TWI834700B

TWI834700B - 氧化矽膜形成方法

Info

Publication number: TWI834700B
Application number: TW108127442A
Authority: TW
Inventors: 今瀨章公; 松本茂樹; 徐永華; 柴田雅仁
Original assignee: 日商三化研究所股份有限公司
Priority date: 2019-04-26
Filing date: 2019-08-02
Publication date: 2024-03-11

Abstract

本發明之課題係提供一種技術，係實質上不使用強力的氧化劑(O₃ 、O₂ 電漿等)，而在比較低溫下之成膜溫度中，可邊抑制製程損傷邊效率良好地形成高密度、高絕緣耐性之氧化矽膜。本發明之解決手段係一種於基體上形成氧化矽膜之方法，供給含溴之鹵化矽(例如SiBr₄ )、H₂ O、C₅ H₅ N至成膜裝置內，並於成膜裝置內之基體上形成氧化矽膜。

Description

氧化矽膜形成方法

本發明係關於氧化矽膜形成方法。

作為半導體元件中之絕緣膜，已知有氧化矽膜。氧化矽膜係利用薄膜形成技術(例如CVD(Chemical Vapor Deposition)或ALD(Atomic Layer Deposition))來形成。

例如，利用使用了BTBAS(雙第三丁基胺基矽烷：SiH₂ [NH(C₄ H₉ )]₂ )及O₃ (氧化劑)之ALD法來形成二氧化矽膜。利用使用了BDEAS(雙(二乙基胺基)矽烷：SiH₂ (NEt₂ )₂ )及O₃ (氧化劑)之ALD法來形成二氧化矽膜。利用使用了3DMAS(參二甲基胺基矽烷：SiH[N(CH₃ )₂ ]₃ )及O₃ (氧化劑)之ALD法來形成二氧化矽膜。

JP2015-12131A中，有人提議利用使用了SiCl₄ 及O₃ 或O₂ 電漿之CVD法來形成二氧化矽膜之技術。又，JP2015-12131A中，有主旨如下之一般記載：亦可藉由利用SiBr₄ 、SiI₄ 代替SiCl₄ 並使用O₃ 或O₂ 電漿進行之CVD法，來形成二氧化矽膜，但並無使用了SiBr₄ 、SiI₄ 之實施例之記載。

U.S.Patent 6,818,250中，有提議利用使用了SiCl₄ 及H₂ O及NH₃ 之CVD法來形成二氧化矽膜之技術。

U.S.Patent 6,992,019中，有提議利用使用了Si₂ Cl₆ 及H₂ O及C₅ H₅ N之ALD法來形成二氧化矽膜之技術。

U.S.Patent 7,749,574中，有提議利用使用了矽前軀物(Si₂ Cl₆ 、SiCl₄ 等)及H₂ O及C₅ H₅ N之ALD法來形成二氧化矽膜之技術。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] JP2015-12131A [專利文獻2] U.S.Patent 6,818,250 [專利文獻3] U.S.Patent 6,992,019 [專利文獻4] U.S.Patent 7,749,574 [非專利文獻]

[非專利文獻1] J. W. Klaus and S. M. George, J. Electrochem. Soc. 147 (7), 2658-2664 (2000). [非專利文獻2] Y. Du, X. Du, S. M. George, J. Phys. Chem. C 111, 219-226 (2007).

[發明所欲解決之課題]

前述使用了O₃ (O₂ )之二氧化矽膜形成技術中，在形成作為目的之二氧化矽膜時，構成存在於同一基板上之元件的材料(例如金屬膜、Si、Ge等IV族半導體膜、GaAs等III-V族半導體膜、氮化物膜、硫族化物膜、含有Si及C之膜、HfOx等刻意控制了氧化數之非計量組成之氧化物膜、由有機物構成之膜等)，由於暴露於氧化劑、電漿，因此有受到損害之問題。習知之技術中，一般藉由於應保護之處預先形成保護膜，來防止暴露於氧化劑、電漿所致之損傷。然而，近年之3次元立體構造之半導體製品之製造步驟中，有出現難以利用藉由形成保護膜來防止氧化劑、電漿所致之損傷之習知的方法之情況。

