KR20200138364A - 광배향성 공중합체, 광배향막 및 광학 적층체 - Google Patents

광배향성 공중합체, 광배향막 및 광학 적층체 Download PDF

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히로후미 오무라
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Abstract

본 발명은, 내용제성과 액정 배향성이 우수한 광배향막을 제작할 수 있는 광배향성 공중합체, 및 그것을 이용하여 제작한 광배향막과 광학 적층체를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 광배향성 공중합체는, 하기 식 (A)로 나타나는 광배향성기를 포함하는 반복 단위 A와, 하기 식 (B)로 나타나는 가교성기를 포함하는 반복 단위 B를 갖는, 광배향성 공중합체이다.

Description

광배향성 공중합체, 광배향막 및 광학 적층체
본 발명은, 광배향성 공중합체, 광배향막 및 광학 적층체에 관한 것이다.
광학 보상 시트 및 위상차 필름 등의 광학 필름은, 화상 착색 해소 및 시야각 확대 등의 관점에서, 다양한 화상 표시 장치에서 이용되고 있다.
광학 필름으로서는 연신 복굴절 필름이 사용되고 있었지만, 최근, 연신 복굴절 필름 대신에, 액정성 화합물을 이용한 광학 이방성층을 사용하는 것이 제안되고 있다.
이와 같은 광학 이방성층은, 액정성 화합물을 배향시키기 위하여, 광학 이방성층을 형성하는 지지체 상에 배향막을 마련하는 것이 알려져 있으며, 또, 이 배향막으로서 러빙 처리 대신에 광배향 처리를 실시한 광배향막이 알려져 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 신나메이트기를 포함하는 구성 단위 a1을 갖는 중합체 A와, 신나메이트기를 갖고, 중합체 A보다 분자량이 작은 저분자 화합물 B를 함유하는 광배향막용 조성물이 기재되어 있으며([청구항 1]), 중합체 A가, 에폭시기, 옥세탄일기 등의 가교성기를 포함하는 구성 단위 a2를 갖고 있는 양태가 기재되어 있다([0024]~[0028]).
특허문헌 1: 국제 공개공보 제2017/069252호
본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 중합체 A로서, 신나메이트기를 포함하는 구성 단위 a1과 함께, 가교성기를 포함하는 구성 단위 a2를 갖는 공중합체를 검토했는데, 얻어지는 광배향막 상에 광학 이방성층을 형성할 때에, 사용하는 용제의 종류에 따라서는 광배향막의 배향성이 흐트러지는 경우가 있으며, 또, 광학 이방성층을 형성하는 타이밍에 따라서는 액정성 화합물의 배향성(이하, "액정 배향성"이라고도 함)이 뒤떨어지는 경우가 있는 것을 명확하게 했다.
그래서, 본 발명은, 내용제성과 액정 배향성이 우수한 광배향막을 제작할 수 있는 광배향성 공중합체, 및 그것을 이용하여 제작한 광배향막 및 광학 적층체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정 광배향성기를 포함하는 반복 단위와, 가교성기를 포함하는 반복 단위를 갖는 공중합체를 이용함으로써, 얻어지는 광배향막의 내용제성 및 액정 배향성이 양호해지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명자들은, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 알아냈다.
[1] 하기 식 (A)로 나타나는 광배향성기를 포함하는 반복 단위 A와, 하기 식 (B)로 나타나는 가교성기를 포함하는 반복 단위 B를 갖는, 광배향성 공중합체.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식 (A) 중, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L1은, 질소 원자와 사이클로알케인환을 포함하는 2가의 연결기를 나타내고, 사이클로알케인환을 구성하는 탄소 원자의 일부가, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. R2, R3, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R2, R3, R4, R5 및 R6 중, 인접하는 2개의 기가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
상기 식 (B) 중, R7은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L2는, 2가의 연결기를 나타내며, X는, 가교성기를 나타낸다.
[2] 상기 식 (B) 중의 X가, 하기 식 (X1)~(X4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가교성기인, [1]에 기재된 광배향성 공중합체.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 식 (X1)~(X4) 중, *는 상기 식 (B) 중의 L2와의 결합 위치를 나타내고, R8은, 수소 원자, 메틸기 및 에틸기 중 어느 하나를 나타내며, 상기 식 (X4) 중, S는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 관능기를 나타낸다.
[3] 반복 단위 B가, 상기 식 (B) 중의 X가 상기 식 (X1)~(X3) 중 어느 하나로 나타나는 가교성기인 반복 단위와, 상기 식 (B) 중의 X가 상기 식 (X4)로 나타나는 가교성기인 반복 단위를 포함하는, [2]에 기재된 광배향성 공중합체.
[4] 상기 식 (B) 중의 L2가, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~18의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~12의 아릴렌기, 에터기, 카보닐기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 이미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2 이상의 기를 조합한 2가의 연결기인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 광배향성 공중합체.
[5] 상기 식 (A) 중의 L1이, 하기 식 (1)~(10) 중 어느 하나로 나타나는 2가의 연결기인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 광배향성 공중합체.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 식 (1)~(10) 중, *1은, 상기 식 (A) 중의 주쇄를 구성하는 탄소 원자와의 결합 위치를 나타내고, *2는, 상기 식 (A) 중의 카보닐기를 구성하는 탄소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
[6] 상기 식 (A) 중의 L1이, 상기 식 (2), (3), (7) 및 (8) 중 어느 하나로 나타나는 2가의 연결기인, [5]에 기재된 광배향성 공중합체.
[7] 상기 식 (A) 중의 R2, R3, R4, R5 및 R6 중, 적어도 R4가 치환기를 나타내는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 광배향성 공중합체.
[8] 상기 식 (A) 중의 R2, R3, R5 및 R6이 모두 수소 원자를 나타내는, [7]에 기재된 광배향성 공중합체.
[9] 상기 식 (A) 중의 R4가, 전자 공여성의 치환기인, [7] 또는 [8]에 기재된 광배향성 공중합체.
[10] 상기 식 (A) 중의 R4가, 탄소수가 6~16의 알콕시기인, [9]에 기재된 광배향성 공중합체.
[11] 상기 식 (A) 중의 R2, R3, R4, R5 및 R6이 나타내는 치환기가, 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 1~20의 직쇄상의 할로젠화 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기, 사이아노기, 아미노기, 또는 하기 식 (11)로 나타나는 기인, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 광배향성 공중합체.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 식 (11) 중, *는 상기 식 (A) 중의 벤젠환과의 결합 위치를 나타내고, R9는, 1가의 유기기를 나타낸다.
[12] 반복 단위 A의 함유량 a와, 반복 단위 B의 함유량 b가, 질량비로 하기 식 (12)를 충족시키는, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 광배향성 공중합체.
0.03≤a/(a+b)≤0.5 …(12)
[13] 반복 단위 A의 함유량 a와, 반복 단위 B의 함유량 b가, 질량비로 하기 식 (13)을 충족시키는, [12]에 기재된 광배향성 공중합체.
0.03≤a/(a+b)≤0.3 … (13)
[14] 반복 단위 A의 함유량 a와, 반복 단위 B의 함유량 b가, 질량비로 하기 식 (14)를 충족시키는, [12]에 기재된 광배향성 공중합체.
0.03≤a/(a+b)≤0.2 … (14)
[15] 중량 평균 분자량이 10000~500000인, [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 광배향성 공중합체.
[16] 중량 평균 분자량이 30000~300000인, [15]에 기재된 광배향성 공중합체.
[17] [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 광배향성 공중합체를 함유하는 광배향막용 조성물을 이용하여 형성한, 광배향막.
[18] [17]에 기재된 광배향막과, 액정성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 이용하여 형성되는 광학 이방성층을 갖는, 광학 적층체.
본 발명에 의하면, 내용제성과 액정 배향성이 우수한 광배향막을 제작할 수 있는 광배향성 공중합체, 및 그것을 이용하여 제작한 광배향막과 광학 적층체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본원 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
[광배향성 공중합체]
본 발명의 광배향성 공중합체는, 하기 식 (A)로 나타나는 광배향성기를 포함하는 반복 단위 A와, 하기 식 (B)로 나타나는 가교성기를 포함하는 반복 단위 B를 갖는, 광배향성의 공중합체이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 식 (A) 중, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L1은, 질소 원자와 사이클로알케인환을 포함하는 2가의 연결기를 나타내고, 사이클로알케인환을 구성하는 탄소 원자의 일부가, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. R2, R3, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R2, R3, R4, R5 및 R6 중, 인접하는 2개의 기가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
상기 식 (B) 중, R7은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L2는, 2가의 연결기를 나타내며, X는, 가교성기를 나타낸다.
본 발명에 있어서는, 상기 식 (A)로 나타나는 광배향성기를 포함하는 반복 단위 A와, 상기 식 (B)로 나타나는 가교성기를 포함하는 반복 단위 B를 갖는 광배향성 공중합체를 이용함으로써, 얻어지는 광배향막의 내용제성 및 액정 배향성이 양호해진다.
이것은, 상세하게는 명확하지는 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
즉, 상기 식 (A) 중의 L1로 나타나는 2가의 연결기가, 질소 원자와 사이클로알케인환을 포함함으로써, 수소 결합성 및 분자 강직성이 높아짐으로써 분자 운동이 억제되고, 그 결과, 내용제성이 향상되었다고 생각된다.
동일하게, 상기 식 (A) 중의 L1로 나타나는 2가의 연결기가, 질소 원자와 사이클로알케인환을 포함함으로써, 공중합체의 유리 전이 온도가 상승하여, 얻어지는 광배향막의 경시 안정성이 향상된 결과, 광학 이방성층을 형성하는 타이밍에 관계 없이, 액정 배향성이 양호해졌다고 생각된다.
다음으로, 상기 식 (A) 중의 L1이 나타내는, 질소 원자와 사이클로알케인환을 포함하는 2가의 연결기에 대하여 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서는, 상술한 바와 같이, 사이클로알케인환을 구성하는 탄소 원자의 일부는, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. 또, 사이클로알케인환을 구성하는 탄소 원자의 일부가 질소 원자로 치환되어 있는 경우는, 사이클로알케인환과는 별개로 질소 원자를 갖지 않아도 된다.
또, 상기 식 (A) 중의 L1이 나타내는 2가의 연결기에 포함되는 사이클로알케인환은, 탄소수 6 이상의 사이클로알케인환인 것이 바람직하고, 그 구체예로서는, 사이클로헥세인환, 사이클로헵테인환, 사이클로옥테인환, 사이클로도데케인환, 사이클로도코세인환 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 액정 배향성이 보다 양호해지는 이유에서, 상기 식 (A) 중의 L1이, 하기 식 (1)~(10) 중 어느 하나로 나타나는 2가의 연결기인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 식 (1)~(10) 중, *1은, 상기 식 (A) 중의 주쇄를 구성하는 탄소 원자와의 결합 위치를 나타내고, *2는, 상기 식 (A) 중의 카보닐기를 구성하는 탄소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
상기 식 (1)~(10) 중 어느 하나로 나타나는 2가의 연결기 중, 광배향막을 형성할 때에 이용하는 용매에 대한 용해성과, 얻어지는 광배향막의 내용제성의 밸런스가 양호해지는 이유에서, 상기 식 (2), (3), (7) 및 (8) 중 어느 하나로 나타나는 2가의 연결기인 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 식 (A) 중의 R2, R3, R4, R5 및 R6의 일 양태가 나타내는 치환 기본에 대하여 설명한다. 또한, 상기 식 (A) 중의 R2, R3, R4, R5 및 R6이, 치환기가 아닌 수소 원자여도 되는 것은 상술한 바와 같다.
