KR20200129027A

KR20200129027A - Copper alloy wire rod and manufacturing method of copper alloy wire rod

Info

Publication number: KR20200129027A
Application number: KR1020197029803A
Authority: KR
Inventors: 료스케 마츠오; 시게키 세키야; 겐고 미토세
Original assignee: 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2018-03-20
Filing date: 2019-02-18
Publication date: 2020-11-17
Also published as: JPWO2019181320A1; CN111032892B; CN111032892A; EP3770287A4; WO2019181320A1; EP3770287A1

Abstract

본 발명의 목적은, 우수한 도전율을 저해하지 않고, 선재를 세경화한 경우에도, 인장 강도가 우수한 구리 합금 선재 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
1.5 ∼ 6.0 질량％ 의 Ag, 0 ∼ 1.0 질량％ 의 Mg, 0 ∼ 1.0 질량％ 의 Cr 및 0 ∼ 1.0 질량％ 의 Zr 을 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 합금 조성을 갖는 구리 합금 선재로서, 상기 구리 합금 선재의 길이 방향에 대해 평행한 단면을 관찰한 경우에, 240 ㎚ × 360 ㎚ 의 장방형의 관찰역에 있어서의, 모상인 Cu 에 정합하여 석출되어 있는 석출물의 면적 비율 (A) 이, 하기 식 (I)
(0.393 × x － 0.589) ％ ≤ A ≤ (3.88 × x － 5.81) ％ (I)
(식 (I) 중, x 는 Ag 의 질량％ 를 나타낸다) 의 범위 내인 구리 합금 선재.An object of the present invention is to provide a copper alloy wire rod excellent in tensile strength and a method for producing the same, even when the wire rod is thinned without impairing the excellent conductivity.
As a copper alloy wire having an alloy composition containing 1.5 to 6.0 mass% Ag, 0 to 1.0 mass% Mg, 0 to 1.0 mass% Cr and 0 to 1.0 mass% Zr, the balance being Cu and unavoidable impurities In the case of observing a cross section parallel to the longitudinal direction of the copper alloy wire rod, the area ratio (A) of the precipitated in matching with Cu as the parent phase in a rectangular observation area of 240 nm × 360 nm , The following formula (I)
(0.393 × x-0.589)% ≤ A ≤ (3.88 × x-5.81)% (I)
(In formula (I), x represents the mass% of Ag) copper alloy wire rod in the range.

Description

Copper alloy wire rod and manufacturing method of copper alloy wire rod

본 발명은, 예를 들어, 금사선 (錦絲線) 등에 사용할 수 있는, 높은 인장 강도를 갖는 구리 합금 선재 및 그 구리 합금 선재의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a copper alloy wire having high tensile strength, which can be used, for example, for a gold wire or the like, and a method of manufacturing the copper alloy wire.

예를 들어, 스피커에는, 코일과 진동판이 탑재되어 있고, 코일에 전류가 흐름으로써 코일이 진동하고, 코일의 진동에 연동하여 진동판이 진동함으로써 소리가 나는 구조로 되어 있다. 상기 코일과 기재 단자 사이를 연결하는 선재에는, 금사선이 사용되고 있다. 따라서, 금사선에는, 소리에 의한 진동에 내구할 수 있는 높은 진동 내구성이 요구된다. 진동 내구성은 치수 효과에 의해 일반적으로 선재를 가늘게 가공함으로써 향상된다. 그 한편으로, 선재를 세경화하면 인장 내구력이 저하되므로, 선재 제조시의 취급이 어려워져, 단선이나 뒤얽힘 등이 일어나, 수율이 나빠진다는 문제가 있었다.For example, a speaker is equipped with a coil and a diaphragm, and the coil vibrates as a current flows through the coil, and the diaphragm vibrates in conjunction with the vibration of the coil to produce a sound. Gold wire is used as the wire connecting the coil and the base terminal. Therefore, high vibration durability that can withstand vibrations caused by sound is required for the gold wire. Vibration durability is generally improved by thinning the wire rod due to the dimensional effect. On the other hand, when the wire rod is thinned, the tensile durability decreases, so that handling during the manufacture of the wire rod becomes difficult, breakage or entanglement occurs, and the yield is deteriorated.

그래서, 예를 들어, 인장 강도를 향상시킨 합금재로서, Ag : 8.0 ∼ 20.0 중량％, Cr : 0.1 ∼ 1.0 중량％ 를 함유하고, 나머지가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 조성, 그리고 초정 (初晶) 및 공정 (共晶) 이 섬유상으로 배향된 소지 (素地) 중에 Cr 의 미세한 석출물이 분산되어 있는 조직을 갖는 구리 합금이 제안되어 있다 (특허문헌 1).So, for example, as an alloy material with improved tensile strength, Ag: 8.0 to 20.0% by weight, Cr: 0.1 to 1.0% by weight, the remainder is a composition consisting of Cu and inevitable impurities, and a primary crystal (初晶) And a copper alloy having a structure in which fine precipitates of Cr are dispersed in a substrate in which the process is oriented in a fibrous form (Patent Document 1).

그러나, 특허문헌 1 에서는, 초정 및 공정이 섬유상으로 배향된 소지 중에 Cr 의 미세한 석출물이 분산되어 있는 것에 지나지 않고, Cr 로 이루어지는 미세한 석출물의 석출 상태가 제어된 조직은 아니다.However, in Patent Literature 1, the fine precipitates of Cr are only dispersed in the base material in which the primary crystal and the process are oriented in a fibrous form, and the state of precipitation of fine precipitates made of Cr is not a controlled structure.

따라서, 특허문헌 1 의 구리 합금에서는, 선재를 세경화한 경우에, 인장 강도에 개선의 여지가 있고, 나아가서는, 선재 제조시의 취급성을 향상시키고, 단선이나 뒤얽힘 등을 방지하여 수율을 향상시키는 것에 개선의 여지가 있었다.Therefore, in the copper alloy of Patent Document 1, when the wire rod is thinned, there is room for improvement in the tensile strength, and furthermore, the handling property at the time of manufacturing the wire rod is improved, and the yield is improved by preventing disconnection or entanglement, etc. There was room for improvement in improving.

일본 특허출원공보 평5-90832호Japanese Patent Application Publication No. Hei 5-90832

상기 사정을 감안하여, 본 발명의 목적은, 우수한 도전율을 저해하지 않고, 선재를 세경화한 경우에도, 인장 강도가 우수한 구리 합금 선재 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a copper alloy wire rod excellent in tensile strength and a method for manufacturing the same, even when the wire rod is finely hardened without impairing the excellent conductivity.

[1] 1.5 ∼ 6.0 질량％ 의 Ag, 0 ∼ 1.0 질량％ 의 Mg, 0 ∼ 1.0 질량％ 의 Cr 및 0 ∼ 1.0 질량％ 의 Zr 을 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 합금 조성을 갖는 구리 합금 선재로서,[1] Copper having an alloy composition comprising 1.5 to 6.0 mass% Ag, 0 to 1.0 mass% Mg, 0 to 1.0 mass% Cr and 0 to 1.0 mass% Zr, the balance being Cu and unavoidable impurities As an alloy wire rod,

상기 구리 합금 선재의 길이 방향에 대해 평행한 단면을 관찰한 경우에, 240 ㎚ × 360 ㎚ 의 장방형의 관찰역에 있어서의, 모상인 Cu 에 정합하여 석출되어 있는 석출물의 면적 비율 (A) 이,In the case of observing a cross section parallel to the longitudinal direction of the copper alloy wire rod, the area ratio (A) of the precipitated in matching with Cu as the parent phase in a rectangular observation area of 240 nm × 360 nm is,

하기 식 (I)Formula (I)

(0.393 × x － 0.589) ％ ≤ A ≤ (3.88 × x － 5.81) ％ (I)(0.393 × x-0.589)% ≤ A ≤ (3.88 × x-5.81)% (I)

(식 (I) 중, x 는 Ag 의 질량％ 를 나타낸다)(In formula (I), x represents the mass% of Ag)

의 범위 내인 구리 합금 선재.Copper alloy wire rod within the range of.

[2] Mg, Cr 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 성분의 함유량의 합계가, 0.01 ∼ 3.0 질량％ 인 [1] 에 기재된 구리 합금 선재.[2] The copper alloy wire according to [1], wherein the sum of the content of at least one component selected from the group consisting of Mg, Cr, and Zr is 0.01 to 3.0% by mass.

[3] 상기 모상인 Cu 에 정합하여 석출되어 있는 상기 석출물이, 상기 구리 합금 선재의 길이 방향을 따라 섬유상으로 존재하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 구리 합금 선재.[3] The copper alloy wire according to [1] or [2], wherein the precipitate which is deposited by matching with Cu as the mother phase is present in a fibrous form along the longitudinal direction of the copper alloy wire.

[4] 상기 구리 합금 선재의 길이 방향에 대해 평행한 단면을 관찰한 경우에, 240 ㎚ × 360 ㎚ 의 장방형의 관찰역에 있어서의, 상기 모상인 Cu 에 정합하여 석출되어 있는 상기 석출물의 평균 폭 (W) 이,[4] When a cross section parallel to the length direction of the copper alloy wire is observed, the average width of the precipitates coinciding with Cu as the parent phase and precipitated in a rectangular observation area of 240 nm × 360 nm (W) Lee,

하기 식 (Ⅱ)The following formula (II)

(8.3 × d) ㎚ ≤ W ≤ (24.9 × d) ㎚ (Ⅱ)(8.3 × d) ㎚ ≤ W ≤ (24.9 × d) ㎚ (Ⅱ)

(식 (Ⅱ) 중, d 는 구리 합금 선재의 선 직경 (㎜) 을 나타낸다)(In formula (II), d represents the wire diameter (mm) of a copper alloy wire rod)

의 범위 내인 [3] 에 기재된 구리 합금 선재.The copper alloy wire rod according to [3] within the range of.

[5] 상기 구리 합금 선재의 길이 방향에 대해 평행한 단면을 관찰한 경우에, 240 ㎚ × 360 ㎚ 의 장방형의 관찰역에 있어서의, 상기 모상인 Cu 에 정합하여 석출되어 있는 상기 석출물의 평균 길이 (L) 가,[5] When the cross section parallel to the length direction of the copper alloy wire is observed, the average length of the precipitates coincided with Cu as the parent phase and precipitated in a rectangular observation area of 240 nm x 360 nm (L) a,

하기 식 (Ⅲ)The following formula (III)

(11.3/d) ㎚ ≤ L ≤ (33.8/d) ㎚ (Ⅲ)(11.3/d) ㎚ ≤ L ≤ (33.8/d) ㎚ (Ⅲ)

(식 (Ⅲ) 중, d 는 구리 합금 선재의 선 직경 (㎜) 을 나타낸다)(In formula (III), d represents the wire diameter (mm) of a copper alloy wire rod)

의 범위 내인 [3] 또는 [4] 에 기재된 구리 합금 선재.The copper alloy wire rod according to [3] or [4] within the range of.

