KR20200133346A - 양극용 화합물 - Google Patents

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나오야 하나무라
미키오 하타
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가부시끼가이샤 다나까 가가꾸 겡뀨쇼
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Abstract

본 발명의 목적은 고온 방치 후 및 초기 특성의 이용률이 우수하고, 높은 전도성을 갖는 양극용 화합물을 제공하는 것이다. 일차 입자가 응집된 이차 입자이며, 니켈 복합 수산화물을 포함하는 핵 및 상기 핵의 표면에 코발트 원소가 500ppm 이하 및 인 원소가 10ppm 이하인 니켈 원소를 포함하는 피복층을 갖는 양극용 화합물로, 상기 피복층의 니켈 원소의 함량이 상기 핵 100 질량부에 대하여 6 질량부 이상 20 질량부 이하이고, 체적 저항률이 1.5 x 10 Ω·cm 이하인 양극용 화합물.

Description

양극용 화합물
본 발명은, 축전지의 양극용 화합물에 관한 것으로, 특히, 고도전성을 가지는, 즉, 체적 저항률이 낮고, 고온 방치 후 및 초기 특성에 있어서 우수한 이용률을 가지는 양극용 화합물에 관한 것이다.
축전지의 양극용 화합물의 고성능화를 위해, 핵인 금속 수산화물의 표면에 금속원소를 갖는 피복층을 형성하는 경우가 있다. 예를 들어, 높은 양극 이용률과, 사이클 특성을 향상시킨 알칼리 축전지용 양극 활물질로서, 핵인 수산화니켈의 표면을 코발트 산화물로 피복한 표면 수식 수산화니켈이 제안되어 있다 (특허문헌 1).
그러나, 특허문헌 1의 수산화니켈의 표면을 코발트 수산물로 피복한 양극 활물질로는, 25℃에서는 그런 대로의 이용률과 사이클 특성을 얻을 수 있지만, 고온 방치 후의 이용률과 도전성에는 개선의 여지가 있었다. 또한, 초기 특성의 이용률에도 개선의 여지가 있었다. 그래서, 특허문헌 1에서는, 양극판을 제작할 때, 도전 조제를 첨가하여 도전성을 향상시키는 것에 의해 이용률의 향상을 도모하는 것이 행해지고 있었다.
또한, 수산화니켈 표면에 금속 피복층을 형성하는 방법으로, 수산화니켈 미립자를 무전해 도금욕 중에 교반하면서, 염화팔라듐 및 염산을 주성분으로 하는 용액을 투입시키는 것으로, 수산화니켈 미립자의 표면에 팔라듐 촉매를 담지시키는 것과 동시에 무전해 도금을 실시하는 것으로, 무전해 도금의 피복층을 형성하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 2). 특허문헌 2에서는, 무전해 도금의 피복층은, 니켈-인의 복합 피막으로 이루어진 것이다.
이와 같이, 특허문헌 2에서는 무전해 도금의 피복층에는 인 원소가 많이 함유되어 있다. 그러나, 인 원소는 축전지 성능의 향상, 특히, 고온 방치 후 및 초기 특성의 이용률과 도전성 개선의 여지가 있었다.
따라서, 특허문헌 2에도, 양극판을 제작할 때, 도전 조제를 첨가하여 도전성을 향상시키는 것으로 이용률을 향상시키는 것이 도모되고 있었다.
[특허문헌]
[특허문헌 1] 일본 특개 2001-52695호 공보
[특허문헌 2] 일본 특개 2004-315946호 공보
상기 사항을 감안하여, 본 발명의 목적은, 고온 방치 후 및 초기 특성의 이용률이 우수하고, 고도전성을 가지는 양극용 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 태양은, 일차 입자가 응집된 이차 입자이며, 니켈 복합 수산화물을 포함하는 핵 및 상기 핵의 표면에 코발트 원소가 500ppm 이하 및 인 원소가 10ppm 이하인 니켈 원소를 포함하는 피복층을 갖는 양극용 화합물이고, 상기 피복층의 니켈 원소의 함량이 상기 핵 100 질량부에 대해 6 질량부 이상 20 질량부 이하이고, 체적 저항률이 1.5 Х 10 Ω·cm 이하인, 알칼리 축전지의 양극 활물질용인 양극용 화합물이다.
본 발명의 태양은, 일차 입자가 응집된 이차 입자이며, 니켈 복합 수산화물을 포함하는 핵 및 상기 핵의 표면에 코발트 원소가 500ppm 이하 및 인 원소가 10ppm 이하인 니켈 원소를 포함하는 피복층을 갖는 양극용 화합물이고, 상기 피복층의 니켈 원소의 함량이 상기 핵 100 질량부에 대해 6 질량부 이상 20 질량부 이하이고, 체적 저항률이 5.0 Х 102 Ω·cm 이하인, 비수계 전해질 이차 전지의 양극 활물질의 전구체용인 양극용 화합물이다.
본 발명의 태양은 일차 입자가 응집된 이차 입자이며, 니켈 복합 수산화물을 포함하는 핵 및 상기 핵의 표면에 코발트 원소가 500ppm 이하 및 인 원소가 10ppm 이하인 니켈 원소를 포함하는 피복층을 갖는 양극용 화합물이고, 상기 피복층의 니켈 원소의 함량이 상기 핵 100 질량부에 대하여 6 질량부 이상 20 질량부 이하, 체적 저항률이 1.5 Х 108 Ω·cm 이하인, 비수계 전해질 이차 전지의 양극 활물질용인 양극용 화합물이다.
본 발명의 태양은, 상기 핵이, 코발트, 아연, 망간, 리튬, 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄, 이트륨, 이테르븀 및 텅스텐으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원소를 1 종 이상 포함하는 양극용 화합물이다.
본 발명의 태양은, 상기 니켈 원소를 포함하는 피복층의 평균 일차 입자 직경이 10nm 이상 100nm 이하인 양극용 화합물이다. 본 명세서에서는 피복층의 니켈 원소의 평균 일차 입자 직경은 전계 방출형 주사 전자 현미경 (FE-SEM)으로 피복층을 관찰한 사진에서 일차 입자를 10개 선택하고 선택한 상기 일차 입자 최장 직경 부위를 각각 측정한 값의 평균치를 의미한다.
본 발명의 태양은, 추가로 팔라듐 화합물을 포함하는 양극용 화합물이다.
본 발명의 태양은, 상기 핵이, 일반식 (1),
Ni(1-x)Mx(OH)2+a (1)
(식 중: 0 <x
Figure pct00001
0.2, 0
Figure pct00002
a
Figure pct00003
0.2, M은 코발트, 아연, 망간, 마그네슘, 알루미늄, 이트륨 및 이테르븀으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소를 나타낸다.)로 표시되는 양극용 화합물이다.
본 발명의 태양은, 상기 핵이, 일반식 (3),
Ni(1-z)Pz(OH)2+c (3)
(식 중 : 0 <z
Figure pct00004
0.7, 0
Figure pct00005
c
Figure pct00006
0.28, P는 코발트, 아연, 망간, 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄, 이트륨, 이테르븀 및 텅스텐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종 금속 원소를 나타낸다.)로 표시되는 양극용 화합물이다.
본 발명의 태양은, 상기 양극용 화합물을 전구체로 사용한, 비수계 전해질 이차 전지용 양극 활물질이다.
