JP2019151883A - ホットスタンプ用亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】不めっきや合金化ムラといった外観不良の発生が抑制されるとともに、安定した品質のホットスタンプ成形品が得られる亜鉛めっき鋼板を提供すること。【解決手段】ホットスタンプ用亜鉛めっき鋼板は、素地鋼板と前記素地鋼板の表面に設けられためっき層とを備え、前記素地鋼板は、質量％で、Ｃ：０．１０〜０．５％、Ｓｉ：０．７〜２．５％、Ｍｎ：１．０〜３％、およびＡｌ：０．０１〜０．５％を含有し、残部が鉄および不可避的不純物であり、前記素地鋼板は、内部に厚さが１μｍ以上のＳｉおよびＭｎの少なくとも一つを含む酸化物からなる内部酸化層と、前記めっき層との界面から前記素地鋼板の内部方向に向かって厚さが２０μｍ以下の脱炭層と、を有する。【選択図】なし

Description

本発明は、ホットスタンプ用亜鉛めっき鋼板とその製造方法に関する。

自動車用部品は、一般に鋼板をプレス成形して製造される。自動車部品用の鋼板としては、熱延後、酸洗された鋼板（以下、「熱延酸洗鋼板」という。）および冷延鋼板が用いられる。また、耐食性向上の観点から、これらの鋼板にめっきを施しためっき鋼板も使用される。めっき鋼板は、主に、亜鉛（Ｚｎ）系めっき鋼板とアルミニウム（Ａｌ）系めっき鋼板に大別されるが、耐食性などを考慮し、亜鉛系めっき鋼板が汎用されている。

近年では、自動車用部品の製造において高強度化と複雑な形状の両立が可能な技術として、鋼板（熱延酸洗鋼板、冷延鋼板、またはこれらを素地鋼板としためっき鋼板）を高温でプレスして製造するホットスタンプが提案されている。ホットスタンプは、熱間成形、ホットプレスなどとも呼ばれており、上記鋼板を、オーステナイト＋フェライトの温度域以上（Ａｃ_１変態点以上）の高温に加熱し、プレス加工する方法である。ホットスタンプによれば、高強度でありながら、複雑な形状の自動車用部品が得られる。以下、鋼板のホットスタンプにより得られる部品を「ホットスタンプ成形品」ともいう。

ホットスタンプに用いられる鋼板として、Ｓｉ、Ｍｎ等の元素を含有し、焼入れ性が良好であり、プレス時の生産性が比較的高いものが既に知られている。

しかし、この鋼板を溶融亜鉛めっき鋼板の素地鋼板として使用した場合、不めっき部分やめっきを合金化した際の合金化ムラ等の外観不良が発生するという問題がある。

これは、溶融めっきラインで素地鋼板にめっきを施す前に還元焼鈍を行った際に、ＳｉおよびＭｎが拡散し、鋼板表面で濃化することに起因する。一般に鋼中に添加される元素のうち、ＳｉおよびＭｎはＦｅに比べて酸化しやすい元素（易酸化性元素）であるため、濃化したＳｉおよびＭｎは選択的に酸化され、鋼板の表面にＳｉおよびＭｎの酸化物からなる皮膜が形成される。Ｓｉ、Ｍｎ、およびこれらの酸化物は、溶融亜鉛との濡れ性が悪いため、ＳｉおよびＭｎが表面で濃化した素地鋼板にめっきを施した場合、上記外観不良が発生する。

このような外観不良の発生を抑制とする技術として、特許文献１ではＳｉ、Ｍｎ等の易酸化性元素が含まれるホットスタンプ用亜鉛めっき鋼板の素地鋼板を、Ｓｉ、Ｍｎ等が表面に酸化物として析出しない温度域、または析出しても表面での濃化がごくわずかとなる温度域で還元焼鈍する技術が開示されている。

また、特許文献２では、Ｃ：０．１〜０．５質量％、Ｓｉ：０．０５〜０．５質量％、Ｍｎ：０．５〜３％をそれぞれ含有する鋼板に、亜鉛系めっきを施すことで、プレス成型性および塗装後の耐食性に優れた高強度ホットスタンプ鋼板を得る技術が開示されている。特許文献２に記載の鋼板では、不めっきや合金化ムラの原因となる鋼中のＳｉ含有量を０．５質量％以下とすることで、鋼板表面におけるめっき性を確保し、合金化ムラの発生を抑制している。

特許文献３では、鋼板表面に厚さが１０〜２００μｍの脱炭層を形成することによって、鋼板表面におけるクラックの発生を抑制するとともに、当該鋼板を用いて作製した亜鉛めっき鋼板において溶融金属脆化（Ｌｉｑｕｉｄ Ｍｅｔａｌ Ｅｍｂｒｉｔｔｌｅｍｅｎｔ、ＬＭＥ）による粒界割れの発生を抑制する技術が開示されている。

特開２０１４−１５９６２４号公報 特開２００７−５６３０７号公報 特表２０１３−５１３７２５号公報

しかしながら、本願発明者らがさらに検討したところ、特許文献１に記載の鋼板には外観性状に若干の改善の余地があった。

特許文献２に記載の鋼板には、ホットスタンプの徐冷工程において焼戻しが進行し、ホットスタンプ成形品の強度が低下するという問題がある。また、Ｓｉ含有量が０．５％以下と少ないため、残留オーステナイトが生成されにくく、ホットスタンプ成形品において良好な延性が得られにくいという問題がある。

