KR20160057427A - 외관성과 도금 밀착성이 우수한 용융 아연 도금 강판 및 합금화 용융 아연 도금 강판 그리고 그들의 제조 방법 - Google Patents

외관성과 도금 밀착성이 우수한 용융 아연 도금 강판 및 합금화 용융 아연 도금 강판 그리고 그들의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

고Si 함유 강판을 모재로 하여 표면 결함이 없는 미려한 외관을 갖는 도금 밀착성이 우수한 용융 아연 도금 강판 및 합금화 용융 아연 도금 강판 그리고 그들의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.　mass％로, C: 0.08％ 이상 0.20％ 미만, Si: 0.1∼3.0％, Mn: 0.5∼3.0％, P: 0.001％∼0.10％, Al: 0.01％∼3.00％, S: 0.200％ 이하를 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖고, 지철과 아연 도금층과의 계면으로부터 지철측으로 5㎛ 이하의 두께의 내부 산화층 및, 지철과 아연 도금층과의 계면으로부터 지철측으로 20㎛ 이하의 두께의 탈탄층을 갖고, 또한, 상기 내부 산화층은 Fe2XMn2 -2 XSiOY로 나타나는 Fe 및/또는 Mn을 포함하는 Si 산화물을 면적률로 50％ 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 외관성과 도금 밀착성이 우수한 용융 아연 도금 강판. 여기에서, X＝0∼1, Y＝3 또는 4이다.

Description

외관성과 도금 밀착성이 우수한 용융 아연 도금 강판 및 합금화 용융 아연 도금 강판 그리고 그들의 제조 방법{HOT-DIP GALVANIZED STEEL SHEET AND GALVANNEALED STEEL SHEET OF EXCELLENT APPEARANCE AND PLATING ADHESIVENESS, AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}
본 발명은, Si 함유 강판을 모재로 하는 외관성과 도금 밀착성이 우수한 용융 아연 도금 강판 및 합금화 용융 아연 도금 강판 그리고 그들의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 자동차, 가전, 건재 등의 분야에 있어서는, 소재 강판에 방청성을 부여한 표면 처리 강판, 그 중에서도 방청성(rust proof)이 우수한 용융 아연 도금 강판, 합금화 용융 아연 도금 강판이 사용되고 있다.
일반적으로, 용융 아연 도금 강판은, 이하의 방법으로 제조된다. 우선, 슬래브(slab)를 열연, 냉연 혹은 열처리를 행한 박강판(thin steel sheet)을 이용하여, 강판 표면을 전처리 공정에서 탈지 및/또는 산세정하여 세정하거나, 혹은 전처리 공정을 생략하고 예열로(preheating furnace) 내에서 강판 표면의 유분을 연소 제거한 후, 비산화성 분위기 중 혹은 환원성 분위기 중에서 가열함으로써 재결정 어닐링을 행한다. 그 후, 비산화성 분위기 중 혹은 환원성 분위기 중에서 강판을 도금에 적합한 온도까지 냉각하고, 대기에 접촉하는 일 없이 미량 Al(0.1∼0.2mass％ 정도)을 첨가한 용융 아연욕(galvanizing bath) 중에 침지한다. 이에 따라 강판 표면이 도금되어, 용융 아연 도금 강판이 얻어진다. 또한, 합금화 용융 아연 도금 강판은, 용융 아연 도금 후, 강판을 합금화로(alloying furnace) 내에서 열처리함으로써 얻어진다.
그런데, 최근 자동차 분야에서는 소재 강판의 고성능화와 함께 경량화가 촉진되고 있다. 소재 강판의 경량화에 수반하는 강도 저하를 보완하기 위한 강판의 고강도화는, Si, Mn 등의 고용(solid-solution) 강화 원소의 첨가에 의해 실현된다. 그 중에서도, Si는 강의 연성을 손상시키지 않고 고강도화할 수 있는 이점이 있어, Si 함유 강판은 고강도 강판으로서 유망하다. 한편으로, 강 중에 Si를 다량으로 함유하는 고강도 강판을 모재로 하여 용융 아연 도금 강판 및 합금화 용융 아연 도금 강판을 제조하고자 하는 경우, 이하의 문제가 있다. 　
전술한 바와 같이 용융 아연 도금 강판은 도금 전에 환원 분위기 중에 있어서 어닐링된다. 그러나, 강 중의 Si는 산소와의 친화력이 높기 때문에, 환원 분위기 중에 있어서도 선택적으로 산화되어 강판 표면에 산화물을 형성한다. 이들 산화물은 강판 표면의 습윤성(wettability)을 저하시키기 때문에, 도금시, 불도금(uncoated) 결함의 원인이 된다. 또한, 불도금에 이르지 않는 경우라도, 도금 밀착성을 저하시킨다는 문제가 있다.
또한, 이들 산화물은 용융 아연 도금 후의 합금화 과정에 있어서 합금화 속도를 현저하게 저하시킨다. 그 결과, 합금화 용융 아연 도금 강판의 생산성이 대폭으로 저하된다. 한편, 생산성 확보를 위해 고온에서 합금화 처리를 행하면, 내파우더링성(powdering resistance)이 저하되는 문제도 있어, 효율적인 생산성과 양호한 내파우더링성을 양립시키는 것은 곤란하다. 또한, 고온에서의 합금화 처리는 잔류 γ상을 불안정하게 하기 때문에, Si 첨가에 의한 이점을 손상시킨다. 이와 같이, 기계적 특성과 도금 품질을 양립하는 고강도 용융 아연 도금 강판을 제조하는 것은 매우 곤란하다.