상기 식 (A) 중의 R2, R3, R4, R5 및 R6의 일 양태가 나타내는 치환기는, 광배향성기가 액정성 화합물과 상호 작용하기 쉬워져, 액정 배향성이 보다 양호해지는 이유에서, 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 1~20의 직쇄상의 할로젠화 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기, 사이아노기, 아미노기, 또는 하기 식 (11)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
여기에서, 상기 식 (11) 중, *는 상기 식 (A) 중의 벤젠환과의 결합 위치를 나타내고, R9는, 1가의 유기기를 나타낸다.
할로젠 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있으며, 그중에서도, 불소 원자, 염소 원자인 것이 바람직하다.
탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기에 대하여, 직쇄상의 알킬기로서는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기 등을 들 수 있다.
분기상의 알킬기로서는, 탄소수 3~6의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면 아이소프로필기, tert-뷰틸기 등을 들 수 있다.
환상의 알킬기로서는, 탄소수 3~6의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 직쇄상의 할로젠화 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 플루오로알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면 트라이플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로뷰틸기 등을 들 수 있으며, 그중에서도, 트라이플루오로메틸기가 바람직하다.
탄소수 1~20의 알콕시기로서는, 탄소수 1~18의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 6~18의 알콕시기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~14의 알콕시기가 더 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-뷰톡시기, 메톡시에톡시기, n-헥실옥시기, n-옥틸옥시기, n-데실옥시기, n-도데실옥시기, n-테트라데실옥시기 등을 적합하게 들 수 있으며, 그중에서도, n-헥실옥시기, n-옥틸옥시기, n-데실옥시기, n-도데실옥시기, n-테트라데실옥시기가 보다 바람직하다.
탄소수 6~20의 아릴기로서는, 탄소수 6~12의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면 페닐기, α-메틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있으며, 그중에서도, 페닐기가 바람직하다.
탄소수 6~20의 아릴옥시기로서는, 탄소수 6~12의 아릴옥시기가 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면 페닐옥시기, 2-나프틸옥시기 등을 들 수 있으며, 그중에서도, 페닐옥시기가 바람직하다.
아미노기로서는, 예를 들면 제1급 아미노기(-NH2); 메틸아미노기 등의 제2급 아미노기; 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 다이벤질아미노기, 함질소 복소환 화합물(예를 들면, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진 등)의 질소 원자를 결합손으로 한 기 등의 제3급 아미노기를 들 수 있다.
상기 식 (11)로 나타나는 기에 대하여, 상기 식 (11) 중의 R9가 나타내는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다.
직쇄상의 알킬기로서는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기 등을 들 수 있으며, 그중에서도, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
환상의 알킬기로서는, 탄소수 3~6의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있으며, 그중에서도, 사이클로헥실기가 바람직하다.
또한, 상기 식 (11) 중의 R9가 나타내는 1가의 유기기로서는, 상술한 직쇄상의 알킬기 및 환상의 알킬기를 직접 또는 단결합을 통하여 복수 조합한 것이어도 된다.
본 발명에 있어서는, 광배향성기가 액정성 화합물과 상호 작용하기 쉬워져, 액정 배향성이 보다 양호해지는 이유에서, 상기 식 (A) 중의 R2, R3, R4, R5 및 R6 중, 적어도 R4가 상술한 치환기를 나타내고 있는 것이 바람직하고, 또한 얻어지는 광배향성 공중합체의 직선성이 향상되어, 액정성 화합물과 상호 작용하기 쉬워져, 액정 배향성이 더 양호해지는 이유에서, R2, R3, R5 및 R6이 모두 수소 원자를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 얻어지는 광배향막에 광조사했을 때에 반응 효율이 향상되는 이유에서, 상기 식 (A) 중의 R4가 전자 공여성의 치환기인 것이 바람직하다.
여기에서, 전자 공여성의 치환기(전자 공여성기)란, 하메트값(Hammett 치환기 상수 σp)이 0 이하인 치환기를 말하고, 예를 들면 상술한 치환기 중, 알킬기, 할로젠화 알킬기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
이들 중, 알콕시기인 것이 바람직하고, 액정 배향성이 보다 양호해지는 이유에서, 탄소수가 6~16의 알콕시기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 7~10의 알콕시기인 것이 더 바람직하다.
다음으로, 상기 식 (B) 중의 L2가 나타내는 2가의 연결기에 대하여 설명한다.
2가의 연결기로서는, 광배향성기가 액정성 화합물과 상호 작용하기 쉬워져, 액정 배향성이 보다 양호해지는 이유에서, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~18의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~12의 아릴렌기, 에터기(-O-), 카보닐기(-C(=O)-), 및 치환기를 갖고 있어도 되는 이미노기(-NH-)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2 이상의 기를 조합한 2가의 연결기인 것이 바람직하다.
여기에서, 알킬렌기, 아릴렌기 및 이미노기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 사이아노기, 카복시기, 알콕시카보닐기 및 수산기 등을 들 수 있다.
할로젠 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있으며, 그중에서도, 불소 원자, 염소 원자인 것이 바람직하다.
알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 1~18의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로헥실기 등)가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 알킬기인 것이 더 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
알콕시기로서는, 예를 들면 탄소수 1~18의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-뷰톡시기, 메톡시에톡시기 등)가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 알콕시기인 것이 더 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 특히 바람직하다.
아릴기로서는, 예를 들면 탄소수 6~12의 아릴기를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 페닐기, α-메틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있으며, 그중에서도, 페닐기가 바람직하다.
아릴옥시기로서는, 예를 들면 페녹시, 나프톡시, 이미다졸일옥시, 벤즈이미다졸일옥시, 피리딘-4-일옥시, 피리미딘일옥시, 퀴나졸린일옥시, 퓨린일옥시, 싸이오펜-3-일옥시 등을 들 수 있다.
알콕시카보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카보닐, 에톡시카보닐 등을 들 수 있다.
탄소수 1~18의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기에 대하여, 직쇄상의 알킬렌기로서는, 구체적으로는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기, 트라이데실렌기, 테트라데실렌기, 펜타데실렌기, 헥사데실렌기, 헵타데실렌기, 옥타데실렌기 등을 들 수 있다.
또, 분기상의 알킬렌기로서는, 구체적으로는, 예를 들면 다이메틸메틸렌기, 메틸에틸렌기, 2,2-다이메틸프로필렌기, 2-에틸-2-메틸프로필렌기 등을 들 수 있다.
또, 환상의 알킬렌기로서는, 구체적으로는, 예를 들면 사이클로프로필렌기, 사이클로뷰틸렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로옥틸렌기, 사이클로데실렌기, 아다만테인-다이일기, 노보네인-다이일기, exo-테트라하이드로다이사이클로펜타다이엔-다이일기 등을 들 수 있으며, 그중에서도, 사이클로헥실렌기가 바람직하다.
탄소수 6~12의 아릴렌기로서는, 구체적으로는, 예를 들면 페닐렌기, 자일릴렌기, 바이페닐렌기, 나프틸렌기, 2,2'-메틸렌비스페닐기 등을 들 수 있으며, 그중에서도, 페닐렌기가 바람직하다.
다음으로, 상기 식 (B) 중의 X가 나타내는 가교성기에 대하여 설명한다.
상기 식 (B) 중의 X(가교성기)로서는, 구체적으로는, 예를 들면 에폭시기, 에폭시사이클로헥실기, 옥세탄일기, 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 관능기 등을 들 수 있으며, 그중에서도, 하기 식 (X1)~(X4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가교성기인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
상기 식 (X1)~(X4) 중, *는 상기 식 (B) 중의 L2와의 결합 위치를 나타내고, R8은, 수소 원자, 메틸기 및 에틸기 중 어느 하나를 나타내며, 상기 식 (X4) 중, S는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 관능기를 나타낸다.
여기에서, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 관능기로서는, 구체적으로는, 예를 들면 바이닐기, 알릴기, 스타이릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기를 들 수 있으며, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 후술하는 본 발명의 광학 적층체의 강도가 높아져, 후술하는 본 발명의 광학 적층체를 이용하여 다른 층을 형성할 때의 핸들링성이 양호해지는 이유에서, 반복 단위 B가, 상기 식 (B) 중의 X가 상기 식 (X1)~(X3) 중 어느 하나로 나타나는 가교성기인 반복 단위(이하, "반복 단위 B1"이라고도 약기함)와, 상기 식 (B) 중의 X가 상기 식 (X4)로 나타나는 가교성기인 반복 단위(이하, "반복 단위 B2"라고도 약기함)를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
상기 식 (A)로 나타나는 광배향성기를 포함하는 반복 단위 A로서는, 구체적으로는, 예를 들면 이하에 나타내는 반복 단위 A-1~A-44를 들 수 있다. 또한, 하기 식 중, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타낸다. 또한, 이하의 구체예 중, 반복 단위 A-1~A-10의 2가의 연결기에 포함되는 "1,4-사이클로헥실기"는, 시스체 및 트랜스체 중 어느 것이어도 되지만, 트랜스체인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
Figure pct00011
한편, 상기 식 (B)로 나타나는 가교성기를 포함하는 반복 단위 B(반복 단위 B1)로서는, 구체적으로는, 예를 들면 이하에 나타내는 반복 단위 B-1~B-17을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00012
또, 상기 식 (B)로 나타나는 가교성기를 포함하는 반복 단위 B(반복 단위 B2)로서는, 구체적으로는, 예를 들면 이하에 나타내는 반복 단위 B-18~B-47을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00013
Figure pct00014
본 발명의 광배향성 공중합체는, 상술한 반복 단위 A의 함유량 a와, 상술한 반복 단위 B의 함유량 b가, 질량비로 하기 식 (12)를 충족시키고 있는 것이 바람직하고, 하기 식 (13)을 충족시키고 있는 것이 보다 바람직하며, 하기 식 (14)를 충족시키고 있는 것이 더 바람직하고, 하기 식 (15)를 충족시키고 있는 것이 특히 바람직하다.
0.03≤a/(a+b)≤0.5 …(12)
0.03≤a/(a+b)≤0.3 …(13)
0.03≤a/(a+b)≤0.2 …(14)
0.05≤a/(a+b)≤0.2 …(15)
또, 본 발명의 광배향성 공중합체는, 상술한 반복 단위 B1과 함께 상술한 반복 단위 B2를 갖는 경우, 양호한 액정 배향성, 밀착성을 유지하면서, 광배향막을 포함하는 광학 이방성층의 강도를 보다 높일 수 있는 이유에서, 상술한 반복 단위 A의 함유량 a와, 상술한 반복 단위 B1의 함유량 b1과, 상술한 반복 단위 B2의 함유량 b2가, 질량비로 하기 식 (16)을 충족시키고 있는 것이 바람직하고, 하기 식 (17)을 충족시키고 있는 것이 보다 바람직하다.
0.05≤b2/(a+b1+b2)≤0.7 …(16)
0.10≤b2/(a+b1+b2)≤0.5 …(17)
본 발명의 광배향성 공중합체는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 상술한 반복 단위 A 및 반복 단위 B 이외에, 다른 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
이와 같은 다른 반복 단위를 형성하는 모노머(라디칼 중합성 단량체)로서는, 예를 들면 아크릴산 에스터 화합물, 메타크릴산 에스터 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴아마이드 화합물, 아크릴로나이트릴, 말레산 무수물, 스타이렌 화합물, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 광배향성 공중합체의 합성법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상술한 반복 단위 A를 형성하는 모노머, 상술한 반복 단위 B를 형성하는 모노머, 및 임의의 다른 반복 단위를 형성하는 모노머를 혼합하고, 유기 용제 중에서, 라디칼 중합 개시제를 이용하여 중합함으로써 합성할 수 있다.
