KR20200136318A - 형뜨기용 실리콘 고무 조성물 및 실리콘 고무형 - Google Patents

형뜨기용 실리콘 고무 조성물 및 실리콘 고무형 Download PDF

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도시유키 오자이
미치히사 하라
카즈야스 사토
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 내열성이 우수하고, 반복 사용 가능한 실리콘 고무형을 부여하는 실리콘 고무 조성물을 제공하는 것.
[해결 수단]
(A) 오르가노폴리실록산 (1)
Vi(3-a)R1 aSiO(R1 2SiO)mSiR1 aVi(3-a) (1)
(R1은 알케닐기 비함유 1가 탄화수소기, Vi는 비닐기, m은 점도 10,000 내지 200,000mPa·s가 되는 수, a는 0 내지 2),
(B) 오르가노폴리실록산 (2)
(R1 3SiO1/2)p(Vi(3-b)R1 bSiO1/2)q(SiO4/2)r (2)
(R1, Vi는 상기와 동일함. p, q, r은 p>0, q>0, r>0, p+q+r=1을 만족시키고, b는 0 내지 2),
(C) BET 비표면적이 50m2/g 이상인 실리카
(D) 오르가노히드로겐폴리실록산 (3)
(R1 3SiO1/2)s(H(3-c)R1 bSiO1/2)2-s(HR1 1SiO2/2)t(R1 2SiO2/2)u (3)
(R1은 상기와 동일함. c는 1 또는 2, s는 0 내지 2, t, u는 t>0, u≥0, 2≤t+u≤100, 0.05≤t/(t+u)≤1.0을 만족시킨다)
(E) 히드로실릴화 반응 촉매
를 함유하는 조성물.

Description

형뜨기용 실리콘 고무 조성물 및 실리콘 고무형 {SILICONE RUBBER COMPOSITION FOR MOLDING AND SILICONE RUBBER MOLD}
본 발명은, 형뜨기용 실리콘 고무 조성물 및 실리콘 고무형에 관한 것이고, 더욱 상세하게 설명하면, 부가 경화형의 형뜨기용 실리콘 고무 조성물 및 이것이 경화하여 이루어지는 실리콘 형뜨기 모형(母型)(소위 암형)에 관한 것이다.
실리콘 고무형을 반전 모형으로서 이용하여, 이것에 수지를 충전, 경화시킴으로써 복수의 제품을 제조하는 것은, 취미의 미니어처 모델로부터 산업상의 시작 모델에 이르기까지, 폭넓게 행해지고 있다.
이들에 사용되는 실리콘 고무는, 경화 전에는 액상이며, 경화제와 혼합함으로써 상온 혹은 가열함으로써 간단하게 경화되어, 반전형을 만들 수 있다는 이점이 있다. 그러나 그의 반면, 고무이기 때문에 주입 성형된 수지와 고무형이 밀착되어, 이형하기 어렵다는 문제점이 있었다.
이의 해결책으로서 일반적으로 이형제가 사용되어 왔지만, 공정상의 시간을 단축함에 있어서 문제가 되고 있었다.
이것을 해결하는 수단으로서, 특허문헌 1에는, 가교하는 베이스 폴리머 이상의 쇄 길이를 갖는 비가교성의 실리콘 폴리머를 첨가하는 것이 제안되어, 이형성의 향상에 큰 성과를 올리고 있다.
그러나, 이 방법에는, 나일론 등의 높은 열변형 온도를 갖는 수지를 사출 성형 등에 의해 진공 주형하여 형뜨기를 반복해서 행하면, 반전 모형의 인열 강도가 저하됨으로써 이형하기 어려워지거나, 모형에 갈라짐 등의 흠집이 생기거나 하는 문제가 있었다.
이의 대책으로서, 특허문헌 2에서는, 조성 중에 티타늄산칼륨 등의 파인 세라믹스를 첨가하는 방법이 제안되어 있지만, 반드시 그 효과가 충분하지는 않았다.
