JP2015054990A - 外観性とめっき密着性に優れる溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板ならびにそれらの製造方法 - Google Patents

外観性とめっき密着性に優れる溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板ならびにそれらの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】高Ｓｉ含有鋼板を母材として表面欠陥のない美麗な外観を有するめっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板並びにそれらの製造方法を提供する。
【解決手段】ｍａｓｓ％で、Ｃ：０．０８〜０．２０％、Ｓｉ：０．１〜３．０％、Ｍｎ：０．５〜３．０％、Ｐ：０．００１％〜０．１０％、Ａｌ：０．０１％〜３．００％、Ｓ：０．２００％以下を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる成分組成を有し、地鉄と亜鉛めっき層との界面から地鉄側に５μｍ以下の厚さの内部酸化層、及び、地鉄と亜鉛めっき層との界面から地鉄側に２０μｍ以下の厚さの脱炭層を有し、更に前記内部酸化層はＦｅ２ＸＭｎ２−２ＸＳｉＯＹで表されるＦｅ及び／又はＭｎを含むＳｉ酸化物を面積率で５０％以上を含むことを特徴とする外観性とめっき密着性に優れる溶融亜鉛めっき鋼板。
【選択図】図２

Description

本発明は、Ｓｉ含有鋼板を母材とする外観性とめっき密着性に優れる溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板ならびにそれらの製造方法に関する。
近年、自動車、家電、建材などの分野においては、素材鋼板に防錆性を付与した表面処理鋼板、中でも防錆性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板が使用されている。
一般的に、溶融亜鉛めっき鋼板は、以下の方法にて製造される。まず、スラブを熱延、冷延あるいは熱処理を施した薄鋼板を用いて、母材鋼板表面を前処理工程にて脱脂および／または酸洗して洗浄するか、あるいは前処理工程を省略して予熱炉内で母材鋼板表面の油分を燃焼除去した後、非酸化性雰囲気中あるいは還元性雰囲気中で加熱することで再結晶焼鈍を行う。その後、非酸化性雰囲気中あるいは還元性雰囲気中で鋼板をめっきに適した温度まで冷却して、大気に触れることなく微量Ａｌ（０．１〜０．２ｍａｓｓ％程度）を添加した溶融亜鉛浴中に浸漬する。これにより鋼板表面がめっきされ、溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。また、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、溶融亜鉛めっき後、鋼板を合金化炉内で熱処理することで得られる。
ところで、近年自動車の分野では素材鋼板の高性能化と共に軽量化が促進されている。素材鋼板の軽量化に伴う強度低下を補うための鋼板の高強度化は、Ｓｉ、Ｍｎなどの固溶強化元素の添加により実現される。なかでも、Ｓｉは鋼の延性を損なわずに高強度化できる利点があり、Ｓｉ含有鋼板は高強度鋼板として有望である。一方で、鋼中にＳｉを多量に含有する高強度鋼板を母材として溶融亜鉛めっき鋼板及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造しようとする場合、以下の問題がある。
前述のように溶融亜鉛めっき鋼板はめっき前に還元雰囲気中において焼鈍される。しかし、鋼中のＳｉは酸素との親和力が高いため、還元雰囲気中においても選択的に酸化されて鋼板表面に酸化物を形成する。これらの酸化物は鋼板表面の濡れ性を低下させるため、めっきの際、不めっき欠陥の原因となる。また、不めっきに至らない場合であっても、めっき密着性を低下させるという問題がある。
