KR20200135464A - 접착성 수지 조성물 및 적층체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 불포화 카복실산 또는 그의 유도체로 그래프트 변성된 에틸렌계 중합체를 포함하는 에틸렌계 중합체(A)를 함유하고, 하기의 요건(1)∼(4)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 접착성 수지 조성물. (1) ASTM D 1238에 기초하여 측정한, 온도 190℃, 2160g 하중에 있어서의 멜트 플로 레이트(MFR)가 0.1∼3g/10분이다. (2) 밀도가 910∼930kg/m3이다. (3) 결정화 용출 분별 크로마토그래피 측정에 있어서, 50℃ 이하에서의 용출 성분의 비율이 20질량% 이상이다. (4) 결정화 용출 분별 크로마토그래피 측정에 있어서, 90℃ 이상에서의 용출 성분의 비율이 25질량% 이상이다. 본 발명의 접착성 수지 조성물은, 에틸렌·바이닐 알코올 공중합체 등의 가스 배리어성 수지에 대해서 우수한 접착력을 갖는다. 이 때문에, 상기 접착성 수지 조성물을 포함하는 접착층과, 이 접착층에 직접적으로 접하는 가스 배리어성 수지층을 포함하는 적층체는, 가스 배리어성 수지층에 유연화를 위해서 첨가제가 첨가되어 있는 경우 등이어도, 상기 2층이 강고하게 접착하고 있으므로, 상기 2층 사이에 박리가 생기기 어렵다. 따라서, 상기 적층체는, 하이배리어성을 갖는 포장 및 용기 등으로서 유효하게 사용할 수 있다.

Description

접착성 수지 조성물 및 적층체
본 발명은, 접착성 수지 조성물 및 적층체에 관한 것이고, 상세하게는, 가스 배리어성 수지에 대한 높은 접착성을 갖는 접착성 수지 조성물, 및 해당 접착성 수지 조성물을 포함하는 층을 포함하는, 배리어성이 높은 적층체에 관한 것이다.
폴리에틸렌은 투명성, 유연성, 위생성, 가공성 등이 우수하고, 염가이기도 하므로, 각종 식품이나 화학품 등의 포장이나 용기로서 널리 이용되고 있다.
폴리에틸렌은 기체 투과성이 크므로, 포장이나 용기로서는 단독으로 이용할 수 없다. 이 때문에, 폴리에틸렌에, 가스 배리어성이 높은 다른 재료, 예를 들어 폴리아마이드나 에틸렌·바이닐 알코올 공중합체 등의 가스 배리어성 수지를 적층시킨 뒤에 포장이나 용기로서 사용되는 경우가 많다. 또한, 폴리에틸렌은 무극성 재료이므로 거의 접착력을 갖고 있지 않기 때문에, 폴리에틸렌을 가스 배리어성 수지에 적층하는 데 있어서 다양한 개량이 이루어지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 에틸렌계 중합체와 변성 에틸렌계 중합체를 포함하는 폴리에틸렌 수지 조성물의 층과, 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체의 비누화물, 폴리아마이드, 폴리에스터 등의 층을 적층하여 이루어지는 적층체가 개시되어 있다. 특허문헌 1에는, 상기 수지 조성물은 다른 수지에 대한 접착성이 우수하고, 이 접착성은 열, 물, 염수 등에 의해서도 열화되는 경우가 없다는 취지가 기재되어 있다.
그 한편, 작금 식품 로스의 저감의 요청이 강해지는 가운데, 식품 포재의 하이배리어화의 흐름이 진행되어, 에틸렌·바이닐 알코올 공중합체 등의 가스 배리어성 수지에 대해 보다 하이배리어성이 요구되고 있다. 이 요망에 응할 수 있도록, 근년, 가스 배리어성 수지를 저에틸렌화하여 가스 배리어를 높이는 경향이 강해지고 있다.
그러나, 가스 배리어성 수지인 에틸렌·바이닐 알코올 공중합체 등은 저에틸렌화하면 단단하고 취약해지므로, 유연화를 위해서 에틸렌·바이닐 알코올 공중합체 등에 첨가제(스타이렌계 엘라스토머 등)를 첨가하는 방책이 채택되고 있었다(특허문헌 2, 3). 그러나, 그렇게 하면, 첨가제가 폴리에틸렌과의 접착을 저해하기 때문에, 종래의 접착성 수지에서는 폴리에틸렌과 가스 배리어성 수지의 접착력이 부족한 케이스가 증가하고 있다.
일본 특허공개 소59-068351호 공보 일본 특허공개 2010-254968호 공보 일본 특허공개 2011-202147호 공보
본 발명은, 에틸렌·바이닐 알코올 공중합체 등의 가스 배리어성 수지와의 접착력이 우수한 접착성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하는 본 발명은, 하기 ［1］∼［9］이다.