일본 특허 공개 평7-118534호 공보 일본 특허 공개 제2016-165802호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 내열성이 우수하고, 반복 사용 가능한 실리콘 고무형을 부여하는 형뜨기용 실리콘 고무 조성물, 및 이 실리콘 고무형을 사용한 수지제 복제품의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 부가 경화형 실리콘 고무 조성물이, 내열성이 우수하고, 반복 사용 가능한 실리콘 고무형을 부여하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은
1. (A) 하기 평균식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산: 100질량부,
Vi(3-a)R1 aSiO(R1 2SiO)mSiR1 aVi(3-a) (1)
(식 중, R1은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 알케닐기를 포함하지 않는 1가 탄화수소기를 나타내고, Vi는 비닐기를 나타내고, m은 25℃에 있어서의 (A) 성분의 점도가 10,000 내지 200,000mPa·s가 되는 수이며, a는 0 내지 2의 수이다.)
(B) 하기 평균식 (2)로 표시되는 오르가노폴리실록산: 5 내지 100질량부,
(R1 3SiO1/2)p(Vi(3-b)R1 bSiO1/2)q(SiO4/2)r (2)
(식 중, R1 및 Vi는 상기와 동일한 의미를 나타내고, p, q 및 r은 각각 p>0, q>0, r>0, 또한 p+q+r=1을 만족시키는 수이며, b는 0 내지 2의 수이다.),
(C) BET법에 의한 비표면적이 50m2/g 이상인 실리카: 3 내지 50질량부,
(D) 하기 평균식 (3)으로 표시되는 오르가노히드로겐폴리실록산: 0.1 내지 200질량부, 및
(R1 3SiO1/2)s(H(3-c)R1 bSiO1/2)2-s(HR1 1SiO2/2)t(R1 2SiO2/2)u (3)
(식 중, R1은 상기와 동일한 의미를 나타내고, c는 1 또는 2이며, s는 0 내지 2의 수이며, t 및 u는 각각 t>0, u≥0, 또한 2≤t+u≤100 및 0.05≤t/(t+u)≤1.0을 만족시키는 수이다.)
(E) 히드로실릴화 반응 촉매
를 함유하는 것을 특징으로 하는 형뜨기용 실리콘 고무 조성물,
2. 상기 (A) 성분에 있어서, a가 0 내지 1.8의 수인, 1의 형뜨기용 실리콘 고무 조성물,
3. 상기 (A) 성분의 25℃에 있어서의 점도가 20,000 내지 150,000mPa·s인, 1 또는 2의 형뜨기용 실리콘 고무 조성물,
4. 상기 (C) 성분의 비표면적이 150m2/g 이상인 1 내지 3 중 어느 형뜨기용 실리콘 고무 조성물,
5. 상기 (D) 성분에 있어서, t 및 u가 각각 t>0, u>0, 또한 2≤t+u≤70 및 0.2≤t/(t+u)≤0.5를 만족시키는 수인, 1 내지 4 중 어느 형뜨기용 실리콘 고무 조성물,
6. 1 내지 5 중 어느 형뜨기용 실리콘 고무 조성물을 포함하는 형뜨기제,
7. 1 내지 5 중 어느 형뜨기용 실리콘 고무 조성물을 경화시켜 이루어지는 실리콘 고무형,
8. 7의 실리콘 고무형을 사용하는 수지제 복제품의 제조 방법
을 제공한다.
본 발명의 형뜨기용 실리콘 고무 조성물을 경화하여 얻어지는 실리콘 고무형은, 내열성이 우수하고, 특히 나일론 등의 높은 경화 온도를 갖는 수지용 형뜨기 재료로서 유용하다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
또한, 본 발명에 있어서 형뜨기용 실리콘 고무 조성물이란, 미경화 상태에서 유동성을 갖고, 원형의 전체 표면 또는 일부의 표면에, 주형 또는 도포와 같은 방법으로 접촉시켜, 그 상태에서 경화시켜 수지 등에 의한 복제에 제공하는 형(형뜨기용의 모형)을 형성하는 미경화 상태의 (액상) 조성물을 말한다.
본 발명에 관한 형뜨기용 실리콘 고무 조성물은, 하기 (A) 내지 (E) 성분을 함유하는 것이다.