본 발명의 태양은, 상기 핵이, 일반식 (2),
Li [Liy(Ni(1-b)Nb)1-y]O2 (2)
(식 중 : 0<b
Figure pct00007
0.7, 0
Figure pct00008
y
Figure pct00009
0.50, N은 코발트, 망간, 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄, 이트륨, 이테르븀 및 텅스텐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종의 금속 원소를 나타낸다.)로 표시되는 양극용 화합물이다.
본 발명의 태양에 따르면, 니켈 복합 산화물을 포함하는 핵과, 핵의 표면에 코발트 원소가 500ppm 이하 및 인 원소가 10ppm 이하인 니켈 원소를 포함하는 피복층을 갖고, 피복층의 니켈 원소의 함유량이 핵 100 질량부에 대하여 6 질량부 이상 20 질량부 이하인 것에 의해 고온 방치 후 및 초기 특성의 이용률이 우수한 양극용 화합물을 얻을 수 있다. 또한 체적 저항률이 1.5 x 10 Ω·cm 이하이므로, 높은 전도성을 갖는 양극용 화합물을 얻을 수 있다. 따라서, 양극용 화합물을 이용하여 양극판을 제작할 때 도전 조제의 첨가량을 감소시키거나, 도전 조제를 첨가하지 않고도 양극판은 우수한 전도성을 얻을 수 있다.
본 발명의 태양에 따르면, 피복층의 니켈 원소의 평균 일차 입자 직경이 10nm 이상 100nm 이하인 것에 의해 피복층의 니켈 원소 입자가 미세화되어, 양극용 화합물의 도전성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이하에, 본 발명의 양극용 화합물에 대해 자세히 설명한다. 본 발명의 양극용 화합물은 일차 입자가 응집된 이차 입자이며, 니켈 복합 수산화물을 포함하는 핵, 및 상기 핵의 표면에 코발트 원소가 500ppm 이하 및 인 원소가 10ppm 이하인 니켈 원소를 포함하는 피복층을 갖는 양극용 화합물이고, 상기 피복층의 니켈 원소의 함량이 상기 핵 100 질량부에 대하여 6 질량부 이상 20 질량부 이하이고, 체적 저항률이 1.5 x 10 Ω·cm 이하인 양극용 화합물이다. 따라서, 본 발명의 양극용 화합물은 코어·쉘 구조를 가진 입자이며, 니켈 함유 복합 수산화물 입자의 핵 및 니켈 함유 피복층을 갖는 니켈 함유 피복 니켈 복합 수산화물로 되어 있다.
입자상인 본 발명의 양극용 화합물의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 대략 구형을 예로 들 수 있다.
본 발명의 양극용 화합물은 복수의 일차 입자가 응집하여 형성된 이차 입자이다. 본 발명의 양극용 화합물의 체적 저항률은 1.5 x 10 Ω·cm 이하이다. 피복층의 니켈 원소가 미세화되는 것이 전도성 향상에 기여하고 있다고 생각된다. 양극용 화합물의 체적 저항률은 1.5 x 10 Ω·cm 이하이면 특별히 한정되지 않고, 체적 저항율이 낮을 수록 바람직하지만, 예를 들어, 1.5 Ω·cm 이하가 보다 바람직하고, 1.0 x 10-1 Ω·cm 이하가 더욱 바람직하고, 2.0 x 10-2 Ω·cm 이하인 것이 특히 바람직하다. 양극용 화합물의 체적 저항률의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 효율적으로 제조 가능하다는 점에서, 1.0 x 10-4 Ω·cm이다.
양극용 화합물의 입도 분포는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 누적 체적 백분율이 50 체적% 이차 입자 크기 D50 (이하, 이를 간략히 "D50"라 한다)의 하한치는 고온 내성을 얻는다는 점에서 2.0μm가 바람직하고, 2.5μm가 보다 바람직하고, 3.0μm가 특히 바람직하다. 한편, 양극용 화합물 D50의 상한치는 밀도의 향상과 전해액과의 접촉면을 확보하는 것의 균형의 관점에서 30.0μm가 바람직하고, 25.0μm가 특히 바람직하다. 또한, 상기 하한값, 상한값은 임의로 결합할 수 있다.
양극용 화합물의 핵의 조성으로는 니켈 수산화물을 포함하는 조성이면 특별히 한정되지 않지만, 필요에 따라, 니켈 외에 코발트, 아연, 망간, 리튬, 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄, 이트륨, 이테르븀 및 텅스텐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종의 금속 원소를 포함하는 수산화물일 수 있다.
본 발명의 양극용 화합물은 예를 들어, 알칼리 축전지의 양극 활물질용, 비수계 전해질 이차 전지의 양극 활물질용, 비수계 전해질 이차 전지의 양극 활물질 전구체용으로 사용할 수 있다.
본 발명의 양극용 화합물은 알칼리 축전지의 양극 활물질용으로 적용될 경우, 핵의 조성으로서 하기 일반식 (1),
Ni(1-x)Mx(OH)2+a (1)
(식 중: 0 <x
Figure pct00010
0.2, 0
Figure pct00011
a
Figure pct00012
0.2, M은 코발트, 아연, 망간, 마그네슘, 알루미늄, 이트륨 및 이테르븀으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소를 나타낸다.)로 표시되는 양극용 화합물이다.
본 발명의 양극용 화합물이 비수계 전해질 이차 전지의 양극 활물질용으로 적용될 경우 핵의 조성으로서 하기 일반식 (2),
Li[Liy(Ni(1-b)Nb)1-y]O2 (2)
(식 중 : 0<b
Figure pct00013
0.7, 0
Figure pct00014
y
Figure pct00015
0.50, N은 코발트, 망간, 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄, 이트륨, 이테르븀 및 텅스텐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종의 금속 원소를 나타낸다.)로 표시되는 양극용 화합물을 예로 들 수 있다.
비수계 전해질 이차 전지의 양극 활물질용 양극용 화합물은 니켈 복합 수산화물에 리튬 이온을 첨가하여 소성함으로써 핵 (예를 들어, 일반식 (2)로 표시되는 핵)을 조제하고, 얻어진 핵에 코발트 원소가 500ppm 이하이고 인 원소가 10ppm 이하이며 또한 니켈 원소의 함유량이 핵 100 질량부에 대하여 6 질량부 이상 20 질량부 이하인 니켈 원소를 포함하는 피복층을 형성함으로써 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 양극용 화합물이 비수계 전해질 이차 전지의 양극 활물질의 전구체용으로 적용될 경우, 핵의 조성으로 하기 일반식 (3),
Ni(1-z)Pz(OH)2+c (3)
(식 중 : 0 <z
Figure pct00016
0.7, 0
Figure pct00017
c
Figure pct00018
0.28, P는 코발트, 아연, 망간, 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄, 이트륨, 이테르븀 및 텅스텐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소를 나타낸다.)로 표시되는 양극용 화합물을 예로 들 수 있다.
니켈 함유 피복 니켈 복합 수산화물인 본 발명의 양극용 화합물 (예를 들면, 일반식 (3)으로 표시되는 핵을 갖는 니켈 함유 피복 니켈 복합 수산화물)에, 추가로 리튬 이온을 첨가하여 소성하는 것으로, 비수계 전해질 이차 전지의 양극 활물질을 얻을 수 있다. 위에서 비수계 전해질 이차 전지로서는, 예를 들어 리튬 이온 전지를 들 수 있다.
