JP2007533773A - フッ素化染料又は着色剤及びそれらの使用 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規なフッ素化染料又は着色剤(色素又は顔料)に向けられている。フッ素化染料又は着色剤は、少なくとも約25重量%のフッ素、好ましくは少なくとも約35重量%のフッ素、より好ましくは少なくとも約50重量%のフッ素を含んで成る。金属フタロシアニン又はナフタロシアニン染料又はバット染料の場合、フッ素源は、パーフルオロアルキルのみではないという条件下においてである。
本発明の第二の要旨は、フッ素化アントラキノン染料及び着色剤の群に向けられている。
本発明の第三の要旨は、フッ素化ペリレン染料又は着色剤の群に向けられている。
本発明の第五の要旨は、フッ素化ジケトピロロピロール(diketopyrrolopyrrole)染料又は着色剤の群に向けられている。
本発明の第六の要旨は、フッ素化ポルフィリン染料又は着色剤の群に向けられている。
本発明の第七の要旨は、フッ素化ナフタルイミド染料又は着色剤の群に向けられている。
定義:
用語「アルキル」は、直鎖状、分枝状又は環状炭化水素鎖を意味する。他に記載がない場合、本明細書において、「アルキル」基は、1〜20、好ましくは1〜12の炭素原子を有する。「アルキル」の例には、メチル、エチル、シクロヘキシル、オクチル、n−デシル等及び場合によりそれらの不飽和のもの、例えばエテニル、3−ヘキセニル等が含まれる。
用語「アリール」は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル等(但し、これらに制限されるものではない)の6〜18の炭素原子を有する芳香環から誘導される有機基を意味する。
本願明細書において、用語「アルキル」、「ヘテロアルキル」、「アリール」又は「ヘテロアリール」は、場合により例えばB、Si、Se、Cu、Ca、Zn、Mg、Ti、Co又はZr等の金属で置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール又はヘテロアリールを含んでよい。
用語「アルコキシ」及び「アリールオキシ」は、アルキル−O−及びアリール−O−の部分を、各々意味する。
用語「アリーレン」は、環の二つの炭素原子の各々から水素原子を除去することによって、アリール部分から誘導される二価の基を意味する。
本明細書において、用語「二価の金属」は、Cu++、Zn++、Ni++、Co++、Mg++、Zr++、Ti++、Si++又はSn++でよく、好ましくはCu++又はZn++であってよい。
用語「ハロゲノメタル(又はハロゲノ金属:halogenometal)基」は、M(X)yとして定義される。ここで、Xは、ハロゲンであり、特に塩素及びフッ素であり、yは整数であり、特に1又は2である。「ハロゲノメタル基」の例には、AlCl++、GaCl++、SiCl2 ++、GeCl2 ++、SnCl2 ++等が含まれ、AlCl++又はSiCl2 ++が好ましい。
用語「バット染料(又は建染め染料:vat dye)」は、還元された可溶な形態で繊維に浸漬することで素早く発色し、その後酸化されて不溶性の形態になる、例えばインジゴ等の、一般的に周知の染料材料を意味する。
本発明のフッ素化フタロシアニン及びナフタロシアニン染料又は着色剤は、各々下記の式(I)及び(II)によって、示され得る:
m、n、p及びqは、独立して、式(I)のフタロシアニン染料又は着色剤に対しては0〜4であり、式(II)のナフタロシアニン染料又は着色剤に対しては0〜6であり;
Mは、二価の金属、オキソメタル基、ハロゲンノメタル基又はヒドロキシメタル基であり;
R1は、独立して、水素、ハロゲン、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキル、ヘテロアルキル、アリール又はヘテロアリールのハロゲン化、好ましくはフッ素化誘導体、R’O−、R’S−、R’R”N−、R’C(O)−、R’OC(O)−、R’C(O)O−、R’C(O)NR”−、R’R”NC(O)−、R’NHC(O)NR”−、R’SO2NR”−又はR’R”NSO2−(ここで、R’及びR”は、独立して、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキル、ヘテロアルキル、アリール又はヘテロアリールのハロゲン化、好ましくはフッ素化誘導体である)、又はRf−A−(ここで、Rf及びAは、下記の通り);
Rfは、フッ素化アルキル、フッ素化ヘテロアルキル、フッ素化アリール又はフッ素化ヘテロアリール又は低/中分子量フッ素化ポリマー又はオリゴマー部分;及び
Aは、存在しないか又は下記の両方とも結合するものを一又はそれ以上含んで成る結合鎖である:−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−SO2NR’−、−NR’−、−NR’CO−、−NR’COO−、−NR’CONR”−、−NR’CS−、−NR’CSO−、−NR’CSNR”−、−OC(O)−、−OCO2−、−C(O)O−、−OC(O)N’R−、アルキレン、アリーレン、及びアルキレン又はアリーレンのハロゲン化好ましくはフッ素化誘導体、ここで、R’及びR”は、上述のように定義されるが、
金属フタロシアニン又はナフタロシアニン染料の場合、フッ素源は、パーフルオロアルキルのみではないという条件下で、式(I)及び式(II)の染料又は着色剤は、少なくとも約25重量%、好ましくは少なくとも約35重量%、より好ましくは少なくとも50重量%のフッ素を含んで成るとするならばである]。
一の態様において、Rfは、ハロゲン化、特にフッ素化、場合により置換されたアルキレン又はアルキレンオキサイドホモポリマー又はコポリマーから誘導される一価の基である。
もう一つの態様において、Rfは、フッ素化エポキサイドから誘導されるポリマー鎖である。
Z1、Z2及びZ3は、独立して、酸素であるか又は存在しない;
a、b及びcは、対応する繰り返し単位の重量割合であり、独立して、0〜1の範囲であり、それらの合計は、1以下である]。
式(A)のオープンの置換位置は、好ましくは水素、フッ素又はフッ素化アルキルである。
このセクションのRf、A及びMに関する記載は、本願にて開示する他の新規な染料及び着色剤にも適用することができる。
式(I)又は式(II)の一の態様において、R1は、水素、アルキル又はRf−A−である。
式(I)の染料又は着色剤は、通常は、青色を実質的に有し、式(II)の染料又は着色剤は、通常は、緑色を実質的に有する。
本発明のフッ素化フタロシアニン及びナフタロシアニン染料又は着色剤は、例えば、R1X[ここで、R1は、先に定義したとおりであり、Xはハロゲンである]と、式(Ia)のフタロシアニン又は式(IIa)のナフタロシアニンの各々と、ガラスライナーを有する圧力反応器内で、加熱して反応させることで得ることができる。フルオロポリエーテル置換銅フタロシアニン染料又は着色剤の特定の例を、後述する例1.1〜1.4に示す。
本発明のフッ素化アントラキノン染料又は着色剤は、下記式(III)で示し得る:
m及びnは、独立して、0〜4であり;
Xは、C=O、NR、S、O、S=O、SO2又はC=NRであって、Rは、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキル、ヘテロアルキル、アリール又はヘテロアリールのハロゲン化、好ましくはフッ素化誘導体、又はRf−A−(ここで、Rf及びAは、下記の通り)であり;
R1は、独立して、水素、ハロゲン、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキル、ヘテロアルキル、アリール又はヘテロアリールのハロゲン化、好ましくはフッ素化誘導体、R’O−、R’S−、R’R”N−、R’C(O)−、R’OC(O)−、R’C(O)O−、R’C(O)NR”−、R’R”NC(O)−、R’NHC(O)NR”−、R’SO2NR”−又はR’R”NSO2−(ここで、R’及びR”は、独立して、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキル、ヘテロアルキル、アリール又はヘテロアリールのハロゲン化、好ましくはフッ素化誘導体である)、又はRf−A−(ここで、Rf及びAは、下記の通り);
Rfは、フッ素化アルキル、フッ素化ヘテロアルキル、フッ素化アリール又はフッ素化ヘテロアリール又は低/中分子量フッ素化ポリマー又はオリゴマー部分;及び
Aは、存在しないか又は下記の両方で結合するものを一又はそれ以上含んで成る結合鎖である:−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−SO2NR’−、−NR’−、−NR’CO−、−NR’COO−、−NR’CONR”−、−NR’CS−、−NR’CSO−、−NR’CSNR”−、−OC(O)−、−OCO2−、−C(O)O−、−OC(O)N’R−、アルキレン、アリーレン、及びアルキレン又はアリーレンのハロゲン化、好ましくはフッ素化誘導体、ここで、R’及びR”は、上述のように定義されるが、
式(I)及び式(II)の染料又は着色剤は、少なくとも約25重量%、好ましくは少なくとも約35重量%、より好ましくは少なくとも約50重量%のフッ素を含んで成るとするならばである]。
一の態様において、Xは、C=O又はNHであることが好ましい。
一の態様において、R1は、水素、アルキル又はRf−A−である。
式(III)のフッ素化アントラキノン染料又は着色剤は、通常、紫色又は赤みがかった色を示す。
フッ素化アントラキノン染料又は着色剤の合成は、当業者に周知の方法で行うことができる。例えば、フルオロポリエーテル置換アントラキノンは、溶媒中で、適当なフルオロポリエーテル置換試薬と、2,3−ジヒドロ−9,10−ジヒドロキシ−1,4−アントラセンジオンとを反応させることによって製造することができる。フッ素化アントラキノン染料の特定の製造例は、後述する例2に示した。
本発明のフッ素化ペリレン染料又は着色剤は、下記式(IV)によって示される:
m、n、p及びqは、独立して0〜2であり;
Xは、O、S又はNRであり、Rは、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又は、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、又はヘテロアリールのハロゲン化、好ましくはフッ素化誘導体、又はRf−A−(ここで、RfとAは、下記の通り);
R1は、独立して、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又は、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、又はヘテロアリールのハロゲン化、好ましくはフッ素化誘導体、又はRf−A−(ここで、RfとAは、下記の通り);