[6] 상기 구리 합금 선재의 길이 방향에 대해 평행한 단면을 관찰한 경우에, 240 ㎚ × 360 ㎚ 의 장방형의 관찰역에 있어서의, 상기 모상인 Cu 에 정합하여 석출되어 있는 상기 석출물의 평균 간격 (S) 이,[6] When the cross section parallel to the longitudinal direction of the copper alloy wire is observed, the average interval of the precipitates coinciding with Cu as the parent phase and precipitated in a rectangular observation area of 240 nm × 360 nm (S) Lee,

하기 식 (Ⅳ)The following formula (IV)

(760 × x＾-2.25) × d ㎚ ≤ S ≤ (2300 × x＾-2.25) × d ㎚ (Ⅳ)(760 × x^-2.25) × d ㎚ ≤ S ≤ (2300 × x＾-2.25) × d ㎚ (Ⅳ)

(식 (Ⅳ) 중, d 는 구리 합금 선재의 선 직경 (㎜), x 는 Ag 의 질량％ 를 나타낸다)(In formula (IV), d represents the wire diameter (mm) of a copper alloy wire rod, and x represents the mass% of Ag)

의 범위 내인 [3] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 구리 합금 선재.The copper alloy wire rod according to any one of [3] to [5] within the range of.

[7] 상기 모상인 Cu 에 대해, 상기 석출물이 동 결정축 방향으로 정합하고 있는 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 구리 합금 선재.[7] The copper alloy wire according to any one of [1] to [6], in which the precipitate is matched in the copper crystal axis direction with respect to Cu which is the parent phase.

[8] 원료를 용해시키는 공정과, 용해된 상기 원료를 주조하여 주괴를 얻는 공정과, 상기 주괴에서 얻어진 구리 합금재를 제 1 열처리하는 공정과, 추가로 제 2 열처리하는 공정과, 상기 제 2 열처리를 한 구리 합금재를 최종 신선 (伸線) 가공하여 구리 합금 선재를 얻는 공정을 포함하는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 구리 합금 선재의 제조 방법으로서,[8] a step of dissolving a raw material, a step of casting the melted raw material to obtain an ingot, a first heat treatment step of the copper alloy material obtained from the ingot, a second heat treatment step, and the second A method for producing a copper alloy wire according to any one of [1] to [7], comprising the step of obtaining a copper alloy wire by final wire drawing the heat-treated copper alloy material,

상기 제 1 열처리 공정이, 700 ℃ 이상의 온도에서 실시되고,The first heat treatment process is performed at a temperature of 700° C. or higher,

상기 제 2 열처리 공정이, 350 ∼ 600 ℃ 의 온도에서 실시되고,The second heat treatment step is performed at a temperature of 350 to 600°C,

상기 최종 신선 가공 공정의 가공도 loge (A0/A1) (식 중, A0 은 최종 신선 가공 직전의 구리 합금재의 길이 방향에 대해 직교 방향의 단면적, A1 은 최종 신선 가공 직후의 구리 합금재의 길이 방향에 대해 직교 방향의 단면적) 가 2.5 이상에서 실시되는 구리 합금 선재의 제조 방법.The workability loge (A0/A1) of the final wire drawing process (in the formula, A0 is the cross-sectional area in a direction orthogonal to the length direction of the copper alloy material just before the final wire drawing, and A1 is the length direction of the copper alloy material immediately after the final wire drawing. A method for producing a copper alloy wire in which the cross-sectional area in the direction orthogonal to each other is 2.5 or more.

[9] 상기 주괴를 얻는 공정과 상기 제 1 열처리 공정 사이, 및/또는 상기 제 1 열처리 공정과 상기 제 2 열처리 공정 사이에, 신선 가공이 실시되는 [8] 에 기재된 구리 합금 선재의 제조 방법.[9] The method for producing a copper alloy wire according to [8], wherein wire drawing is performed between the step of obtaining the ingot and the first heat treatment step and/or between the first heat treatment step and the second heat treatment step.

본 발명의 양태에 의하면, 1.5 ∼ 6.0 질량％ 의 Ag, 0 ∼ 1.0 질량％ 의 Mg, 0 ∼ 1.0 질량％ 의 Cr 및 0 ∼ 1.0 질량％ 의 Zr 을 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 합금 조성을 갖는 구리 합금 선재에 대해, 길이 방향에 대해 평행한 단면에 있어서의 240 ㎚ × 360 ㎚ 의 관찰역에서의 Cu 에 정합하여 석출되어 있는 석출물의 면적 비율 (A) 이, 상기 범위 내임으로써, 우수한 도전율을 저해하지 않고, 선재를 세경화한 경우에도, 인장 강도가 우수한 구리 합금 선재를 얻을 수 있다.According to an aspect of the present invention, 1.5 to 6.0 mass% of Ag, 0 to 1.0 mass% of Mg, 0 to 1.0 mass% of Cr, and 0 to 1.0 mass% of Zr are contained, and the remainder is composed of Cu and inevitable impurities. With respect to the copper alloy wire having an alloy composition, the area ratio (A) of the precipitates deposited by matching with Cu in the observation area of 240 nm x 360 nm in a cross section parallel to the longitudinal direction is within the above range, A copper alloy wire excellent in tensile strength can be obtained even when the wire rod is thinned without impairing the excellent electrical conductivity.

이와 같이, 선재를 세경화한 경우에도, 인장 강도가 우수한 구리 합금 선재를 얻을 수 있으므로, 높은 진동 내구성이 얻어지면서, 선재 제조시의 취급성이 향상되고, 또, 선재의 단선이나 뒤얽힘 등이 방지되어 수율이 향상된다.In this way, even when the wire rod is thinned, a copper alloy wire having excellent tensile strength can be obtained, so that high vibration durability is obtained, and handling properties at the time of manufacturing the wire rod are improved, and breakage or entanglement of the wire rod is prevented. Is prevented and the yield is improved.

본 발명의 양태에 의하면, Mg, Cr 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 성분의 함유량의 합계가, 0.01 ∼ 3.0 질량％ 임으로써, 진동 내구성의 더 나은 향상과, 선재를 세경화한 경우에도 인장 강도의 더 나은 향상에 기여한다.According to an aspect of the present invention, since the sum of the content of at least one component selected from the group consisting of Mg, Cr and Zr is 0.01 to 3.0% by mass, the vibration durability is further improved, and even when the wire rod is reduced Contributes to a better improvement of tensile strength.

본 발명의 양태에 의하면, 상기 모상인 Cu 에 정합하여 석출되어 있는 석출물이 구리 합금 선재의 길이 방향을 따라 섬유상으로 존재하고, 섬유상으로 존재하는 상기 석출물의 평균 폭 (W), 상기 석출물의 평균 길이 (L) 및/또는 상기 석출물의 평균 간격 (S) 이, 상기 범위 내임으로써, 진동 내구성의 더 나은 향상과, 선재를 세경화한 경우에도 인장 강도의 더 나은 향상에 기여한다.According to an aspect of the present invention, the precipitates that are precipitated by matching with the mother phase Cu are present in a fibrous form along the length direction of the copper alloy wire rod, and the average width (W) of the precipitates present in the fibrous form, and the average length of the precipitates When (L) and/or the average spacing (S) of the precipitates are within the above range, it contributes to a further improvement in vibration durability and a further improvement in tensile strength even when the wire rod is thinned.

도 1 은 Cu 의 결정에 대해 [010] 방향으로 전자선을 입사했을 때에 발생하는 회절 스폿의 전자 현미경 사진이다.
도 2 는 구리 합금 선재의 암시야 이미지를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 3 은 암시야 이미지의 콘트라스트를 2 치화한 것에 대해, 행마다의 백(白)콘트라스트 부분의 픽셀 수를 산출한 결과를 나타내는 그래프이다.1 is an electron micrograph of a diffraction spot generated when an electron beam is incident on a Cu crystal in the [010] direction.
Fig. 2 is an electron micrograph showing a dark field image of a copper alloy wire.
Fig. 3 is a graph showing the result of calculating the number of pixels in the white contrast portion for each row with respect to the binarization of the contrast of the dark field image.

이하에, 본 발명의 구리 합금 선재의 상세에 대하여 설명한다. 본 발명의 구리 합금 선재는, 1.5 ∼ 6.0 질량％ 의 Ag, 0 ∼ 1.0 질량％ 의 Mg, 0 ∼ 1.0 질량％ 의 Cr 및 0 ∼ 1.0 질량％ 의 Zr 을 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 합금 조성을 갖는 구리 합금 선재이고, 상기 구리 합금 선재의 길이 방향에 대해 평행한 단면을 관찰한 경우에, 240 ㎚ × 360 ㎚ 의 장방형의 관찰역에 있어서의, 모상인 Cu 에 정합하여 석출되어 있는 석출물의 면적 비율 (A) 이, 하기 식 (I)Hereinafter, the details of the copper alloy wire of the present invention will be described. The copper alloy wire of the present invention contains 1.5 to 6.0% by mass of Ag, 0 to 1.0% by mass of Mg, 0 to 1.0% by mass of Cr, and 0 to 1.0% by mass of Zr, the balance being Cu and inevitable impurities. It is a copper alloy wire having an alloy composition composed of, and when a cross section parallel to the longitudinal direction of the copper alloy wire is observed, in a rectangular observation area of 240 nm × 360 nm, it matches and precipitates in Cu as the parent phase The area ratio (A) of the precipitate is the following formula (I)

(식 (I) 중, x 는 Ag 의 질량％ 를 나타낸다) 의 범위 내이다.(In formula (I), x represents the mass% of Ag).

[구리 합금 선재의 합금 조성][Alloy composition of copper alloy wire rod]

본 발명의 구리 합금 선재에서는, 1.5 ∼ 6.0 질량％ 의 Ag (은) 를 함유하고 있다. 따라서, Ag 는 필수의 첨가 성분이다. Ag 는, 모상인 Cu (구리) 중에 고용된 상태, 또는 구리 합금재의 주조시에 제 2 상 입자로서 정석출 혹은 구리 합금재의 주조 후에 있어서의 열처리에 의해 제 2 상 입자로서 석출된 상태 (본 명세서에서는, 이것들을 총칭하여, 이하 「석출물」이라고 하는 경우가 있다) 로 존재하고, 고용 강화 또는 분산 강화의 효과를 발휘하는 원소이다. 또한, 제 2 상이란, Cu 의 모상 (제 1 상) 에 대해, 상이한 결정 구조를 갖는 결정을 의미한다.The copper alloy wire rod of the present invention contains 1.5 to 6.0% by mass of Ag (silver). Therefore, Ag is an essential additive component. Ag is in a state in which it is dissolved in Cu (copper) as the parent phase, or crystallized as second phase particles at the time of casting of the copper alloy material or as second phase particles by heat treatment after casting of the copper alloy material (this specification Herein, these are collectively referred to as "precipitate" in some cases below), and are elements exhibiting the effect of solid solution strengthening or dispersion strengthening. In addition, the second phase means a crystal having a different crystal structure with respect to the mother phase (first phase) of Cu.