본 발명의 양극용 화합물은 상기 핵의 표면이 코발트 원소가 500ppm 이하이고 인 원소가 10ppm 이하인 니켈 원소를 포함하는 피복층으로 피복되어 있다. 상기 코발트 원소 및 인 원소의 함량은 피복층 중의 함유량이다. 본 발명의 양극용 화합물은 상기 피복층으로 피복된 것으로, 고온 방치 후 (예를 들면, 90 ℃ 정도) 및 초기 특성의 이용률이 향상되고, 추가로 체적 저항률이 감소한다. 코발트 원소의 함유량은 500ppm 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 고온 방치 후 및 초기 특성의 이용률을 보다 확실하게 향상시키면서 체적 저항률을 보다 확실하게 저감시킨다는 관점에서 200ppm 이하가 바람직하고, 100ppm 이하가 보다 바람직하고, 50ppm 이하가 더욱 바람직하고, 10ppm 이하가 특히 바람직하다. 인 원소의 함량은 10ppm 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 고온 방치 후 및 초기 특성의 이용률을 보다 확실하게 향상시키면서 체적 저항률을 보다 확실하게 저감시킨다는 관점에서 5ppm 이하가 보다 바람직하고, 2ppm 이하가 특히 바람직하다. 위에서 니켈 원소를 포함하는 피복층의 주성분은 니켈 원소이다.
상기와 같이 니켈 원소를 포함하는 피복층의 조성은 코발트 원소가 500ppm 이하이면서 인 원소가 10ppm 이하이며, 주로 니켈 원소로 구성된다. 피복층 중의 니켈 함량은 예를 들어, 고온 방치 후 및 초기 특성의 이용률을 보다 확실하게 향상시키는 관점에서 99 질량 % 이상이 바람직하고, 99.9 질량 % 이상이 보다 바람직하고, 100 질량 %가 특히 바람직하다.
또한 피복층의 니켈 원소의 함유량은 핵 100 질량부에 대하여 6 질량부 이상 20 질량부 이하의 범위이다. 피복층의 니켈 원소의 함유량이 핵 100 질량부에 대하여 6 질량부 이상 20 질량부 이하인 것에 의해 초기 특성 뿐만 아니라 고온 방치 후에도 뛰어난 이용률을 얻으면서, 체적 저항율을 저감시킬 수 있다. 피복층의 니켈 원소의 함량은 핵 100 질량부에 대하여 6 질량부 이상 20 질량부 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 체적 저항율을 더욱 저감시키면서 고온 방치 후 및 초기 특성의 이용률을 추가로 향상시킨다는 관점에서 핵 100 질량부에 대하여 7 질량부 이상 15 질량부 이하가 특히 바람직하다.
피복층의 니켈 원소는 입자상이다. 니켈 입자가 겹쳐진 상태에서 니켈 복합 수산화물을 포함하는 핵 표면을 피복하고 있다. 피복층의 각 니켈 원소의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 대략 구형이다.
피복층의 니켈 원소의 평균 일차 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 10nm 이상 100nm 이하의 범위인 것이 바람직하다. 피복층의 니켈 원소의 평균 일차 입자 직경이 10nm 이상 100nm 이하인 것에 의해 니켈 원소가 미세화되어 있기 때문에, 피복층의 표면이 평활화, 치밀화되고, 양극용 화합물의 전도성을 추가로 향상, 즉 체적 저항률을 더욱 감소시킬 수 있다. 피복층의 니켈 원소의 평균 일차 입자 직경은 20nm 이상 80nm 이하가 보다 바람직하고, 30nm 이상 70nm 이하가 특히 바람직하다. 또한, 니켈 원소를 포함하는 피복층은 니켈 복합 수산화물을 포함하는 핵의 표면 전체를 피복하여도 좋고, 니켈 복합 수산화물을 포함하는 핵의 표면의 일부 영역을 피복하고 있어도 좋다.
또한 피복층의 평균 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 그 하한치는 체적 저항률을 보다 확실하게 감소시키는 점에서 20nm가 바람직하고, 70nm가 특히 바람직하다. 한편, 그 상한치는 주로 핵이 양극용 화합물의 전지 특성의 발휘에 기여하며, 양극용 화합물의 우수한 전지 특성을 확실하게 유지한다는 관점에서 200nm가 바람직하고, 100nm가 특히 바람직하다.
후술하는 바와 같이, 본 발명의 양극용 화합물은 그 제작 공정에서 팔라듐 촉매를 사용한다. 따라서, 본 발명의 양극용 화합물은 미량의 팔라듐 화합물이 포함된다. 양극용 화합물 중의 팔라듐 원소의 함량은, 예를 들어 1ppm 이상 100ppm 이하이다.
본 발명의 양극용 화합물의 BET 비표면적은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 밀도의 향상과 전해액과의 접촉면을 확보하는 것의 균형의 관점에서 하한 값은 0.1 m2/g가 바람직하고, 0.3 m2/g가 특히 바람직하다. 한편, 그 상한 값은 50.0 m2/g가 바람직하고, 40.0 m2/g가 특히 바람직하다. 또한, 상기 하한 값, 상한 값은 임의로 결합할 수 있다.
본 발명의 양극용 화합물의 탭 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 양극 활물질로 사용했을 때의 충전도 향상의 측면에서 1.5g/cm3 이상이 바람직하고, 1.7g/cm3 이상이 특히 바람직하다.
본 발명의 양극용 화합물의 벌크 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 양극 활물질로 사용했을 때의 충전도 향상의 측면에서 0.8 g/cm3 이상이 바람직하고, 1.0 g/cm3 이상이 특히 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 양극용 화합물의 제조 방법의 예에 대해 설명한다.
상기 제조 방법은 예를 들어, 우선 핵이 되는 니켈 복합 수산화물 입자를 제조한다. 니켈 복합 수산화물 입자의 제조 방법은 먼저 공침법에 의해 니켈염 용액 (예를 들면, 황산염 용액) 또는 니켈 및 다른 금속 원소 (예를 들면, 코발트, 아연, 망간, 리튬, 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄, 이트륨, 이테르븀 및/또는 텅스텐)의 염 용액 (예를 들면, 황산염 용액)과 착화제를 반응시켜 니켈 복합 수산화물 입자 (예를 들면, 수산화니켈 입자, 니켈 및 기타 금속 원소 (예를 들면, 코발트, 아연, 망간, 리튬, 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄, 이트륨, 이테르븀 및/또는 텅스텐)을 포함하는 수산화물 입자)를 제조하여 니켈 복합 수산화물 입자를 포함하는 슬러리 상의 현탁액을 얻는다. 현탁액의 용매로는, 예를 들어 물이 사용된다.
상기 착화제로는 수용액 중에서 니켈 및 상기 다른 금속 원소의 이온과 착체를 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 암모늄 이온 공급체 (황산암모늄, 염화 암모늄, 탄산 암모늄, 불화 암모늄 등), 히드라진, 에틸렌 디아민 테트라아세트산, 니트릴로트리아세트산, 우라실 디아세테이트 및 글리신을 들 수 있다. 또한 침전 시에는 수용액의 pH 값을 조정하기 위해, 필요에 따라 알칼리 금속 수산화물 (예: 수산화나트륨, 수산화칼륨)을 첨가해도 좋다.