이러한 문제에 대하여, 몇 가지 기술이 개시되어 있다. 우선 산화 분위기 중에 있어서 강판 표면에 산화철을 형성한 후, 환원 어닐링에 의해 강판 표면에 환원철층을 형성함으로써, 용융 아연과의 습윤성이 개선되는 기술이 특허문헌 1에 개시되어 있다. 또한, 예열 중의 산소 농도 등의 분위기를 제어함으로써 양호한 도금 품질을 확보하는 기술이 특허문헌 2에 개시되어 있다. 또한, 가열대를 A∼C대의 3 단계로 나누고, 각각의 가열대를 적절한 온도 및 산소 농도로 제어함으로써 누름흔(indentation flaw) 발생을 억제하여, 불도금이 없이 미려한 외관의 용융 아연 도금 강판을 제조하는 기술이 특허문헌 3에 개시되어 있다.
일본공개특허공보 평4-202630호 일본공개특허공보 평6-306561호 일본공개특허공보 2007-291498호
　특허문헌 1, 2와 같은 산화 환원 기술을 적용하여 고Si 함유 강에 용융 아연 도금 처리를 하는 방법으로는, 불도금 결함이 개선되는 한편으로, 누름흔과 같은 산화 환원 기술 특유의 결함이 발생한다는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 3과 같은 A∼C 가열대의 온도 및 산소 농도를 각각 제어하는 방법으로는, 불도금이나 누름흔과 같은 표면 결함이 없는 용융 아연 도금 강판을 제공할 수 있다. 그러나, 강판의 산화물량이 제조 조건(제조 계획)에 따라 불균일해지기 때문에, 안정적인 강판의 제공이 곤란하다는 문제가 있다. 즉, 가열대의 온도를 동일하게 제어해도, 제조 조건(제조 계획)에 따라서는 강판의 산화물량이 부족하여, 불도금 결함이 발생하는 경우가 있다.
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 고Si 함유 강판을 모재로 하여 표면 결함이 없는 미려한 외관을 갖는 도금 밀착성이 우수한 용융 아연 도금 강판 및 합금화 용융 아연 도금 강판 및 그들의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
　직화형(directing) 가열로에 있어서 직화 버너에 의해 강판을 가열하는 경우, 강판 표면에 형성되는 산화물량은 로 내 온도 또는 가연성 가스와 지연성 가스(combustion-supporting gas)의 혼합비에 영향을 받는 것이 알려져 있다. 또한, 승온 과정에 있어서 지철(ferrite)(이하, 강판을 지철이라고 칭하는 경우도 있음) 표면에는 외부 산화물이 형성되는 것과, 지철과 외부 산화물과의 계면으로부터 내측으로는 내부 산화물이 형성되는 것이 알려져 있다. 외부 산화물은, FexMn1 - xO, Fe3XMn3 -3 XO4, Fe2XMn2 -2 XO3 등이고, X는 0∼1의 범위이다. 내부 산화물은, SiO2나, Fe2XMn2 -2 XSiOY로 나타나는 Fe 및/또는 Mn을 포함하는 Si 산화물이며, X는 0∼1의 범위, Y는 3 또는 4이다. Fe2XMn2 -2 XSiOY로 나타나는 Fe 및/또는 Mn을 포함하는 Si 산화물로서는, 예를 들면, Fe2SiO4, FeMnSiO4, Mn2SiO4, FeSiO3, 또는 MnSiO3 등을 들 수 있다. 또한, SiO2와 구별하기 위해, Fe2XMn2 -2 XSiOY로 나타나는 Fe 및/또는 Mn을 포함하는 Si 산화물을, 이하, 단순히, Fe 및/또는 Mn을 포함하는 Si 산화물이라고 칭하는 경우도 있다.
여기에서, 형성된 외부 산화물은, 후의 어닐링 중에 환원되어 환원 Fe층을 강판 표면에 형성하기 때문에, Zn 도금과의 습윤성을 개선하여, 불도금을 억제하는 효과가 있다. 또한, SiO2나 Fe 및/또는 Mn을 포함하는 Si 산화물 등의 내부 산화물은, 강 중의 Si 활량(activity)을 내리기 때문에, 어닐링 중의 Si 표면 농화를 억제하여, 불도금을 억제하는 효과가 있다.
본 발명자들은, 로 내 온도 및 가스 혼합비 이외에 고Si 함유 강판의 산화 거동에 영향을 미치는 인자에 관하여 연구를 행했다. 그 결과, 강판 중에 탄소가 포함되어 있고, 또한 연소 분위기 중의 탄소 포텐셜이 낮은 경우는, 산화와 동시에 강판 내부에서 발생하는 탈탄 반응에 의해 강판 내부의 산소 포텐셜이 저하된다. 그 결과, 지철과 외부 산화물과의 계면으로부터 내측에 있어서, SiO2로부터 Fe2XMn2-2XSiOY로 나타나는 Fe 및/또는 Mn을 포함하는 Si 산화물로의 반응이 촉진되는 것을 발견했다.
SiO2는, Fe 및/또는 Mn을 포함하는 Si 산화물에 비하여, 산화물 중의 이온 확산이 늦기 때문에, Fe 이온이나 Mn 이온의 외측 확산(outward diffusion)을 억제한다. 그 때문에, Fe 및 Mn과 산소의 반응에 의해 생성하는 FexMn1 - xO, Fe3XMn3 -3 XO4, Fe2XMn2 -2 XO3과 같은, 외부 산화물의 형성이 감소한다. 즉, 직화 버너에서의 가열과 같은 단시간 승온에 있어서, 불도금을 억제하기 위해 필요한 외부 산화물량을 확보하는 것은 곤란하다. 또한, 어닐링 후의 강판 표면에 있어서, 환원 Fe층으로 덮여 있지 않은 부분에서는, 산화시에 형성한 SiO2 등의 내부 산화물이 표면에 노출된다. 표면에 존재하는 SiO2는, 용융 아연을 반발시켜(repels) 불도금의 기점이 되기 때문에, 아연 도금 표면 외관을 현저하게 저하시킨다.
