KR20200126362A - 가스 분석 방법 및 장치 - Google Patents
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Abstract
전처리가 필요없고, 고감도의 부식성 가스 내 불순물이나 불화 수소를 측정, 분석하는 방법 및 장치를 제공한다. 부식성 가스를 포함하는 시료 내 불소계 가스를 푸리에 변환 적외 분광 광도계에 의해 측정하는 방법 및 장치이며, 푸리에 변환 적외 분광 광도계는 InGaAs 검출 소자를 갖는 검출기 및 광로 길이 0.01m~2m의 싱글 패스 가스 셀을 구비하고 있으며, 셀 창은 내부식성 재료로 구성되어 있고, 측정 영역은 파수 3800~14300cm-1에 있으며, 소정 파수의 광에 의한 상기 시료에서의 흡수량과 미리 설정한 검량선으로부터 불소계 가스 농도를 정량하는, 가스 분석 방법 및 가스 분석 장치를 이용한다.
Description
본 발명은 부식성 가스 내 불순물이나 불화 수소(이하, HF로 생략하는 경우가 있음)를 측정, 분석하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 할로겐 원자를 포함하는 부식성 가스 내에 포함되는 불순물 혹은 불화 수소를 정성적으로 혹은 정량적으로 측정, 분석하는 가스 분석 방법 및 장치에 관한 것이다.
반도체 제조 등의 전자 재료용 가스로서, 할로겐 원자를 조성에 포함하는 부식성을 갖는 화합물이 많이 이용되고 있다. 가스 내 불순물은 디바이스의 특성에 크게 영향을 미치는 것이 알려져 있으며, 또한 반도체 제조 장치에도 영향을 미치기 때문에, 불순물 농도는 낮을수록 바람직하다. 예를 들어 특허 문헌 1의 기술 배경 단락 0005에는, 반도체 제조 공정에서 사용하기 위해서는 가스 내 불순물로서 포함되는 불화 수소의 농도가 가급적 제거되어 있을 필요가 있다고 기재되어 있다.
종래부터, 가스 시료 내의 미량 불순물, 예를 들어 가스 시료 내에 1ppm 이하밖에 포함되지 않는 불순물의 정량은 MCT나 TGS 검출기를 구비한 푸리에 변환 적외 분광 광도계(이하, FT-IR로 생략하는 경우가 있음)와 흡광 감도를 향상시키기 위해 광로 내에 반사경을 마련한 광로 길이가 1m~20m인 다중 반사 장광로 가스 셀(멀티 패스 가스 셀)을 이용하여 측정, 분석되어 왔다. 예를 들어 특허 문헌 2에는, 불소계 가스 성분을 푸리에 변환 적외 분광 광도계에 의해 측정하는 방법이 기재되어 있으며, 불화 수소를 4000cm-1 부근에서 측정할 수 있다고 기재되어 있다(표 1).
그러나, 광로 내에 반사경을 마련한 다중 반사 장광로 가스 셀을 이용하여 측정, 분석하는 방법에서는, 부식성 가스 시료를 다중 반사 장광로 가스 셀에 유통시키면, 가스 셀 내부의 광로 내에 설치되어 있는 광로 길이를 증대시키기 위한 반사경이 부식, 열화되고, 그 결과 감도 저하를 일으키며, 최종적으로는 가스 셀이 사용 불가능하게 된다는 과제가 있었다. 또한 특허 문헌 2의 방법에서는, 불화 수소의 검출 농도가 수십~수천 ppm이며, 1ppm 이하와 같은 고감도의 방법은 아니었다. 비특허 문헌 1에서는, 싱글 패스의 10cm 가스 셀을 이용한 경우의 불화 수소의 검출 한계는 12.5ppm이라고 기재되어 있다.
상기 방법 이외에도, 다중 반사 장광로 가스 셀을 이용하지 않는 미량 성분의 분석 방법으로서, 부식성 가스 성분을 제거하고, 불순물 성분이 저농도인 경우에는 다시 농축하여 측정하는 방법도 있다. 예를 들어 특허 문헌 3에는, 불소 가스 내의 불화 수소의 측정으로서, F2 가스를 고정화 제거하고, 1.5m 가스 셀을 이용하여 측정하는 것이 기재되어 있다.
그러나 이 방법에서는, 시료의 측정 전에 부식성 가스 성분의 제거 및 경우에 따라서는 불순물 성분의 농축 조작 등의 전처리가 필요하다. 때문에, 측정, 분석에 많은 공정이 필요하고, 또한 전처리에 의해 오차 증대를 초래하는 등 과제가 있었다.
