JP2006290982A

JP2006290982A - ハロゲン化アルコキシアルミニウムフタロシアニンの製造方法

Info

Publication number: JP2006290982A
Application number: JP2005111660A
Authority: JP
Inventors: Taro Muroboshi; 太郎室星; Shuichi Kimura; 秀一木村
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 2005-04-08
Filing date: 2005-04-08
Publication date: 2006-10-26

Abstract

【課題】アルコキシ基の加水分解とフタロシアニンの酸化分解を避けつつハロゲン化アルミニウムアルコキシフタロシアニンを効率よく製造する方法とその製造方法で製造されたハロゲン化アルコキシアルミニウムフタロシアニン赤外線吸収材料を提供することを目的とする。
【解決手段】
リン酸トリアルキル溶媒下でアルコキシフタロシアニンとハロゲン化剤と反応系内の温度を２０℃以下とし、ハロゲン化剤の添加終了後、反応系内を２０〜４０℃とするハロゲン化剤を添加する反応させることを特徴とするハロゲン化アルコキシフタロシアニンの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ハロゲン化アルコキシフタロシアニンの製造方法および臭素化アルミニウムフタロシアニン染料組成物に関する。

フタロシアニンは、その化学的・物理的な安定性を有し、赤外線吸収材料として広く用いられている。特に、フタロシアニンの有する電子系を利用して、太陽電池、光学記録材料、光吸収材料など光機能材料としても用いられている。アルコキシフタロシアニンは、溶解性が良く扱いやすいため、より好ましく用いられている。一方、有機色素では、吸収波長調整のために、ハロゲン化することは一般的に行われている。
アルコキシフタロシアニンの臭素化方法は特許文献１，２で提案されている。これらの方法はハロゲン含有有機溶剤と水の混合溶媒を使用し、直接臭素を滴下して臭素化を行っている。この反応で特筆すべきは、臭素置換反応で生じた水素化ハロゲンが、水相に移動してフタロ側鎖およびフタロ本体の分解は避けつつ、臭素化を可能としている点である。しかしながらこれらの方法では、より不安定なアルミニウムアルコキシフタロシアニンのハロゲン化はできないもしくは収率が非常に低かった。また、反応溶液が二層系であり、強力な攪拌が必要であるのに加え、ハロゲン含有有機溶剤の使用は環境面からも望ましくない。

一方、臭素化溶媒にリン酸トリメチルを用いることは公知である（非特許文献１）。しかしながら臭素化反応の対象化合物は、トリtertブチルベンゼン、フェナントレン等の、ハロゲン化活性が高く、分解および副反応の心配の要らない安定化合物である。したがって、ハロゲン置換活性がさほど高くなく、酸化分解やアルコキシ基分解の恐れがあるアルコキシフタロシアニン、その中でも特に不安定なアルコキシアルミニウムフタロシアニンに対しては有用性を予見できなかった。
結果、臭素化アルコキシアルミニウムフタロシアニンを含有する赤外線吸収材料は知られていなかった。

特開平０８−２０９０１０号公報特開平０５−０２５１７９号公報 Sysnthesis,621,1976

本発明は、アルコキシ基の加水分解とフタロシアニンの酸化分解を避けつつハロゲン化アルミニウムアルコキシフタロシアニンを効率よく製造する方法とその製造方法で製造されたハロゲン化アルコキシアルミニウムフタロシアニン赤外線吸収材料を提供することを目的とする。

反応溶媒にリン酸トリアルキルを用いることで、側鎖およびフタロ環の分解を抑えつつハロゲン化できることを見出した。

すなわち本発明はリン酸トリアルキル溶媒下でアルコキシフタロシアニンと、ハロゲン化剤とを反応させることを特徴とするハロゲン化アルコキシフタロシアニンの製造方法に関する。
また、本発明は、反応系内の温度を２０℃以下としてハロゲン化剤を添加する上記記載のハロゲン化アルコキシフタロシアニンの製造方法に関する。
また、本発明は、ハロゲン化剤の添加終了後、反応系内を２０〜４０℃とする上記記載のハロゲン化アルコキシフタロシアニンの製造方法に関する。
また、本発明は、ハロゲン化剤が、臭素である上記記載の臭素化アルコキシフタロシアニンの製造方法に関する。