본 발명에서는, 산소 포텐셜의 저하에 수반하여, SiO2로부터 Fe 및/또는 Mn을 포함하는 Si 산화물로의 반응이 촉진된다. Fe 및/또는 Mn을 포함하는 Si 산화물은, SiO2에 비하여 용융 아연과의 습윤성이 좋기 때문에, 표면에 노출된 경우도 불도금의 기점이 되기 어렵다.
또한 본 발명자들은, 직화 가열형의 가열로에서의 가열 및 환원 분위기에 있어서의 어닐링 가열의 일련의 열처리 공정에 있어서, 안정적으로 Fe 및/또는 Mn을 포함하는 Si 산화물을 형성시키기 위한 가열 조건에 관하여 조사를 행했다. 그 결과, 탄소 농도가 0.08∼0.20mass％ 미만의 강판에서는, 가연성 가스 중의 CO 및 탄화수소 가스의 농도를 60vol％ 이하, 지연성 가스 중의 O2 농도를 20∼50vol％로 하는 분위기하에서 강판 표면의 도달 온도를 600∼800℃로 가열을 행한 후, 수소 농도 3∼25vol％ 및 수증기 농도 0.070vol％ 이하를 포함하여 잔부 N2 및 불가피적 불순물인 분위기에 있어서 균열 온도(soaking temperature) 630∼850℃에서 강판을 가열함으로써, 지철과 아연 도금층과의 계면으로부터 지철측으로 면적률로 50％ 이상의 Fe 및/또는 Mn을 포함하는 Si 산화물을 안정적으로 형성하는 것이 가능하다는 것이 판명되었다. 또한, 이 조건하에서 얻어지는 강판 내부의 내부 산화층의 두께는 5㎛ 이하, 탈탄층의 두께는 20㎛ 이하인 것이 분명해졌다. 또한, 본 발명에 있어서 내부 산화층이란, 지철 내부에 있어서 내부 산화물이 인정되는 영역을 말하고, 깊이 50∼60㎛의 산소 피크(oxygen peak)의 평균에 대하여 2배 이상의 산소 피크가 검출되는 영역을 말한다. 또한, 본 발명에 있어서 탈탄층이란, 지철과 아연 도금층과의 계면으로부터 지철측으로 존재하는 탄소 결핍층을 말하고, 모재 중에 비하여 탄소 농도가 절반 이하로 되어 있는 영역을 말한다.
본 발명은, 이상의 인식에 기초하여 이루어진 것으로, 그 요지는 이하와 같다.
[1] mass％로, C: 0.08％ 이상 0.20％ 미만, Si: 0.1∼3.0％, Mn: 0.5∼3.0％, P: 0.001％∼0.10％, Al: 0.01％∼3.00％, S: 0.200％ 이하를 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖고, 지철과 아연 도금층과의 계면으로부터 지철측으로 5㎛ 이하의 두께의 내부 산화층 및, 지철과 아연 도금층과의 계면으로부터 지철측으로 20㎛ 이하의 두께의 탈탄층을 갖고, 또한 상기 내부 산화층은 Fe2XMn2 -2 XSiOY로 나타나는 Fe 및/또는 Mn을 포함하는 Si 산화물을 면적률로 50％ 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 외관성과 도금 밀착성이 우수한 용융 아연 도금 강판.
여기에서, X＝0∼1, Y＝3 또는 4이다.
[2] 추가로, mass％로, Mo: 0.01∼1.00％ 및/또는 Cr: 0.01∼1.00％를 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 외관성과 도금 밀착성이 우수한 용융 아연 도금 강판.
[3] 추가로, mass％로, Nb: 0.005∼0.20％, Ti: 0.005∼0.20％, Cu: 0.01∼0.50％, Ni: 0.01∼1.00％, B: 0.0005∼0.010％ 중 적어도 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 외관성과 도금 밀착성이 우수한 용융 아연 도금 강판.
[4] 아연 도금층이 합금화 아연 도금층인 것을 특징으로 하는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 외관성과 도금 밀착성이 우수한 합금화 용융 아연 도금 강판.
[5] [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 성분 조성을 갖는 강을 열간 압연한 후, 냉간 압연하고, 이어서, 직화 버너를 구비한 직화 가열형의 가열로에서, CO 및 탄화수소 가스의 합계 농도 60vol％ 이하를 포함하고 잔부 H2, N2 및 불가피적 불순물인 가연성 가스와, O2 농도가 20∼50vol％를 포함하고 잔부 N2 및 불가피적 불순물인 지연성 가스를 연소시키고, 강판 표면의 도달 온도를 600∼800℃의 범위로 가열하는 열처리를 행한 후, 수소 농도 3∼25vol％ 및 수증기 농도 0.070vol％ 이하를 포함하고 잔부 N2 및 불가피적 불순물인 분위기에 있어서 균열 온도 630∼850℃에서 강판을 가열한 후, 용융 아연 도금 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 외관성과 도금 밀착성이 우수한 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
[6] 용융 아연 도금 처리 후, 아연 도금을 합금화 처리하는 것을 특징으로 하는 [5]에 기재된 외관성과 도금 밀착성이 우수한 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 고Si 함유 강판을 모재로 하여 불도금과 같은 표면 결함이 없는 미려한 외관을 갖는 도금 밀착성이 우수한 용융 아연 도금 강판을 안정적으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명은 일반적으로 용융 아연 도금 처리가 곤란하다고 여겨지는 Si를 0.1％ 이상 함유하는 강판, 즉, 고Si 함유 강판을 모재로 하는 경우에 유효하고, 고Si 함유 용융 아연 도금 강판의 제조에 있어서 수율을 현저하게 개선하는 방법으로서 유용한 발명이라고 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 용융 아연 도금 강판에 있어서의, 지철 내부의 탄소 농도 및 산소 농도의 프로파일(profile)의 일 예를 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예의 표 2의 결과를 정리한 도면으로, 도 2(a)는 표면 외관의 결과, 도 2(b)는 도금 밀착성의 결과를 각각 나타내는 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.
