KR20200123232A - 핫 스탬핑용 아연도금 강판 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
- C23C2/06—Zinc or cadmium or alloys based thereon
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- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
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- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/26—After-treatment
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- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/34—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the shape of the material to be treated
- C23C2/36—Elongated material
- C23C2/40—Plates; Strips
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
- C23C28/02—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material
- C23C28/021—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material including at least one metal alloy layer
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
- C23C28/02—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material
- C23C28/023—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material only coatings of metal elements only
- C23C28/025—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material only coatings of metal elements only with at least one zinc-based layer
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
- C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
- C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
- C23C28/322—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only
- C23C28/3225—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only with at least one zinc-based layer
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- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
- C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
- C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates
- C23C28/345—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with at least one oxide layer
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Abstract
본 발명의 일 국면에 따른 핫 스탬핑용 아연도금 강판은, 소지 강판과 상기 소지 강판의 표면에 설치된 도금층을 구비하고, 상기 소지 강판은, 질량%로, C: 0.10∼0.5%, Si: 0.7∼2.5%, Mn: 1.0∼3%, 및 Al: 0.01∼0.5%를 함유하고, 잔부가 철 및 불가피적 불순물이며, 상기 소지 강판은, 내부에 두께가 1μm 이상인 Si 및 Mn 중 적어도 하나를 포함하는 산화물로 이루어지는 내부 산화층과, 상기 도금층과의 계면으로부터 상기 소지 강판의 내부 방향을 향해서 두께가 20μm 이하인 탈탄층을 갖는다.
Description
본 발명은 핫 스탬핑용 아연도금 강판과 그의 제조 방법에 관한 것이다.
자동차용 부품은 일반적으로 강판을 프레스 성형하여 제조된다. 자동차 부품용의 강판으로서는, 열연 후, 산세(酸洗)된 강판(이하, 「열연 산세 강판」이라고 한다.) 및 냉연 강판이 이용된다. 또한, 내식성 향상의 관점에서, 이들 강판에 도금을 실시한 도금 강판도 사용된다. 도금 강판은, 주로, 아연(Zn)계 도금 강판과 알루미늄(Al)계 도금 강판으로 대별되지만, 내식성 등을 고려하여, 아연계 도금 강판이 범용되고 있다.
근년에는, 자동차용 부품의 제조에 있어서 고강도화와 복잡한 형상의 양립이 가능한 기술로서, 강판(열연 산세 강판, 냉연 강판, 또는 이들을 소지(素地) 강판으로 한 도금 강판)을 고온에서 프레스하여 제조하는 핫 스탬핑이 제안되고 있다. 핫 스탬핑은 열간 성형, 핫 프레스 등으로도 불리고 있고, 상기 강판을 오스테나이트+페라이트의 온도역 이상(Ac1 변태점 이상)의 고온으로 가열하여, 프레스 가공하는 방법이다. 핫 스탬핑에 의하면, 고강도이면서, 복잡한 형상의 자동차용 부품이 얻어진다. 이하, 강판의 핫 스탬핑에 의해 얻어지는 부품을 「핫 스탬핑 성형품」이라고도 한다.
핫 스탬핑에 이용되는 강판으로서, Si, Mn 등의 원소를 함유하고, 담금질성이 양호하여, 프레스 시의 생산성이 비교적 높은 것이 이미 알려져 있다.
그러나, 이 강판을 용융 아연도금 강판의 소지 강판으로서 사용한 경우, 비도금 부분이나 도금을 합금화했을 때의 합금화 불균일 등의 외관 불량이 발생한다는 문제가 있다.
이는, 용융 도금 라인에서 소지 강판에 도금을 실시하기 전에 환원 소둔을 행했을 때에, Si 및 Mn이 확산되어, 강판 표면에서 농화되는 것에 기인한다. 일반적으로 강 중에 첨가되는 원소 중, Si 및 Mn은 Fe에 비해 산화되기 쉬운 원소(이(易)산화성 원소)이기 때문에, 농화된 Si 및 Mn은 선택적으로 산화되어, 강판의 표면에 Si 및 Mn의 산화물로 이루어지는 피막이 형성된다. Si, Mn, 및 이들의 산화물은, 용융 아연과의 젖음성이 나쁘기 때문에, Si 및 Mn이 표면에서 농화된 소지 강판에 도금을 실시한 경우, 상기 외관 불량이 발생한다.
이와 같은 외관 불량의 발생을 억제로 하는 기술로서, 특허문헌 1에서는 Si, Mn 등의 이산화성 원소가 포함되는 핫 스탬핑용 아연도금 강판의 소지 강판을, Si, Mn 등이 표면에 산화물로서 석출되지 않는 온도역, 또는 석출되더라도 표면에서의 농화가 극히 근소해지는 온도역에서 환원 소둔하는 기술이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에서는, C: 0.1∼0.5질량%, Si: 0.05∼0.5질량%, Mn: 0.5∼3%를 각각 함유하는 강판에, 아연계 도금을 실시함으로써, 프레스 성형성 및 도장 후의 내식성이 우수한 고강도 핫 스탬핑 강판을 얻는 기술이 개시되어 있다. 특허문헌 2에 기재된 강판에서는, 비도금이나 합금화 불균일의 원인이 되는 강 중의 Si 함유량을 0.5질량% 이하로 함으로써, 강판 표면에 있어서의 도금성을 확보하여, 합금화 불균일의 발생을 억제하고 있다.
특허문헌 3에서는, 강판 표면에 두께가 10∼200μm인 탈탄층을 형성하는 것에 의해, 강판 표면에 있어서의 크랙의 발생을 억제함과 함께, 당해 강판을 이용하여 제작한 아연도금 강판에 있어서 용융 금속 취화(Liquid Metal Embrittlement, LME)에 의한 입계 균열의 발생을 억제하는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 본원 발명자들이 더 검토한 바, 특허문헌 1에 기재된 강판에는 외관 성상에 약간의 개선의 여지가 있었다.
특허문헌 2에 기재된 강판에는, 핫 스탬핑의 서랭 공정에 있어서 템퍼링이 진행되어, 핫 스탬핑 성형품의 강도가 저하된다는 문제가 있다. 또한, Si 함유량이 0.5% 이하로 적기 때문에, 잔류 오스테나이트가 생성되기 어려워, 핫 스탬핑 성형품에 있어서 양호한 연성이 얻어지기 어렵다는 문제가 있다.