상기 염용액에 더하여, 착화제를 반응조에 연속적으로 공급하면 니켈 및 상기 다른 금속 원소가 반응하여 니켈 복합 산화물 입자가 제조된다. 반응시에는 반응조의 온도를, 예를 들어 10 ℃ ~ 80 ℃, 바람직하게는 20 ~ 70 ℃의 범위 내에서 제어하고, 반응조 내의 pH 값을 액온 25 ℃ 기준으로 예를 들어, pH 9 ~ pH 13, 바람직하게는 pH 11 ~ 13의 범위 내에서 제어하면서 반응조 내의 물질을 적절하게 교반한다. 반응조로는, 예를 들어 형성된 니켈 복합 수산화물 입자를 분리하기 위해 오버플로우시키는, 연속식을 들 수 있다.
다음으로, 상기와 같이 하여 얻어진, 핵인 니켈 복합 수산화물 입자에 팔라듐계 촉매 및 계면활성제를 공급하여 니켈 복합 산화물 입자 표면에 팔라듐 촉매를 담지시킨다. 그 후, 팔라듐계 촉매를 담지시킨 니켈 복합 수산화물 입자를, 인 원소가 포함되지 않고 주로 니켈로 구성된 도금액에 침지시키고, 또한 히드라진계의 첨가제를 투입하여 무전해 도금을 실시하고, 니켈 복합 수산화물 입자 표면에 니켈을 도금한다. 무전해 도금에 있어서는, 피복층의 니켈 원소의 함유량이 핵 100 질량부에 대하여 6 질량부 이상 20 질량부 이하가 되도록 막 두께 및/또는 도금액의 조성을 조정하여 니켈 복합 수산화물 입자 표면에 도금막을 형성한다. 이는 코발트 원소가 500ppm 이하 및 인 원소가 10ppm 이하인 니켈 원소를 포함하는 피복층을 형성할 수 있다.
상기 무전해 도금을 이용한 피복층의 형성 방법은 피복층의 니켈 원소의 평균 일차 입자 직경이 10nm 이상 100nm 이하의 범위가 된다. 또한 니켈 복합 수산화물 입자 표면에 팔라듐 촉매를 담지하지 않으면 피복층의 니켈 원소의 평균 일차 입자 직경이 100nm 초과로 조대화하고, 피복층의 표면이 조면화, 조화되어 1.5 x 10 Ω·cm 이하의 체적 저항률이 얻어지지 않는다.
다음으로, 본 발명의 양극용 화합물을 이용한 양극에 대해 설명한다. 이하에, 본 발명의 양극용 화합물을 니켈 수소 이차 전지 등의 알칼리 축전지와 비수 전해질 이차 전지의 양극으로 사용하는 경우에 대해 설명한다. 양극은 양극집전체와 양극집전체 표면에 형성된 본 발명의 양극용 화합물을 함유하는 양극 활물질층을 구비한다. 양극 활물질층은 본 발명의 양극용 화합물인 양극 활물질과 바인더 (결착제)와 사용 조건 등에 따라 소량의 도전 조제를 가진다. 상기와 같이, 본 발명의 양극용 화합물은 체적 저항률이 낮기 때문에 도전 조제를 첨가하지 않고, 양극에 소정의 도전성을 부여할 수 있는 경우도 있다. 도전 조제로는, 예를 들어 축전지 (이차 전지)에 사용할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 아세틸렌 블랙 (AB), 금속 코발트, 산화 코발트 등을 사용할 수 있다. 바인더로는 특별히 한정되지 않지만, 폴리머 수지, 예를 들면, 폴리 불화 비닐리덴 (PVdF), 부타디엔 고무 (BR), 폴리 비닐 알코올 (PVA) 및 카르복시 메틸 셀룰로오스 (CMC), 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 (PTFE) 등 및 이들의 조합을 들 수 있다. 양극집전체로는 특별히 한정되지 않지만, 펀칭 메탈, 확장된 금속, 철망, 발포 금속, 예를 들면 발포 니켈, 망상 금속 섬유 소결체, 금속 도금 수지판 등을 들 수 있다.
니켈 수소 이차 전지 등의 알칼리 축전지와 비수 전해질 이차 전지의 양극의 제조 방법은 예를 들어, 우선 본 발명의 양극용 화합물과 도전 조제 및 결착제와 물을 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 조제한다. 이어서, 상기 양극 활물질 슬러리를 양극 집전체에 공지된 충전 방식으로 충전하여 건조 후 프레스 등으로 압연 · 고착하여 양극을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 양극용 화합물을 리튬 이온 전지 등의 비수 전해질 이차 전지의 양극 활물질의 전구체로 사용하는 경우에는 본 발명의 양극용 화합물에 탄산 리튬, 수산화리튬 등의 리튬 화합물을 첨가하여 리튬 화합물과 양극용 화합물의 혼합물을 얻고, 얻어진 혼합물을 일차 소성 (소성 온도는 예를 들어, 600℃ ~ 900 ℃, 소성 시간은 예를 들어, 5 시간 ~ 20 시간), 또한 이차 소성 (소성 온도는 예를 들면, 700 ℃ 이상 1000 ℃ 이하, 소성 시간은 예를 들어, 1 ~ 20 시간)함으로써, 리튬 이온 전지 등의 비수 전해질 이차 전지의 양극 물질을 얻을 수 있다. 리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해질 이차 전지의 양극은, 양극집전체와 양극집전체 표면에 형성된 본 발명의 양극용 화합물을 전구체로 사용한 양극 활물질층을 갖춘다. 양극 활물질층은 본 발명의 양극용 화합물을 전구체로 사용한 양극 활물질과 바인더 (결착제)와 필요에 따라 도전 조제를 갖는다. 양극집전체, 바인더, 도전 조제로는 상기와 같은 것을 사용할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해질 이차 전지의 양극의 제조 방법은 예를 들어, 우선 본 발명의 양극용 화합물을 전구체로 사용한 양극 활물질과 도전 조제 및 결착제와 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)을 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 조제한다. 이어서, 상기 양극 활물질 슬러리를 양극 집전체에 공지된 충전 방식으로 충전하여 건조 후, 프레스 등으로 압연·고착하여 양극을 얻을 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 양극 활물질을 이용한 양극과, 음극집전체와 음극집전체 표면에 형성된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 구비하는 음극과, 소정의 전해질과, 세퍼레이터를 공지의 방법으로 탑재하여 축전지 (예를 들면, 알칼리 축전지, 비수계 전해질 이차 전지 등)를 제조할 수 있다.
[실시예]
다음으로, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 그 취지를 넘지 않는 한 이러한 예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1-2의 양극용 화합물의 제조 방법
니켈 복합 수산화물 입자의 조제
교반기 부착 반응조에 황산니켈 및 황산코발트 및 황산아연을 소정 비율 (니켈 : 코발트 : 아연 = 92.1 : 1.12 : 6.77의 질량비)로 용해한 수용액에 황산암모늄 수용액과 수산화나트륨 수용액을 적하하여 반응 용적 500L의 반응조에서 반응 온도 45.0 ℃, 액체 온도 40 ℃ 기준에서 반응 pH 12.1로 유지하면서 교반 속도 520rpm으로 교반 날개가 250mm인 프로펠러 교반기에 의해 연속적으로 교반하였다. 생성된 수산화물은 반응조의 오버플로우 관에서 오버플로우시켜 꺼냈다. 꺼낸 수산화물에 물 세척, 탈수, 건조의 각 처리를 실시하고, 핵인 니켈 복합 수산화물 입자를 얻었다. 얻어진 니켈 복합 수산화물 입자의 조성은 니켈 원소의 함량이 92.1 중량부, 코발트 원소의 함량이 1.12 중량부, 아연 원소의 함량이 6.77 중량부이라는 것을 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치로 확인했다.