본 발명의 광배향성 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 액정 배향성이 보다 향상되는 이유에서, 10000~500000이 바람직하고, 30000~300000이 보다 바람직하다.
여기에서, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 이하에 나타내는 조건으로 젤 침투 크로마토그래프(GPC)법에 의하여 측정된 값이다.
·용매(용리액): THF(테트라하이드로퓨란)
·장치명: TOSOH HLC-8320GPC
·칼럼: TOSOH TSK gel Super HZM-H(4.6mm×15cm)를 3개 접속하여 사용
·칼럼 온도: 40℃
·시료 농도: 0.1질량%
·유속: 1.0ml/min
·교정 곡선: TOSOH제 TSK 표준 폴리스타이렌 Mw=2800000~1050(Mw/Mn=1.03~1.06)까지의 7샘플에 의한 교정 곡선을 사용
[광배향막]
본 발명의 광배향막은, 상술한 본 발명의 광배향성 공중합체를 함유하는 광배향막용 조성물(이하, 형식적으로 "본 발명의 광배향막용 조성물"이라고도 함)을 이용하여 형성되는 광배향막이다.
광배향막의 막두께로서는, 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 10~1000nm가 바람직하고, 10~700nm가 보다 바람직하다.
본 발명의 광배향막용 조성물에 있어서의 본 발명의 광배향성 공중합체의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 유기 용매를 함유하는 경우, 유기 용매 100질량부에 대하여 0.1~50질량부인 것이 바람직하고, 0.5~10질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 광배향막용 조성물은, 광배향막을 제작하는 작업성 등의 관점에서, 유기 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
유기 용매로서는, 구체적으로는, 예를 들면 케톤류(예를 들면, 아세톤, 2-뷰탄온, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온 등), 에터류(예를 들면, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란 등), 지방족 탄화 수소류(예를 들면, 헥세인 등), 지환식 탄화 수소류(예를 들면, 사이클로헥세인 등), 방향족 탄화 수소류(예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 트라이메틸벤젠 등), 할로젠화 탄소류(예를 들면, 다이클로로메테인, 다이클로로에테인, 다이클로로벤젠, 클로로톨루엔 등), 에스터류(예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 등), 물, 알코올류(예를 들면, 에탄올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 사이클로헥산올 등), 셀로솔브류(예를 들면, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등), 셀로솔브아세테이트류, 설폭사이드류(예를 들면, 다이메틸설폭사이드 등), 아마이드류(예를 들면, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등) 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 광배향막용 조성물은, 상기 이외의 다른 성분을 함유해도 되고, 예를 들면 가교 촉매, 밀착 개량제, 레벨링제, 계면활성제, 가소제 등을 들 수 있다.
〔광배향막의 제조 방법〕
본 발명의 광배향막은, 상술한 본 발명의 광배향막용 조성물을 이용하는 것 이외에는 종래 공지의 제조 방법에 의하여 제조할 수 있으며, 예를 들면 상술한 본 발명의 광배향막용 조성물을 지지체 표면에 도포하는 도포 공정과, 광배향막용 조성물의 도막에 대하여, 편광 또는 도막 표면에 대하여 경사 방향으로부터 비편광을 조사하는 광조사 공정을 갖는 제조 방법에 의하여 제작할 수 있다.
또한, 지지체에 대해서는, 후술하는 본 발명의 광학 적층체에 있어서 설명한다.
<도포 공정>
도포 공정에 있어서의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 스핀 코팅, 다이 코팅, 그라비어 코팅, 플렉소 인쇄, 잉크젯 인쇄 등을 들 수 있다.
<광조사 공정>
광조사 공정에 있어서, 광배향막용 조성물의 도막에 대하여 조사하는 편광은 특별히 제한은 없고, 예를 들면 직선 편광, 원 편광, 타원 편광 등을 들 수 있으며, 그중에서도, 직선 편광이 바람직하다.
또, 비편광을 조사하는 "경사 방향"이란, 도막 표면의 법선(法線) 방향에 대하여 극각 θ(0<θ<90°) 경사진 방향인 한, 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, θ가 20~80°인 것이 바람직하다.
편광 또는 비편광에 있어서의 파장으로서는, 광배향막용 조성물의 도막에, 액정성 분자에 대한 배향 제어능을 부여할 수 있는 한, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 자외선, 근자외선, 가시광선 등을 들 수 있다. 그중에서도, 250nm~450nm의 근자외선이 특히 바람직하다.
또, 편광 또는 비편광을 조사하기 위한 광원으로서는, 예를 들면 제논 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프 등을 들 수 있다. 이와 같은 광원으로부터 얻은 자외선이나 가시광선에 대하여, 간섭 필터나 색 필터 등을 이용함으로써, 조사하는 파장 범위를 제한할 수 있다. 또, 이들 광원으로부터의 광에 대하여, 편광 필터나 편광 프리즘을 이용함으로써, 직선 편광을 얻을 수 있다.
편광 또는 비편광의 적산광량으로서는, 광배향막용 조성물의 도막에, 액정성 분자에 대한 배향 제어능을 부여할 수 있는 한, 특별히 제한은 없으며, 특별히 제한은 없지만, 1~300mJ/cm2가 바람직하고, 5~100mJ/cm2가 보다 바람직하다.
편광 또는 비편광의 조도로서는, 광배향막용 조성물의 도막에, 액정성 분자에 대한 배향 제어능을 부여할 수 있는 한, 특별히 제한은 없지만, 0.1~300mW/cm2가 바람직하고, 1~100mW/cm2가 보다 바람직하다.
[광학 적층체]
본 발명의 광학 적층체는, 상술한 본 발명의 광배향막과, 액정성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 이용하여 형성되는 광학 이방성층을 갖는, 광학 적층체이다.
또, 본 발명의 광학 적층체는, 지지체를 더 갖고 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 지지체와 광배향막과 광학 이방성층을 이 순서로 갖고 있는 것이 바람직하다.
〔광학 이방성층〕
본 발명의 광학 적층체가 갖는 광학 이방성층은, 액정성 화합물을 함유하는 광학 이방성층이면 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지의 광학 이방성층을 적절히 채용하여 이용할 수 있다.
이와 같은 광학 이방성층은, 중합성기를 갖는 액정성 화합물을 함유하는 조성물(이하, "광학 이방성층 형성용 조성물"이라고도 함)을 경화시켜 얻어지는 층인 것이 바람직하고, 단층 구조여도 되며, 복수 층을 적층한 구조(적층체)여도 된다.
이하에, 광학 이방성층 형성용 조성물이 함유하고 있는 액정성 화합물 및 임의의 첨가제에 대하여 설명한다.
<액정성 화합물>
광학 이방성층 형성용 조성물이 함유하는 액정성 화합물은, 중합성기를 갖는 액정성 화합물이다.
일반적으로, 액정성 화합물은 그 형상으로부터, 봉상 타입과 원반상 타입으로 분류할 수 있다. 또한 각각 저분자와 고분자 타입이 있다. 고분자란 일반적으로 중합도가 100 이상인 것을 가리킨다(고분자 물리·상전이 다이내믹스, 도이 마사오 저, 2페이지, 이와나미 쇼텐, 1992).
본 발명에 있어서는, 어느 액정성 화합물을 이용할 수도 있지만, 봉상 액정성 화합물 또는 디스코틱 액정성 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 봉상 액정성 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상술한 액정성 화합물의 고정화를 위하여, 중합성기를 갖는 액정성 화합물을 이용하지만, 액정성 화합물이 1분자 중에 중합성기를 2 이상 갖는 것이 더 바람직하다. 또한, 액정성 화합물이 2종류 이상의 혼합물인 경우에는, 적어도 1종류의 액정성 화합물이 1분자 중에 2 이상의 중합성기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 액정성 화합물이 중합에 의하여 고정된 후에 있어서는, 더이상 액정성을 나타낼 필요는 없다.
또, 중합성기의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 부가 중합 반응이 가능한 관능기가 바람직하고, 중합성 에틸렌성 불포화기 또는 환중합성기가 바람직하다. 보다 구체적으로는, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 스타이릴기, 알릴기 등이 바람직하게 들 수 있으며, (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하다. 또한, (메트)아크릴로일기란, 메타아크릴로일기 또는 아크릴로일기를 의미하는 표기이다.
봉상 액정성 화합물로서는, 예를 들면 일본 공표특허공보 평11-513019호의 청구항 1이나 일본 공개특허공보 2005-289980호의 단락 [0026]~[0098]에 기재된 것을 바람직하게 이용할 수 있으며, 디스코틱 액정성 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-108732호의 단락 [0020]~[0067]이나 일본 공개특허공보 2010-244038호의 단락 [0013]~[0108]에 기재된 것을 바람직하게 이용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또, 본 발명에 있어서는, 상기 액정성 화합물로서, 역파장 분산성의 액정성 화합물을 이용할 수 있다.
여기에서, 본 명세서에 있어서 "역파장 분산성"의 액정성 화합물이란, 이것을 이용하여 제작된 위상차 필름의 특정 파장(가시광 범위)에 있어서의 면내의 리타데이션(Re) 값을 측정했을 때에, 측정 파장이 커짐에 따라 Re값이 동등해지거나 또는 높아지는 것을 말한다.
또, 역파장 분산성의 액정성 화합물은, 상기와 같이 역파장 분산성의 필름을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-297210호에 기재된 일반식 (I)로 나타나는 화합물(특히, 단락 번호 [0034]~[0039]에 기재된 화합물), 일본 공개특허공보 2010-084032호에 기재된 일반식 (1)로 나타나는 화합물(특히, 단락 번호 [0067]~[0073]에 기재된 화합물), 일본 공개특허공보 2016-053709호에 기재된 일반식 (II)로 나타나는 화합물(특히, 단락 번호 [0036]~[0043]에 기재된 화합물), 및 일본 공개특허공보 2016-081035호에 기재된 일반식 (1)로 나타나는 화합물(특히, 단락 번호 [0043]~[0055]에 기재된 화합물) 등을 이용할 수 있다.
특히, 역파장 분산성의 액정성 화합물로서는, 예를 들면 하기 식 (21)~(32)로 나타나는 화합물을 적합하게 들 수 있으며, 구체적으로는, 하기 식 (21)~(32) 중 K(측쇄 구조)로서, 하기 표 1 및 표 2에 나타내는 측쇄 구조를 갖는 화합물을 각각 들 수 있다.
또한, 하기 표 1 및 표 2 중, K의 측쇄 구조에 나타나는 "*"는, 방향환과의 결합 위치를 나타낸다.
또, 하기 표 1 중의 1-2 및 하기 표 2 중의 2-2로 나타나는 측쇄 구조에 있어서, 각각 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일기에 인접하는 기는, 프로필렌기(메틸기가 에틸렌기로 치환한 기)를 나타내고, 메틸기의 위치가 상이한 위치 이성체의 혼합물을 나타낸다.
[화학식 13]
Figure pct00015
[표 1]
Figure pct00016
[표 2]
Figure pct00017
<첨가제>
광학 이방성층 형성용 조성물에는, 상술한 액정성 화합물 이외의 성분이 포함되어 있어도 된다.
예를 들면, 광학 이방성층 형성용 조성물에는, 중합 개시제가 포함되어 있어도 된다. 사용되는 중합 개시제는, 중합 반응의 형식에 따라 선택되며, 예를 들면 열중합 개시제, 광중합 개시제를 들 수 있다. 예를 들면, 광중합 개시제의 예에는, α-카보닐 화합물, 아실로인에터, α-탄화 수소 치환 방향족 아실로인 화합물, 다핵 퀴논 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐케톤의 조합 등을 들 수 있다.