特許文献３に記載の鋼板では、脱炭層が存在するため、鋼板表面の強度が不安定になるという問題がある。さらに、脱炭層を厚さが均一になるように形成することは困難であり、鋼板の幅方向および長手方向における材質の安定性に欠けるという問題がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、外観性状がより良好であるとともに、安定した品質のホットスタンプ成形品が得られる亜鉛めっき鋼板を提供することにある。

本発明者は、種々検討した結果、上記目的は、以下の発明により達成されることを見出した。

本発明の一局面に係るホットスタンプ用亜鉛めっき鋼板は、素地鋼板と前記素地鋼板の表面に設けられためっき層とを備え、前記素地鋼板は、質量％で、Ｃ：０．１０〜０．５％、Ｓｉ：０．７〜２．５％、Ｍｎ：１．０〜３％、およびＡｌ：０．０１〜０．５％を含有し、残部が鉄および不可避的不純物であり、前記素地鋼板は、内部に厚さが１μｍ以上のＳｉおよびＭｎの少なくとも一つを含む酸化物を含む内部酸化層と、前記めっき層との界面から前記素地鋼板の内部方向に向かって厚さが２０μｍ以下の脱炭層と、を有することを特徴とする。

このような構成により、不めっきや合金化ムラといった外観不良の発生がより抑制されたホットスタンプ用亜鉛めっき鋼板を得ることができる。

上記構成において、前記素地鋼板は、さらに、Ｂを０．００５％以下（０％を含まない）含んでいてもよい。これにより、素地鋼板の焼入れ性を高め、ホットスタンプ用亜鉛めっき鋼板の強度を高めることができる。

また、本発明の他の一局面に係るホットスタンプ用亜鉛めっき鋼板の製造方法は、前記ホットスタンプ用亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、前記ホットスタンプ用亜鉛めっき鋼板の成分組成を満たす冷延鋼板を、露点が−２０〜０℃の還元性雰囲気にて、５００〜７２０℃で９０〜４００秒保持した後、めっきを施すことを特徴とする。

このような構成により、上記ホットスタンプ用亜鉛めっき鋼板を得ることができる。

本発明によれば、外観性状がより良好なホットスタンプ用亜鉛めっき鋼板を提供することができる。本発明のホットスタンプ用亜鉛めっき鋼板にホットスタンプを適用することにより、安定した品質のホットスタンプ成形品を得ることができる。

また、本発明によれば、ホットスタンプ用亜鉛めっき鋼板を安定して得ることができる。

特許文献１に記載のホットスタンプ用の鋼板を合金化溶融亜鉛めっき鋼板の素地鋼板として用いた場合、まれにではあるが合金化ムラが生じることがある。本発明者らは、その理由について検討したところ、当該鋼板はＳｉ含有量が高く、表面および表面近傍に固溶Ｓｉが存在するため、めっきを施した後で合金化を行う際に鋼板側からめっき層側へのＦｅの拡散が抑制されることが原因であることを見出した。

また、固溶Ｓｉに起因する合金化ムラの発生を抑制する方法について検討を重ねた。その結果、鋼板の還元焼鈍時に炉内の雰囲気に水蒸気を添加すること、すなわち高露点雰囲気下で還元焼鈍することにより、鋼板の表面および表面近傍において、合金化ムラの原因である固溶Ｓｉが減少することを見出した。この固溶Ｓｉの減少は、Ｓｉ、Ｍｎが鋼板の内部で酸化され、内部酸化層を形成することによるものであり、このとき鋼板の表面ではＳｉ、Ｍｎの酸化物を含む酸化皮膜は形成されない。

しかし、高露点雰囲気下で焼鈍を実施すると、鋼板の表面および表面近傍に炭素の含有量が少なく、比較的引張強度に劣る層（以下「脱炭層」という。）が形成される。脱炭層は、炉内の水蒸気が鋼板の表面および表面近傍の炭素（Ｃ）原子と反応し、一酸化炭素（ＣＯ）が生成することにより形成される。

本発明者らは脱炭層についても検討し、その結果、脱炭層を所定の厚さ以下とすることにより、亜鉛めっき鋼板およびこれを用いて製造したホットスタンプ成形品の強度に脱炭層が及ぼす影響を抑制できることを見出した。

本発明者らは、これらの知見に基づき本発明を完成した。

以下では、溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）と合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）をまとめて「亜鉛めっき鋼板」ともいい、溶融亜鉛めっき層および合金化溶融亜鉛めっき層をまとめて「めっき層」ともいう。

（亜鉛めっき鋼板の構成）
本発明の実施形態に係る亜鉛めっき鋼板は、素地鋼板の表面に亜鉛めっき層を有する。素地鋼板は内部酸化層および脱炭層を有する。

（内部酸化層）
内部酸化層とは、素地鋼板の内部に形成される、ＳｉおよびＭｎの少なくとも一つの酸化物を含む層である。内部酸化層は、高露点焼鈍により素地鋼板の表面近傍に形成され、素地鋼板の表面には現れない。

本発明の実施形態に係る亜鉛めっき鋼板では、素地鋼板の内部酸化層の厚さは１．０μｍ以上とする。このような内部酸化層を形成することにより、亜鉛めっき鋼板における不めっきの発生を十分に抑制することができ、形成されためっき層と素地鋼板との密着性を十分に高いものとすることができる。すなわちめっき性を確保することができる。

