KR20200140922A - 다이아몬드 입자, 다이아몬드 함유 조성물, 및 다이아몬드 입자의 제조 방법 - Google Patents

다이아몬드 입자, 다이아몬드 함유 조성물, 및 다이아몬드 입자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 다이아몬드 입자는, IEC68-2-66에 준거하여 행하는 프레셔 쿠커 시험에 의해 용출시켜 얻은 수용액의 이온 전도도를 Ds, 증류수의 이온 전도도를 Dw로 하면, 이하의 식으로 나타내어지는 이온 전도도 Di가 0.8mS/m 이하이다.
Di=Ds-Dw

Description

다이아몬드 입자, 다이아몬드 함유 조성물, 및 다이아몬드 입자의 제조 방법
본 발명은, 예를 들면 방열 부재에 사용되는, 다이아몬드 입자, 다이아몬드 입자를 포함하는 다이아몬드 함유 조성물, 및 다이아몬드 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
전자기기에 있어서는, 집적된 전자 부품이 열을 발생시켜, 고장의 원인이 되기 때문에, 전자 부품으로부터 발생하는 열을 기기 외부로 방열하기 위한 방열 부재가 설치되는 경우가 있다. 방열 부재는, 예를 들면, 전자 부품과, 하우징이나 히트 싱크 등의 사이에 배치된다. 방열 부재는, 수지나 엘라스토머에, 열전도성 필러가 배합된 수지 조성물로 형성되는 것이 일반적이다.
최근, 전자기기의 소형화 및 고성능화에 수반하여, 구동에 따라 발생하는 열을 효율적으로 방산시키는 기술이 요구되고 있으며, 방열 부재에는 열전도성을 보다 향상시키는 것이 요구되고 있다. 또, 방열 부재가 도전성을 가지면, 방열 부재가 의도치 않는 개소에 접촉 등 하면 이상 동작이 발생하는 경우가 있어, 방열 부재에는 전기 절연성이 요구되는 경우가 있다.
종래, 특허문헌 1에 나타나는 바와 같이, 실리콘 수지와, 다이아몬드와, 산화아연과, 분산제를 갖는 실리콘 수지 조성물이 알려져 있다. 다이아몬드는, 열전도성 필러로서 일반적으로 사용되는 알루미나, 산화마그네슘, 질화붕소 등에 비해 열전도성이 높기 때문에, 특허문헌 1의 실리콘 수지 조성물은, 방열성이 양호해진다. 또, 다이아몬드는, 도전율도 낮고, 방열 부재에 전기 절연성을 부여시키기 쉬워진다. 또한, 특허문헌 1에서는, 실리콘 수지로서 실리콘 오일, 실리콘 겔이 사용되고 있다.
일본국 특허공개 2002-30217호 공보
방열 부재에 있어서는, 취급성을 양호하게 하는 관점에서, 방열 부재를 형성하기 위한 조성물을 경화시키는 것이 바람직하다. 그러나, 예를 들면, 특허문헌 1과 같이, 다이아몬드를 포함하는 조성물(다이아몬드 함유 조성물)에 있어서, 실리콘 수지를 부가 반응형 등으로 하여 조성물을 경화시키려고 하면, 경화성이 저하되어, 충분히 경화되지 않는 등의 문제가 생긴다. 다이아몬드 함유 조성물은, 충분히 경화시키지 않으면, 액 늘어짐 등이 생겨, 전자기기를 오염시키고, 또, 방열 부재를 일정한 형상으로 유지할 수 없는 등의 문제가 생기는 경우가 있다. 또한, 다이아몬드 함유 조성물은, 장기간 보관하면, 고분자 매트릭스가 열화되어, 경화성이 저하되기도 한다.
이에, 본 발명은, 다이아몬드 함유 조성물을 적절히 경화시키는 것이 가능한 다이아몬드 입자, 및 다이아몬드 함유 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 다이아몬드 입자와 고분자 매트릭스를 포함하는 다이아몬드 함유 조성물에 있어서, 경화성이 저하되는 요인을 검토한 결과, 다이아몬드 입자에 부착되는 이온성의 불순물이 경화를 저해하거나, 고분자 매트릭스를 열화시키거나 하고 있는 것을 밝혀냈다. 그리고, 그 이온성의 불순물량을 저감시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 이하의 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은, 이하의 [1]~[11]을 제공한다.
[1] IEC68-2-66에 준거하여 행하는 프레셔 쿠커 시험에 의해 용출시켜 얻은 수용액의 이온 전도도를 Ds, 증류수의 이온 전도도를 Dw로 하면, 이하의 식으로 나타내어지는 이온 전도도 Di가 0.8mS/m 이하인, 다이아몬드 입자.
Di=Ds-Dw
[2] 극성 용매로 원료 다이아몬드 입자를 세정하는 공정을 포함하는, 다이아몬드 입자의 제조 방법.
[3] 상기 극성 용매가, 알코올 및 물 중 적어도 하나인, 상기 [2]에 기재된 다이아몬드 입자의 제조 방법.
[4] 상기 극성 용매가, 50℃ 이상의 물인, 상기 [2]에 기재된 다이아몬드 입자의 제조 방법.
[5] 분자 중의 탄소수가 2~6인 유기산과 상기 극성 용매를 포함하는 액체로 원료 다이아몬드 입자를 세정하는 공정을 포함하는, 상기 [2] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 다이아몬드 입자의 제조 방법.
[6] 상기 [1]에 기재된 다이아몬드 입자와, 고분자 매트릭스를 함유하는, 다이아몬드 함유 조성물.
[7] 다이아몬드 입자와, 고분자 매트릭스를 함유하는, 다이아몬드 함유 조성물에 있어서,
70℃에서 가열하여 경화시켰을 때의 5분 후의 복소 탄성률을 A2로 하고, 70℃에서 가열하여 경화시켰을 때의 30분 후의 복소 탄성률을 A4로 하고, 70℃ 가열 개시 시의 복소 탄성률을 A1로 하면, ((A2-A1)/(A4-A1))×100으로 나타내어지는 경화 개시 시 변화율이 50% 이상인, 다이아몬드 함유 조성물.
[8] 상기 다이아몬드 입자의 충전율이 10체적% 이상 90체적% 이하인, 상기 [6] 또는 [7]에 기재된 다이아몬드 함유 조성물.
[9] 크롬 원소 및 철 원소의 함유량이 모두 0.5질량ppm 이하인, 다이아몬드 입자.
[10] 상기 [9]에 기재된 다이아몬드 입자와, 고분자 매트릭스를 함유하는, 다이아몬드 함유 조성물.
[11] 상기 다이아몬드 입자의 충전율이 10체적% 이상 90체적% 이하인, 상기 [10]에 기재된 다이아몬드 함유 조성물.
본 발명에서는, 다이아몬드 함유 조성물의 경화성을 양호하게 하는 것이 가능한 다이아몬드 입자, 및 다이아몬드 함유 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 실시형태를 이용하여 설명한다.
[다이아몬드 입자]
본 발명의 다이아몬드 입자는, IEC68-2-66에 준거하여 행하는 PCT에 의해 용출시켜 얻은 수용액의 이온 전도도를 Ds, 증류수의 이온 전도도를 Dw로 하면, 이하의 식으로 나타내어지는 이온 전도도 Di가 0.8mS/m 이하가 되는 것이다.
Di=Ds-Dw
PCT란, 프레셔 쿠커 시험의 약칭이며, 다이아몬드 입자는, PCT에 의해 고온, 고습 환경하에 노출됨으로써, 다이아몬드 입자의 표면에 부착되는 이온성의 불순물이 대부분 모두 입자로부터 제거되어 수용액에 유출된다. 따라서, 상기한 이온 전도도 Di를 측정함으로써, 다이아몬드 입자의 표면에 부착되는 이온성의 불순물량을 검출할 수 있다.
본 발명에서는, 이온 전도도 Di가 0.8mS/m를 초과하면, 다이아몬드 입자의 표면에 부착하는 이온성의 불순물량이 많아져, 다이아몬드 입자와 고분자 매트릭스를 함유하는 다이아몬드 함유 조성물이 경화되기 어려워진다. 그 때문에, 다이아몬드 함유 조성물의 경화 속도를 빠르게 하는 것이 어려워진다. 또, 다이아몬드 입자의 표면에 부착되는 이온성의 불순물에 의해, 고분자 매트릭스가 열화되어, 장기 보관 후의 경화성이 저하될 우려가 있다.
다이아몬드 입자의 이온 전도도 Di는, 0.7mS/m 이하가 바람직하고, 0.55mS/m 이하가 보다 바람직하고, 0.52mS/m 이하가 더욱 바람직하다. 이온 전도도 Di를 이들 상한값 이하로 하면, 다이아몬드 함유 조성물의 경화성이 우수한 것이 되고, 경화 속도를 충분히 빠르게 하는 것이 가능해진다. 또, 장기 보관 후에 있어서도 다이아몬드 함유 조성물을 적절히 경화할 수 있게 되어, 장기 보관 후의 경화성도 양호해진다.
다이아몬드 입자의 이온 전도도 Di는, 낮으면 낮을수록 좋은데, 불순물량을 필요 이상으로 줄이는 것을 방지하여 생산성을 향상시키는 관점에서, 0.05mS/m 이상이 바람직하고, 0.10mS/m 이상이 보다 바람직하고, 0.15mS/m 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 다이아몬드 입자는, 전형적으로는 합성 다이아몬드이다. 합성 다이아몬드는, 통상, 그 제조 공정에서 사용되는 금속 촉매, 산 성분 등의 화합물 유래의 성분이 다이아몬드 입자(원료 다이아몬드 입자)의 표면에, 이온성의 불순물로서 미소량 부착된다. 본 발명에서는, 원료 다이아몬드 입자에 미소량 부착되는 이온성 불순물을, 후술하는 세정 공정에 의해 제거함으로써, 상기와 같이 다이아몬드 입자의 이온 전도도 Di를 낮게 할 수 있다.
원료 다이아몬드 입자의 표면에 부착되는 불순물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 금속 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 할로겐 원자, 질소 원자 등 중 적어도 하나를 함유하는 화합물이다.