R2は、独立して、水素、ハロゲン、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又は、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、又はヘテロアリールのハロゲン化、好ましくはフッ素化誘導体、R’O−、R’S−、R’R”N−、R’C(O)−、R’OC(O)−、R’C(O)O−、R’C(O)NR”−、R’R”NC(O)−、R’NHC(O)NR”−、R’SO2NR”−又はR’R”NSO2−(ここで、R’とR”は、独立して、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又は、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、又はヘテロアリールのハロゲン化、好ましくはフッ素化誘導体である)、又はRf−A−(ここで、RfとAは、下記の通り);
Rfは、フッ素化アルキル、フッ素化ヘテロアルキル、フッ素化アリール又はフッ素化ヘテロアリール又は低分子量/中分子量フッ素化ポリマー又はオリゴマー部分;及び
Aは、存在しないか又は下記の両方で結合するものを一又はそれ以上含んで成る結合鎖である:−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−SO2NR’−、−NR’−、−NR’CO−、−NR’COO−、−NR’CONR”−、−NR’CS−、−NR’CSO−、−NR’CSNR”−、−OC(O)−、−OCO2−、−C(O)O−、−OC(O)N’R−、アルキレン、アリーレン、及びアルキレン又はアリーレンのハロゲン化、好ましくはフッ素化誘導体、ここで、R’及びR”は、上述のように定義されるが、
式(I)及び式(II)の染料又は着色剤は、少なくとも約25重量%、好ましくは少なくとも約35重量%、より好ましくは少なくとも約50重量%のフッ素を含んで成るとするならばである]。
一の態様において、XはOである。
一の態様において、R1は、水素、アルキル又はRf−A−である。
一の態様において、R2は、水素、アルキル又はRf−A−である。
更に好ましい態様において、少なくとも一のR2は、Rf−A−であって、Rfは、式(A)のフルオロポリエーテル又はフッ素化アルキルであり、Aは、独立して、−S−及びアルキレンを含んで成る結合部分又は−O−及びアルキレンを含んで成る結合部分であり、アルキレンは、独立して、1〜6の炭素原子を有する。
フッ素化ペリレン染料又は着色剤は、通常、赤色である。
フッ素化ペリレン染料又は着色剤の合成は、常套の方法を用いて行ってよい。例えば、フッ素化ペリレン染料又は着色剤は、ペリレンテトラカルボン酸二無水物と、R1とR2を導入する適当な試薬とを反応させることによって合成することができる。フッ素化ペリレン染料の特定の合成例は、後述する例3.1〜3.3に示した。
本発明のフッ素化キナクリドン染料又は着色剤は、下記式(V)によって示すことができる:
m及びnは、独立して、0〜4であり;
R1は、独立して、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキル、ヘテロアルキル、アリール又はヘテロアリールのハロゲン化、好ましくはフッ素化誘導体、又はRf−A−(ここで、Rf及びAは、下記の通り);
R2は、独立して、水素、ハロゲン、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキル、ヘテロアルキル、アリール又はヘテロアリールのハロゲン化、好ましくはフッ素化誘導体、R’O−、R’S−、R’R”N−、R’C(O)−、R’OC(O)−、R’C(O)O−、R’C(O)NR”−、R’R”NC(O)−、R’NHC(O)NR”−、R’SO2NR”−又はR’R”NSO2−(ここで、R’及びR”は、独立して、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキル、ヘテロアルキル、アリール又はヘテロアリールのハロゲン化、好ましくはフッ素化誘導体である)、又はRf−A−(ここで、Rf及びAは、下記の通り);
Rfは、フッ素化アルキル、フッ素化ヘテロアルキル、フッ素化アリール又はフッ素化ヘテロアリール又は低/中分子量フッ素化ポリマー又はオリゴマー部分;及び
Aは、存在しない又は下記の両方で結合するものを一又はそれ以上含んで成る結合鎖である:−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−SO2NR’−、−NR’−、−NR’CO−、−NR’COO−、−NR’CONR”−、−NR’CS−、−NR’CSO−、−NR’CSNR”−、−OC(O)−、−OCO2−、−C(O)O−、−OC(O)N’R−、アルキレン、アリーレン、及びアルキレン又はアリーレンのハロゲン化、好ましくはフッ素化誘導体、ここで、R’及びR”は、上述のように定義されるが、
式(I)及び式(II)の染料又は着色剤は、少なくとも約25重量%、好ましくは少なくとも約35重量%、より好ましくは少なくとの約50重量%のフッ素を含んで成るとするならばである]。
一の態様において、R1は、水素、アルキル又はRf−A−である。
一の態様において、R2は、水素、アルキル又はRf−A−である。
フッ素化キナクリドン染料又は着色剤は、通常、赤又は赤茶けた色を示す。
新規なフッ素化キナクリドン染料又は着色剤の合成は、常套の方法を用いて行うことができる。例えば、最初に、キナクリドンとN−ブロモスクシンイミド(NBS:N-bromosuccinimide)との反応によって、通常、臭素置換キナクリドンを製造する。フルオロポリエーテル置換キナクリドン染料又は着色剤は、スズキの反応(J. Am. Chem. Soc., 111, 314, 1989)に基づく修正した反応条件による、THF中で、9−ボラビシクロ[3.3.1]ノナン(9−BBN)を使用するパーフルオロアルキルアリルエーテルのハイドロボレーションを用いて、製造することができる。その後、粗オルガノボランコンプレックスを、N−(tert−ブトキシカルボニル)(BOC)保護ブロモキナクリドンと、触媒量の[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)とジクロロメタンとのコンプレックス、PdCl2(dppf)2・CH2Cl2及び過剰の3MのNaOH水溶液の存在下で還流し、次に、PFS−2中のトリフルオロ酢酸を用いて脱保護する。フッ素化キナクリドン染料又は着色剤の特定の製造例は、下記の例4に示した。
本発明のフッ素化DPP(ジケトピロロピロール)染料又は着色剤は、下記式(VI)によって示すことができる:
m及びnは、独立して、0〜5であり;
R1は、独立して、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキル、ヘテロアルキル、アリール又はヘテロアリールのハロゲン化、好ましくはフッ素化誘導体、又はRf−A−(ここで、Rf及びAは、下記の通り);
R2は、独立して、水素、ハロゲン、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキル、ヘテロアルキル、アリール又はヘテロアリールのハロゲン化、好ましくはフッ素化誘導体、R’O−、R’S−、R’R”N−、R’C(O)−、R’OC(O)−、R’C(O)O−、R’C(O)NR”−、R’R”NC(O)−、R’NHC(O)NR”−、R’SO2NR”−又はR’R”NSO2−(ここで、R’及びR”は、独立して、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキル、ヘテロアルキル、アリール又はヘテロアリールのハロゲン化、好ましくはフッ素化誘導体である)、又はRf−A−(ここで、Rf及びAは、下記の通り);
Rfは、フッ素化アルキル、フッ素化ヘテロアルキル、フッ素化アリール又はフッ素化ヘテロアリール又は低/中分子量フッ素化ポリマー又はオリゴマー部分;及び
Aは、存在しないか又は下記の両方で結合するものを一又はそれ以上含んで成る結合鎖である:−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−SO2NR’−、−NR’−、−NR’CO−、−NR’COO−、−NR’CONR”−、−NR’CS−、−NR’CSO−、−NR’CSNR”−、−OC(O)−、−OCO2−、−C(O)O−、−OC(O)N’R−、アルキレン、アリーレン、及びアルキレン又はアリーレンのハロゲン化、好ましくはフッ素化誘導体、ここで、R’及びR”は、上述のように定義されるが、
式(I)及び式(II)の染料又は着色剤は、少なくとも約25重量%、好ましくは約35重量%、より好ましくは50重量%のフッ素を含んで成るとするならばである]。
一の態様において、R1は、水素、アルキル又はRf−A−である。好ましい態様において、両方のR1は、水素である。
一の態様において、R2は、水素、アルキル又はRf−A−である。
フッ素化DPP染料又は着色剤は、通常、赤又は赤茶けた色を示す。
新規なフッ素化DPP染料又は着色剤の合成は、常套の手段を用いて行うことができる。3,6−ジフェニル−1,4−ジケトピロロピロールとNBS(N−ブロモ−スクシンイミド)との濃硫酸中での反応によって、ブロモ−3,6−ジフェニル−1,4−ジケトピロロピロールを製造する。過剰のジ−tert−ブチルジカーボネートとブロモ−3,6−ジフェニル−1,4−ジケトピロロピロールのTHF溶液を還流することによって、BOC保護ブロモ−3,6−ジフェニル−1,4−ジケトピロロピロールを製造する(Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 23, 296, 1984)。その後、THF中の9−BBNでパーフルオロアルキルアリルエーテルのハイドロボレーションを用いる、スズキの手順(J. Am. Chem. Soc., 111, 314, 1989)から修正した手順により、触媒量の[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)のジクロロメタンとのコンプレックス、PdCl2(dppf)2・CH2Cl2、及び過剰の3MのNaHCO3aq水溶液の存在下で、粗オロガノボランコンプレックスを、BOC保護ブロモ−3,6−ジフェニル−1,4−ジケトピロロピロールと還流する。フッ素化DPPの特定の合成例は、下記例5に示す。
本発明のフッ素化ポルフィリン染料又は着色剤は、下記式(VII)によって示すことができる:
m、n、p及びqは、独立して、0〜5であり;