우선, 본 발명에 이용하는 강판의 성분 조성에 대해서 설명한다. 또한, 성분의 양을 나타내는 ％는, 특별히 언급하지 않는 한 mass％를 의미한다.
C: 0.08∼0.20％ 미만
탈탄 반응에 의한 산소 포텐셜의 저하에 의해 Fe 및/또는 Mn을 포함하는 Si 산화물의 형성을 충분히 촉진시키기 위해서는, C는 0.08％ 이상 함유할 필요가 있다. 한편, C를 0.20％ 미만으로 함으로써, 가공성이 우수하다. 그 때문에, C는 0.08∼0.20％ 미만으로 한다. 또한, C는 0.08％ 이상이 바람직하고, 0.10％ 이상이 더욱 바람직하다.
Si: 0.1∼3.0％
Si는 강판의 기계적 특성을 개선하는 데에 있어서 가장 중요한 원소이기 때문에, 0.1％ 이상 함유할 필요가 있다. 단, Si가 3.0％를 초과하면 지철과 산화물과의 계면에 있어서의 SiO2계 산화물의 생성 억제가 곤란해져, 불도금 억제에 필요한 산화물량을 확보하는 것이 곤란해진다. 그 때문에, Si는 0.1∼3.0％로 한다.
Mn: 0.5∼3.0％
Mn은 고용 강화 원소로, 강판의 고강도화를 도모하기 위해 효과적이기 때문에, 0.5％ 이상 함유할 필요가 있다. 한편, Mn은 3.0％를 초과하면 용접성과 도금 밀착성이 저하되고, 또한 강도 연성 균형의 확보가 곤란해진다. 그 때문에, Mn은 0.5∼3.0％로 한다.
P: 0.001∼0.10％
P는 시멘타이트의 석출을 지연시켜 상(phase) 변태의 진행을 늦추기 위해, 0.001％ 이상으로 한다. 한편, P가 0.10％를 초과하면 용접성 및 도금 밀착성이 열화된다. 또한, 합금화를 지연시키기 때문에, 합금화 온도가 상승하고, 연성이 열화된다. 그 때문에, P는 0.001∼0.10％로 한다.
Al: 0.01∼3.00％
Al은 Si와 보완적으로 첨가되는 원소이다. Al은 제강 과정에서 불가피적으로 혼입하기 때문에, Al의 하한값은 0.01％이다. 한편, Al이 3.00％를 초과하면 외부 산화물의 생성 억제가 곤란해져, 도금층의 밀착성이 저하된다. 그 때문에, Al은 0.01∼3.00％로 한다.
S: 0.200％ 이하
S는 제강 과정에서 불가피적으로 함유되는 원소이다. 그러나, 다량으로 함유하면 용접성이 열화된다. 그 때문에, S는 0.200％ 이하로 한다.
본 발명에 있어서, 상기의 성분 조성 외에, 추가로 Mo 및/또는 Cr을 함유해도 좋다.
Mo: 0.01∼1.00％
Mo는 강도와 연성과의 균형을 제어하는 원소로, 0.01％ 이상 함유할 수 있다. 또한, Mo는 Si, Al의 내부 산화를 촉진하고, 표면 농화를 억제하는 효과가 있다. 한편, Mo가 1.00％를 초과하면 비용 상승을 초래하는 경우가 있다. 그 때문에, Mo를 함유하는 경우, 0.01∼1.00％가 바람직하다.
Cr: 0.01∼1.00％
Cr은 강도와 연성과의 균형을 제어하는 원소로, 0.01％ 이상 함유할 수 있다. 또한, Cr은 Mo와 동일하게, Si, Al의 내부 산화를 촉진하고, 표면 농화를 억제하는 효과가 있다. 한편, Cr 농도가 1.00％를 초과하면, Cr이 강판 표면에 농화하기 때문에, 도금 밀착성 및 용접성이 열화된다. 그 때문에, Cr을 함유하는 경우, 0.01∼1.00％가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기의 성분 조성 외에, 소망하는 특성에 따라서 이하의 원소를 함유해도 좋다.
Nb: 0.005∼0.20％
Nb는 강도와 연성과의 균형을 제어하는 원소로, 0.005％ 이상 함유할 수 있다. 한편, Nb가 0.20％를 초과하면 비용 상승을 초래하는 경우가 있다. 그 때문에, Nb를 함유하는 경우, 0.005∼0.20％가 바람직하다.
Ti: 0.005∼0.20％
Ti는 강도와 연성과의 균형을 제어하는 원소로, 0.005％ 이상 함유할 수 있다. 한편, Ti가 0.20％를 초과하면 도금 밀착성을 저하시키는 경우가 있다. 그 때문에, Ti를 함유하는 경우, 0.005∼0.20％가 바람직하다.