특허문헌 3에 기재된 강판에서는, 탈탄층이 존재하기 때문에, 강판 표면의 강도가 불안정해진다는 문제가 있다. 또, 탈탄층을 두께가 균일해지도록 형성하는 것은 곤란하여, 강판의 폭 방향 및 길이 방향에 있어서의 재질의 안정성이 부족하다는 문제가 있다.
본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, 그 목적은 외관 성상이 보다 양호함과 함께, 안정된 품질의 핫 스탬핑 성형품이 얻어지는 아연도금 강판을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 여러 가지 검토한 결과, 상기 목적은 이하의 발명에 의해 달성되는 것을 발견했다.
본 발명의 일 국면에 따른 핫 스탬핑용 아연도금 강판은, 소지 강판과 상기 소지 강판의 표면에 설치된 도금층을 구비하고, 상기 소지 강판은, 질량%로, C: 0.10∼0.5%, Si: 0.7∼2.5%, Mn: 1.0∼3%, 및 Al: 0.01∼0.5%를 함유하고, 잔부가 철 및 불가피적 불순물이며, 상기 소지 강판은, 내부에 두께가 1μm 이상인 Si 및 Mn 중 적어도 하나를 포함하는 산화물을 포함하는 내부 산화층과, 상기 도금층과의 계면으로부터 상기 소지 강판의 내부 방향을 향해서 두께가 20μm 이하인 탈탄층을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 및 그 밖의 본 발명의 목적, 특징 및 이점은, 이하의 상세한 기재로부터 분명해질 것이다.
특허문헌 1에 기재된 핫 스탬핑용의 강판을 합금화 용융 아연도금 강판의 소지 강판으로서 이용한 경우, 보기 드물기는 하지만 합금화 불균일이 생기는 경우가 있다. 본 발명자들은 그 이유에 대하여 검토한 바, 당해 강판은 Si 함유량이 많아, 표면 및 표면 근방에 고용 Si가 존재하기 때문에, 도금을 실시한 후에 합금화를 행할 때에 강판측으로부터 도금층측으로의 Fe의 확산이 억제되는 것이 원인인 것을 발견했다.
또한, 고용 Si에 기인하는 합금화 불균일의 발생을 억제하는 방법에 대하여 검토를 거듭했다. 그 결과, 강판의 환원 소둔 시에 노(爐) 내의 분위기에 수증기를 첨가하는 것, 즉 고노점(高露点) 분위기하에서 환원 소둔하는 것에 의해, 강판의 표면 및 표면 근방에 있어서, 합금화 불균일의 원인인 고용 Si가 감소하는 것을 발견했다. 이 고용 Si의 감소는, Si, Mn이 강판의 내부에서 산화되어, 내부 산화층을 형성하는 것에 의한 것이고, 이때 강판의 표면에서는 Si, Mn의 산화물을 포함하는 산화 피막은 형성되지 않는다.
그러나, 고노점 분위기하에서 소둔을 실시하면, 강판의 표면 및 표면 근방에 탄소의 함유량이 적어, 비교적 인장 강도가 뒤떨어지는 층(이하 「탈탄층」이라고 한다.)이 형성된다. 탈탄층은 노 내의 수증기가 강판의 표면 및 표면 근방의 탄소(C) 원자와 반응하여, 일산화 탄소(CO)가 생성되는 것에 의해 형성된다.
본 발명자들은 탈탄층에 대해서도 검토하고, 그 결과, 탈탄층을 소정의 두께 이하로 하는 것에 의해, 아연도금 강판 및 이것을 이용하여 제조한 핫 스탬핑 성형품의 강도에 탈탄층이 미치는 영향을 억제할 수 있는 것을 발견했다.
본 발명자들은, 이들 지견에 기초하여 본 발명을 완성했다.
본 발명에 의하면, 외관 성상이 보다 양호한 핫 스탬핑용 아연도금 강판을 제공할 수 있다. 본 발명의 핫 스탬핑용 아연도금 강판에 핫 스탬핑을 적용하는 것에 의해, 안정된 품질의 핫 스탬핑 성형품을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 핫 스탬핑용 아연도금 강판을 안정되게 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 한편, 본 발명은 이하에 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
이하에서는, 용융 아연도금 강판(GI)과 합금화 용융 아연도금 강판(GA)을 통틀어 「아연도금 강판」이라고도 하고, 용융 아연도금층 및 합금화 용융 아연도금층을 통틀어 「도금층」이라고도 한다.
(아연도금 강판의 구성)
본 발명의 실시형태에 따른 아연도금 강판은, 소지 강판의 표면에 아연도금층을 갖는다. 소지 강판은 내부 산화층 및 탈탄층을 갖는다.
(내부 산화층)
내부 산화층이란, 소지 강판의 내부에 형성되는, Si 및 Mn 중 적어도 하나의 산화물을 포함하는 층이다. 내부 산화층은 고노점 소둔에 의해 소지 강판의 표면 근방에 형성되고, 소지 강판의 표면에는 나타나지 않는다.
본 발명의 실시형태에 따른 아연도금 강판에서는, 소지 강판의 내부 산화층의 두께는 1.0μm 이상으로 한다. 이와 같은 내부 산화층을 형성하는 것에 의해, 아연도금 강판에 있어서의 비도금의 발생을 충분히 억제할 수 있어, 형성된 도금층과 소지 강판의 밀착성을 충분히 높은 것으로 할 수 있다. 즉 도금성을 확보할 수 있다.
이는, 이와 같은 내부 산화층을 형성하면, 소지 강판의 표면 근방에서 Si가 산화물이 되기 때문에, 소지 강판의 표면 및 그 근방에 있어서 고용 Si가 감소하는 것에 의한 것이다. 고용 Si는 소지 강판과 아연의 젖음성을 저하시키고, 도금의 합금화를 지연시키는 기능을 가져, 도금성을 저하시키는 원인이 된다.
본 발명의 실시형태에 따른 아연도금 강판에 있어서, 소지 강판과 아연도금층의 계면으로부터의 내부 산화층의 깊이는, 1μm 이상이 바람직하고, 1.5μm 이상이 보다 바람직하며, 2μm 이상이 더 바람직하다. 내부 산화층의 깊이란, 내부 산화층의 당해 계면에 가장 가까운 부분의 깊이를 말한다. 내부 산화층의 두께는 2μm 이상이 바람직하고, 3μm 이상이 보다 바람직하다.
(탈탄층)
탈탄층이란, 고노점 소둔에 의해 소지 강판의 표면 및 표면 근방에 형성되는 탄소의 함유량이 감소한 영역이다. 아연도금 강판에서는, 탈탄층은 도금층과 소지 강판의 계면으로부터 소지 강판의 내부 방향을 향해서 당해 계면의 근방에 위치한다.