(A) 하기 평균식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산
Vi(3-a)R1 aSiO(R1 2SiO)mSiR1 aVi(3-a) (1)
(식 중, R1은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 알케닐기를 포함하지 않는 1가 탄화수소기를 나타내고, Vi는 비닐기를 나타내고, m은 25℃에 있어서의 (A) 성분의 점도가 10,000 내지 200,000mPa·s가 되는 수이며, a는 0 내지 2의 수이다.)
(B) 하기 평균식 (2)로 표시되는 오르가노폴리실록산
(R1 3SiO1/2)p(Vi(3-b)R1 bSiO1/2)q(SiO4/2)r (2)
(식 중, R1 및 Vi는 상기와 동일한 의미를 나타내고, p, q 및 r은 각각 p>0, q>0, r>0, 또한 p+q+r=1을 만족시키는 수이며, b는 0 내지 2의 수이다.)
(C) BET법에 의한 비표면적이 50m2/g 이상인 실리카
(D) 하기 평균식 (3)으로 표시되는 오르가노히드로겐폴리실록산
(R1 3SiO1/2)s(H(3-c)R1 bSiO1/2)2-s(HR1 1SiO2/2)t(R1 2SiO2/2)u (3)
(식 중, R1은 상기와 동일한 의미를 나타내고, c는 1 또는 2이며, s는 0 내지 2의 수이며, t 및 u는 각각 t>0, u≥0, 또한 2≤t+u≤100 및 0.05≤t/(t+u)≤1.0을 만족시키는 수이다.)
(E) 히드로실릴화 반응 촉매
[1] (A) 성분
(A) 성분은, 하기 평균식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산이다.
Vi(3-a)R1 aSiO(R1 2SiO)mSiR1 aVi(3-a) (1)
식 (1)에 있어서, R1은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 알케닐기를 포함하지 않는 1가 탄화수소기를 나타내고, Vi는 비닐기를 나타낸다.
R1의 1가 탄화수소기로서는, 알케닐기를 갖지 않는 것이면 특별히 한정은 없고, 직쇄, 분지, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 탄소 원자수 1 내지 20의 1가 탄화수소기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 10의 1가 탄화수소기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 5의 1가 탄화수소기가 한층 더 바람직하다.
그의 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-헥실기 등의 직쇄 또는 분지의 알킬기; 시클로헥실기 등의 환상 알킬기; 페닐, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질, 페닐에틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, F, Cl, Br 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 되고, 그러한 기의 구체예로서는, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 탄화수소기; 2-시아노에틸기 등의 시아노 치환 탄화수소기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 R1은 메틸기가 바람직하다.
본 발명의 형뜨기용 실리콘 고무 조성물의 취급성의 점, 그리고 얻어지는 경화물의 인열 강도 및 내열성의 점에서, (A) 성분의 25℃에 있어서의 점도는 10,000 내지 200,000mPa·s이지만, 25,000 내지 150,000mPa·s가 바람직하다.
따라서, 식 (1)의 m은, 25℃에 있어서의 (A) 성분의 점도가 10,000 내지 200,000mPa·s가 되는 수이지만, 200 내지 1,300의 수가 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 점도는 회전 점도계를 사용한 측정값이다.
또한, 식 (1)에 있어서의 a는 0 내지 2의 수이지만, 0 내지 1.8의 수가 바람직하다.
(A) 성분의 구체예로서는, 하기 평균식으로 나타나는 오르가노폴리실록산 등을 들 수 있다.
Vi3SiO(Me2SiO)250SiVi3
Vi3SiO(Me2SiO)750SiVi3
Vi3SiO(Me2SiO)1000SiVi3
ViMe2SiO(Me2SiO)250SiMe2Vi
ViMe2SiO(Me2SiO)750SiMe2Vi
ViMe2SiO(Me2SiO)1000SiMe2Vi
(식 중, Vi는 비닐기를, Me은 메틸기를 의미한다(이하 동일함).)
또한, (A) 성분은 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
[2] (B) 성분
(B) 성분은, 하기 평균식 (2)로 표시되는 오르가노폴리실록산이다.