Ag 의 함유량이 1.5 질량％ 미만이 되면, 고용 강화 또는 분산 강화의 효과가 불충분하여, 충분한 인장 강도 및 진동 내구성이 얻어지지 않는다. 한편으로, Ag 의 함유량이 6.0 질량％ 초과가 되면, 충분한 도전율을 얻지 못하고, 또, 원료 비용도 비싸진다. 상기로부터, 도전율을 저해하지 않고, 선재를 세경화한 경우에도 우수한 인장 강도를 얻는 점에서, Ag 의 함유량은 1.5 ∼ 6.0 질량％ 로 한다. 구리 합금 선재의 용도에 따라 인장 강도와 도전율의 요구가 상이한데, Ag 함유량을 1.5 ∼ 6.0 질량％ 의 범위 내에서 조정함으로써, 인장 강도와 도전율의 밸런스를 원하는 바로 설정하는 것이 가능하다. 광범위한 용도에 있어서 인장 강도와 도전율의 밸런스를 얻을 수 있는 점에서, Ag 함유량은 1.5 ∼ 4.5 질량％ 가 바람직하다.When the Ag content is less than 1.5% by mass, the effect of solid solution strengthening or dispersion strengthening is insufficient, and sufficient tensile strength and vibration durability cannot be obtained. On the other hand, when the Ag content exceeds 6.0% by mass, sufficient electrical conductivity cannot be obtained, and the cost of raw materials is also high. From the above, the content of Ag is set to 1.5 to 6.0% by mass from the viewpoint of obtaining excellent tensile strength even when the wire rod is thinned without impairing the electrical conductivity. Depending on the application of the copper alloy wire, the demands for tensile strength and electrical conductivity are different. By adjusting the Ag content within the range of 1.5 to 6.0 mass%, it is possible to set the balance between tensile strength and electrical conductivity as desired. The Ag content is preferably 1.5 to 4.5% by mass from the viewpoint of obtaining a balance between tensile strength and electrical conductivity in a wide range of applications.

본 발명의 구리 합금 선재에서는, 필수의 첨가 성분인 Ag 에 더하여, 추가로 임의의 첨가 성분으로서, Mg (마그네슘), Cr (크롬) 및 Zr (지르코늄) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 원소를 함유시킬 수 있다.The copper alloy wire of the present invention contains at least one element selected from the group consisting of Mg (magnesium), Cr (chromium) and Zr (zirconium) as an optional additive component in addition to Ag, which is an essential additive component. I can make it.

Mg, Cr 및 Zr 은 모두, 주로 모상인 Cu 중에 고용 또는 제 2 상의 상태로서 존재하고, Ag 의 경우와 동일하게, 고용 강화 또는 분산 강화의 효과를 발휘하는 원소이다. 또, Ag 와 함께 함유함으로써, 예를 들어, Cu-Ag-Zr 계와 같은 3 원계 이상의 제 2 상으로서 존재하고, 추가적인 고용 강화 또는 분산 강화에 기여할 수 있다.All of Mg, Cr, and Zr are elements that mainly exist in the state of a solid solution or a second phase in Cu, which is the parent phase, and exhibit the effect of solid solution strengthening or dispersion strengthening as in the case of Ag. Moreover, by containing it together with Ag, it exists as a ternary system or more 2nd phase, such as a Cu-Ag-Zr system, for example, and can contribute to further solid solution strengthening or dispersion strengthening.

상기로부터, 고용 강화 또는 분산 강화의 효과를 충분히 발휘시키는 점에서, Mg, Cr 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 성분의 함유량의 합계는, 0.01 질량％ 이상이 바람직하고, 0.05 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.10 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 한편으로, Mg, Cr 및 Zr 의 함유량이, 각각, 1.0 질량％ 를 초과하면, 용도에 따라서는 우수한 도전율이 얻어지지 않는 경우가 있으므로, Mg, Cr 및 Zr 의 함유량은, 각각, 1.0 질량％ 이하가 바람직하고, 0.7 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.5 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 따라서, 도전율을 저해하지 않고, 선재를 세경화한 경우에도 우수한 인장 강도를 얻는 점에서, Mg, Cr 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 성분의 함유량의 합계는, 0.01 ∼ 3.0 질량％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 2.1 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.10 ∼ 1.5 질량％ 가 특히 바람직하다.From the above, from the viewpoint of sufficiently exhibiting the effect of solid solution strengthening or dispersion strengthening, the sum of the contents of at least one component selected from the group consisting of Mg, Cr and Zr is preferably 0.01% by mass or more, and 0.05% by mass or more. It is more preferable, and 0.10 mass% or more is especially preferable. On the other hand, when the content of Mg, Cr, and Zr exceeds 1.0% by mass, respectively, excellent conductivity may not be obtained depending on the application. Therefore, the content of Mg, Cr, and Zr is 1.0% by mass or less, respectively. Is preferable, 0.7 mass% or less is more preferable, and 0.5 mass% or less is especially preferable. Therefore, the sum of the content of at least one component selected from the group consisting of Mg, Cr, and Zr is preferably 0.01 to 3.0% by mass from the viewpoint of obtaining excellent tensile strength even when the wire rod is thinned without impairing the conductivity. And 0.05 to 2.1 mass% is more preferable, and 0.10 to 1.5 mass% is particularly preferable.

상기한 각 성분 이외의 잔부는, Cu 및 불가피 불순물이다. Cu 는, 본 발명의 구리 합금 선재의 모상이다. 모상인 Cu 에, 필수의 첨가 성분인 Ag 가 고용된 상태 또는 석출물로서 석출된 상태로 존재하고 있다. 또, 필요에 따라, 모상인 Cu 에, 임의의 첨가 성분인 Mg, Cr 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 성분이, 고용된 상태 또는 석출물로서 석출된 상태로 존재하고 있다.The balance other than each of the above components is Cu and unavoidable impurities. Cu is the matrix of the copper alloy wire rod of the present invention. Ag, which is an essential additive component, is present in a state in which Ag, which is an essential additive component, is dissolved or precipitated as a precipitate. In addition, if necessary, at least one component selected from the group consisting of Mg, Cr, and Zr, which are optional additive components, is present in a state in which it is dissolved or precipitated as a precipitate in Cu as the parent phase.

불가피 불순물이란, 본 발명의 구리 합금 선재의 제조 공정상, 불가피적으로 함유될 수 있는 함유량 레벨의 불순물을 의미한다. 불가피 불순물은, 함유량에 따라서는 도전율을 저하시키는 요인이 될 수도 있다. 따라서, 도전율의 저하를 고려하면, 불가피 불순물의 함유량을 억제하는 것이 바람직하다. 불가피 불순물로는, 예를 들어, Ni, Sn, Zn 등을 들 수 있다.The unavoidable impurity means an impurity of a content level that may be unavoidably contained in the manufacturing process of the copper alloy wire rod of the present invention. The inevitable impurities may be a factor of lowering the conductivity depending on the content. Therefore, it is preferable to suppress the content of inevitable impurities in consideration of the decrease in electrical conductivity. Examples of unavoidable impurities include Ni, Sn, and Zn.

[모상인 Cu 에 정합하여 석출되어 있는 석출물의 면적 비율 (A)][Area ratio (A) of precipitates precipitated by matching with the parental Cu]

본 발명의 구리 합금 선재에서는, 그 길이 방향에 대해 평행한 단면을 관찰한 경우에, 240 ㎚ × 360 ㎚ 의 장방형의 관찰역에 있어서의, 모상인 Cu 에 정합하여 석출되어 있는 석출물 (이하, 「정합 석출물」이라고 하는 경우가 있다) 의 면적 비율 (A) 이, 하기 식 (I)In the copper alloy wire rod of the present invention, when a cross section parallel to the longitudinal direction is observed, a precipitate that matches and precipitates with Cu as the parent phase in a rectangular observation area of 240 nm x 360 nm (hereinafter, " The area ratio (A) of may be called "matched precipitate" is the following formula (I)

따라서, 본 발명의 구리 합금 선재에서는, Ag 의 함유량의 변화에 따라 정합 석출물의 면적 비율 (A) 의 범위도 변화한다. 정합 석출물의 면적 비율 (A) 이, 상기 범위 내임으로써, 우수한 도전율을 저해하지 않고, 선재를 세경화한 경우에도 인장 강도와 진동 내구성이 우수한 구리 합금 선재를 얻을 수 있다. 또한, 상기 식 (I) 은, 구리 합금 선재 중에 있어서의 Ag 함유량을 여러 가지로 선택한 실험 결과로부터 도출된 것이다.Therefore, in the copper alloy wire rod of the present invention, the range of the area ratio (A) of the matched precipitate also changes according to the change of the Ag content. When the area ratio (A) of the matched precipitate is within the above range, a copper alloy wire having excellent tensile strength and vibration durability can be obtained even when the wire rod is finely cured without impairing the excellent electrical conductivity. In addition, the said formula (I) is derived from the experiment result which selected variously the Ag content in a copper alloy wire rod.

정합 석출물의 면적 비율 (A) 이 (0.393 × x － 0.589) ％ 미만에서는, 정합 석출물의 석출량이 적기 때문에, 정합 석출물이 구리 합금 선재의 변형에 대한 방해가 되지 않고, 결과적으로, 우수한 인장 강도와 진동 내구성이 얻어지지 않는다. 한편으로, 정합 석출물의 면적 비율 (A) 이 (3.88 × x － 5.81) ％ 초과에서는, 정합 석출물의 길이, 폭 등의 치수가 커지므로, 역시 정합 석출물이 구리 합금 선재의 변형에 대한 방해가 되지 않고, 결과적으로, 우수한 인장 강도와 진동 내구성이 얻어지지 않는다.When the area ratio (A) of the matched precipitate is less than (0.393 x x -0.589)%, since the amount of the matched precipitate is small, the matched precipitate does not interfere with the deformation of the copper alloy wire rod, and as a result, excellent tensile strength and Vibration durability is not obtained. On the other hand, when the area ratio (A) of the matched precipitate exceeds (3.88 x x-5.81)%, dimensions such as the length and width of the matched precipitate increase, so that the matched precipitate does not interfere with the deformation of the copper alloy wire rod. And, as a result, excellent tensile strength and vibration durability are not obtained.