중합 개시제의 사용량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 0.5~5질량%인 것이 보다 바람직하다.
또, 광학 이방성층 형성용 조성물에는, 도막의 균일성, 막의 강도의 점에서, 중합성 모노머가 포함되어 있어도 된다.
중합성 모노머로서는, 라디칼 중합성 또는 양이온 중합성의 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 다관능성 라디칼 중합성 모노머이며, 상기의 중합성기 함유의 액정성 화합물과 공중합성의 것이 바람직하다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2002-296423호 중의 단락 [0018]~[0020]에 기재된 것을 들 수 있다.
중합성 모노머의 함유량은, 액정성 화합물의 전체 질량에 대하여, 1~50질량%인 것이 바람직하고, 2~30질량%인 것이 보다 바람직하다.
또, 광학 이방성층 형성용 조성물에는, 도막의 균일성, 막의 강도의 점에서, 계면활성제가 포함되어 있어도 된다.
계면활성제로서는, 종래 공지의 화합물을 들 수 있지만, 특히 불소계 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2001-330725호 중의 단락 [0028]~[0056]에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2005-062673호의 단락 [0069]~[0126]에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또, 광학 이방성층 형성용 조성물에는, 광학 이방성층을 편광자로서 기능시키는 관점에서, 이색성(二色性) 물질이 포함되어 있어도 된다.
상기 이색성 물질은, 특별히 한정되지 않고, 가시광 흡수 물질(이색성 색소), 발광 물질(형광 물질, 인광 물질), 자외선 흡수 물질, 적외선 흡수 물질, 비선형 광학 물질, 카본 나노 튜브, 무기물질(예를 들면 양자 로드) 등을 들 수 있으며, 종래 공지의 이색성 물질(이색성 색소)을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-228706호의 [0067]~[0071]단락, 일본 공개특허공보 2013-227532호의 [0008]~[0026]단락, 일본 공개특허공보 2013-209367호의 [0008]~[0015]단락, 일본 공개특허공보 2013-014883호의 [0045]~[0058]단락, 일본 공개특허공보 2013-109090호의 [0012]~[0029]단락, 일본 공개특허공보 2013-101328호의 [0009]~[0017]단락, 일본 공개특허공보 2013-037353호의 [0051]~[0065]단락, 일본 공개특허공보 2012-063387호의 [0049]~[0073]단락, 일본 공개특허공보 평11-305036호의 [0016]~[0018]단락, 일본 공개특허공보 2001-133630호의 [0009]~[0011]단락, 일본 공개특허공보 2011-215337호의 [0030]~[0169], 일본 공개특허공보 2010-106242호의 [0021]~[0075]단락, 일본 공개특허공보 2010-215846호의 [0011]~[0025]단락, 일본 공개특허공보 2011-048311호의 [0017]~[0069]단락, 일본 공개특허공보 2011-213610호의 [0013]~[0133]단락, 일본 공개특허공보 2011-237513호의 [0074]~[0246]단락, 일본 공개특허공보 2016-006502호의 [0005]~[0051]단락, 국제 공개공보 제2016/060173호의 [0005]~[0041]단락, 국제 공개공보 제2016/136561호의 [0008]~[0062]단락, 국제 공개공보 제2017/154835호의 [0014]~[0033]단락, 국제 공개공보 제2017/154695호의 [0014]~[0033]단락, 국제 공개공보 제2017/195833호의 [0013]~[0037]단락 등에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 2종 이상의 이색성 물질을 병용해도 되고, 예를 들면 광흡수 이방성층을 흑색에 가까이 하는 관점에서, 파장 370~550nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 적어도 1종의 이색성 물질과, 파장 500~700nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 적어도 1종의 이색성 물질을 병용하는 것이 바람직하다.
또, 광학 이방성층 형성용 조성물에는 유기 용매가 포함되어 있어도 된다. 유기 용매로서는, 상술한 본 발명의 광배향막용 조성물에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또, 광학 이방성층 형성용 조성물에는, 편광자 계면 측 수직 배향제와, 공기 계면 측 수직 배향제 등의 수직 배향 촉진제, 및 편광자 계면 측 수평 배향제, 및 공기 계면 측 수평 배향제 등의 수평 배향 촉진제 등의 각종 배향제가 포함되어 있어도 된다.
또한, 광학 이방성층 형성용 조성물에는, 상기 성분 이외에, 밀착 개량제, 가소제, 폴리머 등이 포함되어 있어도 된다.
이와 같은 성분을 갖는 광학 이방성층 형성용 조성물을 이용한 광학 이방성층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상술한 본 발명의 광배향막 상에, 광학 이방성층 형성용 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 얻어진 도막에 대하여 경화 처리(자외선의 조사(광조사 처리) 또는 가열 처리)를 실시함으로써 형성할 수 있다.
광학 이방성층 형성용 조성물의 도포는, 공지의 방법(예를 들면, 와이어 바 코팅법, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비어 코팅법, 리버스 그라비어 코팅법, 다이 코팅법)에 의하여 실시할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 광학 이방성층의 두께에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 0.1~10μm인 것이 바람직하고, 0.5~5μm인 것이 보다 바람직하다.
〔지지체〕
본 발명의 광학 적층체는, 상술한 바와 같이, 광학 이방성층을 형성하기 위한 기재로서 지지체를 갖고 있어도 된다.
이와 같은 지지체로서는, 예를 들면 편광자, 폴리머 필름 등을 들 수 있으며, 이들이 조합된 것, 예를 들면 편광자와 폴리머 필름의 적층체, 폴리머 필름과 편광자와 폴리머 필름의 적층체 등이어도 된다.
또, 지지체는, 광학 이방성층을 형성한 후에, 박리 가능한 가지지체(이하, 간단히 "가지지체"라고만 표기하는 경우도 있음)여도 된다. 구체적으로는, 가지지체로서 기능하는 폴리머 필름을 광학 적층체로부터 박리하여, 광학 이방성층을 제공할 수 있는 것이어도 된다. 예를 들면, 광학 이방성층과 가지지체를 포함하는 광학 적층체를 준비하고, 광학 적층체의 광학 이방성층 측을, 편광자를 포함하는 지지체에 점착제 또는 접착제로 첩합한 후, 상기 광학 이방성층에 포함되는 가지지체를 박리함으로써, 편광자를 포함하는 지지체와 광학 이방성층의 적층체를 제공할 수 있는 것이어도 된다.
<편광자>
본 발명에 있어서는, 본 발명의 광학 적층체를 화상 표시 장치에 이용하는 경우는, 지지체로서 적어도 편광자를 이용하는 것이 바람직하다.
편광자는, 광을 특정 직선 편광으로 변환하는 기능을 갖는 부재이면 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지의 흡수형 편광자 및 반사형 편광자를 이용할 수 있다.
흡수형 편광자로서는, 아이오딘계 편광자, 이색성 염료를 이용한 염료계 편광자, 및 폴리엔계 편광자 등이 이용된다. 아이오딘계 편광자 및 염료계 편광자에는, 도포형 편광자와 연신형 편광자가 있으며, 모두 적용할 수 있지만, 폴리바이닐알코올에 아이오딘 또는 이색성 염료를 흡착시키고, 연신하여 제작되는 편광자가 바람직하다.
또, 기재 상에 폴리바이닐알코올층을 형성한 적층 필름의 상태에서 연신 및 염색을 실시함으로써 편광자를 얻는 방법으로서, 일본 특허공보 제5048120호, 일본 특허공보 제5143918호, 일본 특허공보 제4691205호, 일본 특허공보 제4751481호, 일본 특허공보 제4751486호를 들 수 있으며, 이들의 편광자에 관한 공지의 기술도 바람직하게 이용할 수 있다.
반사형 편광자로서는, 복굴절이 상이한 박막을 적층한 편광자, 와이어 그리드형 편광자, 선택 반사역을 갖는 콜레스테릭 액정과 1/4 파장판을 조합한 편광자 등이 이용된다.
그중에서도, 취급성의 점에서, 폴리바이닐알코올계 수지(-CH2-CHOH-를 반복 단위로서 포함하는 폴리머를 의도함. 특히, 폴리바이닐알코올 및 에틸렌-바이닐알코올 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개가 바람직함)를 포함하는 편광자인 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 적층체가 박리 가능한 지지체를 포함하는 양태에 있어서, 편광판은, 예를 들면 이하와 같이 제조할 수 있다.
상술한 광학 적층체 중으로부터 지지체를 박리하고, 광학 이방성층을 포함하는 층을, 편광자를 포함하는 지지체에 적층한다. 또는, 상술한 광학 적층체를, 편광자를 포함하는 지지체에 적층하고, 그 후, 광학 적층체 중에 포함되는 박리 가능한 지지체를 박리한다. 적층 시에는 양 층을 접착제 등에 의하여 접착해도 된다. 접착제로서는 특별히 한정은 없지만, 일본 공개특허공보 2004-245925호에 나타나는 바와 같은, 분자 내에 방향환을 포함하지 않는 에폭시 화합물의 경화성 접착제, 일본 공개특허공보 2008-174667호에 기재된 360~450nm의 파장에 있어서의 몰 흡광 계수가 400 이상인 광중합 개시제와 자외선 경화성 화합물을 필수 성분으로 하는 활성 에너지선 경화형 접착제, 일본 공개특허공보 2008-174667호에 기재된 (메트)아크릴계 화합물의 합계량 100질량부 중에 (a) 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2 이상 갖는 (메트)아크릴계 화합물과, (b) 분자 중에 수산기를 갖고, 중합성 이중 결합을 단지 1개 갖는 (메트)아크릴계 화합물과, (c) 페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트 또는 노닐페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트를 함유하는 활성 에너지선 경화형 접착제 등을 들 수 있다.
편광자의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1~60μm인 것이 바람직하고, 1~30μm인 것이 보다 바람직하며, 2~20μm인 것이 더 바람직하다.
<폴리머 필름>
폴리머 필름은, 특별히 한정되지 않으며, 통상 이용하는 폴리머 필름(예를 들면, 편광자 보호 필름 등)을 이용할 수 있다.
폴리머 필름을 구성하는 폴리머로서는, 구체적으로는, 예를 들면 셀룰로스계 폴리머; 폴리메틸메타크릴레이트, 락톤환 함유 중합체 등의 아크릴산 에스터 중합체를 갖는 아크릴계 폴리머; 열가소성 노보넨계 폴리머; 폴리카보네이트계 폴리머; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스터계 폴리머; 폴리스타이렌, 아크릴로나이트릴·스타이렌 공중합체(AS 수지) 등의 스타이렌계 폴리머; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 폴리머; 염화 바이닐계 폴리머; 나일론, 방향족 폴리아마이드 등의 아마이드계 폴리머; 이미드계 폴리머; 설폰계 폴리머; 폴리에터설폰계 폴리머; 폴리에터에터케톤계 폴리머; 폴리페닐렌설파이드계 폴리머; 염화 바이닐리덴계 폴리머; 바이닐알코올계 폴리머; 바이닐뷰티랄계 폴리머; 아릴레이트계 폴리머; 폴리옥시메틸렌계 폴리머; 에폭시계 폴리머; 또는 이들 폴리머를 혼합한 폴리머를 들 수 있다.
이들 중, 트라이아세틸셀룰로스로 대표되는, 셀룰로스계 폴리머(이하, "셀룰로스아실레이트"라고도 함)를 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 가공성 및 광학 성능의 관점에서, 아크릴계 폴리머를 이용하는 것도 바람직하다.