(R1 3SiO1/2)p(Vi(3-b)R1 bSiO1/2)q(SiO4/2)r (2)
식 (2)에 있어서, R1은 상기 식 (1)과 동일한 의미를 나타내고, 그의 구체예도 상기에서 예시한 기와 동일하지만, 이 경우도 메틸기가 바람직하다.
p, q 및 r은 각각 p>0, q>0, r>0, 또한 p+q+r=1을 만족시키는 수이지만, 얻어지는 경화물의 역학 특성의 점에서, (B) 성분의 오르가노폴리실록산에 있어서, Q 단위에 대한 M 단위의 비율(p+q)/r은, 0.3 내지 2.0이 바람직하고, 0.4 내지 1.0이 보다 바람직하다.
b는 0 내지 2의 수이다.
(B) 성분의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 기타 성분에 대한 상용성 및 얻어지는 경화물의 역학 특성의 점에서, 1,000 내지 50,000이 바람직하고, 2,000 내지 10,000이 보다 바람직하다. 또한, 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 있어서의 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
(B) 성분의 구체예로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 오르가노폴리실록산 등을 들 수 있다.
(Me3SiO1/2)0.4(ViMe2SiO1/2)0.045(SiO4/2)0.555,
(Me3SiO1/2)0.1(Vi3SiO1/2)0.2(SiO4/2)0.7,
(Me3SiO1/2)0.35(ViMe2SiO1/2)0.2(Vi3SiO1/2)0.1(SiO4/2)0.35
(B) 성분의 배합량은, (A) 성분 100질량부에 대하여 5 내지 100질량부이지만, 10 내지 50질량부가 바람직하다. (B) 성분의 배합량이 5질량부 미만이면, 얻어지는 경화물의 역학 특성이 부족하고, 100질량부를 초과하면, 조성물의 점도가 높아지기 때문에 형뜨기가 곤란해진다.
또한, (B) 성분은 25℃에 있어서 고체상이 되는 경우가 있기 때문에, 상기 (A) 성분에 용해시켜 사용해도 된다.
또한, (B) 성분은 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
[3] (C) 성분
(C) 성분은, BET법에 의한 비표면적이 50m2/g 이상, 바람직하게는 50 내지 500m2/g, 보다 바람직하게는 150 내지 350m2/g인 실리카이며, 본 발명의 실리콘 고무 조성물로부터 얻어지는 경화물에, 인장 강도, 인열 강도, 절단 시 신도 등의 역학 특성을 부여하기 위한 성분이다.
실리카로서는, 예를 들어 퓸드 실리카, 결정성 실리카(석영분), 침강성 실리카, 이들의 표면을 소수화 처리한 실리카 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독이어도 2종 이상을 조합해도 된다.
이러한 실리카로서는, 친수성의 실리카로서, Aerosil 130, 200, 300(닛본 에어로실사제), Cabosil MS-5, MS-7(Cabot사제), Rheorosil QS-102, 103((주)도꾸야마제) 등의 퓸드 실리카; 도꾸 시일 US-F((주)도꾸야마제), Nipsil LP(닛폰 실리카 고교(주)제) 등의 침강성 실리카 등을 들 수 있고, 소수성의 실리카로서, Aerosil R-812, R-812S, R-972, R-974(닛본 에어로실(주)제), Rheorosil MT-10((주)도꾸야마제) 등의 퓸드 실리카; Nipsil SS 시리즈(닛폰 실리카 고교(주)제) 등의 침강성 실리카; 크리스탈라이트((주)다쯔모리제), MIN-U-SIL(U.S. Silica Company사제), Imisil(Illinois Mineral사제) 등의 결정성 실리카 등을 들 수 있다.
이들 실리카는 그대로 사용해도 상관없지만, 표면 처리제로 미리 표면 소수화 처리한 것을 사용하거나, (A) 성분의 혼련 시에 표면 처리제를 첨가하여 실리카 표면을 소수화 처리하여 사용하거나 하는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는, 알킬알콕시실란, 알킬히드록시실란, 알킬클로로실란, 알킬실라잔, 실란 커플링제, 저분자 폴리실록산, 티타네이트계 처리제, 지방산에스테르 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알킬디실라잔, 보다 바람직하게는 헥사메틸디실라잔이다. 이들 표면 처리제는 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 동시에 또는 다른 타이밍에 사용해도 상관없다.