위와 같이 하여 제조한 니켈 복합 수산화물 입자에 직접, 무전해순 니켈 도금 처리를 실시하여 피복층으로 니켈 도금막을 갖는 니켈 복합 수산화물, 즉, 니켈 함유 피복 니켈 복합 수산화물을 제조하였다. 보다 상세하게는 다음과 같이 하여, 니켈 도금막을 갖는 니켈 복합 수산화물을 제조하였다.
먼저, 입자 직경 10μm의 니켈 복합 수산화물 입자를 기재 입자로 하여 기재 입자 표면을 개질하기 위해 기재 입자를 양이온계 계면활성제로 10 분간 교반 처리했다. 그 후, 여과 수세하고 팔라듐 이온 촉매 용액에서 10 분간 교반 처리하여 기재 입자 표면에 팔라듐 이온을 흡착시켰다. 그 후, 여과 수세한 후 환원 용액에서 10 분간 교반 처리하여 기재 입자 표면에 팔라듐 촉매를 담지시켰다. 그 후, 여과 수세한 다음, 80 ℃로 가온시킨 황산니켈 용액 중에서 표면에 팔라듐 촉매를 담지시킨 기재 입자를 1 분간 예비 교반하였다. 또한, 황산니켈 용액의 조성은 니켈염 0.30mol/L, 구연산염 1mol/L, 탄산염 1.7mol/L로 했다. 그 후, 히드라진 일수화물을 0.4mol/L의 양으로 황산니켈 용액에 투입했다. 반응 개시 후, 표면에 팔라듐 촉매를 담지시킨 기재 입자를 5분 이상 히드라진 일수화물을 투입하고 황산니켈 용액에서 교반하여 니켈 복합 수산화물 입자 표면에 니켈 도금막을 형성시키고, 니켈 원소를 포함하는 피복층을 형성시켰다. 교반 후, 니켈 원소를 포함하는 피복층을 형성시킨 니켈 복합 수산화물 입자를 여과 수세하고 80 ℃에서 건조시켰다. 이렇게 하여 본 발명에 따른 양극용 화합물인 니켈 함유 피복 니켈 복합 수산화물 입자를 얻었다. 또한 니켈 복합 수산화물 입자 100 중량부에 대한 피복층의 니켈 원소의 함유량 (7.5 질량부, 10 질량부)는 황산니켈 용액의 투입량을 조절하는 것으로 조정했다.
비교예 1의 양극용 화합물의 제조 방법
상기 실시예와 동일하게 하여, 핵이 되는 니켈 복합 수산화물 입자를 얻었다. 그 후, 핵이 되는 니켈 복합 수산화물 입자를 수산화나트륨으로 액체 온도 50 ℃ 를 기준으로 pH 9.0로 유지시킨 반응욕 중의 알칼리 수용액에 투입했다. 투입 후, 상기 용액을 교반하면서 농도 90g/L의 황산코발트 수용액을 적하했다. 그동안 수산화나트륨 수용액을 적절하게 적하하여 액체 온도 50℃ 기준에서 반응욕을 pH 9.0로 유지하면서 1 시간 동안 유지하여 니켈 복합 수산화물 입자 (핵)의 표면에 수산화코발트로 이루어진 피복층을 형성시킨 수산화코발트 피복 니켈 복합 수산화물 입자를 얻었다. 또한, 피복된 코발트의 함량은 니켈 복합 수산화물 입자 100 질량부에 대하여 2.6 질량부였다.
그 후, 용적이 25L의 하이스피드 믹서 (후카에 파우텍 주식회사제, 모델 FMD-25J)에, 얻어진 수산화코발트 피복 니켈 복합 수산화물 입자를 7Kg 투입했다. 그 후, 공기를, 교반 혼합 장치의 도입구로부터 교반 혼합 장치 내로 도입하고 배기구에서 배기하면서 교반 혼합 장치 바닥의 주요 교반 날개를 회전 수 200rpm으로, 교반 혼합 장치 측벽의 교반 날개를 1200rpm으로 각각 회전시켜 수산화코발트 피복 니켈 복합 수산화물 입자를 혼합했다. 혼합을 계속하면서 가열 자켓으로 가열시켜 교반 혼합 장치의 샘플의 온도가 약 90 ℃가 된 후, 교반 혼합 장치 내에 48 질량%의 수산화나트륨 수용액 0.4L를, 약 2분간 분사 장치에서 분사했다. 분무 완료 후 약 30분 동안 교반 혼합 장치의 온도를 약 120 ℃까지 승온하고, 입자의 표면의 색이 분홍색에서 검은 색으로 변화했다. 그 후, 교반 혼합 장치의 온도를 실온으로 하고, 생성물 입자를 가져다가, 생성물 입자를 물로 세척한 후 공기 중에서 가열 건조했다. 이렇게 하여 비교예 1의 양극용 화합물인 CoOOH 피복 니켈 복합 수산화물 입자를 얻었다.
비교예 2~4의 양극용 화합물의 제조방법
상기 실시예와 동일하게 하여, 핵이 되는 니켈 복합 수산화물 입자를 얻었다. 그 후, 평균 입자 직경 10μm의 니켈 복합 수산화물 입자에 대해 무전해 니켈 도금을 실시했다. 무전해 도금액으로는 다음과 같은 조성을 갖는 것을 사용하였다.
황산니켈 22.0g/L
글리신 33.3g/L
차아인산염나트륨 23.3g/L
수산화나트륨 12.3g/L
계면활성제 10mL/L
pH 9.5
이상의 조건을 만족하는 3L의 도금욕을 60 ℃에서 건욕하고 니켈 복합 수산화물 입자 50g을 직접 투입했다. 즉, 침지 탈지 공정, 표면 조정 공정 및 에칭 공정 등의 전처리 공정은 일절 하지 않았다. 니켈 복합 수산화물 입자를 투입한 후, 매분 500 회전의 속도로 프로펠러로 10 분간 교반하고, 거기에 염화팔라듐 및 염산을 주성분으로 하는 용액 (액티베이터, 염화 팔라듐 농도 2g/L)을 20mL 투입했다. 투입과 함께 즉시 발포가 시작되고, 팔라듐 이온의 환원 및 니켈 도금을 진행하기 시작했다. 거품이 끝날 때까지 약 30 분간, 분당 500 회전의 속도로 프로펠러 교반을 계속하고, 발포 종료 후, 교반을 정지했다. 흡입 여과기를 이용하여 여과한 후 수세를 3회 반복한 후, 80 ℃에서 1 시간, 온풍으로 건조했다. 이렇게 하여 비교예 2~4의 양극용 화합물인 니켈-인 복합 도금막으로 피복된 니켈 복합 수산화물 입자를 얻었다. 또한 니켈 복합 수산화물 입자 100 중량부에 대한 피복층의 니켈 원소의 함량은 황산니켈 용액의 투입량을 조절하는 것으로 조정했다.
비교예 5의 양극용 화합물의 제조방법
황산니켈 용액의 투입량을 조절함으로써, 니켈 복합 수산화물 입자 100 질량부에 대한 피복층의 니켈 원소의 함량을 5.0 질량부로 조정한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 ~ 2의 제조 방법과 동일한 방법으로 실시하여 비교예 5의 양극용 화합물을 제조하였다.