또한, 다중 반사 장광로 가스 셀을 이용하지 않고 광로 길이를 벌어 측정 정밀도, 감도를 향상시키는 방법으로서, 가스 셀 내부에 반사경을 넣지 않고, 가스 셀의 관 길이를 늘려, 이를테면 싱글 패스의 광로 길이로 측정하는 방법도 생각할 수 있다. 그러나 이 방법에서는, 1m 이상의 셀 길이가 되면, 셀의 내부 부피가 증가하여 가스의 퍼지성이 저하되거나 가스 셀의 관 길이가 늘어남으로써, 광의 감쇠가 커지는, 장치 스페이스가 커지는, 중량이 무거워지는 등의 과제가 있어, 실용에는 적합하지 않다.
때문에, 상기 과제를 해결하여, 전처리가 필요없고, 고감도의 부식성 가스 내 불순물, 특히 불화 수소를 측정, 분석하는 방법 및 장치가 요망되고 있었다.
비특허문헌 1: MIDAC corporation PFC Monitoring by FTIR in LCD industry, 분석 배경 지식-분석 기기 적용예/ft-ir 가스 분석 적용예[2018년 2월 13일 검색], 인터넷<URL:https://www.kdijpn.co.jp/>
본 발명의 목적은 이와 같은 문제를 해결하여, 전처리가 필요없고, 고감도의 부식성 가스 내 불순물이나 불화 수소를 측정, 분석하는 방법 및 장치를 제공하는 것에 있다. 더욱 구체적으로는, 가스의 제조 공정이나 전자 디바이스 제조 장치 등 그 밖의 각종 제조 공정으로부터 배출되는 부식성 가스를 포함하는 피측정 가스 내 불화 수소 농도를 측정함에 있어서, 전처리가 필요없어 수고가 경감되는 동시에, 고감도로 정확한 농도를 측정할 수 있는 방법 및 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 바, 부식성 가스를 포함하는 시료 내 불소계 가스를 푸리에 변환 적외 분광 광도계에 의해 측정할 때, 부식성 가스 존재하에서도 부식되지 않도록 광로 내에 반사경이 없는 싱글 패스 가스 셀을 이용하고, 또한 고감도화를 위해 InGaAs 검출기를 이용함으로써, 부식성 가스 존재하에서 불화 수소 등의 불소계 가스를 전처리없이 고감도로 정량 분석할 수 있다는 것을 발견했다. 특히 놀랍게도 광로 내에 반사경이 없는 싱글 패스 가스 셀은 광로 길이가 짧음에도 불구하고 고감도로 불소계 가스를 측정할 수 있다는 것을 발견했다. 또한, 측정 대상인 불화 수소 등의 불소계 가스가, 시료 내 및 장치 내에 혼재하는 물(H2O)에 의해 측정에 지장이 나오지 않는 측정 파수 영역에서 측정함으로써, 정밀하게 불소계 가스를 정량할 수 있다는 것을 발견하여, 마침내 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉 본 발명은 부식성 가스를 포함하는 시료 내 불소계 가스를 푸리에 변환 적외 분광 광도계에 의해 측정하는 방법이며,
푸리에 변환 적외 분광계는 InGaAs 검출 소자를 갖는 검출기 및 광로 길이 0.01m~2m의 싱글 패스 가스 셀을 구비하고 있으며,
셀 창은 내부식성 재료로 구성되어 있고,
측정 영역은 파수 3800~14300cm-1에 있으며,
소정 파수의 광에 의한 상기 시료에서의 흡수량과 미리 설정한 검량선으로부터 불소계 가스 농도를 정량하는 가스 분석 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 부식성 가스가 불소, 이불화 크립톤, 이불화 크세논, 사불화 크세논, 육불화 크세논, 일불화 염소, 삼불화 염소, 오불화 염소, 일불화 브롬, 삼불화 브롬, 오불화 브롬, 일불화 요오드, 삼불화 요오드, 오불화 요오드, 칠불화 요오드, 사불화 규소, 삼불화 붕소, 사불화 이붕소, 삼불화 비소, 삼불화 인, 오불화 인, 이불화 산소, 이불화 이산소, 사불화 게르마늄, 사불화 황, 오불화 바나듐, 육불화 몰리브덴, 육불화 우라늄, 육불화 레늄, 칠불화 레늄, 육불화 오스미늄, 육불화 이리듐, 육불화 백금, 육불화 텅스텐, 일불화 니트로실, 삼불화 니트로실, 불화 카보닐, 모노플루오로메틸 하이포플루오라이드, 메틸 하이포플루오라이드, 디플루오로메틸 하이포플루오라이드, 트리플루오로메틸 하이포플루오라이드, 아세틸 플루오라이드, 모노플루오로 아세틸 플루오라이드, 디플루오로 아세틸 플루오라이드, 트리플루오로 아세틸 플루오라이드, 옥살산 모노플루오라이드, 옥살산 디플루오라이드 등의 대기중에서 가수 분해되는 화합물인 상기 방법에 관한 것이다.