본 실시형태에서는, 탈탄층을, 소둔에 의해 소지 강판의 표면 및 표면 근방에 형성되는 층으로서, 탄소량이 소둔 전의 소지 강판의 탄소 함유량의 80% 이하인 층으로 한다. 탈탄층은, 소지 강판의 탈탄되어 있지 않은 부분보다도 탄소의 함유량이 적기 때문에, 인장 강도가 탈탄되어 있지 않은 부분보다도 낮아진다.
탈탄층의 두께, 즉 아연도금 강판에 있어서 도금층과 소지 강판의 계면으로부터의 탈탄층의 깊이에 격차가 있으면, 아연도금 강판의 특성의 격차로도 이어진다. 그 때문에, 본 실시형태에 따른 아연도금 강판에서는 탈탄층의 두께는 20μm 이하로 한다. 탈탄층의 두께는 15μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하다. 탈탄층은 형성되지 않는 것이 가장 바람직하기 때문에, 탈탄층의 두께는 0μm가 가장 바람직하다.
소지 강판의 탈탄층의 두께가 20μm 이하이면, 얻어지는 아연도금 강판에 있어서 기계 특성의 격차를 충분히 저감할 수 있다.
또한, 아연도금 강판의 핫 스탬핑 시에는, 소지 강판 중의 Fe가 소지 강판과 도금층의 계면을 통해서 도금층측으로 확산된다. 핫 스탬핑의 조건에도 따르지만, 소지 강판의 표면으로부터 10∼20μm 정도의 깊이까지 위치하는 Fe가 도금층에 혼입된다. 그 때문에, 핫 스탬핑 전의 아연도금 강판에 있어서 탈탄층의 두께가 20μm 이하이면, 핫 스탬핑 성형품에 있어서 탈탄층에 의한 강도에 대한 영향을 억제할 수 있다.
내부 산화층과 탈탄층은 강판의 표면으로부터 내부 방향을 향해서 중복되어 존재해도 된다. 탈탄층의 두께는, 후술하는 실시예에 기재하는 바와 같이, 글로 방전 발광 분석법(Glow Discharge Optical Emission Spectrometry, GDOES)에 의해, 강판 표면으로부터의 깊이 방향(두께 방향)에 있어서의 각 원소의 농도의 프로파일을 구하는 것에 의해, 측정할 수 있다. 내부 산화층의 깊이 및 두께는 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 촬영한 강판 단면의 사진에 의해 측정할 수 있다.
(소지 강판의 성분 조성)
다음으로, 본 실시형태에 따른 아연도금 강판을 구성하는 소지 강판의 성분 조성에 대하여 설명한다. 하기 성분 조성에 있어서의 「%」는 모두 「질량%」를 의미한다.
[C: 0.10∼0.5%]
C는 고용 강화 원소로서, 핫 스탬핑 성형품의 고강도화에 기여하는 원소이다. 핫 스탬핑 성형품을, 예를 들면 980MPa 이상의 고강도로 하기 위해, C 함유량의 하한을 0.10% 이상으로 한다. C 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.13% 이상, 보다 바람직하게는 0.15% 이상, 더 바람직하게는 0.17% 이상이다.
한편, C 함유량이 과잉이 되면, 핫 스탬핑 성형품의 용접성이 저하된다. 그 때문에, C 함유량의 상한을 0.5%로 한다. C 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.40% 이하, 보다 바람직하게는 0.35% 이하, 더 바람직하게는 0.30% 이하이다.
[Si: 0.7∼2.5%]
Si는 핫 스탬핑 성형품의 스폿 용접부의 접합 강도의 향상에 기여하는 원소이다. 또한 Si는, 핫 스탬핑의 서랭 공정에 있어서의 템퍼링을 방지하여 핫 스탬핑 성형품의 강도를 유지하는 효과를 갖고 있다. 또, Si는 잔류 오스테나이트를 생성하여 핫 스탬핑 성형품의 연성 향상에도 기여하는 원소이다. 이들 효과를 유효하게 발휘시키기 위해, Si 함유량의 하한을 0.7% 이상으로 한다. Si 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.75% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.80% 이상, 더 바람직하게는 0.90% 이상, 보다 더 바람직하게는 1.0% 이상이다.
한편, Si 함유량이 과잉이 되면, 강의 강도가 지나치게 높아져, 열연 산세 강판 또는 냉연 강판, 즉 소지 강판을 제조할 때의 압연 부하가 증대된다. 그 밖에, 열간 압연 시에 소지 강판 표면에 SiO2를 포함하는 스케일이 과잉으로 발생하여, 도금 후의 강판의 표면 성상이 악화된다. 그 때문에, Si 함유량의 상한을 2.5% 이하로 한다. Si 함유량의 상한은, 바람직하게는 2.3% 이하이고, 보다 바람직하게는 2.1% 이하이다.
[Mn: 1.0∼3%]
Mn은 담금질성을 높여, 핫 스탬핑 성형품의 고강도 격차를 억제하기 위해서 유용한 원소이다. 또한 Mn은, 후술하는 도금의 합금화 처리에 있어서 합금화를 촉진시켜, 도금층 중의 Fe 농도 확보에 기여하는 원소이기도 하다. 이와 같은 효과를 발휘시키기 위해, Mn 함유량의 하한을 1.0% 이상으로 한다. Mn 함유량의 하한은, 바람직하게는 1.2% 이상, 보다 바람직하게는 1.5% 이상, 더 바람직하게는 1.7% 이상이다.
한편, Mn 함유량이 과잉이 되면, 강의 강도가 지나치게 높아져 소지 강판 제조 시의 압연 부하가 증대된다. 그 때문에, Mn 함유량의 상한을 3% 이하로 한다. Mn 함유량의 상한은, 바람직하게는 2.8% 이하, 보다 바람직하게는 2.5% 이하이다.
[Al: 0.01∼0.5%]
Al은 강의 탈산을 위해서 필요한 원소이다. 그 때문에, Al 함유량의 하한을 0.01% 이상으로 한다. Al 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.03% 이상이다. 한편, Al 함유량이 과잉이 되면 상기 효과가 포화될 뿐만 아니라, 알루미나 등의 개재물이 증가하여 가공성이 열화된다. 그 때문에, Al 함유량의 상한을 0.5% 이하로 한다. Al 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.3% 이하이다.