また、本発明は、フタロシアニンが、アルミニウムフタロシアニンである上記記載のアルコキシフタロシアニンの製造方法に関する。
また、本発明は、上記の方法で製造されたハロゲン化アルコキシアルミニウムフタロシアニンを含有する赤外線吸収材料に関する。
また、本発明は、ハロゲンが、臭素であり、フタロシアニンがアルミニウムフタロシアニンである上記記載の赤外線吸収材料に関する。

本発明により、アルコキシ基の加水分解とフタロシアニンの酸化分解を避けつつハロゲン化アルミニウムアルコキシフタロシアニンを効率よく製造できるようになった。

アルコキシ基の加水分解とフタロシアニンの酸化分解を避けつつハロゲン化アルミニウムアルコキシフタロシアニンを効率よく製造する本発明で用いられるアルコキシフタロシアニンは、フタロシアニンに最低１つのアルコキシ基が結合していれば良い。
アルコキシ基を形成する水酸基を持つ化合物としては、置換基を有していても良い第１アルコキシ基、第２アルコキシ基、フェノキシ基が挙げられ、より具体的にはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、などのアルキルオキシ基、フェノキシ、シアノフェノキシ、ニトロフェノキシ、ハロフェノキシ、などのアリールオキシ基、メトキシメトキシ、メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、プロポキシエトキシ、ブトキシエトキシ、メトキシエトキシエトキシ、エトキシエトキシエトキシ、ジメトキシメトキシ、ジエトキシエトキシなどのアルコキシアルコキシ基、クロロメトキシ、2、2、2-トリクロロエトキシ、トリフルオロメトキシ、1、1、1、3、3、3-ヘキサフルオロ-2-プロポキシなどのハロゲン化アルコキシ基が挙げられる。より好ましくは、2,4-ジメチル-3-ペントキシ基である。

本発明で用いられるハロゲン化剤は、塩素化剤、臭素化剤、ヨウ素化剤であり、とくに制限はない。
本発明で用いられる塩素化剤には塩素、塩化スルフリル、塩化チオニル、塩化アンチモン、五塩化リン、オキシ塩化リン、ＩＣｌ3、ＦｅＣｌ3、塩化ホスホリル、次亜塩素酸ｔ−ブチル、Ｎ-クロロスクシニックイミドが挙げられる。
本発明で用いられる臭素化剤は臭素、N-ブロモイソシアヌル酸ナトリウム、Ｎ-ブロモスクシニックイミド、臭化第1銅、臭化鉄、4級アンモニウムブロマイドが挙げられるが、常温で液体であること、経済的な理由で、より好ましくは、臭素である。
本発明で用いられるヨウ素化剤は、ヨウ素などである。

本発明におけるハロゲン化剤添加温度は、ハロゲン化剤を十分希釈するまでは２０℃以下とする。この温度を超えた状態でハロゲン化剤添加を行うと、反応溶液中のハロゲン化剤高濃度部分において反応が急激に進みアルコキシ基分解やフタロ骨格分解を誘導、結果収率低下の原因となる。また、添加時の発熱抑制や、臭素等を使用した場合の反応系外損失の点においても２０℃以下での添加が好ましい。
本発明における、ハロゲン化剤添加後の反応温度は２０〜４０℃であり、より低温では反応が遅く、これより高温ではアルコキシ基およびフタロ骨格の分解が進行し、収率が著しく低下する。

本発明で使用するリン酸トリアルキルは、エーテル骨格が有害なハロゲン化水素をクエンチしていると考えられ、この構造を持つ化合物としてリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチルなどが挙げられる。より好ましくは水に可溶で、入手が容易なリン酸トリメチルである。

本発明でのリン酸トリアルキルと、原料アルコキシフタロシアニンとの重量比は、5〜20倍量である。５倍量未満であると、反応生成物が十分に溶解せず、２０倍量を超えると不経済である。

本発明での赤外線吸収材料にはハロゲン化アルコキシアルミニウムフタロシアニンを２５重量％以上含有することが好ましい。
赤外線吸収材料には、色調調整のためにアルコキシアルミニウムフタロシアニン、アルコキシ銅フタロシアニン、アルコキシパラジウムフタロシアニン、アルコキシシリコンフタロシアニン等様々なフタロシアニン化合物などを含有していてもよい。
本発明における赤外線吸収材料の吸収スペクトルおよびＮＭＲスペクトルを図1、2に示す。