これは、このような内部酸化層を形成すると、素地鋼板の表面近傍でＳｉが酸化物となるため、素地鋼板の表面およびその近傍において固溶Ｓｉが減少することによるものである。固溶Ｓｉは、素地鋼板と亜鉛との濡れ性を低下させ、めっきの合金化を遅延させる働きを有し、めっき性を低下させる原因となる。

本発明の実施形態に係る亜鉛めっき鋼板において、素地鋼板と亜鉛めっき層との界面からの内部酸化層の深さは１μｍ以上が好ましく、１．５μｍ以上がより好ましく、２μｍ以上がさらに好ましい。内部酸化層の深さとは、内部酸化層の当該界面に最も近い部分の深さをいう。内部酸化層の厚さは、２μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましい。

（脱炭層）
脱炭層とは、高露点焼鈍によって素地鋼板の表面および表面近傍に形成される、炭素の含有量が減少した領域であり、亜鉛めっき鋼板では、めっき層と素地鋼板との界面から素地鋼板の内部方向に向かって当該界面の近傍に位置する。

本実施形態では、脱炭層を、焼鈍により素地鋼板の表面および表面近傍に形成される層であって、炭素量が焼鈍前の素地鋼板の炭素含有量の８０％以下である層とする。脱炭層は、素地鋼板の脱炭されていない部分よりも炭素の含有量が少ないため、引張強度が脱炭されていない部分よりも低くなる。

脱炭層の厚さ、すなわち亜鉛めっき鋼板においてめっき層と素地鋼板の界面からの脱炭層の深さにばらつきがあると、亜鉛めっき鋼板の特性のばらつきにもつながる。そのため、本実施形態に係る亜鉛めっき鋼板では脱炭層の厚さは２０μｍ以下とする。脱炭層の厚さは、１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。脱炭層は形成されないことが最も好ましいため、脱炭層の厚さは０μｍが最も好ましい。

素地鋼板の脱炭層の厚さが２０μｍ以下であれば、得られる亜鉛めっき鋼板において機械特性のばらつきを十分に低減することができる。

また、亜鉛めっき鋼板のホットスタンプ時には、素地鋼板中のＦｅが素地鋼板とめっき層の界面を介してめっき層側に拡散する。ホットスタンプの条件にもよるが、素地鋼板の表面から１０〜２０μｍ程度の深さまでに位置するＦｅがめっき層に取り込まれる。そのため、ホットスタンプ前の亜鉛めっき鋼板において脱炭層の厚さが２０μｍ以下であれば、ホットスタンプ成形品において脱炭層による強度への影響を抑制できる。

内部酸化層と脱炭層とは、鋼板の表面から内部方向に向かって重複して存在してもよい。脱炭層の厚さは、後述する実施例に記載するように、グロー放電発光分析法（Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＧＤＯＥＳ）により、鋼板表面からの深さ方向（厚さ方向）における各元素の濃度のプロファイルを求めることにより、測定することができる。内部酸化層の深さおよび厚さは、鋼板断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した写真により測定することができる。

（素地鋼板の成分組成）
次に、本実施形態に係る亜鉛めっき鋼板を構成する素地鋼板の成分組成について説明する。下記成分組成における「％」はいずれも「質量％」を意味する。

［Ｃ：０．１０〜０．５％］
Ｃは、固溶強化元素として、ホットスタンプ成形品の高強度化に寄与する元素である。ホットスタンプ成形品を、例えば９８０ＭＰａ以上の高強度とするため、Ｃ含有量の下限を０．１０％以上とする。Ｃ含有量の下限は、好ましくは０．１３％以上、より好ましくは０．１５％以上、さらに好ましくは０．１７％以上である。

一方、Ｃ含有量が過剰になると、ホットスタンプ成形品の溶接性が低下する。そのため、Ｃ含有量の上限を０．５％とする。Ｃ含有量の上限は、好ましくは０．４０％以下、より好ましくは０．３５％以下、さらに好ましくは０．３０％以下である。

［Ｓｉ：０．７〜２．５％］
Ｓｉは、ホットスタンプ成形品のスポット溶接部の接合強度の向上に寄与する元素である。またＳｉは、ホットスタンプの徐冷工程における焼き戻しを防止してホットスタンプ成形品の強度を保つ効果を有している。さらにＳｉは、残留オーステナイトを生成してホットスタンプ成形品の延性向上にも寄与する元素である。これらの効果を有効に発揮させるため、Ｓｉ含有量の下限を０．７％以上とする。Ｓｉ含有量の下限は、好ましくは０．７５％以上であり、より好ましくは０．８０％以上、さらに好ましくは０．９０％以上、よりさらに好ましくは１．０％以上である。

一方、Ｓｉ含有量が過剰になると、強度が高くなり過ぎて、熱延酸洗鋼板または冷延鋼板、すなわち素地鋼板製造時の圧延負荷が増大するほか、熱間圧延の際に素地鋼板表面にＳｉＯ_２を含むスケールが過剰に発生し、めっき後の鋼板の表面性状が悪化する。そのため、Ｓｉ含有量の上限を２．５％以下とする。Ｓｉ含有量の上限は、好ましくは２．３％以下であり、より好ましくは２．１％以下である。

［Ｍｎ：１．０〜３％］
Ｍｎは、焼入れ性を高め、ホットスタンプ成形品の高強度バラツキを抑えるために有用な元素である。またＭｎは、後述するめっきの合金化処理において合金化を促進させ、めっき層中のＦｅ濃度確保に寄与する元素でもある。このような効果を発揮させるため、Ｍｎ含有量の下限を、１．０％以上とする。Ｍｎ含有量の下限は、好ましくは１．２％以上、より好ましくは１．５％以上、さらに好ましくは１．７％以上である。