이들 중, 금속 원자는, 경화 반응을 저해하는 경우가 많고, 예를 들면, 부가 반응형 실리콘 수지의 경우 등, 백금계 촉매 등의 경화 촉매에 의해 다이아몬드 함유 조성물을 경화시키는 경우에는, 그 경화 촉매를 불활성화하여, 다이아몬드 함유 조성물을 경화시키기 어렵게 한다. 금속 원자는, 예를 들면, 금속염 상태로 다이아몬드 입자의 표면에 부착된다. 또, 금속 원자는, 통상, 다이아몬드 제조 시에 사용되는 금속 촉매 유래의 것이며, 구체적으로는, 철, 크롬 등을 들 수 있다.
또, 황 원자는, 황산염 등의 염의 상태로 다이아몬드 입자의 표면에 부착된다. 황 원자는, 예를 들면, 산 세정에 사용되는 산에서 유래하는 것이다. 황산염 등의 황 원자를 포함하는 불순물은, 고분자 매트릭스를 열화시키는 경우가 많고, 예를 들면, 실리콘 화합물을 절단하여 저분자화시키는 경우가 있다.
본 발명에서는, 다이아몬드 입자의 표면에 부착되는 불순물이, 경화 반응을 저해하기 쉬운 금속 원자나, 고분자 매트릭스를 열화시키기 쉬운 황 원자를 함유하고 있어도, 상기한 바와 같이, 이온 전도도 Di를 소정값 이하로 함으로써, 이들 원자의 함유량도 적어진다. 그 때문에, 고분자 매트릭스의 열화를 방지하고, 또, 경화 반응을 적절히 진행시켜, 경화 속도를 빠르게 하는 것도 가능해진다.
다이아몬드 입자의 표면에 부착되는 불순물은, 상기와 같이 철 원자, 크롬 원자 유래의 것을 들 수 있으며, 이들은, 고분자 매트릭스를 열화시키기 쉽다. 따라서, 본 발명의 다른 측면에서는, 다이아몬드 입자에 있어서, 이들 불순물의 함유량을 저감시키는 것도 하나의 특징으로 한다.
구체적으로는, 다이아몬드 입자에 있어서의 크롬 원소 및 철 원소의 함유량을, 모두 0.5질량ppm 이하로 하면 된다. 이들 함유량은, 모두 바람직하게는 0.3질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.2질량ppm 이하이다. 크롬 원소 및 철 원소의 함유량이 모두 이들 상한값 이하가 되면, 고분자 매트릭스의 열화가 적절히 방지된다. 또한, 경화 반응을 저해하는 일 없이 적절히 진행시켜, 경화 속도를 빠르게 하는 것도 가능해진다.
다이아몬드 입자에 있어서의 크롬 원소 및 철 원소의 함유량은, 모두 적으면 적을수록 좋은데, 이들 함유량을 필요 이상으로 낮게 하는 것을 방지하여 생산성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.001질량ppm 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량ppm 이상이다. 또한, 크롬 원소 및 철 원소는, 예를 들면, 황산크롬(CrSO4), 황산철(FeO4)로서 다이아몬드 입자에 부착되는 것으로 추정되고, 이들은 특히 경화 반응을 저해하기 쉽다.
(구형도)
본 발명의 다이아몬드 입자는, 그 구형도가 예를 들면 0.5 이상, 바람직하게는 0.55 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 이상이다. 구형도는 1에 가까울수록 구형에 가까운 것을 나타내는 지표가 되는 것이며, 구형도를 높게 함으로써, 다이아몬드 입자를 고분자 매트릭스에 분산시키기 쉬워지고, 또한 충전율도 높이기 쉬워진다. 구형도의 상한은, 특별히 한정되지 않고, 1이다.
다이아몬드 입자의 구형도는, 전자현미경 사진을 확인하여, (입자의 투영 면적과 동일한 원의 직경/입자의 투영상에 외접하는 최소 원의 직경)을 산출함으로써 얻을 수 있다.
또, 다이아몬드 입자는, 통상, 복수개 사용하므로, 상기 구형도는, 복수개의 다이아몬드 입자의 평균값을 의미한다. 다이아몬드 입자의 평균값은, 상기와 같이 측정한 300개의 입자의 구형도의 평균값이면 되는데, 다이아몬드 입자가 300개가 아닌 경우에는, 모든 다이아몬드 입자의 평균값을 의미한다.
다이아몬드 입자의 구체예인 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 구형상이어도 되고, 파쇄형상이어도 되고, 그 외의 형상이어도 된다. 구형상이란, 구형 또는 구형에 근사하는 형상을 의미하며, 본 명세서에서는, 구형도가 0.8 이상인 것을 구형상으로 한다. 또, 파쇄형상이란, 파쇄에 의해 미세화된 형상을 말하며, 일반적으로 네모진 형상을 갖는다. 파쇄형상은, 예를 들면 0.5 이상 0.8 미만의 구형도를 갖고, 바람직하게는 0.55 이상 0.8 미만, 보다 바람직하게는 0.6 이상 0.8 미만의 구형도를 갖는다. 다이아몬드 입자는, 구형상 또는 파쇄형상으로 함으로써, 다이아몬드 함유 조성물에 있어서 다이아몬드 입자의 충전율을 높이기 쉬워지고, 그 중에서도 구형상으로 함으로써 충전율을 보다 높이기 쉬워진다.
(입자경)
다이아몬드 입자의 입자경은, 예를 들면, 0.1μm 이상 250μm 이하이다. 다이아몬드 입자는, 입자경을 0.1μm 이상으로 함으로써, 후술하는 다이아몬드 함유 조성물에 있어서, 열전도성을 높게 하기 쉬워진다. 또, 다이아몬드 입자는, 250μm 이하로 함으로써, 고분자 매트릭스에 적절히 분산시키는 것이 가능하며, 높은 충전율로 다이아몬드 함유 조성물에 배합하는 것이 가능해진다. 이들 관점에서, 다이아몬드 입자의 입자경은, 바람직하게는, 0.5μm 이상 200μm 이하, 보다 바람직하게는 1μm 이상 150μm 이하, 더욱 바람직하게는 10μm 이상 100μm 이하이다.
또한, 다이아몬드 입자는, 통상, 복수개 사용되므로, 상기 입자경은, 복수개의 다이아몬드 입자의 평균값(평균 입자경)을 의미한다. 평균 입자경은, 체적 기준에서의 입자경을 평균한 평균 입자경이며, 예를 들면, 호리바 제작소 제조 「레이저 회절식 입도 분포 측정 장치」를 이용하여 측정할 수 있다. 평균 입자경의 산출 방법에 대해서는, 누적 체적이 50%일 때의 입자경(d50)을 평균 입자경으로 하면 된다.
본 발명에 있어서, 다이아몬드 함유 조성물에 함유되는 다이아몬드 입자는, 서로 평균 입자경이 상이한 2종류 이상의 다이아몬드를 포함해도 된다. 평균 입자경이 상이한 2종류 이상의 다이아몬드를 사용하면, 평균 입자경이 작은 쪽의 다이아몬드 입자가, 평균 입자경이 큰 쪽의 다이아몬드 사이로 들어가고, 고분자 매트릭스에 다이아몬드 입자를 적절히 분산시키면서, 다이아몬드의 충전율을 높이기 쉬워진다. 또한, 다이아몬드 함유 조성물은, 다이아몬드 입자의 입도 분포에 있어서, 피크가 2개 이상 나타남으로써 평균 입자경이 상이한 2종류 이상의 다이아몬드를 포함한다고 판단할 수 있다. 후술하는 그 외의 열전도성 필러 등에서도 동일하다.
평균 입자경이 상이한 2종 이상의 다이아몬드를 포함하는 경우, 다이아몬드 입자는, 예를 들면, 평균 입자경이 10μm 이상 250μm 이하인 다이아몬드(이하, 「대입경 다이아몬드」라고도 한다)와, 평균 입자경이 0.1μm 이상 10μm 미만인 다이아몬드(이하, 「소입경 다이아몬드」라고도 한다)의 혼합물이면 된다.
다이아몬드 입자가 소입경 다이아몬드 및 대입경 다이아몬드의 양쪽 모두를 함유하는 경우, 소입경 다이아몬드에 대한 대입경 다이아몬드의 체적비(대입경/소입경)는, 예를 들면, 0.1 이상 10 이하, 바람직하게는 0.2 이상 8 이하, 보다 바람직하게는 0.3보다 크고 6 이하이다.
대입경 다이아몬드는, 그 평균 입자경이 15μm 이상 200μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 18μm 이상 150μm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 상기 대입경 다이아몬드는, 추가로 서로 평균 입자경이 상이한 2종의 다이아몬드가 병용되어도 된다.
소입경 다이아몬드는, 그 평균 입자경이 0.2μm 이상 8μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5μm 이상 7μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 소입경 다이아몬드도, 서로 평균 입자경이 상이한 2종의 다이아몬드가 병용되어도 된다.
또한, 평균 입자경이 상이한 2종 이상의 다이아몬드 입자를 포함하는 경우, 다이아몬드 입자는, 소입경 다이아몬드 및 대입경 다이아몬드의 양쪽 모두를 포함할 필요는 없고, 예를 들면, 평균 입자경이 상이한 2종 이상의 소입경 다이아몬드만 2종류 이상이어도 되고, 평균 입자경이 상이한 2종 이상의 대입경 다이아몬드만 2종류 이상이어도 된다.
또, 평균 입자경이 상이한 2종 이상의 다이아몬드 입자는, 그 구형도가 서로 동일해도 되고, 달라도 되는데, 구형도는 모두 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 다이아몬드 입자는, 상기 이온 전도도 Di, 불순물량 등이 상기한 소정의 범위 내가 되는 한, 표면 처리가 되어 있어도 된다. 다이아몬드 입자는, 표면 처리가 됨으로써, 고분자 매트릭스에 융합되기 쉬워지고, 고분자 매트릭스 중에 대량의 다이아몬드 입자를 균일하게 분산시키기 쉬워진다.
다이아몬드 입자는, 실란 화합물, 유기 티탄 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 인산 화합물 등의 표면 처리제 등으로 표면 처리되고, 바람직하게는 실란 화합물에 의해 표면 처리된다. 실란 화합물은, 공지의 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
[다이아몬드 입자의 제조 방법]
본 발명의 다이아몬드 입자는, 예를 들면 이하의 제1 및 제2 실시형태의 제조 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 제1 실시형태의 다이아몬드 입자의 제조 방법은, 일반적으로 입수되는 다이아몬드 입자(이하, 「원료 다이아몬드 입자」라고도 한다)를 극성 용매로 세정하는 세정 공정을 포함한다.