需要即使在如此之情況下，仍可減低材料(形成於基板上之元件之各種構成材料)之暴露於氧化劑、電漿所致之損傷。

為了解決上述課題，需要不使用O₃ 或O₂ 電漿等氧化力比較強之氧化劑，而將氧化力比較弱之H₂ O使用作為O源，且在一般的半導體用成膜裝置中實施之溫度範圍(例如500℃以下)下進行的二氧化矽膜成膜技術。

為了效率良好地形成不含雜質且高品質的膜，需要溫度在某種程度以上以促進雜質之排除之二氧化矽膜成膜技術。

為了獲得相對於膜厚之均勻性、凹凸面為良好之被覆性，需要ALD法。就二氧化矽膜成膜技術而言，有使用H₂ O作為O源之ALD法、利用Lewis鹽基作為觸媒之方法。(非專利文獻1、2)

例如，使用SiCl₄ 作為Si原料、H₂ O作為O源、NH₃ 作為Lewis鹽基(觸媒)時，ALD之各步驟如以下之說明。

第1，於基體表面存在有Si-OH^＊ (^＊表示表面物種)，並暴露於SiCl₄ 及NH₃ ，藉此如以下之式1般進行反應。 Si-OH^＊ +SiCl₄ +NH₃ →Si-O-Si-Cl₃ ^＊ +HCl+NH₃ (式1)

第2，有藉由沖放(purge)將SiCl₄ 、Lewis鹽基、生成之HCl自基體表面及成膜裝置內排除之步驟。

第3，使基體表面上之Si-O-Si-Cl₃ ^* 暴露於H₂ O及NH₃ ，藉此如以下之式2般進行反應。 Si-O-Si-Cl₃ ^＊ +H₂ O+NH₃ →Si-O-Si-OH^＊ +HCl+NH₃ (式2)

第4，有藉由沖放將H₂ O、Lewis鹽基、HCl從基體表面及成膜裝置內排除之步驟。依順序重複前述第1~第4之步驟，藉此於基體上形成氧化矽膜。

前述專利文獻2、3、4提議不使用O₃ 、O₂ 電漿等(氧化力強之氧化劑)之成膜技術。前述專利文獻2、3、4提議使用了H₂ O(氧化力弱之氧化劑)之成膜技術。

然而，前述專利文獻2、3、4中記載之二氧化矽膜成膜方法並不能解決本發明應解決之課題。

例如，使用SiCl₄ (Si源)及H₂ O(O源：氧化劑)及NH₃ (觸媒)之ALD法，可於低溫下成膜。然而，為了獲得充分的成膜速度，成膜溫度有將基體之溫度設為75℃以下之必要。如此之低溫度下，膜中容易殘留鹽等雜質，膜之品質降低。

使用六氯二矽烷(Si₂ Cl₆ )代替SiCl₄ 作為Si原料之例(U.S.Patent 6,992,019)中，ALD所為之成膜在剛成膜後之二氧化矽膜之緻密性及絕緣性不足。因此，就後處理而言，需要O₂ 存在下之高溫(300℃~700℃)之熱退火、或O₂ 電漿處理、或O₃ 處理。因此，不適用於解決本發明之課題。

使用吡啶(C₅ H₅ N)代替NH₃ 作為觸媒之例(U.S.Patent 7,749,574)中，膜的品質亦不足。

簡言之，僅使用氯化矽作為Si源、H₂ O作為氧化劑(O源)之任一項之習知技術，皆無法滿足膜品質、損傷降低、及生產性之全部的要件。

本發明欲解決之課題，係解決前述問題點。亦即，本發明欲解決之課題，係提供可在不使用O₃ 、O₂ 電漿(實質上無使用)之條件下，於比較低溫之條件下形成氧化矽膜之技術。實質上不使用強力的氧化劑(O₃ 、O₂ 電漿等)且成膜時之溫度比較低溫之要件，應可理解為在二氧化矽膜成膜時，構成形成於基板上之元件之材料的損傷(因氧化、熱而受到的損傷)小。

本發明欲解決之課題，係提供可形成高品質(高密度、高絕緣耐性)之氧化矽膜之技術。高密度、高絕緣耐性之氧化矽膜，在半導體元件中係非常重要的要件。

本發明滿足如此之高絕緣耐性的需求。本發明欲解決之課題，係提供可效率良好地形成高品質之氧化矽膜之技術。可效率良好地形成高品質之氧化矽膜意味著生產性高。即能以低成本獲得高品質之氧化矽膜。在氧化矽膜之形成階段中，能降低對構成形成於基板上之元件之材料的損傷，代表在一連串之半導體製品之製造步驟中，即使在元件材料容易受損(氧化、高熱所致之損傷)、保護膜難以形成之立體構造的情況等，難以使用習知之氧化矽膜之形成技術的情況，亦可使用本發明。 [解決課題之手段]