아크릴계 폴리머로서는, 폴리메틸메타크릴레이트나, 일본 공개특허공보 2009-098605호의 단락 [0017]~[0107]에 기재되는 락톤환 함유 중합체 등을 들 수 있다.
편광자 보호 필름 등에 이용하는 폴리머 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 광학 적층체의 두께를 얇게 할 수 있는 등의 이유에서 40μm 이하가 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않지만 통상 5μm 이상이다.
또, 본 발명에 있어서는, 상기 지지체의 두께에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 1~100μm인 것이 바람직하고, 5~50μm인 것이 보다 바람직하며, 5~20μm인 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 지지체의 두께란, 편광자 및 폴리머 필름을 모두 갖고 있는 경우는, 이들 두께의 합계의 두께를 말한다.
광학 적층체로부터 박리 가능한 지지체로서 폴리머 필름을 이용하는 양태에서는, 셀룰로스계 폴리머 또는 폴리에스터계 폴리머를 바람직하게 이용할 수 있다. 폴리머 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 제조 시의 핸들링 등의 이유에서 5μm~100μm가 바람직하고, 20μm~90μm가 보다 바람직하다. 또한, 박리하는 계면은, 지지체와 광배향막의 사이여도 되고, 광배향막과 광학 이방성층의 사이여도 되며, 다른 계면이어도 상관 없다.
[화상 표시 장치]
본 발명의 광학 적층체는, 지지체를 박리하여 박형화할 수 있기 때문에, 화상 표시 장치를 제작할 때에 적합하게 사용할 수 있다.
화상 표시 장치에 이용되는 표시 소자는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 액정 셀, 유기 일렉트로 루미네선스(이하, "EL"이라고 약기함) 표시 패널, 플라즈마 디스플레이 패널 등을 들 수 있다.
이들 중, 액정 셀, 유기 EL 표시 패널인 것이 바람직하고, 액정 셀인 것이 보다 바람직하다. 즉, 화상 표시 장치로서는, 표시 소자로서 액정 셀을 이용한 액정 표시 장치, 표시 소자로서 유기 EL 표시 패널을 이용한 유기 EL 표시 장치인 것이 바람직하고, 액정 표시 장치인 것이 보다 바람직하다.
〔액정 표시 장치〕
화상 표시 장치의 일례인 액정 표시 장치는, 상술한 본 발명의 광학 적층체와 액정 셀을 갖는 액정 표시 장치이다.
또한, 본 발명에 있어서는, 액정 셀의 양 측에 마련되는 편광판 중, 프런트 측의 편광판으로서 본 발명의 광학 적층체를 이용하는 것이 바람직하다.
이하에, 액정 표시 장치를 구성하는 액정 셀에 대하여 상세하게 설명한다.
<액정 셀>
액정 표시 장치에 이용되는 액정 셀은, VA(Vertical Alignment) 모드, OCB(Optically Compensated Bend) 모드, IPS(In-Plane-Switching) 모드, 또는 TN(Twisted Nematic)인 것이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
TN 모드의 액정 셀에서는, 전압 무인가 시에 봉상 액정성 분자(봉상 액정성 화합물)가 실질적으로 수평 배향하고, 또한 60~120°로 비틀림 배향하고 있다. TN 모드의 액정 셀은, 컬러 TFT 액정 표시 장치로서 가장 많이 이용되고 있으며, 다수의 문헌에 기재가 있다.
VA 모드의 액정 셀에서는, 전압 무인가 시에 봉상 액정성 분자가 실질적으로 수직으로 배향하고 있다. VA 모드의 액정 셀에는, (1) 봉상 액정성 분자를 전압 무인가 시에 실질적으로 수직으로 배향시키고, 전압 인가 시에 실질적으로 수평으로 배향시키는 좁은 의미의 VA 모드의 액정 셀(일본 공개특허공보 평2-176625호 기재)에 더하여, (2) 시야각 확대를 위하여, VA 모드를 멀티 도메인화한(MVA(Multi-domain Vertical Alignment) 모드의) 액정 셀(SID97, Digest of tech. Papers(예고집(豫稿集)) 28(1997) 845 기재), (3) 봉상 액정성 분자를 전압 무인가 시에 실질적으로 수직 배향시키고, 전압 인가 시에 비틀림 멀티 도메인 배향시키는 모드(n-ASM 모드(Axially symmetric aligned microcell))의 액정 셀(일본 액정 토론회의 예고집 58~59(1998) 기재) 및 (4) SURVIVAL(Super Ranged Viewing by Vertical Alignment) 모드의 액정 셀(LCD(liquid crystal display) 인터내셔널 98에서 발표)이 포함된다. 또, PVA(Patterned Vertical Alignment)형, 광배향형(Optical Alignment), 및 PSA(Polymer-Sustained Alignment) 중 어느 것이어도 된다. 이들 모드의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2006-215326호, 및 일본 공표특허공보 2008-538819호에 상세한 기재가 있다.
IPS 모드의 액정 셀은, 봉상 액정성 분자가 기판에 대하여 실질적으로 평행하게 배향하고 있으며, 기판면에 평행한 전계가 인가됨으로써 액정성 분자가 평면적으로 응답한다. IPS 모드는 전계 무인가 시에 흑표시가 되고, 상하 한 쌍의 편광판의 흡수축은 직교하고 있다. 광학 보상 시트를 이용하여, 경사 방향에서의 흑표시 시의 누출광을 저감시켜, 시야각을 개량하는 방법이, 일본 공개특허공보 평10-054982호, 일본 공개특허공보 평11-202323호, 일본 공개특허공보 평9-292522호, 일본 공개특허공보 평11-133408호, 일본 공개특허공보 평11-305217호, 일본 공개특허공보 평10-307291호 등에 개시되어 있다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안 된다.
〔모노머 mA-7의 합성〕
교반 날개, 온도계, 적하 깔때기 및 환류관을 구비한 2L 3구 플라스크에, 4-아미노사이클로헥산올 50.0g, 트라이에틸아민 48.3g, 및 N,N-다이메틸아세트아마이드 800g을 계량하여, 빙랭하에서 교반했다.
이어서, 메타크릴산 클로라이드 47.5g을 적하 깔때기를 이용하여 40분 동안 적하하고, 적하 종료 후, 40℃에서 2시간 교반했다.
반응액을 실온(23℃)까지 냉각한 후, 석출한 염을 흡인 여과로 제거했다. 얻어진 유기층을 교반 날개, 온도계, 적하 깔때기 및 환류관을 구비한 2L 3구 플라스크로 옮겨, 수랭하에서 교반했다.
이어서, N,N-다이메틸아미노피리딘 10.6g, 트라이에틸아민 65.9g을 첨가하여, 미리 125g의 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 4-메톡시신남산 클로라이드 127.9g을 적하 깔때기를 이용하여 30분 동안 적하하고, 적하 종료 후, 50℃에서 6시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물로 분액 세정하고, 얻어진 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하여, 농축함으로써 황백색 고체를 얻었다.
얻어진 황백색 고체를 메틸에틸케톤 400g에 가열 용해시키고, 재결정을 행함으로써, 이하에 나타내는 모노머 mA-7을 백색 고체로서 76g 얻었다(수율 40%).
또한, 이하의 모노머 mA-7은, 상술한 반복 단위 A-7을 형성하는 모노머에 해당하는 것이다.
[화학식 14]
Figure pct00018
〔모노머 mA-8 등의 합성〕
원료의 4-아미노사이클로헥산올을, 대응하는 아미노알코올 및 대응하는 신남산 클로라이드로 변경한 것 이외에는, 모노머 mA-7과 동일한 방법으로, 이하에 나타내는 모노머 mA-8, mA-9, mA-10, mA-12, mA-14, mA-20, mA-21, mA-43, 및 mA-44를 합성했다.
또한, 이하의 모노머 mA-8 등은, 각각 상술한 반복 단위 A-8 등을 형성하는 모노머에 해당하는 것이다.
[화학식 15]
Figure pct00019
〔모노머 mA-2의 합성〕
<mA-2 중간체의 합성>
교반 날개, 온도계, 적하 깔때기 및 환류관을 구비한 300mL 3구 플라스크에, 1,4-사이클로헥세인다이아민 12.3g, 1-(3-다이메틸아미노프로필)-3-에틸카보다이이미드 염산염 24.7g, 트라이에틸아민 5.4g, N,N-다이메틸-4-아미노피리딘 6.57g, 및 염화 메틸렌 140mL를 첨가하고, 실온(23℃)에서 교반했다.
이어서, 실온하에서, 메타크릴산 11.1g을 적하 깔때기를 이용하여 30분 동안 적하하고, 적하 종료 후, 50℃에서 5시간 교반했다.
반응액을 실온까지 냉각한 후, 물로 분액 세정하고, 얻어진 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하여, 농축함으로써 담황색 고체를 얻었다.
얻어진 담황색 고체를 실리카젤 칼럼(전개 용매 헥세인/아세트산 에틸=2/1)으로 정제함으로써, 목적의 mA-2 중간체인 4-메타크릴아미노사이클로헥실아민을 어모퍼스 고체로서 14.0g 얻었다(수율 70%).
<모노머 mA-2의 합성>
원료의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)를, mA-2 중간체(4-메타크릴아미노사이클로헥실아민)로 변경하고, 신남산 클로라이드를 대응하는 신남산 클로라이드 유도체로 변경한 것 이외에는, 모노머 mA-7과 동일한 방법으로, 이하에 나타내는 모노머 mA-2를 합성했다.
또한, 이하의 모노머 mA-2는, 상술한 반복 단위 A-2를 형성하는 모노머에 해당하는 것이다.
[화학식 16]
Figure pct00020
〔모노머 mA-16 등의 합성〕
원료의 1,4-사이클로헥세인다이아민을, 대응하는 다이아민 및 대응하는 신남산 클로라이드로 변경한 것 이외에는, 모노머 mA-2와 동일한 방법으로, 이하에 나타내는 모노머 mA-16, mA-18, 및 mA-19를 합성했다.
또한, 이하의 모노머 mA-16 등은, 각각 상술한 반복 단위 A-16 등을 형성하는 모노머에 해당하는 것이다.
[화학식 17]
Figure pct00021
〔모노머 mA-38의 합성〕
교반 날개, 온도계, 적하 깔때기 및 환류관을 구비한 2L 3구 플라스크에, 4-하이드록시피페리딘 43.9g, 트라이에틸아민 48.3g, 및 N,N-다이메틸아세트아마이드 800g을 계량하여, 빙랭하에서 교반했다.
이어서, 미리 150g의 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 4-옥틸옥시신남산 클로라이드 134.4g을 적하 깔때기를 이용하여 30분 동안 적하하고, 적하 종료 후, 40℃에서 1시간 교반했다.
반응액을 실온(23℃)까지 냉각한 후, 석출한 염을 흡인 여과로 제거했다. 얻어진 유기층을 교반 날개, 온도계, 적하 깔때기 및 환류관을 구비한 2L 3구 플라스크로 옮겨, 수랭하에서 교반했다.
이어서, N,N-다이메틸아미노피리딘 10.6g, 트라이에틸아민 65.9g을 첨가하여, 메타크릴산 클로라이드 47.5g을 적하 깔때기를 이용하여 30분 동안 적하하고, 적하 종료 후, 40℃에서 1시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물로 분액 세정하고, 얻어진 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하여, 농축함으로써 황백색 고체를 얻었다.
얻어진 황백색 고체를 메탄올 400g에 가열 용해시키고, 재결정을 행함으로써, 이하에 나타내는 모노머 mA-8을 백색 고체로서 92g 얻었다(수율 50%).