Mは、二価の金属、オキソメタル基、ハロゲノメタル基又はヒドロキシメタル基;
R1とR2は、独立して、水素、ハロゲン、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキル、ヘテロアルキル、アリール又はヘテロアリールのハロゲン化、好ましくはフッ素化誘導体、R’O−、R’S−、R’R”N−、R’C(O)−、R’OC(O)−、R’C(O)O−、R’C(O)NR”−、R’R”NC(O)−、R’NHC(O)NR”−、R’SO2NR”−又はR’R”NSO2−(ここで、R’及びR”は、独立して、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキル、ヘテロアルキル、アリール又はヘテロアリールのハロゲン化、好ましくはフッ素化誘導体である)、又はRf−A−(ここで、Rf及びAは、下記の通り);
Rfは、フッ素化アルキル、フッ素化ヘテロアルキル、フッ素化アリール又はフッ素化ヘテロアリール又は低/中分子量フッ素化ポリマー又はオリゴマー部分;及び
Aは、存在しないか又は下記の両方で結合するものを一又はそれ以上含んで成る結合鎖である:−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−SO2NR’−、−NR’−、−NR’CO−、−NR’COO−、−NR’CONR”−、−NR’CS−、−NR’CSO−、−NR’CSNR”−、−OC(O)−、−OCO2−、−C(O)O−、−OC(O)N’R−、アルキレン、アリーレン、及びアルキレン又はアリーレンのハロゲン化、好ましくはフッ素化誘導体、ここで、R’及びR”は、上述のように定義されるが、式(I)及び式(II)の染料又は着色剤は、少なくとも約25重量%、好ましくは約35重量%、より好ましくは50重量%のフッ素を含んで成るとするならばである]。
好ましい態様の一において、m、n、p及びqは、全て0である。
一の態様において、R1は、水素、アルキル又はRf−A−である。
一の態様において、R2は、水素、アルキル又はRf−A−である。
フッ素化ポルフィリン染料又は着色剤は、通常、黄色又は赤みを帯びた黄色を示す。
フッ素化ポルフィリン染料又は着色剤の合成は、常套の方法によって行うことができる。まず、ポルフィリンとN−ブロモスクシンイミド(NBS)とをクロロホルム中で反応させて、臭素置換ポルフィリンを製造する(Callot, H. J. Bull. Soc. Chim. Fr. 1974, 1492)。臭素置換金属ポリフィリンの金属挿入は、MeOHとクロロホルム混合物中で、金属アセテート(M(OAc)2)と反応させて行うことができる。その後、常套のスズキの反応(J. Am. Chem. Soc., 111, 314, 1989)に基づく修正した反応によって、THF中で9−BBNを用いるパーフルオロアルキルアリルエーテルのハイドロボレーションを用いて、パーフルオロポリエーテル置換ポルフィリンを製造する。その後、粗オロガノボランコンプレックスを、BOC保護ブロモキナクリドンと、触媒量の[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)のジクロロメタンとのコンプレックス、PdCl2(dppf)2・CH2Cl2、及び過剰の3MのNaHCO3水溶液の存在下で還流する。フッ素化ポルフィリン染料の特定の合成例は、下記例6.1〜6.4に示す。
本発明のフッ素化ナフタルイミド(又はナフタル酸イミド)染料又は着色剤は、下記式(VIII及びIX)で示すことができる:
m及びnは、独立して、0〜4であり;p及びqは、独立して、0〜2であり;
R1は、独立して、水素、ハロゲン、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキル、ヘテロアルキル、アリール又はヘテロアリールのハロゲン化、好ましくはフッ素化誘導体、R’O−、R’S−、R’R”N−、R’C(O)−、R’OC(O)−、R’C(O)O−、R’C(O)NR”−、R’R”NC(O)−、R’NHC(O)NR”−、R’SO2NR”−又はR’R”NSO2−(ここで、R’及びR”は、独立して、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキル、ヘテロアルキル、アリール又はヘテロアリールのハロゲン化、好ましくはフッ素化誘導体である)、又はRf−A−(ここで、Rf及びAは、下記の通り);
Rfは、フッ素化アルキル、フッ素化ヘテロアルキル、フッ素化アリール又はフッ素化ヘテロアリール又は低/中分子量フッ素化ポリマー又はオリゴマー部分;及び
Aは、存在しないか又は下記の両方で結合するものを一又はそれ以上含んで成る結合鎖である:−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−SO2NR’−、−NR’−、−NR’CO−、−NR’COO−、−NR’CONR”−、−NR’CS−、−NR’CSO−、−NR’CSNR”−、−OC(O)−、−OCO2−、−C(O)O−、−OC(O)N’R−、アルキレン、アリーレン、及びアルキレン又はアリーレンのハロゲン化、好ましくはフッ素化誘導体、ここで、R’及びR”は、上述のように定義されるが、
式(VIII)及び式(IX)の染料又は着色剤は、少なくとも約25重量%、好ましくは約35重量%、より好ましくは50重量%のフッ素を含んで成るとするならばである]。
一の態様において、R1は、水素、アルキル又はRf−A−である。
もう一つの態様において、少なくとも一つのR1は、Rf−A−であって、Rfは、式(A)のフルオロポリエーテル又はフッ素化アルキルであり、Aは、アルキレンと−O−を含んで成る結合鎖であって、アルキレンは、独立して、1〜6の炭素原子を有する。
フッ素化ナフタルイミド染料又は着色剤は、通常、オレンジ色又は赤みを帯びた色を示す。
フッ素化ナフタルイミド染料又は着色剤の合成は、常套の方法で行うことができる。まず、ナフタルイミド染料とN−ブロモスクシンイミド(NBS)とをトリフルオロ酢酸と硫酸の混合物中で、室温で反応させて、臭素置換ナフタルイミド染料を製造する。その後、常套のスズキの反応(J. Am. Chem. Soc., 111, 314, 1989)に基づく修正した反応によって、THF中で9−BBN(9−ボラビシクロ[3.3.1]ノナン)を用いるパーフルオロアルキルアリルエーテルのハイドロボレーションによって、パーフルオロポリエーテル置換ナフタルイミド染料を製造する。その後、粗オロガノボランコンプレックスを、BOC保護ブロモキナクリドンと、触媒量の[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)のジクロロメタンとのコンプレックス、PdCl2(dppf)2・CH2Cl2、及び過剰の3MのNaOH水溶液の存在下で還流する。フッ素化ナフタルイミド染料の特定の合成例は、下記例7に示す。
銅(II)2,9,16,23−テトラ−tert−ブチル−29H,31H−フタロシアニン(1.00g、1.24mmol、アルドリッチ社)及びN−ブロモスクシンイミド(1.00g、5.61mmol、アルドリッチ社)の混合物を、トリフルオロ酢酸(50mL、アルドリッチ社)とH2SO4(15mL、フィッシャーサイエンティフィック社(Fisher Scientific))の溶液中で、室温で24時間攪拌した。得られた暗青色溶液を250mLの氷水中に注いだ。得られた固体を水で洗浄し、濾過で取り出し、一夜間乾燥した(60℃、60Torr)。暗青色固体(1.22g、86%)を得た。
25mL(11.25mmol)の9−ボラビシクロ[3.3.1]ノナン(9−BBN)の0.45〜0.50Mのテトラヒドロフラン溶液を攪拌しながら、0℃で、4gのクライトックス(登録商標)アリルエーテル(MW=1400)(2.85mmol、デュポン社)と10mLの1−(エトキシ)ノナフルオロブタン(ENFB、3M社)の溶液に、攪拌しながら滴下して加えた。得られた懸濁液を、室温で24時間攪拌し、その間に混合物は均一になった。15mLの3MのNaOH水溶液を混合物に加え、混合物を30分間攪拌した。溶液を、0.80gの臭素化銅(II)2,9,16,23−テトラ−tert−ブチル−29H,31H−フタロシアニン(0.71mmol)及び0.23gの[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)とジクロロメタンとのコンプレックス、PdCl2(dppf)2・CH2Cl2、(0.19mmol、アルドリッチ社)の混合物中に、Ar雰囲気下で移し、24時間環流した。得られた混合物は、20mLのパーフルオロポリエーテルPFS−2(登録商標)(ソルベーソレクシズ社)で抽出し、10mLの水で2回、10mLのアセトンで5回洗浄した。有機層を分離し、無水Na2SO4で乾燥し、濃縮した。残留物をエーテルとPFS−2(登録商標)と用いてソックスレー抽出によって精製し、1.30g(28%)の青色オイルを得た。UV−Vis(HT−200):λmax=605nm、40ppmで吸光度=0.60。
銅(II)テトラキス(4−クミルフェノキシ)フタロシアニン(1.00g、0.71mmol、アルドリッチ社)とN−ブロモスクシンイミド(0.60g、3.37mmol、アルドリッチ社)の混合物をトリフルオロ酢酸(50mL、アルドリッチ社)とH2SO4(15mL、フィッシャーサイエンティフィック社)の溶液中で、室温で24時間攪拌した。得られた暗青色溶液を、200mLの氷水に注いだ。得られた固体を、水で洗浄し、濾過で取り出し、一夜間乾燥した(60℃、60Torr)。暗青色固体(1.10g、89%)を得た。
25mL(11.25mmol)の9−ボラビシクロ[3.3.1]ノナン(9−BBN)の0.45〜0.50Mのテトラヒドロフラン溶液を攪拌しながら、0℃で、2gのクライトックス(登録商標)アリルエーテル(MW=1100、1.8mmol、デュポン社)と10mLの1−(エトキシ)ノナフルオロブタン(ENFB、3M社)の溶液に、滴下して加えた。得られた懸濁液を、室温で24時間攪拌し、その間に混合物は均一になった。15mLの3MのNaOH水溶液を混合物に加え、混合物を30分間攪拌した。溶液を、0.80gの臭素化銅(II)テトラキス(4−クミルフェノキシ)フタロシアニン(0.46mmol)及び0.23gの[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)とジクロロメタンとのコンプレックス、PdCl2(dppf)2・CH2Cl2、(0.19mmol、アルドリッチ社)の混合物中に、Ar雰囲気下で移し、24時間還流した。得られる混合物は、20mLのパーフルオロポリエーテルPFS−2(登録商標)(ソルベーソレクシズ社)で抽出し、10mLの水で2回、10mLのアセトンで5回洗浄した。有機層を分離し、無水Na2SO4で乾燥し、濃縮した。残留物をエーテルとPFS−2(登録商標)とを用いてソックスレー抽出によって精製し、1.50g(57%)の青色オイルを得た。UV−Vis(HT−200):λmax=608nm、40ppmで吸光度=0.47。