さらに、これらの酸化物は溶融亜鉛めっき後の合金化過程において合金化速度を著しく低下させる。その結果、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の生産性が大幅に低下する。一方、生産性確保のために高温で合金化処理を行うと、耐パウダリング性が低下する問題もあり、効率的な生産性と良好な耐パウダリング性を両立させることは困難である。また、高温での合金化処理は残留γ相を不安定にするため、Ｓｉ添加による利点を損ねる。このように、機械的特性とめっき品質を両立する高強度溶融亜鉛めっき鋼板を製造することは非常に困難である。
このような問題に対して、いくつかの技術が開示されている。まず酸化雰囲気中において鋼板表面に酸化鉄を形成した後、還元焼鈍によって鋼板表面に還元鉄層を形成することで、溶融亜鉛との濡れ性が改善する技術が特許文献１に開示されている。また、予熱中の酸素濃度などの雰囲気を制御することで良好なめっき品質を確保する技術が特許文献２に開示されている。また、加熱帯をＡ〜Ｃ帯の３段階に分け、それぞれの加熱帯を適切な温度および酸素濃度に制御することで押し疵発生を抑制し、不めっきがなく美麗な外観の溶融亜鉛めっき鋼板を製造する技術が特許文献３に開示されている。
特開平４−２０２６３０号公報 特開平６−３０６５６１号公報 特開２００７−２９１４９８号公報
特許文献１、２のような酸化還元技術を適用して高Ｓｉ含有鋼に溶融亜鉛めっき処理をする方法では、不めっき欠陥が改善する一方で押し疵という酸化還元技術特有の欠陥が発生するという問題がある。また、特許文献３のようなＡ〜Ｃ加熱帯の温度および酸素濃度をそれぞれ制御する方法では、不めっきや押し疵といった表面欠陥のない溶融亜鉛めっき鋼板を提供できる。しかしながら、鋼板の酸化物量が製造条件（製造計画）によってバラつくため、安定的な鋼板の提供が困難という問題がある。つまり、加熱帯の温度を同じに制御しても、製造条件（製造計画）によっては鋼板の酸化物量が不足し、不めっき欠陥が発生することがある。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、高Ｓｉ含有鋼板を母材として表面欠陥のない美麗な外観を有するめっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板ならびにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
直火型加熱炉において直火バーナーにより鋼板を加熱する場合、鋼板表面に形成される酸化物量は炉内温度または可燃性ガスと支燃性ガスの混合比に影響を受けることが知られている。また、昇温過程において地鉄表面には外部酸化物が形成することと、地鉄と外部酸化物との界面より内側には内部酸化物が形成することが知られている。外部酸化物は、ＦｅｘＭｎ１−ｘＯ、Ｆｅ３ＸＭｎ３−３ＸＯ４、Ｆｅ２ＸＭｎ２−２ＸＯ３などであり、Ｘは０〜１の範囲である。内部酸化物は、ＳｉＯ２や、Ｆｅ２ＸＭｎ２−２ＸＳｉＯＹで表されるＦｅおよび／またはＭｎを含むＳｉ酸化物であり、Ｘは０〜１の範囲、Ｙは３または４である。Ｆｅ２ＸＭｎ２−２ＸＳｉＯＹで表されるＦｅおよび／またはＭｎを含むＳｉ酸化物としては、例えば、Ｆｅ２ＳｉＯ４、ＦｅＭｎＳｉＯ４、Ｍｎ２ＳｉＯ４、ＦｅＳｉＯ３、またはＭｎＳｉＯ３などが挙げられる。なお、ＳｉＯ２と区別するために、Ｆｅ２ＸＭｎ２−２ＸＳｉＯＹで表されるＦｅおよび／またはＭｎを含むＳｉ酸化物を、以下、単に、Ｆｅおよび／またはＭｎを含むＳｉ酸化物と称することもある。