정합 석출물은, 주로 Ag 로 이루어지기 때문에, 정합 석출물의 상기 면적 비율 (A) 은 Ag 의 함유량에 따라 변동된다. 즉, Ag 의 함유량이 많아지면, 면적 비율 (A) 은 높아져 가고, Ag 의 함유량이 적어지면, 면적 비율 (A) 은 낮아져 간다고 생각된다. 정합 석출물의 면적 비율 (A) 이 높아지면, 정합 석출물이 구리 합금 선재의 변형에 대한 방해가 되고, 결과적으로, 인장 강도와 진동 내구성이 향상된다. 한편으로, 정합 석출물의 면적 비율 (A) 이 과잉이어도, 정합 석출물은 구리 합금 선재의 변형에 대한 방해가 되지는 않고, 결과적으로, 우수한 인장 강도와 진동 내구성은 얻어지지 않는 것이 판명되었다. 따라서, 본 발명의 구리 합금 선재에서는, Ag 의 함유량의 범위뿐만 아니라, 정합 석출물의 면적 비율 (A) 의 범위도 조정함으로써, 도전율을 저해하지 않고, 우수한 인장 강도와 진동 내구성을 실현하였다.Since the matched precipitate mainly consists of Ag, the area ratio (A) of the matched precipitate varies depending on the content of Ag. That is, it is considered that the area ratio (A) increases as the content of Ag increases, and the area ratio (A) decreases as the content of Ag decreases. When the area ratio (A) of the matched precipitate becomes high, the matched precipitate interferes with the deformation of the copper alloy wire, and as a result, the tensile strength and vibration durability are improved. On the other hand, even if the area ratio (A) of the matched precipitate is excessive, the matched precipitate does not interfere with the deformation of the copper alloy wire, and as a result, it has been found that excellent tensile strength and vibration durability cannot be obtained. Therefore, in the copper alloy wire rod of the present invention, by adjusting not only the range of the Ag content but also the range of the area ratio (A) of the matched precipitate, the electrical conductivity is not impaired, and excellent tensile strength and vibration durability are achieved.

[모상인 Cu 에 정합하여 석출][Precipitation by matching with the parent phase Cu]

본 명세서 중, 상기 「모상인 Cu 에 정합하여 석출」이란, 모상인 Cu 의 결정에 대해, 석출물이, 어느 특정한 결정 방위를 갖고 석출되어 있는 것을 의미한다. 석출물이 모상인 Cu 의 결정에 대해, 어느 특정한 결정 방위를 갖고 석출되어 있는지의 여부, 즉, 석출물이 정합 석출물인지의 여부를 판단하기 위한 수법으로서, 디프랙션 패턴으로부터 판독하는 방법이 있다.In the present specification, the "precipitated by matching with Cu as the mother phase" means that a precipitate is precipitated with a certain specific crystal orientation with respect to the crystal of Cu as the mother phase. As a method for determining whether or not the precipitate has a specific crystal orientation with respect to the mother-phase Cu crystal, that is, whether or not the precipitate is a matched precipitate, there is a method of reading from a deflection pattern.

투과형 전자 현미경에 있어서 전자선을 시료에 조사하면, 전자선의 회절이 발생한다. 전자선의 회절에 의해 발생하는 회절파는, 결정의 형태, 결정을 구성하는 원자 간격 등에 따라 서로 강하게 하거나 서로 약하게 하거나 하여, 결정에 따라 특정한 회절 패턴을 만든다. 예를 들어, Cu 의 결정에 대해 [010] 방향으로 전자선을 입사하면, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 정방형의 정점과 그 중점에 회절 스폿이 생긴다.In a transmission electron microscope, when an electron beam is irradiated to a sample, diffraction of the electron beam occurs. The diffracted waves generated by the diffraction of electron beams are made to be strong or weakened to each other according to the shape of the crystal, the spacing of atoms constituting the crystal, and the like, thereby creating a specific diffraction pattern depending on the crystal. For example, when an electron beam is incident on a Cu crystal in the [010] direction, as shown in Fig. 1, a diffraction spot is generated at a square peak and its midpoint.

Cu 와 Ag 는, 동일한 면심 입방 격자 구조 (fcc 구조) 이기 때문에, 회절 패턴은 동일하지만, 격자 정수 (定數) 가 상이하기 때문에, 회절 스폿 사이의 간격이 상이하다. 격자 정수가 클수록, 회절 스폿 사이의 간격은 좁아지기 때문에, Ag 의 회절 스폿 쪽이 Cu 의 회절 스폿보다 좁은 범위에 나타난다. Cu 합금 중에 Ag 석출물이 존재하고, Ag 석출물의 결정이 어느 특정한 방향에서 정렬되어 있다고 하면, 모상인 Cu 의 회절 스폿에 대해, 약간 내측에 Ag 석출물의 회절 스폿이 나타나게 된다. Cu 의 결정 배향과 Ag 의 결정 배향이 완전히 일치하고 있는 경우, 즉, Cu 의 결정과 Ag 의 결정이 모두 [100] 방향을 향하고 있는 경우, 회절 패턴은 동일, 또한 Ag 의 회절 패턴이 Cu 의 회절 패턴의 약간 내측에 나타난다.Since Cu and Ag have the same face-centered cubic lattice structure (fcc structure), the diffraction pattern is the same, but since the lattice constants are different, the spacing between the diffraction spots is different. The larger the lattice constant, the narrower the interval between diffraction spots, so that the Ag diffraction spot appears in a narrower range than the Cu diffraction spot. Assuming that an Ag precipitate is present in the Cu alloy and the crystals of the Ag precipitate are aligned in a specific direction, a diffraction spot of the Ag precipitate appears slightly inside the diffraction spot of Cu as the parent phase. When the crystal orientation of Cu and the crystal orientation of Ag are completely coincident, that is, when the crystal of Cu and the crystal of Ag are both facing the [100] direction, the diffraction pattern is the same, and the diffraction pattern of Ag is the diffraction pattern of Cu. Appears slightly inside the pattern.

한편으로, Cu 와 Ag 가 어느 특정한 방향에서 정렬되어 있지만, Cu 의 결정 배향과 Ag 의 결정 배향이 완전히 일치하고 있지는 않은 경우, 예를 들어, 관찰축 [100] 방향에 대해, Cu 의 결정은 [100] 방향을 향하고 있지만, Ag 의 결정은 [110] 방향을 향하고 있는 경우, Cu 의 [100] 방향에 대응한 회절 패턴과 Ag 의 [110] 방향에 대응한 회절 패턴이 나타난다.On the other hand, when Cu and Ag are aligned in a specific direction, but the crystal orientation of Cu and the crystal orientation of Ag are not completely identical, for example, with respect to the observation axis [100] direction, the crystal of Cu is [ 100] direction, but when the Ag crystal is facing the [110] direction, a diffraction pattern corresponding to the [100] direction of Cu and a diffraction pattern corresponding to the [110] direction of Ag appear.

상기로부터, Cu 의 회절 패턴과 Ag 의 회절 패턴이 동일, 또한 Ag 의 회절 패턴이 Cu 의 회절 패턴의 약간 내측에 나타나는 경우, 또는 Cu 의 결정이 소정 방향에 대응한 것을 나타내는 Cu 의 회절 패턴과 Ag 의 결정이 소정 방향에 대응한 것을 나타내는 Ag 의 회절 패턴이 나타나는 경우에는, Ag 는, 「모상인 Cu 에 정합하여 석출」, 즉, Ag 석출물이 모상인 Cu 와 정합하고 있다고 판단한다.From the above, when the diffraction pattern of Cu and the diffraction pattern of Ag are the same, and the diffraction pattern of Ag appears slightly inside the diffraction pattern of Cu, or the diffraction pattern of Cu and Ag indicating that the crystal of Cu corresponds to a predetermined direction When a diffraction pattern of Ag that indicates that the crystal of is corresponding to a predetermined direction appears, it is judged that Ag is "precipitated by matching with Cu as the parent phase", that is, the Ag precipitate is matching with Cu as the parent phase.

그러나, Cu 와 Ag 가 전혀 정렬되어 있지 않은, 즉, Cu 의 결정 배향과 Ag 의 결정 배향이 전혀 일치하고 있지 않은 경우에는, Cu 에 대해 Ag 가 여러 가지 결정 방향에서 배치되어 있게 되기 때문에, Cu 의 회절 패턴에 대해, Ag 의 회절 패턴이 랜덤하게 형성된다. 이 경우에는, Ag 석출물이 모상인 Cu 와 정합하고 있지 않다고 판단한다.However, when Cu and Ag are not aligned at all, that is, the crystal orientation of Cu and the crystal orientation of Ag do not coincide at all, since Ag is arranged in various crystal directions with respect to Cu, the For the diffraction pattern, a diffraction pattern of Ag is formed randomly. In this case, it is judged that the Ag precipitate does not match with the mother phase Cu.

[모상인 Cu 에 정합하여 석출되어 있는 석출물의 평균 폭 (W)][Average width (W) of precipitates precipitated by matching with the parental Cu]

모상인 Cu 에 정합하여 석출되어 있는 석출물은, 구리 합금 선재의 길이 방향을 따라 섬유상으로 존재하면, 즉, 구리 합금 선재의 길이 방향에 대해 대략 평행 방향으로 연장된 섬유상 물질이면, 보다 효과적이다. 본 발명의 구리 합금 선재에서는, 그 길이 방향에 대해 평행한 단면을 관찰한 경우에, 240 ㎚ × 360 ㎚ 의 장방형의 관찰역에 있어서의, 모상인 Cu 에 정합하여 석출된 구리 합금 선재의 길이 방향으로 연장된 섬유상의 정합 석출물의 평균 폭 (W) 은, 특별히 한정되지 않지만, 정합 석출물의 구리 합금 선재의 변형에 대한 방해 효과가 더욱 향상되는 점에서, 하기 식 (Ⅱ)Precipitates that match and precipitate with the mother-like Cu are more effective as long as they exist in a fibrous form along the longitudinal direction of the copper alloy wire, that is, a fibrous substance extending in a direction substantially parallel to the longitudinal direction of the copper alloy wire. In the copper alloy wire rod of the present invention, in the case of observing a cross section parallel to the longitudinal direction, the length direction of the copper alloy wire rod matched to Cu as the parent phase and precipitated in a rectangular observation area of 240 nm x 360 nm The average width (W) of the fibrous matched precipitates extended by is not particularly limited, but the following formula (II) is further improved in that the interference effect of the matched precipitates against the deformation of the copper alloy wire rod is further improved.

(식 (Ⅱ) 중, d 는 구리 합금 선재의 선 직경 (㎜) 을 나타낸다) 의 범위 내인 것이 바람직하고, (9.0 × d) ㎚ ≤ W ≤ (24.0 × d) ㎚ 의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 따라서, 본 발명의 구리 합금 선재의 바람직한 양태에서는, 선 직경의 변화에 따라 정합 석출물의 바람직한 평균 폭 (W) 의 범위도 변화한다. 상기 식 (Ⅱ) 는, 후술하는 본원 실시예에 있어서의 선 직경과 정합 석출물의 평균 폭에 기초하여 특정한 것이다.(In formula (II), d represents the wire diameter (mm) of a copper alloy wire) It is preferable that it is in the range, and it is especially preferable that it is in the range of (9.0 × d) nm ≤ W ≤ (24.0 × d) nm . Therefore, in a preferred aspect of the copper alloy wire rod of the present invention, the range of the preferred average width W of the matching precipitate also changes according to the change in the wire diameter. The formula (II) is specified based on the average width of the line diameter and the matched precipitate in the examples of the present application described later.