본 실시형태에 따른 아연도금 강판의 소지 강판은, 상기 성분을 포함하고, 잔부가 철(Fe) 및 불가피적 불순물인 것을 들 수 있다. 당해 불가피적 불순물로서는, 예를 들면 P, S, N 등을 들 수 있다.
P는 스폿 용접부의 접합 강도에 악영향을 미치는 원소이다. P 함유량이 과잉이면, 스폿 용접으로 형성되는 너깃(nugget)의 최종 응고면에 편석하여 너깃이 취화되어, 접합 강도가 저하된다. 그 때문에 P 함유량의 상한은, 0.02% 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.015% 이하이다.
S도 P와 마찬가지로, 스폿 용접부의 접합 강도에 악영향을 미치는 원소이다. S 함유량이 과잉이면, 너깃 내의 입계 편석에 의한 입계 파괴가 조장되어, 접합 강도가 저하된다. 그 때문에 S 함유량의 상한은, 0.01% 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.008% 이하이다.
N은 B와 결합하여 고용 B량을 감소시켜, 소지 강판의 담금질성에 악영향을 준다. N 함유량이 과잉이면, 질화물의 석출량이 증대되어, 소지 강판의 인성에 악영향을 준다. 그 때문에 N 함유량의 상한은, 0.01% 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.008% 이하이다. 한편, 제강상의 비용 등을 고려하면, 통상의 경우, N 함유량은 0.001% 이상이다.
본 발명에서는, 상기 성분 외, 추가로 B를 선택 원소로서 필요에 따라서 함유시킬 수 있다.
[B: 0.005% 이하(0%를 포함하지 않는다)]
B는 강재의 담금질성을 향상시키는 원소이다. 이 효과를 발휘시키기 위해서는, B를 0.0003% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. B 함유량의 하한은, 보다 바람직하게는 0.0005% 이상이고, 더 바람직하게는 0.0010% 이상이다. 한편, B가 0.005%를 초과하면, 핫 스탬핑 성형품 중에 조대한 붕화물이 석출되어 당해 성형품의 인성이 열화되기 때문에, B 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.005% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.004% 이하이다.
(아연도금 강판의 제조 방법)
본 실시형태에 따른 아연도금 강판은, 예를 들면, 소정 성분의 강을 주조→가열→열간 압연→산세→필요에 따라서 냉간 압연→용융 아연도금 공정→필요에 따라서 합금화 공정의 각 공정을 순서대로 거쳐 제조할 수 있다.
그리고 본 실시형태에서는, 후에 상세히 기술하는 바와 같이, 본 실시형태에서 규정하는 내부 산화층 및 탈탄층을 형성하기 위해, 용융 아연도금 공정에 포함되는 소둔 공정에 있어서의, 환원로에 의한 소둔, 즉 환원성 분위기하에서의 열처리로의 소둔의 조건을 적절히 제어한다.
이하, 본 실시형태에 따른 아연도금 강판의 제조 방법을 공정순으로 설명한다.
우선, 상기 성분 조성을 만족하는 강을 주조하여, 가열한다. 가열 조건은 특별히 한정되지 않고, 통상 이용되는 조건을 적절히 채용할 수 있지만, 대체로 1100∼1300℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
이어서, 주조된 강을 열간 압연하여, 열연 강판을 얻는다. 열간 압연 조건은 특별히 한정되지 않고, 통상 이용되는 조건을 적절히 채용할 수 있다. 바람직한 조건은 대체로 이하와 같다.
마무리 압연 온도(Finisher Delivery Temperature, FDT): 800∼950℃
권취 온도(Coiling Temperature, CT): 500∼700℃
열연 강판의 판 두께의 상한은 3.5mm 이하가 바람직하다. 열연 강판의 판 두께의 상한은, 보다 바람직하게는 3.0mm 이하, 더 바람직하게는 2.5mm 이하이다. 열연 강판의 판 두께의 하한은, 바람직하게는 2.0mm 이상이다.
열연 강판은 산세 공정에서 산세하여, 열연 산세 강판을 제작한다. 이 산세 공정에서는, 적어도 열연 스케일을 제거할 수 있으면 된다.
예를 들면 열간 압연 시의 권취 온도가 높은 코일에서는, 열연 스케일과 강판의 계면 근방에 Si, Mn의 산화물에 의한 입계 산화층이 형성되어 있는 경우가 있다. 그러나, 당해 입계 산화층이 존재하더라도, 도금 처리 시에 비도금 등의 악영향을 미치지 않는다. 그 때문에, 산세 공정에 있어서, 반드시 입계 산화층까지 제거할 필요는 없다.
단, 외관, 거칠기 등, 아연도금 강판의 표면 성상을 안정화시키는 관점에서는, 상기 입계 산화층을 가능한 한 제거하는 것이 바람직하다. 입계 산화층의 제거에는, 통상 이용되는 산세 방법을 적절히 채용할 수 있다. 열연 강판의 산세 방법으로서는, 예를 들면, 80∼90℃로 가열한 염산 등을 이용하여, 20∼300초 산세하는 방법을 들 수 있다. 이때, 염산 중에는 적량의 산세 촉진제 및 인히비터 중 적어도 한쪽을 가하는 것이 바람직하다. 산세 촉진제에는 예를 들면 머캅토기를 갖는 화합물을 사용할 수 있고, 인히비터에는 예를 들면 아민계 유기 화합물을 사용할 수 있다.
열연 산세 강판의 바람직한 두께도 상기 열연 강판과 대체로 동일하다.
열연 산세 강판은 필요에 따라서 냉간 압연하여, 냉연 강판으로 해도 된다. 본 실시형태에 따른 아연도금 강판은, 특히 자동차의 경량화 등을 목적으로 해서 자동차용 부품에 적합하게 이용된다. 그 때문에, 당해 아연도금 강판을 구성하는 소지 강판은, 치수 정밀도나 평탄도의 관점에서, 냉연 강판이 바람직하다.
냉연율, 즉 냉간 압연에 있어서의 압하율은, 공장에서의 생산성 등을 고려하면, 대체로 20∼70%의 범위 내로 제어하는 것이 바람직하다. 냉연 강판의 판 두께의 상한은 2.5mm 이하가 바람직하다. 냉연 강판의 판 두께의 상한은, 보다 바람직하게는 2.0mm 이하, 더 바람직하게는 1.8mm 이하이다.
이어서, 상기와 같이 해서 얻어진 열연 산세 강판 또는 냉연 강판(이하, 이들을 통틀어 「소지 강판」이라고도 한다.)을 환원로 방식의 연속 도금 공정에 부친다.