또한, 이하의 모노머 mA-38은, 상술한 반복 단위 A-38을 형성하는 모노머에 해당하는 것이다.
[화학식 18]
Figure pct00022
〔모노머 mH-1의 합성〕
Langmuir, 32(36), 9245-9253, (2016년)에 기재된 방법에 따라, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)(도쿄 가세이 시야쿠)와 신남산 클로라이드(도쿄 가세이 시야쿠)를 이용하여, 이하에 나타내는 모노머 mH-1을 합성했다.
또한, 이하의 모노머 mH-1은, 이하에 나타내는 반복 단위 H-1을 형성하는 모노머에 해당하는 것이다.
[화학식 19]
Figure pct00023
〔모노머 mH-2의 합성〕
원료의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)를 2-하이드록시에틸아크릴아마이드(도쿄 가세이 시야쿠)로 변경하고, 대응하는 신남산 클로라이드 유도체로 변경한 것 이외에는, 모노머 mH-1과 동일한 방법으로, 이하에 나타내는 모노머 mH-2를 합성했다.
또한, 이하의 모노머 mH-2는, 이하에 나타내는 반복 단위 H-2를 형성하는 모노머에 해당하는 것이다.
[화학식 20]
Figure pct00024
〔모노머 mB-18의 합성〕
원료의 신남산 클로라이드를 3-클로로프로피온일 클로라이드(도쿄 가세이 시야쿠)로 변경한 것 이외에는, 모노머 mH-1과 동일한 방법으로, 이하에 나타내는 모노머 mB-18을 합성했다. 또한, 이하의 모노머 mB-18은, 상술한 반복 단위 B-18의 전구체(즉, 탈보호에 의하여 아크릴로일기로 변경하기 전의 단위)를 형성하는 모노머에 해당하는 것이다.
[화학식 21]
Figure pct00025
〔다른 모노머〕
상술한 반복 단위 B-1을 형성하는 하기 모노머 mB-1은 시판 중인 글리시딜메타크릴레이트(도쿄 가세이 시야쿠)를 이용하고, 상술한 반복 단위 B-2를 형성하는 하기 모노머 mB-2는 사이클로머 M-100(다이셀사제)을 이용하며, 상술한 반복 단위 B-3을 형성하는 하기 모노머 mB-3은 OXE-30(오사카 유키 고교사제)을 이용했다.
[화학식 22]
Figure pct00026
[실시예 1]
냉각관, 온도계, 및 교반기를 구비한 플라스크에, 용매로서 2-뷰탄온 5질량부를 도입하고, 플라스크 내에 질소를 5mL/min 흘려 보내면서, 수욕(水浴) 가열에 의하여 환류시켰다. 여기에, 모노머 mA-2를 5질량부, 모노머 mB-15를 5질량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(아이소뷰티로나이트릴)을 1질량부와, 용매로서 2-뷰탄온 5질량부를 혼합한 용액을, 3시간 동안 적하하고, 추가로 3시간 환류 상태를 유지한 채로 교반했다. 반응 종료 후, 실온까지 방랭하고, 2-뷰탄온 30질량부를 첨가하여 희석함으로써 약 20질량%의 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 대과잉의 메탄올 중에 투입하여 중합체를 침전시키고, 회수한 침전물을 여과 분리하여, 대량의 메탄올로 세정한 후, 50℃에 있어서 12시간 송풍 건조함으로써, 광배향성기를 갖는 중합체 P-1을 얻었다.
[실시예 2~34 및 비교예 1~4]
하기 표 3에 나타내는 반복 단위를 형성하는 모노머로서, 합성한 각 모노머를 이용하여, 하기 표 3에 나타내는 중량 평균 분자량이 되도록 중합 개시제의 첨가량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1로 합성한 중합체 P-1과 동일한 방법으로, 중합체를 합성했다.
[실시예 35]
냉각관, 온도계, 및 교반기를 구비한 플라스크에, 용매로서 2-뷰탄온 5질량부를 도입하고, 플라스크 내에 질소를 5mL/min 흘려 보내면서, 수욕 가열에 의하여 환류시켰다. 여기에, 모노머 mA-9를 10질량부, 모노머 mB-2를 75질량부, 모노머 mB-18을 15질량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(아이소뷰티로나이트릴)을 0.8질량부와, 용매로서 2-뷰탄온 5질량부를 혼합한 용액을, 3시간 동안 적하하고, 추가로 12시간 환류 상태를 유지한 채로 교반했다. 이어서, 60℃까지 냉각하여, 4-메톡시페놀 0.01질량부, 다이아자바이사이클로운데센 15질량부를 첨가하고, 추가로 60℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 방랭하고, 2-뷰탄온 30질량부를 첨가하여 희석함으로써 약 20질량%의 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 대과잉의 메탄올 중으로 투입하여 중합체를 침전시키고, 회수한 침전물을 여과 분리하여, 대량의 메탄올로 세정한 후, 50℃에 있어서 12시간 송풍 건조함으로써, 중합체 P-35를 얻었다.
[실시예 36]
냉각관, 온도계, 및 교반기를 구비한 플라스크에, 용매로서 2-뷰탄온 5질량부를 도입하고, 플라스크 내에 질소를 5mL/min 흘려 보내면서, 수욕 가열에 의하여 환류시켰다. 여기에, 모노머 mA-9를 10질량부, 모노머 mB-2를 75질량부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)(도쿄 가세이 시야쿠)를 15질량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(아이소뷰티로나이트릴)을 0.8질량부와, 용매로서 2-뷰탄온 5질량부를 혼합한 용액을, 3시간 동안 적하하고, 추가로 3시간 환류 상태를 유지한 채로 교반했다. 이어서, 실온까지 냉각하여, 카렌즈 MOI(쇼와 덴코사제) 20질량부, 네오스탄 U-830(닛토 가세이사제) 0.1질량부를 첨가하고, 추가로 실온℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 방랭하고, 2-뷰탄온 30질량부를 첨가하여 희석함으로써 약 20질량%의 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 대과잉의 메탄올 중에 투입하여 중합체를 침전시키고, 회수한 침전물을 여과 분리하여, 대량의 메탄올로 세정한 후, 50℃에 있어서 12시간 송풍 건조함으로써, 중합체 P-36을 얻었다.
[실시예 37~47]
원료의 모노머 mB-18을 메타크릴산 2-(2-브로모아이소뷰티릴옥시)에틸로 변경하고, 하기 표 3에 나타내는 반복 단위 B2의 함유량에 대응하는 도입량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 35에 기재된 중합체 P-35와 동일한 방법으로, 중합체 P-37~47을 합성했다.
합성한 각 중합체에 대하여, 상술한 방법으로 중량 평균 분자량을 측정했다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00027
다음으로, 실시예 1~4, 6, 8, 10, 13, 14, 16, 19~42와 47, 및 비교예 1~4로 합성한 중합체에 대해서는, 이하에 나타내는 평가를 행했다.
〔광배향막용 조성물의 조제〕
아세트산 뷰틸/메틸에틸케톤(80질량부/20질량부)에 대하여, 실시예 1로 합성한 공중합체 P-1을 8.8질량부와, 하기 구조식으로 나타나는 열산발생제를 0.07질량부 첨가하고, 광배향막용 조성물을 조제했다.
동일한 방법으로, 다른 실시예 및 비교예로 합성한 각 공중합체에 대해서도, 아세트산 뷰틸/메틸에틸케톤(80질량부/20질량부)에 대하여 8.8질량부 첨가한 광배향막용 조성물을 조제했다.
[화학식 23]
Figure pct00028
〔광학 적층체의 제작〕
셀룰로스아실레이트 필름으로서, 일본 공개특허공보 2014-164169호의 비교예 1과 동일한 것을 이용했다.
이 필름의 편측의 면에, 먼저 조제한 각 광배향막용 조성물을 바 코터로 도포했다. 도포 후, 80℃의 핫플레이트 상에서 5분간 건조하여 용제를 제거하고, 두께 0.2μm의 광이성화 조성물층을 형성했다. 얻어진 광이성화 조성물층을 편광 자외선 조사(10mJ/cm2, 초고압 수은 램프 사용)함으로써, 광배향막을 형성했다.
이어서, 광배향막 상에, 네마틱 액정성 화합물(ZLI-4792, 머크사제)을 바 코터로 도포하여, 조성물층을 형성했다. 형성한 조성물층을 핫플레이트 상에서 일단 90℃까지 가열한 후, 60℃로 냉각시켜 배향을 안정화시켰다.
그 후, 60℃로 유지하고, 질소 분위기하(산소 농도 100ppm)에서 자외선 조사(500mJ/cm2, 초고압 수은 램프 사용)에 의하여 배향을 고정화하여, 두께 2.0μm의 광학 이방성층을 형성하고, 광학 적층체를 제작했다.
[실시예 48]
광배향막 상에 도포한 네마틱 액정성 화합물 대신에, 이하에 나타내는 광학 이방성층용 도포액(액정 101)을 이용한 것 이외에는, 실시예 24와 동일한 방법에 의하여, 광학 적층체를 제작했다. 이 광학 적층체를 실시예 48의 광학 적층체로 했다.
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광학 이방성층용 도포액(액정 101)
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·하기 액정성 화합물 L-1 80.00질량부
·하기 액정성 화합물 L-2 20.00질량부
·중합 개시제(IRGACURE 184, BASF사제)
3.00질량부
·중합 개시제(IRGACURE OXE-01, BASF사제)
3.00질량부
·레벨링제(하기 화합물 G-1) 0.20질량부
·메틸에틸케톤 424.8질량부
------------------------------------------------------------
[화학식 24]
Figure pct00029
[실시예 49]
광배향막 상에 도포한 네마틱 액정성 화합물 대신에, 이하에 나타내는 광학 이방성층용 도포액(액정 102)을 이용하여, 이하에 나타내는 제작 방법으로 액정성 화합물의 배향을 고정화한 것 이외에는, 실시예 24와 동일한 방법에 의하여, 광학 적층체를 제작했다. 이 광학 적층체를 실시예 49의 광학 적층체로 했다.
------------------------------------------------------------
광학 이방성층용 도포액(액정 102)
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·하기 액정성 화합물 L-3 42.00질량부
·하기 액정성 화합물 L-4 42.00질량부
·하기 중합성 화합물 A-1 16.00질량부
·하기 중합 개시제 S-1(옥심형) 0.50질량부
·레벨링제(상기 화합물 G-1) 0.20질량부
·하이솔브 MTEM(도호 가가쿠 고교사제) 2.00질량부
·NK 에스터 A-200(신나카무라 가가쿠 고교사제) 1.00질량부
·메틸에틸케톤 424.8질량부
------------------------------------------------------------
또한, 하기 액정성 화합물 L-3 및 L-4의 아크릴로일옥시기에 인접하는 기는, 프로필렌기(메틸기가 에틸렌기로 치환한 기)를 나타내고, 하기 액정성 화합물 L-3 및 L-4는, 메틸기의 위치가 상이한 위치 이성체의 혼합물을 나타낸다.
[화학식 25]
Figure pct00030
〔제작 방법〕
광배향면 상에 액정 102를, 바 코터를 이용하여 도포했다. 배향막 상에 형성된 도막을 온풍으로 120℃로 가열하고, 그 후 60℃로 냉각한 후에 질소 분위기하에서 고압 수은등을 이용하여 파장 365nm에서 10mJ/cm2의 자외선을 도막에 조사하고, 계속해서 120℃로 가열하면서 500mJ/cm2의 자외선을 도막에 조사함으로써, 액정성 화합물의 배향을 고정화하여, 실시예 49의 광학 적층체를 제작했다.
