압하여 1분간 가열하고, 그 후, 백색연질염화비닐에 대한 마이그레이션성을 확인하였으나, 마이그레이션은 확인되지 않았다. 얻어진 플레이트의 선명성 C^*은 39.2, 색상각도 h는 256.2°였다. 후술하는 바와 같이, 비교예 1, 비교예 2에서 얻어진 염소화구리프탈로시아닌을 이용한 경우보다, 내마이그레이션성이 우수하였고, 색상은 붉은빛으로 선명해졌다.

[비교예 9]

비교로서, 실시예 5에서 얻어진 염소화구리프탈로시아닌 대신에, 비교예 1에서 얻어진 조제 염소화구리프탈로시아닌을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 19와 동일한 조작을 행하여, 플레이트상 성형물을 얻었다. 그러나, 얻어진 플레이트는 녹색의 이물이 많이 보였고, 실시예 19에서 얻어진 플레이트와 비교할 때, 발색성이 매우 뒤떨어진다는 결과가 되었다. 이물을 현미경으로 관찰한 결과, 분산되어 있지 않은 염소화구리프탈로시아닌의 안료입자인 것이 확인되었다.

[비교예 10]

비교로서, 실시예 5에서 얻어진 염소화구리프탈로시아닌 대신에, 비교예 2에서 얻어진 염소화구리프탈로시아닌을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 19와 동일한 조작을 행하여, 플레이트상 성형물을 얻었다. 얻어진 플레이트를 측색한 결과, 선명성 C^*은 38.8, 색상각도 h는 255.9°였고, 실시예 19의 경우와 비교할 때 녹색빛으로 선명하지 않았다. 또한 마이그레이션성을 확인한 결과, 마이그레이션이 보여졌고, 즉 내구성의 한 항목인 내마이그레이션성에 대해서는, 실시예 19의 경우와 비교할 때 뒤떨어졌다.

[실시예 20]

염화알루미늄 81부, 염화나트륨 19부, 및 염화제이철 1부를 가온하여 용융하고, 요오드 0.1부를 첨가한 후, 140℃에서 구리프탈로시아닌 20부를 첨가하였다. 반응액을 130℃로 유지하고, 거칠게 교반하면서, 트리클로로이소시아눌산 5.7부를 첨가하고, 동일온도에서 4시간 교반하였다. 이때, 트리클로로이소시아눌산의 양은, 구리프탈로시아닌에 대하여 0.71배몰, 유효염소 기준으로는 2.1몰당량이다. 물 1000부에 상기 반응액을 주입하고, 여과, 온수세정, 1%염산수용액세정, 온수세정, 1%수산화나트륨 수용액세정, 온수세정 순으로 처리를 하고, 그 후, 건조하여 염소치환수가 평균 2.0개인 조제 염소화구리프탈로시아닌 21.1부를 얻었다. 수율은 94%였다.

[실시예 21~33]

먼저, 퀴나크리돈의 단순한 할로겐화반응에 의한 할로겐화 퀴나크리돈의 제조예를 나타낸다.

표 3~4에 기재된 용매에 퀴나크리돈, N-할로이미드 화합물 및 촉매를 첨가하고, 표 5에 기재된 반응조건으로 할로겐화반응을 행하였다. 이어서, 물 600부에 교반하면서 반응액을 부어넣고, 70℃로 가열하여, 여과, 온수세정, 1%수산화나트륨 수용액세정, 온수세정 순으로 처리를 하고, 그 후, 건조하여 할로겐화 퀴나크리돈을 얻었다. 실시예 30 및 실시예 31에 대해서는, 반응물이 3급아미노기를 가지므로 황산이온과 상호작용하여, 물 600부를 첨가한 반응액(슬러리)의 여과성이 매우 불량했기 때문에, 이 슬러리에 수산화나트륨을 첨가하여 약알칼리성으로 한 후에 여과, 온수세정, 건조하여 할로겐화 퀴나크리돈을 얻었다.

할로겐원자의 치환기수 4개까지는, 거의 정량적으로 할로겐화반응이 진행되고, 사용한 N-할로이미드 화합물의 대부분이 소비되어, 수량으로부터 산출한 수율은 99%로 매우 양호하였다. 또한, 각종 N-할로이미드 화합물은 모두 입상의 백색고체로, 취급은 용이하였고, 할로겐화반응 중의 가스의 발생도 거의 보이지 않아, 일련의 조작은 매우 용이하였다.