104mLの9−ボラビシクロ[3.3.1]ノナン(9−BBN)の0.45〜0.50Mのテトラヒドロフラン溶液を、35gのクライトックス(登録商標)アリルエーテル(MW=1400、25mmol、デュポン社)の40mLの1−(エトキシ)ノナフルオロブタン(ENFB、3M社)中の溶液に、Ar雰囲気下で加えた。得られた溶液を、室温で18時間攪拌した。過剰の9−BBNを10mLの6MのNaOH水溶液でクエンチし、得られた透明溶液を、4.1gのp−ブロモアニリン(23.8g、アルドリッチ社)と2.0gの[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)とジクロロメタンとのコンプレックス、PdCl2(dppf)2・CH2Cl2を含む、250mLの丸底フラスコ中に、0℃でAr雰囲気下で、滴下して加えた。得られた混合物を、Ar雰囲気下で、24時間還流した。冷却後、得られた混合物は、75mLのPFS−2(登録商標)で4回抽出した。合したPFS−2(登録商標)抽出物を、アセトンで洗浄し、無水Na2SO4で乾燥した。溶媒を除去後、27.8gの褐色オイルを得、これを次の工程に用いた。
国際特許出願WO 98/45756 に基づく修正された方法を用いた。20gの銅フタロシアニンを、85mLのクロロスルホン酸を含む500mLフラスコ内に加え、得られる溶液をAr雰囲気下140℃に加熱し、140℃で2時間攪拌した。その後、得られた溶液を90℃に冷却し、25mLの塩化チオニルを10分間かけて滴下して加え、混合物を85℃で18時間攪拌した。得られた暗緑色溶液を600mLの細かくした氷と600mLの水の混合物中に攪拌しながら滴下して加えた。得られた青色懸濁液を濾過した。得られた固体を、500mLの水で洗浄して、吸引して乾燥した。93.5gの粗スルホクロロ化銅フタロシアニンを、直ちに用いた。
5.1gの粗スルホクロロ化銅フタロシアニン、15.1gのクライトックス(登録商標)−CH2OC3H6−C6H4NH2、100mLのN,N−ジメチルアセトアミド及び10mLのZT130(登録商標)(ソルベーソレクシズ社)を含む混合物を2日間還流した。得られた溶液を100mLの水中に加え、得られた混合物を50mLのPFS−2(登録商標)で4回抽出した。合わせたPFS−2(登録商標)抽出物を、アセトンで洗浄し、無水Na2SO4で乾燥し、減圧してロータリーエバポレートして乾燥した。2.5gの暗青色固体を得た。UV−Vis(HT−200);λmax=622nm及び40ppmの吸光度=0.47。
滴下ロートとカルシウム保護管を備えた250mLの丸底フラスコ中に、24g(300mmol)のエチレンジアミン、50mLの1−(エトキシ)ノナフルオロブタン(ENFB、3M社)と20mLのイソプロピルアルコールを入れた。42g(30mmol)のクライトックス(登録商標)メチルエステルを、70mLの1−(エトキシ)ノナフルオロブタン(ENFB、3M社)に溶かして、得られた溶液を、室温で2時間かけて、丸底フラスコ内の溶液中に滴下して加えた。加えた後、混合物を室温で20時間攪拌した。減圧してロータリーエバポレーターで溶媒を除去した後、150mLのPFS−2(登録商標)を加えた。混合物は、50mLのメタノールで3回、50mLの酢酸エチルで2回洗浄した。溶媒を除去し、減圧した後、約39g(収率90%)の粘性のオイルを得た。1HNMR(400MHz、CDCl3):δ7.35(s、1H、−CONH)、3.4(t、2H、−CH2NCO)、2.9(t、2H、CH2N)、1.2(bs、2H、NH2)。IR(KBr)(cm−1):3400、3200、1690。
0.56g(2.3mmol)の2,3−ジヒドロ−9,10−ジヒドロキシ−1,4−アントラセンジオン、上述のように製造した8.7g(6mmol)のクライトックス(登録商標)アミン及び0.12g(2mmol)のホウ酸を、50mLのイソプロピルアルコールと50mLの1−(エトキシ)ノナフルオロブタン(ENFB、3M社)の混合物に溶解した。溶液を攪拌し、20時間還流した。溶媒の蒸発と300mLの水を加えた後、300mLの7%NaOH水溶液を、攪拌しながら加え、混合物を加熱して40分間かけて沸騰させた後、更に1時間還流した。冷却後、400mLの飽和NH4Cl水溶液を加え、混合物を75mLのPFS−2(登録商標)で3回抽出した。合わせたPFS−2(登録商標)抽出物をアセトンで洗浄した。3gの紫色のオイル(25%)を、溶媒を除去した後得た。UV−Vis(HT−200):λmax=573nmで40ppmの吸光度=0.17。
0.9g(3mmol)のペリレンテトラカルボン酸二無水物、15gのクライトックス(登録商標)アミン(例2で製造)及び0.5gのZn(OAc)2を、50mLのZT130(登録商標)と50mLの1−メチル−2−ピロリジノン(NMP)の混合物中に溶かした。混合物をAr雰囲気下20時間還流した。冷却後、溶液を200mLの3NのHCl水溶液中に注ぎ、得られた混合物を、75mLのPFS−2(登録商標)で3回抽出した。合わせたPFS−2(登録商標)抽出物を、アセトンで洗浄して、未反応出発物質を除去した。溶媒を除去した後、13gの粗生成物を得た。これは、直接次の工程に使用した。
13gの上述の粗生成物を、50mLの1−(エトキシ)ノナフルオロブタン(ENFB、3M社)と50mLのTHF(ナトリウム上で還流して乾燥した)の混合物に溶かした。0.72gの水素化ナトリウムをAr雰囲気下で加えた。混合物を2時間還流した後、9.3g(50mmol)のメチルp−トルエンスルホネートを加えた。更に混合物を20時間還流した。冷却後、200mLの3NのHCl水溶液中に注ぎ、75mLのPFS−2(登録商標)で3回抽出した。合わせたPFS−2(登録商標)抽出物をアセトンで洗浄して、未反応出発物質を除去した。その後、PFS−2(登録商標)抽出物を、15gのセライト(Celite)540と混合し、溶媒を除去した後、残留物をソックスレー円筒濾紙に入れた。溶液を、まずエーテルと還流し、その後PFS−2(登録商標)と還流して、所望の生成物を取り出した。溶媒の除去後、8gの赤みがかった固体を得た。UV−Vis(HT−200):λmax=508nm及び40ppmで吸光度=0.5。
1.56g(3mmol)の5,6,12,13−テトラクロロ−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、15gのクライトックス(登録商標)アミン(例2で製造)及び0.5gのZn(OAc)2を、50mlのZT130(登録商標)及び50mLの1−メチル−2−ピロリジノン(NMP)の混合物に溶かした。溶液をAr雰囲気下、20時間還流した。冷却後、溶液を200mLの3NのHCl水溶液に注いだ後、75mLのPFS−2(登録商標)で3回抽出した。合わせたPFS−2(登録商標)抽出物をアセトンで洗浄して、未反応出発物質を除去した。溶媒を除去した後、10gの粗生成物を得た。それを、次の工程に直接使用した。
10g(8mmol)の上述の粗生成物を、50mLの1−(エトキシ)ノナフルオロブタン(ENFB、3M社)と50mLのTHF(THFは、ナトリウムと還流することで乾燥した)との混合物に溶かした。0.72gの水素化ナトリウムをAr雰囲気下加え、混合物を2時間還流した後、9.3g(50mmol)のメチルp−トルエンスルホネートを加えた。混合物を更に20時間還流し、冷やした後、混合物を200mLの3NHCl水溶液に注ぎ、75mLのPFS−2(登録商標)で3回抽出した。合わせたPFS−2(登録商標)抽出物をアセトンで洗浄して、未反応出発物質を除去した。その後、PFS−2(登録商標)溶液を、15gのセライト540と混合し、溶媒を除去した後、残留物をソックスレー円筒濾紙に入れた。混合物を、まずエーテルと還流し、その後PFS−2(登録商標)と還流して、所望の生成物を取り出した。溶媒の除去後、6gの赤みがかった固体を得た。UV−Vis(HT−200):λmax=508nm及び40ppmで吸光度=0.28。
5.3g(10mmol)のテトラクロロ−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、1.6gのZn(OAc)2及び12gの1H,1H−パーフルオロオクチルアミン(30mmol、シンクエスト社(SynQuest))の混合物を、70mLの1−メチル−2−ピロリジノン(NMP)に分散した。Ar雰囲気下、200℃で20時間攪拌した。冷やした後、300mLの1NのHCl水溶液に注いだ。溶液を濾過し、固体ケーキを水(100mL)とMeOH(200mL)を用いて洗浄した。その後、真空下、50℃で18時間乾燥した。12g(収率:96%)の固体を得た。それは、通常、次の工程で直接使用した。
6g(5mmol)のテトラクロロ−ペリレン−テトラカルボン酸ジイミド、10.5gの1H,1H−パーフルオロ−1−テトラデカノール(15mmol、シンクエスト社)及び2.1gのK2CO3の混合物を、75mLの1−メチル−2−ピロリジノン(NMP)と75mLのZT130(登録商標)の溶液に分散させ、Ar雰囲気下、120℃で12時間攪拌した。4.8gの1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシル−1−チオール(10mmol、シンクエスト社)と1.38gのK2CO3を、反応混合物に加えた。反応を、Ar雰囲気下120℃で更に12時間続けた。冷やした後、300mLの1NのHCl水溶液中に注ぎ、300mLのPFS−2(登録商標)で抽出した。PFS−2(登録商標)層をアセトン(50mL×4)で、アセトン層の色が薄くなるまで洗浄した。その後、PFS−2(登録商標)溶液を、シリカゲルを充填した濾過用漏斗を用いて濾過した。溶媒を除去した後、5.5gの生成物を得た。UV−Visスペクトル(HT−200):λmax=522nm及び40ppmで吸光度=0.34。
9−ボラビシクロ[3.3.1]ノナン(9−BBN)の0.45〜0.50Mテトラヒドロフラン溶液70mLを、20mLの1−(エトキシ)ノナフルオロブタン(ENFB)中の14gのクライトックス(登録商標)アリルエーテル(Mw=1400)の溶液に加え、得られた溶液を室温で18時間攪拌した。クライトックス(登録商標)−CH2OC3H6−9−BBNを含む透明溶液を、反応に直接用いた。
