KR20200125379A - 산화규소막 형성방법 - Google Patents

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시게키 마쓰모토
용화 쉬
마사히토 시바타
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가부시키가이샤 트리케미컬 겐큐쇼
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Abstract

(과제)
본 발명은, 강력한 산화제(O3, O2 플라스마 등)를 실질적으로 사용하지 않고, 비교적 저온하에서의 성막온도에 있어서, 프로세스의 대미지를 억제하면서 고밀도·고절연내성의 산화규소막을 효율적으로 형성할 수 있는 기술을 제공한다.
(해결수단)
본 발명은, 기체 상에 산화규소막을 형성하는 방법으로서, 성막장치 내에 브롬을 포함하는 할로겐화규소(예를 들면, SiBr4), H2O, C5H5N이 공급되고, 성막장치 내의 기체 상에 산화규소막이 형성되는 산화규소막 형성방법에 관한 것이다.

Description

산화규소막 형성방법{METHOD FOR FORMING SILICON DIOXIDE THIN FILM}
본 발명은, 산화규소막 형성방법에 관한 것이다.
반도체 소자에 있어서의 절연막으로서 산화규소막이 알려져 있다. 산화규소막은, 박막 형성기술(예를 들면, CVD(Chemical Vapor Deposition)나 ALD(Atomic Layer Deposition))에 의하여 형성되고 있다.
예를 들면, BTBAS(비스터셔리부틸아미노실란 : SiH2[NH(C4H9)]2)와 O3(산화제)를 사용한 ALD법에 의하여 이산화규소막이 형성되고 있다. BDEAS(비스(디에틸아미노)실란 : SiH2(NEt2)2)와 O3(산화제)를 사용한 ALD법에 의하여 이산화규소막이 형성되고 있다. 3DMAS(트리스디메틸아미노실란 : SiH[N(CH3)2]3)와 O3(산화제)를 사용한 ALD법에 의하여 이산화규소막이 형성되고 있다.
JP 2015-12131 A는, SiCl4와 O3 또는 O2 플라스마를 사용한 CVD법에 의하여 이산화규소막을 형성하는 기술을 제안하고 있다. 또한 JP 2015-12131 A에는, SiCl4 대신에 SiBr4, SiI4를 이용하고, O3 또는 O2 플라스마로 CVD법에 의하여 이산화규소막을 형성하는 것도 좋다는 취지의 일반적인 기재가 있지만, SiBr4, SiI4를 사용한 실시예의 기재는 없다.
U.S. Patent 6,818,250은, SiCl4와 H2O와 NH3를 사용한 CVD법에 의하여 이산화규소막을 형성하는 기술을 제안하고 있다.
U.S. Patent 6,992,019는, Si2Cl6와 H2O와 C5H5N을 사용한 ALD법에 의하여 이산화규소막을 형성하는 기술을 제안하고 있다.
U.S. Patent 7,749,574는, 실리콘 전구체(Si2Cl6, SiCl4 등)와 H2O와 C5H5N을 사용한 ALD법에 의하여 이산화규소막을 형성하는 기술을 제안하고 있다.
JP 2015-12131 A U.S. Patent 6,818,250 U.S. Patent 6,992,019 U.S. Patent 7,749,574
J. W. Klaus and S. M. George, J. Electrochem. Soc. 147(7), 2658-2664(2000) Y. Du, X. Du, S. M. George, J. Phys. Chem. C 111, 219-226(2007)
상기 O3(O2)를 사용한 이산화규소막 형성기술에서는, 목적으로 하는 이산화규소막을 형성할 때에, 동일 기판 상에 존재하는 소자를 구성하는 재료(예를 들면, 금속막, Si, Ge 등의 Ⅳ족 반도체막, GaAs 등의 Ⅲ-Ⅴ족 반도체막, 질화물막, 칼코게나이드막, Si와 C를 포함하는 막, HfOX 등의 의도적으로 산화수를 제어한 비양론 조성의 산화물막, 유기물로 이루어지는 막 등)가 산화제나 플라스마에 폭로됨으로써 대미지를 받는 문제가 있다. 종래의 기술에서는, 보호하여야 할 장소에 미리 보호막을 형성함으로써, 산화제나 플라스마의 폭로에 의한 대미지를 방지하는 것이 일반적이었다. 그러나 최근의 3차원 입체적 구조의 반도체 제품의 제조공정에 있어서는, 보호막의 형성에 의하여 산화제나 플라스마에 따른 대미지를 방지한다고 하는 종래의 방법을 사용하는 것이 곤란해지는 경우가 나타났다.
그와 같은 경우에 있어서도, 재료(기판 상에 형성된 소자의 여러 구성재료)의 산화제나 플라스마의 폭로에 따른 대미지의 저감이 요구되고 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서는, O3 또는 O2 플라스마 등의 비교적 산화력이 강한 산화제를 사용하지 않고, 산화력이 비교적 약한 H2O를 O원으로서 사용하고, 일반적인 반도체용 성막장치에서 실시하는 온도범위(예를 들면, 500℃ 이하)에서의 이산화규소막 성막기술이 요구된다.
불순물을 포함하지 않는 고품질의 막을 효율적으로 형성하기 위해서는, 불순물의 제거를 촉진하기 위하여 어떤 온도 이상에서의 이산화규소막 성막기술이 요구된다.