한편, 표 3 중에 있어서, 비치환 퀴나크리돈은 Cinquasia Red Y(BASF사제), 디메틸퀴나크리돈은 Hostaperm Pink E(Clariant사제), 디클로로퀴나크리돈은 Cinquasia Magenta RT(BASF사제)를 사용하였다. 디메톡시퀴나크리돈 및 디브로모퀴나크리돈은 미국특허 2821529호 공보에 기재된 제조방법에 의해 합성하여 사용하였다. 프탈이미드메틸화퀴나크리돈은, 일본특허공개 S55-108466호 공보에 기재된 제조방법에서 얻은 치환기수가 1.4개의 합성물을 사용하였다. 디에틸아미노프로필아미노설포닐퀴나크리돈은, 일본특허공개 S56-118462호 공보에 기재된 제조방법에서 얻은 치환기수가 1.5개의 합성물을 사용하였다. 디에틸아미노에틸아미노메틸카르보닐아미노메틸퀴나크리돈은, 일본특허공개 S51-18736호 공보에 기재된 제조방법에서 얻은 치환기수가 1.0개의 합성물을 사용하였다.

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[실시예 34]

-SO₃H기가 치환된 퀴나크리돈의 염소화반응에 의한 염소화 퀴나크리돈의 제조예를 나타낸다. 본 예에서는, 설폰화반응과 염소화반응을 연속하여 행하는, 디클로로퀴나크리돈설폰산의 제조예를 나타낸다.

98%황산 100부와 30%발연황산 50부의 혼합액에 비치환 퀴나크리돈 10부를 첨가하고, 60℃에서 2시간 교반하여 설폰화반응을 행하였다. 이어서, 25℃로 온도를 내려 트리클로로이소시아눌산 5부를 첨가하고, 동일온도에서 3시간 교반하였다. 이때, 트리클로로이소시아눌산의 양은, 사용한 퀴나크리돈에 대하여 0.67배몰, 유효염소 기준으로는 2.0몰당량이다. 물 600부에 교반하면서 반응액을 부어넣고, 여과, 물세정하여 얻은 물페이스트를 물 500부에 더하여 슬러리로 하였다. 25%수산화나트륨 수용액을 첨가해 pH11로 조정하여, 여과, 물세정, 건조하여 염소화 퀴나크리돈 16.1부를 얻었다(수율 98%).

이 염소화 퀴나크리돈은, 염소원자의 치환수가 2.0개, -SO₃Na기의 치환수가 1.3개로, 일본특허공개 2005-206630호 공보에 개시되어 있는, 디클로로퀴나크리돈설폰산과 동일조성의 화합물이었다.

[실시예 35]

-SO₂Cl기가 치환된 퀴나크리돈의 염소화반응에 의한 염소화 퀴나크리돈의 제조예를 나타낸다. 본 예에서는, 클로로설폰화반응과 염소화반응을 연속하여 행하여, 디클로로퀴나크리돈설포닐클로라이드를 제조하고, 이어서, 아미노화반응을 행하는 제조예를 나타낸다.

클로로설폰산 150부에, 비치환 퀴나크리돈 10부를 첨가하고, 40℃에서 2시간 교반하여 클로로설폰화반응을 행하였다. 이어서, 25℃로 온도를 내려 트리클로로이소시아눌산 5부를 첨가하고, 동일온도에서 3시간 교반하였다. 이때, 트리클로로이소시아눌산의 양은, 사용한 퀴나크리돈에 대하여 0.67배몰, 유효염소 기준으로는 2.0몰당량이다. 다시, 염화티오닐 6부를 첨가하고, 동일온도에서 1시간 교반하였다. 빙수 1000부에 반응액을 부어넣고, 여과, 물세정하여 얻은 물페이스트를 물 500부에 더하여 슬러리로 하였다. 디에틸아미노프로필아민 13부를 첨가하고, 60℃에서 5시간 교반하여, 여과, 물세정, 건조하여 염소화 퀴나크리돈 20.6부를 얻었다(수율 98%). 이 염소화 퀴나크리돈은, 염소원자의 치환수가 2.0개, 디에틸아미노프로필아미노설포닐기(-SO₂NH(CH₂)₃N(C₂H₅)₂)가 1.5개로, 실시예 30과 동일조성의 화합물이었다.