본 발명에 있어서는, 이러한 세정 공정을 행함으로써, 다이아몬드 입자의 표면에 부착되는 각종 이온성 불순물의 양을 저감할 수 있고, 상기한 바와 같이 이온 전도도 Di를 낮게 할 수 있다. 또, 예를 들면, 크롬 원자 및 철 원자 등을 갖는 각종 불순물의 함유량을, 상기한 바와 같이 소정값 이하로 할 수도 있다.
또, 본 발명의 제2 실시형태의 다이아몬드 입자의 제조 방법은, 극성 용매에 세정제를 더한 세정 액체로 원료 다이아몬드 입자를 세정하는 공정을 포함하는 것이다.
본 발명에 있어서는, 이러한 세정 공정을 포함하는 제조 방법으로 다이아몬드 입자를 제조해도, 다이아몬드 입자의 표면에 부착되는 각종 이온성 불순물의 양을 저감할 수 있고, 상기한 바와 같이 이온 전도도 Di를 낮게 할 수 있다. 또, 예를 들면, 크롬 원자 및 철 원자 등을 갖는 각종 불순물의 함유량을, 상기한 바와 같이 소정값 이하로 할 수도 있다.
제2 실시형태에서 사용하는 세정 액체는, 세정제와 극성 용매를 포함하는 것이며, 공지의 수법에 의해 극성 용매에 세정제를 더함으로써 얻어진다. 세정제로서는, 유기산, 무기 염기를 들 수 있다.
유기산으로서는 아세트산, 시트르산, 말론산, 말레산, 푸말산, 옥살산, 프로피온산, 락트산, 말산, 타르타르산, 숙신산, 글리콜산 등의 분자 중의 탄소수가 2~6인 유기산을 들 수 있다. 또, 무기 염기로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속염기 등을 들 수 있다. 이들 세정제를 사용함으로써, 다이아몬드 입자 표면에 부착되는 이온성 불순물을 유효하게 제거할 수 있다.
또, 상기한 것 중에서는, 분자 중의 탄소수가 2~6인 유기산이 바람직하고, 아세트산, 시트르산이 보다 바람직하고, 특히 시트르산이 바람직하다. 유기산을 사용함으로써 세정제에서 유래하는 이온성 불순물을 다이아몬드 입자 표면에 부착시키는 일 없이, 다이아몬드 입자 표면에 부착하는 이온성 불순물을 유효하게 제거할 수 있다.
제2 실시형태에서 사용하는 세정 액체는, 물 등의 극성 용제에 세정제가 더해짐으로써, 그 세정제의 종류에 따라, 산성이 되거나, 알칼리성이 되거나 한다. 예를 들면, 유기산 등의 산성의 세정제가 더해지면 산성이 되는데, 구체적인 세정 액체의 pH는, 예를 들면 1 이상 5.5 이하, 바람직하게는 1.5 이상 5 이하 정도이다.
제2 실시형태에서 사용하는 세정 액체는, 무기염기 등의 알칼리성의 세정제가 더해짐으로써 산성이 되는데, 구체적인 세정 액체의 pH는, 예를 들면 9 이상 13 이하, 바람직하게는 10 이상 12 이하이다.
또, 세정 액체에 있어서의 세정제의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.1mmol/L 이상 1mol/L 이하 정도, 바람직하게는 0.5mmol/L 이상 500mmol/L 이하이면 된다.
(원료 다이아몬드 입자)
제1 및 제2 실시형태의 제조 방법에서 사용하는 원료 다이아몬드 입자로서는, 종래 공지의 방법으로 제조되는 합성 다이아몬드를 들 수 있다. 그 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 그래파이트 등의 탄소 원료를, 철, 크롬 등의 금속 촉매 존재하, 고온 고압하에서 결정화하여 합성할 수 있다. 이와 같이 합성한 다이아몬드 입자는, 불순물로서의 그래파이트나, 금속 촉매 등을 제거하기 위해서 산세정 등이 행해진다. 그 때문에, 다이아몬드 입자의 표면에는, 상기한 바와 같이, 금속 촉매 유래의 성분이나, 산 유래 성분 등이 이온성 불순물로서 미소량 부착된다.
또, 원료 다이아몬드 입자는, 시판품이어도 된다. 시판품으로서는, 토메이 다이아 주식회사 제조의 TMS 시리즈, AGD 시리즈, CMM 시리즈, MD 시리즈, IMS 시리즈, 생고뱅 주식회사 제조의 MB 그레이드, MBP 그레이드, MBP2 그레이드, MBMC 그레이드, MBA 그레이드, MBE 그레이드, MRB 그레이드 등을 들 수 있다. 또, 하이페리온사 제조의 GMM 다이아몬드, MBG 다이아몬드, 엘리먼트 식스사 제조의 MDA, 일진사 제조의 IMPM 등을 들 수 있다.
(극성 용매)
본 발명의 상기 제1 및 제2 실시형태에서 사용하는 용매는, 극성 용매이다. 극성 용매가 아니면, 제1 실시형태에서는, 다이아몬드 입자의 표면에 부착되는 이온성 불순물을 충분히 제거할 수 없어, 이온 전도도 Di를 상기한 범위 내로 조정하기 어려워지는 경우가 있다.
또, pH가 낮아지면, 극성 용매 중에 이온성 성분이 많이 함유되고, 그 이온성 성분이 다이아몬드 입자의 표면에 부착되어, 이온 전도도 Di를 향상시키는 요인이 되기도 한다. 극성 용매는, 극성 용매 중의 이온성 성분을 적게 하는 관점에서, 중성 또는 중성에 가까운 성질을 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 극성 용매의 pH는 5 이상이 바람직하고, 극성 용매의 pH는 5.5 이상 9 이하가 바람직하고, 6 이상 8 이하가 더욱 바람직하고, 6.5 이상 7.5 이하가 보다 더욱 바람직하고, 6.8 이상 7.2 이하인 것이 가장 바람직하다.
또한, 극성 용매의 pH는, 전자형 pH 미터를 사용하여 측정할 수 있다.
각 실시형태에 있어서의 극성 용매의 바람직한 구체예로서는, 물 및 알코올을 들 수 있고, 이온 전도도 Di, 및 다이아몬드 입자에 부착되는 불순물량을 보다 낮게 하기 위해서는, 물이 보다 바람직하다.
알코올로서는, 탄소수 1~4의 알코올을 들 수 있다. 구체적으로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 메탄올, 에탄올이 바람직하고, 에탄올이 보다 바람직하다.
물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 증류수, 이온 교환수, 순수 등을 적합하게 사용 가능한데, 수돗물, 공업용수 등을 사용해도 된다.
또, 상기 각 실시형태에 있어서 극성 용매는, 실질적으로 이온성 성분을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 극성 용매에 있어서의 이온 성분의 함유량은, 100질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량ppm 이상 50질량ppm 이하이다. 이온 성분의 함유량은, 이온 크로마토그래피에 의해 측정 가능하다.
상기 각 실시형태에 있어서의 극성 용매 또는 세정 액체에 의한 세정은, 예를 들면, 극성 용매 또는 세정 액체 중에 다이아몬드 입자를 더하고, 다이아몬드 입자를 포함하는 극성 용매 또는 세정 액체를 교반한 후, 다이아몬드 입자를 극성 용매 또는 세정 액체로부터 분리함으로써 행한다. 교반은 예를 들면, 진동 교반기, 교반 날개를 사용한 교반 등에 의해 행하면 된다. 다이아몬드 입자와 극성 용매 또는 세정 액체의 분리는, 여과, 디캔테이션, 원심 분리에 의해 행하면 되고, 그 중에서도 여과가 바람직하다.
극성 용매 또는 세정 액체에 의한 세정이 종료되면, 다이아몬드 입자는, 적절히 건조 등 되어, 다이아몬드 입자의 표면에 부착된 극성 용매가 제거된다.
극성 용매 또는 세정 액체의 사용량은, 다이아몬드 입자에 대해, 질량 기준으로 1배 이상 10배 이하인 것이 바람직하고, 1.5배 이상 8배 이하가 보다 바람직하다.
또, 극성 용매 또는 세정 액체의 온도는, 극성 용매의 융점 이상 비점 이하이면 되고, 예를 들면, 5℃ 이상 100℃ 이하이다. 또, 교반 시간은, 예를 들면, 1분 이상 10시간 이하이다.
상기한 세정 공정에 있어서의 각종 조건은, 극성 용매의 종류에 따라 적절히 변경된다. 예를 들면, 극성 용매가 물인 경우에는, 세정 공정에 있어서의 극성 용매(즉, 물) 또는 세정 액체의 온도는, 비교적 고온으로 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하고, 65℃ 이상이 더욱 바람직하다.
상기 세정 공정에 있어서는, 다이아몬드 입자의 표면에 부착된 불순물은, 용매 중에 용출시킴으로써, 또, 교반에 의해 씻어냄으로써 제거되는데, 극성 용매로서 물을 사용하는 경우, 불순물은, 용매 중에 용출시켜서 제거되는 것이 지배적인 것으로 추정된다. 따라서, 극성 용매로서 물을 사용하는 경우에는, 극성 용매 또는 세정 액체의 온도를 상기와 같이 어느 정도 높게 함으로써, 수중에 용출하는 불순물의 양을 증가시키고, 그에 의해, 세정에 의한 불순물의 제거 효율을 향상시키는 것이 가능해진다. 또, 제2 실시형태와 같이, 극성 용제에 세정제를 첨가한 세정 액체를 사용함으로써, 세정에 의한 불순물의 제거 효율을 보다 향상시키는 것도 가능하다.
또한, 극성 용매가 물인 경우, 극성 용매 또는 세정 액체의 온도는, 100℃ 이하이면 되는데, 생산성의 관점에서 90℃ 이하가 바람직하고, 80℃ 이하가 보다 바람직하다. 또, 다이아몬드 입자가 더해진 극성 용매 또는 세정 액체의 교반은, 대기압하에서 행하면 된다.