ここで、形成された外部酸化物は、後の焼鈍中に還元されて還元Ｆｅ層を鋼板表面に形成するため、Ｚｎめっきとの濡れ性を改善し、不めっきを抑制する効果がある。また、ＳｉＯ２やＦｅおよび／またはＭｎを含むＳｉ酸化物などの内部酸化物は、鋼中のＳｉ活量を下げるため、焼鈍中のＳｉ表面濃化を抑制し、不めっきを抑制する効果がある。
本発明者らは、炉内温度およびガス混合比以外に高Ｓｉ含有鋼板の酸化挙動に影響を及ぼす因子に関して研究を行った。その結果、鋼板中に炭素が含まれおり、かつ燃焼雰囲気中の炭素ポテンシャルが低い場合は、酸化と同時に鋼板内部で生じる脱炭反応により鋼板内部の酸素ポテンシャルが低下する。その結果、地鉄と外部酸化物との界面より内側において、ＳｉＯ２からＦｅ２ＸＭｎ２−２ＸＳｉＯＹで表されるＦｅおよび／またはＭｎを含むＳｉ酸化物への反応が促進されることを見出した。
ＳｉＯ２は、Ｆｅおよび／またはＭｎを含むＳｉ酸化物に比べて、酸化物中のイオン拡散が遅いため、ＦｅイオンやＭｎイオンの外方拡散を抑制する。そのため、ＦｅおよびＭｎと酸素の反応により生成するＦｅｘＭｎ１−ｘＯ、Ｆｅ３ＸＭｎ３−３ＸＯ４、Ｆｅ２ＸＭｎ２−２ＸＯ３といった、外部酸化物の形成が減少する。すなわち、直火バーナーでの加熱のような短時間昇温において、不めっきを抑制するために必要な外部酸化物量を確保することは困難である。また、焼鈍後の鋼板表面において、還元Ｆｅ層に覆われていない部分では、酸化時に形成したＳｉＯ２などの内部酸化物が表面に露出する。表面に存在するＳｉＯ２は、溶融亜鉛をはじき不めっきの起点となるため、亜鉛めっき表面外観を著しく低下させる。
本発明では、酸素ポテンシャルの低下に伴い、ＳｉＯ２からＦｅおよび／またはＭｎを含むＳｉ酸化物への反応が促進される。Ｆｅおよび／またはＭｎを含むＳｉ酸化物は、ＳｉＯ２に比べて溶融亜鉛との濡れ性が良いため、表面に露出した場合も不めっきの起点となり難い。
さらに本発明者らは、直火加熱型の加熱炉での加熱および還元雰囲気における焼鈍加熱の一連の熱処理工程において、安定的にＦｅおよび／またはＭｎを含むＳｉ酸化物を形成させるための加熱条件に関して調査を行った。その結果、炭素濃度が０．０８〜０．２０ｍａｓｓ％未満の鋼板では、可燃性ガス中のＣＯおよび炭化水素ガスの濃度を６０ｖｏｌ％以下、支燃性ガス中のＯ２濃度を２０〜５０ｖｏｌ％とする雰囲気下で鋼板表面の到達温度を６００〜８００℃に加熱を施した後、水素濃度３〜２５ｖｏｌ％および水蒸気濃度０．０７０ｖｏｌ％以下を含み残部Ｎ２及び不可避的不純物である雰囲気において均熱温度６３０〜８５０℃で鋼板を加熱することにより、地鉄と亜鉛めっき層との界面から地鉄側に面積率で５０％以上のＦｅおよび／またはＭｎを含むＳｉ酸化物を安定的に形成することが可能であることが判明した。さらに、この条件下で得られる鋼板内部の内部酸化層の厚さは５μｍ以下、脱炭層の厚さは２０μｍ以下であることが明らかになった。なお、本発明において内部酸化層とは、地鉄内部において内部酸化物が認められる領域のことであり、深さ５０〜６０μｍの酸素ピークの平均に対して２倍以上の酸素ピークが検出される領域のことである。また、本発明において脱炭層とは、地鉄と亜鉛めっき層との界面から地鉄側に存在する炭素欠乏層のことであり、母材中に比べて炭素濃度が半分以下になっている領域のことである。
本発明は、以上の知見に基づきなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
［１］ｍａｓｓ％で、Ｃ：０．０８％以上０．２０％未満、Ｓｉ：０．１〜３．０％、Ｍｎ：０．５〜３．０％、Ｐ：０．００１％〜０．１０％、Ａｌ：０．０１％〜３．００％、Ｓ：０．２００％以下を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、地鉄と亜鉛めっき層との界面から地鉄側に５μｍ以下の厚さの内部酸化層、および、地鉄と亜鉛めっき層との界面から地鉄側に２０μｍ以下の厚さの脱炭層を有し、さらに前記内部酸化層はＦｅ２ＸＭｎ２−２ＸＳｉＯＹで表されるＦｅおよび／またはＭｎを含むＳｉ酸化物を面積率で５０％以上を含むことを特徴とする外観性とめっき密着性に優れる溶融亜鉛めっき鋼板。