[실시예 36]

-CH₂NHCOCH₂Cl가 치환된 퀴나크리돈의 염소화반응에 의한 염소화 퀴나크리돈의 제조예를 나타낸다. 본 예에서는, 클로로아세트아미드메틸화반응과 염소화반응을 연속하여 행하여, 디클로로(클로로아세트아미드메틸)퀴나크리돈을 제조하고, 이어서, 아미노화반응을 행하는 제조예를 나타낸다.

98%황산 150부에, 비치환 퀴나크리돈 10부, 클로로아세트아미드 4.5부 및 파라포름알데히드 1.5부를 첨가하고, 20℃에서 4시간 교반하여 클로로아세트아미드메틸화반응을 행하였다. 이어서, 트리클로로이소시아눌산 5부를 첨가하고, 동일온도에서 3시간 교반하였다. 이때, 트리클로로이소시아눌산의 양은, 사용한 퀴나크리돈에 대하여 0.67배몰, 유효염소 기준으로는 2.0몰당량이다. 빙수 1000부에 반응액을 부어넣고, 여과, 물세정하여 얻은 물페이스트를 물 500부에 더하여 슬러리로 하였다. 디에틸아미노에틸아민 8부를 첨가하고, 60℃에서 5시간 교반하여, 여과, 물세정, 건조하여 염소화 퀴나크리돈 17.8부를 얻었다(수율 98%). 이 염소화 퀴나크리돈은, 염소원자의 치환수가 2.0개, 디에틸아미노에틸아미노메틸카르보닐아미노메틸기(-CH₂NHCOCH₂NHC₂H₄N(C₂H₅)₂)가 1.0개로, 실시예 31과 동일조성의 화합물이었다.

[실시예 37]

퀴나크리돈의 제조공정에, 본 발명의 제조방법을 넣은 제조예를 나타낸다. 본 예에서는, 폐환반응과 염소화반응을 연속하여 행하는, 디클로로퀴나크리돈의 제조예를 나타낸다.

상법에 따라, 폴리인산 150부에 2,5-디아닐리노테레프탈산 10부를 첨가하여, 125℃에서 3시간 교반하여 폐환하고, 비치환 퀴나크리돈의 폴리인산용액을 얻었다. 이어서, 50℃로 온도를 내려 트리클로로이소시아눌산 4.5부를 첨가하고, 동일온도에서 2시간 교반하였다. 이때, 트리클로로이소시아눌산의 양은, 사용한 퀴나크리돈에 대하여 0.67배몰, 유효염소 기준으로는 2.0몰당량이다. 반응액을 50℃의 물 600부에 부어넣고, 여과, 온수세정, 1%수산화나트륨 수용액세정, 온수세정 순으로 처리를 하고, 그 후, 건조하여 염소화 퀴나크리돈 11.5부를 얻었다(수율 96%). 이 염소화 퀴나크리돈은, 염소원자의 치환수가 2.0개로, 실시예 21과 동일조성의 화합물이었다.

[실시예 38]

다음에, 본 발명의 제조방법에 의한 염소화 퀴나크리돈을 용제로 처리하여 안료로 마무리한 제조예를 나타낸다.

N,N-디메틸포름아미드 2000부에, 상기 실시예 21에서 얻어진 염소화 퀴나크리돈 100부를 첨가하고, 120~140℃에서 3시간 교반하여, 여과, 물세정, 건조하여 안료로 마무리한 염소화 퀴나크리돈을 얻었다.

이 안료로 마무리한 염소화 퀴나크리돈을 전자현미경으로 관찰한 결과, 안료입자의 평균입경은 0.025μm였다. 후술하는 비교예 11의 종래의 제조방법에 의한 염소화 퀴나크리돈 역시 동일하게 전자현미경으로 관찰한 결과, 안료입자의 평균입경은 0.034μm였고, 본 발명에 따른 염소화 퀴나크리돈 쪽이 미세하였다. 또한, 비교예 11의 염소화 퀴나크리돈은 모두 디클로로퀴나크리돈인 것에 반해, 본 발명에 따른 염소화 퀴나크리돈은, 모노클로로퀴나크리돈, 디클로로퀴나크리돈 및 트리클로로퀴나크리돈이 1:2:1(몰비)의 비율인 혼합물이므로, 결정성이 저하되어 작은 입경이 된 것으로 생각된다.