[실시예 50]
광배향막 상에 도포한 네마틱 액정성 화합물 대신에, 이하에 나타내는 광학 이방성층용 도포액(액정 103)을 이용한 것 이외에는, 실시예 24와 동일한 방법에 의하여, 광학 적층체를 제작했다. 이 광학 적층체를 실시예 50의 광학 적층체로 했다.
------------------------------------------------------------
광학 이방성층용 도포액(액정 103)
------------------------------------------------------------
·하기 액정성 화합물 L-5 42.00질량부
·하기 액정성 화합물 L-6 42.00질량부
·상기 중합성 화합물 A-1 16.00질량부
·상기 중합 개시제 S-1(옥심형) 0.50질량부
·레벨링제(상기 화합물 G-1) 0.20질량부
·하이솔브 MTEM(도호 가가쿠 고교사제) 2.00질량부
·NK 에스터 A-200(신나카무라 가가쿠 고교사제) 1.00질량부
·메틸에틸케톤 424.8질량부
------------------------------------------------------------
[화학식 26]
Figure pct00031
[실시예 51]
광배향막 상에 도포한 네마틱 액정성 화합물 대신에, 이하에 나타내는 광학 이방성층용 도포액(액정 104)을 이용한 것 이외에는, 실시예 39과 동일한 방법에 의하여, 광학 적층체를 제작했다. 이 광학 적층체를 실시예 51의 광학 적층체로 했다.
------------------------------------------------------------
광학 이방성층용 도포액(액정 104)
------------------------------------------------------------
·하기 고분자 액정성 화합물 L-7 4.032질량부
·하기 계면 개량제 F1 0.039질량부
·중합 개시제 IRGACURE 819(BASF사제) 0.043질량부
·사이클로펜탄온 66.500질량부
·테트라하이드로퓨란 28.500질량부
------------------------------------------------------------
[화학식 27]
Figure pct00032
[실시예 52]
광배향막용 조성물의 조제에 있어서, 하기 구조식으로 나타나는 열산발생제를 0.26질량부 첨가한 것 이외에는, 실시예 50과 동일한 방법에 의하여, 광학 적층체를 제작했다. 이 광학 적층체를 실시예 52의 광학 적층체로 했다.
[화학식 28]
Figure pct00033
[실시예 53]
열산발생제의 첨가량을 0.53질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 52와 동일한 방법에 의하여, 광학 적층체를 제작했다. 이 광학 적층체를 실시예 53의 광학 적층체로 했다.
[실시예 54]
열산발생제의 첨가량을 0.79질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 52와 동일한 방법에 의하여, 광학 적층체를 제작했다. 이 광학 적층체를 실시예 54의 광학 적층체로 했다.
[실시예 55]
광배향막용 조성물의 조제에 있어서, 본 발명의 공중합체 P-37을 이용하는 것 이외에는, 실시예 50과 동일한 방법에 의하여, 광학 적층체를 제작했다. 이 광학 적층체를 실시예 55의 광학 적층체로 했다.
[실시예 56]
광배향막용 조성물의 조제에 있어서, 본 발명의 공중합체 P-42를 이용하여, 열산발생제 대신에 하기 구조식으로 나타나는 광개시제를 이용한 것 이외에는, 실시예 52와 동일한 방법에 의하여, 광배향막용 조성물을 제작했다.
[화학식 29]
Figure pct00034
〔광학 적층체의 제작〕
셀룰로스아실레이트 필름으로서, 일본 공개특허공보 2014-164169호의 비교예 1과 동일한 것을 이용했다.
이 필름의 편측의 면에, 먼저 조제한 광배향막용 조성물을 바 코터로 도포했다. 도포 후, 123℃의 핫플레이트 상에서 62초간 건조하여 용제를 제거하고, 자외선 조사(300mJ/cm2, 초고압 수은 램프와 365nm 밴드 패스 필터 사용)함으로써, 두께 0.3μm의 광이성화 조성물층을 형성했다. 얻어진 광이성화 조성물층을 편광 자외선 조사(7.9mJ/cm2, 초고압 수은 램프 사용)함으로써, 광배향막을 형성했다.
이어서, 광배향막 상에, 상기 광학 이방성층용 도포액(액정 103)을 이용한 것 이외에는, 실시예 50과 동일한 방법에 의하여, 광학 적층체를 제작했다. 이 광학 적층체를 실시예 56의 광학 적층체로 했다.
[실시예 57]
광배향막용 조성물의 조제에 있어서, 본 발명의 공중합체 P-47을 이용하는 것 이외에는, 실시예 56과 동일한 방법에 의하여, 광학 적층체를 제작했다. 이 광학 적층체를 실시예 57의 광학 적층체로 했다.
〔용해성〕
합성한 각 중합체에 대하여, 도포 용제인 아세트산 뷰틸/메틸에틸케톤(80/20) 혼합 용매에 대한 용해도를 실온하에서 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
A: 10wt% 이상 용해됨
B: 5wt% 이상 10 wt% 미만 용해됨
C: 1wt% 이상 5 wt% 미만 용해됨
D: 1wt% 미만밖에 용해되지 않음
〔내용제성〕
제작한 광배향막에 대하여, 메틸에틸케톤을 도포한 후, 광배향막 자체의 이색성비의 평가를 행하여, 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다. 또한, 상술한 용해성의 평가가 D인 비교예 1에 대해서는, 내용제성의 평가는 행하지 않았기 때문에, 하기 표 4에 있어서는 "-"으로 표기하고 있다.
AA: 도포 전후의 이색성비의 차가 0% 이상 30% 미만
A: 도포 전후의 이색성비의 차가 30% 이상 40% 미만
B: 도포 전후의 이색성비의 차가 40% 이상 50% 미만
C: 도포 전후의 이색성비의 차가 50% 이상 60% 미만
D: 도포 전후의 이색성비의 차가 60% 이상
〔액정 배향성(Fr)〕
제작한 광학 적층체에 대하여, 편광 현미경을 이용하여 소광위(消光位)로부터 2도 어긋나게 한 상태에서 관찰했다. 그 결과, 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다. 또한, 상술한 용해성의 평가가 D인 비교예 1에 대해서는, 내용제성의 평가는 행하지 않았기 때문에, 하기 표 4에 있어서는 "-"으로 표기하고 있다.
AAA: 액정 디렉터가 균일하게 정렬되어 배향하여, 면상(面狀) 및 표시 성능이 매우 우수함
AA: 액정 디렉터가 균일하게 정렬되어 배향하여, 표시 성능이 우수함
A: 액정 디렉터의 흐트러짐이 없고, 면상이 안정적임
B: 액정 디렉터의 흐트러짐이 매우 적어, 면상이 안정적임
C: 액정 디렉터의 흐트러짐이 부분적이며, 면상이 안정적임
D: 액정 디렉터가 큰폭으로 흐트러져 면상이 안정적이지 않고, 표시 성능이 매우 뒤떨어짐
또한, 본원 명세서에 있어서, 안정된 면상이란, 크로스 니콜 배치한 2매의 편광판의 사이에 광학 적층체를 설치하여 관찰했을 때에 불균일이나 배향 불량 등의 결함이 없는 상태를 의도한다.
또, 본원 명세서에 있어서, 액정 디렉터란 액정성 분자의 장축이 배향하고 있는 방향(배향 주축)의 벡터를 의도한다.
〔액정 배향성(경시)〕
제작한 광배향막에 대하여, 네마틱 액정성 화합물을 도포하기 전에, 40℃ 60% 상대 습도에서 1.5시간 경시한 후, 상술한 광학 적층체와 동일한 방법으로 광학 적층체를 제작하여, 상술한 배향성의 관찰을 행하고, 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다. 또한, 상술한 용해성의 평가가 D인 비교예 1, 및 상술한 액정 배향성(Fr)의 평가가 D인 비교예 2에 대해서는, 내용제성의 평가는 행하지 않았기 때문에, 하기 표 4에 있어서는 "-"으로 표기하고 있다.
AA: 액정 디렉터가 균일하게 정렬되어 배향하여, 표시 성능이 우수함
A: 액정 디렉터의 흐트러짐이 없고, 면상이 안정적임
B: 액정 디렉터의 흐트러짐이 매우 적어, 면상이 안정적임
C: 액정 디렉터의 흐트러짐이 부분적이며, 면상이 뒤떨어짐
D: 액정 디렉터가 큰 폭으로 흐트러져 면상이 안정적이지 않고, 표시 성능이 매우 뒤떨어짐
[표 4]
Figure pct00035
표 4에 나타내는 결과로부터, 상기 식 (B)로 나타나는 가교성기를 포함하는 반복 단위 B를 갖고 있지 않은 경우는, 용해성이 뒤떨어지거나, 용해성에 문제가 없는 경우여도 광배향막의 내용제성 및 액정 배향성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다(비교예 1 및 2).
또, 신나메이트기를 포함하는 반복 단위가, 질소 원자와 사이클로알케인환을 포함하는 2가의 연결기를 포함하지 않는 경우에는, 상기 식 (B)로 나타나는 가교성기를 포함하는 반복 단위 B를 갖고 있어도, 광배향막의 액정 배향성(경시)이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다(비교예 3 및 4).
이에 대하여, 상기 식 (A)로 나타나는 광배향성기를 포함하는 반복 단위 A와, 상기 식 (B)로 나타나는 가교성기를 포함하는 반복 단위 B를 갖는 광배향성 공중합체를 이용한 경우에는, 광배향막의 내용제성이 양호해지고, 또 광학 이방성층을 형성하는 타이밍에 상관 없이, 액정 배향성이 우수한 것을 알 수 있었다(실시예 1~4, 6, 8, 10, 13, 14, 16, 19~41 및 48~57).
특히, 실시예끼리의 대비로부터, 상기 식 (A) 중의 R4가, 탄소수가 6~16의 알콕시기이면, 액정 배향성이 보다 양호해지는 것을 알 수 있었다.
또, 실시예끼리의 대비로부터, 상기 식 (A) 중의 L1이, 상기 식 (2)~(4) 중 어느 하나로 나타나는 2가의 연결기이면, 광배향막을 형성할 때에 이용하는 용매에 대한 용해성과, 얻어지는 광배향막의 내용제성의 밸런스가 양호해지는 것을 알 수 있었다.
[실시예 58]
〔도포액의 조제〕
배향막 상에 도포한 네마틱 액정성 화합물 대신에, 이하에 나타내는 광학 이방성층용 도포액(액정 105)을 이용하여, 이하에 나타내는 제작 방법으로 액정성 화합물의 배향을 고정화한 것 이외에는, 실시예 24와 동일한 방법에 의하여, 광학 적층체를 제작했다. 이 광학 적층체를 실시예 58의 광학 적층체로 했다.
------------------------------------------------------------
광학 이방성층용 도포액(액정 105)
------------------------------------------------------------
·하기 액정성 화합물 L-8 39.00질량부
·하기 액정성 화합물 L-9 39.00질량부
·하기 액정성 화합물 L-10 17.00질량부
·상기 중합성 화합물 A-1 5.00질량부
·상기 중합 개시제 S-1(옥심형) 0.50질량부
·레벨링제(상기 화합물 G-1) 0.20질량부
·사이클로펜탄온 235.00질량부
------------------------------------------------------------
액정성 화합물 L-8
[화학식 30]
Figure pct00036
액정성 화합물 L-9
[화학식 31]
Figure pct00037
액정성 화합물 L-10
[화학식 32]
Figure pct00038
〔제작 방법〕
광배향면 상에 광학 이방성층용 도포액(액정 105)을, 바 코터를 이용하여 도포했다. 배향막 상에 형성된 도막을 온풍으로 120℃로 가열하고, 그 후 60℃로 냉각한 후에 질소 분위기하에서 고압 수은등을 이용하여 파장 365nm에서 100mJ/cm2의 자외선을 도막에 조사하고, 계속해서 120℃로 가열하면서 500mJ/cm2의 자외선을 도막에 조사함으로써, 액정성 화합물의 배향을 고정화하여, 실시예 58의 광학 적층체를 제작했다.