실시예 1 ~ 2 및 비교예 5의 니켈 복합 수산화물 입자 100 질량부에 대한 피복층의 니켈 원소 함유량, 비교예 1의 니켈 복합 수산화물 입자 100 질량부에 대한 피복층의 코발트 원소의 함유량, 비교예 2 ~ 4의 니켈 복합 수산화물 입자 100 질량부에 대한 피복층의 니켈 원소의 함유량에 대해 아래 표 1에 나타낸다.
평가 항목은 다음과 같다.
(1) 조성 분석
실시예 1 ~ 2 및 비교예 2 ~ 5에서 얻어진 니켈 복합 수산화물 분말의 조성 분석은 얻어진 분말을 염산 또는 왕수에 용해시킨 후 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (주식회사 퍼킨 엘머 재팬 제, 7300DV) 를 이용하여 행하였다.
(2) 체적 저항률
체적 저항률은 로레스타 저항 측정기 (미쓰비시 화학 사제, MCP-T610) 및 하이 레스터 저항 측정기 (미쓰비시 화학 사제, MCP-HT450)로 측정하여 하중 20kN시의 체적 저항률을 구했다. 다음에 의해 측정 조건을 나타낸다.
로레스타 저항 측정기
측정 방식: 오토 레인지 방식, 인가 전압 10V, 하중 20kN, 시료 무게 1.5g
하이 레스터 저항 측정기
측정 방식: 오토 레인지 방식, 인가 전압 10V, 하중 20kN 시료 무게 1.5g
(3) 이용률 (초기)
니켈 수소 전지를 25 ℃의 환경 온도에서 0.2C 충전 속도로 6 시간 충전한 후, 25 ℃의 환경 온도에서 0.5 시간 방치한 후, 25 ℃의 환경 온도에서 0.2C의 방전율로 1.0V까지 방전했다. 이러한 충전과 방전을 12 사이클 반복하고, 12번째 사이클의 방전 용량을 구했다. 얻은 12번째 사이클의 방전 용량을 바탕으로 다음 식에 의해 이용률을 구했다.
이용률 (%) = 12번째 사이클의 방전 용량 (mAh)/이론 용량 (mAh) x 100
(4) 이용률 (90 ℃에서 6 일간 방치 후)
니켈 수소 전지를 25 ℃의 환경 온도에서 0.2C 충전률로 6 시간 충전한 후, 25 ℃의 환경 온도에서 0.5 시간 방치하고 이후, 25 ℃의 환경 온도에서 0.2C의 방전율로 1.0V까지 방전했다. 그 후 0.2C의 심방전 시험을 실시한 후, 무부하 접속 상태에서 90 ℃에서 6 일간의 자연 방치함으로써 니켈 수소 전지를 방전했다. 그 후 25 ℃의 환경 온도에서 0.2C 충전율로 6 시간 충전한 후, 25 ℃의 환경 온도에서 0.5 시간 동안 방치하고, 25 ℃의 환경 온도에서 0.2C 방전율로 1.0V까지 방전했다. 이러한 충 방전을 2 사이클 반복하고 두 번째 사이클의 방전 용량을 구했다. 얻어진 2번째 사이클의 방전 용량을 바탕으로 다음 식에 의해 이용률을 구했다.
이용률 (%) = 2번째 사이클의 방전 용량 (mAh)/이론 용량 (mAh) x 100
(5) 니켈 원소를 포함하는 피복층의 평균 일차 입자 직경
니켈 원소를 포함하는 피복층의 평균 일차 입자 직경은 전계 방출형 주사 전자 현미경 (FE-SEM)으로 피복층을 관찰한 이미지로부터 독립적으로 존재하는 일차 입자를 무작위로 10개 선택하고, 선택한 상기 일차 입자의 최대 직경 부위를 각각 측정하여 그 평균 값을 평균 일차 입자로 했다.
실시예 1 ~ 2 및 비교예 2 ~ 5에서 핵인 니켈 복합 수산화물 입자에 니켈 원소를 포함하는 피복층이 형성되어 있는 것은, 핵인 니켈 복합 수산화물 입자 및 최종 생성물인 니켈 함유 피복 니켈 복합 수산화물 입자의 단면에 대하여 그 중심에서 표면부에 걸쳐 대략 간격으로 각각 에너지 분산형 X 선 분석 (EDX)으로 조성 분석을 하는 것으로 확인했다. 즉, 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 핵은 핵 중심부와 핵 표면부에서 니켈 양에 있어서 큰 변화가 없는 반면, 니켈 함유 피복 니켈 복합 수산화물 입자는 입자 중심부와 입자 표면부에서 니켈 양에 큰 변화가 있고, 입자 표면부가 입자 중심부보다 니켈 양이 현저하게 크다 (표 2의 밑줄로 표시된 니켈 양). 이로부터, 핵인 니켈 복합 수산화물 입자에 니켈 원소를 포함하는 피복층이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00019
[표 2]
Figure pct00020
또한, 실시예 1 ~ 2 및 비교예 2 ~ 5에서 피복층의 형성에 있어서, 코발트 원소를 첨가하지 않기 때문에, 실시예 1 ~ 2 및 비교예 2 ~ 5에서 피복층 코발트 함유 양은 없음 (0ppm)으로 판단할 수 있다.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 니켈 복합 수산화물 입자 표면에 코발트 원소가 0ppm 및 인 원소가 2ppm 이하인 니켈 원소를 포함하는 피복층을 가지며, 해당 피복층의 니켈 원소의 함유량이 니켈 복합 수산화물 입자 100 질량부에 대해 7.0 질량부 이상 10 질량부 이하인 실시예 1 ~ 2에서는, 체적 저항율이 0.0154 Ω·cm 이하, 초기 특성 이용률 87.9 % 이상, 90 ℃, 6일째의 이용률이 81.4 % 이상이었다. 따라서, 실시예 1 ~ 2에서는 초기 특성의 이용률 뿐만 아니라 고온 방치 후에 있어서 이용률도 뛰어난 높은 전도성을 갖는 양극용 화합물을 얻을 수 있었다. 특히 피복층의 니켈 원소의 함유량이 니켈 복합 수산화물 입자 100 질량부에 대하여 10 질량부인 실시예 1에서는 고온 방치 후의 이용률과 도전성이 더욱 향상되었다.
또한, 실시예 1 ~ 2에서는 양극용 화합물의 체적 저항률의 저하에 따라 초기 특성 이용률 및 고온 방치 후의 이용률이 향상되는 경향을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1 ~ 2는 비교예 2 ~4와 비교하여 니켈 원소를 포함하는 피복층의 평균 일차 입자 직경이 81nm ~ 83nm로 미세화되어 있었다.
한편, CoOOH 피복된 니켈 복합 산화물 입자인 비교예 1에서는 체적 저항률이 15.3 Ω·cm이며, 90 ℃, 6 일째의 이용률이 77.1 %에 그쳤다. 따라서, 비교예 1에서는 전도성과 고온 방치 후에 있어서 좋은 이용률을 얻을 수 없었다.
또한 니켈 원소를 포함하는 피복층 중에 인 원소가 1570ppm ~ 2327ppm 포함된 비교예 2~4에서는, 체적 저항율이 6.2 Ω·cm ~ 21.1 Ω·cm이지만, 초기 특성 이용률이 71 .7 % ~ 76.4 %, 고온 방치 후의 이용률이 66.6 % ~ 71.0 %로 둘다의 이용률도 크게 하락했다. 또한 니켈 복합 수산화물 입자 100 질량부에 대한 피복층의 니켈 원소의 함량이 5.0 질량부인 비교예 5에서는 체적 저항률이 상승하여 도전성을 얻을 수 없었다.