本案發明者致力進行為了解決前述課題之研究。其結果，發現使用H₂ O作為氧化矽之O源為最為合適。自以往，H₂ O亦使用作為氧化劑。H₂ O並非強力的氧化劑。因此，即便使用H₂ O，H₂ O對於構成半導體製品之各元件之各種材料給予的損傷亦為少。

另外，發現為了獲得殘留雜質少且緻密性高之氧化矽膜，將基體之溫度設為約80℃以上為重要。

本案發明者探討了採用H₂ O作為氧化矽之O源時，作為氧化矽之Si源使用何者為佳。自以往，主要有人提議氯化矽系之化合物。U.S.Patent 6,818,250中提議SiX₄ (X係鹵素)。然而，前述U.S.Patent 6,818,250中具體例示之鹵素僅有Cl。具體而言並未例示Br。前述U.S.Patent 6,818,250僅例示氨(NH₃ )作為觸媒。Lewis鹽基(觸媒)之其他具體揭示則無。前述JP2015-12131A中有SiBr₄ 之一般記載。然而，JP2015-12131A未使用H₂ O。JP2015-12131A僅係使用了O₂ (或O₃ )之手法。因此，即便JP2015-12131A中有SiBr₄ 之一般記載，由於其前提不同，亦即在未使用O₂ (或O₃ )之情況且使用H₂ O之情況下，亦無法得知SiBr₄ 是否合適。本案發明者，在反覆進行各種實驗之過程中，發現使用H₂ O作為氧化矽之O源時，使用SiBr₄ 作為氧化矽之Si源為合適。

然而，並非只要使用H₂ O及SiBr₄ ，便可效率良好地獲得高性能之氧化矽膜。

更進一步進行研究開發之結果，使用氨作為觸媒(用以成膜之觸媒)時，由於氨會與SiBr₄ 進行反應，因此得知為不適當。進行更進一步之探討後，結果得知吡啶為有效。

亦即，獲得了主旨為下之知識：為了在成膜時防止材料(在成為基體之基板上之元件之各種構成材料)的損傷，並生產性良好地形成高密度、高絕緣耐性且高品質之氧化矽膜，必須使用SiBr₄ 及H₂ O及C₅ H₅ N(吡啶)。

本發明係基於前述知識而達成。

本發明提議一種氧化矽膜形成方法，係於基體上形成氧化矽膜之方法，供給SiBr₄ 、H₂ O、C₅ H₅ N至成膜裝置內，並於成膜裝置內之基體上形成氧化矽膜。

本發明提議一種氧化矽膜形成方法，係上述氧化矽膜形成方法，宜具有：步驟A，供給SiBr₄ 及C₅ H₅ N至成膜裝置內；及步驟B，供給H₂ O及C₅ H₅ N至成膜裝置內。

本發明提議一種氧化矽膜形成方法，係上述氧化矽膜形成方法，宜具有：步驟A，供給SiBr₄ 及C₅ H₅ N至成膜裝置內；及步驟B，供給H₂ O及C₅ H₅ N至成膜裝置內；並交替重複該步驟A與該步驟B。

本發明提議一種氧化矽膜形成方法，係上述氧化矽膜形成方法，宜具有：步驟C，成膜裝置內進行除氣；交替重複該步驟A與該步驟B，且於該步驟A與前述步驟B之間具有該步驟C。

本發明提議一種氧化矽膜形成方法，係上述氧化矽膜形成方法，宜為供給至成膜裝置內之SiBr₄ 所致之基體暴露之暴露量為0.3~100torr･sec，供給至成膜裝置內之H₂ O所致之暴露量為0.3~50torr･sec，與SiBr₄ 同時供給至成膜裝置內之C₅ H₅ N為0.3~100torr･sec，與H₂ O同時供給至成膜裝置內之C₅ H₅ N為0.3~50torr･sec。