[실시예 59]
배향막 상에 도포한 네마틱 액정성 화합물 대신에, 이하에 나타내는 광학 이방성층용 도포액(액정 106)을 이용하여, 이하에 나타내는 제작 방법으로 액정성 화합물의 배향을 고정화한 것 이외에는, 실시예 24와 동일한 방법에 의하여, 광학 적층체를 제작했다. 이 광학 적층체를 실시예 59의 광학 적층체로 했다.
------------------------------------------------------------
광학 이방성층용 도포액(액정 106)
------------------------------------------------------------
상기 액정성 화합물 L-3 40.00질량부
상기 액정성 화합물 L-4 40.00질량부
상기 중합성 화합물 A-1 20.00질량부
상기 중합 개시제 S-1 0.60질량부
하기 중합성 화합물 B-1 7.00질량부
레벨링제(상기 화합물 G-1) 0.10질량부
메틸에틸케톤 200.00질량부
사이클로펜탄온 200.00질량부
------------------------------------------------------------
[화학식 33]
Figure pct00039
〔제작 방법〕
광배향면 상에 광학 이방성층용 도포액(액정 106)을, 바 코터를 이용하여 도포했다. 막면 온도 100℃에서 20초간 가열 숙성하고, 90℃까지 냉각한 후에, 공기하에서 공랭 메탈할라이드 램프(아이 그래픽스(주)제)를 이용하여 300mJ/cm2의 자외선을 조사하여, 네마틱 배향 상태를 고정화함으로써 실시예 59의 광학 적층체를 형성했다.
[실시예 60]
배향막 상에 도포한 네마틱 액정성 화합물 대신에, 이하에 나타내는 광학 이방성층용 도포액(액정 107)을 이용하여, 이하에 나타내는 제작 방법으로 액정성 화합물의 배향을 고정화한 것 이외에는, 실시예 24와 동일한 방법에 의하여, 광학 적층체를 제작했다. 이 광학 적층체를 실시예 60의 광학 적층체로 했다.
------------------------------------------------------------
광학 이방성층용 도포액(액정 107)
------------------------------------------------------------
·상기 액정성 화합물 L-3 42.00질량부
·상기 액정성 화합물 L-4 42.00질량부
·상기 중합성 화합물 A-1 8.00질량부
·하기 중합성 화합물 A-2 8.00질량부
·상기 중합 개시제 S-1(옥심형) 0.50질량부
·레벨링제(상기 화합물 G-1) 0.20질량부
·하이솔브 MTEM(도호 가가쿠 고교사제) 2.00질량부
·NK 에스터 A-200(신나카무라 가가쿠 고교사제) 1.00질량부
·메틸에틸케톤 424.8질량부
------------------------------------------------------------
[화학식 34]
Figure pct00040
〔제작 방법〕
이어서, 광배향면 상에 광학 이방성층용 도포액(액정 107)을, 바 코터를 이용하여 도포했다. 배향막 상에 형성된 도막을 온풍으로 120℃로 가열하고, 그 후 60℃로 냉각한 후에 질소 분위기하에서 고압 수은등을 이용하여 파장 365nm에서 10mJ/cm2의 자외선을 도막에 조사하며, 계속해서 120℃로 가열하면서 500mJ/cm2의 자외선을 도막에 조사함으로써, 액정성 화합물의 배향을 고정화하여, 실시예 60의 광학 적층체를 제작했다.
[실시예 61 및 62]
실시예 24에 있어서, 일본 공개특허공보 2014-164169호의 비교예 1에 기재된 셀룰로스아실레이트 필름 대신에, 상기 셀룰로스아실레이트 필름 1 혹은 2를 이용한 것 이외에는 실시예 24와 동일하게 한 샘플을 각각 실시예 61 및 62로 했다.
〔셀룰로스아실레이트 필름 1의 제작〕
(코어층 셀룰로스아실레이트 도프의 조제)
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하여, 교반하고, 각 성분을 용해하여, 코어층 셀룰로스아실레이트 도프로서 이용하는 셀룰로스아세테이트 용액을 조제했다.
------------------------------------------------------------
코어층 셀룰로스아실레이트 도프
------------------------------------------------------------
·아세틸 치환도 2.88의 셀룰로스아세테이트 100질량부
·일본 공개특허공보 2015-227955호의 실시예에
기재된 폴리에스터 화합물 B 12질량부
·하기 화합물 G 2질량부
·메틸렌클로라이드 430질량부
·메탄올 64질량부
------------------------------------------------------------
화합물 G
[화학식 35]
Figure pct00041
(외층 셀룰로스아실레이트 도프의 조제)
상기의 코어층 셀룰로스아실레이트 도프 90질량부에 하기의 매트제 용액을 10질량부 첨가하여, 외층 셀룰로스아실레이트 도프로서 이용하는 셀룰로스아세테이트 용액을 조제했다.
------------------------------------------------------------
매트제 용액
------------------------------------------------------------
평균 입자 사이즈 20nm의 실리카 입자
(AEROSIL R972, 닛폰 에어로질(주)제) 2질량부
메틸렌클로라이드 76질량부
메탄올 11질량부
상기의 코어층 셀룰로스아실레이트 도프 1질량부
------------------------------------------------------------
(셀룰로스아실레이트 필름 1의 유연(流涎))
상기 코어층 셀룰로스아실레이트 도프와 상기 외층 셀룰로스아실레이트 도프를 평균 구멍 직경 34μm의 여과지 및 평균 구멍 직경 10μm의 소결 금속 필터로 여과한 후, 상기 코어층 셀룰로스아실레이트 도프와 그 양측에 외층 셀룰로스아실레이트 도프를 3층 동시에 유연구로부터 20℃의 드럼 상에 유연했다(밴드 유연기). 용제 함유율 대략 20질량%의 상태에서 박리하고, 필름의 폭방향의 양단을 텐터 클립으로 고정하여, 횡방향으로 연신 배율 1.1배로 연신하면서 건조했다. 그 후, 열처리 장치의 롤 사이를 반송함으로써, 추가로 건조하여, 두께 40μm의 광학 필름을 제작하고, 이것을 실시예 1의 광학 필름으로 했다. 실시예 1의 광학 필름의 코어층은 두께 36μm, 코어층의 양측에 배치된 외층은 각각 두께 2μm였다. 얻어진 셀룰로스아실레이트 필름 1의 면내 리타데이션은 0nm였다.
〔셀룰로스아실레이트 필름 2의 제작〕
셀룰로스아실레이트 필름으로서, 일본 공개특허공보 2012-215689호의 실시예 6과 동일한 것을 이용했다.
실시예 58~62에 있어서, 표 4의 평가 항목인 액정 배향성(Fr, 경시)에 대하여, 실시예 24와 동등하게 각각 AAA 및 AA이며, 양호한 결과였다.

Claims (18)

  1. 하기 식 (A)로 나타나는 광배향성기를 포함하는 반복 단위 A와, 하기 식 (B)로 나타나는 가교성기를 포함하는 반복 단위 B를 갖는, 광배향성 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure pct00042

    상기 식 (A) 중, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L1은, 질소 원자와 사이클로알케인환을 포함하는 2가의 연결기를 나타내고, 상기 사이클로알케인환을 구성하는 탄소 원자의 일부가, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. R2, R3, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R2, R3, R4, R5 및 R6 중, 인접하는 2개의 기가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
    상기 식 (B) 중, R7은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L2는, 2가의 연결기를 나타내며, X는, 가교성기를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 식 (B) 중의 X가, 하기 식 (X1)~(X4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가교성기인, 광배향성 공중합체.
    [화학식 2]
    Figure pct00043

    상기 식 (X1)~(X4) 중, *는 상기 식 (B) 중의 L2와의 결합 위치를 나타내고, R8은, 수소 원자, 메틸기 및 에틸기 중 어느 하나를 나타내며, 상기 식 (X4) 중, S는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 관능기를 나타낸다.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 반복 단위 B가, 상기 식 (B) 중의 X가 상기 식 (X1)~(X3) 중 어느 하나로 나타나는 가교성기인 반복 단위와, 상기 식 (B) 중의 X가 상기 식 (X4)로 나타나는 가교성기인 반복 단위를 포함하는, 광배향성 공중합체.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (B) 중의 L2가, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~18의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~12의 아릴렌기, 에터기, 카보닐기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 이미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2 이상의 기를 조합한 2가의 연결기인, 광배향성 공중합체.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (A) 중의 L1이, 하기 식 (1)~(10) 중 어느 하나로 나타나는 2가의 연결기인, 광배향성 공중합체.
    [화학식 3]
    Figure pct00044

    상기 식 (1)~(10) 중, *1은, 상기 식 (A) 중의 주쇄를 구성하는 탄소 원자와의 결합 위치를 나타내고, *2는, 상기 식 (A) 중의 카보닐기를 구성하는 탄소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 식 (A) 중의 L1이, 상기 식 (2), (3), (7) 및 (8) 중 어느 하나로 나타나는 2가의 연결기인, 광배향성 공중합체.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (A) 중의 R2, R3, R4, R5 및 R6 중, 적어도 R4가 치환기를 나타내는, 광배향성 공중합체.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 식 (A) 중의 R2, R3, R5 및 R6이 모두 수소 원자를 나타내는, 광배향성 공중합체.
  9. 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
    상기 식 (A) 중의 R4가, 전자 공여성의 치환기인, 광배향성 공중합체.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 식 (A) 중의 R4가, 탄소수가 6~16의 알콕시기인, 광배향성 공중합체.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (A) 중의 R2, R3, R4, R5 및 R6이 나타내는 치환기가, 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 1~20의 직쇄상의 할로젠화 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기, 사이아노기, 아미노기, 또는 하기 식 (11)로 나타나는 기인, 광배향성 공중합체.
    [화학식 4]
    Figure pct00045

    상기 식 (11) 중, *는 상기 식 (A) 중의 벤젠환과의 결합 위치를 나타내고, R9는, 1가의 유기기를 나타낸다.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반복 단위 A의 함유량 a와, 상기 반복 단위 B의 함유량 b가, 질량비로 하기 식 (12)를 충족시키는, 광배향성 공중합체.
    0.03≤a/(a+b)≤0.5 …(12)
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 반복 단위 A의 함유량 a와, 상기 반복 단위 B의 함유량 b가, 질량비로 하기 식 (13)을 충족시키는, 광배향성 공중합체.
    0.03≤a/(a+b)≤0.3 … (13)
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 반복 단위 A의 함유량 a와, 상기 반복 단위 B의 함유량 b가, 질량비로 하기 식 (14)를 충족시키는, 광배향성 공중합체.
    0.03≤a/(a+b)≤0.2 … (14)
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    중량 평균 분자량이 10000~500000인, 광배향성 공중합체.
  16. 청구항 15에 있어서,
    중량 평균 분자량이 30000~300000인, 광배향성 공중합체.
  17. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 기재된 광배향성 공중합체를 함유하는 광배향막용 조성물을 이용하여 형성한, 광배향막.
  18. 청구항 17에 기재된 광배향막과, 액정성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 이용하여 형성되는 광학 이방성층을 갖는, 광학 적층체.
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