극성 용매가 물인 경우에는, 수중에 용출하는 불순물의 양을 증가시키는 관점에서, 상기 교반 시간은 길게 하는 편이 좋고, 1.5시간 이상이 바람직하고, 2.5시간 이상이 보다 바람직하고, 5시간 이상이 더욱 바람직하다. 또, 교반 시간은, 생산성의 관점에서는 짧은 편이 좋고, 바람직하게는 10시간 이하, 보다 바람직하게는 8시간 이하이다.
극성 용매가 알코올인 경우, 극성 용매 또는 세정 액체의 온도는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 5℃ 이상 100℃ 이하이면 되는데, 그 중에서도 10℃ 이상 50℃ 이하가 바람직하고, 15℃ 이상 40℃ 이하가 보다 바람직하다. 다이아몬드 입자의 표면에 부착된 불순물은, 극성 용매로서 알코올을 사용하는 경우, 교반에 의한 씻어냄에 의해 제거되는 것이 지배적인 것으로 추정된다. 그 때문에, 극성 용매 또는 세정 액체의 온도를 50℃ 이하로 비교적 낮게 해도, 불순물을 적당히 제거할 수 있다. 또, 극성 용매 또는 세정 액체의 온도를 상기 범위 내로 함으로써, 극성 용매 또는 세정 액체의 온도 조정이 대부분 필요 없기 때문에, 생산성이 양호해진다.
극성 용매가 알코올인 경우, 교반 시간은, 바람직하게는 1분 이상 1시간 이하, 보다 바람직하게는 2분 이상 30분 이하, 더욱 바람직하게는 3분 이상 20분 이하이다. 극성 용매가 알코올인 경우에는, 세정 공정에 있어서의 교반 시간을 짧게 해도, 길게 한 경우와 비교해도 손색 없이 불순물을 제거하는 것이 가능해진다. 또, 교반 시간을 짧게 함으로써, 생산성이 향상된다.
극성 용매 또는 세정 액체에 의한 세정은, 복수회 반복하여 행해져도 된다. 즉, 상기와 같이 세정하여 극성 용매 또는 세정 액체로부터 분리한 다이아몬드 입자를, 새롭게 준비한 극성 용매 또는 세정 액체에 더하여 재차 세정 공정을 행해도 된다.
세정은, 1회 이상이면 되는데, 복수회 행하는 경우, 2회 이상 행하는 것이 바람직하다. 세정을 복수회 행함으로써, 불순물을 보다 많이 제거할 수 있어, 이온 전도도 Di를 더욱 낮게 하기 쉬워진다. 세정의 횟수는, 특별히 한정되지 않지만, 생산성의 관점에서, 10회 이하가 바람직하고, 5회 이하가 보다 바람직하고, 3회 이하가 더욱 바람직하다.
또, 세정을 복수회 행하는 경우, 그 복수회의 세정의 일부를, 세정제가 더해진 세정 액체로 행하고, 나머지를 극성 용매로 행해도 된다. 이 경우, 세정제가 더해진 세정 액체에 의한 세정과, 극성 용매에 의한 세정의 순번은, 특별히 한정되지 않지만, 세정 액체에 의한 세정을 1회 또는 복수회 행한 후에, 극성 용매에 의한 세정을 1회 또는 복수회 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 얻어지는 다이아몬드 입자에 세정제가 부착되는 것을 방지하고, 상기한 이온 전도도를 보다 낮게 하기 쉬워진다.
[다이아몬드 함유 조성물]
본 발명의 다이아몬드 함유 조성물은, 다이아몬드 입자와, 고분자 매트릭스를 함유한다. 다이아몬드 함유 조성물은, 체적 저항값이 낮고 열전도율이 높은 다이아몬드 입자를 함유함으로써, 절연성과 열전도성이 모두 우수한 것이 된다.
본 발명의 다이아몬드 함유 조성물에 있어서 사용되는 다이아몬드 입자는, 상기에서 설명한 다이아몬드 입자를 사용하면 되고, 그 상세는 상기에서 설명한 바와 같다. 본 발명에서는, 다이아몬드 입자의 이온 전도도 Di를 상기와 같이 낮게 하고, 또는, 크롬 원자, 철 원자 등을 갖는 이온성의 불순물의 함유량을 낮게 함으로써, 경화성이 양호해지고, 다이아몬드 함유 조성물의 경화 속도가 빨라진다. 또, 장기간 보관해도, 고분자 매트릭스가 열화되어 경화성이 저하되는 것이 방지된다.
다이아몬드 함유 조성물에 있어서의 다이아몬드 입자의 충전율은, 10체적% 이상 90체적% 이하인 것이 바람직하고, 20체적% 이상 85체적% 이하인 것이 보다 바람직하고, 25체적% 이상 80체적% 이하가 더욱 바람직하다. 본 발명에서는, 다이아몬드 입자의 충전율을 이들 하한값 이상으로 함으로써, 다이아몬드 함유 조성물의 열전도성을 높게 할 수 있다. 또, 다이아몬드 입자의 충전율을 비교적 높게 해도, 용출 이온 전도율이 낮은 다이아몬드 입자를 사용함으로써, 다이아몬드 함유 조성물의 경화성을 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 이들 상한값 이하로 함으로써, 고분자 매트릭스 중에 다이아몬드 입자를 적절히 분산시킬 수 있다.
다이아몬드 입자를 열전도 필러로서 단독으로 사용하는 경우(즉, 다이아몬드 입자 이외의 열전도 필러를 사용하지 않는 경우), 열전도성을 우수한 것으로 하기 위해서는, 다이아몬드 입자의 충전율을 비교적 높게 할 필요가 있다. 따라서, 다이아몬드 입자를 열전도 필러로서 단독으로 사용하는 경우, 다이아몬드 입자의 충전율은, 20체적% 이상 90체적% 이하가 바람직하고, 30체적% 이상 85체적% 이하가 보다 바람직하고, 40체적% 이상 80체적% 이하가 더욱 바람직하다.
한편, 다이아몬드 입자를, 후술하는 다이아몬드 입자 이외의 열전도성 필러와 병용하는 경우, 다이아몬드 입자의 충전율은 그 정도로 높게 할 필요는 없다. 따라서, 그와 같은 경우, 다이아몬드 입자의 충전율은, 10체적% 이상 80체적% 이하가 바람직하고, 20체적% 이상 75체적% 이하가 보다 바람직하고, 25체적% 이상 60체적% 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 「충전율」이란, 다이아몬드 함유 조성물의 전체 체적에 대한, 체적%를 의미하고, 예를 들면, 다이아몬드 입자의 충전율은, 다이아몬드 함유 조성물의 전체 체적에 대한, 다이아몬드 입자가 차지하는 체적%를 의미한다. 각 성분의 체적은, 각 성분의 중량과, 비중에 의해 산출 가능하다.
(고분자 매트릭스)
본 발명에 있어서의 고분자 매트릭스는, 수지, 액상 고분자 성분 등을 들 수 있다.
수지로서는, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지 등의 경화성 수지를 들 수 있다. 경화성 수지는, 습기 경화형, 열 경화형, 광 경화형 중 어느 것이어도 되는데, 열경화형이 바람직하다.
또, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리(1-)부텐 수지, 및 폴리펜텐 수지 등의 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 에틸렌아세트산 비닐 공중합체(EVA), (메타)아크릴계 수지, 폴리아미드 수지, 폴리염화비닐 수지(PVC) 등의 열가소성 수지 등이어도 된다.
또, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 천연 고무, 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무 등의 엘라스토머 수지 등을 들 수 있다. 이들 엘라스토머 수지는, 실온(23℃), 상압(1기압)에서 액상이 되는 액상 엘라스토머여도 되고, 고체상의 것이어도 되고, 이들의 혼합물이어도 된다.
또, 엘라스토머 수지로서는, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머도 사용할 수 있다.
고분자 매트릭스는, 액상 고분자 성분으로서, 실리콘 오일 등을 사용해도 된다. 이들 액상 고분자 성분은, 단독으로 사용해도 되는데, 수지와 병용해도 된다.
실리콘 오일로서는, 메틸페닐실리콘 오일, 디메틸실리콘 오일, 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 실리콘 오일은, 예를 들면 25℃에 있어서의 점도가, 바람직하게는 5mPa·s 이상 1000mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 30mPa·s 이상 700mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 150mPa·s 이상 600mPa·s 이하이다.
액상 고분자 성분은, 배합 시에 실온 또한 상압하에서 액상이며, 또한 사용시에 있어서도 액상 또는 겔상의 성분이다. 즉, 액상 고분자 성분은, 경화제 등에 의해 경화되지 않고, 또, 경화되어도 경화 후에도 액상 또는 겔상이 되는 것이다. 따라서, 액상 고분자 성분을 단독으로, 또는 비교적 높은 배합 비율로 사용하면, 다이아몬드 함유 조성물로 형성되는 방열 부재를 페이스트상으로 할 수 있다.
고분자 매트릭스로서는, 상기 중에서는, 경화성을 갖는 것이 바람직하다. 경화성을 갖는 고분자 매트릭스로서는, 상기한 경화성 수지가 바람직하고, 열경화성 수지가 보다 바람직하다.
또, 고분자 매트릭스는, 실리콘 오일, 실리콘 수지 등의 실리콘이 바람직한데, 축합 경화형 실리콘 수지, 부가 반응 경화형 실리콘 수지 등의 실리콘 수지가 바람직하고, 그 중에서도 부가 반응 경화형 실리콘 수지가 바람직하다. 실리콘은, 다이아몬드 입자의 표면에 부착된 불순물에 포함되는 황 원자 등에 의해 분자쇄가 절단되어 열화되는 경우가 있는데, 본 발명에서는, 그러한 불순물량이 저감되어 있다. 따라서, 실리콘의 열화가 억제되고, 장기 보관 후의 경화성의 저하가 억제된다.
부가 반응 경화형 실리콘 수지는, 주제(主劑)가 되는 실리콘 화합물과, 주제를 경화시키는 경화제로 이루어지는 것이 바람직하다. 주제로서 사용되는 실리콘 화합물은, 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산이 바람직하고, 구체적으로는, 비닐 양 말단 폴리디메틸실록산, 비닐 양 말단 폴리페닐메틸실록산, 비닐 양 말단 디메틸실록산-디페닐실록산 코폴리머, 비닐 양 말단 디메틸실록산-페닐메틸실록산 코폴리머, 비닐 양 말단 디메틸실록산-디에틸실록산 코폴리머 등의 비닐 양 말단 오르가노폴리실록산을 들 수 있다.