막두께의 균일성이나 요철면에 대한 양호한 피복성을 얻기 위해서는 ALD법이 요구된다. 이산화규소막 성막기술로서는, O원으로서 H2O를 사용하는 ALD법으로서 루이스 염기를 촉매로 이용하는 방법이 있다(비특허문헌1, 2).
예를 들면 Si원료로서 SiCl4, O원으로서 H2O, 루이스 염기(촉매)로서 NH3를 사용하는 경우에, ALD의 각 공정은 다음과 같이 설명된다.
제1공정에 있어서, 기체(基體)의 표면에 Si-OH＊(＊은 표면종(表面種)을 나타낸다)가 존재하고, SiCl4와 NH3를 폭로함으로써, 이하의 식1과 같은 반응이 진행된다.
Si-OH＊＋SiCl4＋NH3 → Si-O-Si-Cl3 ＊＋HCl＋NH3 (식1)
제2공정에 있어서, 기체의 표면 및 성막장치 내로부터 SiCl4, 루이스 염기, 생성된 HCl을 퍼지에 의하여 제거하는 공정이 있다.
제3공정에 있어서, 기체의 표면 상의 Si-O-Si-Cl3 ＊에 H2O와 NH3를 폭로함으로써, 이하의 식2와 같은 반응이 진행된다.
Si-O-Si-Cl3 ＊＋H2O＋NH3 → Si-O-Si-OH＊＋HCl＋NH3 (식2)
제4공정에 있어서, 기체의 표면 및 성막장치 내로부터 H2O, 루이스 염기, HCl을 퍼지에 의하여 제거하는 공정이 있다. 상기 제1∼제4공정을 순차적으로 반복함으로써 산화규소막이 기체 상에 형성된다.
상기 특허문헌2, 3, 4는, O3, O2 플라스마 등(산화력이 강한 산화제)을 사용하지 않는 성막기술을 제안하고 있다. 상기 특허문헌2, 3, 4는 H2O(산화력이 약한 산화제)를 사용한 성막기술을 제안하고 있다.
그러나 상기 특허문헌2, 3, 4에 기재되어 있는 이산화규소막 성막방법은, 본 발명이 해결하고자 하는 과제를 해결할 수 있는 것은 아니었다.
예를 들면 SiCl4(Si원)와 H2O(O원 : 산화제)와 NH3(촉매)를 사용한 ALD법은, 저온에서의 성막을 가능하게 하였다. 그러나 성막온도가 충분한 성막속도를 얻기 위해서는, 기체의 온도를 75℃ 이하로 할 필요가 있었다. 이와 같은 낮은 온도에서는, 막 중에 염 등의 불순물이 잔류하기 쉬워 막의 품질이 저하되었다.
Si원료로서 SiCl4 대신에 헥사클로로디실란(Si2Cl6)이 사용된 예(U.S. Patent 6,992,019)에서는, ALD에 의한 성막 직후에서의 이산화규소막의 치밀성과 절연성이 충분하지 않았다. 이 때문에 후처리로서, O2 존재화에서의 고온(300℃∼700℃)에서의 열 어닐링, 또는 O2 플라스마 처리나 O3 트리트먼트가 필요하였다. 이 때문에, 본 발명의 과제의 해결에는 적용할 수 없었다.
촉매로서 NH3 대신에 피리딘(C5H5N)이 사용된 예(U.S. Patent 7,749,574)에 있어서도, 막의 품질이 충분하지 않았다.
결국 Si원으로서 염화규소가, 산화제(O원)로서 H2O만이 사용된 어느 종래기술에 있어서도, 막의 품질, 대미지 저감 및 생산성의 모든 요건을 만족할 수는 없었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 상기 문제점을 해결하는 것이다. 즉 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, O3, O2 플라스마를 사용하지 않고(실질적으로 사용하지 않는다), 비교적 저온인 조건하에서 산화규소막을 형성할 수 있는 기술을 제공하는 것이다. 강력한 산화제(O3, O2 플라스마 등)를 실질적으로 사용하지 않고, 성막할 때의 온도가 비교적 저온인 요건은, 이산화규소막을 성막할 때에 기판 상에 형성되어 있는 소자를 구성하는 재료의 대미지(산화나 열에 의하여 받는 대미지)가 적은 것으로부터 이해할 수 있을 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고품질(고밀도·고절연내성)의 산화규소막을 형성할 수 있는 기술을 제공하는 것이다. 고밀도·고절연내성의 산화규소막은, 반도체 소자에 있어서는 매우 중요한 요건이다.
본 발명은 이러한 고절연내성의 요청을 만족한다. 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고품질의 산화규소막을 효율적으로 형성할 수 있는 기술을 제공하는 것이다. 고품질의 산화규소막을 효율적으로 형성할 수 있다는 것은 생산성이 높다는 것을 의미한다. 저비용으로 고품질의 산화규소막을 얻을 수 있다는 것이다. 산화규소막의 형성단계에 있어서, 기판 상에 형성되어 있는 소자를 구성하는 재료에 주는 대미지를 저감시킬 수 있다는 것은, 일련의 반도체 제품의 제조공정 중에서 대미지(산화나 고열에 의한 대미지)를 받기 쉬운 소자재료나 보호막의 형성이 곤란한 입체구조의 경우 등, 종래의 산화규소막의 형성기술을 사용하는 것이 곤란했었던 경우에 있어서도 본 발명을 적용할 수 있다는 것을 의미한다.