本發明提議一種氧化矽膜形成方法，係上述氧化矽膜形成方法，宜為於氧化矽膜形成時之基體保持於80℃以上。

本發明提議一種氧化矽膜形成方法，係上述氧化矽膜形成方法，宜為於氧化矽膜形成時之基體保持於200℃以下。

本發明提議一種氧化矽膜形成方法，係上述氧化矽膜形成方法，宜為使用了ALD法。

本發明提議一種氧化矽膜形成方法，係上述氧化矽膜形成方法，宜為形成之氧化矽膜之介電強度為4MV/cm以上。

本發明提議一種氧化矽膜形成方法，係上述氧化矽膜形成方法，宜為形成之氧化矽膜之密度為2g/cm³ 以上。 [發明之效果]

能夠效率良好地得到了高品質(高密度、高絕緣耐性)之氧化矽膜。

以下說明本發明之實施形態。本發明為氧化矽(SiO_x (x例如係1至2之數值))膜形成方法。例如為二氧化矽(SiO₂ )膜形成方法。前述方法係於基體上形成前述氧化矽膜之方法。前述方法宜為利用了ALD法之方法。關於薄膜形成技術已知亦有CVD法。然而，本發明中，宜為利用了ALD法之成膜方法。其理由如下所述。使用CVD法之情況下，成膜會在副產物即吡啶鹽類、物理吸附之H₂ O並未充分排除之情況下進行。因此，氧化矽膜之緻密性、均質性有降低之虞。

前述方法係將表示如SiBr_n X_(4-n) (n係1以上且4以下，X係Br以外之鹵素)般之含溴鹵化矽，更宜為四溴化矽(SiBr₄ )作為Si源供給至成膜裝置內。前述方法係將H₂ O供給至成膜裝置內。前述方法係將C₅ H₅ N(吡啶)供給至成膜裝置內。前述SiBr₄ 、H₂ O、C₅ H₅ N之供給宜以如以下之方式進行。具有將SiBr₄ 及C₅ H₅ N供給至成膜裝置內之步驟A、及將H₂ O及C₅ H₅ N供給至成膜裝置內之步驟B。理想情況為具有將SiBr₄ 及C₅ H₅ N供給至成膜裝置內之步驟A、及將H₂ O及C₅ H₅ N供給至成膜裝置內之步驟B，並交替重複前述步驟A與前述步驟B。前述步驟A及前述步驟B任一者為先皆可。例如可在前述步驟A之後具有前述步驟B，亦可在前述步驟B之後具有前述步驟A。更宜為具有成膜裝置內進行除氣之步驟C，交替重複前述步驟A及前述步驟B，且於前述步驟A與前述步驟B之間具有前述步驟C之方法。具體而言，係前述步驟A→前述步驟C→前述步驟B→前述步驟C→前述步驟A→前述步驟C→前述步驟B→…。或者，係前述步驟B→前述步驟C→前述步驟A→前述步驟C→前述步驟B→前述步驟C→前述步驟A→…。採用如此之方法之理由係基於以下理由。例如，同時(一次性)供給所有之成分(SiBr₄ 、H₂ O、C₅ H₅ N)並進行成膜時，成膜裝置內之氣相中，有SiBr₄ 與H₂ O反應之虞。有成為CVD之虞。

供給至成膜裝置內之SiBr₄ 之對於基體之暴露量[torr･sec]、C₅ H₅ N之暴露量宜為0.3torr･sec以上。更宜為1torr･sec以上。又更宜為10torr･sec以上。宜為100torr･sec以下。更宜為50torr･sec以下。又更宜為20torr･sec以下。前述SiBr₄ 、C₅ H₅ N之暴露量若大幅超過前述值，則SiBr₄ 、C₅ H₅ N之使用量成為過剩，產生浪費，處理時間變長。生產性降低。SiBr₄ 、C₅ H₅ N之暴露量若相較於前述值過小，則SiBr₄ 、C₅ H₅ N之對於基體之吸附量不充分，成膜速度因此顯著降低。生產性差，又，難以獲得視為必要之膜。