［1］ 불포화 카복실산 또는 그의 유도체로 그래프트 변성된 에틸렌계 중합체를 포함하는 에틸렌계 중합체(A)를 함유하고, 하기의 요건(1)∼(4)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 접착성 수지 조성물.
(1) ASTM D 1238에 기초하여 측정한, 온도 190℃, 2160g 하중에 있어서의 멜트 플로 레이트(MFR)가 0.1∼3g/10분이다.
(2) 밀도가 910∼930kg/m3이다.
(3) 결정화 용출 분별 크로마토그래피 측정에 있어서, 50℃ 이하에서의 용출 성분의 비율이 20질량% 이상이다.
(4) 결정화 용출 분별 크로마토그래피 측정에 있어서, 90℃ 이상에서의 용출 성분의 비율이 25질량% 이상이다.
［2］ 상기의 에틸렌계 중합체(A)가, 하기의 에틸렌계 중합체(A1) 20∼40질량%와 에틸렌계 중합체(A2) 60∼80질량%〔단, 에틸렌계 중합체(A1)과 에틸렌계 중합체(A2)의 합계를 100질량%로 한다〕를 함유하고, 상기 에틸렌계 중합체(A1) 및 에틸렌계 중합체(A2) 중 적어도 한쪽이, 불포화 카복실산 또는 그의 유도체로 그래프트 변성되어 있는 에틸렌계 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 ［1］에 기재된 접착성 수지 조성물.
(A1) 밀도가 930∼965kg/m3이며, ASTM D 1238에 기초하여 측정한, 온도 190℃, 2160g 하중에 있어서의 멜트 플로 레이트(MFR)가 0.1∼10g/10분인 에틸렌계 중합체.
(A2) 밀도가 858∼929kg/m3이며, ASTM D 1238에 기초하여 측정한, 온도 190℃, 2160g 하중에 있어서의 멜트 플로 레이트(MFR)가 0.1∼10g/10분인 에틸렌계 중합체.
［3］ 에틸렌계 중합체를 포함하는 층(I)과, ［1］ 또는 ［2］에 기재된 접착성 수지 조성물을 포함하는 접착층(II)와, 에틸렌·바이닐 알코올 공중합체를 포함하는 층(III) 및/또는 폴리아마이드 수지를 포함하는 층(IV)가 적층되어 있고, 또한 상기 층(II)가 층(III)과 층(IV) 중 적어도 한쪽과 직접적으로 접하고 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
［4］ 상기 에틸렌·바이닐 알코올 공중합체가, 에틸렌으로부터 유도되는 구조 단위의 함유율 20∼30몰%의 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체를 비누화하여 얻어지는 중합체인, ［3］에 기재된 적층체.
［5］ 상기 층(III)이, 추가로 스타이렌계 엘라스토머를 10∼40질량%를 포함하는, 청구항 3에 기재된 적층체.
［6］ 상기 폴리아마이드 수지가, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 12, 나일론 11, MXD 나일론, 어몰퍼스 나일론, 공중합 나일론 중 어느 1종 이상을 포함하는 ［3］∼［5］ 중 어느 하나에 기재된 적층체.
［7］ ［3］∼［6］ 중 어느 하나에 기재된 적층체를 포함하는 필름.
［8］ ［7］에 기재된 필름으로부터 얻어지는 백(bag).
［9］ ［3］∼［6］ 중 어느 하나에 기재된 적층체를 포함하는 포장 용기.
본 발명의 접착성 수지 조성물은, 에틸렌·바이닐 알코올 공중합체 등의 가스 배리어성 수지에 대해서 우수한 접착력을 갖는다. 이 때문에, 상기 접착성 수지 조성물을 포함하는 접착층과, 이 접착층에 직접적으로 접하는 가스 배리어성 수지층을 포함하는 적층체는, 가스 배리어성 수지층에 유연화를 위해서 첨가제가 첨가되어 있는 경우 등이어도, 상기 2층이 강고하게 접착하고 있으므로, 상기 2층 사이에 박리가 생기기 어렵다. 따라서, 상기 적층체는, 하이배리어성을 갖는 포장 및 용기 등으로서 유효하게 사용할 수 있다.
＜접착성 수지 조성물＞
본 발명의 접착성 수지 조성물은, 불포화 카복실산 또는 그의 유도체로 그래프트 변성된 에틸렌계 중합체를 포함하는 에틸렌계 중합체(A)를 함유한다.
상기 에틸렌계 중합체(A)의 바람직한 태양으로서, 에틸렌계 중합체(A)는, 하기의 에틸렌계 중합체(A1)과 에틸렌계 중합체(A2)를 함유하고, 해당 에틸렌계 중합체(A1) 및 (A2) 중 적어도 한쪽이, 불포화 카복실산 또는 그의 유도체로 그래프트 변성되어 있는 에틸렌계 중합체를 포함한다.