다음에, 색재로서의 성능을 평가하기 위하여 옵셋 잉크를 제작하여 색조를 평가하였다. 안료로 마무리한 염소화 퀴나크리돈 0.5부 및 로진 변성 페놀 수지(TAMANOL 340, Arakawa Chemical Industries, Ltd.제) 0.45부, 용제로서 AF솔벤트 7호(JX Nippon Oil & Energy Corporation제) 1.05부로 이루어진 옵셋 잉크바니시 2부를, HOOVER MULLER(Toyo Seiki Co., Ltd.제)를 이용하여 150파운드(68kg)의 하중을 가해 연육(練肉)하여, 적색잉크를 제작하였다. 이것과는 별도로, 이산화티탄(R-680, Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.제) 2부 및 옵셋 잉크바니시(상기 로진 변성 페놀 수지 0.9부와 AF솔벤트 7호 2.1부로 이루어진 혼합물) 3부를 동일하게 연육하여 백잉크를 제작하였다. 이어서, 상기 적색잉크와 백잉크를 혼합하여 담적색잉크를 제작하고, 2매의 투명필름에 끼워넣어 측색시료로 하였다.

측색은 측색계(Spectro Color Meter SE2000, Nippon Denshoku Industries Co. Ltd.제)를 이용하여, L^*값(명도), h값(색상각도), C^*값(선명성)을 측정하였다. 단, 적색잉크에 대한 백잉크의 혼합비율을 서서히 늘려가면 L^*값이 증대하지만, h값도 증대, 즉 황색빛이 됨과 함께, C^*값이 저하되므로 절대적인 평가는 어렵다. 그러므로 L^*값이 일정값이 되도록 백잉크의 혼합비율을 조정하여 측색하고, 이때의 h값 및 C^*값으로 색조를 평가하였다. 한편, 착색력은 백잉크의 혼합비율의 역수를 채용하였다.

표 6은 평가결과에서, L^*값이 55일 때의 수치이다. 본 발명에 따른 염소화 퀴나크리돈은 후술하는 비교예 11에 대하여, 색상은 큰 차이가 없었으나, 선명성이 높고, 착색력이 우수하였다.

[표 6]

[비교예 11]

클로로아닐린을 원료로 이용한 종래의 제조방법에 의한 염소화 퀴나크리돈을 용제로 처리하여 안료로 마무리한 제조예를 나타낸다.

98%황산 1500부에 디클로로퀴나크리돈(Cinquasia Magenta RT, BASF사제) 100부를 첨가하여 용해시키고, 20℃에서 3시간 교반한 후에, 물 6000부에 교반하면서 용해액을 부어넣고, 70℃로 가열하여, 여과, 온수세정, 1%수산화나트륨 수용액세정, 온수세정 순으로 처리를 하고, 그 후, 건조하였다. 이어서, N,N-디메틸포름아미드 2000부에 첨가하고, 120~140℃에서 3시간 교반하여, 여과, 물세정, 건조하여 안료로 마무리한 염소화 퀴나크리돈을 얻었다.

[실시예 39]

실시예 21에서 얻어진 염소화 퀴나크리돈에 대신하여 실시예 22에서 얻어진 염소화 퀴나크리돈을 이용하여, 실시예 38과 동일한 조작을 행하여, 안료로 마무리한 염소화 퀴나크리돈을 얻었다.

이 안료로 마무리한 염소화 퀴나크리돈을, X선회절 측정장치(MiniFlex II, Rigaku Corporation제)를 이용하여, X선회절 측정을 행하였다. 주피크는 CuKα선의 블랙각도가, 6.2°, 13.2°, 24.0°, 26.4°로, 미국특허 3160510호 공보의 표 3에 기재된 고용체와 거의 일치한 피크였다. 또한, 안료로 마무리하기 전의 실시예 22의 염소화 퀴나크리돈을 X선회절 측정하면, 그 주피크의 블랙각도는 상기 와 완전히 동일하였다. 이 염소화 퀴나크리돈의 염소치환수는 0.8개로, 분석 결과, 약 35%의 비치환 퀴나크리돈이 포함되어 있었지만, α형이나 γ형의 비치환 퀴나크리돈이 X선회절 측정으로 검출되지 않은 점에서, 고용체를 형성하고 있음을 확인할 수 있었다. 나아가, 용제처리 전후로 X선회절의 피크에 변화가 보여지지 않은 점으로부터, 안정적인 결정을 갖는 고용체임을 확인할 수 있었다.