供給至成膜裝置內之H₂ O之對於基體之暴露量[torr･sec]、C₅ H₅ N之暴露量宜為0.3torr･sec以上。更宜為1torr･sec以上。又更宜為2torr･sec以上。宜為100torr･sec以下。更宜為50torr･sec以下。又更宜為10torr･sec以下。前述H₂ O及C₅ H₅ N之暴露量若大幅超過前述值，則H₂ O、C₅ H₅ N之使用量成為過剩，產生浪費，處理時間變長。生產性降低。H₂ O、C₅ H₅ N之暴露量若相較於前述值過小，則H₂ O、C₅ H₅ N之對於基體之吸附量不充分，成膜速度因而顯著降低。生產性差，又難以獲得視為必要之品質之膜。

氧化矽膜形成時之基體宜保持於80℃以上。更宜為90℃以上。又更宜為100℃以上。又更宜為110℃以上。宜為200℃以下。又更宜為180℃以下。又更宜為160℃以下。若前述溫度過高，則成膜速度會顯著降低。若前述溫度過低，則雜質會殘留於氧化矽膜，膜質惡化。

已如上述方式獲得之氧化矽膜(例如二氧化矽膜)，為高品質(高密度、高絕緣耐性)。密度例如為2.0~2.2g/cm³ 。介電強度例如為4~12MV/cm。成膜速度例如為0.02~0.5nm/cycle。

以下列舉具體的實施例。惟，本發明不只限定於以下之實施例。只要不大幅損害本發明之特長，本發明亦可包含各種變形例、應用例。本發明中，就與形成二氧化矽膜時之化學反應相關之物質而言，基本上不使用含有SiBr₄ 等溴之鹵化矽、H₂ O、C₅ H₅ N以外的化合物。然而，若在給予基體上之各種元件構成材料之損傷為可容許之範圍內，即便使用少許氯化矽、O₃ 、O₂ 亦無妨。作為觸媒，除了吡啶以外，亦可使用鹼性之雜環式芳香族化合物(N包含於環構造中。無N-H鍵結)。作為將各物質輸送、排出時使用的鈍性氣體，實施例中使用氮氣，但亦可選擇Ar、He等惰性氣體類。以下之實施例中，就形成有二氧化矽膜之基體而言，使用單結晶Si晶圓。然而，有鑑於形成二氧化矽膜時之反應式，據認為對於在基體表面具有羥基(-OH)，或加成了羥基(-OH)之物質，可廣泛地實施。 [實施例1]

本實施例中，為了形成二氧化矽膜，選擇SiBr₄ 作為Si元素供給原料，選擇H₂ O作為O元素供給原料(氧化劑)，選擇吡啶(C₅ H₅ N)作為反應促進劑(觸媒)。

使用具備成膜室之成膜裝置。前述成膜室係室內與室外經隔絕之氣密結構。前述裝置具備保持形成二氧化矽膜之基體之載台。具備將前述基體加熱至所期望之溫度並保持之加熱器與溫度計。具備用以將原料氣體、鈍性氣體導入前述成膜室內之氣體配管。具備控制氣體流量之控制裝置。具備將前述配管(流路)進行開放、封閉之閥門。具備將成膜室內之氣體進行排氣之管路。具備真空泵。具備捕集被排氣之氣體中之活性物種之捕集裝置。具備用以將前述管路進行開放、封閉之閥門。具備測定成膜室內之氣體之壓力之壓力計。具備將成膜室之壁面之溫度加熱至所期望之溫度並保持之加熱器及溫度計。

保持於前述成膜室內之基體加熱並保持於110℃。前述成膜室內之氣體係藉由真空泵並經由排氣流路而排出。前述成膜室內成為真空狀態。

就使成膜室內之基體暴露於SiBr₄ 及C₅ H₅ N之步驟(步驟A)而言，利用閥門來閉塞排氣流路，同時將氣化之SiBr₄ 及氣化之C₅ H₅ N及氮氣(N₂ )導入成膜室內。前述基體暴露於SiBr₄ 及C₅ H₅ N。SiBr₄ 及C₅ H₅ N之暴露量，各為0.3~100torr･sec。暴露係0.1秒以上且未達100秒。

然後，就將殘留於前述成膜室內之氣體物種(gaseous species)排除之步驟(步驟C)而言，利用氮沖放成膜室內。其後，利用真空泵，將成膜室內保持於0.1Torr以下之真空狀態。