정합 석출물의 평균 폭 (W) 이 (8.3 × d) ㎚ 미만에서는, 선 직경에 대해 정합 석출물이 가늘어져, 정합 석출물의 구리 합금 선재의 변형에 대한 방해 효과가 한정될 가능성이 있다. 한편으로, (24.9 × d) ㎚ 초과에서는, 선 직경에 대해 평균 폭 (W) 의 치수가 커지므로, 역시 정합 석출물의 구리 합금 선재의 변형에 대한 방해 효과가 한정될 가능성이 있다.When the average width (W) of the matched precipitate is less than (8.3 x d) nm, the matched precipitate becomes thinner with respect to the wire diameter, and there is a possibility that the interference effect of the matched precipitate against the deformation of the copper alloy wire rod may be limited. On the other hand, when it exceeds (24.9 x d) nm, since the dimension of the average width W increases with respect to the wire diameter, there is a possibility that the interference effect of the matching precipitate against the deformation of the copper alloy wire rod may be limited.

본 발명의 구리 합금 선재에서는, 그 길이 방향에 대해 평행한 단면을 관찰한 경우에, 240 ㎚ × 360 ㎚ 의 장방형의 관찰역에 있어서의, 모상인 Cu 에 정합하여 석출된 구리 합금 선재의 길이 방향으로 연장된 섬유상의 정합 석출물의 평균 길이 (L) 는 특별히 한정되지 않지만, 정합 석출물의 구리 합금 선재의 변형에 대한 방해 효과가 더욱 향상되는 점에서, 하기 식 (Ⅲ)In the copper alloy wire rod of the present invention, in the case of observing a cross section parallel to the longitudinal direction, the length direction of the copper alloy wire rod matched to Cu as the parent phase and precipitated in a rectangular observation area of 240 nm x 360 nm The average length (L) of the fibrous matched precipitates extended by is not particularly limited, but the following formula (III) is further improved in that the interference effect of the matched precipitates against the deformation of the copper alloy wire rod is further improved.

(식 (Ⅲ) 중, d 는 구리 합금 선재의 선 직경 (㎜) 을 나타낸다) 의 범위 내인 것이 바람직하고, (14.0/d) ㎚ ≤ L ≤ (30.0/d) ㎚ 의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 따라서, 본 발명의 구리 합금 선재의 바람직한 양태에서는, 선 직경의 변화에 따라 정합 석출물의 바람직한 평균 길이 (L) 의 범위도 변화한다. 상기 식 (Ⅲ) 은, 후술하는 본원 실시예에 있어서의 선 직경과 정합 석출물의 평균 길이에 기초하여 특정한 것이다.(In formula (III), d represents the wire diameter (mm) of a copper alloy wire) It is preferable that it is in the range, and it is especially preferable that it is in the range of (14.0/d) nm ≤ L ≤ (30.0/d) nm . Therefore, in a preferred aspect of the copper alloy wire rod of the present invention, the range of the preferred average length L of the matching precipitate also changes according to the change in the wire diameter. The formula (III) is specified based on the average length of the line diameter and the matched precipitate in the examples of the present application described later.

정합 석출물의 평균 길이 (L) 가 (11.3/d) ㎚ 미만에서는, 선 직경에 대해 정합 석출물이 짧아져, 정합 석출물의 구리 합금 선재의 변형에 대한 방해 효과가 한정될 가능성이 있다. 한편으로, (33.8/d) ㎚ 초과에서는, 선 직경에 대해 평균 길이 (L) 의 치수가 커지므로, 역시 정합 석출물의 구리 합금 선재의 변형에 대한 방해 효과가 한정될 가능성이 있다.When the average length (L) of the matched precipitate is less than (11.3/d) nm, the matched precipitate is shortened with respect to the wire diameter, and there is a possibility that the interference effect of the matched precipitate against the deformation of the copper alloy wire rod may be limited. On the other hand, if it exceeds (33.8/d) nm, since the dimension of the average length L increases with respect to the wire diameter, there is a possibility that the interference effect of the matching precipitate against the deformation of the copper alloy wire rod may be limited.

[모상인 Cu 에 정합하여 석출되어 있는 석출물의 평균 간격 (S)][Average spacing of precipitates precipitated by matching with the parental Cu (S)]

본 발명의 구리 합금 선재에서는, 그 길이 방향에 대해 평행한 단면을 관찰한 경우에, 240 ㎚ × 360 ㎚ 의 장방형의 관찰역에 있어서의, 모상인 Cu 에 정합하여 석출되어 있는 정합 석출물의 평균 간격 (S) 은 특별히 한정되지 않지만, 하기 식 (Ⅳ)In the copper alloy wire rod of the present invention, when a cross section parallel to the longitudinal direction is observed, the average spacing of the matched precipitates coincident with Cu as the parent phase and precipitated in a rectangular observation area of 240 nm x 360 nm (S) is not particularly limited, but the following formula (IV)

(식 (Ⅳ) 중, d 는 구리 합금 선재의 선 직경 (㎜), x 는 Ag 의 질량％ 를 나타낸다) 의 범위 내인 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 구리 합금 선재의 바람직한 양태에서는, 선 직경과 Ag 함유량의 변화에 따라 정합 석출물의 바람직한 평균 간격 (S) 의 범위도 변화한다. 상기 식 (Ⅳ) 는, 구리 합금 선재 중에 있어서의 Ag 함유량을 여러 가지로 선택한 실험 결과로부터 도출된 것이다.(In formula (IV), d represents the wire diameter (mm) of a copper alloy wire rod, and x represents the mass% of Ag) It is preferable to exist in the range. Therefore, in a preferred aspect of the copper alloy wire rod of the present invention, the range of the preferred average spacing (S) of the matched precipitate also changes according to the change in the wire diameter and the Ag content. The above formula (IV) is derived from experimental results in which the Ag content in the copper alloy wire rod is variously selected.

정합 석출물의 평균 간격 (S) 이, (760 × x＾-2.25) × d ㎚ 미만에서는, 선 직경 및 Ag 함유량에 대해, 정합 석출물의 간격이 좁아져, 정합 석출물의 구리 합금 선재의 변형에 대한 방해 효과가 한정될 가능성이 있다. 한편으로, (2300 × x＾-2.25) × d ㎚ 초과에서는, 선 직경 및 Ag 함유량에 대해, 정합 석출물의 간격이 넓어져, 역시 정합 석출물의 구리 합금 선재의 변형에 대한 방해 효과가 한정될 가능성이 있다.When the average spacing (S) of the matched precipitate is less than (760 × x^-2.25) × d nm, the distance of the matched precipitate becomes narrow with respect to the wire diameter and Ag content, and the matched precipitate against the deformation of the copper alloy wire rod There is a possibility that the disturbing effect will be limited. On the other hand, if it exceeds (2300 × x^-2.25) × d nm, the spacing of the matched precipitate is widened with respect to the wire diameter and Ag content, and the effect of preventing the deformation of the copper alloy wire of the matched precipitate is also limited. There is this.

[정합 석출물이 동 결정축 방향으로 정합하고 있는 것][The matched precipitate is aligned in the direction of the crystal axis]

또, 본 발명의 구리 합금 선재에서는, 모상인 Cu 에 대해, 정합 석출물이 동 결정축 방향으로 정합하고 있는 것이 바람직하다. 「동 결정축 방향으로 정합하고 있는」이란, 모상인 Cu 의 결정과 주로 Ag 로 이루어지는 정합 석출물의 결정이 동일한 결정축 방향으로 정렬되어 있는 것을 의미한다. 이와 같은 결정 배열을 가짐으로써, 모상인 Cu 의 결정과 정합 석출물의 결정 사이에 변형이 발생한다. 이 변형이, 구리 합금 선재가 변형될 때의 방해가 되기 때문에, 구리 합금 선재에 더욱 높은 인장 강도가 부여된다.In addition, in the copper alloy wire rod of the present invention, it is preferable that the matching precipitate is aligned in the direction of the copper crystal axis with respect to Cu, which is the parent phase. "Coordinated in the direction of the copper crystal axis" means that the crystal of the mother phase Cu and the crystal of the matching precipitate mainly composed of Ag are aligned in the same crystal axis direction. By having such a crystal arrangement, deformation occurs between the crystal of the mother phase Cu and the crystal of the matched precipitate. Since this deformation becomes an obstacle when the copper alloy wire rod is deformed, a higher tensile strength is imparted to the copper alloy wire rod.

모상인 Cu 에 대해 정합 석출물이 동 결정축 방향으로 정합하고 있는지의 여부는, 이하의 방법으로 판단할 수 있다. 먼저, 샘플이 되는 구리 합금 선재를 집속 이온 빔 (FIB) 법으로 박막으로 하고, 투과형 전자 현미경 (TEM) 을 사용하여, 소정의 관찰역 (예를 들어, 240 ㎚ × 360 ㎚ 의 장방형으로 이루어지는 관찰역) 을 관찰한다. 샘플은 길이 방향에 대해 평행하게 잘라 내고, TEM 관찰시에는 길이 방향을 횡으로 배치하여 관찰한다.Whether or not the matched precipitate is matched in the direction of the copper crystal axis with respect to the mother phase Cu can be determined by the following method. First, a copper alloy wire to be a sample is made into a thin film by a focused ion beam (FIB) method, and a predetermined observation area (e.g., 240 nm × 360 nm) is used as a thin film. Reverse). The sample is cut parallel to the length direction, and at the time of TEM observation, the length direction is arranged horizontally and observed.

다음으로, 석출물이 정합하게 석출되어 있는 것을 확인하기 위해, 상기와 같이, 회절 패턴을 취득한다. 이 때, 회절 패턴은 어느 정대축 (晶帶軸) 입사여도 상관없고, 예를 들어, 일반적으로 패턴을 알기 쉬운 [110] 정대축 입사로 촬상한다. 모상인 Cu 의 결정에 의한 회절 패턴이 가장 휘도가 높게 관찰되지만, 그 외에도 회절 패턴이 관찰되어, 회절 패턴의 형태가 Cu 와 동일하고 스폿 간격이 약간 좁은 회절 패턴을 확인함으로써, 석출물이 정합하게 석출되어 있는 것을 확인한다.Next, a diffraction pattern is obtained as described above in order to confirm that the precipitates are precipitated consistently. In this case, the diffraction pattern may be incident on any positive axis, and for example, the pattern is generally imaged with an easy-to-understand [110] axis incident. The diffraction pattern of the parental Cu crystal is observed with the highest luminance, but in addition, a diffraction pattern was observed, and by confirming the diffraction pattern having the same shape as Cu and a slightly narrow spot interval, the precipitates were consistently precipitated. Make sure it is done.

다음으로, 샘플의 각도를 바꾸어 모상인 Cu 에 대해 [100] 또는 [111] 정대축 입사로 회절 패턴을 취득하여, 동일하게 회절 패턴의 형태가 Cu 와 동일하고 스폿 간격이 약간 좁은 회절 패턴이 존재하는지의 여부를 확인한다. 상기 2 축에 있어서의 정대축 입사에 있어서, 모두 Cu 와 동일한 회절 패턴인 것을 확인할 수 있었던 경우에, 모상인 Cu 에 대해 정합 석출물이 동 결정축 방향으로 정합하고 있다고 평가한다.Next, by changing the angle of the sample, a diffraction pattern was obtained with [100] or [111] positive axis incidence for the parent image of Cu, and the same diffraction pattern has the same shape as Cu and a diffraction pattern with a slightly narrow spot interval exists. Check whether or not. In the case where it can be confirmed that all of the diffraction patterns are the same as those of Cu in the positive and large-axis incidences in the two axes, it is evaluated that the matching precipitates are aligned in the direction of the crystal axis with respect to Cu as the parent phase.