一方、Ｍｎ含有量が過剰になると、強度が高くなり過ぎて素地鋼板製造時の圧延負荷が増大する。そのため、Ｍｎ含有量の上限を３％以下とする。Ｍｎ含有量の上限は、好ましくは２．８％以下、より好ましくは２．５％以下である。

［Ａｌ：０．０１〜０．５％］
Ａｌは鋼の脱酸のために必要な元素である。そのため、Ａｌ含有量の下限を０．０１％以上とする。Ａｌ含有量の下限は、好ましくは０．０３％以上である。一方、Ａｌ含有量が過剰になると上記効果が飽和するだけでなく、アルミナ等の介在物が増加して加工性が劣化する。そのため、Ａｌ含有量の上限を０．５％とする。Ａｌ含有量の上限は、好ましくは０．３％以下である。

本実施形態に係る亜鉛めっき鋼板の素地鋼板は、上記成分を含み、残部が鉄（Ｆｅ）および不可避的不純物であるものが挙げられる。当該不可避的不純物としては、例えばＰ、Ｓ、Ｎなどが挙げられる。

Ｐは、スポット溶接部の接合強度に悪影響を及ぼす元素である。Ｐ含有量が過剰であると、スポット溶接で形成されるナゲットの最終凝固面に偏析してナゲットが脆化し、接合強度が低下する。そのためＰ含有量の上限は、０．０２％以下とすることが好ましい。Ｐ含有量は、より好ましくは０．０１５％以下である。

ＳもＰと同様に、スポット溶接部の接合強度に悪影響を及ぼす元素である。Ｓ含有量が過剰であると、ナゲット内の粒界偏析による粒界破壊が助長され、接合強度が低下する。そのためＳ含有量の上限は、０．０１％以下とすることが好ましい。Ｓ含有量は、より好ましくは０．００８％以下である。

Ｎは、Ｂと結合して固溶Ｂ量を減少させ、素地鋼板の焼入れ性に悪影響を与える。Ｎ含有量が過剰であると、窒化物の析出量が増大し、素地鋼板の靭性に悪影響を与える。そのためＮ含有量の上限は、０．０１％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．００８％以下である。なお、製鋼上のコスト等を考慮すると、通常の場合、Ｎ含有量は０．００１％以上である。

本発明では、上記成分のほか、さらにＢを選択元素として必要に応じて含有させることができる。

［Ｂ：０．００５％以下（０％を含まない）］
Ｂは鋼材の焼入れ性を向上させる元素である。この効果を発揮させるには、Ｂを０．０００３％以上含有させることが好ましい。より好ましくは０．０００５％以上（さらに好ましくは０．００１０％以上）とするのがよい。一方、Ｂが０．００５％を超えると、ホットスタンプ成形品中に粗大なホウ化物が析出して当該成形品の靭性が劣化するため、好ましくは０．００５％以下（より好ましくは０．００４％以下）とする。

（亜鉛めっき鋼板の製造方法）
本実施形態に係る亜鉛めっき鋼板は、例えば、所定成分の鋼を鋳造→加熱→熱間圧延→酸洗→必要に応じて冷間圧延→溶融亜鉛めっき工程→必要に応じて合金化工程、の各工程を順に経て製造することができる。

そして本実施形態では、後に詳述する通り、本実施形態で規定する内部酸化層および脱炭層を形成するため、溶融亜鉛めっき工程に含まれる焼鈍工程における、還元炉による焼鈍、すなわち還元性雰囲気下での熱処理での焼鈍条件を適切に制御する。

以下、本実施形態に係る亜鉛めっき鋼板の製造方法を、工程順に説明する。

まず、上記成分組成を満足する鋼を鋳造し、加熱する。加熱条件は特に限定されず、通常用いられる条件を適宜採用することができるが、おおむね、１１００〜１３００℃の温度で行うことが好ましい。

次いで、鋳造された鋼を熱間圧延し、熱延鋼板を得る。熱間圧延条件は特に限定されず、通常用いられる条件を適宜採用することができる。好ましい条件は、おおむね、以下のとおりである。
仕上げ圧延温度（Ｆｉｎｉｓｈｅｒ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、ＦＤＴ）：８００〜９５０℃
巻き取り温度（Ｃｏｉｌｉｎｇ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、ＣＴ）：５００〜７００℃

熱延鋼板の板厚の上限は３．５ｍｍ以下が好ましい。熱延鋼板の板厚の上限は、より好ましくは３．０ｍｍ以下、さらに好ましくは２．５ｍｍ以下である。熱延鋼板の板厚の下限は、好ましくは２．０ｍｍ以上である。

熱延鋼板は、酸洗し、熱延酸洗鋼板を作製する。この酸洗工程では、酸洗により、少なくとも熱延スケールが除去できればよい。

例えば熱間圧延時の巻き取り温度が高いコイルでは、熱延スケールと鋼板との界面近傍にＳｉ、Ｍｎの酸化物による粒界酸化層が形成していることがある。しかし、当該粒界酸化層が存在しても、めっき処理時に不めっきなどの悪影響を及ぼさない。そのため、酸洗工程において、必ずしも粒界酸化層まで除去する必要はない。