주제로서 사용되는 실리콘 화합물은, 25℃에 있어서의 점도가, 바람직하게는 5mPa·s 이상 1000mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 30mPa·s 이상 700mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 150mPa·s 이상 600mPa·s 이하이다.
또한, 본 명세서에 있어서 점도는, 점도계(BROOKFIELD 회전 점도계 DV-E)로 스핀들 No.14의 회전자를 이용하여, 회전 속도 5rpm, 측정 온도 25℃에서 측정하면 된다.
부가 반응 경화형 실리콘 수지에 사용되는 경화제로서는, 상기한 주제인 실리콘 화합물을 경화할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 하이드로실릴기(SiH)를 2개 이상 갖는 오르가노폴리실록산인, 오르가노하이드로젠폴리실록산이 바람직하다. 실리콘 화합물의 비닐기에 대한 하이드로실릴기의 비(몰비)는, 바람직하게는 0.3 이상 5 이하, 보다 바람직하게는 0.4 이상 4 이하, 더욱 바람직하게는 0.6 이상 4 이하이다. 다이아몬드 입자를 사용한 다이아몬드 함유 조성물에서는, 다이아몬드 입자에 기인하여 주제와 경화제의 반응이 진행되지 않는 경우가 있는데, 몰비를 0.6 이상으로 하면, 반응이 진행되어, 경화성이 양호해진다.
오르가노하이드로젠폴리실록산으로서는, 메틸하이드로실록산-디메틸실록산 코폴리머, 폴리메틸하이드로실록산, 폴리에틸하이드로실록산, 메틸하이드로실록산-페닐메틸실록산 코폴리머 등을 들 수 있다. 이들은, 말단에 하이드로실릴기를 함유하고 있어도 되는데, 함유하고 있지 않아도 된다.
경화제의 25℃에 있어서의 점도는, 바람직하게는 5mPa·s 이상 1000mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 30mPa·s 이상 700mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 150mPa·s 이상 600mPa·s 이하이다.
상기한 주제나 경화제의 점도 범위를 상기 범위 내로 하면, 다이아몬드 함유 조성물을 예를 들면 페이스트상으로 일정한 형상으로 유지할 수 있기 때문에, 전자 부품 등 위에 용이하게 배치할 수 있게 된다. 또, 다이아몬드 등의 열전도성 필러를 적절히 분산시킨 후에 다량으로 배합하기 쉬워진다.
고분자 매트릭스로서 실리콘 수지가 사용되는 경우, 다이아몬드 함유 조성물에는 통상, 경화 촉매가 배합된다. 경화 촉매로서는, 백금계 촉매, 팔라듐계 촉매, 로듐계 촉매 등을 들 수 있고, 이들 중에서는 백금계 촉매가 바람직하다. 경화 촉매는, 실리콘 수지의 원료가 되는 실리콘 화합물과 경화제를 경화시키기 위한 촉매이다. 경화 촉매의 배합량은, 실리콘 화합물 및 경화제의 합계 질량에 대해, 통상 0.1~200ppm, 바람직하게는 0.5~100ppm이다.
본 발명에서는, 이온 전도도 Di가 소정의 값보다 낮아져, 다이아몬드 입자에 부착되는 금속 원자 등의 이온성의 불순물의 양이 적어지기 때문에, 금속 원자 등의 불순물에 의해 백금계 촉매 등의 경화 촉매가 불활성화되는 것이 방지된다. 그 때문에, 고분자 매트릭스로서 부가 반응형 실리콘 수지를 사용해도, 경화성이 우수한 것이 되어, 경화 속도를 빠르게 하는 것이 가능해진다.
열경화성 수지는, 1액 경화형, 2액 경화형 중 어느 것이어도 되는데, 바람직하게는 2액 경화형이다. 2액 경화형에서는, 상기한 주제를 포함하는 1액과, 경화제를 포함하는 2액을 혼합하여 다이아몬드 함유 조성물을 조제하면 된다.
또한, 2액 경화형의 경우, 다이아몬드 입자는, 1액 및 2액 중 한쪽에 배합되어 있어도 되고, 양쪽 모두에 배합되어 있어도 된다. 후술하는 그 외의 열전도성 필러도 동일하다.
고분자 매트릭스의 체적 비율은, 다이아몬드 함유 조성물 전량에 대해, 바람직하게는 8체적% 이상 70체적% 이하, 보다 바람직하게는 10체적% 이상 60체적% 이하, 더욱 바람직하게는 12체적% 이상 48체적% 이하이다. 고분자 매트릭스의 체적 비율이 이들 하한값 이상이면, 고분자 매트릭스에 분산된 다이아몬드 입자 등의 열전도성 필러를 고분자 매트릭스에 의해 유지할 수 있어, 다이아몬드 함유 조성물이 일정한 형상을 유지할 수 있게 된다. 또, 이들 상한값 이하로 함으로써, 다이아몬드 입자 등의 열전도성 필러를 일정량 이상 다이아몬드 함유 조성물에 배합할 수 있다.
(그 외의 열전도성 필러)
본 발명의 다이아몬드 함유 조성물은, 열전도성 필러로서, 다이아몬드 입자 이외의 열전도성 필러(이하, 「그 외의 열전도성 필러」라고도 한다)를 추가로 함유해도 된다. 그 외의 열전도성 필러를 함유함으로써, 열전도성 필러 전체의 충전율을 향상시켜, 열전도성을 향상시키는 것이 가능해진다.
그 외의 열전도성 필러로서는, 절연성의 관점에서 전기 전도율이 낮은 재료가 사용되고, 예를 들면, 탄화물, 질화물, 산화물, 수산화물, 다이아몬드 이외의 탄소계 재료 등을 들 수 있다.
탄화물로서는, 예를 들면, 탄화규소, 탄화붕소, 탄화알루미늄, 탄화티탄, 탄화텅스텐 등을 들 수 있다. 질화물로서는, 예를 들면, 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화갈륨, 질화크롬, 질화텅스텐, 질화마그네슘, 질화몰리브덴, 질화리튬 등을 들 수 있다. 산화물로서는, 예를 들면, 산화철, 산화규소(실리카), 알루미나, 베마이트 등의 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화티탄, 산화세륨, 산화지르코늄 등을 들 수 있다. 수산화물로서는, 예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등을 들 수 있다. 탄소계 재료로서는, 예를 들면, 카본 블랙, 흑연, 그래핀, 풀러렌, 카본 나노 튜브, 카본 나노 섬유 등을 들 수 있다. 또, 규산염 광물인 탈크 등도 사용할 수 있다.
이들 그 외의 열전도성 필러는, 단독으로 사용해도 되는데, 2종류 이상 병용해도 된다.
그 외의 열전도성 필러의 열전도율은, 열전도성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 8W/m·K 이상이며, 보다 바람직하게는 20W/m·K 이상이다.
그 외의 열전도성 필러는, 열전도성 및 절연성의 관점에서, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 질화붕소, 탈크, 질화알루미늄, 그래핀으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 및 질화알루미늄으로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하고, 산화알루미늄 및 산화마그네슘으로부터 선택되는 1종 이상이 더욱 바람직하다.
그 외의 열전도성 필러는, 표면 처리되어도 된다. 그 외의 열전도성 필러는, 표면 처리가 됨으로써, 고분자 매트릭스에 융합되기 쉬워지고, 고분자 매트릭스 중의 대량의 다이아몬드 입자와 함께 균일하게 분산되기 쉬워진다.
그 외의 열전도성 필러는, 실란 화합물, 유기 티탄 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 인산 화합물 등의 표면 처리제로 표면 처리되고, 바람직하게는 실란 화합물에 의해 표면 처리된다. 실란 화합물은, 공지의 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
그 외의 열전도성 필러는, 그 구형도가 예를 들면 0.5 이상, 바람직하게는 0.55 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 이상이다. 구형도는 1에 가까울수록 구형에 가까워지는 것이며, 구형도를 높게 함으로써, 그 외의 열전도성 필러의 충전율을 높이기 쉬워진다. 또, 구형도의 상한은, 특별히 한정되지 않고, 1이다.
또, 본 발명에서는, 그 외의 열전도성 필러에 더하여, 상기한 바와 같이 다이아몬드 입자의 구형도도 높게 함으로써, 다이아몬드 입자 및 그 외의 열전도성 필러의 합계 충전량을 높이기 쉬워진다.
그 외의 열전도성 필러의 형상은 특별히 한정되지 않고, 판형상, 인편형상, 침형상, 섬유형상, 튜브형상, 구형상, 파쇄형상 등 중 어느 것이어도 되는데, 구형상, 파쇄형상 중 어느 한쪽이 바람직하다. 또한, 구형상이란, 상기한 바와 같이 구형 또는 구형에 근사하는 형상을 의미하고, 구형도가 0.8 이상이다. 또, 파쇄형상은, 예를 들면, 0.5 이상 0.8 미만의 구형도를 갖고, 바람직하게는 0.55 이상 0.8 미만, 보다 바람직하게는 0.6 이상 0.8 미만의 구형도를 갖는다.
그 외의 열전도성 필러의 평균 입자경은, 예를 들면, 0.1μm 이상 250μm 이하이다. 0.1μm 이상이면, 다이아몬드 입자와 병용함으로써, 열전도성을 향상시키기 쉬워진다. 또, 250μm 이하로 함으로써, 다이아몬드 입자에 더하여, 그 외의 열전도성 필러를 고충전으로 해도, 필러가 균일하게 분산되지 않는 등의 문제가 생기기 어려워진다. 이들 관점에서, 그 외의 열전도성 필러의 평균 입자경은, 바람직하게는, 0.2μm 이상 200μm 이하, 보다 바람직하게는 0.4μm 이상 150μm 이하이다.
그 외의 열전도성 필러의 충전율은, 필러 합계 충전율이 후술하는 범위가 되도록 적절히 조정하면 되는데, 바람직하게는 75체적% 이하, 보다 바람직하게는 70체적% 이하이다. 이들 상한값 이하로 함으로써, 다이아몬드 함유 조성물에 일정량 이상의 다이아몬드 입자를 배합할 수 있으므로, 열전도성을 향상시키기 쉬워진다. 또, 그 외의 열전도성 필러의 충전율은, 바람직하게는 2체적% 이상, 보다 바람직하게는 10체적% 이상이다. 이들 하한값 이상으로 하면, 그 외의 열전도성 필러를 배합한 효과를 발휘시키기 쉬워진다.