［２］さらに、ｍａｓｓ％で、Ｍｏ：０．０１〜１．００％および／またはＣｒ：０．０１〜１．００％を含有することを特徴とする［１］に記載の外観性とめっき密着性に優れる溶融亜鉛めっき鋼板。
［３］さらに、ｍａｓｓ％で、Ｎｂ：０．００５〜０．２０％、Ｔｉ：０．００５〜０．２０％、Ｃｕ：０．０１〜０．５０％、Ｎｉ：０．０１〜１．００％、Ｂ：０．０００５〜０．０１０％の少なくとも１種以上を含有することを特徴とする［１］または［２］に記載の外観性とめっき密着性に優れる溶融亜鉛めっき鋼板。
［４］亜鉛めっき層が合金化亜鉛めっき層であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
［５］［１］〜［３］のいずれか１項に記載の成分組成を有する鋼を熱間圧延した後、冷間圧延し、次いで、直火バーナーを備えた直火加熱型の加熱炉で、ＣＯおよび炭化水素ガスの合計濃度６０ｖｏｌ％以下を含み残部Ｈ2、Ｎ２及び不可避的不純物である可燃性ガスと、Ｏ２濃度が２０〜５０ｖｏｌ％を含み残部Ｎ２及び不可避的不純物である支燃性ガスとを燃焼させて、鋼板表面の到達温度を６００〜８００℃の範囲に加熱する熱処理を行った後、水素濃度３〜２５ｖｏｌ％および水蒸気濃度０．０７０ｖｏｌ％以下を含み残部Ｎ２及び不可避的不純物である雰囲気において均熱温度６３０〜８５０℃で鋼板を加熱した後、溶融亜鉛めっき処理を施すことを特徴とする外観性とめっき密着性に優れる溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［６］溶融亜鉛めっき処理後、亜鉛めっきを合金化処理することを特徴とする［５］に記載の外観性とめっき密着性に優れる合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
本発明によれば、高Ｓｉ含有鋼板を母材として不めっきといった表面欠陥のない美麗な外観を有するめっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を安定的に製造することができる。なお、本発明は一般に溶融亜鉛めっき処理が困難であるとされるＳｉを０．１％以上含有する鋼板、すなわち、高Ｓｉ含有鋼板を母材とする場合に有効であり、高Ｓｉ含有溶融亜鉛めっき鋼板の製造における歩留まりを著しく改善する方法として有用な発明といえる。
図１は、本発明の溶融亜鉛めっき鋼板における、地鉄内部の炭素濃度および酸素濃度のプロファイルの一例を示す図である。 図２は、実施例の表２の結果をまとめた図であり、（ａ）は表面外観の結果、（ｂ）はめっき密着性の結果をそれぞれ示す図である。
以下、本発明について具体的に説明する。
まず、本発明に用いる鋼板の成分組成について説明する。なお、成分の量を表す％は、特に断らない限りｍａｓｓ％を意味する。
Ｃ：０．０８〜０．２０％未満
脱炭反応による酸素ポテンシャルの低下によりＦｅおよび／またはＭｎを含むＳｉ酸化物の形成を十分に促進させるためには、Ｃは０．０８％以上含有する必要がある。一方、Ｃが０．２０％未満にすることにより、加工性に優れる。そのため、Ｃは０．０８〜０．２０％未満とする。なお、Ｃは０．０８％以上が好ましく、０．１０％以上がさらに好ましい。
Ｓｉ：０．１〜３．０％
Ｓｉは鋼板の機械的特性を改善する上で最重要な元素であるため、０．１％以上含有する必要がある。ただし、Ｓｉが３．０％を超えると地鉄と酸化物との界面におけるＳｉＯ２系酸化物の生成抑制が困難になり、不めっき抑制に必要な酸化物量を確保することが困難になる。そのため、Ｓｉは０．１〜３．０％とする。
Ｍｎ：０．５〜３．０％