[본 발명의 구리 합금 선재의 제조 방법][Method of manufacturing copper alloy wire rod of the present invention]

다음으로, 본 발명의 구리 합금 선재의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 구리 합금 선재의 제조 방법은, (a) 원료를 용해시키는 공정과, (b) 용해된 원료를 주조하여 주괴를 얻는 공정과, (c) 주괴에서 얻어진 구리 합금재를 제 1 열처리하는 공정과, (d) 제 1 열처리하는 공정 후, 추가로 제 2 열처리하는 공정과, (e) 제 2 열처리를 한 구리 합금재를, 최종 신선 가공으로서, 그 가공도 loge (A0/A1) (식 중, A0 은 최종 신선 가공 직전의 구리 합금재의 길이 방향에 대해 직교 방향의 단면적, A1 은 최종 신선 가공 직후의 구리 합금재의 길이 방향에 대해 직교 방향의 단면적) 가 2.5 이상에서 실시되는 최종 신선 가공을 실시하여, 구리 합금 선재를 얻는 공정을 포함한다.Next, the manufacturing method of the copper alloy wire of this invention is demonstrated. The manufacturing method of the copper alloy wire rod of the present invention includes (a) a step of dissolving a raw material, (b) a step of casting the melted raw material to obtain an ingot, and (c) a first heat treatment of the copper alloy material obtained from the ingot. After the step, (d) the first heat treatment step, the second heat treatment step, and (e) the copper alloy material subjected to the second heat treatment, as a final wire drawing, the workability loge (A0/A1) ( In the formula, A0 is the cross-sectional area in the direction orthogonal to the length direction of the copper alloy material immediately before the final wire drawing, and A1 is the cross-sectional area in the direction perpendicular to the length direction of the copper alloy material immediately before the final drawing). It includes a process of carrying out to obtain a copper alloy wire.

(a) 원료를 용해시키는 공정과, (b) 용해된 원료를 주조하여 주괴를 얻는 공정은, 공지된 일반적인 방법으로 실시할 수 있다. 또한, (a) 공정에서 사용하는 원료의 배합은, Ag 가 1.5 ∼ 6.0 질량％, Mg 가 0 ∼ 1.0 질량％, Cr 이 0 ∼ 1.0 질량％, Zr 이 0 ∼ 1.0 질량％, 잔부가 Cu 가 되도록, 각 성분을 소정 비율로 배합한다.(a) The step of dissolving the raw material and (b) the step of casting the dissolved raw material to obtain an ingot can be performed by a known general method. In addition, in the blending of the raw materials used in step (a), Ag is 1.5 to 6.0 mass%, Mg is 0 to 1.0 mass%, Cr is 0 to 1.0 mass%, Zr is 0 to 1.0 mass%, and the remainder is Cu. If possible, each component is blended in a predetermined ratio.

(c) 구리 합금재를 제 1 열처리하는 공정의 열처리 온도는 700 ℃ 이상이다. 제 1 열처리 공정의 온도가 700 ℃ 미만에서는, 최종 신선 가공 중에 있어서 주로 Ag 로 이루어지는 석출물의 섬유상화가 어려워져, 우수한 인장 강도와 진동 내구성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 제 1 열처리 공정의 온도의 하한값은, 보다 우수한 인장 강도를 얻는 점에서 750 ℃ 가 바람직하고, 800 ℃ 가 특히 바람직하다. 한편으로, 제 1 열처리 공정의 온도의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 900 ℃ 가 바람직하다.(c) The heat treatment temperature in the first heat treatment step of the copper alloy material is 700°C or higher. When the temperature of the first heat treatment step is less than 700° C., during the final drawing, the precipitates mainly composed of Ag are difficult to form into fibers, and excellent tensile strength and vibration durability may not be obtained in some cases. The lower limit of the temperature in the first heat treatment step is preferably 750°C and particularly preferably 800°C from the viewpoint of obtaining more excellent tensile strength. On the other hand, although the upper limit of the temperature in the first heat treatment step is not particularly limited, 900°C is preferable.

또, 제 1 열처리 공정의 열처리 시간은 특별히 한정되지 않지만, 이후의 공정에 있어서 석출물을 많이 분산시켜, 섬유상화시키는 점에서 0.1 ∼ 10 시간이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 시간이 특히 바람직하다.In addition, the heat treatment time in the first heat treatment step is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersing a large amount of precipitates and forming fibrous in the subsequent steps, 0.1 to 10 hours are preferable, and 0.5 to 5 hours are particularly preferable.

제 1 열처리 공정 후, 구리 합금재를 냉각시키고, (d) 추가로 제 2 열처리를 실시한다. 제 2 열처리하는 공정의 열처리 온도는 350 ∼ 600 ℃ 이다. 제 2 열처리 공정의 열처리 온도가 350 ℃ 미만 또는 600 ℃ 초과에서는, 주로 Ag 로 이루어지는 석출물이 충분히 석출되지 않아, 우수한 인장 강도와 진동 내구성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 제 2 열처리 공정의 열처리 시간은 특별히 한정되지 않지만, 0.5 ∼ 20 시간이 바람직하고, 1.0 ∼ 15 시간이 특히 바람직하다.After the first heat treatment step, the copper alloy material is cooled, and (d) a second heat treatment is further performed. The heat treatment temperature in the second heat treatment step is 350 to 600°C. When the heat treatment temperature in the second heat treatment step is less than 350° C. or more than 600° C., precipitates mainly composed of Ag do not sufficiently precipitate, and excellent tensile strength and vibration durability may not be obtained. The heat treatment time in the second heat treatment step is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 20 hours, and particularly preferably 1.0 to 15 hours.

제 2 열처리 공정 후, 구리 합금재를 냉각시키고, (e) 최종 신선 가공을 실시한다. 최종 신선 가공에서는, 가공도 loge (A0/A1) (식 중, A0 은 최종 신선 가공 직전의 구리 합금재의 길이 방향에 대해 직교 방향의 단면적, A1 은 최종 신선 가공 직후의 구리 합금재의 길이 방향에 대해 직교 방향의 단면적) 가 2.5 이상에서 실시된다. 최종 신선 가공의 상기 가공도가 2.5 미만에서는, 정합 석출물을 충분히 신장, 섬유화하지 못하여, 우수한 인장 강도와 진동 내구성이 얻어지지 않는 경우가 있다.After the second heat treatment step, the copper alloy material is cooled, and (e) final wire drawing is performed. In the final wire drawing, the workability loge (A0/A1) (in the formula, A0 is the cross-sectional area in the direction orthogonal to the length direction of the copper alloy material immediately before the final wire drawing, and A1 is the length direction of the copper alloy material immediately before the final wire drawing. The cross-sectional area in the orthogonal direction) is carried out at 2.5 or more. When the processing degree of the final drawing is less than 2.5, the matching precipitate cannot be sufficiently elongated and fiberized, and thus excellent tensile strength and vibration durability may not be obtained.

최종 신선 가공의 상기 가공도는, 정합 석출물을 충분히 신장, 섬유화시키는 점에서 2.5 이상이면 되고, 가공도가 높을수록 인장 강도가 우수하다. 따라서, 최종 신선 가공의 상기 가공도의 상한값은 특별히 한정되지 않는다.The degree of workability of the final wire drawing may be 2.5 or more in terms of sufficiently elongating and fiberizing the matched precipitate, and the higher the workability, the better the tensile strength. Therefore, the upper limit of the processing degree of the final wire drawing is not particularly limited.

또, 필요에 따라, (b) 주괴를 얻는 공정과 (c) 제 1 열처리 공정 사이, 및/또는 (c) 제 1 열처리 공정과 (d) 제 2 열처리 공정 사이에, 중간 신선 가공이 실시되어도 된다. 중간 신선 가공의 가공도는 특별히 한정되지 않지만, 최종 신선 가공에 있어서의 가공도를 크게 하는 점에서, 가공도 loge (B0/B1)＾2 (식 중, B0 은 중간 신선 가공 직전의 구리 합금재의 길이 방향에 대해 직교 방향의 단면적, B1 은 중간 신선 가공 직후의 구리 합금재의 길이 방향에 대해 직교 방향의 단면적) 는 낮은 편이 바람직하지만, 정합 석출물을 충분히 석출시키고, 최종 신선 가공에 있어서 정합 석출물을 충분히 신장, 섬유화시키기 위해서는, 중간 신선 가공의 상기 가공도는 높은 편이 바람직하다. 상기로부터, 양자의 밸런스의 점에서 상기 가공도는 0 ∼ 1.0 이 바람직하다.Also, if necessary, intermediate wire drawing may be performed between (b) the process of obtaining the ingot and (c) the first heat treatment process, and/or (c) between the first heat treatment process and (d) the second heat treatment process. do. The workability of the intermediate wire drawing is not particularly limited, but since the workability in the final wire drawing is increased, the workability loge (B0/B1)^2 (in the formula, B0 is the copper alloy material immediately before the intermediate wire drawing) The cross-sectional area in the direction orthogonal to the longitudinal direction, B1 is the cross-sectional area in the direction orthogonal to the longitudinal direction of the copper alloy material immediately after intermediate wire drawing), but it is preferable that the matching precipitate is sufficiently precipitated, and the matching precipitate is sufficiently formed in the final wire drawing. In order to elongate and form fibers, it is preferable that the degree of processing in the intermediate drawing is high. From the above, the processing degree is preferably 0 to 1.0 from the viewpoint of the balance of both.

본 발명의 구리 합금 선재는, 특히, 상기한 (c) 제 1 열처리 공정과 (d) 제 2 열처리 공정을 실시함으로써, 우수한 도전율을 저해하지 않고, 선재를 세경화한 경우에도, 인장 강도가 우수한 구리 합금 선재를 제조할 수 있다.In particular, the copper alloy wire of the present invention has excellent tensile strength without impairing the excellent conductivity by performing the above-described (c) first heat treatment step and (d) second heat treatment step, and even when the wire rod is thinned. A copper alloy wire rod can be manufactured.

실시예Example

다음으로, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 그 취지를 넘지 않는 한, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.Next, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples as long as it does not exceed the gist.