상기 과제를 해결하기 위한 연구가 본 발명자에 의하여 예의 추진되고 있었다. 그 결과, 산화규소의 O원으로서는 H2O를 사용하는 것이 최적이라는 것을 알게 되었다. H2O는 종래에도 산화제로서 사용되고 있었다. H2O는 강력한 산화제는 아니다. 따라서 H2O가 사용되더라도, H2O는 반도체 제품의 각 소자를 구성하는 각종 재료에 대하여 주는 대미지가 적다.
그런데 잔류 불순물이 적고 치밀성이 높은 산화규소막을 얻기 위해서는, 기체의 온도를 약 80℃ 이상으로 하는 것이 중요하다는 것을 알게 되었다.
본 발명자는, 산화규소의 O원으로서 H2O를 채용한 경우에, 산화규소의 Si원으로서는 어떤 것이 적합한지를 검토하였다. 종래에는, 주로 염화규소계의 화합물이 제안되고 있었다. U.S. Patent 6,818,250은 SiX4(X는 할로겐)를 제안하고 있다. 그러나 상기 U.S. Patent 6,818,250이 구체적으로 예시하고 있는 할로겐은 Cl뿐이다. Br은 구체적으로는 개시되어 있지 않다. 상기 U.S. Patent 6,818,250이 촉매로서 예시하고 있는 것은 암모니아(NH3)에 불과하다. 루이스 염기(촉매)의 다른 구체적인 개시는 없다. 상기 JP 2015-12131 A에는 SiBr4의 일반적인 기재가 있다. 그러나 JP 2015-12131 A는 H2O를 사용하지 않는다. JP 2015-12131 A는 O2(또는 O3)를 사용하는 방법에 불과하다. 따라서 JP 2015-12131 A에 SiBr4의 일반적인 기재가 있다고 하더라도, 그 전제가 다르기 때문에, 즉 O2(또는 O3)를 사용하지 않는 경우 또한 H2O를 사용하는 경우에, SiBr4가 적합한지 아닌지는 알 수 없다. 본 발명자는, 여러 실험을 반복하여 실시하는 중에, 산화규소의 O원으로서 H2O를 사용한 경우에 산화규소의 Si원으로서는 SiBr4가 적합하다는 것을 찾아내기에 이르렀다.
그러나 H2O와 SiBr4를 사용한다고 하였을 때, 고성능의 산화규소막을 효율적으로 얻을 수 있는지에 대하여 물으면, 그렇지도 않았다.
한층 더 연구개발을 진행한 결과, 촉매(성막을 위한 촉매)로서 암모니아를 사용한 경우에, 암모니아는 SiBr4와 반응하기 때문에 부적당하다는 것을 알게 되었다. 더 검토를 진행한 결과, 피리딘이 유효하다는 것을 알게 되었다.
즉 성막을 할 때에 재료(기체가 되는 기판 상에 존재하는 소자의 여러 구성재료)에 대한 대미지가 방지되고, 고밀도·고절연내성이며 고품질인 산화규소막을 생산적으로 형성하기 위해서는, SiBr4와 H2O와 C5H5N(피리딘)을 사용하는 것이 필수적이라는 취지의 지견을 얻기에 이르렀다.
본 발명은 상기 지견을 기초로 하여 달성되었다.
본 발명은,
기체(基體) 상에 산화규소막을 형성하는 방법으로서,
성막장치 내에 SiBr4, H2O, C5H5N이 공급되고,
성막장치 내의 기체 상에 산화규소막이 형성되는 산화규소막 형성방법을 제안한다.
본 발명은, 상기 산화규소막 형성방법에 있어서, 바람직하게는 성막장치 내에 SiBr4와 C5H5N이 공급되는 공정A와, 성막장치 내에 H2O와 C5H5N이 공급되는 공정B를 구비하는 산화규소막 형성방법을 제안한다.
본 발명은, 상기 산화규소막 형성방법에 있어서, 바람직하게는 성막장치 내에 SiBr4와 C5H5N이 공급되는 공정A와, 성막장치 내에 H2O와 C5H5N이 공급되는 공정B를 구비하고, 상기 공정A와 상기 공정B가 교대로 반복되는 산화규소막 형성방법을 제안한다.
본 발명은, 상기 산화규소막 형성방법에 있어서, 바람직하게는 성막장치 내가 탈기(脫氣)되는 공정C를 구비하고, 상기 공정A와 상기 공정B가 교대로 반복되고, 상기 공정A와 상기 공정B의 사이에 상기 공정C가 있는 산화규소막 형성방법을 제안한다.
본 발명은, 상기 산화규소막 형성방법에 있어서, 바람직하게는 성막장치 내에 공급되는 SiBr4에 의하여 기체가 폭로(暴露)되는 폭로량이 0.3∼100torr·sec, 성막장치 내에 공급되는 H2O에 의한 폭로량은 0.3∼50torr·sec, SiBr4와 동시에 성막장치 내에 공급되는 C5H5N은 0.3∼100torr·sec, H2O와 동시에 성막장치 내에 공급되는 C5H5N은 0.3∼50torr·sec인 산화규소막 형성방법을 제안한다.
본 발명은, 상기 산화규소막 형성방법에 있어서, 바람직하게는 산화규소막을 형성할 때에 있어서의 기체는 80℃ 이상으로 유지되는 산화규소막 형성방법을 제안한다.