일반적으로, 환원로 방식의 용융 아연도금 라인에서 행해지는 공정은 전처리 공정, 소둔 공정, 도금 공정으로 나누어져 있다. 도금 공정에서는, 필요에 따라서 합금화 처리도 행해진다.
용융 아연도금 라인의 소둔 공정은, 통상, 환원로와 냉각대로 구성되어 있다. 본 실시형태에서는, 환원로에 있어서의 소둔 조건, 특히 환원성 분위기의 노점을 적절히 제어한 데에 최대의 특징이 있다.
물론, 본 실시형태에 따른 방법은 상기 태양으로 한정하는 취지는 아니고, 예를 들면, 상기 용융 아연도금 라인을, 무산화로 방식의 연속 소둔 라인으로 행할 수도 있다. 이하에서는, 상기 태양에 기초하여 설명한다.
우선, 상기 소지 강판에 전처리를 행한다. 전처리는 소지 강판의 표면에 부착된 오일(유지) 및 오염을 제거하기 위해서 통상 행해지는 것이고, 대표적으로는 알칼리 탈지에 의해 행해진다.
알칼리 탈지에 이용되는 탈지액에 포함되는 알칼리는, 예를 들면 가성 소다, 규산염 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 이용되고, 유지 등을 수용성 비누로서 제거할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 탈지성을 향상시키기 위해서, 전해 세정, 스크러버(scrubber) 처리, 탈지액 중으로의 계면 활성제·킬레이트제의 첨가 처리를 행할 수도 있다.
본 실시형태에서는, 소지 강판의 표면이 적절히 탈지되면 전처리의 방법은 한정되지 않고, 전술한 처리를 단독으로 행해도 되고, 어떻게 조합해도 된다. 전처리로서 알칼리 탈지를 행했을 때는, 소지 강판에 부착된 탈지액을 떨어뜨리기 위해, 핫 린스(탕세(湯洗))한다. 탕세 후의 소지 강판은 드라이어 등으로 건조시킨다.
다음으로, 전처리된 소지 강판을 환원로에 투입하고, 소둔한다. 즉, 소지 강판에 환원성 분위기하에서의 열처리를 실시한다. 이때의 소둔 조건은 환원성 분위기의 노점을 -20∼0℃, 소둔 온도를 500∼720℃로 한다. 또한, 당해 소둔 온도에서의 체재 시간, 즉 소둔 시간을 90∼400초로 한다. 상기 온도 범위에서의 소둔 처리를 균열(均熱) 처리라고도 부르고, 이 경우, 소둔 온도를 균열 온도, 소둔 시간을 균열 시간이라고 부른다.
환원성 분위기의 노점의 하한치는, 바람직하게는 -15℃ 이상, 보다 바람직하게는 -10℃ 이상이다.
환원성 분위기의 조성은 환원성이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, H2-N2 혼합 가스에 있어서 H2 농도를 1∼30체적%로 하는 것이 바람직하다.
소둔 온도의 하한치는, 바람직하게는 530℃ 이상, 보다 바람직하게는 560℃ 이상, 더 바람직하게는 600℃ 이상이다. 소둔 온도의 상한치는, 바람직하게는 700℃ 이하, 보다 바람직하게는 680℃ 이하이다.
소둔 시간의 하한치는, 바람직하게는 120초 이상, 보다 바람직하게는 150초 이상이다. 소둔 시간의 상한치는, 바람직하게는 270초 이하, 보다 바람직하게는 240초 이하이다. 소둔 시간은 소지 강판이 환원로 중을 통과하는 속도(이하 「라인 스피드」 또는 약기하여 「LS」라고도 한다.)에 의해 제어할 수 있다.
한편, 에너지 절약의 관점에서, 환원로에 들어가기 전에, 배기 가스를 이용한 환원성 분위기의 예열로에서, 전처리된 소지 강판을 예열해도 된다. 이때의 예열 조건은 환원성 분위기의 노점이 상기 범위이면 특별히 한정되지 않는다.
상기의 소둔 조건은, (1) 강판에 내부 산화층을 형성함으로써, 고용 Si의 소지 강판의 표면으로의 농화 및 Si의 농화에 수반하는 소지 강판 표면에 있어서의 Si계 산화물의 생성을 억제하여, 비도금, 합금화 불균일의 발생을 억제하는 것, 및 (2) 강판의 표면에 형성되는 탈탄층을 저감하여, 아연도금 강판 및 핫 스탬핑 후의 부품의 기계적 특성의 격차를 억제하는 것의 관점에서, 많은 기초 실험에 의해 결정된 것이다.
상기 (1)의 관점에서, 소둔 시의 환원성 분위기의 노점의 상한·하한, 소둔 온도의 상한·하한, 소둔 시간의 상한·하한의 각각이 상기 범위를 벗어나는 경우는 비도금이 발생한다.
특히, 환원성 분위기의 노점이 지나치게 낮은 경우, 소둔 온도가 지나치게 높은 경우, 또는 소둔 시간이 지나치게 긴 경우에는, Si계 산화물이 표면에 형성되기 쉬워져, 비도금이 발생하기 쉬워진다.
한편, 소둔 온도가 지나치게 낮은 경우, 또는 소둔 시간이 지나치게 짧은 경우에는, Fe계 산화물이 잔존하기 쉬워져, 이 경우도 비도금이 발생하기 쉬워진다. 또한, 환원성 분위기의 노점이 지나치게 높은 경우에는, 강판 및 노 내 설비의 산화 등의 악영향이 발생할 우려가 있다.
상기 (2)의 관점에서는, 소둔 온도가 지나치게 높은 경우, 또는 소둔 시간이 지나치게 긴 경우에는, 탈탄층이 20μm 이상이 되기 쉽고, 핫 스탬핑 후의 부품의 기계적 특성의 격차도 생기기 쉬워진다.
구체적으로 상기 소둔 조건은, 비도금, 합금화 불균일 및 기계적 특성의 격차가 발생하지 않도록, 환원성 분위기의 노점과 소둔 시의 온도와 시간의 밸런스에 의해 적절히 제어하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 환원성 분위기의 노점이 낮은 경우는, 소둔 온도를 낮게 하거나 또는 소둔 시간을 짧게 할 수 있다. 한편, 환원성 분위기의 노점이 높은 경우는, 소둔 온도를 높게 하거나 또는 소둔 시간을 길게 할 수 있다.