然後，就將成膜室內之基體暴露於H₂ O及C₅ H₅ N之步驟(步驟B)而言，利用閥門來閉塞排氣流路，同時將氣化之水(H₂ O)及氣化之C₅ H₅ N及氮氣(N₂ )導入至成膜室內。前述基體暴露於H₂ O及C₅ H₅ N。H₂ O及C₅ H₅ N之暴露量，各為2~10torr･sec。暴露係0.1秒以上且未達100秒。

其後，進行將殘留於成膜室內之氣體物種排除之步驟(步驟C)。

令前述步驟A、前述步驟C、前述步驟B、前述步驟C之四個步驟為一循環，將前述循環重複10~300次。

利用前述方法形成於基體上之二氧化矽膜之膜厚除以循環數之值，係成膜速度[nm/cycle]。步驟A中之SiBr₄ 之成膜室內之暴露量[torr･sec]與成膜速度之關係示於圖1。

SiBr₄ 之暴露量為0.4torr･sec時，成膜速度為0.16nm/cycle。SiBr₄ 之暴露量為6torr･sec時，成膜速度為0.25nm/cycle。SiBr₄ 之暴露量為10torr･sec時，成膜速度為0.32nm/cycle。在SiBr₄ 之暴露量為15~100torr･sec之範圍內，成膜速度為0.32~0.42nm/cycle。在前述之任一項暴露條件中，皆可獲得均勻且高品質之二氧化矽膜。 [實施例2]

使用前述成膜裝置。將前述基體之溫度保持於110℃。將前述實施例1之前述步驟A中之前述SiBr₄ 及吡啶之暴露量設為10~20torr･sec。將前述步驟B中之H₂ O及吡啶之暴露量設為0.3~50torr･sec。步驟C係與前述步驟C內容相同。將與前述實施例1相同的循環(步驟A→步驟C→步驟B→步驟C)重複10~300次。於基體上形成二氧化矽膜。

利用前述方法形成於基體上之二氧化矽膜之膜厚除以循環數之值，係成膜速度[nm/cycle]。步驟B中之H₂ O之暴露量與成膜速度之關係示於圖2。

H₂ O之暴露量為0.3torr･sec時，成膜速度為0.2nm/cycle。H₂ O之暴露量為2torr･sec時，成膜速度為0.3nm/cycle。H₂ O之暴露量為4torr･sec時，成膜速度為0.33nm/cycle。H₂ O之暴露量為7torr･sec時，成膜速度為0.41nm/cycle。在H₂ O之暴露量為25~50torr･sec之範圍中，成膜速度為0.42~0.48nm/cycle。前述之任一項暴露條件中，皆可獲得均勻且高品質之二氧化矽膜。 [實施例3]

使用前述成膜裝置。前述基體之溫度保持於70℃、90℃、110℃、130℃、150℃、170℃、200℃。將前述實施例1之前述步驟A中之前述SiBr₄ 及吡啶之暴露量設為10~20torr･sec。將前述步驟B中之H₂ O及吡啶之暴露量設為2~10torr･sec。步驟C與前述步驟C內容相同。將與前述實施例1相同之循環(步驟A→步驟C→步驟B→步驟C)重複10~300次。於基體上形成二氧化矽膜。利用前述方法形成於基體上之二氧化矽膜之膜厚除以循環數之值，係成膜速度[nm/cycle]。基體溫度與成膜速度之關係示於圖3。

基體之溫度為70℃時，成膜速度為0.68nm/cycle。二氧化矽膜之密度為1.8g/cm³ 。基體之溫度為90℃時，成膜速度為0.49nm/cycle。二氧化矽膜之密度為2.0g/cm³ 。基體之溫度為110℃時，成膜速度為0.34nm/cycle。二氧化矽膜之密度為2.1g/cm³ 。基體之溫度為130℃時，成膜速度為0.25nm/cycle。二氧化矽膜之密度為2.2g/cm³ 。基體之溫度為150℃時，成膜速度為0.15nm/cycle。二氧化矽膜之密度為2.1g/cm³ 。基體之溫度為170℃時，成膜速度為0.08nm/cycle。二氧化矽膜之密度為2.1g/cm³ 。基體之溫度為200℃時，成膜速度為0.02nm/cycle。二氧化矽膜之密度為2.1g/cm³ 。基體溫度之二氧化矽膜之密度之關係示於圖4。

測定於各種基體溫度形成之二氧化矽膜之紅外線吸收光譜，可看見來自SiO₂ 之吸收峰部。於130℃成膜之二氧化矽膜之紅外線吸收光譜示於圖5。 [實施例4]