이어서, 실시예 3, 4, 비교예 6, 7의 양극용 화합물의 제조방법에 대해 설명한다.
비교예 7의 양극용 화합물의 제조 방법
교반기 및 오버플로 파이프를 갖춘 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하였다. 황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자 비가 0.50:0.20:0.30가 되도록 혼합하여 혼합 원료액을 준비했다. 다음으로, 반응조 내에서 교반하에 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하여 반응기 내의 용액의 pH가 액체 온도 40 ℃ 기준으로 11.3이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈 복합 수산화물 입자인 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 얻었다. 얻어진 니켈 복합 수산화물 입자를 여과 후 수세하고 105 ℃에서 건조하여 비교예 7의 니켈 복합 수산화물의 건조 분말을 얻었다.
실시예 3의 양극용 화합물의 제조 방법
상기와 같이 하여 제조한 비교예 7의 니켈 복합 수산화물 입자에, 추가로 직접 무전해 순니켈 도금 처리를 실시하고, 실시예 3의 피복층으로서 니켈 도금막을 갖는 니켈 복합 수산화물 (피복층으로 니켈 도금막을 갖는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물), 즉, 니켈 함유 피복 니켈 복합 수산화물을 제조하였다. 보다 상세하게는 이하와 같이 실시하여 니켈 도금막을 갖는 니켈 복합 수산화물을 제조하였다.
우선, 입자 직경 10μm의 니켈 복합 수산화물 입자를 기재 입자로, 기재 입자 표면을 개질하기 위해, 기재 입자를 양이온계 계면활성제로 10 분간 교반 처리했다. 그 후, 여과 수세하고 팔라듐 이온 촉매 용액에서 10 분간 교반 처리하여 기재 입자 표면에 팔라듐 이온을 흡착시켰다. 그 후, 여과 수세한 후, 환원 용액에서 10 분간 교반 처리하여 기재 입자 표면에 팔라듐 촉매를 담지 시켰다. 그 후, 여과 수세한 다음, 80 ℃로 가온한 황산니켈 용액 중에서 표면에 팔라듐 촉매를 담지시킨 기재 입자를 1분간 예비 교반하였다. 또한, 황산니켈 용액의 조성은 니켈염 0.30mol/L, 구연산염 1mol/L, 탄산염 1.7mol/L로 했다. 그 후, 히드라진 일수화물을 0.4mol/L의 양으로 황산니켈 용액에 투입했다. 반응 개시 후, 표면에 팔라듐 촉매를 담지시킨 기재 입자를 5분 이상 히드라진 일수화물을 투입한 황산니켈 용액에서 교반하여 니켈 복합 수산화물 입자 표면에 니켈 도금막을 형성시키고, 니켈 원소를 포함하는 피복층을 형성시켰다. 교반 후, 니켈 원소를 포함하는 피복층을 형성시킨 니켈 복합 수산화물 입자를 여과 수세하고 80 ℃에서 건조시켰다. 이렇게 하여 본 발명에 따른 양극용 화합물인 니켈 함유 피복 니켈 복합 수산화물 입자를 얻었다. 또한 니켈 복합 수산화물 입자 100 중량부에 대한 피복층의 니켈 원소의 함량 (10 질량부)는 황산니켈 용액의 투입량을 조절하는 것으로 조정했다.
실시예 4의 양극용 화합물의 제조 방법
이상과 같이 하여 얻어진 실시예 3의 니켈 함유 피복 니켈 복합 수산화물의 건조 분말과 탄산 리튬 분말을 Li/(Ni + Co + Mn) = 1.03이 되도록 칭량하여 혼합 한 후, 대기 분위기하에서 740 ℃에서 8.4 시간 일차 소성하여 리튬-니켈 함유 피복 니켈 복합 수산화물을 일차 소성 분말로 얻었다. 그 후, 일차 소성 분말을 분쇄하고, 대기 분위기하에 940 ℃에서 8.4 시간 이차 소성하여 실시예 4의 리튬-니켈 함유 피복 니켈 복합 산화물을 이차 소성 분말로 얻었다.
비교예 6의 양극용 화합물의 제조 방법
비교예 7의 니켈 복합 수산화물의 건조 분말과 탄산 리튬 분말을 Li/(Ni + Co + Mn) = 1.03이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하에 740 ℃에서 8.4 시간 일차 소성하여 리튬-니켈 복합 수산화물을 일차 소성 분말로 얻었다. 그 후, 일차 소성 분말을 분쇄하고, 대기 분위기하에 940 ℃에서 8.4 시간 이차 소성하여 비교예 6의 리튬-니켈 복합 산화물을 이차 소성 분말로 얻었다.
평가 항목은 이하와 같다.
(1) 조성분석
실시예 4 및 비교예 6에서 얻은 양극용 화합물 분말의 조성 분석은, 얻어진 분말을 염산 혹은 왕수에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (주식회사 퍼킨 엘머 재팬 사의 7300DV)를 이용하여 행하였다.
(2) 체적 저항률
체적 저항률은 로레스타 저항 측정기 (미츠비시 화학 제품, MCP-T610) 및 하이 레스터 저항 측정기 (미츠비시 화학 제품, MCP-HT450)로 측정하여 하중 20kN시의 체적 저항률을 구했다. 다음에 의해 측정 조건을 나타낸다.
로레스타 저항 측정기
측정 방식: 오토 레인지 방식, 인가 전압 10V, 하중 20kN, 시료 무게 1.5g
하이 레스터 저항 측정기
측정 방식: 오토 레인지 방식, 인가 전압 10V, 하중 20kN, 시료 무게 1.5g
(3) 초기 용량
실시예 4, 비교예 6의 양극용 화합물 분말을 이용하여 라미네이트 셀형 전지를 제작하고, 모두 25 ℃의 온도에서 충방전을 실시했다. 0.05C의 조건에서 4.2V까지 CV 조건으로 충전한 후 0.1C의 조건에서 2.7V까지 방전했다. 0.1C의 조건에서 4.2V까지 CV 조건으로 충전한 후 0.2C의 조건에서 2.7V까지 방전하고, 이 조건을 3 사이클로 했다. 0.2C의 조건에서 4.2V까지 CV 조건으로 충전을 한 후, 0.2C의 조건에서 2.7V까지 방전을 하고, 이 조건을 5 사이클로 실시했다. 0.2C의 조건에서 4.2V까지 CV 조건으로 충전하고, 이 후 0.2C의 조건에서 3.0V까지 방전하고 이 조건으로 3 사이클 실시했다. 이 때의 최종 방전 용량을 초기 용량으로 했다.
(4) 25 ℃에서 DCIR 측정
실시예 4, 비교예 6의 양극용 화합물 분말을 이용하여 제작한 라미네이트 셀형 전지를 이용하여 25 ℃의 온도에서 SOC 50 %의 배터리의 DCIR 측정을 실시했다.
(5) 부하 특성
실시예 4, 비교예 6의 양극용 화합물 분말을 이용하여 제작한 라미네이트 셀형 전지를 이용하여 25 ℃의 환경 온도에서 0.2C의 조건에서 4.2V까지 CV 조건으로 충전한 후, 0.2C의 조건으로 3.0V까지 방전했다. 또한 25 ℃에서 0.2C의 조건에서 4.2V까지 CV 조건으로 충전한 후 10C 조건에서 3.0V까지 방전했다. 0.2C에서 방전 용량에 대한 10C의 방전 용량의 비율을 부하 특성의 용량 유지율로 했다. 다음 식에 나타낸다.