또한 불소계 가스로서는 불화 수소인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 셀 창이 내식성 재료인 상기의 방법에 관한 것이다. 예를 들어, CaF2, BaF2, MgF2, LiF 및 ZnSe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 들 수 있으며, 이들 중에서도 CaF2인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 측정 영역이 파수 3950~4200cm-1에 있는 상기 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 부식성 가스를 포함하는 시료 내 불소계 가스를 측정하는 푸리에 변환 적외 분광 광도계이며,
푸리에 변환 적외 분광 광도계는 광원, 빔 스플리터, 고정 미러, 가동 미러, 측정 셀, 검출기 및 정보 처리 장치로 구성되어 있고,
상기 검출기는 InGaAs 검출 소자를 갖는 검출기가 구비되어 있으며,
상기 측정 셀은 시료 가스의 도입구, 배출구가 마련되는 동시에, 광로 길이 0.01m~2m의 싱글 패스 가스 셀을 구비하고 있으며,
상기 측정 셀에서의 셀 창은 내부식성 재료로 구성되어 있으며,
상기 광원에서 발한 광은 파수 3800~14300cm-1의 범위로 제어되어 시료에 조사되도록, 빔 스플리터, 고정 미러 및 가동 미러로 이루어지는 간섭 기구를 구비하고 있으며,
소정 파수의 광에 의한 상기 시료에서의 흡수량과 미리 설정한 검량선으로부터 불소계 가스 농도를 정량하는 정보 처리 장치를 구비하는 가스 분석 장치에 관한 것이다.
또한 본 발명은 부식성 가스가 육불화 텅스텐이고, 불소계 가스가 불화 수소인 상기 장치에 관한 것이다.
또한 본 발명은 셀 창이 내식성 재료인 상기 장치에 관한 것이다. 예를 들어, CaF2, BaF2, MgF2, LiF 및 ZnSe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 들 수 있으며, 이들 중에서도 CaF2인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 파수 3950~4200cm-1의 범위로 제어되어 시료에 조사되는 상기 장치에 관한 것이다.
또한 본 발명은 검출기에서 검출된 흡수량에 따른 스펙트럼을 상기 정보 처리 장치에서 푸리에 변환할 때, 아포다이제이션 함수로서 Trapezium을 이용하는 상기 장치에 관한 것이다.
이하 본 발명을 적절히 도면을 사용하여 상세히 설명한다.
본 발명의 가스 분석 방법 및 가스 분석 장치는 부식성 가스를 포함하는 시료 내 불소계 가스를 푸리에 변환 적외 분광 광도계에 의해 측정하는 방법 및 그를 위한 장치이다.
도 1은 본 발명에 이용되는 푸리에 변환 적외 분광 광도계(1)의 구성을 나타내는 것이다. 도 1에 대해, 평행한 광을 발하도록 구성된 광원(2), 이 광원(2)으로부터의 광(통상적으로는 적외광)을 간섭하여 출력하는 간섭 기구, 시료 등을 수용하고, 간섭 기구를 통해 광원(2)으로부터의 광이 조사되는 측정 셀(6), 이 측정 셀(6)을 통과한 광을 수광하는 검출기(7)를 구비하고 있다. 간섭 기구는 고정 미러(5), 빔 스플리터(3), 도시하지 않는 구동 기구에 의해 예를 들어 XY 방향으로 평행 이동하는 가동 미러(4)로 이루어진다.
정보 처리 장치(8)는 CPU, 메모리, 입출력 인터페이스, AD 변환기 등을 구비한 범용 혹은 전용 컴퓨터이며, 메모리의 소정 영역에 기억시킨 소정 프로그램에 따라 CPU, 주변 기기 등을 협동시킴으로써 정보 처리나 프린터로의 인쇄를 수행할 수 있다.
정보 처리 장치(8)에서의 정보 처리의 양식으로서는, 본 발명에서는 검출기(7)에서 검출된 측정 시료 내 측정 대상물, 예를 들어 불화 수소의 흡수 스펙트럼을, 질소 등의 불활성 가스만으로의 백그라운드 측정한 베이스라인과 대비시키고, 푸리에 변환하여 정보 처리를 수행한다. 정보 처리 장치(8)에서 푸리에 변환할 때, 아포다이제이션 함수로서 Trapezium을 이용할 수 있다.
도 4에서는, 동일한 베이스라인을, 아포다이제이션 함수의 차이에 따른 베이스라인 파형을 트레이스했다. 도 4에서는 가로축(X축)은 파수(단위는 cm-1), 세로축(Y축)은 흡광도이다. 도 4에서, Triangle(32), Trapezium(31), Cosine(33)의 각 함수를 사용하여 얻은 베이스라인으로부터 알 수 있는 바와 같이, Trapezium(31)을 사용함으로써 피크, 예를 들어 불화 수소의 흡수 스펙트럼의 피크가 다른 함수보다 샤프해지며, 즉 피크 강도를 높게 할 수 있으며, 불소계 가스의 정량에도 적합한 것을 알 수 있다.