6.2g(20mmol)のキナクリドンを80mLの硫酸と120mLのトリフルオロ酢酸に溶かした。3.5gのN−ブロモスクシンイミドを、1時間かけて、3つの部分で溶液に加えた。混合物を室温で二日間攪拌した後、300mLの脱イオン水に注ぎ、減圧して濾過した。得られた固体は、水とアセトンで洗浄し、真空にして60℃で1日間乾燥した。7.2g(90%収率)の紫色固体を得た。この固体を次の工程で直接用いた。
3.9g(10mmol)の上述の粗生成物と0.6gの4−ジメチルアミノピリジンを、50mLのDMFに溶かした。7g(32mmol)のジ−tert−ブチルジカーボネートを、その混合物に加え、得られた混合物を4時間超音波処理をした。色が、紫から緑色がかった黄色に変わった。その後混合物を150mLの水に注ぎ、沈殿を減圧して濾過した。固体を水で洗浄し、真空で40℃で乾燥した。5gの黄色固体を得た。次の工程に直接使用した。
250mLの丸底フラスコに、5g(9mmol)の上述の粗生成物と、0.9gの[1,1’−ビス−(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)とジクロロメタンとのコンプレックス、PdCl2(dppf)2・CH2Cl2をAr雰囲気下で加えた。クライトックス(登録商標)−CH2OC3H6−9−BBN(10mmol)を含む溶液をAr雰囲気下0℃で滴下して加えた。得られた混合物を室温で20時間攪拌し、6mLの6NのNaOH水溶液を用いてクエンチした。得られた混合物をAr雰囲気下で24時間還流した。冷やした後、150mLの3NのHCl溶液を加え、得られた混合物を、75mLのPFS−2(登録商標)で3回抽出した。合したPFS−2(登録商標)抽出物を、アセトンで洗浄した。
9−ボラビシクロ[3.3.1]ノナン(9−BBN)の0.45〜0.50Mテトラヒドロフラン溶液42mLを、10mLの1−(エトキシ)ノナフルオロブタン(ENFB)中の8.4gのクライトックス(登録商標)アリルエーテル(Mw=1400、6mmol、デュポン社)の溶液にAr雰囲気下加え、得られた溶液を室温で18時間攪拌した。クライトックス(登録商標)−CH2OC3H6−9−BBNを含む透明溶液を、次の工程に直接用いた。
5.7g(20mmol)の3,6−ジフェニル−1,4−ジケトピロロピロールを、100mLの硫酸に溶かした。3.5gのN−ブロモスクシンイミド(NBS)を、1時間かけて、3つの部分で溶液に加えた。得られた混合物を室温で二日間攪拌した後、300mLの脱イオン水に注ぎ、形成した沈殿を減圧して濾過した。得られた固体を、水とアセトンで洗浄し、真空下60℃で1日間乾燥した。5.9g(80%収率)の赤色固体を得た。この固体を次の工程で直接用いた。
3.6g(10mmol)の上述の粗生成物と0.6gの4−ジメチルアミノピリジンを、80mLのTHFに溶かした。7g(32mmol)のジ−tert−ブチルジカーボネートを、その混合物に加え、Ar雰囲気下20時間還流した。色が、赤色から緑色がかった黄色に変わった。その後溶媒を減圧してストリップし、150mLの水を加え、沈殿を減圧して濾過した。固体を水で洗浄し、真空で40℃で乾燥した。2.8gの黄色固体を得た。次の工程に直接使用した。
250mLの丸底フラスコに、2.5g(5mmol)の上述の粗生成物と、0.5gの[1,1’−ビス−(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)とジクロロメタンとのコンプレックス、PdCl2(dppf)2・CH2Cl2をAr雰囲気下で加えた。クライトックス(登録商標)−CH2OC3H6−9−BBN(6mmol)を含む溶液をAr雰囲気下0℃で滴下して加えた。得られた混合物を室温で20時間攪拌し、7mLの水と2.5gのNaHCO3(30mmol)を用いてクエンチした。得られた混合物をAr雰囲気下で24時間還流した。冷やした後、150mLの3NのHCl水溶液を加え、得られた混合物を、75mLのPFS−2(登録商標)で3回抽出した。合したPFS−2(登録商標)抽出物を、アセトンで洗浄した。
得られたPFS−2(登録商標)溶液を、60mLのトリフルオロ酢酸に加え、室温で1日間攪拌した。反応溶液を200mLの水に注いだ。PFS−2(登録商標)層を分離し、飽和NaHCO3水溶液とアセトンで洗浄し、10gのセライト540と混合した。溶媒を除去した後、残留物をソックスレー円筒濾紙に入れ、まずエーテルで抽出後、次に、PFS−2(登録商標)で抽出して、最終生成物を取り出した。溶媒の除去後、0.9gの赤色の固体を得た。UV−Vis(HT−200);λmax=528nm及び40ppmの吸光度=0.18。
N−ブロモスクシンイミド(NBS)(4.34g、24.4mmol)を、150mLのクロロホルム(エタノールを含まない)中のテトラフェニルポルフィリン(2.5g、4.07mmol)の還流している溶液に加えた。混合物を一夜間還流状態に保った。その後冷やした。溶媒の体積を、減圧下で、ロトバップ(roto-vap)を用いて、2/3に減じた。得られた混合物を、短いアルミナプラグ(plug)(グレードIII)に暴露した。不純物をジクロロメタンで洗い流したが、所望の化合物は、プラグの上に残留した。その化合物を、ジクロロメタンとトリフルオロ酢酸(比:1に対して3)の混合物を用いて、洗い流し、トリエチルアミンを用いて中和した。溶媒の体積を減少させた。所望の化合物を、MeOHの分離によって、結晶化した。収量、3.6g、94%。
2,3,12,13−テトラブロモ−5,10,15,20−テトラフェニル−22H,24H−ポルフィリン(1.3g、1.4mmol)をクロロホルム(110mL)に溶かし、それにMeOH(30mL)中のCu(OAc)2(2.23g、11.2mmol)を加えた。得られた混合物を加熱して一日間還流した。冷やした後、溶媒を除去し、残留物をMeOHを用いて超音波処理した。濾過後、本発明の目的化合物である固体を、MeOHと水を用いて、洗液が無色に成るまで洗浄した。生成物は、紫色固体として得た。収量、1.3g、94%。
9−ボラビシクロ[3.3.1]ノナン(9−BBN)の0.45〜0.50Mテトラヒドロフラン溶液45mLを、20mLの1−(エトキシ)ノナフルオロブタン(ENFB、3M社)中に5.6gのクライトックス(登録商標)アリルエーテル(Mw=1400、4.0mmol、デュポン社)の溶液に、Ar雰囲気下0℃で滴下して加えた。添加が完了した後、得られた混合物をAr雰囲気下室温で一夜間攪拌した。過剰の9−BBNをクエンチするために、5.5mLの6NのNaOH水溶液を加えた。この溶液に、[1,1’−ビス−(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)とジクロロメタンとのコンプレックス、PdCl2(dppf)2・CH2Cl2と2,3,12,13−テトラブロモ−5,10,15,20−テトラフェニルポルフィリン−Cu(II)(0.9g、0.90mmol)を加えた。その後、アルゴンで、この溶液に5分間、泡立たせた。この混合物を加熱して、四日間還流した。混合物を冷やした後、水を加え、得られた混合物をPFS−2(登録商標)で抽出した。PFS−2(登録商標)層を、水とアセトンを用いて、染液が無色になるまで洗浄した。粗化合物を、短いシリカプラグ上で、始めにPFS−2(登録商標)を用いて溶出させて、全ての不純物を洗い流し、生成物をPFS−2(登録商標)/ジエチルエーテル(1:2)を用いて洗い流した。溶媒を除去した後、所望の化合物を赤色の粘着性の固体として得た。収量、2.38g、40%、UV−Vis(HT−200);λmax=423nm及び40ppmの吸光度=2.40。
2,3,12,13−テトラブロモ−5,10,15,20−テトラフェニル−銅(II)−ポルフィリン(1.0g、1.0mmol)、1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシル−1−チオール(2.9g、6mmol、シンクエスト社)、炭酸カリウム(0.9g、6.5mmol)と50mLの1−メチル−2−ピロリドン(NMP)を混合し、二日間160℃に加熱した。得られた溶液を200mLのPFS−2(登録商標)で抽出し、得られたPFS−2(登録商標)溶液は、100mLの氷水で2回、100mLのアセトンで2回洗浄した。得られたPFS−2(登録商標)溶液を、100mLのシリカゲルで満たしたブフナー漏斗中に入れた。PFS−2(登録商標)−エーテル溶液(比、2:1)を用いて洗浄し、ロータリーエバポレーターを用いて蒸発させて乾燥して、暗緑色溶液を得た。暗緑色結晶が得られ、更に、超音波照射で3回100mLのアセトンを用いて洗浄し、減圧乾燥した。1.2gの所望の生成物を収率30%で得た。UV−Vis(HT−200);λmax=436nm及び40ppmの吸光度=1.20。
2,3,12,13−テトラブロモ−5,10,15,20−テトラフェニル−銅(II)−ポルフィリン(1.0g、1.0mmol)、2,6−ジブロモアニリン(0.68g、2.7mmol)、炭酸カリウム(0.9g、6.5mmol)、及び10mLの1−メチル−2−ピロリドン(NMP)を混合し、一夜間150℃に加熱した後、冷やして、200mLの水と混合し、濾過した。得られた固体を100mLのMeOHで洗浄し、減圧乾燥した。1.0gの所望の生成物を収率75%で得た。
ジブロモ−N,N’−ビス−(2,4−ジブロモフェニル)−5,10,15,20−テトラフェニル−銅(II)−ポルフィリン−ジアミン(0.5g、0.35mmol)、ヨウ化パーフルオロオクチル(1.7g、3.2mmol、シンクエスト社)、銅の微粒(0.41g、6.3mmol)、5mLのDMSO、及び5mLのZT−130(登録商標)(ソルベー社)を混合し、一夜間150℃で加熱した後、冷やし、200mLのPFS−2(登録商標)で抽出した。得られたPFS−2(登録商標)溶液を、100mLのシリカゲルで満たしたブフナー濾過漏斗に入れ、PFS−2(登録商標)を用いて洗浄することで暗緑色溶液を得た。得られたPFS−2(登録商標)溶液を、100mLの2−ブタノン(MEK)で2回洗浄し、ロータリーエバポレーターを用いて蒸発させ乾燥した。更に、100mLの熱メタノールで洗浄し、減圧乾燥して、暗緑色固体を得た。0.48gの所望の生成物を収率41%で得た。UV−Vis(HT−200);λmax=428nm及び4ppmの吸光度=0.36。
9−ボラビシクロ[3.3.1]ノナン(9−BBN)の0.45〜0.50Mテトラヒドロフラン溶液400mL(0.18mol、ギャラリーケミカル社(Gallery Chemical))を、氷水浴中の70mLの1−(エトキシ)ノナフルオロブタン(ENFB、3M社)中の56gのクライトックス(登録商標)アリルエーテル(Mw=1400、0.04mmol、デュポン社)の溶液に、滴下して加えた。添加後、得られた溶液を室温で二日間攪拌した。得られた溶液を110mLのエタノール、40mLの6NのNaOH水溶液と110mLの水と混合した後、二日間還流した。得られた懸濁液をロータリーエバポレーションによって濃縮し、75mLのPFS−2(登録商標)で3回抽出した。PFS−2(登録商標)抽出物を合し、50mLのアセトンで3回洗浄し、ロータリーエバポレーションによって濃縮した。50gの無色オイルを得た。(収率:88%)。