(A1) 밀도가 930∼965kg/m3이며, ASTM D 1238에 기초하여 측정한, 온도 190℃, 2160g 하중에 있어서의 멜트 플로 레이트(MFR)가 0.1∼10g/10분인 에틸렌계 중합체.
(A2) 밀도가 858∼929kg/m3이며, ASTM D 1238에 기초하여 측정한, 온도 190℃, 2160g 하중에 있어서의 멜트 플로 레이트(MFR)가 0.1∼10g/10분인 에틸렌계 중합체.
에틸렌계 중합체(A1)은, 밀도가 930∼965kg/m3이며, 바람직하게는 940∼965kg/m3이다. 이러한 범위의 밀도의 에틸렌계 중합체(A1)을 이용하는 것에 의해, 접착성이 우수한 접착성 수지 조성물이 얻어지기 쉽다.
에틸렌계 중합체(A1)은, ASTM D 1238에 기초하여 측정한, 190℃, 2160g 하중에 있어서의 멜트 플로 레이트(MFR)가 0.1∼10g/10분이며, 바람직하게는 0.2∼8g/10분이다. 상기 MFR이 0.1g/10분 미만인 중합체는, 얻어지는 접착성 수지 조성물의 압출 성형이 곤란해지는 경우가 있어, 압력이 상승하여 성형 기계의 한계 압력을 초과할 우려가 있다. 한편, MFR이 10g/10분을 초과하는 중합체는, 얻어지는 접착성 수지 조성물을 성형했을 경우에, 성형품의 두께의 균일성이 불량이 되기 쉽고, 또한 분자량이 지나치게 낮아져, 적층체의 충격 강도 등이 저하될 우려가 있다.
에틸렌계 중합체(A2)는, 밀도가 858∼929kg/m3이며, 바람직하게는 865∼925kg/m3이다. 이러한 범위의 밀도의 에틸렌계 중합체(A2)를 이용하는 것에 의해, 접착성이 우수한 접착성 수지 조성물이 얻어지기 쉽다.
에틸렌계 중합체(A2)는, ASTM D 1238에 기초하여 측정한, 190℃, 2160g 하중에 있어서의 멜트 플로 레이트(MFR)가 0.1∼10g/10분이며, 바람직하게는 0.5∼7g/10분이다. 상기 MFR이 0.1g/10분 미만인 중합체는, 얻어지는 접착성 수지 조성물의 압출 성형이 곤란해지는 경우가 있어, 압력이 상승하여 성형 기계의 한계 압력을 초과할 우려가 있다. 한편, MFR이 10g/10분을 초과하는 중합체는, 얻어지는 접착성 수지 조성물을 성형했을 경우에, 성형품의 두께의 균일성이 불량이 되기 쉽고, 또한 분자량이 지나치게 낮아져, 적층체의 충격 강도 등이 저하될 우려가 있다.
상기 에틸렌계 중합체(A1) 및 (A2) 중 적어도 한쪽은, 불포화 카복실산 또는 그의 유도체로 그래프트 변성되어 있는 에틸렌계 중합체를 포함한다. 즉, 에틸렌계 중합체(A1)이 변성 에틸렌계 중합체를 포함하고, 에틸렌계 중합체(A2)가 변성 에틸렌계 중합체를 포함하지 않는 태양, 에틸렌계 중합체(A1)이 변성 에틸렌계 중합체를 포함하지 않고, 에틸렌계 중합체(A2)가 변성 에틸렌계 중합체를 포함하는 태양, 및 에틸렌계 중합체(A1) 및 에틸렌계 중합체(A2)가 함께 변성 에틸렌계 중합체를 포함하는 태양을 들 수 있다.
에틸렌계 중합체(A1) 또는 (A2)가 변성 에틸렌계 중합체를 포함하는 경우, 에틸렌계 중합체(A1) 및 (A2)의 각각에 있어서의 불포화 카복실산 또는 그의 유도체의 그래프트량은, 통상, 0.01∼10질량%, 바람직하게는 0.02∼5질량%의 범위이다. 그래프트량이 0.01질량%보다 낮으면, 접착력이 충분하지 않을 우려가 있고, 10질량%보다 높으면, 가교 반응이 일어나기 쉬워져, 얻어지는 변성 에틸렌계 중합체의 품질이 안정되기 어려워진다.