[실시예 40]

실시예 21에서 얻어진 염소화 퀴나크리돈에 대신하여 실시예 23에서 얻어진 염소화 퀴나크리돈을 이용하여, 실시예 38과 동일한 조작을 행하여, 안료로 마무리한 염소화 퀴나크리돈을 얻었다.

이 안료로 마무리한 염소화 퀴나크리돈의 전자현미경 관찰에 의한 입자의 평균입경은 0.14μm였다. 후술하는 비교예 12는, 염소화되어 있지 않은 비치환 퀴나크리돈을 실시예 23에 준하여 황산처리한 후에 실시예 38과 동일한 조작을 행하여 안료로 마무리한 것으로서, 전자현미경 관찰에 의한 입자의 평균입경은 0.36μm였다. 즉, 본 발명에 따른 안료로 마무리한 염소화 퀴나크리돈은 염소치환수가 0.2개로, 분석 결과, 그 대부분이 염소가 치환되어 있지 않은 비치환 퀴나크리돈이었으나, 소량 포함되는 염소화 퀴나크리돈의 존재에 따라 입자가 효과적으로 미세화되어 있음을 확인할 수 있었다.

또한, 실시예 39와 동일하게 X선회절 측정을 행한 결과, 실시예 40 및 비교예 12 양쪽 모두, γ형의 결정형이었다.

다음에, 실시예 38과 동일하게, 옵셋 잉크를 제작하여 색조를 평가한 결과를 표 7에 나타낸다.

본 발명에 따른 염소화 퀴나크리돈은 후술하는 비교예 12에 대하여, 색상은 큰 차이가 없었으나, 선명성이 높고, 착색력이 우수하였다. 즉, 본 발명의 제조방법에 의해 퀴나크리돈을 조금 염소화함으로써, 염소화 전의 퀴나크리돈의 본질적인 물성을 유지하면서, 우수한 색조로 조제할 수 있었다.

[표 7]

[비교예 12]

비치환 퀴나크리돈을 황산처리 후에 용제로 처리하여 안료로 마무리한 제조예를 나타낸다.

98%황산 150부에 비치환 퀴나크리돈(Cinquasia Red Y, BASF사제) 10부를 첨가하여 용해시키고, 20℃에서 3시간 교반한 후에, 물 600부에 교반하면서 용해액을 부어넣고, 70℃로 가열하여, 여과, 온수세정, 1%수산화나트륨 수용액세정, 온수세정 순으로 처리를 하고, 그 후, 건조하였다. 이어서, N,N-디메틸포름아미드 200부에 첨가하고, 120~140℃에서 3시간 교반하여, 여과, 물세정, 건조하여 안료로 마무리한 비치환 퀴나크리돈을 얻었다.

[실시예 41]

본 발명의 염소화 퀴나크리돈 및 비히클성분을 포함하는 착색 조성물의 예로서 컬러토너의 이용예를 나타낸다.

실시예 38에서 얻어진 염소화 퀴나크리돈 50부 및 폴리에스테르 수지(일본특허공개 2012-198438호 공보의 실시예 1에 기재된 폴리에스테르 수지A) 50부를 가압니더를 이용하여 120℃에서 혼합하고, 이어서 3본롤을 이용하여 95℃에서 혼련하여 착색 조성물을 얻었다. 이 착색 조성물 10부, 폴리에스테르 수지(일본특허공개 2012-198438호 공보의 실시예 1에 기재된 폴리에스테르 수지A) 87.5부, 하전제어제(3,5-디-tert-부틸살리실산칼슘염) 1부 및 이형제(에틸렌호모폴리머, 중량평균분자량 850, 분산도 1.08, 융점 107℃) 1.5부를 헨셀믹서로 혼합한 후에, 이축혼련압출기를 이용하여 120℃에서 용융혼련하고, 이어서 분쇄기로 분쇄하고, 분급하여 평균입경이 5~10μm인 미세한 토너모입자를 얻었다. 다시, 소수성 산화티탄(STT-30A, Titan Kogyo, Ltd.제) 0.5부를 첨가해 혼합하여, 컬러토너 A를 얻었다.