Cu: 0.01∼0.50％
Cu는 잔류 γ상 형성을 촉진하는 원소로, 0.01％ 이상 함유할 수 있다. 한편, Cu가 0.5％를 초과하면 비용 상승을 초래하는 경우가 있다. 그 때문에, Cu를 함유하는 경우, 0.01∼0.50％가 바람직하다.
Ni: 0.01∼1.00％
Ni는 잔류 γ상 형성을 촉진하는 원소로, 0.01％ 이상 함유할 수 있다. 한편, Ni가 1.00％를 초과하면 비용 상승을 초래하는 경우가 있다. 그 때문에, Ni를 함유하는 경우, 0.01∼1.00％가 바람직하다.
B: 0.0005∼0.010％
B는 잔류 γ상 형성을 촉진하는 원소로, 0.0005％ 이상 함유할 수 있다. 한편, B가 0.010％를 초과하면 도금 밀착성이 열화되는 경우가 있다. 그 때문에, B를 함유하는 경우, 0.0005∼0.010％가 바람직하다.
상기 이외의 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물이다.
다음으로, 본 발명에서 가장 중요한 지철과 아연 도금층과의 계면으로부터 지철측에 존재하는 내부 산화물 및 탈탄층에 대해서 설명한다.
본 발명에서는, 지철과 아연 도금층과의 계면으로부터 지철측으로 5㎛ 이하의 두께의 내부 산화층 및 20㎛ 이하의 두께의 탈탄층을 갖고, 또한 내부 산화층은 면적률이 50％ 이상인 Fe 및/또는 Mn을 포함하는 Si 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
용융 아연 도금 처리를 행하기 전에, 냉간 압연한 강판을 직화 가열형의 가열로에서 가열한 후, 환원 분위기에서 가열한다. 여기에서, 직화 가열형의 가열로에 있어서 직화 버너에 의해 강판 표면을 가열한다. 이때, 강판 중에 탄소가 충분히 포함되는 경우, 직화 버너에서 가열에 의한 강판 표면의 산화와 동시에, 강판 내부에 있어서 하기 식 (1)로 나타내는 바와 같은 탈탄 반응이 발생한다. 이 탈탄 반응에 의해 강판 내부의 산소 포텐셜이 저하된다.
[수 1]
Figure pct00001
이 산소 포텐셜의 저하에 수반하여, 외부 산화물과 지철과의 계면에 있어서, SiO2로부터 Fe 및/또는 Mn을 포함하는 Si 산화물이 생성하는 평형 반응이 촉진된다(예를 들면, 하기식 (2) 참조).
[수 2]
Figure pct00002
이와 같이 본 발명에서는, 탈탄 반응으로 산소 포텐셜이 저하됨으로써, 식 (2)의 반응이 진행되고, 그 결과, Fe 및/또는 Mn을 포함하는 Si 산화물의 형성이 효율적으로 촉진된다. Fe 및/또는 Mn을 포함하는 Si 산화물 중의 이온 확산 속도는 SiO2에 비하여 매우 빠르기 때문에, 불도금 억제에 필요한 산화물량을 직화 버너와 같은 단시간 가열로도 확보하는 것이 가능하다. SiO2는 이온 확산의 장벽이 되기 때문에, 직화형 버너 가열과 같은 단시간 승온에 있어서 불도금을 억제하기 위해 필요한 외부 산화물량을 확보하는 것은 곤란하다. 본 발명에서는, 지철과 외부 산화물과의 계면에 있어서, SiO2로부터 Fe 및/또는 Mn을 포함하는 Si 산화물 중으로의 반응을 탈탄 반응에 의해 촉진하여, 불도금을 억제하기 위해 필요한 양의 외부 산화물량을 확보한다.
어닐링 후의 강판 표면에 있어서, 환원 Fe층으로 덮여 있지 않은 부분에서는 산화시에 형성한 내부 산화물이 표면에 노출된다. 표면에 존재하는 SiO2는, 용융 아연을 반발시켜 불도금의 기점이 되기 때문에, 아연 도금 표면 외관을 현저하게 저하시킨다. 본 발명에서는, 산소 포텐셜의 저하에 수반하여, SiO2로부터 Fe 및/또는 Mn을 포함하는 Si 산화물로의 반응이 촉진된다. Fe 및/또는 Mn을 포함하는 Si 산화물은, SiO2에 비하여 용융 아연과의 습윤성이 좋기 때문에, 표면에 노출된 경우도 불도금의 기점이 되기 어렵다. 그 결과, 불도금을 억제할 수 있다.
또한, 강판 내부의 과잉한 양의 내부 산화물은 Zn 도금의 밀착성을 저하시킨다. 이것은, 내부 산화물과 지철의 열팽창률이 상이하기 때문에, 제조 과정에서 내부 산화물과 지철의 계면에 공극이 발생하여 크랙 전파의 기점이 되기 때문이다. 여기에서, Fe 및/또는 Mn을 포함하는 Si 산화물은 SiO2에 비하여 Fe에 열팽창률이 가깝기 때문에, 내부 산화물과 지철의 사이에 공극이 발생하기 어렵다. 즉, SiO2에 비하여 Zn 도금 밀착성이 개선된다.
내부 산화층은, 지철과 아연 도금층과의 계면으로부터 지철측으로 5㎛ 이하의 두께로 형성된다. 5㎛를 초과하면, 단면 관찰에서 흑얼룩(black stains)으로 불리는 내부 결함이 발생하는 경우가 있다. 또한, 과잉한 양의 내부 산화에 의해 Zn 도금 밀착성이 저하된다. 또한, 탈탄층은, 지철과 아연 도금층과의 계면으로부터 지철측으로 20㎛ 이하의 두께로 형성된다. 20㎛를 초과하면, 잔류 γ상이 형성되기 어려워져, Si 첨가에 의한 기계적 특성의 이점을 손상시킨다.