본 발명은, 상기 산화규소막 형성방법에 있어서, 바람직하게는 산화규소막을 형성할 때에 있어서의 기체는 200℃ 이하로 유지되는 산화규소막 형성방법을 제안한다.
본 발명은, 상기 산화규소막 형성방법에 있어서, 바람직하게는 ALD법이 사용되는 산화규소막 형성방법을 제안한다.
본 발명은, 상기 산화규소막 형성방법에 있어서, 바람직하게는 형성된 산화규소막의 절연내력이 4MV/㎝ 이상인 산화규소막 형성방법을 제안한다.
본 발명은, 상기 산화규소막 형성방법에 있어서, 바람직하게는 형성된 산화규소막의 밀도가 2g/㎤ 이상인 산화규소막 형성방법을 제안한다.
본 발명에 의하면, 고품질(고밀도·고절연내성)의 산화규소막을 효율적으로 얻을 수 있었다.
도1은, SiBr4 폭로량과 성막속도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도2는, H2O 폭로량과 성막속도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도3은, 기체온도와 성막속도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도4는, 기체온도와 이산화규소막의 밀도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도5는, 이산화규소막의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도6은, 소자의 설명도이다.
도7은, 전계강도와 전류밀도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도8은, 기체온도와 절연파괴전계의 관계를 나타내는 그래프이다.
도9는, NH3를 사용하여 형성된 막의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도10은, SiCl4를 사용한 경우의 기체온도와 성막속도의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하에, 본 발명의 실시형태를 설명한다.
본 발명은, 산화규소(SiOx(x는, 예를 들면 1∼2의 수치)) 막 형성방법이다. 예를 들면 이산화규소(SiO2) 막 형성방법이다. 상기 방법은, 기체(基體) 상에 상기 산화규소막을 형성하는 방법이다. 상기 방법은, 바람직하게는 ALD법을 사용한 방법이다. 박막 형성기술로는 CVD법도 알려져 있다. 그러나 본 발명에 있어서는, 바람직하게는 ALD법을 사용한 성막방법이다. 그 이유는 다음과 같다. CVD법이 사용된 경우에, 부생성물인 피리디늄염류나 물리흡착된 H2O가 충분하게 제거되지 않은 채로 성막이 진행된다. 이 때문에 산화규소막의 치밀성이나 균질성이 저하될 우려가 있었다.
상기 방법은, 성막장치 내에 Si원으로서 SiBrnX(4-n)(n은 1 이상 4 이하, X는 Br 이외의 할로겐)과 같이 나타내는 브롬을 포함하는 할로겐화규소, 더 바람직하게는 사브롬화규소(SiBr4)를 공급한다. 상기 방법은, 성막장치 내에 H2O를 공급한다. 상기 방법은, 성막장치 내에 C5H5N(피리딘)을 공급한다. 상기 SiBr4, H2O, C5H5N의 공급은, 바람직하게는 다음과 같이 이루어진다. 성막장치 내에 SiBr4와 C5H5N이 공급되는 공정A와, 성막장치 내에 H2O와 C5H5N이 공급되는 공정B를 구비한다. 바람직하게는, 성막장치 내에 SiBr4와 C5H5N이 공급되는 공정A와, 성막장치 내에 H2O와 C5H5N이 공급되는 공정B를 구비하고, 상기 공정A와 상기 공정B가 교대로 반복된다. 상기 공정A와 상기 공정B는, 어느 쪽을 먼저 하여도 좋다. 예를 들면 상기 공정A를 한 후에 상기 공정B를 하여도 좋고, 상기 공정B를 한 후에 상기 공정A를 하여도 좋다. 더 바람직하게는, 성막장치 내를 탈기(脫氣)하는 공정C를 구비하고, 상기 공정A와 상기 공정B가 교대로 반복되고, 상기 공정A와 상기 공정B의 사이에 상기 공정C를 하는 방법이다. 구체적으로는, 상기 공정A→상기 공정C→상기 공정B→상기 공정C→상기 공정A→상기 공정C→상기 공정B→…이다. 또는 상기 공정B→상기 공정C→상기 공정A→상기 공정C→상기 공정B→상기 공정C→상기 공정A→…이다. 이와 같은 방법을 채용한 이유는, 다음의 이유에 기인한다. 예를 들면 동시(한 번)에 모든 성분(SiBr4, H2O, C5H5N)이 공급되어 성막이 이루어진 경우에, 성막장치 내의 기상(氣相) 중에 있어서 SiBr4와 H2O가 반응할 우려가 있다. CVD가 될 우려가 있다.
성막장치 내에 공급되는 SiBr4의 기체에 대한 폭로량[torr·sec], C5H5N의 폭로량은, 바람직하게는 0.3torr·sec 이상이었다. 더 바람직하게는 1torr·sec 이상이었다. 더욱 바람직하게는 10torr·sec 이상이었다. 바람직하게는 100torr·sec 이하였다. 더 바람직하게는 50torr·sec 이하였다. 더욱 바람직하게는 20torr·sec 이하였다. 상기 SiBr4나 C5H5N의 폭로량이 상기 값을 크게 넘으면, SiBr4나 C5H5N의 사용량이 과잉이 되어 낭비가 발생하고, 처리시간이 길어진다. 또한 생산성이 저하된다. SiBr4나 C5H5N의 폭로량이 상기 값보다 지나치게 작으면, SiBr4나 C5H5N의 기체에 대한 흡착량 부족에 의하여 성막속도가 현저히 저하된다. 또한 생산성이 나쁘고, 필요로 하는 품질의 막을 얻는 것이 어려워진다.