ただし、外観、粗さなど、亜鉛めっき鋼板の表面性状安定化の観点からは、上記粒界酸化層をできるだけ除去することが好ましい。粒界酸化層の除去には、通常用いられる酸洗方法を適宜採用することができる。酸洗方法としては、例えば、８０〜９０℃に加熱した塩酸などを用い、２０〜３００秒酸洗する方法が挙げられる。このとき、塩酸中には適量の酸洗促進剤およびインヒビターの少なくとも一方を加えることが好ましい。酸洗促進剤には例えばメルカプト基を有する化合物を使用することができ、インヒビターには例えばアミン系有機化合物を使用することができる。

熱延酸洗鋼板の好ましい厚さも、上記熱延鋼板と、おおむね同じである。

熱延酸洗鋼板は、必要に応じて冷間圧延し、冷延鋼板としてもよい。本実施形態に係る亜鉛めっき鋼板は、特に、自動車の軽量化などを目的として自動車用部品に好適に用いられる。そのため、当該亜鉛めっき鋼板を構成する素地鋼板は、寸法精度や平坦度の観点から、冷延鋼板が好ましい。

冷延率、すなわち冷間圧延における圧下率は、工場での生産性などを考慮すると、おおむね、２０〜７０％の範囲内に制御することが好ましい。冷延鋼板の板厚の上限は２．５ｍｍ以下が好ましい。冷延鋼板の板厚の上限は、より好ましくは２．０ｍｍ以下、さらに好ましくは１．８ｍｍ以下である。

次いで、上記のようにして得られた熱延酸洗鋼板または冷延鋼板（以下、これらをまとめて「素地鋼板」ともいう。）を還元炉方式の連続めっき工程に付す。

一般に、還元炉方式の溶融亜鉛めっきラインで行われる工程は、前処理工程、焼鈍工程、めっき工程に分かれている。めっき工程では、必要に応じて合金化処理も行われる。

溶融亜鉛めっきラインの焼鈍工程は、通常、還元炉と、冷却帯とから構成されている。本実施形態では、還元炉における焼鈍条件、特に還元性雰囲気の露点を適切に制御したところに最大の特徴がある。

勿論、本実施形態に係る方法は、上記態様に限定する趣旨ではなく、例えば、上記溶融亜鉛めっきラインを、無酸化炉方式の連続焼鈍ラインにて行うこともできる。以下では、上記態様に基づき、説明する。

まず、上記素地鋼板に前処理を行う。前処理は、素地鋼板の表面に付着したオイル（油脂）および汚れを除去するために通常行われるものであり、代表的には、アルカリ脱脂によって行われる。

アルカリ脱脂に用いられる脱脂液に含まれるアルカリは、例えば苛性ソーダ、ケイ酸塩またはこれらの混合物が好ましく用いられ、油脂などを水溶性石鹸として除去できるものであれば特に限定されない。また、脱脂性を向上させるために、電解洗浄、スクラバー処理、脱脂液中への界面活性剤・キレート剤の添加処理を行うこともできる。

本実施形態では、素地鋼板の表面が適切に脱脂されれば前処理の方法は限定されず、上述した処理を単独で行ってもよいし、どのように組み合わせてもよい。前処理としてアルカリ脱脂を行ったときは、素地鋼板に付着した脱脂液を落とすため、ホットリンス（湯洗）する。湯洗後の素地鋼板はドライヤーなどで乾燥させる。

次に、前処理された素地鋼板を還元炉に投入し、焼鈍する。すなわち、素地鋼板に還元性雰囲気下での熱処理を施す。このときの焼鈍条件は、還元性雰囲気の露点を−２０〜０℃とする。また、焼鈍温度を５００〜７２０℃とし、当該焼鈍温度での滞在時間、すなわち焼鈍時間を９０〜４００秒とする。上記温度範囲での焼鈍処理を均熱処理とも呼び、この場合、焼鈍温度を均熱温度、焼鈍時間を均熱温度と呼ぶ。

還元性雰囲気の露点の下限値は、好ましくは−１５℃以上、より好ましくは−１０℃以上である。

還元性雰囲気の組成は、還元性であれば特に限定されないが、例えば、Ｈ_２−Ｎ_２混合ガスにおいてＨ_２濃度を１〜３０体積％とすることが好ましい。

焼鈍温度の下限値は、好ましくは５３０℃以上、より好ましくは５６０℃以上、さらに好ましくは６００℃以上である。焼鈍温度の上限値は、好ましくは７００℃以下、より好ましくは６８０℃以下である。

焼鈍時間の下限値は、好ましくは１２０秒以上、より好ましくは１５０秒以上である。焼鈍時間の上限値は、好ましくは２７０秒以下、より好ましくは２４０秒以下である。焼鈍時間は、素地鋼板が還元炉中を通過する速度（以下「ラインスピード」または略して「ＬＳ」ともいう。）によって制御することができる。

なお、省エネルギーの観点から、還元炉に入れる前に、排ガスを用いた還元性雰囲気の予熱炉にて、前処理された素地鋼板を予熱してもよい。このときの予熱条件は、還元性雰囲気の露点が上記範囲であれば特に限定されない。

上記の焼鈍条件は、（１）鋼板に内部酸化層を形成することで、固溶Ｓｉの素地鋼板の表面への濃化およびＳｉの濃化に伴う素地鋼板表面におけるＳｉ系酸化物の生成を抑制し、不めっき、合金化ムラの発生を抑制すること、および（２）鋼板の表面に形成される脱炭層を低減し、亜鉛めっき鋼板およびホットスタンプ後の部品の機械的特性のばらつきを抑制すること、との観点から、多くの基礎実験によって決定されたものである。