또, 그 외의 열전도성 필러의 충전율은, 절연성 및 열전도성의 관점에서, 다이아몬드 입자의 충전율에 대해, 0.1 이상 5 이하가 바람직하고, 0.2 이상 4 이하가 보다 바람직하고, 절연성을 더욱 높이는 관점에서 0.3 이상 2 이하가 더욱 바람직하다.
그 외의 열전도성 필러는, 예를 들면, 평균 입자경이 10μm 이상 250μm 이하인 열전도성 필러(이하, 「대입경 열전도성 필러」라고도 한다)여도 되고, 평균 입자경이 0.1μm 이상 10μm 미만인 열전도성 필러(이하, 「소입경 열전도성 필러」라고도 한다)여도 된다. 또, 그 외의 열전도성 필러는, 대입경 열전도성 필러 및 소입경 열전도성 필러의 양쪽 모두가 사용되어도 된다.
대입경 열전도성 필러는, 평균 입자경이 15μm 이상 200μm 이하인 것이 바람직하고, 18μm 이상 150μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 20μm 이상 125μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 대입경 열전도성 필러는, 1종을 단독으로 사용해도 되는데, 서로 평균 입자경이 상이한 2종 이상을 병용해도 된다.
소입경 열전도성 필러는, 그 평균 입자경이 0.2μm 이상 8μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.4μm 이상 7μm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
소입경 열전도성 필러는, 1종을 단독으로 사용해도 되는데, 서로 평균 입자경이 상이한 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서, 그 외의 열전도성 필러는, 다이아몬드 입자에 대해, 보완적으로 조합되어 함유되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 열전도성 필러(다이아몬드 입자, 및 그 외의 열전도성 필러)는, 열전도성을 높이기 위해서, 대입경의 필러와, 소입경의 필러를 조합하여, 대입경 및 소입경의 필러를 모두 소정량 이상으로 배합하는 것이 바람직하다.
따라서, 다이아몬드 입자가 대입경 다이아몬드를 함유하지 않는 경우나, 함유해도 적은 경우에는, 그 외의 열전도성 필러로서 적어도 대입경 열전도성 필러를 배합하면 된다.
마찬가지로, 다이아몬드 입자가 소입경 다이아몬드를 함유하지 않는 경우나, 함유해도 적은 경우에는, 열전도성 필러로서 적어도 소입경의 그 외의 열전도성 필러를 배합하면 된다.
또, 다이아몬드 입자가, 대입경 다이아몬드와, 소입경 다이아몬드의 양쪽 모두를 각각 적당량 함유하는 경우에는, 열전도성 필러도, 소입경 열전도성 필러 및 대입경 열전도성 필러의 양쪽 모두를 각각 적당히 배합하면 된다.
또, 열전도성 필러의 합계 충전율(즉, 다이아몬드 입자의 충전율과 그 외의 열전도성 필러의 충전율의 합계)은, 바람직하게는 30체적% 이상 92체적% 이하, 보다 바람직하게는 40체적% 이상 90체적% 이하, 더욱 바람직하게는 50체적% 이상 85체적% 이하이다. 이들 하한값 이상으로 함으로써, 열전도성을 양호하게 할 수 있다. 또, 상한값 이하로 함으로써, 열전도성 필러를 적절히 고분자 매트릭스 중에 분산시키는 것이 가능해진다.
(그 외의 첨가제)
본 발명의 다이아몬드 함유 조성물은, 필요에 따라, 분산제, 산화 방지제, 열안정제, 착색제, 난연제, 대전 방지제 등의 방열 부재에 일반적으로 사용하는 첨가제를 함유해도 된다. 또, 다이아몬드 함유 조성물에 열경화성 수지를 사용하는 경우에는, 반응 지연제를 함유시켜도 된다.
[다이아몬드 함유 조성물의 경화 특성]
(경화 개시 시 변화율, 및 25분/30분 경화율)
본 발명의 다이아몬드 함유 조성물은, 다이아몬드 입자와, 고분자 매트릭스를 함유하며, 이하의 경화 특성을 갖는 것이다.
즉, 본 발명의 다이아몬드 함유 조성물은, 70℃에서 가열하여 경화시켰을 때의 5분 후의 복소 탄성률을 A2, 70℃에서 가열하여 경화시켰을 때의 30분 후의 복소 탄성률을 A4, 70℃ 가열 개시 시(즉 0분 후)의 복소 탄성률을 A1로 하면, ((A2-A1)/(A4-A1))×100으로 나타내어지는 경화 개시 시 변화율이 50% 이상이 된다.
경화 개시 시 변화율이 50% 미만이 되면, 다이아몬드 함유 조성물의 경화 속도가 느려져, 실사용에 있어서 다이아몬드 함유 조성물의 경화 불량 등이 생기기 쉬워진다. 그 때문에, 액 늘어짐 등이 생겨, 전자기기를 오염시키거나, 방열 부재를 일정한 형상으로 유지할 수 없는 등의 문제가 생기거나 한다.
다이아몬드 함유 조성물의 경화 개시 시 변화율은, 55% 이상이 바람직하고, 60% 이상이 보다 바람직하다. 경화 개시 시 변화율이 이들 하한값 이상이면, 경화 속도는 보다 한층 빨라져, 다이아몬드 함유 조성물의 경화성이 우수한 것이 된다. 그 때문에, 액 늘어짐 등의 문제가 생기기 어려워진다. 또, 경화 개시 시 변화율은, 높으면 높을수록 좋은데, 예를 들면, 100% 이하이다.
또, 70℃에서 가열하여 경화시켰을 때의 30분 후의 복소 탄성률 A4에 대한, 25분 후의 복소 탄성률 A3의 비율(A3/A4×100)(이하, 「25분/30분 경화율」이라고도 한다)은, 50% 이상이 되는 것이 바람직하다. 25분/30분 경화율이 50% 이상이 되면, 다이아몬드 함유 조성물의 경화 속도가 빨라져, 단시간에 다이아몬드 함유 조성물을 경화시키는 것이 가능해진다. 따라서, 경화 불량 등에 의해 생기는 액 늘어짐 등이 보다 한층 발생하기 어려워진다.
경화 속도를 빠르게 하여, 다이아몬드 함유 조성물을 보다 단기간으로 경화시키기 위해서는, 다이아몬드 함유 조성물의 25분/30분 경화율은, 65% 이상 100% 이하가 바람직하고, 80% 이상 100% 이하가 보다 바람직하다.
(가속 열화 시험 후의 경화성 변화율)
또, 본 발명의 다이아몬드 함유 조성물은, 장기 보관 후에도, 높은 경화성을 유지할 수 있는 것이며, 가속 열화 시험 후의 경화성 변화율이 작아지는 것이다.
여기서, 경화성 변화율은, 열화 후의 70℃, 30분간 경화 시의 복소 탄성률 B4에 대한, 열화 전의 70℃, 30분간 경화 시의 복소 탄성률 A4의 비율(A4/B4×100)로 나타내어진다.
또한, 2액 경화형에 있어서는, 복소 탄성률 A4는, 열가속 열화 전의 1액 및 2액을 혼합해 70℃에서 30분간 가열하여 경화했을 때의 복소 탄성률이다. 또, 복소 탄성률 B4는, 1액 및 2액 각각을 70℃에서 1주간 가열하여 열가속 열화시킨 후, 이들을 혼합해 70℃에서 30분간 가열하여 경화시켰을 때의 복소 탄성률이다.
본 발명에서는, 가속 열화 시험 후의 경화성 변화율은, 75% 이상 125% 이하인 것이 바람직하다. 가속 열화 시험 후의 경화성 변화율이 이러한 범위 내가 됨으로써, 본 발명의 다이아몬드 함유 조성물은, 장기 보관에 의해 열화되기 어려워져, 안정성을 높게 하는 것이 가능해진다. 가속 열화 시험 후의 경화성 변화율은, 이들 관점에서, 85% 이상 115% 이하가 바람직하고, 95% 이상 105% 이하가 더욱 바람직하다.
이상의 경화 특성을 갖기 위해서, 다이아몬드 입자로서는, 상기한 다이아몬드 입자를 사용하면 된다. 또, 고분자 매트릭스도 상기한 것을 사용하면 되는데, 다이아몬드 함유 조성물에 상기 경화 특성을 갖게 하기 위해서, 고분자 매트릭스는, 상기한 바와 같이, 경화성을 가지면 되고, 바람직하게는 열경화성 수지 등의 경화성 수지이며, 그 중에서도 실리콘 수지가 보다 바람직하고, 특히, 부가 반응 경화형 실리콘 수지가 바람직하다. 이들 고분자 매트릭스의 상세는, 상기한 바와 같다.
또한, 상기한 경화 개시 시 변화율, 및 25분/30분 경화율은, 이하에 나타내는 바와 같이 레오 미터를 이용하여 측정된다.
우선, 1액 경화형이면 그대로, 2액 경화형이면 1액과 2액을 혼합하여 즉시, 다이아몬드 함유 조성물을 레오 미터에 세팅하여, 30℃~70℃로 500초에 걸쳐 승온한다. 다이아몬드 함유 조성물이 70℃에 도달한 시점을 가열 개시(0분)로 하고, 그 때의 복소 탄성률을 복소 탄성률 A1로 하여 측정한다.
그 후, 다이아몬드 함유 조성물을 70℃로 유지하고, 5분 경과 후, 25분 경과 후, 30분 경과 후의 복소 탄성률을 각각, 복소 탄성률 A2, 복소 탄성률 A3, 복소 탄성률 A4로 하여 측정한다. 측정된 복소 탄성률 A1~A4를 이용하여, 상기한 계산식에 따라, 경화 개시 시 변화율, 및 25분/30분 경화율을 구할 수 있다.
또한, 레오 미터의 측정 조건의 상세는, 실시예에 기재되는 바와 같다.
또, 가속 열화 시험 후의 경화성 변화율은, 가열 열화 전과, 70℃에서 1주간 가열 열화시킨 후의 다이아몬드 함유 조성물을 각각, 상기와 동일한 조건으로 승온 및 가열하고, 70℃에 도달하고 나서 30분 경과 후의 복소 탄성률을 측정하고, 각각을 복소 탄성률 A4, 복소 탄성률 B4로 한다. 측정된 복소 탄성률 A4, 복소 탄성률 B4를 이용하여, 상기한 계산식에 따라, 가속 열화 시험 후의 경화성 변화율을 구할 수 있다.