한편, 핫 스탬핑 용도를 떠나서, 일반적으로, 본 실시형태와 같이 다량의 Si를 포함하는 강을 아연도금하는 경우, 비도금의 발생을 방지하기 위해, 예를 들면, 소둔 공정 전에 예비 도금을 행하는 방법이나, 환원로에서의 환원 소둔 전에 산화를 행하는 산화 환원법을 행하는 방법 등이 채용되고 있다. 그러나 본 실시형태에서는, 이하에 상세히 기술하는 바와 같이 적절한 환원 소둔을 행한 후에 도금을 행하기 때문에, 이들 방법은 불필요하다. 예비 도금을 행하는 방법은, 특별한 설비의 도입이 비용 상승으로 이어진다. 또한, 산화 환원법으로 제조한 경우, 도금층과 소지 강판의 계면에 형성되는 산화물층이 핫 스탬핑 가열 시의 도금층으로의 Fe의 확산을 저해하고, LME를 방지하기 위해서 필요한 가열 시간이 길어져 프레스 생산성이 저하된다.
다음으로, 환원로를 나간 소지 강판은 냉각대에서 냉각된다. 통상, 냉각대는 서랭대, 급랭대, 조정대로 구성된다. 조정대는 유지대라고도 불린다. 그러나, 냉각 방법은, 비도금이 발생하지 않도록, 통상 이용되는 조건에서 행하면 되고, 예를 들면, 환원성 분위기의 기체를 강판에 내뿜어 냉각하는 등의 방법을 들 수 있다.
이와 같이 해서 연속 소둔 공정을 행한 후, 아연도금을 행한다. 상세하게는, 용융 아연도금 공정에 의해 용융 아연도금 강판(GI)을 제작한다. 혹은, 상기 GI를 합금화하여, 합금화 용융 아연도금 강판(GA)을 제작해도 된다.
상기 용융 아연도금 공정은 특별히 한정되지 않고, 통상 이용되는 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 용융 아연도금욕의 온도는 430∼500℃ 정도로 제어하면 된다. 용융 아연도금층의 부착량(하기의 합금화 용융 아연도금층의 부착량과 동일)은, 내식성 확보의 관점에서, 30g/m2 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40g/m2 이상이며, 더 바람직하게는 75g/m2 초과이다. 한편, 본 발명에서 규정하는 도금층 중의 Fe 농도를 용이하게 실현하는 관점에서는, 용융 아연도금층(특히 합금화 용융 아연도금층)의 부착량은 적은 편이 바람직하다. 따라서, 용융 아연도금층의 부착량은 120g/m2 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100g/m2 이하이다.
상기 합금화 공정도 특별히 한정되지 않고, 통상 이용되는 방법을 채용할 수 있다. 합금화 공정에서는, 도금층 중의 Fe 농도를 높인다. 이 관점에서, 합금화 온도는, 예를 들면 500∼700℃ 정도로 제어하는 것이 바람직하다. 합금화 온도는, 보다 바람직하게는 530℃ 이상, 더 바람직하게는 570℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 600℃ 이상이다. 한편, 합금화 온도가 지나치게 높으면, 도금층 중의 Fe 농도가 지나치게 높아지기 때문에, 합금화 온도는 바람직하게는 680℃ 이하, 보다 바람직하게는 650℃ 이하이다.
도금 공정 후의 처리 공정도 특별히 한정되지 않고, 통상 이용되는 처리 방법을 채용할 수 있다. 통상, 스킨 패스 처리, 텐션 레벨러 처리, 도유(塗油) 등이 행해지지만, 이들은 필요에 따라서 통상 이용되는 조건에서 실시되면 되고, 불필요하면 실시하지 않아도 된다.
상기 재소둔의 권장되는 조건은 다음과 같다. 즉, 재소둔 시의 가열 온도(재소둔 온도)는 400℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 450℃ 이상이다. 한편, 아연의 증발을 억제하는 관점에서, 상기 재소둔 온도는 750℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 700℃ 이하이다.
또한, 상기 재소둔 온도에서 유지하는 시간(재소둔 시간)은 가열 방법 등에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 예를 들면 노 가열의 경우, 상기 재소둔 시간은 1시간 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2시간 이상이다. 유도 가열의 경우, 상기 재소둔 시간은 10초 이상이 바람직하다. 한편, 아연의 증발을 억제하는 관점에서, 상기 재소둔 시간은, 상기 노 가열의 경우, 15시간 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10시간 이하이다. 상기 유도 가열의 경우, 상기 재소둔 시간은 3분 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1분 이하이다.
이와 같이 해서 얻어진 아연도금 강판(GI 또는 GA)은 핫 스탬핑용 강판으로서 적합하게 이용된다.
본 실시형태에서는, 핫 스탬핑 공정을 특별히 한정하는 것은 아니고, 통상 이용되는 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 통상의 핫 스탬핑 방법에 따라, 상기 강판을 Ac3 변태점 이상의 온도로 가열하여 오스테나이트화한 후, 예를 들면, 성형을 완료한 시점의 온도, 즉 금형이 하사점(下死點) 위치에 도달한 시점에서의 온도를 약 550℃ 이상으로 하는 방법을 들 수 있다. 상기 가열의 방법으로서, 노 가열, 통전 가열, 유도 가열 등을 채용할 수 있다.
상기 가열의 조건은, Ac3 변태점 이상의 온도에서의 유지 시간(노 가열의 경우, 재로(在爐) 시간이라고도 한다. 통전 가열, 유도 가열의 경우, 가열 개시로부터 종료까지의 시간을 말한다.)을, 바람직하게는 30분 이하, 보다 바람직하게는 15분 이하, 더 바람직하게는 7분 이하로 제어하는 것에 의해, 오스테나이트의 입자 성장이 억제되어, 열간의 드로잉성, 핫 스탬핑 성형품의 인성 등의 특성이 향상되게 된다. Ac3 변태점 이상의 온도에서의 유지 시간의 하한은 특별히 한정되지 않고, 가열 중에 Ac3 변태점 이상에 도달하면 된다.
본 실시형태에 따른 아연도금 강판을 이용하여 핫 스탬핑 성형품을 제조하는 경우, 상기 핫 스탬핑 공정 외, 부품의 형상에 따라서 행하는 절삭 등, 일반적으로 행해지고 있는 공정 및 조건을 추가로 채용할 수 있다. 핫 스탬핑 성형품으로서는, 예를 들면 자동차용의 섀시, 이른바 서스펜션 부품, 보강 부품 등을 들 수 있다.