푸리에 변환 적외 분광 광도계(1)에 의한 측정에 있어서, 불화 수소 귀속의 피크의 확인 방법은 불화 수소의 표준 가스의 스펙트럼과 비교하여, 동일한 파수, 동일한 형상으로 피크가 있으면 불화 수소의 피크와 판별할 수 있다. 피크의 수치화 방법은 정보 처리 장치(8)에 사용되고 있는 소프트웨어 상의 '피크 높이' 프로그램을 사용하여 '불화 수소 귀속의 피크'와 '불화 수소 이외의 노이즈 피크'를 지정해 계산할 수 있다. 불화 수소 귀속의 피크에 인접한 위치에 있는 피크는 노이즈이며, 불화 수소 귀속의 피크 좌우의 최인접 노이즈 피크의 각각의 정점과 저변으로부터 '노이즈 피크 높이'를 계산하여, 시그널/노이즈비(S/N비)를 '높이비'로서 계산할 수도 있다.
도 5는 불화 수소를 질소로 희석한 표준 가스(불화 수소 농도는 13.4ppm)의 스펙트럼이다. 도 5의 상부는 50회 적산 조건으로 InGaAs 검출 소자를 갖는 검출기를 이용한 경우, 하부는 128회 적산 조건으로 MCT 검출 소자를 갖는 검출기를 이용한 경우의 결과이다. 가로축(X축)은 파수(단위는 cm-1), 세로축(Y축)은 흡광도이다. 검출 소자의 차이도 있지만, 불화 수소의 흡수 스펙트럼은 도 2에도 확인되는 바와 같이 파수 3550~4300cm-1의 범위에 복수의 피크가 확인된다. 때문에, 불화 수소를 정량하기 위해서는 가장 피크가 높은 4075cm-1의 파수를 선택하여 정량에 이용하는 것이 바람직하다. 아울러 도 2는 푸리에 변환 적외 분광계에 의한 흡수 스펙트럼 데이터이며, '일본 기계 학회 논문집 B편 70권(2004) 692호 p1058-1063'의 데이터이다.
이 파수 선택은 물이 시료에 혼재할 가능성이 있으면서, 불화 수소를 정량하는 경우이다. 따라서, 물 이외의 불순물 성분이 파수 3550~4300cm-1의 범위에 흡수를 갖는 경우나, 불화 수소 이외의 불소계 가스를 측정하는 경우에는 적절히 정량하기 위한 파수 혹은 그 범위를 선택하면 된다.
도 6은 불화 수소를 질소로 희석한 표준 가스를 이용하여 얻은 검량선이다. 가로축(X축)은 불화 수소의 농도이며, 0.47~4.71ppm의 각 농도를 나타낸다. 이들 농도의 불화 수소를 본 발명에 따른 푸리에 변환 적외 분광계를 이용하여, 4075cm-1의 파수에서의 흡수량을 흡광도로서 세로축(Y축)에 나타냈다. 이 검량선을 이용하여 미지 농도의 시료 내 불화 수소에 의한 흡광도를 얻으면, 불화 수소의 농도를 산정할 수 있다. 즉, 소정 파수의 광에 의해, 측정 시료에서의 흡수량과 미리 설정한 검량선으로부터 불소계 가스 농도를 정량할 수 있다.
이 검량선을 기초로 한 불화 수소의 농도 측정은 검량선의 데이터를 미리 도 1에서의 정보 처리 장치(8)에 입력해 두면, 시료 측정에 의해 얻은 흡광도로부터 불화 수소의 농도를 산정할 수 있다. 아울러, 검량선의 작성 방법으로서는 단순히 불화 수소 농도와 흡광도를 나타내는 점, 예를 들어 도 6에서의 검정 동그라미가 나타내는 점을 직선으로 잇거나, 최소이승법 등을 이용하여 직선 회귀하는 것도 좋지만, 2차 함수 혹은 고차 함수를 사용하여 보다 피팅시키는, 범용성이 있는 방식에 의하는 것도 좋다. 또한 수치를 가중시키는 등, 측정 대상물의 농도와 흡광도의 상관을 잘 취할 수 있는 농도 영역을 가중시킬 수도 있다.
본 발명에 이용되는 푸리에 변환 적외 분광 광도계는 고감도의 InGaAs 검출 소자를 갖는 검출기를 이용하는 것을 필수로 한다. 이하에서 나타내는 실시예에도 기재한 바와 같이, MCT 검출 소자나 TGS 검출 소자를 갖는 검출기에 의한 경우에는 검출 감도(정량 가능 농도)가 불충분하며, 때문에, 보다 고감도로 할 수 있는 InGaAs 검출 소자를 갖는 검출기를 구비한 푸리에 변환 적외 분광 광도계를 이용하는 것이 중요하다.
푸리에 변환 적외 분광 광도계에 구비되는 가스 셀은 광로 길이 0.01m~2m의 싱글 패스 가스 셀로 할 수 있다. 더욱 바람직하게 광로 길이를 0.1m~1m로 할 수 있다. 광로 길이는 부식성 가스 내에 포함되는 측정 대상의 양 또는 농도에 따라 측정 가능하도록 적절히 길이를 결정할 수 있다. 통상적으로는 분광 광도계의 크기, 측정을 수행하는 장소 등도 가미하여 결정할 수도 있다.