示於圖6(示意圖)之Si基板1、二氧化矽膜2、金屬電極3、5之試樣係按以下程序進行製作。

使用前述成膜裝置。使用p型Si基板1作為前述基體。於前述Si基板1之表面，利用實施例3中記載之成膜方法，形成20~100nm厚之二氧化矽膜2。於前述Si基板1上之二氧化矽膜2之表面，利用電子束真空蒸鍍法，形成Al蒸鍍膜製之圓形電極3。於與二氧化矽膜2為相反側之Si基板1之背面，利用電子束真空蒸鍍法，形成Ti膜4。前述Ti膜4之表面，利用電子束真空蒸鍍法，形成Au電極5。

使連接於通用參數分析儀之2根探針電極，連接至前述Al電極3與Au電極5。設連接至Au電極5之探針之電位為0V，使連接至Al電極3之探針之電位以1V/秒之變化率由0V開始連續地進行變化。測定此時施加之電位，及流通於2根電極間之電流值。

前述電流值(絕對值)除以前述Al電極3之面積之值，為電流密度[A/cm² ]。2根探針電極間之電位差除以前述二氧化矽膜2之膜厚之值，為電場強度[MV/cm]。獲得I-V曲線。利用成膜時之Si基板1之溫度為70℃、90℃、110℃、130℃所成膜之SiO膜來測定之I-V曲線，示於圖7。圖7中，在電流密度自未達1mA/cm² 成為1mA/cm² 以上之瞬間時的電場強度，係二氧化矽膜之絕緣破壞電場[MV/cm]。於70℃成膜之二氧化矽膜之絕緣破壞電場最大係0.4MV/cm。於90℃成膜之二氧化矽膜之絕緣破壞電場最大係4.4MV/cm。於110℃成膜之二氧化矽膜之絕緣破壞電場最大係8MV/cm。於130℃成膜之二氧化矽膜之絕緣破壞電場最大係11.8MV/cm。於150℃成膜之二氧化矽膜之絕緣破壞電場最大係11MV/cm。於170℃成膜之二氧化矽膜之絕緣破壞電場最大係12.1MV/cm。於200℃成膜之二氧化矽膜之絕緣破壞電場最大係12MV/cm。(參照圖8) [比較例1]

使用前述成膜裝置。保持於成膜室之基體係保持於110℃。成膜室內保持於真空狀態。

就將成膜室內之基體暴露於SiBr₄ 及氨(NH₃ ：觸媒)之步驟(步驟A’)而言，將氣化之SiBr₄ 及NH₃ 及氮氣(N₂ )導入成膜室內。SiBr₄ 之暴露量及NH₃ 之暴露量係10~20torr･sec。

就將殘留於成膜室內之氣體物種排除之步驟(步驟C)而言，將成膜室內排氣流路之閥門打開，利用排除裝置及真空泵，將成膜室內之氣體排出，令成膜室內為0.1Torr以下之真空狀態。其後，以1~10秒之時間導入氮氣，其後再令成膜室內為0.1Torr以下之真空狀態。

然後，就將成膜室內之基體暴露於H₂ O及NH₃ 之步驟(步驟B’)而言，將氣化之水(H₂ O)及NH₃ 及氮氣(N₂ )導入成膜室內。藉此，進行對於基體之H₂ O及NH₃ 之暴露。H₂ O之暴露量及NH₃ 之暴露量為2~10torr･sec。

其後，進行將成膜室內殘留之氣體物種排除之步驟(步驟C)。

重複與前述實施例1相同之循環(步驟A’→步驟C→步驟B’→步驟C)60次。SiBr₄ 與NH₃ 進行反應，利用CVD進行膜形成。

測定本比較例中獲得之膜之紅外線吸光光譜時，可見到SiO₂ 膜所致之1060cm^-1 之吸收峰部，此外，可於1400cm^-1 及2800~3200cm^-1 見到大的吸收峰部。據認為這些峰部係由於NH₄ Br等雜質所致，本比較例中製作之薄膜中含有多量之NH₄ Br等雜質。(圖9參照) [比較例2]