상기 불포화 카복실산 또는 그의 유도체로서는, 예를 들어, 아크릴산, 말레산, 푸마르산, 테트라하이드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 나딕산(엔도시스-바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-다이카복실산) 등의 불포화 카복실산; 또는 그의 유도체, 예를 들어 산 할라이드, 아마이드이미드, 무수물, 에스터 등을 들 수 있다. 이러한 유도체의 구체예로서는, 예를 들어 염화 말레일, 말레이미드, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 말레산 모노메틸, 말레산 다이메틸, 글라이시딜 말레에이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 불포화 다이카복실산 및 그의 산 무수물이 바람직하고, 특히 말레산, 나딕산 및 이들의 산 무수물이 바람직하다.
상기 변성 에틸렌계 중합체는, 여러 가지 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌계 중합체를 유기 용매에 용해하고, 그 다음에 얻어진 용액에 불포화 카복실산 또는 그의 유도체 및 필요에 따라서 유기 과산화물 등의 라디칼 개시제를 가하고, 통상, 60∼350℃, 바람직하게는 80∼190℃의 온도에서, 0.5∼15시간, 바람직하게는 1∼10시간 반응시키는 방법, 혹은, 압출기 등을 사용하여, 무용매로, 에틸렌계 중합체와, 불포화 카복실산 혹은 그의 유도체 및 필요에 따라서 유기 과산화물 등의 라디칼 개시제를 가하고, 통상, 에틸렌계 중합체의 융점 이상, 바람직하게는 120∼350℃, 0.5∼10분간 반응시키는 방법을 채용할 수 있다.
에틸렌계 중합체(A1) 및 에틸렌계 중합체(A2)에 포함되는, 변성 에틸렌계 중합체가 아닌 비변성의 에틸렌계 중합체, 및 변성 에틸렌계 중합체에 있어서의 변성 전의 에틸렌계 중합체는, 에틸렌의 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체이다. 상기 α-올레핀으로서는, 탄소수 3 이상, 바람직하게는 3∼10의 α-올레핀을 들 수 있고, 구체적으로는, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 4-메틸-1-펜텐 및 이들의 2개 이상의 조합 등을 들 수 있다. α-올레핀의 공중합량은, 얻어지는 밀도가 상기 범위에 있는 한, 특별히 한정은 되지 않지만, 통상, 10몰% 이하이다. 변성 전의 에틸렌계 중합체의 밀도는, 얻어지는 변성 에틸렌계 중합체의 밀도가 상기 범위 내에 있는 한 특별히 한정은 없다.
변성 전의 에틸렌계 중합체는, 공지된 방법, 예를 들어 고압법 혹은 지글러형의 Ti계 촉매, Co계 촉매, 혹은 메탈로센계 촉매 등을 이용하는 저압법에 의해 제조할 수 있다.
에틸렌계 중합체(A)에 있어서의 에틸렌계 중합체(A1)과 에틸렌계 중합체(A2)의 함유 비율은, 에틸렌계 중합체(A1)과 에틸렌계 중합체(A2)의 합계를 100중량%로 하여, 에틸렌계 중합체(A1) 20∼40질량%, 에틸렌계 중합체(A2) 60∼80질량%인 것이 바람직하고, 에틸렌계 중합체(A1) 23∼37질량%, 에틸렌계 중합체(A2) 63∼77질량%인 것이 보다 바람직하다. 에틸렌계 중합체(A1) 및 에틸렌계 중합체(A2)의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 접착성 수지 조성물의 접착력이 보다 강하게 발현된다.
에틸렌계 중합체(A1) 및 에틸렌계 중합체(A2)는, 각각, 1종의 에틸렌계 중합체를 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 에틸렌계 중합체를 포함하고 있어도 된다.
에틸렌계 중합체(A1)이 2종 이상의 에틸렌계 중합체를 포함하는 경우, 그 2종 이상의 에틸렌계 중합체는 각각, 상기 에틸렌계 중합체(A1)에 대해 기술한 밀도 및 멜트 플로 레이트의 요건을 만족시킨다.
에틸렌계 중합체(A2)가 2종 이상의 에틸렌계 중합체를 포함하는 경우도, 그 2종 이상의 에틸렌계 중합체는 각각, 상기 에틸렌계 중합체(A2)에 대해 기술한 밀도 및 멜트 플로 레이트의 요건을 만족시킨다.
본 발명의 접착성 수지 조성물은, 하기의 요건(1)∼(4)를 만족시킨다.
(1) ASTM D 1238에 기초하여 측정한, 온도 190℃, 2160g 하중에 있어서의 멜트 플로 레이트(MFR)가 0.1∼3g/10분이며, 바람직하게는 0.5∼2g/10분이다. 멜트 플로 레이트가 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 성형성이 양호한 접착성 수지 조성물이 된다.