표면 처리제의 사용량은, 실리카 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 50질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 40질량부, 한층 더 바람직하게는 2 내지 30질량부이다. 표면 처리제의 사용량이 상기 범위 내이면, 조성물 중에 표면 처리제 또는 그의 분해물이 남지 않고, 유동성이 얻어지며, 경시에 점도가 상승하는 것을 억제할 수 있다.
(C) 성분의 배합량은, 조성물의 취급성 및 경화물의 기계적 강도의 점에서, (A) 성분 100질량부에 대하여 3 내지 50질량부이지만, 5 내지 30질량부가 바람직하다. (C) 성분의 배합량이 3질량부 미만이면, 얻어지는 경화물의 역학 특성이 부족하고, 50질량부를 초과하면, 조성물의 점도가 높아지기 때문에 형뜨기가 곤란해진다.
[4] (D) 성분
(D) 성분은, 하기 평균식 (3)으로 표시되는 오르가노히드로겐폴리실록산이다.
(R1 3SiO1/2)s(H(3-c)R1 bSiO1/2)2-s(HR1 1SiO2/2)t(R1 2SiO2/2)u (3)
식 (3)에 있어서, R1은 상기 식 (1)과 동일한 의미를 나타내고, 그의 구체예도 상기에서 예시한 기와 동일하지만, 이 경우도 메틸기가 바람직하다.
c는 1 또는 2이며, s는 0 내지 2의 수이다.
t 및 u는 각각 t>0, u≥0, 또한 2≤t+u≤100 및 0.05≤t/(t+u)≤1.0을 만족시키는 수이지만, t+u는 8 내지 80이 바람직하고, t/(t+u)는 0.2 내지 0.8이 바람직하다. t+u가 2 미만이면, (D) 성분이 경화 시에 휘발할 가능성이 있고, 100을 초과하면, (D) 성분의 점도가 높아짐으로써 작업성이 악화된다. 또한, t/(t+u)가 0.05 미만이면, 얻어지는 경화물의 고무 물성이 불충분한 것이 된다.
(D) 성분의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 조성물의 작업성이나 경화물의 역학 특성을 높이는 것을 고려하면, 1,000 내지 30,000이 바람직하고, 1,500 내지 10,000이 보다 바람직하다.
(D) 성분의 오르가노히드로겐폴리실록산의 구체예로서는, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸히드로겐폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸히드로겐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸히드로겐실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸히드로겐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸히드로겐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸히드로겐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸히드로겐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸히드로겐실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산, 이들 오르가노폴리실록산의 2종 이상을 포함하는 혼합물 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 하기 식으로 표시되는 오르가노히드로겐폴리실록산 등을 들 수 있다.
Figure pat00001
(식 중, 실록산 단위의 배열은 임의이다.)
(D) 성분의 배합량은, (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 200질량부이지만, 0.3 내지 50질량부가 바람직하다. (D) 성분의 배합량이 0.1질량부 미만이면, 가교가 불충분한 것이 되고, 200질량부를 초과하면, 경화 시에 수소 가스의 발생에 의한 발포가 일어나기 쉬워, 경화물 내부의 공극 발생에 의해 고무 강도가 저하된다.
또한, (A) 성분 및 (B) 성분 중의 비닐기 1개당 (D) 성분 중의 규소 원자와 결합한 수소 원자의 수는, 0.4 내지 4개가 바람직하고, 0.8 내지 3개가 보다 바람직하다.
또한, (D) 성분은 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
[5] (E) 성분
(E) 성분은, (A) 성분 중의 비닐기와 (B) 성분 중의 SiH기의 히드로실릴화 반응을 촉진하기 위한 히드로실릴화 반응 촉매이다.
그의 구체예로서는, 백금흑, 염화제2백금, 염화백금산, 염화백금산과 1가 알코올의 반응물, 염화백금산과 올레핀류의 착체, 백금비스아세토아세테이트 등의 백금계 촉매, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 등의 팔라듐계 촉매, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐, 테트라키스(트리페닐포스핀)로듐 등의 로듐계 촉매 등을 들 수 있다.