또한, 다이아몬드 함유 조성물은, 경화 특성의 측정을 위해서, 상기와 같이 70℃에서 경화되는데, 다이아몬드 함유 조성물은, 실사용에 있어서는 70℃에서 경화될 필요는 없고, 예를 들면 상온 부근에서 경화되어도 된다.
(다이아몬드 함유 조성물의 조제)
본 발명의 다이아몬드 함유 조성물은, 고분자 매트릭스 및 다이아몬드 입자, 또, 필요에 따라 배합되는 그 외의 열전도성 필러, 분산제 등의 첨가제 등을 혼합하여 조제하면 된다. 이들 성분을 혼합하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 고분자 매트릭스에 다이아몬드 입자, 또, 필요에 따라 배합되는 그 외의 열전도성 필러, 첨가제 등을 첨가하고, 그 후 교반 또는 혼련 등 함으로써 조제하면 된다. 또, 2액 경화형의 열경화성 수지의 경우에는, 상기한 바와 같이, 미리 준비한 1액과, 2액을 혼합함으로써 조제하면 된다. 1액, 2액 각각을 준비할 때도 동일하게, 1액 및 2액 각각을 구성하는 각종 성분을 혼합하여 조제하면 된다.
[방열 부재]
본 발명의 방열 부재는, 상기한 다이아몬드 함유 조성물에 의해 형성되는 것이다. 방열 부재는, 예를 들면, 고분자 매트릭스가 경화성 수지를 포함하는 경우에는, 상기 다이아몬드 함유 조성물을 소정의 형상으로 한 후, 적절히 가열 등 하여 경화시킴으로써 소정의 형상으로 성형된 방열 부재를 얻는 것이 가능해진다. 또한, 고분자 매트릭스가 열경화성인 경우, 다이아몬드 함유 조성물은, 가열되어 경화되어도 되고, 가열되지 않고 경화되지 않아도 된다. 예를 들면, 2액 경화형의 열경화성 수지는, 가열되지 않아도 상온 부근(예를 들면, 10℃ 이상 40℃ 이하 정도)에서 충분히 경화 가능하다.
또, 고분자 매트릭스가 경화성 수지를 포함하는 경우 이외에도, 다이아몬드 함유 조성물을 소정의 형상으로 하여, 방열 부재로 하면 된다. 다이아몬드 함유 조성물을 소정의 형상으로 하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 도포, 캐스팅, 포팅, 압출 성형 등에 의해, 박막형상, 시트형상, 블록형상, 부정형상 등의 형상으로 하면 된다.
본 발명의 방열 부재는, 예를 들면 전기 기기 내부에 있어서 사용된다. 본 발명의 방열 부재는, 절연성 및 방열성이 우수한 점에서, 전기 기기 내부에서 사용해도 이상 동작 등이 생기는 일 없이, 높은 방열성을 확보할 수 있다.
보다 구체적으로는, 방열 부재는, 전자 부품 상에 배치되어, 전자 부품에서 발생한 열을 방열하기 위해서 사용되고, 바람직하게는 표면에 요철을 갖는 전자 부품의 요철면 상에 배치되어 사용된다. 요철면 상에 배치됨으로써, 방열 부재는, 일부의 두께가 다른 부분과 상이한 두께 불균일이 생기는 경우가 있는데, 본 발명의 방열 부재는, 다이아몬드 입자를 사용하여, 열전도성이 양호하며 방열성이 우수한 점에서, 두께 불균일에 의해 생기는 히트 스폿을 억제할 수 있다.
또, 본 발명의 방열 부재는, 2개의 대향하는 부재 사이의 간극을 메우도록 배치되어 사용되는 것이 바람직하다. 2개의 대향하는 부재는, 예를 들면, 한쪽이 전자 부품이고, 다른 쪽이 전자 부품으로부터 열을 내보내기 위한 히트 싱크, 전자기기의 하우징, 기판 등 중 어느 하나이면 된다. 2개의 대향하는 부재는, 그 서로 대향하는 면 중 어느 한쪽이, 요철을 갖는 것이 바람직하다. 서로 대향하는 면 중 어느 한쪽이 요철을 가지면, 그 요철에 맞추어, 방열 부재에 두께 불균일이 생기는 경우가 있는데, 본 발명의 방열 부재는, 다이아몬드 입자를 사용함으로써, 방열성이 우수한 점에서, 두께 불균일에 의해 생기는 히트 스폿을 억제할 수 있다. 또, 방열 부재는, 2개의 부재 사이에 끼워넣어 사용되면 압축되는데, 본 발명의 다이아몬드 함유 조성물은, 압축되어도 액 늘어짐이 생기기 어렵기 때문에, 그러한 용도에 특히 적합하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하에 본 발명의 실시예를 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 각종 물성의 측정 방법, 및 평가 방법은 이하와 같다.
[이온 전도도 Di]
IEC68-2-66에 준거하여, 오토클레이브에 있어서, 다이아몬드 입자 5g에 대해 증류수 10g을 이용하여, 온도 120℃, 상대 습도 100RH%의 조건에서 12시간 PCT(프레셔 쿠커 시험)를 행하고, 다이아몬드 입자에 부착되는 물질을 증류수 중에 용출시켜 수용액을 얻었다. 그 수용액의 이온 전도도를, 호리바 제작소 제조의 포터블형 이온 전도도율 미터(상품명 「LAQUAact」, 호리바 제작소 제조)에 의해 측정하여, 용출액의 이온 전도도 Ds를 얻었다. 또, 증류수의 이온 전도도를 상기 포터블형 이온 전도도율 미터에 의해 측정하여, 증류수의 이온 전도도 Dw를 얻었다. 얻어진 이온 전도도 Ds, Dw에 의해, 다이아몬드 입자 유래의 이온 전도도 Di를 이하의 식으로 구했다. 또한, 각 이온 전도도의 측정은 23℃에서 행했다.
Di=Ds-Dw
[불순물량의 측정]
ICP 분석에 의해, 다이아몬드 입자의 표면에 부착되는 불순물의 종류, 및 다이아몬드 입자에 대한 함유량을 측정했다.
[경화 개시 시 변화율, 및 25분/30분 경화율]
다이아몬드 함유 조성물의 경화 개시 시 변화율 및 25분/30분 경화율은, 레오 미터(ARES, TA Instruments사 제조)를 이용하여 측정했다. 구체적으로는, 1액 경화형이면 그대로, 2액 경화형이면 1액과 2액을 혼합하여 얻은 다이아몬드 함유 조성물을 즉시, 레오 미터에 세팅했다.
그 다음에, 변형이 1%, 주파수 6.28Hz, 회전 플레이트 직경 8mm, 두께가 1mm의 조건하, 30℃~70℃로 500초에 걸쳐 승온한 후, 70℃에서 30분간 유지하여, 명세서 기재의 방법에 따라, 복소 탄성률 A1~A4를 측정했다. 복소 탄성률 A1~A4로부터, 경화 개시 시 변화율[(A2-A1)/(A4-A1)×100], 및 25분/30분 경화율[A3/A4×100]을 구했다.
또한, 복소 탄성률 A1~A4는, 이하와 같다.
복소 탄성률 A1 : 70℃에 도달한 시점(0분)에 있어서의 다이아몬드 함유 조성물의 복소 탄성률
복소 탄성률 A2 : 70℃에 도달하고, 그 후, 5분 경과한 후의 다이아몬드 함유 조성물의 복소 탄성률
복소 탄성률 A3 : 70℃에 도달하고, 그 후, 25분 경과한 후의 다이아몬드 함유 조성물의 복소 탄성률
복소 탄성률 A4 : 70℃에 도달하고, 그 후, 30분 경과한 후의 다이아몬드 함유 조성물의 복소 탄성률
[가속 열화 시험 후의 경화성 변화율]
또, 다이아몬드 함유 조성물을 구성하는 1액, 2액 각각을, 70℃, 습도 50RH%로 유지되는 항온조에 7일간 방치하고, 열가속 열화시켰다. 그 후, 열가속 열화된 다이아몬드 함유 조성물을 이용하여, 상기와 동일한 조건에서 승온 및 가열하여, 70℃에 도달하고, 그 후 70℃에서 30분 경과한 후의 복소 탄성률 B4를 측정했다. 그 복소 탄성률 B4와, 상기에서 측정한 복소 탄성률 A4로부터, 가속 열화 시험 후의 경화성 변화율[A4/B4×100]을 산출했다.
상기에서 얻어진 25분/30분 경화율, 및 가속 열화 시험 후의 경화성 변화율은, 이하의 평가 기준으로 평가했다.
(25분/30분 경화율)
A : 25분/30분 경화율이 80% 이상이 되고, 경화성이 우수하여, 다이아몬드 함유 조성물을 단기간으로 경화할 수 있다.
B : 25분/30분 경화율이 65% 이상 80% 미만이고, 경화성이 높아, 다이아몬드 함유 조성물을 비교적 단기간으로 경화할 수 있다.
C : 25분/30분 경화율이 50% 이상 65% 미만이고, 경화성이 양호하여, 다이아몬드 함유 조성물을 실용상 문제없는 시간으로 경화할 수 있다.
D : 25분/30분 경화율이 50% 미만이고, 경화성이 불충분하여, 다이아몬드 함유 조성물을 장시간 걸쳐 경화해도 경화 불량이 생긴다.
(가속 열화 시험 후의 경화성 변화율)
A : 가속 열화 시험 후의 경화성 변화율이 100±5%이고, 가속 열화에 의해 경화성은 거의 변화되지 않아, 우수한 보관 안정성을 갖는다.
B : 가속 열화 시험 후의 경화성 변화율이 100±5%의 범위 외이지만, 100±15%의 범위 내이고, 가속 열화에 의한 경화성의 변화는 적어, 높은 보관 안정성을 갖는다.
C : 가속 열화 시험 후의 경화성 변화율이 100±15%의 범위 외이지만, 100±25%의 범위 내여서, 실용상 문제없는 레벨의 보관 안정성을 갖는다.