Ｍｎは固溶強化元素であり、鋼板の高強度化を図るために効果的であるため、０．５％以上含有する必要がある。一方、Ｍｎは３．０％を超えると溶接性やめっき密着性が低下し、さらに強度延性バランスの確保が困難になる。そのため、Ｍｎは０．５〜３．０％とする。
Ｐ：０．００１〜０．１０％
Ｐはセメンタイトの析出を遅延させて相変態の進行を遅らせるため、０．００１％以上とする。一方、Ｐが０．１０％を超えると溶接性およびめっき密着性が劣化する。さらに、合金化を遅延させるため、合金化温度が上昇し、延性が劣化する。そのため、Ｐは０．００１〜０．１０％とする。
Ａｌ：０．０１〜３．００％
ＡｌはＳｉと補完的に添加される元素である。Ａｌは製鋼過程で不可避的に混入するため、Ａｌの下限値は０．０１％である。一方、Ａｌが３．００％を超えると外部酸化物の生成抑制が困難になり、めっき層の密着性が低下する。そのため、Ａｌは０．０１〜３．００％とする。
Ｓ：０．２００％以下
Ｓは製鋼過程で不可避的に含有される元素である。しかしながら、多量に含有すると溶接性が劣化する。そのため、Ｓは０．２００％以下とする。
本発明において、上記の成分組成のほかに、さらにＭｏおよび／またはＣｒを含有してもよい。
Ｍｏ：０．０１〜１．００％
Ｍｏは強度と延性とのバランスを制御する元素であり、０．０１％以上含有することができる。また、ＭｏはＳｉ、Ａｌの内部酸化を促進し、表面濃化を抑制する効果がある。一方で、Ｍｏが１．００％を超えるとコストアップを招く場合がある。そのため、Ｍｏを含有する場合、０．０１〜１．００％が好ましい。
Ｃｒ：０．０１〜１．００％
Ｃｒは強度と延性とのバランスを制御する元素であり、０．０１％以上含有することができる。また、ＣｒはＭｏと同様に、Ｓｉ、Ａｌの内部酸化を促進し、表面濃化を抑制する効果がある。一方で、Ｃｒ濃度が１．００％を超えると、Ｃｒが鋼板表面に濃化するため、めっき密着性および溶接性が劣化する。そのため、Ｃｒを含有する場合、０．０１〜１．００％が好ましい。
本発明において、上記の成分組成のほかに、所望の特性に応じて以下の元素を含有してもよい。
Ｎｂ：０．００５〜０．２０％
Ｎｂは強度と延性とのバランスを制御する元素であり、０．００５％以上含有することができる。一方で、Ｎｂが０．２０％を超えるとコストアップを招く場合がある。そのため、Ｎｂを含有する場合、０．００５〜０．２０％が好ましい。
Ｔｉ：０．００５〜０．２０％
Ｔｉは強度と延性とのバランスを制御する元素であり、０．００５％以上含有することができる。一方で、Ｔｉが０．２０％を超えるとめっき密着性を低下させる場合がある。そのため、Ｔｉを含有する場合、０．００５〜０．２０％が好ましい。
Ｃｕ：０．０１〜０．５０％
Ｃｕは残留γ相形成を促進する元素であり、０．０１％以上含有することができる。一方で、Ｃｕが０．５％を超えるとコストアップを招く場合がある。そのため、Ｃｕを含有する場合、０．０１〜０．５０％が好ましい。
Ｎｉ：０．０１〜１．００％
Ｎｉは残留γ相形成を促進する元素であり、０．０１％以上含有することができる。一方で、Ｎｉが１．００％を超えるとコストアップを招く場合がある。そのため、Ｎｉを含有する場合、０．０１〜１．００％が好ましい。
Ｂ：０．０００５〜０．０１０％
Ｂは残留γ相形成を促進する元素であり、０．０００５％以上含有することができる。一方で、Ｂが０．０１０％を超えるとめっき密着性が劣化する場合がある。そのため、Ｂを含有する場合、０．０００５〜０．０１０％が好ましい。
上記以外の残部はＦｅおよび不可避的不純物である。
次に、本発明で最も重要な地鉄と亜鉛めっき層との界面から地鉄側に存在する内部酸化物および脱炭層について説明する。
本発明では、地鉄と亜鉛めっき層との界面から地鉄側に５μｍ以下の厚さの内部酸化層および２０μｍ以下の厚さの脱炭層を有し、さらに内部酸化層は面積率が５０％以上であるＦｅおよび／またはＭｎを含むＳｉ酸化物を含むことを特徴とする。