또한, 내부 산화층은, Fe 및/또는 Mn을 포함하는 Si 산화물을 면적률로 50％ 이상 포함하는 것을 특징으로 한다. 면적률이 50％ 미만에서는, Fe 및/또는 Mn을 포함하는 Si 산화물의 형성 촉진에 의한 도금성 외관 및 밀착성 개선을 충분히 얻을 수 없다. 또한, 도 1은, 본 발명의 용융 아연 도금 강판에 있어서의, 지철 내부의 탄소 농도 및 산소 농도의 프로파일의 일 예이다.
Fe 및/또는 Mn을 포함하는 Si 산화물은, SEM 관찰한 단면 조직으로 EDX에 의해 산화물 중의 Si, Mn, Fe의 조성 분석을 함으로써 동정(identify)할 수 있다. 또한, EPMA에 의한 원소 매핑(mapping)이나 TEM에 의한 전자선 회절상에 의한 동정도 가능하다. 또한, 본 발명에 있어서의 면적률이란, 전체 내부 산화층에 있어서의 Fe 및/또는 Mn을 포함하는 Si 산화물의 비율이다. 또한, 면적률의 구하는 방법은, 단면 조직의 EPMA 원소 매핑에 의해 지철 내에 존재하는 내부 산화물 중에 존재하는 Si, Mn, Fe농도를 각각 동정하여, Si의 비율이 95％ 이상의 산화물을 SiO2, 95％ 미만의 산화물을 Fe 및/또는 Mn을 포함하는 Si 산화물로 했다. 또한, 본 발명의 내부 산화층, 탈탄층, Fe 및/또는 Mn을 포함하는 Si 산화물의 면적률은, 어닐링 조건, 강 중 C량 및 강 중 Si량에 의해 제어할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 용융 아연 도금 강판의 제조 방법에 대해서 설명한다.
상기 성분 조성을 갖는 강을 열간 압연한 후, 냉간 압연하여 강판으로 하고, 이어서, 직화 버너를 구비한 직화 가열형의 가열로를 구비하는 연속식 용융 아연 도금 설비에 있어서 어닐링 및 용융 아연 도금 처리를 행한다. 또한, 필요에 따라서, 용융 아연 도금 처리 후에 합금화 처리를 행해도 좋다.
열간 압연
열간 압연은, 통상, 행해지는 조건으로 행할 수 있다.
산세정
열간 압연 후는 산 세정 처리를 행하는 것이 바람직하다. 산세정 공정에서 표면에 생성한 흑피 스케일(mill scale)을 제거하고, 그 후 냉간 압연한다. 또한, 산세정 조건은 특별히 한정하지 않는다.
냉간 압연
냉간 압연은, 30∼90％ 이하의 압하율로 행하는 것이 바람직하다. 압하율이 30％ 미만에서는 재결정이 지연되기 때문에, 기계 특성이 열화되기 쉽다. 한편, 압하율이 90％ 초과에서는 압연 비용이 상승할 뿐만 아니라, 어닐링시의 표면 농화가 증가하기 때문에, 도금 특성이 열화된다.
　다음으로, 본 발명에서 가장 중요한 내부 산화물 및 탈탄층을 형성시키는 어닐링 조건에 대해서 설명한다. 어닐링은, 직화 가열형의 가열로에서 가열한 후,환원 분위기에서 가열하는 일련의 열처리 공정이다.
CO 및 탄화수소 가스의 농도가 60vol％ 이하인 가연성 가스와, O2 농도가 20∼50vol％ 이하인 지연성 가스를 포함하는 분위기에 있어서 강판 표면의 도달 온도를 600∼800℃로 가열
본 발명에서는, 냉간 압연 후, 직화형 가열로에서 강판을 가열한다. 구체적으로는, 직화 버너를 구비한 직화 가열형의 가열로에 의해 강판 표면을 가열한다. 이때, 강판 표면의 도달 온도를 600∼800℃의 범위가 되도록 가열한다. 강판 표면의 도달 온도가 600℃ 이하에서는, 불도금 억제에 필요한 산화물량이 부족하다. 한편, 800℃ 이상에서는 산화물량이 과다가 되어 누름흔이라고 불리는 결함이 표면에 발생한다. 그 때문에, 강판 표면의 도달 온도를 600∼800℃로 한다.
또한, 직화형 가열로에서 가열할 때, 저탄소 및 저산소 포텐셜 분위기하에서 행한다. 구체적으로는, 직화 버너를 구비한 직화 가열형의 가열로에서, CO 및 탄화수소 가스의 합계 농도 60vol％ 이하를 포함하고 잔부 H2, N2 및 불가피적 불순물인 가연성 가스와, O2 농도 20∼50vol％를 포함하고 잔부 N2 및 불가피적 불순물인 지연성 가스를 연소시키고, 가열한다. 상기의 조건으로부터 벗어나면, 탈탄 반응에 의한 지철과 산화물과의 계면의 산소 포텐셜의 저하를 충분히 촉진할 수 없다.