여기서, 본 발명에 있어서, 푸리에 변환 적외 분광 광도계에 구비되는 가스 셀을 광로 길이 0.01m~2m의 싱글 패스 가스 셀로 하는 것은, 가스 셀 내에 반사경을 구비하는 장광로 가스 셀에서는, 부식성 가스에 의해 반사경이 부식되어 적정한 측정이 불가능해지기 때문이다.
도 3a에는 장광로 가스 셀(10)에 따른 모식도가, 도 3b에는 싱글 패스 가스 셀(20)에 따른 모식도가 나타나 있다.
장광로 가스 셀(10)에서는, 반사경(11)에 의해 입광한 광은 화살표로 나타내는 바와 같이 반사경(11)에 의해 복수회 반사되고, 그 사이에 가스 셀(12) 내의 측정 대상 화합물의 광 흡수를 받아, 검출기에서 수광하기까지 광 흡수량을 증대 또는 증폭시킬 수 있다. 이와 같은 기구에 의해 검출 감도를 향상시키는 것이다. 그러나, 부식성 가스, 예를 들어 육불화 텅스텐 등과 같은 할로겐계 가스가 가스 셀 내에 존재하면, 그 부식 작용에 의해 반사경이 부식되어 반사경이 적정한 기능을 수행할 수 없게 되며, 결과적으로 측정 감도의 향상은 기대할 수 없게 된다.
한편, 싱글 패스 가스 셀(20)에서는, 가스 셀(21) 내에 반사경이 없다. 시료의 측정에 있어서는, 가스의 도입구(22)(또는 23)로부터 측정 시료를 가스 셀(21) 내로 도입하고, 측정 후에 배출구(23)(또는 22)로부터 시료가 배출된다. 측정 시료는 가스 셀 내에 머무르며, 입광한 광을 흡수하고 검출기에서 수광할 뿐이다. 즉 싱글 패스 가스 셀(20)에서는, 가스 셀(21) 내에 반사경이 없기 때문에, 싱글 패스에 의해 광의 흡수를 받을 뿐이다. 따라서, 측정 대상물에 의한 광 흡수량을 장광로 가스 셀과 같이 증대 또는 증폭시킬 수 없기 때문에, 검출기의 감도를 크게 할 필요가 있으며, 본 발명에서 고감도의 InGaAs 검출 소자를 갖는 검출기를 이용하는 의의가 있다.
도 3b에 나타내는 싱글 패스 가스 셀(20)은 원통 형상을 가지며, 양단에 적외광의 셀 창(도시하지 않음)이 마련되어 있다. 푸리에 변환 적외 분광 광도계(1)(도 1)는 싱글 패스 가스 셀(20) 내로 부식성 가스를 포함하는 시료를 유입시키고, 이 싱글 패스 가스 셀(20) 내를 투과하는 적외광의 감광량을 측정함으로써 시료 가스 내 불소계 가스의 농도를 측정한다. 이 가스 셀 내에 적외광을 투과하기 위한 셀 창(도시하지 않음)은 상기 반사경에 대해 설명한 바와 같이 부식성 가스에 의한 부식을 받지 않는 내부식성 재료, 예를 들어 불화 칼슘(CaF2)을 이용하여 구성되는 것이 바람직하다.
아울러, 도 3b의 싱글 패스 가스 셀(20)에서, 부식성 가스를 포함하는 시료를 제조 공정 혹은 다양한 공정으로부터 직접, 가스의 도입구(22)(또는 23)로부터 싱글 패스 가스 셀(20)로 도입하여 공정 분석에 이용할 수도 있다.
또한, 싱글 패스 가스 셀(20)의 외주부에는 밴드 히터 등의 히터(도시하지 않음) 혹은 냉각기(도시하지 않음)를 설치하여, 싱글 패스 가스 셀(20) 내부의 가스를 일정한 설정 온도로 유지하도록 할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 측정 영역은 파수 3800~14300cm-1의 범위에 있는 것, 나아가 파수 3950~4200cm-1의 범위에 있는 것이 바람직하다. 단, 도 1에서, 광원(1)으로부터 빔 스플리터(3), 고정 미러(5) 및 가동 미러(4)로 이루어지는 간섭 기구에 의해 발생하는 광의 파수는, 구비하는 간섭 기구가 허용하는 한 어느 파수의 광일 수도 있으며, 통상적으로는 푸리에 변환 적외 분광 광도계에서 이용되는 파수이면 무방하다. 따라서, 여기서 말하는 측정 영역이란, 본 발명에서 측정 대상이 되는 물질 혹은 화합물의 광 흡수하는 파수를 커버할 수 있는 영역을 말한다.