이것과는 별도로, 실시예 38에서 얻어진 염소화 퀴나크리돈에 대신하여, 비교예 11에서 얻어진 염소화 퀴나크리돈을 사용하여 동일한 조작을 행하여, 컬러토너 B를 얻었다.

이들 컬러토너를 열프레스에 의해 용융시켜 유리판 상에 균일한 박층을 제작하고, 육안으로 투명성을 평가한 결과, 컬러토너 A는 컬러토너 B보다 투명성이 높았다.

또한, 이들 컬러토너 6부 및 캐리어로서 평균입경이 60μm인 실리콘레진으로 코팅된 페라이트캐리어(DFC-350C, Dowa Iron Powder Co., Ltd.제) 100부를 혼합하여 현상제를 제작하고, 복사기(CLC-730, Canon Inc.제)를 이용하여, 카피용지(컬러어플리케이션용지 Ncolor127, A4사이즈, 127g/m², Fuji Xerox Co., Ltd.제)에 화상을 인쇄하여 인쇄물을 제작하였다. 이 인쇄물들을, 육안으로 평가한 결과, 컬러토너 A를 이용하여 제작한 인쇄물은, 컬러토너 B를 이용하여 제작한 인쇄물보다, 선명성이 우수하고, 고농도였다.

[실시예 42]

본 발명의 염소화 퀴나크리돈 및 비히클성분을 포함하는 착색 조성물의 예로서 잉크젯 잉크의 이용예를 나타낸다.

실시예 38에서 얻어진 염소화 퀴나크리돈 19부와, 스티렌-아크릴산 공중합체(JONCRYL 61J, 중량평균분자량 10000, 산가 195mgKOH/g, 고형분 31%, BASF사제) 16.4부와, 비이온 계면활성제(폴리옥시에틸렌디스티렌화페닐에테르, EMULGEN A-90, Kao Corporation제) 5부와, 이온교환수 59.6부를 혼합하고, 지르코니아비즈(직경 0.5mmφ)를 첨가하여 페인트쉐이커로 12시간 분산하여, 농축액을 제작하였다. 이 농축액 12.5부와, 스티렌-아크릴산 공중합체(Emapoly TYN-40, 고형분 44.8%, Gifu Shellac Manufacturing Co., Ltd.제) 2.5부와, 비이온 계면활성제(폴리옥시에틸렌디스티렌화페닐에테르, EMULGEN A-90, Kao Corporation제) 2.0부와, 이온교환수 64.9부를 혼합하고, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르를 적당히 첨가하여, 점도가 2.5cps(E형 점도계에 의한 25℃에서의 값), 표면장력 40dyne/cm로 조정 후, 1.0μm멤브레인필터를 이용하여 여과하고, 다시 0.45μm멤브레인필터를 이용하여 여과하여, 잉크젯 잉크 A를 제작하였다.

이것과는 별도로, 실시예 38에서 얻어진 염소화 퀴나크리돈에 대신하여, 비교예 11에서 얻어진 염소화 퀴나크리돈을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 조작을 행하여, 잉크젯 잉크 B를 얻었다. 이들 잉크젯 잉크를 잉크카트리지(HG5130, Seiko Epson Corporation제)에 충전하여, 상질지(上質紙)(npi상질, 평량 64.0g/m², Nippon Paper Industries Co., Ltd.제) 및 코팅지(OK탑코트N, 평량 104.7g/m², Oji Paper Co., Ltd.제)에, 600×600dpi의 해상도로, 컬러차트 화상(ProfileMaker용 차트 화상「TC3.5 CMYK i1_iO」, X-rite사제)을 인쇄하여, 인쇄물을 제작하였다. 인자된 인쇄물을 육안으로 평가한 결과, 잉크젯 잉크 A는 잉크젯 잉크 B보다 선명성이 우수하고, 고농도였다.

[실시예 43]

본 발명의 염소화 퀴나크리돈 및 비히클성분을 포함하는 착색 조성물의 예로서 컬러필터 레지스트 잉크의 이용예를 나타낸다.