D : 가속 열화 시험 후의 경화성 변화율이 100±25%의 범위 외이고, 가속 열화에 의해 경화성이 크게 변화되어 보관 안정성이 낮다.
[액 늘어짐 평가]
각 실시예, 비교예에서 조제한 1액 및 2액을 혼합하여 얻은 다이아몬드 함유 조성물을, 10cm×10cm×두께 1cm의 유리판 상에, 초기의 도포 면적이 5cm×5cm, 도막 두께가 5mm가 되도록 도포했다. 그 후, 다이아몬드 함유 조성물로 이루어지는 도막 상에 10cm×10cm×두께 1cm의 유리판을 겹쳐, 도막의 두께 방향이 연직 방향이 되는 상태에서, 23℃, 50RH%의 환경하에서 12시간 방치했다.
액 늘어짐 평가는, 12시간 방치 후의 도막의 점유 면적의, 상기 초기의 도포 면적에 대한 증가율에 따라, 이하의 평가 기준에 의해 평가했다.
A : 도막의 면적 증가율이 5% 이하가 되어, 액 늘어짐이 실질적으로 생기지 않는다.
B : 도막의 면적 증가율이 5% 초과 10% 이하가 되어, 소량의 액 늘어짐밖에 생기지 않는다.
C : 도막의 면적 증가율이 10% 초과 15% 이하가 되어, 액 늘어짐은 실용상 문제없는 레벨로 밖에 생기지 않는다.
D : 도막의 면적 증가율이 15% 초과가 되어, 액 늘어짐이 현저하게 생긴다.
실시예, 비교예에서 사용한 원료 다이아몬드 입자는, 이하와 같다.
＜원료 다이아몬드 입자＞
다이아몬드 입자 (1) : 토메이 다이아 주식회사 제조, 상품명 「CMM 그레이드」, 평균 입자경 40μm, 구형도 0.6, 파쇄품
다이아몬드 입자 (2) : 토메이 다이아 주식회사 제조, 상품명 「TMS 그레이드」, 평균 입자경 70μm, 구형도 0.9, 구형상품
다이아몬드 입자 (3) : 하이페리온사 제조, 상품명 「GMM 다이아몬드」, 평균 입자경 40μm, 구형도 0.6, 파쇄품
다이아몬드 입자 (4) : 엘리먼트 식스tk 제조, 상품명 「MDA」, 평균 입자경 40μm, 구형도 0.6, 파쇄품
다이아몬드 입자 (5) : 생고뱅 주식회사 제조, 상품명 「MBE 그레이드」, 평균 입자경 20μm, 구형도 0.6, 파쇄품
다이아몬드 입자 (6) : 하이페리온사 제조, 상품명 「MBG」, 평균 입자경 70μm, 구형도 0.9, 구형상품
다이아몬드 입자 (7) : 토메이 다이아 주식회사 제조, 상품명 「IMS」, 평균 입자경 70μm, 구형도 0.9, 구형상품
다이아몬드 입자 (8) : 일진사 제조, 상품명 「IMPM」, 평균 입자경 40μm, 구형도 0.6, 파쇄품
다이아몬드 입자 (9) : 토메이 다이아 주식회사 제조, 상품명 「CMM 그레이드」, 평균 입자경 4μm, 구형도 0.6, 파쇄품
[실시예 1]
(세정 공정)
세정액으로서 70℃로 유지된 증류수(pH=7) 50g이 넣어진 비커에, 원료 다이아몬드 입자로서, 다이아몬드 입자 (1) 10g을 더하고, 그 후, 교반 장치 「쓰리 원 모터」의 날개가 달린 세퍼레이터를 이용하여 교반 조건 500rpms로 3시간 교반했다. 교반 종료 후, 여과에 의해 다이아몬드 입자를 분리하고, 또한 건조시켜, 실시예 1의 다이아몬드 입자를 얻었다. 실시예 1에 있어서, 다이아몬드 입자의 표면을 ICP에 의해 분석한 바, Cr 원소가 0.1질량ppm, Fe 원소가 0.1질량ppm이었다.
(다이아몬드 함유 조성물의 조제)
고분자 매트릭스로서, 부가 반응형 실리콘 수지의 주제를 구성하는 비닐 양 말단 오르가노폴리실록산(25℃에서의 점도가 300mPa·s) 2질량부에 대해, 상기에서 얻어진 다이아몬드 입자를 8질량부 더하고, 추가로 반응 지연제 0.01질량부, 백금 촉매를 촉매량 첨가하여, 다이아몬드 함유 조성물의 1액을 조제했다.
또, 부가 반응형 실리콘 수지의 경화제를 구성하는 오르가노하이드로젠폴리실록산(25℃에서의 점도가 400mPa·s) 2질량부에 대해, 상기에서 얻어진 다이아몬드 입자를 8질량부 더하여, 다이아몬드 함유 조성물의 2액을 조제했다.
1액과, 2액을 질량비(1액/2액) 1:1로 혼합하고, 다이아몬드 함유 조성물을 제작하여 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 다이아몬드 함유 조성물에 있어서의 다이아몬드 입자의 충전율은, 53체적%, 고분자 매트릭스는 47체적%였다.
[실시예 2]
세정 공정에 있어서의 교반 시간을 6시간으로 변경한 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시했다.
[실시예 3]
실시예 2에서 얻어진 다이아몬드 입자에 대해, 동일한 세정 공정을 반복하고, 세정 횟수를 2회로 한 점을 제외하고 실시예 2와 동일하게 실시했다.
[실시예 4]
25℃로 유지된 에탄올(pH=7) 50g이 넣어진 비커에, 원료 다이아몬드 입자로서, 다이아몬드 입자 (1)을 10g 더하고, 그 후, 교반 조건 500rpms로 5분간 교반했다. 교반 종료 후, 여과에 의해 다이아몬드 입자를 분리하고, 또한 건조시켜, 실시예 4의 다이아몬드 입자를 얻었다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 다이아몬드 함유 조성물을 조제하여 평가했다.
[실시예 5]
실시예 4에서 얻어진 다이아몬드 입자에 대해, 동일한 세정 공정을 반복하고, 세정 횟수를 2회로 한 점을 제외하고 실시예 4와 동일하게 실시했다.
[실시예 6~10]
실시예 6~10은 각각, 사용하는 원료 다이아몬드 입자를 다이아몬드 입자 (2)로 변경한 점을 제외하고 실시예 1~5 각각과 동일하게 실시했다.
[실시예 11~41]
원료 다이아몬드 입자를 세정하기 위한 세정액의 종류, 원료 다이아몬드 입자의 종류, 또는 이들 양쪽을 표 1~표 4에 나타내는 바와 같이 변경하고, 실시예 3과 동일하게 실시했다.
또한, 각 실시예에 있어서, 아세트산 수용액에는, pH 4의 것을 사용하고, 수산화나트륨 수용액에는 pH 11의 것을 사용했다. 시트르산 수용액에는, 물 100g에 대해, 시트르산 5g을 용해한 0.26몰/L(pH 2)의 것을 사용했다.
[비교예 1]
세정 공정을 행하지 않는 다이아몬드 입자 (1)을 비교예 1의 다이아몬드 입자로 했다. 비교예 1의 다이아몬드 입자에서는, 다이아몬드 입자의 표면을 ICP에 의해 분석한 바, Cr 원소가 1질량ppm, Fe 원소가 3질량ppm이었다. 비교예 1의 다이아몬드 입자를 이용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게, 다이아몬드 함유 조성물을 조제하여 평가했다.
[비교예 2~9]
세정 공정을 행하지 않는 다이아몬드 입자 (2)~(9) 각각을 비교예 2~9의 다이아몬드 입자로 했다. 비교예 2~9의 다이아몬드 입자를 이용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게, 다이아몬드 함유 조성물을 조제하여 평가했다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
이상의 실시예의 다이아몬드 입자는, 특정의 조건에 의해 세정함으로써, 이온 전도도 Di가 낮고, 또, 크롬 원자, 은 원자 등을 갖는 불순물도 적게 할 수 있었다. 그 때문에, 각 실시예에 있어서의 다이아몬드 함유 조성물은, 경화 특성이 양호해지고, 액 늘어짐 등도 실질적으로 발생하지 않았다.
그에 비해, 비교예의 다이아몬드 입자는, 소정의 세정을 행하지 않았기 때문에, 이온 전도도 Di를 낮게 할 수 없고, 불순물을 충분히 제거할 수 없었다. 그 때문에, 각 비교예에 있어서의 다이아몬드 함유 조성물은, 경화성이 나쁘고, 액 늘어짐도 발생했다.

Claims (8)

  1. IEC68-2-66에 준거하여 행하는 프레셔 쿠커 시험에 의해 용출시켜 얻은 수용액의 이온 전도도를 Ds, 증류수의 이온 전도도를 Dw로 하면, 이하의 식으로 나타내어지는 이온 전도도 Di가 0.8mS/m 이하인, 다이아몬드 입자.
    Di=Ds-Dw
  2. 극성 용매로 원료 다이아몬드 입자를 세정하는 공정을 포함하는, 다이아몬드 입자의 제조 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 극성 용매가, 알코올 및 물 중 적어도 하나인, 다이아몬드 입자의 제조 방법.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 극성 용매가 50℃ 이상의 물인, 다이아몬드 입자의 제조 방법.
  5. 청구항 2 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    분자 중의 탄소수가 2~6인 유기산과 상기 극성 용매를 포함하는 액체로 원료 다이아몬드 입자를 세정하는 공정을 포함하는, 다이아몬드 입자의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 기재된 다이아몬드 입자와, 고분자 매트릭스를 함유하는, 다이아몬드 함유 조성물.
  7. 다이아몬드 입자와, 고분자 매트릭스를 함유하는 다이아몬드 함유 조성물에 있어서,
    70℃에서 가열하여 경화시켰을 때의 5분 후의 복소 탄성률을 A2로 하고, 70℃에서 가열하여 경화시켰을 때의 30분 후의 복소 탄성률을 A4로 하고, 70℃ 가열 개시 시의 복소 탄성률을 A1로 하면, ((A2-A1)/(A4-A1))×100으로 나타내어지는 경화 개시 시 변화율이 50% 이상인, 다이아몬드 함유 조성물.
  8. 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서,
    상기 다이아몬드 입자의 충전율이 10체적% 이상 90체적% 이하인, 다이아몬드 함유 조성물.
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