예를 들어 불화 수소의 경우, 도 2에 확인되는 바와 같이, 파수 3950~4200cm-1의 범위이면 무방하다. 그 이유는, 물이 측정 시료에 혼재하는 경우에는, 불화 수소의 흡수 파수 근방의 파수 3600~3950cm-1의 범위에서 흡수가 나타나기 때문에, 불화 수소의 측정이 방해될 염려가 있기 때문이다.
본 발명에서는 부식성 가스를 포함하는 시료 내 불화 수소 이외의 불소계 가스를 측정할 때, 측정 대상의 시료 내에 포함되는 각 성분을 감안하여, 적절한 측정에 이용하는 광의 파수를 설정하면 된다.
본 발명에 의하면, 전처리가 필요 없고, 고감도의 부식성 가스 내 불순물이나 불화 수소를 측정, 분석하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 전처리가 필요 없고, 고감도이면서 부식성 가스의 영향을 받기 어려운 불소계 가스의 분석 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에서의 가스 분석 장치에서의 푸리에 변환 적외 분광 광도계의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
도 2는 각종 화합물의 푸리에 변환 적외 분광 광도계에 의한 흡수 스펙트럼 데이터이다.
도 3a는 푸리에 변환 적외 분광 광도계에서의 다중 반사 장광로 가스 셀의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
도 3b는 푸리에 변환 적외 분광 광도계에서의 싱글 패스 가스 셀의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
도 4는 푸리에 변환 적외 분광 광도계에 의한 흡수 스펙트럼 데이터에 대해, 동일한 베이스라인을, 아포다이제이션 함수의 차이에 따른 베이스라인 파형을 트레이스한 것이다.
도 5는 불화 수소를 질소로 희석한 표준 가스(불화 수소 농도는 13.4ppm)의 스펙트럼이다.
도 6은 불화 수소를 질소로 희석한 표준 가스를 이용하여 얻은 검량선이다.
도 7은 실시예 3에서, 육불화 텅스텐 내 불화 수소의 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2는 각종 화합물의 푸리에 변환 적외 분광 광도계에 의한 흡수 스펙트럼 데이터이다.
도 3a는 푸리에 변환 적외 분광 광도계에서의 다중 반사 장광로 가스 셀의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
도 3b는 푸리에 변환 적외 분광 광도계에서의 싱글 패스 가스 셀의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
도 4는 푸리에 변환 적외 분광 광도계에 의한 흡수 스펙트럼 데이터에 대해, 동일한 베이스라인을, 아포다이제이션 함수의 차이에 따른 베이스라인 파형을 트레이스한 것이다.
도 5는 불화 수소를 질소로 희석한 표준 가스(불화 수소 농도는 13.4ppm)의 스펙트럼이다.
도 6은 불화 수소를 질소로 희석한 표준 가스를 이용하여 얻은 검량선이다.
도 7은 실시예 3에서, 육불화 텅스텐 내 불화 수소의 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 그 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
도 1에 나타내는 구성의 푸리에 변환 적외 분광 광도계이며, 검출기는 InGaAs 검출 소자를 갖는 검출기를 사용했다. 가스 셀은 반사경이 없는 싱글 패스의 0.10m(10cm) 길이의 단광로 가스 셀을 이용하여 측정했다.
싱글 패스 가스 셀에서의 셀 창은 불화 칼슘(CaF2) 재질인 것을 이용했다. 분해능은 2cm-1, 적산 횟수는 50회, 측정 영역은 3,950cm-1~4,200cm-1, 아포다이제이션 함수는 Trapezium으로 설정했다. 그 외 조건은 이용한 장치의 사양, 설명을 바탕으로 설정했다.
측정 대상은 교정용 가스 조제 장치인 퍼미에이터(permeator), 불화 수소용 퍼미에이션 튜브(permeation tube) 및 희석용 질소를 이용하여 0.39ppm~23.29ppm의 불화 수소 표준 가스를 조정하고, 측정을 수행했다.
도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 각 농도의 불화 수소 표준 가스 스펙트럼으로부터 4075cm-1에 나타나는 불화 수소의 피크를 이용하여, 최소이승법에 의한 1차식 및 2차식의 검량선을 작성했다. 검량선 작성 결과, 불화 수소 농도 0.47ppm 이상의 범위에서 모두 결정계수 R2=0.99 이상으로 강한 상관이 얻어졌다. 도 6은 작성한 검량선의 일부이며, 불화 수소 농도가 0.47ppm~4.71ppm인 범위에서 작성했다.
비교예 1
검출기를, 실시예 1의 InGaAs 검출 소자를 갖는 검출기에서 MCT 검출 소자 및 TGS 검출 소자를 갖는 검출기로 변경하여, 실시예 1과 동일하게 불화 수소 표준 가스를 측정했다.