(2) 밀도가 910∼930kg/m3이고, 바람직하게는 913∼927kg/m3이며, 보다 바람직하게는 914∼925kg/m3이고, 더 바람직하게는 915∼920kg/m3이다. 밀도가 910kg/m3 미만인 접착성 수지 조성물은, 예를 들어 용기 등에 이용했을 경우, 기계적 강도가 저하될 우려가 있고, 또한 80℃ 이상의 고온에서의 층간 접착력이 저하되는 경향이 있다. 밀도가 930kg/m3를 초과하는 접착성 수지 조성물은, 예를 들어 에틸렌·바이닐 알코올 공중합체 등과의 적층체에 이용했을 경우, 층간 접착력이 불안정해지기 쉽고, 적층체의 저온 낙하 충격 강도가 저하되는 경향이 있다.
(3) 결정화 용출 분별 크로마토그래피(CEF) 측정에 있어서, 50℃ 이하에서의 용출 성분의 비율이 20질량% 이상이며, 바람직하게는 23질량% 이상이다. 50℃ 이하에서의 용출 성분의 비율은, 바람직하게는 45질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 40질량% 이하이다.
(4) 결정화 용출 분별 크로마토그래피(CEF) 측정에 있어서, 90℃ 이상에서의 용출 성분의 비율이 25질량% 이상이며, 바람직하게는 28질량% 이상이다. 90℃ 이상에서의 용출 성분의 비율은, 바람직하게는 45질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 40질량% 이하이다.
결정화 용출 분별 크로마토그래피 측정에 관한 상기 요건(3) 및 (4)가 만족되는 것에 의해, 접착성 수지 조성물의 접착력이 보다 강하게 발현된다. 결정화 용출 분별 크로마토그래피 측정에 있어서의 상기 용출 성분의 비율은, 당업자이면 적절히 조정하는 것이 가능하다.
본 발명의 접착성 수지 조성물은, 여러 가지 공지된 방법, 예를 들어, 에틸렌계 중합체(A1)과 에틸렌계 중합체(A2)를 상기의 비율 범위로, 헨셸 믹서, 텀블러 블렌더, V-블렌더 등에 의해 드라이 블렌딩하는 방법, 드라이 블렌딩한 후, 단축 압출기, 다축 압출기, 밴버리 믹서 등에 의해 용융 혼련하는 방법, 및 용매의 존재하에서, 교반 혼합하는 방법 등에 의해 조제할 수 있다.
본 발명의 접착성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 통상 이용되는 산화 방지제, 내후 안정제, 대전 방지제, 방담제, 블로킹 방지제, 활제, 핵제, 안료 등의 첨가제 혹은 다른 중합체, 고무 등을 필요에 따라서 함유할 수 있다.
＜적층체＞
본 발명의 적층체는, 에틸렌계 중합체를 포함하는 층(I)과, 상기 접착성 수지 조성물을 포함하는 접착층(II)와, 에틸렌·바이닐 알코올 공중합체를 포함하는 층(III) 및/또는 폴리아마이드 수지를 포함하는 층(IV)가 적층되어 있고, 또한 상기 층(II)가 층(III)과 층(IV) 중 적어도 한쪽과 직접적으로 접하고 있다.
본 발명의 적층체는, 에틸렌계 중합체를 포함하는 층(I)과 접착층(II) 사이에, 리그라인드층(V)를 추가로 존재시킬 수 있다. 리그라인드층(V)이란, 적층체를 성형하는 경우에 생기는 버(burr) 부분(불요 부분), 적층체의 회수품(스크랩), 성형 시에 생기는 불량품 등을 분쇄, 혹은 필요하면, 당해 분쇄물을 압출기 등으로 용융 혼련하여 이루어지는 것(리그라인드)으로 이루어지는 층이다. 리그라인드층(V)는, 상기 회수품만으로 이루어질 필요는 없고, 리그라인드층(V)에 예를 들어 층(I)에 이용한 에틸렌계 중합체를 블렌딩하여, 기계 물성을 향상시킬 수도 있다.
본 발명의 적층체를 구성하는 상기 각 층에는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 충전제, 안정제, 활제, 대전 방지제, 난연제, 발포제 등의 자체 공지의 첨가제를 배합할 수 있다.
층(I)에 포함되는 에틸렌계 중합체는, 에틸렌의 단독중합체, 혹은 에틸렌과α-올레핀의 랜덤 공중합체이다. α-올레핀의 공중합량은, 에틸렌계 중합체의 밀도가 하기 범위 내에 있는 한, 특별히 한정은 되지 않지만, 통상, 10몰% 이하인 것이 바람직하고, 5몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. α-올레핀으로서는, 탄소수 3∼10의 α-올레핀이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌계 중합체의 멜트 플로 레이트(MFR)〔ASTM D 1238(온도: 190℃, 하중: 2160g 하중)〕는, 바람직하게는, 0.01∼5.0g/10분, 보다 바람직하게는 0.05∼4g/10분의 범위이다. 상기 에틸렌계 중합체의 밀도는, 바람직하게는 940∼980kg/m3, 보다 바람직하게는 950∼970kg/m3의 범위이다. MFR이 상기 범위보다 큰 에틸렌계 중합체를 이용했을 경우는, 적층체로 했을 경우의 충격 강도가 충분하지 않게 될 우려가 있다. 한편, MFR이 상기 범위보다 작은 에틸렌계 중합체는, 압출 성형이 어려운 경향이 있다. 밀도가 상기 범위보다 낮은 에틸렌계 중합체를 이용했을 경우는, 얻어지는 적층체의 투과성이 뒤떨어질 우려가 있다.