使用前述成膜裝置。保持於成膜室之基體係保持於70℃、90℃、110℃、130℃、150℃。成膜室內係保持於真空狀態。

就將成膜室內之基體暴露於SiCl₄ 及吡啶(C₅ H₅ N：觸媒)之步驟(步驟A”)而言，將氣化之SiCl₄ 及吡啶及氮氣(N₂ )導入成膜室內。SiCl₄ 之暴露量及吡啶之暴露量係10~20torr･sec。

就將殘留於成膜室內之氣體物種排除之步驟(步驟C)而言，將成膜室內排氣流路之閥門開啟，利用排除裝置及真空泵，將成膜室內之氣體排出，令成膜室內為0.1Torr以下之真空狀態。其後，以1~10秒之時間導入氮氣，其後再令成膜室內為0.1Torr以下之真空狀態。

然後，就將成膜室內之基體暴露於H₂ O及吡啶之步驟(步驟B)而言，將氣化之水(H₂ O)及吡啶及氮氣(N₂ )導入成膜室內。藉此，對於基體進行H₂ O及吡啶之暴露。H₂ O之暴露量及吡啶之暴露量為2~10torr･sec。

其後，進行將殘留於成膜室內之氣體物種排除之步驟(步驟C)。重覆與前述實施例1相同之循環(步驟A”→步驟C→步驟B→步驟C)60次。於基體上形成二氧化矽膜。

基體之溫度為70℃時，成膜速度為0.48nm/cycle。基體之溫度為90℃時，成膜速度為0.30nm/cycle。基體之溫度為110℃時，成膜速度為0.20nm/cycle。基體之溫度為130℃時，成膜速度為0.17nm/cycle。基體之溫度為150℃時，成膜速度為0.10nm/cycle。基體溫度及二氧化矽膜之成膜速度之關係示於圖10。

1:Si基板 2:二氧化矽膜 3:Al電極 4:Ti膜 5:Au電極

[圖1] 係呈現SiBr₄ 暴露量與成膜速度之關係之圖表 [圖2] 係呈現H₂ O暴露量與成膜速度之關係之圖表 [圖3] 係呈現基體溫度與成膜速度之關係之圖表 [圖4] 係呈現基體溫度與二氧化矽膜密度之關係之圖表 [圖5] 係呈現二氧化矽膜之紅外線吸收光譜之圖表 [圖6] 係元件之說明圖 [圖7] 係呈現電場強度與電流密度之關係之圖表 [圖8] 係呈現基體溫度與絕緣破壞電場之關係之圖表 [圖9] 係呈現使用NH₃ 而形成之膜之紅外線吸收光譜之圖表 [圖10] 係呈現使用SiCl₄ 時之基體溫度與成膜速度之關係之圖表

Claims

一種氧化矽膜形成方法，係於基體上形成氧化矽膜之方法，係具有以下步驟：步驟A，供給SiBr₄、及C₅H₅N至成膜裝置內；及步驟B，供給H₂O及C₅H₅N至成膜裝置內；並於成膜裝置內之基體上形成氧化矽膜。
如申請專利範圍第1項之氧化矽膜形成方法，係具有以下步驟：步驟A，供給SiBr₄、及C₅H₅N至成膜裝置內；及步驟B，供給H₂O及C₅H₅N至成膜裝置內；並交替重複該步驟A與該步驟B。
如申請專利範圍第1或2項之氧化矽膜形成方法，更具有成膜裝置內進行除氣之步驟C，交替重複該步驟A與該步驟B，且於該步驟A與前述步驟B之間具有該步驟C。
如申請專利範圍第1或2項之氧化矽膜形成方法，其中，該SiBr₄所致之暴露量為0.3~100torr．sec，與該SiBr₄一同供給之該C₅H₅N所致之暴露量為0.3~100torr．sec，該H₂O所為之暴露量為0.3~50torr．sec，與該H₂O一同供給之該C₅H₅N所為之暴露量為0.3~50torr．sec。
如申請專利範圍第1或2項之氧化矽膜形成方法，其中，該基體保持於80~200℃。
如申請專利範圍第1或2項之氧化矽膜形成方法，其中，氧化矽膜形成係使用ALD法。
如申請專利範圍第1或2項之氧化矽膜形成方法，其中，形成之該氧化矽膜之介電強度為4MV/cm。
如申請專利範圍第1或2項之氧化矽膜形成方法，其中，形成之該氧化矽膜之密度為2g/cm³。