20mLのトリフルオロトリクロロエタン中の6.3gのトリフルオロメタンスルホン酸無水物(22.3mmol、アルドリッチ社)を、氷水浴中の150mLのトリフルオロトリクロロエタン中の25gのクライトックス(登録商標)−CH2OCH2CH2CH2OH(17.8mmol)と2.4gのルチジン(22.3mmol、アルドリッチ社)の溶液に滴下して加えた。添加後、得られた溶液を室温で18時間攪拌し、ロータリーエバポレーションによって濃縮した後、100mLのPFS−2(登録商標)で3回抽出した。PFS−2(登録商標)抽出物を合し、75mLのアセトンで3回洗浄し、ロータリーエバポレーションによって濃縮した。22gのオイル状生成物を、収率84%で得た。
50mLのDMF中の1.0gの5,10,15,20−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)−21H,23H−ポルフィン(1.47mmol、アルドリッチ社)と0.2gの酢酸銅(1.76mmol、アルドリッチ社)の溶液を18時間還流した。得られた溶液を200mLの水と混合し、濾過した。固体残留物を150mLの水で洗浄し、減圧下60℃で乾燥した。1.1gの固体を収率95%で得た。
50mLの無水THF中の0.3gの5,10,15,20−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)−銅(II)−ポルフィリンの溶液に24mgの水素化ナトリウム(1.0mmol、アルドリッチ社)を加えた。得られた懸濁液を2時間還流し、それに、10mLの1−(エトキシ)ノナフルオロブタン(ENFB、3M社)中の1.0gのクライトックス(登録商標)−CH2OCH2CH2CH2OTfの溶液を加えた後、もう18時間還流した。得られた懸濁液を100mLの1NHCl水溶液と混合し、50mLのPFS−2(登録商標)で3回抽出した。PFS−2(登録商標)抽出物を合し、50mLのアセトンで3回洗浄し、ロータリーエバポレーションによって濃縮した。得られたオイルを20gのセライトと混合し、150mLのエーテルで1日間ソックスレー抽出後、150mLのPFS−2(登録商標)で1日間ソックスレー抽出した。得られたPFS−2(登録商標)溶液を蒸発させ、ロータリーエバポレーションによって乾燥した。0.3gの生成物を得た。UV−Vis(HT−200);λmax=418nm及び40ppmの吸光度=1.48。
ビスベンズイミダゾ[2,1−b:1’,2’−j]ベンゾ[lmn][3,8]フェナントロリン−6,9−ジオン(C.I.ピグメントレッド194、1.00g、2.42mmol、アーカッシュケミカルズ&ダイスタッフ社(Aakash Chemicals & Dye-stuffs, Inc.))とN−ブロモスクシンイミド(2.60g、14.6mmol、アルドリッチ社)の混合物を、トリフルオロ酢酸(50mL、アルドリッチ社)とH2SO4(15mL、フィッシャーサイエンティフィック社)の溶液中で、室温で24時間攪拌した。得られた暗紫色溶液を、200mLの氷水に注いだ。得られた固体を水で洗浄し、濾過で取り出し、一夜間乾燥した(60℃、60Torr)。暗紫色固体(1.45g、82%)を得た。
25mL(11.25mmol、キャラリーケミカル(Callery Chemical))の9−ボラビシクロ[3.3.1]ノナンの0.45〜0.50MのTHF溶液を、4g(2.50mmol)のクライトックスアリルエーテル(Mw=1600、デュポン社)と10mLのエチルパーフルオロブチルエーテル(3M社)の混合物に、攪拌しながら0℃で滴下して加えた。得られた懸濁液を、室温で24時間攪拌した。その間に、混合物は均一に成った。15mLの3MのNaOH水溶液を混合物に加え、混合物を30分間攪拌した。0.44g(0.60mmol)のジブロモ置換シス−ナフタルイミド染料と0.23g(0.19mmol、アルドリッチ社)の[1,1’−ビス−(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)とジクロロメタンとのコンプレックス、PdCl2(dppf)2・CH2Cl2の混合物に、Ar雰囲気下溶液を移し、24時間還流した。得られた混合物を、20mLのパーフルオロポリエーテルPFS−2(ソルベーソレクシズ社)を用いて抽出し、水(2×10mL)とアセトン(5×10mL)で洗浄した。有機相を分離し、Na2SO4で乾燥し、濃縮した。残留物を、エーテルとPFS−2を用いるソックスレー抽出によって精製し、1.15g(52%)の暗オレンジオイルを得た。HT−200中のVK1染料(40ppm)のUV−Visスペクトルは、λmax=478nm、O.D.=0.23(HT200中で40ppm)であった。
得られたVK2染料も、暗オレンジ色オイルであった。HT−200中のVK2染料(40ppm)のUV−Visスペクトルは、λmax=474nm、O.D.=0.34(HT200中で40ppm)であった。
A: プライマーコート透明導電性膜
33.2gのEB600(登録商標)(アクリレート化エポキシオリゴマー、UCB社(UCB)、スマーナ(Smyrna)、ジョージア州)、16.12gのSR399(登録商標)(五官能性モノマー、サートマー(Sartomer)、エックストン(Exton)、ペンシルベニア州)、16.12gのTMPTA(トリメチロールプロパン トリアクリレート、UCB社、スマーナ、ジョージア州)、20.61gのHDDA(UCB社、スマーナ、ジョージア州)、2gのイルガキュア(Irgacure)(登録商標)369(2−ベンジル−2−(ジメチルアミノ)−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、チバ社(Ciba)、タリータウン(Tarrytown)、ニューヨーク州)、0.1gのイルガノックス(Irganox)(登録商標)1035(チオジエチレン ビス(3,5−ジ(tert)−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート、チバ社)、44.35gのポリ(エチルメタクリレート)(Mw=515,000、アルドリッチ社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州)及び399,15gのMEK(メチルエチルケトン)を含むプライマーコーティング溶液を、十分に混合し、5ミル(mil)透明導電性フィルム(ITO/PETフィルム、5ミルOC50、CPフィルムズ社(CPFilms)、マーティンズヴィル(Martinsville)、バージニア州)上に、#4ドローダウンバー(drawdown bar)を用いてコートした。コートしたITOフィルムをオーブン中で、65℃で、10分間乾燥後、窒素雰囲気下でUVコンベヤー(DDU社(DDU)、ロサンジェルス、カリフォルニア州)を用いて1.8J/cm2のUV光にさらした。
HT−200(ソルベーソレクシズ社)中に6重量%(乾燥重量)のTiO2粒子と示したような量で上述の例で製造した染料又は着色剤を含む1gの電気泳動分散物(又はディスパージョン)を、#0ドローダウンバーを用いて、上述のセクションBで製造した4”×4”マイクロカップアレイ中に満たした。ゴムのブレードを用いて、過剰の流体をかき取った。その後、9部のクレイトン(Kraton)G1650(スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロックコポリマー、シェル社(Shell)、テキサス州)、1部のGRP6919(水素化スチレンブロックコポリマー、シェル社)、3部のCab−O−Sil TS−720(改質(又は加工)ヒュームド・シリカ(treated fumed silica)、キャボット社(Cabot Corp.)、イリノイ州)、78.3部のイソパールE(Isopar E)(炭化水素流体、エクソンモービル社(ExxonMobil))及び8.7部の酢酸イソプロピルから成る10%のゴムの溶液で、ユニバーサル・ブレード・アプリケーター(Universal Blade Applicator)を用いて、充填したマイクロカップをオーバーコートした。室温で乾燥して、良好な均一性を有する、約2〜3μmの乾燥時の厚さを有するシームレスな(又は継ぎ目のない)シーリング(又は封止)層を形成した。
ITO/PET導電性フィルム(5milのOC50、CPフィルムズ社)のITO側を、メチルエチルケトン(MEK)中の25重量%の感圧接着剤(デュロタック(Durotak)1105、ナショナルスターチ社(National Starch)、ブリッジウォーター(Bridgewater)、ニュージャージー州)溶液で、ドローダウンバーを用いて、オーバーコートした(目的とする被覆:0.6g/フィート2)。その後、接着剤コートITO/PET層を、上述のセクションCで製造したシールしたマイクロカップ上に、GBCイーグル35ラミネーターを用いて70℃でラミネートした。ラミネーション速度は、1/32のギャップで、1フィート/分に設定した。
従って、従来技術が広く認められると同様に、添付した特許請求の範囲によって規定されるべき本発明は、明細書を参照して広く認められることが期待される。
Claims (55)
- 金属フタロシアニン又はナフタロシアニン染料又はバット染料の場合、フッ素源は、パーフルオロアルキルのみではないとの条件で、少なくとも約25重量%のフッ素を含んで成るフッ素化染料又は着色剤。
- 少なくとも約35重量%のフッ素を含んで成る請求項1に記載のフッ素化染料又は着色剤。
- 少なくとも約50重量%のフッ素を含んで成る請求項1に記載のフッ素化染料又は着色剤。
- フッ素化フタロシアニン、ナフタロシアニン、アントラキノン、ペリレン、キナクリドン、ジケトピロロピロール(DPP)、ポルフィリン又はナフタルイミド染料又は着色剤である請求項1に記載のフッ素化染料又は着色剤。
- フッ素化バット染料又は着色剤である請求項1に記載のフッ素化染料又は着色剤。
- 下記式(I)及び(II)によって各々示されるフッ素化フタロシアニン又はナフタロシアニン染料又は着色剤:
m、n、p及びqは、式(I)のフタロシアニン染料又は着色剤に対しては、独立して、0〜4であり、式(II)のナフタロシアニン染料又は着色剤に対しては、独立して、0〜6であり;
Mは、二価の金属、オキソメタル基、ハロゲン化メタル基又はヒドロキシメタル基であり;