성막장치 내에 공급되는 H2O의 기체에 대한 폭로량[torr·sec], C5H5N의 폭로량은, 바람직하게는 0.3torr·sec 이상이었다. 더 바람직하게는 1torr·sec 이상이었다. 더욱 바람직하게는 2torr·sec 이상이었다. 바람직하게는 100torr·sec 이하였다. 더 바람직하게는 50torr·sec 이하였다. 더욱 바람직하게는 10torr·sec 이하였다. 상기 H2O와 C5H5N의 폭로량이 상기 값을 넘어 지나치게 커지면, H2O나 C5H5N의 사용량이 과잉이 되어 낭비가 발생하고, 처리시간이 길어진다. 또한 생산성이 저하된다. H2O나 C5H5N의 폭로량이 상기 값보다 지나치게 작으면, H2O나 C5H5N의 기체에 대한 흡착량 부족에 의하여 성막속도가 현저히 저하된다. 또한 생산성이 나쁘고, 필요로 하는 품질의 막을 얻는 것이 어려워진다.
산화규소막을 형성할 때에 있어서의 기체는, 바람직하게는 80℃ 이상으로 유지된다. 보다 바람직하게는 90℃ 이상이었다. 더 바람직하게는 100℃ 이상이었다. 더욱 바람직하게는 110℃ 이상이었다. 바람직하게는 200℃ 이하였다. 더 바람직하게는 180℃ 이하였다. 더욱 바람직하게는 160℃ 이하였다. 상기 온도가 지나치게 높아지면, 성막속도가 현저히 저하된다. 상기 온도가 지나치게 낮아지면, 불순물이 산화규소막에 잔류하여 막질(膜質)이 악화된다.
상기와 같이 하여 얻어진 산화규소막(예를 들면, 이산화규소막)은, 고품질(고밀도·고절연내성)이었다. 밀도는, 예를 들면 2.0∼2.2g/㎤이었다. 절연내력(絶緣耐力)은, 예를 들면 4∼12MV/㎝이었다. 성막속도는, 예를 들면 0.02∼0.5㎚/cycle이었다.
이하에 구체적인 실시예를 든다. 다만 본 발명은 이하의 실시예만으로 한정되지 않는다. 본 발명의 특징이 크게 손상되지 않는 한 각종 변형예나 응용예도 본 발명에 포함된다. 본 발명은, 이산화규소막이 형성될 때의 화학반응에 관여하는 물질로서, 기본적으로 SiBr4 등의 브롬을 포함하는 할로겐화규소, H2O, C5H5N 이외의 화합물을 사용하지 않는다. 그러나 기체 상의 여러 소자구성재료에 주는 대미지를 허용할 수 있는 범위이면, 약간의 염화규소나 O3, O2가 사용되어도 상관없다. 촉매로서, 피리딘 이외에도 염기성의 복소환식 방향족 화합물(N을 환구조 중에 포함한다. N-H 결합이 없다)이 사용되어도 좋다. 각 물질을 수송·배출할 때에 사용하는 불활성가스로서, 실시예에서는 질소가스가 사용되고 있지만, Ar, He 등의 희가스류도 선택이 가능하다. 이하의 실시예에서는, 이산화규소막이 형성되는 기체로서 단결정 Si웨이퍼가 사용되고 있다. 그러나 이산화규소막이 형성될 때의 반응식을 감안하면, 기체의 표면에 히드록시기(-OH)가 있는 또는 이를 부가한 물질에 대하여 널리 실시가 가능하다고 생각된다.
(실시예1)
본 실시예에서는, 이산화규소막을 형성하기 위하여, Si 원소공급원료로서 SiBr4가 선택되고, O 원소공급원료(산화제)로서 H2O가 선택되고, 반응촉진제(촉매)로서 피리딘(C5H5N)이 선택되었다.
성막실(成膜室)을 구비하는 성막장치가 사용되었다. 상기 성막실은 실내와 실외가 격리된 기밀구조이다. 상기 장치는, 이산화규소막이 형성되는 기체를 지지하는 스탠드를 구비한다. 상기 기체를 원하는 온도로 가열유지하는 히터와 온도계를 구비한다. 원료가스나 불활성가스를 상기 성막실 내로 유입시키기 위한 가스배관을 구비한다. 가스유량을 제어하는 제어장치를 구비한다. 상기 배관(유로)을 개방·밀폐하는 밸브를 구비한다. 성막실 내의 가스를 배기하는 관로를 구비한다. 진공펌프를 구비한다. 배기되는 가스 중의 활성종(活性種)을 포집하는 포집장치를 구비한다. 상기 관로를 개방·밀폐하기 위한 밸브를 구비한다. 성막실 내의 가스의 압력을 측정하는 압력계를 구비한다. 성막실의 벽면의 온도를 원하는 온도로 가열유지하는 히터와 온도계를 구비한다.
상기 성막실 내에 지지된 기체가 110℃로 가열유지되었다. 상기 성막실 내의 기체(氣體)가 진공펌프에 의하여 배기유로를 경유하여 배출되었다. 상기 성막실 내가 진공상태가 되었다.