또한, (E) 성분은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(E) 성분의 배합량은, 조성물의 경화(히드로실릴화 반응)를 촉진시키는 양이면 한정되지 않고, 본 조성물의 각 성분의 질량의 합계에 대하여, 본 성분 중의 금속 원자가 질량 환산으로 0.1 내지 1,000ppm의 범위가 되는 양이 바람직하고, 1 내지 500ppm의 범위가 보다 바람직하고, 3 내지 100ppm의 범위가 한층 더 바람직하다. 이 범위라면, 부가 반응의 반응 속도가 적절한 것이 된다.
[6] (F) 성분
본 발명의 형뜨기용 실리콘 고무 조성물에는, 조성물을 제조할 때나, 형뜨기 시 등의 가열 경화 전에, 증점이나 겔화를 일으키지 않도록 히드로실릴화 반응 촉매의 반응성을 제어할 목적으로, 필요에 따라서 (F) 반응 제어제를 첨가해도 된다.
반응 제어제의 구체예로서는, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐시클로헥산올, 에티닐메틸데실카르비놀, 3-메틸-3-트리메틸실록시-1-부틴, 3-메틸-3-트리메틸실록시-1-펜틴, 3,5-디메틸-3-트리메틸실록시-1-헥신, 1-에티닐-1-트리메틸실록시시클로헥산, 비스(2,2-디메틸-3-부티녹시)디메틸실란, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실록산 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 1-에티닐시클로헥산올, 에티닐메틸데실카르비놀, 3-메틸-1-부틴-3-올이 바람직하다.
(F) 성분을 사용하는 경우, 그의 첨가량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.01 내지 3.0질량부가 바람직하고, 0.01 내지 1.5질량부가 보다 바람직하다. 이러한 범위라면 반응 제어의 효과가 충분히 발휘된다.
[7] 기타 성분
본 발명의 형뜨기용 실리콘 고무 조성물에는, 상기 (A) 내지 (F) 성분 이외에도, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 이하에 예시하는 기타 성분을 배합해도 된다.
기타 성분으로서는, 산화철, 카본 블랙, 도전성 아연화, 금속 분말 등의 도전제; 산화티타늄, 산화세륨 등의 내열제; 디메틸실리콘 오일 등의 내부 이형제; 접착성 부여제; 요변성 부여제; 착색제 등을 들 수 있다.
착색제의 구체예로서는, 울트라마린, 산화철, 산화티타늄, 티타늄 옐로우, 카본 블랙, 징크 화이트, 크롬 그린 등의 무기 안료; 안트라퀴논 바이올렛, 안트라퀴논 블루, 인다스렌 블루, 알리자닌 그린, 페리슨 레드 등의 유기 안료; 알루미늄 분말, 구리 분말, 브론즈 분말, 주석분 등의 금속분 안료; 축광 안료; 형광 안료, 나아가 경화 저해를 부여하지 않는 염료 등을 들 수 있고, 색조나 채도 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 형뜨기용 실리콘 고무 조성물은, 상기 (A) 내지 (E) 성분, 필요에 따라서 사용되는 (F) 성분, 및 기타 성분을 니더, 플라네터리 믹서 등을 사용한 공지된 방법으로 혼합하여 조제할 수 있다.
본 발명의 형뜨기용 실리콘 고무 조성물은, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (E) 성분, 및 필요에 따라서 기타 성분을 포함하는 제1제와, (A) 성분, (D) 성분, (C) 성분, 및 필요에 따라서 기타 성분을 포함하는 제2제를 따로따로 조제하고, 사용 전에 제1제와 제2제를 혼합하는 2제형의 조성물로 해도 된다. 또한, 제1제 및 제2제에서 공통으로 사용되는 성분이 있어도 된다. 조성물을 이러한 2제형으로 함으로써, 더욱 보존 안정성을 확보할 수 있다.
본 발명의 형뜨기용 실리콘 고무 조성물을 소정의 형에서 주형하고, 경화함으로써 실리콘 고무형을 얻을 수 있다. 특히 진공 주형을 사용하여 주형하는 것이 바람직하고, 경화 조건으로서는, 예를 들어 상온(5 내지 35℃)에서도 경화가 진행되지만, 가열에 의해 경화 촉진시킬 수도 있고, 양산성을 향상시키고자 하는 경우에는, 이 방법이 유효하다.