용량 유지율 (%) = 10C 방전 용량 (mAh/g)/0.2C 방전 용량 (mAh/g) x 100
(6) 니켈원소를 함유하는 피복층의 평균 일차 입자 직경
실시예 3의 양극용 화합물 분말의 니켈 원소를 포함하는 피복층의 평균 일차 입자 직경은 전계 방출형 주사 전자 현미경 (FE-SEM)으로 피복층을 관찰한 이미지로부터 독립적으로 존재하는 일차 입자를 무작위로 10개 선택하고 선택한 상기 일차 입자의 최대 직경 부위를 각각 측정하여 그 평균값을 평균 일차 입경으로 했다.
평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00021
실시예 4의 리튬-니켈 함유 피복 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 분말의 성분 분석을 실시한 결과, Li:Ni:Co:Mn의 몰비는 1.011:0.575:0.170:0.255였다. 비교예 6의 리튬-니켈 코발트 망간 복합 수산화물 분말의 성분 분석을 실시한 결과, Li:Ni:Co:Mn의 몰비는 1.022:0.499:0.200:0.301이었다.
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 3의 니켈 함유 피복 니켈 복합 수산화물의 체적 저항률 4.713x107 Ω·cm는 비교예 7의 체적 저항률이 1.559 x 108 Ω·cm인 니켈 복합 수산화물에 비해 전도성이 향상되었다. 또한, 실시예 4의 리튬-니켈 함유 피복 니켈 복합 수산화물의 체적 저항률 1.679 x 102 Ω·cm는 비교예 6의 체적 저항률이 5.605 x 102 Ω·cm인 리튬-니켈 복합 산화물에 비해 전도성이 향상되었다.
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 체적 저항률이 낮은 실시예 4의 리튬-니켈 함유 피복 니켈 복합 산화물의 초기 용량 157.4mAh/g는 비교예 6의 초기 용량이 153.9mAh/g인 리튬-니켈 복합 산화물에 비해 높은 용량을 가지고 있었다.
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 체적 저항률이 낮은 실시예 4의 리튬-니켈 함유 피복 니켈 복합 산화물의 SOC 50%에서 25℃에서 DCIR 1.73Ω는 비교예 6의 SOC 50%에서 25 ℃에서 DCIR이 1.98Ω 인 리튬 - 니켈 복합 산화물에 비해 낮은 저항을 가지고 있었다.
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 체적 저항률이 낮은 실시예 4의 리튬-니켈 함유 피복 니켈 복합 산화물의 0.2C에서 방전 용량에 대한 10C의 방전 용량의 비율을 산출한 용량 유지율 65.6 %는, 비교예 6의 0.2C에서 방전 용량에 대한 10C에서의 방전 용량의 비율을 산출한 용량 유지율 65.1%인 리튬-니켈 복합 산화물에 비해 높은 부하 특성을 가지고 있었다.
또한, 실시예 3의 니켈 원소를 포함하는 피복층의 평균 일차 입자 직경이 50nm ~ 90nm로 미세화되어 있었다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 양극용 화합물은 상기 피복층의 구조를 가짐으로써 초기 특성 이용률 및 고온 방치 후의 이용률이 우수하고 높은 전도성이 있기 때문에, 광범한 축전지 분야에서 이용 가능하며, 예를 들어, 알칼리 축전지의 양극 활물질용, 비수계 전해질 이차 전지의 양극 활물질용, 비수계 전해질 이차 전지의 양극 활물질 전구체용으로 이용 가치가 높다.

Claims (10)

  1. 일차 입자가 응집된 이차 입자이며, 니켈 복합 수산화물을 포함하는 핵과, 상기 핵의 표면에 코발트 원소가 500ppm 이하 및 인 원소가 10ppm 이하인 니켈 원소를 포함하는 피복층을 포함하는 양극용 화합물이고,
    상기 피복층의 니켈 원소의 함량이 상기 핵 100 질량부에 대해 6 질량부 이상 20 질량부 이하이고,
    체적 저항률이 1.5 x 10 Ω·cm 이하인, 알칼리 축전지의 양극 활물질용인 양극용 화합물.
  2. 일차 입자가 응집된 이차 입자이며, 니켈 복합 수산화물을 포함하는 핵과, 상기 핵의 표면에 코발트 원소가 500ppm 이하 및 인 원소가 10ppm 이하인 니켈 원소를 포함하는 피복층을 포함하는 양극용 화합물이고,
    상기 피복층의 니켈 원소의 함량이 상기 핵 100 질량부에 대해 6 질량부 이상 20 질량부 이하이고,
    체적 저항률이 5.0 x 102 Ω·cm 이하인, 비수계 전해질 이차 전지의 양극 활물질의 전구체용인 양극용 화합물.
  3. 일차 입자가 응집된 이차 입자이며, 니켈 복합 수산화물을 포함하는 핵과, 상기 핵의 표면에 코발트 원소가 500ppm 이하 및 인 원소가 10ppm 이하인 니켈 원소를 포함하는 피복층을 포함하는 양극용 화합물이고,
    상기 피복층의 니켈 원소의 함량이 상기 핵 100 질량부에 대하여 6 질량부 이상 20 질량부 이하이고,
    체적 저항률이 1.5 x １０8 Ω·cm 이하이며, 비수계 전해질 이차 전지의 양극 활물질용인 양극용 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 핵이, 코발트, 아연, 망간, 리튬, 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄, 이트륨, 이테르븀 및 텅스텐으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원소를 1종 이상 포함하는, 양극용 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 니켈 원소를 포함하는 피복층의 평균 일차 입자 직경이 10nm 이상 100nm 이하인, 양극용 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 팔라듐 화합물을 추가로 포함하는, 양극용 화합물.
  7. 제1항, 및 제4항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 핵이, 일반식 (1),
    Ni(1-x)Mx(OH)2+a (1)
    (식 중: 0 <x
    Figure pct00022
    0.2, 0
    Figure pct00023
    a
    Figure pct00024
    0.2, M은 코발트, 아연, 망간, 마그네슘, 알루미늄, 이트륨 및 이테르븀으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소를 나타낸다.)로 표시되는, 양극용 화합물.
  8. 제2항, 및 제4항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 핵이, 일반식 (3),
    Ni(1-z)Pz(OH)2+c (3)
    (식 중 : 0 <z
    Figure pct00025
    0.7, 0
    Figure pct00026
    c
    Figure pct00027
    0.28, P는 코발트, 아연, 망간, 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄, 이트륨, 이테르븀 및 텅스텐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 금속 원소를 나타낸다)로 표시되는, 양극용 화합물.
  9. 제8항에 기재된 양극용 화합물을 전구체로서 사용한, 제3항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 기재된 비수계 전해질 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 핵이, 일반식 (2),
    Li [Liy(Ni(1-b)Nb)1-y]O2 (2)
    (식 중 : 0<b
    Figure pct00028
    0.7, 0
    Figure pct00029
    y
    Figure pct00030
    0.50, N은 코발트, 망간, 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄, 이트륨, 이테르븀 및 텅스텐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종의 금속 원소를 나타낸다.)로 표시되는, 양극용 화합물.
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