실시예 1 ∼ 40Examples 1 to 40

하기 표 1 의 합금 조성이 되도록 원료 (무산소동, 은, 마그네슘, 크롬 및 지르코늄) 를 흑연 도가니에 투입하고, 도가니 내의 노 내 온도를 1250 ℃ 이상으로 가열하여 원료를 용해시켰다. 용해에는, 저항 가열식의 가열로를 사용하였다. 도가니 내의 분위기는 산소가 용동 (溶銅) 중에 혼입되지 않도록, 질소 분위기로 하였다. 추가로, 1250 ℃ 이상으로 3 시간 이상 유지한 후, 냉각 속도를 500 ∼ 1000 ℃/s 로 설정하고, 흑연제의 주형으로 직경 (φ) 약 10 ㎜ 의 사이즈의 주괴를 주조하였다. 주조 개시 후에는, 상기 원료를 적절히 투입함으로써 연속 주조를 실시하였다. 또한, 원료에 크롬을 함유하는 경우 (실시예 23, 27, 28, 31, 33 및 34) 에는, 도가니 내의 온도를 1600 ℃ 이상으로 유지하여 원료를 용해시켰다.Raw materials (oxygen-free copper, silver, magnesium, chromium, and zirconium) were put into a graphite crucible to obtain the alloy composition shown in Table 1 below, and the furnace temperature in the crucible was heated to 1250°C or higher to dissolve the raw materials. For melting, a resistance heating type heating furnace was used. The atmosphere in the crucible was made into a nitrogen atmosphere so that oxygen was not mixed in the molten copper. Further, after holding at 1250°C or higher for 3 hours or more, the cooling rate was set to 500 to 1000°C/s, and an ingot having a diameter (φ) of about 10 mm was cast in a graphite mold. After the start of casting, continuous casting was performed by appropriately introducing the above raw materials. Further, when the raw material contained chromium (Examples 23, 27, 28, 31, 33, and 34), the temperature in the crucible was maintained at 1600°C or higher to dissolve the raw material.

다음으로, 상기와 같이 하여 얻어진 주괴를, 하기 표 1 에 나타내는 온도 및 시간으로, 제 1 열처리를 실시하였다. 제 1 열처리 공정 후, φ 8 ㎜ 까지 시험재에 중간 신선 가공을 실시하고, 추가로 하기 표 1 에 나타내는 온도 및 시간으로, 제 2 열처리를 실시하였다. 제 2 열처리 공정 후, 하기 표 1 에 나타내는 선 직경까지 소정의 가공도로 최종 신선 가공을 실시하여, 구리 합금 선재를 얻었다. 또한, 제 1 열처리 및 제 2 열처리는, 질소 분위기 중의 배치로에서 실시하였다.Next, the ingot obtained as described above was subjected to the first heat treatment at the temperature and time shown in Table 1 below. After the first heat treatment step, intermediate wire drawing was performed on the test material up to φ 8 mm, and a second heat treatment was further performed at the temperature and time shown in Table 1 below. After the second heat treatment step, final wire drawing was performed with a predetermined work degree up to the wire diameter shown in Table 1 below to obtain a copper alloy wire. In addition, the first heat treatment and the second heat treatment were performed in a batch furnace in a nitrogen atmosphere.

비교예 1 ∼ 7Comparative Examples 1 to 7

비교예 1, 4 ∼ 7 에 대해, 모두 φ 약 8 ㎜ 의 사이즈의 주괴를 주조하고, 중간 신선 가공은 실시하지 않고, 최종 신선 가공으로 φ 0.1 ㎜ 까지 신선 가공을 실시한 것 이외에는, 상기 실시예와 동일한 공정으로, 또한 하기 표 1 에 나타내는 제조 조건으로 구리 합금 선재를 얻었다. 비교예 2 는, 제 1 열처리 및 제 2 열처리를 실시하지 않았던 것 이외에는, 비교예 1, 4 ∼ 7 과 동일한 공정으로 구리 합금 선재를 얻었다. 또, 비교예 3 은, 제 2 열처리를 실시하지 않았던 것 이외에는, 상기 비교예 1, 4 ∼ 7 과 동일한 공정으로 구리 합금 선재를 얻었다. 따라서, 비교예 3 에서는 φ 8 ㎜ 로 제 1 열처리를 실시하였다.For Comparative Examples 1, 4 to 7, except that ingots having a size of φ of about 8 mm were cast, intermediate wire drawing was not performed, and wire drawing was performed up to φ 0.1 mm as the final drawing, as in the above example. In the same process, a copper alloy wire was obtained under the production conditions shown in Table 1 below. In Comparative Example 2, a copper alloy wire was obtained in the same process as Comparative Examples 1 and 4 to 7, except that the first heat treatment and the second heat treatment were not performed. In addition, in Comparative Example 3, a copper alloy wire was obtained in the same process as in Comparative Examples 1 and 4 to 7, except that the second heat treatment was not performed. Therefore, in Comparative Example 3, the first heat treatment was performed at φ 8 mm.

[모상인 Cu 에 정합하여 석출되어 있는 석출물의 관찰 방법][Method of observing precipitates deposited by matching with the parent phase of Cu]

실시예, 비교예에 있어서의 구리 합금 선재를 FIB 법으로 박막으로 하고, 투과형 전자 현미경 (TEM) 을 사용하여, 단면 방향 (폭 방향) 의 길이 240 ㎚ × 길이 방향의 길이 360 ㎚ 의 장방형으로 이루어지는 관찰역을 관찰하였다. 또한, 구리 합금 선재는 길이 방향에 대해 평행하게 잘라 내고, TEM 관찰시에는 길이 방향을 횡으로 배치하여 관찰하였다. 다음으로, 석출물이 정합하게 석출되어 있는 것을 확인하기 위해, 회절 패턴을 취득하였다. 이 때, 회절 패턴은, 일반적으로 패턴을 알기 쉬운 [110] 정대축 입사로 촬상하였다. 모상인 Cu 의 결정에 의한 회절 패턴이 가장 휘도가 높게 관찰되지만, 그 외에도 회절 패턴이 관찰되어, 회절 패턴의 형태와 스폿 간격의 계측에 의해 그 회절 패턴의 석출물이 Ag 인 것을 동정 (同定) 하였다.The copper alloy wire rod in Examples and Comparative Examples was made into a thin film by the FIB method, and using a transmission electron microscope (TEM), a rectangle having a length of 240 nm in the cross-sectional direction (width direction) × 360 nm in the length direction was formed. Observation area was observed. In addition, the copper alloy wire was cut parallel to the longitudinal direction, and at the time of TEM observation, the longitudinal direction was arranged horizontally and observed. Next, a diffraction pattern was obtained in order to confirm that the precipitate was precipitated consistently. At this time, the diffraction pattern was generally imaged with [110] positive axis incidence for which the pattern is easy to understand. The diffraction pattern of the parental Cu crystal was observed with the highest luminance, but in addition, a diffraction pattern was observed, and by measuring the shape of the diffraction pattern and the spot spacing, it was identified that the precipitate of the diffraction pattern was Ag. .

다음으로, 상기에서 얻어진 석출물의 회절 패턴의 회절파만을 선택하여 관찰할 수 있도록 대물 조리개를 넣어 관찰하면, 그 회절 패턴을 형성하는 회절파를 발생시키는 부분 (즉, 정합 석출물) 만이 밝게 관찰된다. 이것을 암시야 이미지라고 하고, 실시예, 비교예에 있어서의 구리 합금 선재에 대해, 이 암시야 이미지 (도 2 에 나타낸다) 를 촬상하였다. 상기에서 얻어진 암시야 이미지로부터 모상인 Cu 에 정합하게 석출되어 있는 석출물 (정합 석출물) 의 면적 비율, 평균 폭, 평균 길이, 평균 간격을 하기와 같이 하여 구하였다.Next, when an objective stop is placed so that only the diffraction wave of the diffraction pattern obtained above can be selected and observed, only the portion generating the diffraction wave forming the diffraction pattern (i.e., the matched precipitate) is observed brightly. This was referred to as a dark field image, and this dark field image (shown in Fig. 2) was imaged about the copper alloy wire rod in Examples and Comparative Examples. From the dark field image obtained above, the area ratio, average width, average length, and average interval of precipitates (coordinated precipitates) deposited in conformity to Cu as the parent phase were determined as follows.

먼저, 암시야 이미지에서 얻어진 콘트라스트를 2 치화하였다. 2 치화에는 p-타일법을 사용하였다. p-타일법을 사용하면, 휘도의 순위가 바뀌지 않고 임계값이 결정되기 때문에, 상이한 관찰 환경에서 동일 범위를 촬영한 사진끼리는 거의 동일한 2 치화를 할 수 있다. 단, 화상 상의 국소 부분에 있어서 휘도가 바뀌는 환경이 아닌 것이 전제이다. 그 후, 얻어진 사진의 전체 픽셀 수에 대해, 백콘트라스트의 부분, 즉, 정합하게 석출되어 있는 석출물 (정합 석출물) 의 픽셀 수를 산출하고, 정합 석출물의 픽셀 수를 전체 픽셀 수로 나누어 면적 비율을 산출하였다.First, the contrast obtained from the dark field image was binarized. The p-tile method was used for the bilateralization. When the p-tile method is used, since the order of luminance is not changed and the threshold value is determined, pictures taken in the same range in different observation environments can be substantially identical in binarization. However, it is a premise that it is not an environment in which the luminance changes in a local part on the image. Thereafter, with respect to the total number of pixels in the obtained photo, the area ratio is calculated by calculating the number of pixels of the portion of the back contrast, that is, the number of pixels of the precipitate (matched precipitate) consistently deposited, and the number of pixels of the matched precipitate is divided by the total number of pixels. I did.

또, 암시야 이미지의 단면 방향을 행 번호로 하고, 길이 방향의 정합 석출물의 픽셀 수를 산출하여, 도 3 과 같이, 행마다의 픽셀 수를 그래프화하였다. 도 3 에 있어서 관찰된 행번 0 내지 275 가 단면 방향의 길이 240 ㎚ 에 상당한다. 픽셀 수가 25 이상인 부분을 하나의 피크라고 파악하고, 각각의 피크의 반치폭 (Full width at half maximum (FWHM)) 을 정합 석출물의 폭이라고 정의하여, 각각의 피크로부터 정합 석출물의 폭을 구하고, 평균값을 산출하여 평균 폭으로 하였다. 상기 피크의 최대값을 정합 석출물의 길이라고 정의하고, 사진의 전체 픽셀 수에 대한 각각의 피크의 픽셀 수로부터 정합 석출물의 길이를 구하고, 평균값을 산출하여 평균 길이로 하였다. 상기 피크의 최대값과 인접한 피크의 최대값의 간격을 측정하고, 각각의 간격을 정합 석출물의 간격이라고 정의하여, 각각의 피크 간격을 구하고, 평균값을 산출하여 석출물의 평균 간격으로 하였다.Further, the cross-sectional direction of the dark field image was taken as the row number, the number of pixels of the matched precipitate in the length direction was calculated, and the number of pixels per row was graphed as shown in FIG. 3. Line numbers 0 to 275 observed in Fig. 3 correspond to a length of 240 nm in the cross-sectional direction. The part with the number of pixels 25 or more is identified as one peak, and the full width at half maximum (FWHM) of each peak is defined as the width of the matched precipitate, and the width of the matched precipitate is obtained from each peak, and the average value is calculated. It calculated and was set as the average width. The maximum value of the peak was defined as the length of the matched precipitate, the length of the matched precipitate was calculated from the number of pixels of each peak with respect to the total number of pixels in the picture, and the average value was calculated to be the average length. The interval between the maximum value of the peak and the maximum value of the adjacent peak was measured, and each interval was defined as the interval of matched precipitates, the interval of each peak was calculated, and an average value was calculated to be the average interval of the precipitates.