성막실 내의 기체를 SiBr4 및 C5H5N에 폭로시키는 공정(공정A)으로서, 배기유로를 밸브에 의하여 폐색함과 아울러 기화(氣化)된 SiBr4와 기화된 C5H5N과 질소(N2) 가스를 성막실 내로 유입시켰다. 상기 기체는 SiBr4와 C5H5N에 노출되었다. SiBr4 및 C5H5N의 폭로량은, 각각 0.3∼100torr·sec이었다. 폭로는 0.1초 이상이며 100초 미만이었다.
다음에 상기 성막실 내에 잔류하는 가스종을 제거하는 공정(공정C)으로서, 성막실 내를 질소로 퍼지하였다. 이후에 진공펌프에 의하여, 성막실 내가 0.1Torr 이하의 진공상태로 유지되었다.
이후에 성막실 내의 기체를 H2O 및 C5H5N에 폭로시키는 공정(공정B)으로서, 배기유로를 밸브에 의하여 폐색함과 아울러 기화된 물(H2O)과 기화된 C5H5N과 질소(N2) 가스를 성막실 내로 유입시켰다. 상기 기체가 H2O와 C5H5N에 노출되었다. H2O 및 C5H5N의 폭로량은, 각각 2∼10torr·sec이었다. 폭로는 0.1초 이상이며 100초 미만이었다.
이후에 성막실 내에 잔류하는 가스종을 제거하는 공정(공정C)이 이루어졌다.
상기 공정A, 상기 공정C, 상기 공정B, 상기 공정C의 4개의 공정을 하나의 사이클로 하고, 상기 사이클이 10∼300회 반복되었다.
상기 방법에 의하여 기체 상에 형성된 이산화규소막의 막두께를 사이클수로 나눈 값은 성막속도[㎚/cycle]이다. 공정A에 있어서의 SiBr4의 성막실 내의 폭로량[torr·sec]과 성막속도의 관계를 도1에 나타낸다.
SiBr4의 폭로량이 0.4torr·sec인 경우에는, 성막속도가 0.16㎚/cycle이었다. SiBr4의 폭로량이 6torr·sec인 경우에는, 성막속도가 0.25㎚/cycle이었다. SiBr4의 폭로량이 10torr·sec인 경우에는, 성막속도가 0.32㎚/cycle이었다. SiBr4의 폭로량이 15∼100torr·sec인 범위에 있어서는, 성막속도가 0.32∼0.42㎚/cycle이었다. 상기 어느 폭로조건에 있어서도, 균일하고 고품질인 이산화규소막을 얻을 수 있었다.
(실시예2)
상기 성막장치가 사용되었다. 상기 기체의 온도는 110℃로 유지되었다. 상기 실시예1의 상기 공정A에 있어서의 상기 SiBr4 및 피리딘의 폭로량을 10∼20torr·sec로 하였다. 상기 공정B에 있어서의 H2O 및 피리딘의 폭로량을 0.3∼50torr·sec로 하였다. 공정C는 상기 공정C와 내용이 동일하다. 상기 실시예1과 동일한 사이클(공정A→공정C→공정B→공정C)이 10∼300회 반복되었다. 기체 상에 이산화규소막이 형성되었다.
상기 방법에 의하여 기체 상에 형성된 이산화규소막의 막두께를 사이클수로 나눈 값은 성막속도[㎚/cycle]이다. 공정B에 있어서의 H2O의 폭로량과 성막속도의 관계를 도2에 나타낸다.
H2O의 폭로량이 0.3torr·sec인 경우에는, 성막속도가 0.2㎚/cycle이었다. H2O의 폭로량이 2torr·sec인 경우에는, 성막속도가 0.3㎚/cycle이었다. H2O의 폭로량이 4torr·sec인 경우에는, 성막속도가 0.33㎚/cycle이었다. H2O의 폭로량이 7torr·sec인 경우에는, 성막속도가 0.41㎚/cycle이었다. H2O의 폭로량이 25∼50torr·sec인 범위에 있어서는, 성막속도가 0.42∼0.48㎚/cycle이었다. 상기 어느 폭로조건에 있어서도, 균일하고 고품질인 이산화규소막을 얻을 수 있었다.
(실시예3)
상기 성막장치가 사용되었다. 상기 기체의 온도는 70℃, 90℃, 110℃, 130℃, 150℃, 170℃, 200℃로 유지되었다. 상기 실시예1의 상기 공정A에 있어서의 상기 SiBr4 및 피리딘의 폭로량을 10∼20torr·sec로 하였다. 상기 공정B에 있어서의 H2O 및 피리딘의 폭로량을 2∼10torr·sec로 하였다. 공정C는 상기 공정C와 내용이 동일하다. 상기 실시예1과 동일한 사이클(공정A→공정C→공정B→공정C)이 10∼300회 반복되었다. 기체 상에 이산화규소막이 형성되었다. 상기 방법에 의하여 기체 상에 형성된 이산화규소막의 막두께를 사이클수로 나눈 값은 성막속도[㎚/cycle]이다. 기체온도와 성막속도의 관계를 도3에 나타낸다.