수소 농도 3∼25vol％ 및 수증기 농도 0.070vol％ 이하를 포함하고 잔부 N2 및 불가피적 불순물인 분위기에 있어서, 균열 온도 630∼850℃에서 강판을 가열
다음으로, 직화 버너에서의 가열 후, 수소 농도 3∼25vol％ 및 수증기 농도 0.070vol％ 이하를 포함하고 잔부 N2 및 불가피적 불순물인 분위기에 있어서 균열 온도 630∼850℃에서 강판을 가열(어닐링)한다. 이것은, 강판 표면을 환원 처리하기 위해 행하는 것이다. 충분한 환원 능력을 얻기 위해서는, 수소 농도는 3vol％ 이상 필요하다. 한편, 수소 농도가 25vol％ 이상에서는 조업 비용이 높아진다. 또한, 수증기 농도가 0.070vol％ 이상에서는, H2O에 의한 탈탄 반응이 어닐링 중에 촉진하기 때문에, 탈탄층의 두께가 20㎛보다도 더욱 두꺼워진다. 탈탄층이 지나치게 두꺼워 지면, 잔류 γ상이 형성되기 어려워져, Si 첨가에 의한 이점을 손상시킨다. 이상에 의해, 어닐링 분위기는 수소 농도 3∼25vol％ 및 수증기 농도 0.070vol％ 이하의 분위기로 한다.
상기의 분위기하에서, 균열 온도 630∼850℃에서 강판을 가열하여 환원 어닐링한다. 강판의 도달 온도가 630℃ 이하에서는, 재결정이 지연되기 때문에 기계적 특성이 열화된다. 강판의 도달 온도가 850℃ 초과에서는, Si 등의 표면 농화가 촉진되기 때문에 불도금이 발생한다.
어닐링 후, 용융 아연 도금 처리를 행한다. 또한, 용융 아연 도금 처리 후, 필요에 따라서 합금화 처리를 행해도 좋다.
용융 아연 도금 처리 및 합금화 처리에 있어서의 Zn욕의 욕온으로서는, 욕온 440∼550℃의 Zn욕을 이용하는 것이 바람직하다. 욕온이 440℃ 미만에서는 욕 내부의 온도 편차가 커, Zn의 응고가 일어날 수 있기 때문에 적합하지 않다. 한편, 550℃를 초과하면 Zn욕 성분의 증발이 격렬하여, 조업 비용 또는 Zn욕 증발에 의한 조업 환경 열화의 문제가 발생한다. 또한, 강판 침지시에 합금화가 진행되기 때문에, 과합금이 되기 쉽다.
합금화 처리를 수반하지 않는 경우의 욕 중 Al 농도로서는, 0.14∼0.24mass％가 바람직하다. 0.14mass％ 미만에서는, 도금시에 Fe-Zn 합금화 반응이 진행되어 외관 불균일의 원인이 된다. 한편, Al 농도가 0.24mass％를 초과하면, 도금 처리시에 아연 도금층과 지철과의 계면에 Fe-Al 합금층이 두껍게 형성되기 때문에, 용접성이 열화된다. 또한, 욕 중 Al 농도가 높기 때문에, 강판 표면에 Al 산화 피막이 다량으로 부착되어, 표면 외관도 현저하게 손상시킨다.
합금화 처리를 수반하는 경우의 욕 중 Al 농도로서는, 0.10∼0.20mass％가 바람직하다. 0.10mass％ 미만에서는, 도금시에 단단하고 무른(brittle) Fe-Zn 합금층이 아연 도금층과 지철과의 계면에 생성되기 때문에, 도금 밀착성이 열화된다. 한편, Al 농도가 0.20mass％를 초과하면, 욕 침지 직후에 Fe-Al 합금층이 아연 도금층과 지철의 계면에 두껍게 형성되기 때문에, 용접성이 열화된다.
또한, Zn욕에는, 내식성의 향상을 목적으로 하여 Mg를 첨가해도 좋다.
필요에 따라서 용융 아연 도금 처리 후에 합금화 처리를 행하는 경우, 합금화 온도는 460℃ 이상 570℃ 미만이 적합하다. 460℃ 이하에서는 합금화 반응이 늦다. 한편, 570℃ 이상에서는 단단하고 무른 Fe-Zn 합금층이 도금층/지철 계면에 두껍게 형성되기 때문에, 도금 특성이 열화된다. 도금 부착량은 특별히 정하지 않는다. 단, 내식성 및 도금 부착량 제어상 10g/㎡ 이상이 바람직하고, 가공성 및 경제적인 관점에서 120g/㎡ 이하가 바람직하다.
실시예 1
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다.
표 1에 나타내는 강 조성의 슬래브(slab)를 가열로에서 1260℃, 60분간 가열하고, 이어서 2.8㎜까지 열간 압연을 행한 후, 540℃에서 권취했다. 이어서, 산 세정에 의해 흑피 스케일을 제거한 후, 1.4㎜까지 50％의 압하율로 냉간 압연을 행했다. 그 후, 직화 가열(DFF)형의 가열대를 갖는 CGL을 이용하여, 표 2에 나타내는 조건으로 열처리(어닐링)를 행했다. 이어서, 460℃의 Al 함유 Zn욕에 강판을 침지시켜 용융 아연 도금 처리를 행하여, 용융 아연 도금 강판(도금종: GI)을 얻었다. 일부의 강판에 관하여는, 용융 아연 도금 처리 후에 합금화 처리를 행함으로써, 합금화 용융 아연 도금 강판(도금종: GA)을 얻었다. 또한, 욕 중 Al 농도는 0.10∼0.20mass％, 도금 부착량은 가스 와이핑(gas wiping)에 의해 45g/㎡으로 조정했다. 또한, 합금화 처리는 550∼560℃에서 행했다.