실시예 2
실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 불화 수소 표준 가스의 불화 수소 스펙트럼으로부터 4075cm-1에 나타나는 불화 수소의 피크와 4075cm-1의 불화 수소의 피크 좌우에 가장 인접하는 노이즈의 평균의 비(이하, 'S/N비'라고 함)를 구해 표 1에 나타냈다.
| 불화 수소 표준 가스 농도 | InGaAs 검출 소자에 의한 S/N비 (50회 적산) |
MCT 검출 소자에 의한 S/N비 (128회 적산) |
TGS 검출 소자에 의한 S/N비 (128회 적산) |
| 26.79ppm | 7.54 | 8.86 | |
| 23.29ppm | 5.92 | ||
| 13.40ppm | 6.05 | 5.13 | 8.01 |
| 6.70ppm | 6.34 | 4.45 | 3.14 |
| 4.71ppm | 6.02 | 3.76 | 1.59 |
| 2.35ppm | 5.59 | 0.76 | - |
| 1.13ppm | 5.19 | - | - |
| 0.78ppm | 5.81 | - | - |
| 0.59ppm | 4.35 | - | - |
| 0.47ppm | 4.98 | - | - |
| 0.39ppm | 2.82 | - | - |
표 1에서, S/N비는 푸리에 변환 공정에서의 적산 횟수를 많이 하면 정밀도가 올라가는데, 횟수가 많은 만큼 측정 시간이 걸리게 된다. 이하의 표 2에는 푸리에 변환 적외 분광 광도계를 사용한 경우의 적산 횟수와 측정 시간의 관계를 나타냈다.
| InGaAs 검출 소자 | MCT 검출 소자 | TGS 검출 소자 | |
| 128회 적산 | 2분 8초 | 1분 58초 | 3분 48초 |
| 64회 적산 | 1분 8초 | 59초 | 1분 52초 |
| 50회 적산 | 49초 | 46초 | 1분 28초 |
표 1과 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 적산 횟수를 많이 함으로써 S/N비는 향상되지만 측정 시간을 요한다. 때문에, 공정 분석 등에서 효율적 혹은 신속 측정이 요망되는 경우에는, 적산 횟수를 필요 이상으로 많이 하는 것을 피할 필요가 있다. 따라서, InGaAs 검출 소자를 갖는 검출기를 사용함으로써, 측정 감도가 향상되는 동시에 신속한 측정도 가능하게 되는 것을 알 수 있다. 즉, InGaAs 검출 소자를 갖는 검출기는 MCT 검출 소자 및 TGS 검출 소자를 갖는 검출기와 비교해 노이즈가 적고, 보다 미량 농도의 분석이 가능한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 표 1에서, InGaAs 검출 소자를 갖는 검출기를 이용하여 측정한 결과를 도 6에 나타냈다. 상기한 바와 같이, 결정계수 R2=0.99 이상으로 정밀도 높은 검량선을 얻을 수 있었다.
표 1로부터, InGaAs 검출기 탑재의 푸리에 변환 적외 분광 광도계와 가스 셀 내부에 반사경이 없는 0.10m(10cm) 가스 셀을 조합하여, 불화 수소 표준 가스를 측정한 결과, 불화 수소 농도 0.5ppm까지 정량성이 확인되었다. 이는 1.0m의 가스 셀을 측정에 사용한 경우, 0.05ppm까지 정량 가능할 것으로 추정된다.
표 1로부터, 비교예로서, 실시예 1에서 사용한 가스 셀을 이용하고, InGaAs 검출 소자를 갖는 검출기에서 MCT 및 TGS 검출 소자를 갖는 검출기로 변경하고, 적산 횟수를 실시예 1의 2.56배인 128회로 증가시켜 불화 수소 표준 가스를 측정한 결과, 불화 수소의 정량 하한은 6~7ppm이었다.
실시예 3
실시예 2에서 얻은 검량선을 이용하여, 불화 수소를 포함하는 부식성 가스(육불화 텅스텐)를 측정했다.
도 7은 육불화 텅스텐 내 불화 수소의 스펙트럼을 나타내는 도면이며, 가로축(X축)은 파수(단위는 cm-1), 세로축(Y축)은 흡광도이다. 이 중, 불화 수소의 피크로서 가장 높은 4047cm-1의 파수를 기초로 불화 수소 농도를 구한 바, 5.1ppm이었다.
이상으로부터, 가스 셀 내부에 반사경을 구비하는 다중 반사 장광로 가스 셀을 사용하지 않고, 부식성 성분을 포함하는 가스 시료 내 1ppm 이하의 불화 수소 등의 미량 불순물의 정량이 가능해졌다. 가스 셀 내부에 반사경을 이용하지 않기 때문에, 분석 장치의 내구성이나 측정의 안정성(노이즈의 영향이 적고, 재현성도 양호)도 향상되었다. 또한, 전처리도 필요없다.
본 발명에 의하면, 할로겐 원자를 포함하는 부식성 가스 내 불순물이나 불화 수소 등을 측정, 분석하는 방법 및 장치를 제공할 수 있다.