기체의 온도가 70℃인 경우에는, 성막속도가 0.68㎚/cycle이었고, 이산화규소막의 밀도는 1.8g/㎤이었다. 기체의 온도가 90℃인 경우에는, 성막속도가 0.49㎚/cycle이었고, 이산화규소막의 밀도는 2.0g/㎤이었다. 기체의 온도가 110℃인 경우에는, 성막속도가 0.34㎚/cycle이었고, 이산화규소막의 밀도는 2.1g/㎤이었다. 기체의 온도가 130℃인 경우에는, 성막속도가 0.25㎚/cycle이었고, 이산화규소막의 밀도는 2.2g/㎤이었다. 기체의 온도가 150℃인 경우에는, 성막속도가 0.15㎚/cycle이었고, 이산화규소막의 밀도는 2.1g/㎤이었다. 기체의 온도가 170℃인 경우에는, 성막속도가 0.08㎚/cycle이었고, 이산화규소막의 밀도는 2.1g/㎤이었다. 기체의 온도가 200℃인 경우에는, 성막속도가 0.02㎚/cycle이었고, 이산화규소막의 밀도는 2.1g/㎤이었다. 기체온도와 이산화규소막의 밀도의 관계를 도4에 나타낸다.
여러 기체온도에서 형성된 이산화규소막의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, SiO2에서 유래하는 흡수피크가 확인되었다. 130℃에서 성막된 이산화규소막의 적외선 흡수 스펙트럼을 도5에 나타낸다.
(실시예4)
도6(모식도)에 나타내는 Si기판(1), 이산화규소막(2), 금속전극(3, 5)의 시료가 이하의 순서로 제작되었다.
상기 성막장치가 사용되었다. 상기 기체로서 p형의 Si기판(1)이 사용되었다. 상기 Si기판(1)의 표면에, 실시예3에 기재되어 있는 성막방법에 의하여 두께가 20∼100㎚인 이산화규소막(2)이 형성되었다. 상기 Si기판(1) 상의 이산화규소막(2)의 표면에, 전자빔 진공증착법에 의하여 Al증착막으로 만든 원형전극(3)이 형성되었다. 이산화규소막(2)과는 반대측의 Si기판(1)의 이면에, 전자빔 진공증착법에 의하여 Ti막(4)이 형성되었다. 상기 Ti막(4)의 표면에, 전자빔 진공증착법에 의하여 Au전극(5)이 형성되었다.
범용의 파라미터 애널라이저에 접속되는 2개의 프로브 전극이, 상기 Al전극(3)과 Au전극(5)에 접속되었다. Au전극(5)에 접속된 프로브의 전위를 0V로 하고, Al전극(3)에 접속된 프로브의 전위를 0V에서 1V/초의 변화율로 연속적으로 변화시켰다. 그때에 인가된 전위와, 2개의 전극 사이에 흐른 전류값을 측정하였다.
상기 Al전극(3)의 면적으로 상기 전류값(절대값)을 나눈 값은 전류밀도[A/㎠]이다. 2개의 프로브 전극 사이의 전위차를 상기 이산화규소막(2)의 막두께로 나눈 값은 전계강도[MV/㎝]이다. Ⅰ-Ⅴ 곡선이 얻어졌다. 성막할 때의 Si기판(1)의 온도를 70℃, 90℃, 110℃, 130℃로 하여 성막된 SiO막에서 측정한 Ⅰ-Ⅴ 곡선을 도7에 나타낸다. 도7에 있어서, 전류밀도가 1㎃/㎠ 미만에서 1㎃/㎠ 이상이 되는 순간에 있어서의 전계강도가 이산화규소막의 절연파괴전계[MV/㎝]이다. 70℃에서 성막된 이산화규소막의 절연파괴전계는 최대 0.4MV/㎝이었다. 90℃에서 성막된 이산화규소막의 절연파괴전계는 최대 4.4MV/㎝이었다. 110℃에서 성막된 이산화규소막의 절연파괴전계는 최대 8MV/㎝이었다. 130℃에서 성막된 이산화규소막의 절연파괴전계는 최대 11.8MV/㎝이었다. 150℃에서 성막된 이산화규소막의 절연파괴전계는 최대 11MV/㎝이었다. 170℃에서 성막된 이산화규소막의 절연파괴전계는 최대 12.1MV/㎝이었다. 200℃에서 성막된 이산화규소막의 절연파괴전계는 최대 12MV/㎝이었다(도8 참조).
(비교예1)
상기 성막장치가 사용되었다. 성막실에 지지된 기체는 110℃로 유지되었다. 성막실 내는 진공상태로 유지되었다.
성막실 내의 기체를 SiBr4 및 암모니아(NH3 : 촉매)에 폭로시키는 공정(공정A′）으로서, 기화된 SiBr4와 NH3와 질소(N2) 가스를 성막실 내로 유입시켰다. SiBr4의 폭로량 및 NH3의 폭로량은 10∼20torr·sec이었다.
성막실 내에 잔류하는 가스종을 제거하는 공정(공정C)으로서, 성막실 내 배기유로의 밸브를 열고, 제거장치와 진공펌프에 의하여 성막실 내의 가스를 배출하고, 성막실 내를 0.1Torr 이하의 진공상태로 하였다. 그 후에 질소가스를 1∼10초의 시간으로 유입시키고, 그 후에 다시 성막실 내를 0.1Torr 이하의 진공상태로 하였다.
다음에 성막실 내의 기체를 H2O 및 NH3에 폭로시키는 공정(공정B′）으로서, 기화된 물(H2O)과 NH3와 질소(N2) 가스를 성막실 내로 유입시켰다. 이에 따라, 기체에 대하여 H2O와 NH3의 폭로를 하였다. H2O의 폭로량 및 NH3의 폭로량은 2∼10torr·sec이었다.