층(III) 및 층(IV)는 가스 배리어성 수지층이다.
층(III)에 포함되는 에틸렌·바이닐 알코올 공중합체(이하, EVOH라고도 한다.)는, 바람직하게는, 에틸렌 함유율 20∼30몰%, 바람직하게는 22∼29몰%의 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체를 비누화하여 얻어진다. 비누화도는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 90∼100%, 바람직하게는 95∼100%이다. 에틸렌 함유율이 20몰% 미만인 비누화물은, 융점과 분해 온도가 접근하고 있어, 에틸렌계 중합체 중에 세세하게 분산시키는 것이 곤란해질 우려가 있다. 또한, 에틸렌 함유율이 지나치게 커지면, 배리어성이 저하되어 본 발명의 목적에 따르지 않게 될 우려가 있다.
층(III)에 포함되는 EVOH는, 추가로 스타이렌계 엘라스토머를 10∼40질량% 포함하는 중합체여도 된다. 층(III)은, 스타이렌계 엘라스토머를 포함함으로써, 우수한 가스 배리어성을 유지하면서, 필름의 유연성을 부여하는 것이 가능해진다.
상기 스타이렌계 엘라스토머의 구체예로서는, 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체(SBS), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체(SIS), SBS의 수소 첨가 블록 공중합체(SEBS), SIS의 수소 첨가 블록 공중합체(SEPS), SBS의 뷰타다이엔 블록의 바이닐 결합 부분을 수소 첨가한 블록 공중합체(SBBS), 스타이렌-아이소뷰틸렌-스타이렌 트라이블록 공중합체(SIBS), 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-결정 폴리올레핀 블록 공중합체(SEBC) 등을 들 수 있다. 이들 중, 열안정성, 내후성이 우수한 SEBS가 바람직하게 이용된다. SEBS는, 폴리뷰타다이엔 블록이 수소 첨가에 의해 에틸렌·뷰틸렌의 코폴리머 블록이 되고 있다.
층(IV)에 포함되는 폴리아마이드로서는, 예를 들어, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 12, 나일론 11, MXD 나일론, 어몰퍼스 나일론, 공중합 나일론 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 적층체의 층 구성으로서는, 예를 들어, 에틸렌계 중합체를 포함하는 층(I)(이하, 「PE층(I)」이라고 약칭한다.)/접착성 수지 조성물을 포함하는 접착층(II)(이하, 「접착층(II)」라고 약칭한다.)/에틸렌·바이닐 알코올 공중합체를 포함하는 층(이하, 「EVOH층」이라고 약칭한다.)(III), 및 PE층(I)/접착층(II)/폴리아마이드 수지를 포함하는 층(이하, 「NY층」이라고 약칭한다.)(IV)의 3층 구조를 들 수 있다.
그 이외에,
PE층(I)/리그라인드층(V)/접착층(II)/EVOH층(III), PE층(I)/리그라인드층(V)/접착층(II)/NY층(IV), PE층(I)/접착층(II)/EVOH층(III)/접착층(II), PE층(I)/접착층(II)/NY층(IV)/접착층(II)의 4층 구조;
PE층(I)/리그라인드층(V)/접착층(II)/EVOH층(III)/접착층(II), PE층(I)/리그라인드층(V)/접착층(II)/NY층(IV)/접착층(II), PE층(I)/접착층(II)/EVOH층(III)/접착층(II)/PE층(I), PE층(I)/접착층(II)/NY층(IV)/접착층(II)/PE층(I)의 5층 구조;
PE층(I)/리그라인드층(V)/접착층(II)/EVOH층(III)/접착층(II)/PE층(I), PE층(I)/리그라인드층(V)/접착층(II)/NY층(IV)/접착층(II)/PE층(I)의 6층 구조;
PE층(I)/리그라인드층(V)/접착층(II)/EVOH층(III)/접착층(II)/리그라인드층(V)/PE층(I), PE층(I)/리그라인드층(V)/접착층(II)/NY층(IV)/접착층(II)/리그라인드층(V)/PE층(I)의 7층 구조 등의 층 구조를 취할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 예를 들어, 공압출 필름 성형, 시트 성형, 코팅, 블로, 압출 라미네이트 등의 공지된 성형법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 가스 배리어성이 우수하고, 우수한 층간 접착력과 내구성, 내열 접착성을 나타낸다. 본 발명의 적층체는 이와 같은 특성을 가지므로, 다양한 용도에 이용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 적층체로부터, 해당 적층체를 포함하는 필름을 제조할 수 있고, 더욱이 해당 필름으로부터 백을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 적층체로부터, 해당 적층체를 포함하는 포장 용기를 제조할 수 있다.