본 명세서는 전술한 바와 같이 다양한 태양의 기술을 개시하고 있지만, 그 중 주된 기술을 이하에 정리한다.
본 발명의 일 국면에 따른 핫 스탬핑용 아연도금 강판은, 소지 강판과 상기 소지 강판의 표면에 설치된 도금층을 구비하고, 상기 소지 강판은, 질량%로, C: 0.10∼0.5%, Si: 0.7∼2.5%, Mn: 1.0∼3%, 및 Al: 0.01∼0.5%를 함유하고, 잔부가 철 및 불가피적 불순물이며, 상기 소지 강판은, 내부에 두께가 1μm 이상인 Si 및 Mn 중 적어도 하나를 포함하는 산화물을 포함하는 내부 산화층과, 상기 도금층과의 계면으로부터 상기 소지 강판의 내부 방향을 향해서 두께가 20μm 이하인 탈탄층을 갖는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 구성에 의해, 비도금이나 합금화 불균일과 같은 외관 불량의 발생이 보다 억제된 핫 스탬핑용 아연도금 강판을 얻을 수 있다.
상기 구성에 있어서, 상기 소지 강판은, 추가로 B를 0.005% 이하(0%를 포함하지 않는다) 포함하고 있어도 된다. 이에 의해, 소지 강판의 담금질성을 높여, 핫 스탬핑용 아연도금 강판의 강도를 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 국면에 따른 핫 스탬핑용 아연도금 강판의 제조 방법은, 상기 핫 스탬핑용 아연도금 강판의 제조 방법으로서, 상기 핫 스탬핑용 아연도금 강판의 성분 조성을 만족시키는 냉연 강판을, 노점이 -20∼0℃인 환원성 분위기에서, 500∼720℃에서 90∼400초 유지한 후, 도금을 실시하는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 구성에 의해, 상기 핫 스탬핑용 아연도금 강판을 얻을 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 제한되지 않고, 전·후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 변경을 가하여 실시하는 것도 가능하며, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함 된다.
실시예
표 1에 기재된 성분 조성을 갖는 강으로 이루어지는 슬래브를 1200℃로 가열한 후, 표 1에 기재된 마무리 압연 온도(FDT) 및 권취 온도(CT)의 조건에서의 열간 압연, 산세 공정에 의한 디스케일링 처리, 냉간 압연을 순서대로 행하여 냉연 강판을 얻었다. 이 냉연 강판은 도금 강판의 소지 강판으로 한다.
이와 같이 해서 얻어진 각 냉연 강판을 이용하여, 이하의 각 항목을 평가했다.
(내부 산화층의 깊이 및 두께)
상기 냉연 강판을 절단하여, 10mm×20mm의 시험편을 얻었다. 이 시험편을 지지 기재 내에 매립하고, 단면을 연마한 후에 나이탈로 가볍게 에칭한 후, 당해 단면에 있어서의 도금층 근방을 FE-SEM(SUPURA35, ZEISS제)으로 배율 1500배에서 반사 전자상으로 관찰했다. 그리고, 도금 합금층과 소지 강판의 계면으로부터 소지 강판측의, 소지 강판 내부에 있어서, 미소한 흑점으로서 관찰되는 Si 및 Mn 중 적어도 하나의 산화물이 분포하고 있는 영역을 내부 산화층으로 했다. 내부 산화층의 평균 두께가 1μm 이상이고 또한 도금 합금층과 소지 강판의 계면으로부터의 깊이가 1μm 이상인 경우를 ○(합격), 그 이외의 경우를 ×(불합격)로 평가했다. 이 평가 결과를 후술하는 표 3에 나타낸다.
(탈탄층의 두께)
탈탄층의 두께는, 후술하는 방법에 의해 작성한 모델식으로부터 얻어진 수치에, 균열 시간, 균열 온도 및 분위기의 노점의 영향을 가미하여 산출했다. 산출한 탈탄층의 두께(냉연 강판 표면으로부터의 깊이)가 20μm 이하인 경우, 기계적 특성을 확보할 수 있는 것으로 간주하여, ○(합격)로 평가하고, 20μm를 초과하는 경우를 ×(불합격)로 평가했다. 이 평가 결과를 후술하는 표 3에 나타낸다.
(모델식의 작성 방법)
상기 냉연 강판을 절단하여, 100mm×200mm의 시험편을 얻었다. 이 시험편에 대하여, 도금 시뮬레이터로 소둔 온도, 분위기의 노점(이하, 간단히 「노점」이라고도 한다.), 소둔 시간을 변화시켜 소둔 처리를 행했다. 노점 및 소둔 온도는 하기 표 2에 나타내는 대로 하고, 각 노점 및 소둔 온도에 대하여, 소둔 시간은 0s, 120s 및 240s로 했다. 소둔 후의 시험편에 대하여, GDOES에 의해 강판 표면으로부터의 깊이 방향(두께 방향)에 있어서의 탄소 농도의 프로파일을 구하고, 탈탄층의 두께를 측정했다. 탈탄층의 두께는 시험편의 표면으로부터 탄소 농도가 소둔 전의 소지 강판의 탄소 농도의 80%가 되는 위치까지의 깊이로 했다.
소둔 시간과 탈탄층의 두께의 관계는 하기 식(1)로 표시된다.
X=Kt …(1)
여기에서, X: 탈탄층 두께(μm), K: 탈탄 속도 상수(μm/s), t: 소둔 시간(s)이다.
상기 식(1)로부터, 가로축을 소둔 시간 t, 세로축을 측정한 탈탄층 두께 X로 해서 플롯하여 얻어진 그래프의 기울기로서, 각 소둔 온도 및 노점에 대하여 탈탄 속도 상수 K를 구했다. 구한 K는 표 2에 나타냈다.
또한, 탈탄 속도 상수와 소둔 온도의 관계는 하기 아레니우스식으로 표시된다.
K=Aexp(-E/RT)
여기에서, K: 탈탄 속도 상수(μm/s), A: 상수(μm/s), E: 상수(J/mol), R: 기체 상수(8.31J/mol·K), T: 소둔 온도(K)이다.
아레니우스식은 하기 식(2)와 같이 변형할 수 있다.
lnK=lnA+(-E/R)×1/T …(2)
상기 식(2)로부터, 가로축에 1/T(절대온도로 표시한 소둔 온도의 역수), 세로축에 lnK를 취하고, 표 2에 나타내는 값을 플롯하여 얻어진 그래프의 기울기로부터 E, 절편으로부터 A를 각각 구했다. E는 노점에 관계없이 146kJ/mol로 일정했다. A는 하기 식(3)으로 표시되는 값이었다.