가열 경화시킨 경우, 통상 40 내지 60℃의 온도로 2 내지 20시간 정도의 조건에서 행할 수 있다.
본 발명의 형뜨기용 실리콘 고무 조성물로부터 얻어지는 실리콘 고무형은, 나일론 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지 등의 수지 성형물의 성형에 유효하게 사용할 수 있다. 특히 용융에 50 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 180℃의 열변형 온도를 필요로 하는 나일론 수지의 성형에 적합하다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 4, 비교예 1]
하기 성분을 표 1에 나타나는 배합비(질량부)로 혼합하고, 실리콘 고무 조성물을 조제하였다. 구체적으로는, 먼저 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, 헥사메틸디실라잔 1.5질량부, 및 물 0.7질량부를 25℃에서 니더를 사용하여 1시간 혼합 후, 150℃로 승온하여, 2시간 교반을 계속하고, 25℃로 냉각시켜 얻어진 실리콘 고무 베이스에, (E) 성분을 백금의 질량 환산으로 조성물 전체에 대하여 100ppm이 되게 첨가하고, 플라네터리 믹서를 사용하여 25℃에서 15분간 교반 혼합 후, (D) 성분 및 (F) 성분을 첨가하고, 플라네터리 믹서를 사용하여 25℃에서 15분간 교반 혼합을 행하고, 또한 25℃에서 30분간 감압 탈포하여, 실리콘 고무 조성물을 얻었다.
[비교예 2]
(B) 성분을 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실리콘 고무 조성물을 얻었다.
[비교예 3]
(C) 성분, 헥사메틸디실라잔 및 물을 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실리콘 고무 조성물을 얻었다.
(A) 성분:
(A-1) 양쪽 말단이 트리비닐실릴기로 봉쇄된 25℃에 있어서의 점도가 100,000mPa·s인 디메틸폴리실록산
(A-2) 양쪽 말단이 디메틸비닐실릴기로 봉쇄된 25℃에 있어서의 점도가 50,000mPa·s인 디메틸폴리실록산
(A-3) 양쪽 말단이 트리비닐실릴기로 봉쇄된 25℃에 있어서의 점도가 60,000mPa·s인 디메틸폴리실록산
(A-4: 비교예) 양쪽 말단이 디메틸비닐실릴기로 봉쇄된 25℃에 있어서의 점도가 5,000mPa·s인 디메틸폴리실록산
(B) 성분:
(B-1) (Me3SiO1/2)0.4(ViMe2SiO1/2)0.045(SiO4/2)0.555로 표시되는 오르가노폴리실록산(중량 평균 분자량 3,500)
(C) 성분:
(C-1) 퓸드 실리카(닛본 에어로실(주)제, 에어로실(Aerosil) R976, BET 비표면적 240m2/g)
(D) 성분:
(D-1) 하기 평균 식으로 표시되는 메틸히드로겐폴리실록산
Figure pat00002
(식 중, 실록산 단위의 배열은 랜덤 또는 블록이다.)
(D-2) 하기 평균 식으로 표시되는 메틸히드로겐폴리실록산
Figure pat00003
(식 중, 실록산 단위의 배열은 랜덤 또는 블록이다.)
(E) 성분:
(E-1) 염화백금산옥틸알코올 착체
(F) 성분:
(F-1) 에티닐시클로헥산올
Figure pat00004
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 조제한 실리콘 고무 조성물을 사용하여, 하기 각 특성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[경도]
조성물을 2mm 두께가 되도록 형에 유입하고, 60℃, 2시간의 조건에서 경화시킨 경화물의 경도(듀로미터 A)를 JIS K6253-3:2012에 준거하여 측정하였다. 또한, 동일하게 제작한 경화물을 180℃, 150시간의 환경에 폭로한 후의 경도를 상기와 동일하게 측정하였다.
[인장 강도, 절단 시 신도, 인열 강도]
조성물을 2mm 두께가 되도록 형에 유입하고, 60℃, 2시간의 조건에서 경화시킨 덤벨상 시험편에 대하여, JIS K6249:2003에 준거하여, 인장 강도(MPa), 절단 시 신도(％) 및 인열 강도(kN/m)를 각각 측정하였다.