실시예 38에서 얻어진 염소화 퀴나크리돈 10.5부와, 분산조제로서 실시예 35에서 제조한 염소화 퀴나크리돈 1.5부와, 아크릴 수지용액(일본특허공개 2013-120309호 공보의 실시예에 기재된 아크릴 수지용액 1) 23부와, 분산제로서 AJISPER PB821(Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.제) 3.6부와, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 61.4부를 혼합하고, 지르코니아비즈(직경 0.1mmφ)를 첨가하여 PICO MILL(ASADA Iron Works Co., Ltd.제)로 8시간 분산하여, 농축액을 제작하였다.

이 농축액 40부와, 아크릴 수지용액(일본특허공개 2013-120309호 공보의 실시예에 기재된 아크릴 수지용액 2) 213.2부와, 광중합성 단량체(ARONIX M400, Toagosei Co., Ltd.제) 2.8부와, 광중합개시제(IRGACURE 907, BASF사제) 2부와, 증감제(EAB-F, Hodogaya Chemical Co., Ltd.제) 0.4부와, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 39.6부를 혼합하고, 1μm의 필터로 여과하여, 컬러필터 레지스트 잉크 A를 제작하였다.

이것과는 별도로, 실시예 38에서 얻어진 염소화 퀴나크리돈에 대신하여, 비교예 11에서 얻어진 염소화 퀴나크리돈을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 조작을 행하여, 컬러필터 레지스트 잉크 B를 얻었다.

이들 컬러필터 레지스트 잉크를, 0.7mm두께의 유리판에 막두께가 1.5μm가 되도록 도포하여, 도판을 제작하고, 건조 후, 300mJ/cm²의 자외선을 조사하였다. 다시, 230℃에서 1시간 가열함으로써 컬러필터를 얻었다.

얻어진 컬러필터의 평가는, 콘트라스트비의 수치로 판단하였다. 콘트라스트비는, 2매의 편광판에 컬러필터를 끼워넣고, 색채휘도계(BM-5A, Topcon Corporation제)를 이용하여 휘도를 측정하고, 편광판이 평행할 때의 휘도를 편광판이 직행할 때의 휘도로 제산(除算)하여 산출하였다.

그 결과, 컬러필터 레지스트 잉크 A에 의한 컬러필터의 콘트라스트비는 3500, 컬러필터 레지스트 잉크 B에 의한 컬러필터의 콘트라스트비는 1700으로, 컬러필터 레지스트 잉크 A 쪽이 우수하였다.

산업상 이용가능성

본 발명의 할로겐화 유기안료의 제조방법은, 특별한 제조설비 및 부생성물의 처리설비 등이 불필요하고, 안전성과 생산성이 우수하다. 또한, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 할로겐화 유기안료는, 조정가능한 색조의 범위가 넓으므로, 본 발명에 따라, 용도가 넓고, 유용성이 우수한 착색 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (15)

1. 할로겐화 유기안료의 제조방법으로서,
   강산을 포함하는 용매의 존재 하에서, 유기안료를 할로겐화제로 할로겐화하는 할로겐화공정을 포함하고,
   상기 할로겐화제가, 트리클로로이소시아눌산, 디클로로이소시아눌산금속염, 트리브로모이소시아눌산 및 디브로모이소시아눌산금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 N-할로이미드 화합물을 포함하고,
   상기 유기안료가, 퀴나크리돈계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 페릴렌계 안료, 이소인돌리논계 안료, 디옥사진계 안료 및 인단트론계 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는, 할로겐화 유기안료의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 N-할로이미드 화합물이, 트리클로로이소시아눌산 및 디클로로이소시아눌산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 N-클로로이미드 화합물을 포함하는 할로겐화 유기안료의 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 용매가 공융염을 추가로 포함하는 할로겐화 유기안료의 제조방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 강산이, 황산, 발연황산, 클로로설폰산, 폴리인산 및 메탄설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 할로겐화 유기안료의 제조방법.
5. 제3항에 있어서,
   상기 공융염이, 염화알루미늄 및 염화나트륨의 공융염인 할로겐화 유기안료의 제조방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 퀴나크리돈계 안료가, 하기 식 I로 표시되는 퀴나크리돈 화합물을 포함하는 할로겐화 유기안료의 제조방법.
   