上記（１）の観点から、焼鈍時の還元性雰囲気の露点の上限・下限、焼鈍温度の上限・下限、焼鈍時間の上限・下限のそれぞれが、上記範囲を外れる場合は、不めっきが発生する。

特に、還元性雰囲気の露点が低過ぎる場合、焼鈍温度が高過ぎる場合、または焼鈍時間が長すぎる場合には、Ｓｉ系酸化物が表面に形成され易くなり、不めっきが発生し易くなる。

一方、焼鈍温度が低過ぎる場合、または焼鈍時間が短過ぎる場合には、Ｆｅ系酸化物が残存し易くなり、この場合も不めっきが発生し易くなる。また、還元性雰囲気の露点が高過ぎる場合には、鋼板および炉内設備の酸化等の悪影響が発生するおそれがある。

上記（２）の観点からは、焼鈍温度が高過ぎる場合、または焼鈍時間が長すぎる場合には、脱炭層が２０μｍ以上となり易く、ホットスタンプ後の部品の機械的特性のばらつきも生じ易くなる。

具体的に上記焼鈍条件は、不めっき、合金化ムラおよび機械的特性のばらつきが発生しないように、還元性雰囲気の露点と焼鈍時の温度と時間とのバランスによって適切に制御することが好ましい。例えば、還元性雰囲気の露点が低い場合は、焼鈍温度を低くすることまたは焼鈍時間を短くすることができ、一方、還元性雰囲気の露点が高い場合は、焼鈍温度を高くすることまたは焼鈍時間を長くすることもできる。

なお、ホットスタンプ用途とは離れて、一般に、本実施形態のように多量のＳｉを含む鋼を亜鉛めっきする場合、不めっきの発生を防止するため、例えば、焼鈍工程の前にプレめっきを行う方法や、還元炉での還元焼鈍の前に酸化を行う酸化還元法を行う方法などが採用されている。しかし本実施形態では、以下に詳述するように適切な還元焼鈍を行った後にめっきを行うため、これらの方法は不要である。プレめっきを行う方法は、特別な設備の導入がコストアップに繋がる。また、酸化還元法で製造した場合、めっき層と素地鋼板との界面に形成される酸化物層がホットスタンプ加熱時のめっき層へのＦｅの拡散を阻害し、ＬＭＥを防止するために必要な加熱時間が長くなりプレス生産性が低下する。

次に、還元炉を出た素地鋼板は、冷却帯で冷却される。通常、冷却帯は徐冷帯、急冷帯、調整帯で構成される。調整帯は保持帯とも呼ばれる。しかし、冷却方法は、不めっきが発生しないよう、通常用いられる条件で行えばよく、例えば、還元性雰囲気の気体を鋼板に吹き付けて冷却するなどの方法が挙げられる。

このようにして連続焼鈍工程を行った後、亜鉛めっきを行う。詳細には、溶融亜鉛めっき工程により溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）を作製する。あるいは、上記ＧＩを合金化し、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）を作製してもよい。

上記溶融亜鉛めっき工程は特に限定されず、通常、用いられる方法を採用することができる。例えば、溶融亜鉛めっき浴の温度は、４３０〜５００℃程度に制御すればよい。溶融亜鉛めっき層の付着量（下記の合金化溶融亜鉛めっき層の付着量と同じ）は、耐食性確保の観点から、３０ｇ／ｍ^２以上とすることが好ましく、より好ましくは４０ｇ／ｍ^２以上であり、さらに好ましくは７５ｇ／ｍ^２超である。一方、本発明で規定のめっき層中のＦｅ濃度を容易に実現する観点からは、溶融亜鉛めっき層（特に合金化溶融亜鉛めっき層）の付着量は少ない方が好ましい。よって、溶融亜鉛めっき層の付着量は、１２０ｇ／ｍ^２以下とすることが好ましく、より好ましくは１００ｇ／ｍ^２以下である。

上記合金化工程も特に限定されず、通常、用いられる方法を採用することができる。合金化工程では、めっき層中のＦｅ濃度を高める。この観点から、合金化温度は、例えば５００〜７００℃程度に制御することが好ましい。合金化温度は、より好ましくは５３０℃以上、さらに好ましくは５７０℃以上、よりさらに好ましくは６００℃以上である。一方、合金化温度が高過ぎると、めっき層中のＦｅ濃度が高くなり過ぎるため、合金化温度は好ましくは６８０℃以下、より好ましくは６５０℃以下である。

めっき工程後の工程も特に限定されず、通常、用いられる方法を採用することができる。通常、スキンパス処理、テンションレベラ処理、塗油等が行われるが、これらは必要に応じて通常用いられる条件で実施すればよく、不必要であれば実施しなくてもよい。

前記再焼鈍の推奨される条件は次の通りである。すなわち、再焼鈍時の加熱温度（再焼鈍温度）は４００℃以上が好ましく、より好ましくは４５０℃以上である。一方、亜鉛の蒸発を抑制する観点から、前記再焼鈍温度は７５０℃以下が好ましく、より好ましくは７００℃以下である。