또한, 정합 석출물의 상기 각 양태는, 상기 박막의 시료 두께를 0.15 ㎛ 를 기준 두께로서 산출하였다. 구리 합금 선재의 두께가 기준 두께와 상이한 경우, 구리 합금 선재의 두께를 기준 두께로 환산, 즉, (기준 두께/구리 합금 선재 두께) 를 촬영된 사진을 기초로 산출한 분산 밀도에 곱함으로써, 분산 밀도를 산출할 수 있다. 실시예 및 비교예에서는, FIB 법에 의해 모든 구리 합금 선재에 있어서 시료 두께를 약 0.15 ㎛ 로 설정하였다.In addition, in each of the above-described aspects of the matched precipitate, the sample thickness of the thin film was calculated as a reference thickness of 0.15 µm. When the thickness of the copper alloy wire is different from the reference thickness, the thickness of the copper alloy wire is converted to the reference thickness, i.e., (reference thickness/copper alloy wire thickness) is multiplied by the dispersion density calculated based on the photographed photograph to disperse. You can calculate the density. In Examples and Comparative Examples, the sample thickness was set to about 0.15 µm in all copper alloy wire rods by the FIB method.

[모상인 Cu 에 대해 정합 석출물이 동 결정축 방향으로 정합하고 있는 것의 평가 방법][Evaluation method for matching precipitates in the copper crystal axis direction with respect to the parental Cu]

상기한 바와 같이, 석출물이 정합하게 석출되어 있는 것을 확인하기 위해서 모상인 Cu 에 대해 [110] 정대축 입사로 회절 패턴을 취득하는 수법, 및 모상인 Cu 에 대해 정합 석출물이 동 결정축 방향으로 정합하고 있는 것을 확인하기 위해서 샘플의 각도를 바꾸어 모상인 Cu 에 대해 [110] 또는 [111] 정대축 입사로 회절 패턴을 취득하는 수법의 절차에 따라, 모상인 Cu 에 대해 정합 석출물이 동 결정축 방향으로 정합하고 있는지의 여부를 평가하고, 표 1 에는, 모상인 Cu 에 대해 정합 석출물이 동 결정축 방향으로 정합하고 있으면 ○, 정합하고 있지 않으면 × 라고 표기하였다.As described above, in order to confirm that the precipitate is consistently precipitated, a method of acquiring a diffraction pattern with [110] positive axis incidence with respect to Cu as the parent phase, and a method of obtaining a diffraction pattern with the parent phase Cu, and the precipitates matching in the same crystal axis direction According to the procedure of obtaining a diffraction pattern with [110] or [111] positive axis incidence for Cu, the parent phase, by changing the angle of the sample, the precipitates are aligned with the parent phase Cu in the direction of the crystal axis. Whether or not it was evaluated, and in Table 1, if the matched precipitate was matched in the direction of the crystal axis with respect to Cu, which is the parent phase,?

[인장 강도의 측정 방법][Measurement method of tensile strength]

JIS Z2241 에 준하여, 정밀 만능 시험기 (주식회사 시마즈 제작소 제조) 를 사용하여, 인장 시험을 실시하고, 인장 강도 (㎫) 를 구하였다. 또한, 상기 시험은, 각 구리 합금 선재 3 개씩 실시하고, 그 평균값 (N ＝ 3) 을 구하여, 각각의 구리 합금 선재의 인장 강도로 하였다.In accordance with JIS Z2241, a tensile test was performed using a precision universal testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation), and tensile strength (MPa) was calculated. In addition, the said test was performed by each of 3 copper alloy wires, and the average value (N=3) was calculated|required, and it was set as the tensile strength of each copper alloy wire.

[도전율의 측정 방법][Measurement method of conductivity]

도전율은, 20 ℃ (± 0.5 ℃) 로 유지한 항온조 중에서, 사단자법을 사용하여, 길이 300 ㎜ 의 시험편 3 개의 비저항을 측정하고, 그 평균 도전율을 산출하였다. 단자간 거리는 200 ㎜ 로 하였다.As for the conductivity, in a thermostat maintained at 20°C (± 0.5°C), a four-terminal method was used to measure the specific resistance of three test pieces having a length of 300 mm, and the average electrical conductivity was calculated. The distance between the terminals was 200 mm.

상기 표 1 에 나타내는 바와 같이, 700 ℃ 이상의 제 1 열처리 공정 및 350 ∼ 600 ℃ 의 제 2 열처리 공정을 실시하여, 정합 석출물의 면적 비율이 (0.393 × x － 0.589) ％ ≤ A ≤ (3.88 × x － 5.81) ％ (식 중, x 는 Ag 의 질량％ 를 나타낸다) 인 실시예 1 ∼ 40 에서는, 우수한 도전율을 저해하지 않고, 선재를 0.02 ㎜ ∼ 2.6 ㎜ 로 세경화한 경우에도, 인장 강도가 우수한 구리 합금 선재를 얻을 수 있었다.As shown in Table 1 above, the first heat treatment step at 700°C or higher and the second heat treatment step at 350 to 600°C were performed, and the area ratio of the matched precipitate was (0.393 × x -0.589)% ≤ A ≤ (3.88 × x) -5.81)% (in the formula, x represents the mass% of Ag) In Examples 1 to 40, excellent electrical conductivity was not impaired, and even when the wire rod was thinned to 0.02 mm to 2.6 mm, the tensile strength was excellent. A copper alloy wire rod could be obtained.

한편으로, 8.0 질량％ 의 Ag 가 첨가된 비교예 1 에서는, 도전율이 현저하게 저하되었다. 또, 제 1 열처리 공정 및 제 2 열처리 공정을 실시하지 않은 비교예 2 는, 제 1 열처리 공정 및 제 2 열처리 공정을 실시한 것 이외에는 비교예 2 와 동일한 제조 조건 및 비교예 2 와 동일한 조성인 실시예 4 와 비교하여, 정합 석출물이 얻어지지 않아, 양호한 인장 강도가 얻어지지 않았다. 또, 제 2 열처리 공정을 실시하지 않은 비교예 3, 제 2 열처리 공정의 온도가 300 ℃ 로 낮은 비교예 4, 6, 제 2 열처리 공정의 온도가 700 ℃ 로 높은 비교예 5, 7 에서는, 모두, 정합 석출물이 얻어지지 않아, 양호한 인장 강도가 얻어지지 않았다.On the other hand, in Comparative Example 1 to which 8.0 mass% of Ag was added, the electrical conductivity was remarkably lowered. In addition, Comparative Example 2 in which the first heat treatment step and the second heat treatment step were not performed, except that the first heat treatment step and the second heat treatment step were performed, and the same production conditions as those of Comparative Example 2 and the same composition as Comparative Example 2. Compared with 4, no matched precipitate was obtained, and good tensile strength was not obtained. In addition, in Comparative Examples 3 in which the second heat treatment step was not performed, Comparative Examples 4 and 6 where the temperature of the second heat treatment step was low at 300°C, and Comparative Examples 5 and 7 where the temperature of the second heat treatment step was high at 700°C, all , A matching precipitate was not obtained, and good tensile strength was not obtained.

Claims

As a copper alloy wire having an alloy composition containing 1.5 to 6.0 mass% Ag, 0 to 1.0 mass% Mg, 0 to 1.0 mass% Cr and 0 to 1.0 mass% Zr, the balance being Cu and unavoidable impurities ,
In the case of observing a cross section parallel to the longitudinal direction of the copper alloy wire rod, the area ratio (A) of the precipitated in matching with Cu as the parent phase in a rectangular observation area of 240 nm × 360 nm is,
Formula (I)
(0.393 × x-0.589)% ≤ A ≤ (3.88 × x-5.81)% (I)
(In formula (I), x represents the mass% of Ag)
Copper alloy wire rod within the range of.

The method of claim 1,
A copper alloy wire in which the sum of the content of at least one component selected from the group consisting of Mg, Cr, and Zr is 0.01 to 3.0% by mass.

The method according to claim 1 or 2,
The copper alloy wire in which the precipitates matched and precipitated in the mother-like Cu are present in a fibrous form along the longitudinal direction of the copper alloy wire.

The method of claim 3,
When a cross section parallel to the longitudinal direction of the copper alloy wire is observed, the average width (W) of the precipitates deposited by matching with Cu as the parent phase in a rectangular observation area of 240 nm x 360 nm this,
The following formula (II)
(8.3 × d) ㎚ ≤ W ≤ (24.9 × d) ㎚ (Ⅱ)
(In formula (II), d represents the wire diameter (mm) of a copper alloy wire rod)
Copper alloy wire rod within the range of.

The method according to claim 3 or 4,
When the cross section parallel to the longitudinal direction of the copper alloy wire is observed, the average length of the precipitates precipitated by matching with Cu as the parent phase in a rectangular observation area of 240 nm x 360 nm (L) end,
The following formula (III)
(11.3/d) ㎚ ≤ L ≤ (33.8/d) ㎚ (Ⅲ)
(In formula (III), d represents the wire diameter (mm) of a copper alloy wire rod)
Copper alloy wire rod within the range of.

The method according to any one of claims 3 to 5,
When a cross-section parallel to the longitudinal direction of the copper alloy wire is observed, the average spacing of the precipitates coinciding with Cu as the parent phase in a rectangular observation area of 240 nm × 360 nm and precipitated (S) this,
The following formula (IV)
(760 × x^-2.25) × d ㎚ ≤ S ≤ (2300 × x^-2.25) × d ㎚ (Ⅳ)
(In formula (IV), d represents the wire diameter (mm) of a copper alloy wire rod, and x represents the mass% of Ag)
Copper alloy wire rod within the range of.

The method according to any one of claims 1 to 6,
A copper alloy wire in which the precipitate is aligned in the copper crystal axis direction with respect to Cu as the mother phase.

A process of dissolving a raw material, a process of casting the dissolved raw material to obtain an ingot, a first heat treatment of the copper alloy material obtained from the ingot, a second heat treatment, and the second heat treatment. As a method for producing a copper alloy wire according to any one of claims 1 to 7, including the step of finally drawing a copper alloy material to obtain a copper alloy wire,
The first heat treatment process is performed at a temperature of 700° C. or higher,
The second heat treatment step is performed at a temperature of 350 to 600°C,
The workability loge (A0/A1) of the final wire drawing process (in the formula, A0 is the cross-sectional area in a direction orthogonal to the length direction of the copper alloy material just before the final wire drawing, and A1 is the length direction of the copper alloy material immediately after the final wire drawing. A method for producing a copper alloy wire in which the cross-sectional area in the direction orthogonal to each other is 2.5 or more.

The method of claim 8,
A method of manufacturing a copper alloy wire in which wire drawing is performed between the process of obtaining the ingot and the first heat treatment process, and/or between the first heat treatment process and the second heat treatment process.