   

   
   (상기 식 I 중, R₁~R₄, R₆, R₈~R₁₁, R₁₃은, 각각 독립적으로, 수소원자, 염소원자, 브롬원자, C1~C4의 알킬기, C1~C4의 알콕실기, 프탈이미드메틸기, -CH₂NHCOCH₂Cl, -SO₂Cl, -SO₃M 및 -X1-X2-N(X3)₂로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다. M은, 수소원자 또는 알칼리금속을 나타낸다. X1은, -SO₂NH- 또는 -CH₂NHCOCH₂NH-를 나타낸다. X2는, C1~C4의 알킬렌기를 나타낸다. X3은, 헤테로원자를 가질 수도 있는 C1~C4의 알킬기를 나타낸다. X3끼리는, 서로 연결하여 환을 형성할 수도 있다. 단, R₁~R₄, R₆, R₈~R₁₁, R₁₃의 적어도 1개는, 수소원자이다.)
7. 강산을 포함하는 용매의 존재 하에서, 유기안료를 할로겐화제로 할로겐화하는 할로겐화공정을 포함하고,
   상기 할로겐화제가, 트리클로로이소시아눌산, 디클로로이소시아눌산금속염, 트리브로모이소시아눌산 및 디브로모이소시아눌산금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 N-할로이미드 화합물을 포함하는, 할로겐화 유기안료의 제조방법에 의해 할로겐화 유기안료를 얻는 것,
   상기 할로겐화 유기안료와 비히클성분을 혼합하여, 착색 조성물을 얻는 것
   을 포함하며,
   상기 유기안료가, 퀴나크리돈계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 페릴렌계 안료, 이소인돌리논계 안료, 디옥사진계 안료 및 인단트론계 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는, 착색 조성물의 제조방법.
8. 제7항에 있어서,
   상기 유기안료가, 프탈로시아닌계 안료, 또는 퀴나크리돈계 안료를 포함하고,
   상기 퀴나크리돈계 안료가, 하기 식 I로 표시되는 퀴나크리돈 화합물을 포함하는, 착색 조성물의 제조방법.
   

   

   
   (상기 식 I 중, R₁~R₄, R₆, R₈~R₁₁, R₁₃은, 각각 독립적으로, 수소원자, 염소원자, 브롬원자, C1~C4의 알킬기, C1~C4의 알콕실기, 프탈이미드메틸기, -CH₂NHCOCH₂Cl, -SO₂Cl, -SO₃M 및 -X1-X2-N(X3)₂로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다. M은, 수소원자 또는 알칼리금속을 나타낸다. X1은, -SO₂NH- 또는 -CH₂NHCOCH₂NH-를 나타낸다. X2는, C1~C4의 알킬렌기를 나타낸다. X3은, 헤테로원자를 가질 수도 있는 C1~C4의 알킬기를 나타낸다. X3끼리는, 서로 연결하여 환을 형성할 수도 있다. 단, R₁~R₄, R₆, R₈~R₁₁, R₁₃의 적어도 1개는, 수소원자이다.)
9. 강산을 포함하는 용매의 존재 하에서, 프탈로시아닌계 안료를 할로겐화제로 할로겐화하는 할로겐화공정을 포함하는 제조방법에 의해 얻어지는, 할로겐화 프탈로시아닌계 안료이며,
   상기 할로겐화제가, 트리클로로이소시아눌산, 디클로로이소시아눌산금속염, 트리브로모이소시아눌산 및 디브로모이소시아눌산금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 N-할로이미드 화합물을 포함하고,
   상기 할로겐화 프탈로시아닌계 안료는 평균입경이 0.06μm 이하이며, 할로겐 치환수의 평균이 0.05 이상 7.0 이하이며, 알루미늄프탈로시아닌 및 할로겐화알루미늄프탈로시아닌의 함유량이 1.0질량% 이하인, 할로겐화 프탈로시아닌계 안료.
10. 제9항에 기재된 할로겐화 프탈로시아닌계 안료 및 비히클성분을 포함하는 착색 조성물.
11. 제10항에 기재된 착색 조성물을 포함하는 컬러토너.
12. 제10항에 기재된 착색 조성물을 포함하는 잉크젯 잉크.
13. 제10항에 기재된 착색 조성물을 포함하는 컬러필터 레지스트 잉크.
14. 제11항에 기재된 컬러토너 또는 제12항에 기재된 잉크젯 잉크를 이용하여 인쇄되는 인쇄물.
15. 제13항에 기재된 컬러필터 레지스트 잉크를 이용하여 형성되는 필터 세그먼트를 구비하는 컬러필터.