テトラ（2,4−ジメチル−３−ペントキシ）アルミニウムフタロシアニンとリン酸トリメチル12重量部を還流冷却器、磁気攪拌器、温度計、窒素入り口/出口を具備したフラスコに導入し、この混合物を不活性ガス雰囲気下において攪拌しながら室温において30分攪拌後、3℃まで冷却した。続いて臭素を10分かけて滴下し、そのまま30分攪拌した。その後、反応系内を30℃まで昇温させ、1時間攪拌した。その後10重量％亜硫酸水素Na水溶液に空け、1時間攪拌後濾過した。得られたウェットケーキを水に空けリスラリ後乾燥を行い、臭素化テトラ（2,4−ジメチル−３−ペントキシ）アルミニウムフタロシアニン得た。

*1 臭素化テトラ（2,4−ジメチル−３−ペントキシ）アルミニウムフタロシアニン１分子あたりに含まれる臭素数
*2 付加臭素数*1を添加臭素量*４で割った値
*3 臭素化テトラ（2,4−ジメチル−３−ペントキシ）アルミニウムフタロシアニン中の2,4−ジメチル−3−ペントキシ基の脱離度
*4 原料テトラ（2,4−ジメチル−３−ペントキシ）アルミニウムフタロシアニンに対する臭素モル当量

比較例１
特許文献２にしたがって、1,1,2-トリクロロエタンと水の混合液体中でテトラ（2,4−ジメチル−３−ペントキシ）アルミニウムフタロシアニンと臭素を50℃と20℃で反応させたが、いずれも褐色物のみが得られ、臭素化テトラ（2,4−ジメチル−３−ペントキシ）アルミニウムフタロシアニンは得られなかった。

比較例２
定法に従い、テトラ（2,4−ジメチル−３−ペントキシ）アルミニウムフタロシアニンを鉄触媒の存在下、副生成物HBｒを吸収する目的でピリジン溶媒および酢酸溶媒を使用し、反応温度を１０℃、５０℃、１００℃としたが、いずれの場合でも、質量分析上、臭素化は起こらず、臭素化テトラ（2,4−ジメチル−３−ペントキシ）アルミニウムフタロシアニンは得られなかった。

実施例１記載の臭素化テトラ（2,4−ジメチル−３−ペントキシ）アルミニウムフタロシアニンをプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、5重量％溶液としたものを、ガラス基板上にスピンコーティングしたところ、均一な薄膜が得られ、その透過光は鮮明な緑色であった。

分解を抑えつつハロゲン化できることでアルミニウムハロゲン化アルコキシフタロシアニンを製造できるようになり、ハロゲン化によるフタロシアニンの吸収波長を調整できるようになった。本発明のハロゲンかアルコキシフタロシアニンを含有する赤外線吸収材料は、波長選択材、カラーフィルタ用染料、光記録媒体用色素として利用が期待できる。

吸収スペクトル図（クロロホルム中）ＮＭＲスペクトル図

Claims

リン酸トリアルキル溶媒下でアルコキシフタロシアニンと、ハロゲン化剤とを反応させることを特徴とするハロゲン化アルコキシフタロシアニンの製造方法。
反応系内の温度を２０℃以下としてハロゲン化剤を添加する請求項１に記載のハロゲン化アルコキシフタロシアニンの製造方法。
ハロゲン化剤の添加終了後、反応系内を２０〜４０℃とする請求項２に記載のハロゲン化アルコキシフタロシアニンの製造方法。
ハロゲン化剤が、臭素である請求項１〜３いずれかに記載の臭素化アルコキシフタロシアニンの製造方法。
フタロシアニンが、アルミニウムフタロシアニンである請求項１〜４いずれかに記載のアルコキシフタロシアニンの製造方法。
請求項１〜５いずれかの方法で製造されたハロゲン化アルコキシアルミニウムフタロシアニンを含有する赤外線吸収材料。
ハロゲンが、臭素であり、フタロシアニンがアルミニウムフタロシアニンである請求項６記載の赤外線吸収材料。