Figure pct00003
이상으로부터 얻어진 용융 아연 도금 강판의 표면 외관 및 도금 밀착성을 하기에 나타내는 방법으로 평가했다. 또한, 아연 도금층을 박리한 후, 글로우 방전 발광 표면 분석 장치(GDS)로 깊이 방향의 조성을 분석하여, 내부 산화층 및 탈탄층의 두께를 평가했다. 구체적으로는, 깊이 50∼60㎛의 산소 피크의 평균에 대하여 2배 이상의 산소 피크가 검출되는 영역을 내부 산화층으로 했다. 또한, 깊이 50∼60㎛의 탄소 피크의 평균에 대하여 절반 이하의 탄소 피크가 검출되는 영역을 탈탄층으로 했다. 또한, 단면 EPMA 원소 매핑에 의해 Fe 및/또는 Mn을 포함하는 Si 산화물의 면적률을 평가했다. 구체적으로는, 지철 내에 존재하는 내부 산화물 중에 존재하는 Si, Mn, Fe 농도를 각각 동정하여, Si의 비율이 95％ 이상의 산화물을 SiO2, 95％ 미만의 산화물을 Fe 및/또는 Mn을 포함하는 Si 산화물로 했다.
이하, 표면 외관 및 도금 밀착성의 평가 기준을 나타낸다.
(1) 표면 외관
표면 외관은, 300×300㎜의 범위를 육안으로 보고, 하기 기준에 비추어 평가했다.
○: 불도금 또는 누름흔이 없음
△: 대체로 양호하기는 하지만, 저빈도로 불도금 또는 누름흔이 있음
×: 불도금 또는 누름흔이 있어 외관 불량
(2) 도금 밀착성
도금 표면에 셀로판 테이프를 붙이고, 테이프면을 90℃ 굽힘 및 반대 굽힘을 하고, 가공부의 내측(압축 가공측)에, 굽힘 가공부와 평행으로 폭 24㎜의 셀로판 테이프를 눌러대어 잡아떼고, 셀로판 테이프의 길이 40㎜의 부분에 부착된 아연량을 단위길이(1m) 부근의 박리량을, Zn 카운트수로 하여 형광 X선법에 의해 측정하고, 하기 기준에 비추어 평가했다. 또한, 이때의 마스크 지름은 30㎜, 형광 X선의 가속 전압은 50㎸, 가속 전류는 50mA, 측정 시간은 20초이다.
○: Zn 카운트수 0∼5000 미만
△: Zn 카운트수 5000 이상∼10000 미만
×: n 카운트수 10000 이상
얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00004
표 2의 결과를 도 2에 정리한다. 도 2의 (a)는 표면 외관의 결과이고, 도 2의 (b)는 밀착성의 결과이다. 강판 내부에 5㎛ 이하의 내부 산화층 및 20㎛ 이하의 탈탄층을 갖고, 또한 상기 내부 산화층은 면적률로 50％ 이상의 Fe 및/또는 Mn을 포함하는 Si 산화물을 갖는 용융 아연 도금 강판의 표면(실시예)은, 모두 미려한 외관을 갖고, 도금 밀착성도 우수하다.
본 발명에 따른 강판은, 기계적 특성이 양호하고, 또한, 도금 외관 및 밀착성도 우수하기 때문에, 자동차, 가전, 건재 등의 분야를 중심으로 폭넓은 용도로의 사용이 전망된다.

Claims (6)

  1. mass％로, C: 0.08％ 이상 0.20％ 미만, Si: 0.1∼3.0％, Mn: 0.5∼3.0％, P: 0.001％∼0.10％, Al: 0.01％∼3.00％, S: 0.200％ 이하를 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖고, 지철과 아연 도금층과의 계면으로부터 지철측으로 5㎛ 이하의 두께의 내부 산화층 및, 지철과 아연 도금층과의 계면으로부터 지철측으로 20㎛ 이하의 두께의 탈탄층을 갖고, 또한 상기 내부 산화층은 Fe2XMn2 -2 XSiOY로 나타나는 Fe 및/또는 Mn을 포함하는 Si 산화물을 면적률로 50％ 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 외관성과 도금 밀착성이 우수한 용융 아연 도금 강판.
    여기에서, X＝0∼1, Y＝3 또는 4이다.
  2. 제1항에 있어서,
    추가로, mass％로, Mo: 0.01∼1.00％ 및/또는 Cr: 0.01∼1.00％를 함유하는 것을 특징으로 하는 외관성과 도금 밀착성이 우수한 용융 아연 도금 강판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    추가로, mass％로, Nb: 0.005∼0.20％, Ti: 0.005∼0.20％, Cu: 0.01∼0.50％, Ni: 0.01∼1.00％, B: 0.0005∼0.010％ 중 적어도 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 외관성과 도금 밀착성이 우수한 용융 아연 도금 강판.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    아연 도금층이 합금화 아연 도금층인 것을 특징으로 하는 외관성과 도금 밀착성이 우수한 합금화 용융 아연 도금 강판.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 성분 조성을 갖는 강을 열간 압연한 후,
    냉간 압연 하고,
    이어서, 직화 버너를 구비한 직화 가열형의 가열로에서, CO 및 탄화수소 가스의 합계 농도 60vol％ 이하를 포함하고 잔부 H2, N2 및 불가피적 불순물인 가연성 가스와, O2 농도 20∼50vol％를 포함하고 잔부 N2 및 불가피적 불순물인 지연성 가스를 연소시키고, 강판 표면의 도달 온도를 600∼800℃의 범위로 가열하는 열처리를 행한 후,
    수소 농도 3∼25vol％ 및 수증기 농도 0.070vol％ 이하를 포함하고 잔부 N2 및 불가피적 불순물인 분위기에 있어서 균열 온도 630∼850℃에서 강판을 가열한 후,
    용융 아연 도금 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 외관성과 도금 밀착성이 우수한 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    용융 아연 도금 처리 후, 아연 도금을 합금화 처리하는 것을 특징으로 하는 외관성과 도금 밀착성이 우수한 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
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