また、上記再焼鈍温度で保持する時間（再焼鈍時間）は、加熱方法等によって適宜設定することができる。例えば炉加熱の場合、前記再焼鈍時間は１時間以上が好ましく、より好ましくは２時間以上である。誘導加熱の場合、前記再焼鈍時間は１０秒以上が好ましい。一方、亜鉛の蒸発を抑制する観点から、前記再焼鈍時間は、前記炉加熱の場合、１５時間以下が好ましく、より好ましくは１０時間以下である。前記誘導加熱の場合、前記再焼鈍時間は、３分以下が好ましく、より好ましくは１分以下である。

このようにして得られた亜鉛めっき鋼板（ＧＩまたはＧＡ）は、ホットスタンプ用鋼板として好適に用いられる。

本実施形態では、ホットスタンプ工程を特に限定するものではなく、通常、用いられる方法を採用することができる。例えば、通常の方法に従って、上記鋼板をＡｃ_３変態点以上の温度に加熱してオーステナイト化した後、例えば、成形を完了した時点の温度、すなわち金型が下死点位置に到達した時点での温度を約５５０℃以上とする方法が挙げられる。前記加熱の方法として、炉加熱、通電加熱、誘導加熱等を採用することができる。

上記加熱の条件は、Ａｃ_３変態点以上の温度での保持時間（炉加熱の場合、在炉時間ともいう。通電加熱、誘導加熱の場合、加熱開始から終了までの時間をいう。）を、好ましくは３０分以下、より好ましくは１５分以下、さらに好ましくは７分以下に制御することにより、オーステナイトの粒成長が抑制され、熱間の絞り性、ホットスタンプ成形品の靭性などの特性が向上するようになる。
Ａｃ_３変態点以上の温度での保持時間の下限は特に限定されず、加熱中にＡｃ_３変態点以上に到達すればよい。

本実施形態に係る亜鉛めっき鋼板を用いてホットスタンプ成形品を製造する場合、前記ホットスタンプ工程の他、部品の形状に応じて行う切削等、一般的に行われている工程および条件をさらに採用することができる。ホットスタンプ成形品としては、例えば自動車用のシャーシ、いわゆる足回り部品、補強部品等が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

表１に記載の成分組成を有する鋼からなるスラブを、１２００℃に加熱した後、表１に記載の仕上げ圧延温度（ＦＤＴ）および巻取温度（ＣＴ）の条件での熱間圧延、酸洗工程によるデスケーリング処理、冷間圧延を順に行って冷延鋼板を得た。この冷延鋼板は、めっき鋼板の素地鋼板とする。

このようにして得られた各冷延鋼板を用い、以下の各項目を評価した。

（内部酸化層の深さおよび厚さ）
上記冷延鋼板を切断し、１０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を得た。この試験片を支持基材内に埋め込み、断面を研磨した後にナイタールで軽くエッチングした後、当該断面におけるめっき層近傍をＦＥ−ＳＥＭ（ＳＵＰＵＲＡ３５、ＺＥＩＳＳ製）で倍率１５００倍にて反射電子像で観察した。そして、めっき合金層と素地鋼板との界面より素地鋼板側の、素地鋼板内部において、微小な黒点として観察されるＳｉおよびＭｎの少なくとも一つの酸化物が分布している領域を内部酸化層とした。内部酸化層の平均厚さが１μｍ以上かつめっき合金層と素地鋼板との界面からの深さが１μｍ以上の場合を○（合格）、それ以外の場合を×（不合格）と評価した。この評価結果を後述の表３に示す。

（脱炭層の厚さ）
脱炭層の厚さは、後述の方法により作成したモデル式から得られた数値に、均熱時間、均熱温度および雰囲気の露点の影響を加味して算出した。算出した脱炭層の厚さ（冷延鋼板表面からの深さ）が２０μｍ以下の場合、機械的特性が確保できるものとみなし、○（合格）と評価し、２０μｍを超える場合を×（不合格）と評価した。この評価結果を後述の表３に示す。

（モデル式の作成方法）
上記冷延鋼板を切断し、１００ｍｍ×２００ｍｍの試験片を得た。この試験片について、めっきシミュレータにて焼鈍温度、露点、時間を変化させて焼鈍処理を行った。露点および焼鈍温度は下記表２に示す通りとし、各露点および焼鈍温度について、焼鈍時間は０ｓ、１２０ｓおよび２４０ｓとした。焼鈍後の試験片について、ＧＤＯＥＳにより鋼板表面からの深さ方向（厚さ方向）における炭素濃度のプロファイルを求め、脱炭層の厚さを測定した。脱炭層の厚さは、試験片の表面から炭素濃度が焼鈍前の素地鋼板の炭素濃度の８０％となる位置までの深さとした。

焼鈍時間と脱炭層の厚さとの関係は下記式（１）で表される。
Ｘ＝Ｋｔ …（１）

ここで、Ｘ：脱炭層厚さ（μｍ）、Ｋ：脱炭速度定数（μｍ／ｓ）、ｔ：焼鈍時間（ｓ）である。

上記式（１）から、横軸を焼鈍時間ｔ、縦軸を測定した脱炭層厚さＸとしてプロットして得られたグラフの傾きとして、各焼鈍温度および露点について脱炭速度定数Ｋを求めた。求めたＫは表２に示した。

また、脱炭速度定数と焼鈍温度との関係は、下記アレニウス式で表される。
Ｋ＝Ａｅｘｐ（−Ｅ／ＲＴ）

ここで、Ｋ：脱炭速度定数（μｍ／ｓ）、Ａ：定数（μｍ／ｓ）、Ｅ：定数（Ｊ／ｍｏｌ）、Ｒ：気体定数（８．３１Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）、Ｔ：焼鈍温度（Ｋ）である。