R1は、独立して、水素、ハロゲン、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキル、ヘテロアルキル、アリール又はヘテロアリールのハロゲン化誘導体、R’O−、R’S−、R’R”N−、R’C(O)−、R’OC(O)−、R’C(O)O−、R’C(O)NR”−、R’R”NC(O)−、R’NHC(O)NR”−、R’SO2NR”−又はR’R”NSO2−(ここで、R’及びR”は、独立して、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキル、ヘテロアルキル、アリール又はヘテロアリールのハロゲン化誘導体である)、又はRf−A−(ここで、Rf及びAは、下記の通り);
Rfは、フッ素化アルキル、フッ素化ヘテロアルキル、フッ素化アリール又はフッ素化ヘテロアリール又は低/中分子量フッ素化ポリマー又はオリゴマー部分;及び
Aは、存在しないか又は下記の両方で結合するものを一又はそれ以上を含んで成る結合鎖である:−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−SO2NR’−、−NR’−、−NR’CO−、−NR’COO−、−NR’CONR”−、−NR’CS−、−NR’CSO−、−NR’CSNR”−、−OC(O)−、−OCO2−、−C(O)O−、−OC(O)N’R−、アルキレン、アリーレン、及びアルキレン又はアリーレンのハロゲン化誘導体、ここで、R’及びR”は、上述のように定義され、
フッ素源は、パーフルオロアルキルのみではないとの条件で、式(I)及び式(II)の染料又は着色剤は、少なくとも約25重量%のフッ素を含んで成る]。 - Rfは、下記式(A)によって示される請求項6に記載のフッ素化染料又は着色剤:
Z1、Z2及びZ3は、独立して、酸素であるか又は存在しない;
a、b及びcは、対応する繰り返し単位の重量割合であり、独立して、0〜1の範囲であり、それらの合計は、1以下である]。 - Mは、Cu、Zn、Mg、Ti、Si又はSnである請求項6に記載のフッ素化染料又は着色剤。
- Mは、Cu又はZnである請求項8に記載のフッ素化染料又は着色剤。
- m、n、p及びqは、全て1である請求項6に記載のフッ素化染料又は着色剤。
- 式(I)の少なくとも一のフェニル環又は式(II)の少なくとも一のナフチル環は、Rf−A−で置換されている請求項6に記載のフッ素化染料又は着色剤。
- Rfは、式(A)のフルオロポリエーテル又はフルオロアルキルである請求項11に記載のフッ素化染料又は着色剤。
- Aは、存在しない請求項12に記載のフッ素化染料又は着色剤。
- Aは、一又はそれ以上のアルキレン又はアリーレンを含む結合鎖である請求項12に記載のフッ素化染料又は着色剤。
- Aは、一又はそれ以上のアルキレン、アリーレン、−O−又は−SO2NR’−を含んで成る結合鎖であって、R’は水素又はアルキルである請求項12に記載のフッ素化染料又は着色剤。
- 式(I)の少なくとも一のフェニル環又は式(II)の少なくとも一のナフチル環は、Rf−A−及びアルキル基で置換されている請求項6に記載のフッ素化染料又は着色剤。
- 下記式(III)によって示されるフッ素化アントラキノン染料又は着色剤:
m及びnは、独立して、0〜4であり;
Xは、C=O、NR、S、O、S=O、SO2又はC=NRであって、Rは、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキル、ヘテロアルキル、アリール又はヘテロアリールのハロゲン化誘導体、又はRf−A−(ここで、Rf及びAは、下記の通り)であり;
R1は、独立して、水素、ハロゲン、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキル、ヘテロアルキル、アリール又はヘテロアリールのハロゲン化誘導体、R’O−、R’S−、R’R”N−、R’C(O)−、R’OC(O)−、R’C(O)O−、R’C(O)NR”−、R’R”NC(O)−、R’NHC(O)NR”−、R’SO2NR”−又はR’R”NSO2−(ここで、R’及びR”は、独立して、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキル、ヘテロアルキル、アリール又はヘテロアリールのハロゲン化誘導体である)、又はRf−A−(ここで、Rf及びAは、下記の通り);
Rfは、フッ素化アルキル、フッ素化ヘテロアルキル、フッ素化アリール又はフッ素化ヘテロアリール又は低/中分子量フッ素化ポリマー又はオリゴマー部分;及び
Aは、存在しないか又は下記の両方で結合するものを一又はそれ以上含んで成る結合鎖である:−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−SO2NR’−、−NR’−、−NR’CO−、−NR’COO−、−NR’CONR”−、−NR’CS−、−NR’CSO−、−NR’CSNR”−、−OC(O)−、−OCO2−、−C(O)O−、−OC(O)N’R−、アルキレン、アリーレン、及びアルキレン又はアリーレンのハロゲン化誘導体、ここで、R’及びR”は、上述のように定義され、
式(III)の染料又は着色剤は、少なくとも約25重量%のフッ素を含んで成る]。 - Rfは、下記式(A)で示される請求項17に記載のフッ素化染料又は着色剤:
Z1、Z2及びZ3は、独立して、酸素であるか又は存在しない;
a、b及びcは、対応する繰り返し単位の重量割合であり、独立して、0〜1の範囲であり、それらの合計は、1以下である]。 - Xは、好ましくはC=O又はNHである請求項17に記載のフッ素化染料又は着色剤。
- R1の少なくとも1つは、Rf−A−である請求項17に記載のフッ素化染料又は着色剤。
- Rfは、式(A)のフルオロポリエーテル又はフッ素化アルキルである請求項20に記載のフッ素化染料又は着色剤。
- R1は、独立して水素又はRf−A−であって、Rfは、式(A)のフルオロポリエーテル又はフルオロアルキルであり、Aは、アルキレンを含んで成る結合鎖である請求項20に記載のフッ素化染料又は着色剤。
- Aは、アルキレン、−NH−及び−NHCO−を含んで成る結合鎖である請求項21に記載のフッ素化染料又は着色剤。
- 下記式(IV)によって示されるフッ素化ペリレン染料又は着色剤:
m、n、p及びqは、独立して0〜2であり;
Xは、O、S又はNRであり、Rは、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又は、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、又はヘテロアリールのハロゲン化誘導体、又はRf−A−(ここで、RfとAは、下記の通り);
R1は、独立して、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又は、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、又はヘテロアリールのハロゲン化誘導体、又はRf−A−(ここで、RfとAは、以下の通り);
R2は、水素、ハロゲン、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又は、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、又はヘテロアリールのハロゲン化誘導体、R’O−、R’S−、R’R”N−、R’C(O)−、R’OC(O)−、R’C(O)O−、R’C(O)NR”−、R’R”NC(O)−、R’NHC(O)NR”−、R’SO2NR”−又はR’R”NSO2−(ここで、R’とR”は、独立して、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又は、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、又はヘテロアリールのハロゲン化誘導体である)、又はRf−A−(ここで、RfとAは、以下の通り);
Rfは、フッ素化アルキル、フッ素化ヘテロアルキル、フッ素化アリール又はフッ素化ヘテロアリール又は低/中分子量フッ素化ポリマー又はオリゴマー部分;及び
Aは、存在しないか又は下記の両方で結合するものを一又はそれ以上含んで成る結合鎖である:−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−SO2NR’−、−NR’−、−NR’CO−、−NR’COO−、−NR’CONR”−、−NR’CS−、−NR’CSO−、−NR’CSNR”−、−OC(O)−、−OCO2−、−C(O)O−、−OC(O)N’R−、アルキレン、アリーレン、及びアルキレン又はアリーレンのハロゲン化誘導体、ここで、R’及びR”は、上述のように定義されるが、
式(IV)の染料又は着色剤は、少なくとも約25重量%のフッ素を含んで成る]。 - Rfは、下記式(A)で示される請求項24に記載のフッ素化染料又は着色剤:
Z1、Z2及びZ3は、独立して、酸素であるか又は存在しない;
a、b及びcは、対応する繰り返し単位の重量割合であり、独立して、0〜1の範囲であり、それらの合計は、1以下である]。 - Xは、Oである請求項24に記載のフッ素化染料又は着色剤。
- R1の少なくとも1つは、Rf−A−であって、Rfは、式(A)のフルオロポリエーテル又はフッ素化アルキルであり、Aは存在しないか、アルキレンであるか、アルキレンと−NR’C(O)−(R’は、水素又はアルキルである)を含む結合鎖である請求項24に記載のフッ素化染料又は着色剤。
- m、n、p及びqは全て0である請求項24に記載のフッ素化染料又は着色剤。
- R2は、塩素であり、m、n、p及びqは、全て1である請求項24に記載のフッ素化染料又は着色剤。
- R2の少なくとも一は、Rf−A−であって、Rfは、式(A)のフルオロポリエーテル又はフッ素化アルキルであり、Aは、独立して、−S−とアルキレンを含んで成る結合部分又は−O−とアルキレンを含んで成る結合部分である請求項24に記載のフッ素化染料又は着色剤。
- 下記式(V)によって示されるフッ素化キナクリドン染料又は着色剤:
m及びnは、独立して、0〜4であり;
R1は、独立して、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキル、ヘテロアルキル、アリール又はヘテロアリールのハロゲン化誘導体、又はRf−A−(ここで、Rf及びAは、下記の通り);