또한, 동일하게 제작한 덤벨상 시험편을 180℃, 150시간의 환경에 폭로한 후에 상기 각 물성을 측정하였다.
[복제 횟수]
실리콘 고무 조성물을 오목형의 형 프레임에 유입하고, 60℃, 2시간의 경화 조건에서 경화하여 오목형의 실리콘 고무형을 제작하였다.
실리콘 고무형의 오목부에 나일론 수지(SLM사제 PA3000)를 유입하고, 180℃, 1시간으로 경화시켜 나일론 수지 복제품을 제작하고, 얻어진 나일론 수지 복제품을 실리콘 고무형으로부터 취출하는 작업을 반복하였다. 실리콘 고무형에 갈라짐이 관찰될 때까지 반복 가능한 복제 횟수를 평가하였다.
Figure pat00005
표 2에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 4에서 조제한 본 발명의 형뜨기용 실리콘 고무 조성물로부터 얻어진 경화물은, 내열성이 우수하고, 나일론 수지 복제물의 복제 횟수가 양호한 것을 알 수 있다.
한편, 본 발명의 (A) 성분을 사용하지 않은 비교예 1, (B) 성분을 사용하지 않은 비교예 2, 및 (C) 성분을 사용하지 않은 비교예 3에서는, 내열성이 떨어지기 때문에 실리콘 고무형의 갈라짐이 발생하기 쉬워, 형뜨기에 적합한 것이 아닌 것을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. (A) 하기 평균식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산: 100질량부,
    Vi(3-a)R1 aSiO(R1 2SiO)mSiR1 aVi(3-a) (1)
    (식 중, R1은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 알케닐기를 포함하지 않는 1가 탄화수소기를 나타내고, Vi는 비닐기를 나타내고, m은 25℃에 있어서의 (A) 성분의 점도가 10,000 내지 200,000mPa·s가 되는 수이며, a는 0 내지 2의 수이다.)
    (B) 하기 평균식 (2)로 표시되는 오르가노폴리실록산: 5 내지 100질량부,
    (R1 3SiO1/2)p(Vi(3-b)R1 bSiO1/2)q(SiO4/2)r (2)
    (식 중, R1 및 Vi는 상기와 동일한 의미를 나타내고, p, q 및 r은 각각 p>0, q>0, r>0, 또한 p+q+r=1을 만족시키는 수이며, b는 0 내지 2의 수이다.)
    (C) BET법에 의한 비표면적이 50m2/g 이상인 실리카: 3 내지 50질량부,
    (D) 하기 평균식 (3)으로 표시되는 오르가노히드로겐폴리실록산: 0.1 내지 200질량부, 및
    (R1 3SiO1/2)s(H(3-c)R1 bSiO1/2)2-s(HR1 1SiO2/2)t(R1 2SiO2/2)u (3)
    (식 중, R1은 상기와 동일한 의미를 나타내고, c는 1 또는 2이며, s는 0 내지 2의 수이며, t 및 u는 각각 t>0, u≥0, 또한 2≤t+u≤100 및 0.05≤t/(t+u)≤1.0을 만족시키는 수이다.)
    (E) 히드로실릴화 반응 촉매
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 형뜨기용 실리콘 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분에 있어서, a가 0 내지 1.8의 수인 형뜨기용 실리콘 고무 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 성분의 25℃에 있어서의 점도가 20,000 내지 150,000mPa·s인 형뜨기용 실리콘 고무 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (C) 성분의 비표면적이 150m2/g 이상인 형뜨기용 실리콘 고무 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (D) 성분에 있어서, t 및 u가 각각 t>0, u>0, 또한 2≤t+u≤70 및 0.2≤t/(t+u)≤0.5를 만족시키는 수인 형뜨기용 실리콘 고무 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 형뜨기용 실리콘 고무 조성물을 포함하는 형뜨기제.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 형뜨기용 실리콘 고무 조성물을 경화시켜 이루어지는 실리콘 고무형.
  8. 제7항에 기재된 실리콘 고무형을 사용하는 수지제 복제품의 제조 방법.
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