アレニウス式は下記式（２）のように変形することができる。
ｌｎＫ＝ｌｎＡ＋（−Ｅ／Ｒ）×１／Ｔ …（２）

上記式（２）から、横軸に１／Ｔ（絶対温度で表した焼鈍温度の逆数）、縦軸にｌｎＫを取り、表２に示す値をプロットして得られたグラフの傾きからＥ、切片からＡを求めた。Ｅは露点に関わらず１４６ｋＪ／ｍｏｌで一定であった。Ａは下記式（３）で表される値であった。
Ａ＝２．４９×１０^５×ＤＰ＋１．１５×１０^７ …（３）

ここで、ＤＰ：露点（℃）である。

以上より、上記式（１）におけるＫは下記式で表される値となった。このＫを式（１）に代入して得られる式がモデル式である。
Ｋ＝（２．４９×１０^５×ＤＰ＋１．１５×１０^７）×ｅｘｐ（（−１４６０００／８．３１）×１／Ｔ）

なお、ラボ実験では、焼鈍温度が７００℃以下の場合において、露点−１０℃以上では露点の影響が見られなかったため、温度７００℃以下かつ露点−１０℃以上の場合は、ＤＰ＝−１０℃としてＫを算出した。

（めっき状態）
上記冷延鋼板を切断し、１００ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を得た。この試験片を、６０℃の３％オルソ珪酸ナトリウム中で２０Ａ、２０秒間電解脱脂した後、水道水中で５秒間流水にて水洗した。このようにしてアルカリ脱脂した後、めっきシミュレータにて、焼鈍（均熱）を行った。表２には、均熱処理の条件として、均熱温度、還元性雰囲気の露点、およびラインスピード（ＬＳ）を示す。ラインスピードは、焼鈍炉を通過する試験片の速さである。還元性雰囲気は、Ｈ_２ガスを５体積％含有し、残部がＮ_２ガスからなる混合ガスとした。

具体的には、上記還元性雰囲気にて、室温から均熱温度まで加熱し、表２に示す条件で均熱処理した後、当該均熱温度から４６０℃まで冷却した。次いで、Ａｌ含有量が０．１質量％、温度が４６０℃の亜鉛めっき浴でめっきし、ワイピングを行って溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）を得た。さらに合金化温度５５０℃、合金化時間２０秒の合金化処理を行い、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）を得た。

上記ＧＡについて、亜鉛めっき浴に浸漬した範囲（約１００ｍｍ×１２０ｍｍ）の鋼板表面を目視で観察し、不めっきの面積率を求めるとともに、合金化ムラの有無を確認した。不めっきについては、不めっきの面積率が５％以下を○（合格）、５％超を×（不合格）と評価した。合金化ムラについては、Ｆｅ濃度が８％以上であった場合に○（合格）、Ｆｅ濃度が８％未満であった場合に×（不合格）と評価した。これらの結果を表３に示す。なお、Ｎｏ．１７については内部酸化層の深さおよび厚さについて測定を行わなかった。

表３から、以下のように考察することができる。

Ｎｏ．１、２、４〜６、８〜１３、１５、１６では、還元性雰囲気下での均熱処理条件が、本発明の規定を満足しており、脱炭層の厚さ、不めっきの面積率、および合金化ムラのいずれについても評価が○であった。また、表３には示していないが、Ｎｏ．１〜１６では内部酸化層の深さは１〜３μｍであり、いずれも評価は○であった。

Ｎｏ．３、Ｎｏ．７およびＮｏ．１４では、合金化ムラの評価が×であった。これは、還元性雰囲気の露点が−４５℃と低く、内部酸化層が形成されなかったか、内部酸化層の厚さおよび深さが不十分であったためと考えられる。

このうちＮｏ．７およびＮｏ．１４では、不めっきの面積率の評価も×であった。これは、素地鋼板の表面にＳｉ系酸化物が形成されたためと考えられる。

Ｎｏ．１７では、脱炭層の厚さの評価が×であった。これは、均熱温度が高過ぎたためと考えられる。

Claims (3)

1. 素地鋼板と前記素地鋼板の表面に設けられためっき層とを備え、
   前記素地鋼板は、質量％で、
   Ｃ：０．１０〜０．５％、
   Ｓｉ：０．７〜２．５％、
   Ｍｎ：１．０〜３％、および
   Ａｌ：０．０１〜０．５％
   を含有し、残部が鉄および不可避的不純物であり、
   前記素地鋼板は、内部に厚さが１μｍ以上のＳｉおよびＭｎの少なくとも一つの酸化物を含む内部酸化層と、前記めっき層との界面から前記素地鋼板の内部方向に向かって厚さが２０μｍ以下の脱炭層と、を有することを特徴とするホットスタンプ用亜鉛めっき鋼板。
2. 前記素地鋼板は、さらに、Ｂを０．００５％以下（０％を含まない）含むことを特徴とする請求項１に記載のホットスタンプ用亜鉛めっき鋼板。
3. 請求項１または２に記載のホットスタンプ用亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、
   請求項１または２に記載の成分組成を満たす冷延鋼板を、露点が−２０〜０℃の還元性雰囲気にて、５００〜７２０℃で９０〜４００秒保持した後、めっきを施すことを特徴とするホットスタンプ用亜鉛めっき鋼板の製造方法。