R2は、独立して、水素、ハロゲン、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキル、ヘテロアルキル、アリール又はヘテロアリールのハロゲン化誘導体、R’O−、R’S−、R’R”N−、R’C(O)−、R’OC(O)−、R’C(O)O−、R’C(O)NR”−、R’R”NC(O)−、R’NHC(O)NR”−、R’SO2NR”−又はR’R”NSO2−(ここで、R’及びR”は、独立して、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキル、ヘテロアルキル、アリール又はヘテロアリールのハロゲン化誘導体である)、又はRf−A(ここで、Rf及びAは、下記の通り);
Rfは、フッ素化アルキル、フッ素化ヘテロアルキル、フッ素化アリール又はフッ素化ヘテロアリール又は低/中分子量フッ素化ポリマー又はオリゴマー部分;及び
Aは、存在しないか又は下記の両方で結合するものを一又はそれ以上含んで成る結合鎖である:−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−SO2NR’−、−NR’−、−NR’CO−、−NR’COO−、−NR’CONR”−、−NR’CS−、−NR’CSO−、−NR’CSNR”−、−OC(O)−、−OCO2−、−C(O)O−、−OC(O)N’R−、アルキレン、アリーレン、及びアルキレン又はアリーレンのハロゲン化誘導体、ここで、R’及びR”は、上述のように定義され、
式(V)の染料又は着色剤は、少なくとも約25重量%のフッ素を含んで成る]。 - Rfは、下記式(A)で示される請求項31に記載のフッ素化染料又は着色剤:
Z1、Z2及びZ3は、独立して、酸素であるか又は存在しない;
a、b及びcは、対応する繰り返し単位の重量割合であり、独立して、0〜1の範囲であり、それらの合計は、1以下である]。 - R1とR2の少なくとも一は、Rf−A−であり、Rfは、式(A)のフルオロポリエーテル又はフッ素化アルキルである請求項31に記載のフッ素化染料又は着色剤。
- R1とR2の少なくとも一は、Rf−A−であり、Aは、アルキレンと−O−を含んで成る結合鎖である請求項31に記載のフッ素化染料又は着色剤。
- 下記式(VI)によって示されるフッ素化DPP(ジケトピロロピロール)染料又は着色剤:
m及びnは、独立して、0〜5であり;
R1は、独立して、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキル、ヘテロアルキル、アリール又はヘテロアリールのハロゲン化誘導体、又はRf−A−(ここで、Rf及びAは、下記の通り);
R2は、独立して、水素、ハロゲン、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキル、ヘテロアルキル、アリール又はヘテロアリールのハロゲン化誘導体、R’O−、R’S−、R’R”N−、R’C(O)−、R’OC(O)−、R’C(O)O−、R’C(O)NR”−、R’R”NC(O)−、R’NHC(O)NR”−、R’SO2NR”−又はR’R”NSO2−(ここで、R’及びR”は、独立して、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキル、ヘテロアルキル、アリール又はヘテロアリールのハロゲン化誘導体である)、又はRf−A−(ここで、Rf及びAは、下記の通り);
Rfは、フッ素化アルキル、フッ素化ヘテロアルキル、フッ素化アリール又はフッ素化ヘテロアリール又は低/中分子量フッ素化ポリマー又はオリゴマー部分;及び
Aは、存在しない又は下記の両方で結合するものを一又はそれ以上含んで成る結合鎖である:−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−SO2NR’−、−NR’−、−NR’CO−、−NR’COO−、−NR’CONR”−、−NR’CS−、−NR’CSO−、−NR’CSNR”−、−OC(O)−、−OCO2−、−C(O)O−、−OC(O)N’R−、アルキレン、アリーレン、及びアルキレン又はアリーレンのハロゲン化誘導体、ここで、R’及びR”は、上述のように定義され、
式(VI)の染料又は着色剤は、少なくとも約25重量%のフッ素を含んで成る]。 - Rfは、下記式(A)で示される請求項35に記載のフッ素化染料又は着色剤:
Z1、Z2及びZ3は、独立して、酸素であるか又は存在しない;
a、b及びcは、対応する繰り返し単位の重量割合であり、独立して、0〜1の範囲であり、それらの合計は、1以下である]。 - R1は、共に水素である請求項35に記載のフッ素化染料又は着色剤。
- R2の少なくとも1つは、Rf−A−であり、Rfは、式(A)のフルオロポリエーテル又はフッ素化アルキルである請求項35に記載のフッ素化染料又は着色剤。
- Aは、アルキレンと−O−を含んで成る結合鎖である請求項38に記載のフッ素化染料又は着色剤。
- 下記式(VII)によって示されるポルフィリン染料又は着色剤:
m、n、p及びqは、独立して、0〜5であり;
Mは、二価の金属、オキソメタル基、ハロゲノメタル基又はヒドロキシメタル基;
R1とR2は、独立して、水素、ハロゲン、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキル、ヘテロアルキル、アリール又はヘテロアリールのハロゲン化誘導体、R’O−、R’S−、R’R”N−、R’C(O)−、R’OC(O)−、R’C(O)O−、R’C(O)NR”−、R’R”NC(O)−、R’NHC(O)NR”−、R’SO2NR”−又はR’R”NSO2−(ここで、R’及びR”は、独立して、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキル、ヘテロアルキル、アリール又はヘテロアリールのハロゲン化誘導体である)、又はRf−A−(ここで、Rf及びAは、下記の通り);
Rfは、フッ素化アルキル、フッ素化ヘテロアルキル、フッ素化アリール又はフッ素化ヘテロアリール又は低/中分子量フッ素化ポリマー又はオリゴマー部分;及び
Aは、存在しない又は下記の両方で結合するものを一又はそれ以上含んで成る結合鎖である:−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−SO2NR’−、−NR’−、−NR’CO−、−NR’COO−、−NR’CONR”−、−NR’CS−、−NR’CSO−、−NR’CSNR”−、−OC(O)−、−OCO2−、−C(O)O−、−OC(O)N’R−、アルキレン、アリーレン、及びアルキレン又はアリーレンのハロゲン化誘導体、ここで、R’及びR”は、上述のように定義され、
式(VII)の染料又は着色剤は、少なくとも約25重量%のフッ素を含んで成る]。 - Rfは、下記式(A)で示される請求項40に記載のフッ素化染料又は着色剤:
Z1、Z2及びZ3は、独立して、酸素であるか又は存在しない;
a、b及びcは、対応する繰り返し単位の重量割合であり、独立して、0〜1の範囲であり、それらの合計は、1以下である]。 - m、n、p及びqは全て0である請求項40に記載のフッ素化染料又は着色剤。
- R1の少なくとも一は、Rf−A−であって、Rfは、式(A)のフルオロポリエーテル又はフッ素化アルキルであり、Aは、−O−とアルキレンを含んで成る結合部分である請求項40に記載のフッ素化染料又は着色剤。
- R2は、独立して、水素又はRf−A−であって、Rfは、式(A)のフルオロポリエーテル又はフッ素化アルキルである請求項40に記載のフッ素化染料又は着色剤。
- Aは、存在しないか、−S−とアルキレンを含んで成る結合部分又は−O−とアルキレンを含んで成る結合部分である請求項44に記載のフッ素化染料又は着色剤。
- R2は、独立して、水素又はRf−A−であって、Rfは、式(A)のフルオロポリエーテル又はフッ素化アルキルである請求項40に記載のフッ素化染料又は着色剤。
- Aは、存在しないか、場合により置換アリーレン及び−NH−を含んで成る結合部分である請求項46に記載のフッ素化染料又は着色剤。
- 下記式(VIII)及び(IX)によって示されるフッ素化ナフタルイミド染料又は着色剤:
m及びnは、独立して、0〜4であり;p及びqは、独立して、0〜2であり;
R1は、独立して、水素、ハロゲン、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキル、ヘテロアルキル、アリール又はヘテロアリールのハロゲン化誘導体、R’O−、R’S−、R’R”N−、R’C(O)−、R’OC(O)−、R’C(O)O−、R’C(O)NR”−、R’R”NC(O)−、R’NHC(O)NR”−、R’SO2NR”−又はR’R”NSO2−(ここで、R’及びR”は、独立して、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキル、ヘテロアルキル、アリール又はヘテロアリールのハロゲン化誘導体である)、又はRf−A−(ここで、Rf及びAは、下記の通り);
Rfは、フッ素化アルキル、フッ素化ヘテロアルキル、フッ素化アリール又はフッ素化ヘテロアリール又は低/中分子量フッ素化ポリマー又はオリゴマー部分;及び
Aは、存在しないか又は下記の両方で結合するものを一又はそれ以上含んで成る結合鎖である:−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−SO2NR’−、−NR’−、−NR’CO−、−NR’COO−、−NR’CONR”−、−NR’CS−、−NR’CSO−、−NR’CSNR”−、−OC(O)−、−OCO2−、−C(O)O−、−OC(O)N’R−、アルキレン、アリーレン、及びアルキレン又はアリーレンのハロゲン化誘導体、ここで、R’及びR”は、上述のように定義され、
式(VII)及び式(IX)の染料又は着色剤は、少なくとも約25重量%のフッ素を含んで成る]。 - Rfは、下記式(A)で示される請求項48に記載のフッ素化染料又は着色剤:
Z1、Z2及びZ3は、独立して、酸素であるか又は存在しない;
a、b及びcは、対応する繰り返し単位の重量割合であり、独立して、0〜1の範囲であり、それらの合計は、1以下である]。 - p及びqは0である請求項48に記載のフッ素化染料又は着色剤。
- R1の少なくとも一は、Rf−A−であって、Rfは、式(A)のフルオロポリエーテル又はフッ素化アルキルである請求項48に記載のフッ素化染料又は着色剤。
- Aは、アルキレンと−O−を含んで成る結合鎖である請求項51に記載のフッ素化染料又は着色剤
- 少なくとも約50重量%のフッ素を含んで成るフッ素化溶媒中に、少なくとも0.1g/mLの溶解性を有するフッ素化染料又は着色剤。
- 少なくとも約50重量%のフッ素を含んで成るフッ素化溶媒中に、少なくとも0.2g/mLの溶解性を有する請求項53に記載のフッ素化染料又は着色剤。
- 少なくとも約50重量%のフッ素を含んで成るフッ素化溶媒中に、少なくとも0.25g/mLの溶解性を有する請求項53に記載のフッ素化染料又は着色剤。
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