이후에 성막실 내에 잔류하는 가스종을 제거하는 공정(공정C)을 하였다.
상기 실시예1과 동일한 사이클(공정A′→공정C→공정B′→공정C)이 60회 반복되었다. SiBr4와 NH3가 반응하고, CVD에 의한 막이 형성되었다.
본 비교예에서 얻은 막의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, SiO2막에 의한 1060㎝-1의 흡수피크가 확인된 것 외에, 1400㎝-1과 2800∼3200㎝-1에서 큰 흡수피크가 확인되었다. 이들의 피크는 NH4Br 등의 불순물에 의한 것으로서, 본 비교예에서 제작된 박막 중에는 NH4Br 등의 불순물이 많이 포함되어 있다고 생각된다(도9 참조).
(비교예2)
상기 성막장치가 사용되었다. 성막실에 지지된 기체는 70℃, 90℃, 110℃, 130℃, 150℃로 유지되었다. 성막실 내는 진공상태로 유지되었다.
성막실 내의 기체를 SiCl4 및 피리딘(C5H5N : 촉매)에 폭로시키는 공정(공정A″)으로서, 기화된 SiCl4와 피리딘과 질소(N2) 가스를 성막실 내로 유입시켰다. SiCl4의 폭로량 및 피리딘의 폭로량은 10∼20torr·sec이었다.
성막실 내에 잔류하는 가스종을 제거하는 공정(공정C)으로서, 성막실 내 배기유로의 밸브를 열고, 제거장치와 진공펌프에 의하여 성막실 내의 가스를 배출하고, 성막실 내를 0.1Torr 이하의 진공상태로 하였다. 그 후에 질소가스를 1∼10초의 시간으로 유입시키고, 그 후에 다시 성막실 내를 0.1Torr 이하의 진공상태로 하였다.
다음에 성막실 내의 기체를 H2O 및 피리딘에 폭로시키는 공정(공정B)으로서, 기화된 물(H2O)과 피리딘과 질소(N2) 가스를 성막실 내로 유입시켰다. 이에 따라, 기체에 대하여 H2O와 피리딘의 폭로를 하였다. H2O의 폭로량 및 피리딘의 폭로량은 2∼10torr·sec이었다.
이후에 성막실 내에 잔류하는 가스종을 제거하는 공정(공정C)을 하였다.
상기 실시예1과 동일한 사이클(공정A″→공정C→공정B→공정C)이 60회 반복되었다. 기체 상에는 이산화규소막이 형성되었다.
기체의 온도가 70℃인 경우에는, 성막속도가 0.48㎚/cycle이었다. 기체의 온도가 90℃인 경우에는, 성막속도가 0.30㎚/cycle이었다. 기체의 온도가 110℃인 경우에는, 성막속도가 0.20㎚/cycle이었다. 기체의 온도가 130℃인 경우에는, 성막속도가 0.17㎚/cycle이었다. 기체의 온도가 150℃인 경우에는, 성막속도가 0.10㎚/cycle이었다. 기체온도와 이산화규소막의 성막속도의 관계를 도10에 나타낸다.

Claims (9)

  1. 기체(基體) 상에 산화규소막을 형성하는 방법에 있어서,
    성막장치 내에 SiBr4 또는 SiBrnX4-n(n은 1 이상 3 이하, X는 Br 이외의 할로겐), H2O, C5H5N이 공급되고,
    성막장치 내의 기체 상에 산화규소막이 형성되는 산화규소막 형성방법.
  2. 제1항에 있어서,
    성막장치 내에 SiBr4 또는 SiBrnX4-n(n은 1 이상 3 이하, X는 Br 이외의 할로겐)과 C5H5N이 공급되는 공정A와,
    성막장치 내에 H2O와 C5H5N이 공급되는 공정B를
    구비하는 산화규소막 형성방법.
  3. 제2항에 있어서,
    성막장치 내에 SiBr4 또는 SiBrnX4-n(n은 1 이상 3 이하, X는 Br 이외의 할로겐)과 C5H5N이 공급되는 공정A와,
    성막장치 내에 H2O와 C5H5N이 공급되는 공정B를
    구비하고,
    상기 공정A와 상기 공정B가 교대로 반복되는
    산화규소막 형성방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    성막장치 내가 탈기(脫氣)되는 공정C를 구비하고,
    상기 공정A와 상기 공정B가 교대로 반복되고,
    상기 공정A와 상기 공정B의 사이에 상기 공정C가 있는
    산화규소막 형성방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 SiBr4 또는 SiBrnX4-n(n은 1 이상 3 이하, X는 Br 이외의 할로겐)에 의한 폭로량(暴露量)이 0.3∼100torr·sec, 상기 SiBr4 또는 SiBrnX4-n과 동시에 공급되는 상기 C5H5N에 의한 폭로량이 0.3∼100torr·sec이고,
    상기 H2O에 의한 폭로량이 0.3∼50torr·sec, 상기 H2O와 동시에 공급되는 상기 C5H5N에 의한 폭로량이 0.3∼50torr·sec인
    산화규소막 형성방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 기체는 80∼200℃로 유지되는 산화규소막 형성방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    산화규소막 형성은 ALD법이 사용되는 산화규소막 형성방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    형성된 산화규소막의 절연내력(絶緣耐力)이 4MV/㎝ 이상인 산화규소막 형성방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    형성된 산화규소막의 밀도가 2g/㎤ 이상인 산화규소막 형성방법.
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