1 푸리에 변환 적외 분광계
2 광원
3 빔 스플리터
4 가동 미러
5 고정 미러
6 측정 셀
7 검출기
8 정보 처리 장치
10 다중 반사 장광로 가스 셀
11 반사경
12 가스 셀
20 싱글 패스 가스 셀
21 가스 셀
22, 23 가스의 도입구 또는 배출구
2 광원
3 빔 스플리터
4 가동 미러
5 고정 미러
6 측정 셀
7 검출기
8 정보 처리 장치
10 다중 반사 장광로 가스 셀
11 반사경
12 가스 셀
20 싱글 패스 가스 셀
21 가스 셀
22, 23 가스의 도입구 또는 배출구
Claims (9)
- 부식성 가스를 포함하는 시료 내 불소계 가스를 푸리에 변환 적외 분광 광도계에 의해 측정하는 방법이며,
푸리에 변환 적외 분광 광도계는 InGaAs 검출 소자를 갖는 검출기 및 광로 길이 0.01m~2m의 싱글 패스 가스 셀을 구비하고 있으며,
셀 창은 내부식성 재료로 구성되어 있고,
측정 영역은 파수 3800~14300cm-1에 있으며,
소정 파수의 광에 의한 상기 시료에서의 흡수량과 미리 설정한 검량선으로부터 불소계 가스 농도를 정량하는, 가스 분석 방법. - 제1항에 있어서,
불소계 가스가 불화 수소인 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
셀 창은 CaF2, BaF2, MgF2, LiF 및 ZnSe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
측정 영역이 파수 3950~4200cm-1에 있는 방법. - 부식성 가스를 포함하는 시료 내 불소계 가스를 측정하는 푸리에 변환 적외 분광 광도계이며,
푸리에 변환 적외 분광 광도계는 광원, 빔 스플리터, 고정 미러, 가동 미러, 측정 셀, 검출기 및 정보 처리 장치로 구성되어 있으며,
상기 검출기는 InGaAs 검출 소자를 갖는 검출기가 구비되어 있고,
상기 측정 셀은 시료 가스의 도입구, 배출구가 마련되는 동시에, 광로 길이 0.01m~2m의 싱글 패스 가스 셀을 구비하고 있으며,
상기 측정 셀에서의 셀 창은 내부식성 재료로 구성되어 있고,
상기 광원에서 발한 광은 파수 3800~14300cm-1의 범위로 제어되어 시료에 조사되도록, 빔 스플리터, 고정 미러 및 가동 미러로 이루어지는 간섭 기구를 구비하고 있으며,
소정 파수의 광에 의한 상기 시료에서의 흡수량과 미리 설정한 검량선으로부터 불소계 가스 농도를 정량하는 정보 처리 장치를 구비하는, 가스 분석 장치. - 제5항에 있어서,
불소계 가스가 불화 수소인 장치. - 제5항 또는 제6항에 있어서,
셀 창은 CaF2, BaF2, MgF2, LiF 및 ZnSe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 장치. - 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
파수 3950~4200cm-1의 범위로 제어되어 시료에 조사되는 장치. - 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 검출기에서 검출된 흡수량에 의한 스펙트럼을 상기 정보 처리 장치에서 푸리에 변환할 때, 아포다이제이션 함수로서 Trapezium을 이용하는 장치.
Applications Claiming Priority (3)
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| JP2018044495 | 2018-03-12 | ||
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20200126362A true KR20200126362A (ko) | 2020-11-06 |
| KR102662656B1 KR102662656B1 (ko) | 2024-05-03 |
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| JP2003014716A (ja) | 2001-06-29 | 2003-01-15 | Showa Denko Kk | 高純度フッ素ガス中の微量不純物の分析方法 |
| JP2008197120A (ja) | 2008-05-19 | 2008-08-28 | Seiko Epson Corp | 赤外吸収分光器を用いた温室効果ガス測定方法 |
| JP2008214187A (ja) | 2008-04-04 | 2008-09-18 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | フッ化水素の含有量が低減されたフッ化カルボニル及びその製造方法 |
Patent Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| JP2003014716A (ja) | 2001-06-29 | 2003-01-15 | Showa Denko Kk | 高純度フッ素ガス中の微量不純物の分析方法 |
| JP2008214187A (ja) | 2008-04-04 | 2008-09-18 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | フッ化水素の含有量が低減されたフッ化カルボニル及びその製造方法 |
| JP2008197120A (ja) | 2008-05-19 | 2008-08-28 | Seiko Epson Corp | 赤外吸収分光器を用いた温室効果ガス測定方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 비특허문헌 1: MIDAC corporation PFC Monitoring by FTIR in LCD industry, 분석 배경 지식-분석 기기 적용예/ft-ir 가스 분석 적용예[2018년 2월 13일 검색], 인터넷<URL:https://www.kdijpn.co.jp/> |
Also Published As
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| JP7282740B2 (ja) | 2023-05-29 |
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| EP3767277B1 (en) | 2023-08-23 |
| EP3767277A4 (en) | 2021-11-17 |
| WO2019176624A1 (ja) | 2019-09-19 |
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