A=2.49×105×DP+1.15×107 …(3)
여기에서, DP: 노점(℃)이다.
이상으로부터, 상기 식(1)에 있어서의 K는 하기 식으로 표시되는 값이 되었다. 이 K를 식(1)에 대입하여 얻어지는 식이 모델식이다.
K=(2.49×105×DP+1.15×107)×exp((-146000/8.31)×1/T)
한편, 래버러토리 실험에서는, 소둔 온도가 700℃ 이하인 경우에 있어서, 노점 -10℃ 이상에서는 노점의 영향이 보이지 않았기 때문에, 소둔 온도 700℃ 이하이고 또한 노점 -10℃ 이상인 경우는, DP=-10℃로 해서 K를 산출했다.
(도금 상태)
상기 냉연 강판을 절단하여, 100mm×150mm의 시험편을 얻었다. 이 시험편을 60℃의 3% 오쏘규산 나트륨 중에서 20A, 20초간 전해 탈지한 후, 수돗물 중에서 5초간 유수로 수세했다. 이와 같이 해서 알칼리 탈지한 후, 도금 시뮬레이터로 소둔(균열)을 행했다. 표 2에는, 균열 처리의 조건으로서, 균열 온도, 환원성 분위기의 노점, 및 라인 스피드(LS)를 나타낸다. 라인 스피드는 소둔로를 통과하는 시험편의 빠르기이다. 환원성 분위기는 H2 가스를 5체적% 함유하고, 잔부가 N2 가스로 이루어지는 혼합 가스로 했다.
구체적으로는, 상기 환원성 분위기에서, 실온으로부터 균열 온도까지 가열하고, 표 2에 나타내는 조건에서 균열 처리한 후, 당해 균열 온도로부터 460℃까지 냉각했다. 이어서, Al 함유량이 0.1질량%, 온도가 460℃인 아연도금욕으로 도금 하고, 와이핑을 행하여 용융 아연도금 강판(GI)을 얻었다. 추가로 합금화 온도 550℃, 합금화 시간 20초의 합금화 처리를 행하여, 합금화 용융 아연도금 강판(GA)을 얻었다.
상기 GA에 대하여, 아연도금욕에 침지한 범위(약 100mm×120mm)의 강판 표면을 육안으로 관찰하여, 비도금의 면적률을 구함과 함께, 합금화 불균일의 유무를 확인했다. 비도금에 대해서는, 비도금의 면적률이 5% 이하를 ○(합격), 5% 초과를×(불합격)로 평가했다. 합금화 불균일에 대해서는, Fe 농도가 8% 이상이었던 경우에 ○(합격), Fe 농도가 8% 미만이었던 경우에 ×(불합격)로 평가했다. 이들의 결과를 표 3에 나타낸다. 한편, No. 17에 대해서는 내부 산화층의 깊이 및 두께에 대하여 측정을 행하지 않았다.
표 3으로부터, 이하와 같이 고찰할 수 있다.
No. 1, 2, 4∼6, 8∼13, 15, 16에서는, 환원성 분위기하에서의 균열 처리 조건이 본 발명의 규정을 만족하고 있어, 탈탄층의 두께, 비도금의 면적률, 및 합금화 불균일 중 어느 것에 대해서도 평가가 ○였다. 또한, 표 3에는 나타내고 있지 않지만, No. 1∼16에서는 내부 산화층의 깊이는 1∼3μm이고, 모두 평가는 ○였다.
No. 3, No. 7 및 No. 14에서는, 합금화 불균일의 평가가 ×였다. 이는 환원성 분위기의 노점이 -45℃로 낮아, 내부 산화층이 형성되지 않았거나, 내부 산화층의 두께 및 깊이가 불충분했기 때문이라고 생각된다.
이 중 No. 7 및 No. 14에서는, 비도금의 면적률의 평가도 ×였다. 이는 소지 강판의 표면에 Si계 산화물이 형성되었기 때문이라고 생각된다.
No. 17에서는, 탈탄층의 두께의 평가가 ×였다. 이는 균열 온도가 지나치게 높았기 때문이라고 생각된다.
이 출원은 2018년 3월 2일에 출원된 일본 특허출원 특원 2018-037132를 기초로 하는 것이고, 그 내용은 본원에 포함되는 것이다.
본 발명을 표현하기 위해서, 전술에 있어서 구체예 등을 참조하면서 실시형태를 통하여 본 발명을 적절하고 충분히 설명했지만, 당업자이면 전술한 실시형태를 변경 및/또는 개량하는 것은 용이하게 할 수 있는 것으로 인식해야 한다. 따라서, 당업자가 실시하는 변경 형태 또는 개량 형태가 청구범위에 기재된 청구항의 권리 범위를 이탈하는 수준의 것이 아닌 한, 당해 변경 형태 또는 당해 개량 형태는 당해 청구항의 권리 범위에 포괄된다고 해석된다.
본 발명은, 핫 스탬핑용 아연도금 강판에 관한 기술 분야에 있어서, 광범위한 산업상의 이용가능성을 갖는다.
Claims (3)
- 소지 강판과 상기 소지 강판의 표면에 설치된 도금층을 구비하고,
상기 소지 강판은, 질량%로,
C: 0.10∼0.5%,
Si: 0.7∼2.5%,
Mn: 1.0∼3%, 및
Al: 0.01∼0.5%
를 함유하고, 잔부가 철 및 불가피적 불순물이며,
상기 소지 강판은, 내부에 두께가 1μm 이상인 Si 및 Mn 중 적어도 하나의 산화물을 포함하는 내부 산화층과, 상기 도금층과의 계면으로부터 상기 소지 강판의 내부 방향을 향해서 두께가 20μm 이하인 탈탄층을 갖는 것을 특징으로 하는 핫 스탬핑용 아연도금 강판. - 제 1 항에 있어서,
상기 소지 강판은, 추가로 B를 0.005% 이하(0%를 포함하지 않는다) 포함하는 것을 특징으로 하는 핫 스탬핑용 아연도금 강판. - 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 핫 스탬핑용 아연도금 강판의 제조 방법으로서,
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 성분 조성을 만족시키는 냉연 강판을, 노점이 -20∼0℃인 환원성 분위기에서, 500∼720℃에서 90∼400초 유지한 후, 도금을 실시하는 것을 특징으로 하는 핫 스탬핑용 아연도금 강판의 제조 방법.
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