실시예
다음에, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이들 실시예에 전혀 제약되는 것은 아니다.
한편, 실시예 및 비교예에 있어서의 물성의 측정은 이하의 측정 방법으로 행했다.
(1) 멜트 플로 레이트(MFR)(g/10분)
멜트 플로 레이트는, ASTM D 1238에 준거하여, 온도 190℃, 2160g 하중에서 측정했다.
(2) 밀도(kg/m3)
밀도는, ASTM D 1505에 준거하여 측정했다.
(3) 50℃ 이하에서의 용출 성분의 비율(%) 및 90℃ 이상에서의 용출 성분의 비율(%)
50℃ 이하에서의 용출 성분의 비율 및 90℃ 이상에서의 용출 성분의 비율은, 결정화 용출 분별 크로마토그래피(CEF)에 의해 측정하여, 전체 피크 면적에 대한, 50℃ 이하에서 용출된 성분의 피크 면적의 비율 및 90℃ 이상에서 용출된 성분의 피크 면적의 비율로부터 구했다.
(4) 접착 강도(N/15mm)
적층체의 초기 접착 강도는, 적층체의 측면측으로부터 15mm 폭으로 샘플을 절출하여, 내층측의 접착층(II)와 에틸렌·바이닐 알코올 공중합체를 포함하는 층(III) 사이의 접착 강도를 23℃의 항온조 내에서 측정했다. 박리 시험의 측정 방법은 T-박리법, 박리 속도는 300mm/분으로 했다. 이 측정을 5회 행하고, 얻어진 수치의 평균을 그 적층체의 접착 강도로 했다.
(5) 융점(℃)
융점은, DSC에 의해 측정했다. 구체적으로는, 시료 5-10mg 정도를 전용 알루미늄 팬에 채우고, 30℃로부터 200℃까지 500℃/min으로 승온하고, 200℃에서 10분간 유지한 후, 200℃로부터 30℃까지를 10℃/min으로 강온하고, 30℃에서 추가로 1분간 유지하고, 그 다음에 10℃/min으로 승온할 때의 흡열 곡선으로부터 융점을 구했다.
실시예 및 비교예에 있어서 사용한 에틸렌계 중합체인 PE-0, PE-1, PE-2, PE-3, PE-4, PE-5(이하, 각각 에틸렌계 중합체(PE-0)∼(PE-5)라고도 기재한다)를 표 1에 나타낸다. 한편, 이들 에틸렌계 중합체는, 모두 통상적 방법에 따라 중합을 행하여 조제했다. 또한 표 1 중, MAH량이란, 불포화 카복실산 또는 그의 유도체로서 사용한 무수 말레산의 그래프트량을 의미하고, 코모노머 함량이란, 에틸렌계 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에서 차지하는 코모노머 유래의 구조 단위의 몰비를 의미한다.
Figure pct00001
〔실시예 1〕
에틸렌계 중합체(A1)인, 에틸렌계 중합체(PE-0) 9질량% 및 에틸렌계 중합체(PE-5) 26질량%와, 에틸렌계 중합체(A2)인, 에틸렌계 중합체(PE-2) 35질량% 및 에틸렌계 중합체(PE-3) 30질량%를 배합한 혼합물을 1축 압출기로 용융 혼합하여, 접착성 수지 조성물(1)을 얻었다. 얻어진 접착성 수지 조성물(1)은, 밀도가 0.919g/cm3이며, ASTM D 1238에 준거한, 190℃, 2.16kg 하중에 있어서의 MFR이 0.8g/10분이었다.
접착성 수지 조성물(1)을 이용하여, 하기의 성형 조건에서, 공압출 성형에 의해 5층으로 이루어지는 적층체(필름)를 제조했다. 얻어진 5층 필름의 EVOH층(III)과 접착성 수지 조성물(1)로 이루어지는 접착층(II)의 층간 접착 강도(박리 강도)를, 상기 방법에 의해 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
＜적층체의 성형 조건＞
층 구조:
LLDPE층(I)/접착층(II)/EVOH층(III)/접착층(II)/LLDPE층(I)
층의 두께: LLDPE층(I) 350μm
접착층(II) 20μm
EVOH층(III) 20μm
T-다이 성형기: LLDPE층(I) 다이 직경 40mmφ 압출기, 설정 온도 220℃
접착층(II) 다이 직경 40mmφ 압출기, 설정 온도 220℃
EVOH층(III) 다이 직경 30mmφ 압출기, 설정 온도 220℃
성형 속도: 1.5m/분
LLDPE층(I)로서는, 하기의 LLDPE로 이루어지는 층을 사용했다.
EVOH층(III)으로서는, 하기의 EVOH1 또는 EVOH2로 이루어지는 층을 사용하여, EVOH1로 이루어지는 EVOH층(III)을 포함하는 적층체 및 EVOH2로 이루어지는 EVOH층(III)을 포함하는 적층체를 제조했다.
EVOH1: 에틸렌·바이닐 알코올 공중합체(에틸렌 함량 27몰%, SEBS 25질량% 포함, MFR 1.3g/10분)
EVOH2: 에틸렌·바이닐 알코올 공중합체(에틸렌 함량 44몰%, MFR 1.7g/10분)
LLDPE: 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(프라임 폴리머제 Ultzex2021L)
〔실시예 2, 비교예 1∼4〕
실시예 2, 비교예 1∼4에 대해서는, 배합 처방을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 접착성 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 접착성 수지 조성물을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 적층체를 제조하여, 그 접착 강도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2에 나타내는 바와 같이, CEF 측정에 있어서, 90℃ 이상의 용출량이 25% 이상이며, 50℃ 이하의 용출량이 20% 이상인 실시예 1∼실시예 3에서 얻어진 적층체는, EVOH1에 대해서 양호한 접착 강도를 나타냈다. 한편, CEF 측정에 있어서, 90℃ 이상의 용출량이 25% 미만 또는 50℃ 이하의 용출량이 20% 미만인 비교예 1∼5는 EVOH1에 대한 접착 강도가 낮았다.

Claims (9)

  1. 불포화 카복실산 또는 그의 유도체로 그래프트 변성된 에틸렌계 중합체를 포함하는 에틸렌계 중합체(A)를 함유하고, 하기의 요건(1)∼(4)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 접착성 수지 조성물.
    (1) ASTM D 1238에 기초하여 측정한, 온도 190℃, 2160g 하중에 있어서의 멜트 플로 레이트(MFR)가 0.1∼3g/10분이다.
    (2) 밀도가 910∼930kg/m3이다.
    (3) 결정화 용출 분별 크로마토그래피 측정에 있어서, 50℃ 이하에서의 용출 성분의 비율이 20질량% 이상이다.
    (4) 결정화 용출 분별 크로마토그래피 측정에 있어서, 90℃ 이상에서의 용출 성분의 비율이 25질량% 이상이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기의 에틸렌계 중합체(A)가, 하기의 에틸렌계 중합체(A1) 20∼40질량%와 에틸렌계 중합체(A2) 60∼80질량%〔단, 에틸렌계 중합체(A1)과 에틸렌계 중합체(A2)의 합계를 100질량%로 한다〕를 함유하고, 상기 에틸렌계 중합체(A1) 및 에틸렌계 중합체(A2) 중 적어도 한쪽이, 불포화 카복실산 또는 그의 유도체로 그래프트 변성되어 있는 에틸렌계 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착성 수지 조성물.
    (A1) 밀도가 930∼965kg/m3이며, ASTM D 1238에 기초하여 측정한, 온도 190℃, 2160g 하중에 있어서의 멜트 플로 레이트(MFR)가 0.1∼10g/10분인 에틸렌계 중합체.
    (A2) 밀도가 858∼929kg/m3이며, ASTM D 1238에 기초하여 측정한, 온도 190℃, 2160g 하중에 있어서의 멜트 플로 레이트(MFR)가 0.1∼10g/10분인 에틸렌계 중합체.
  3. 에틸렌계 중합체를 포함하는 층(I)과, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 접착성 수지 조성물을 포함하는 접착층(II)와, 에틸렌·바이닐 알코올 공중합체를 포함하는 층(III) 및/또는 폴리아마이드 수지를 포함하는 층(IV)가 적층되어 있고, 또한 상기 층(II)가 층(III)과 층(IV) 중 적어도 한쪽과 직접적으로 접하고 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 에틸렌·바이닐 알코올 공중합체가, 에틸렌으로부터 유도되는 구조 단위의 함유율 20∼30몰%의 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체를 비누화하여 얻어지는 중합체인, 적층체.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 에틸렌·바이닐 알코올 공중합체가, 추가로 스타이렌계 엘라스토머를 10∼40질량%를 포함하는 중합체인, 적층체.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아마이드 수지가, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 12, 나일론 11, MXD 나일론, 어몰퍼스 나일론, 공중합 나일론 중 어느 1종 이상을 포함하는 적층체.
  7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 포함하는 필름.
  8. 제 7 항에 기재된 필름으로부터 얻어지는 백.
  9. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 포함하는 포장 용기.
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