溶融亜鉛めっき処理を施す前に、冷間圧延した鋼板を直火加熱型の加熱炉で加熱した後、還元雰囲気で加熱する。ここで、直火加熱型の加熱炉において直火バーナーにより鋼板表面を加熱する。この時、鋼板中に炭素が十分に含まれる場合、直火バーナーでの加熱による鋼板表面の酸化と同時に、鋼板内部において下記式（１）で示すような脱炭反応が生じる。この脱炭反応により鋼板内部の酸素ポテンシャルが低下する。
Figure 2015054990
この酸素ポテンシャルの低下に伴い、外部酸化物と地鉄との界面において、ＳｉＯ２からＦｅおよび／またはＭｎを含むＳｉ酸化物が生成する平衡反応が促進される（例えば、下記式（２）参照）。
Figure 2015054990
このように本発明では、脱炭反応で酸素ポテンシャルが低下することにより、式（２）の反応が進み、その結果、Ｆｅおよび／またはＭｎを含むＳｉ酸化物の形成が効率的に促進する。Ｆｅおよび／またはＭｎを含むＳｉ酸化物中のイオン拡散速度はＳｉＯ２に比べて極めて速いため、不めっき抑制に必要な酸化物量を直火バーナーのような短時間加熱でも確保することが可能である。ＳｉＯ２はイオン拡散の障壁となるため、直火バーナー加熱のような短時間昇温において不めっきを抑制するために必要な外部酸化物量を確保することは困難である。本発明では、地鉄と外部酸化物との界面において、ＳｉＯ２からＦｅおよび／またはＭｎを含むＳｉ酸化物中への反応を脱炭反応により促進し、不めっきを抑制するために必要な量の外部酸化物量を確保する。
焼鈍後の鋼板表面において、還元Ｆｅ層に覆われていない部分では酸化時に形成した内部酸化物が表面に露出する。表面に存在するＳｉＯ２は、溶融亜鉛をはじき不めっきの起点となるため、亜鉛めっき表面外観を著しく低下させる。本発明では、酸素ポテンシャルの低下に伴い、ＳｉＯ２からＦｅおよび／またはＭｎを含むＳｉ酸化物への反応が促進される。Ｆｅおよび／またはＭｎを含むＳｉ酸化物は、ＳｉＯ２に比べて溶融亜鉛との濡れ性が良いため、表面に露出した場合も不めっきの起点となり難い。その結果、不めっきを抑制することができる。
また、鋼板内部の過剰な量の内部酸化物はＺｎめっきの密着性を低下させる。これは、内部酸化物と地鉄の熱膨張率が異なるため、製造過程で内部酸化物と地鉄の界面に空隙が生じクラック伝播の起点となるためである。ここで、Ｆｅおよび／またはＭｎを含むＳｉ酸化物はＳｉＯ２に比べてＦｅに熱膨張率が近いため、内部酸化物と地鉄の間に空隙が生じ難い。すなわち、ＳｉＯ２に比べてＺｎめっき密着性が改善される。
内部酸化層は、地鉄と亜鉛めっき層との界面から地鉄側に５μｍ以下の厚さで形成される。５μｍ超えでは、断面観察で黒シミと呼ばれる内部欠陥が生じる場合がある。さらに、過剰な量の内部酸化によりＺｎめっき密着性が低下する。また、脱炭層は、地鉄と亜鉛めっき層との界面から地鉄側に２０μｍ以下の厚さで形成される。２０μｍ超えでは、残留γ相が形成しづらくなり、Ｓｉ添加による機械的特性の利点を損なう。
また、内部酸化層は、Ｆｅおよび／またはＭｎを含むＳｉ酸化物を面積率で５０％以上含むことを特徴とする。面積率が５０％未満では、Ｆｅおよび／またはＭｎを含むＳｉ酸化物の形成促進によるめっき性外観および密着性改善を十分に得られない。なお、図１は、本発明の溶融亜鉛めっき鋼板における、地鉄内部の炭素濃度および酸素濃度のプロファイルの一例である。
Ｆｅおよび／またはＭｎを含むＳｉ酸化物は、ＳＥＭ観察した断面組織でＥＤＸにより酸化物中のＳｉ、Ｍｎ、Ｆｅの組成分析をすることで同定できる。さらに、ＥＰＭＡによる元素マッピングやＴＥＭによる電子線回折像による同定も可能である。なお、本発明における面積率とは、全内部酸化層におけるＦｅおよび／またはＭｎを含むＳｉ酸化物の割合である。また、面積率の求め方は、断面組織のＥＰＭＡ元素マッピングにより地鉄内に存在する内部酸化物中に存在するＳｉ、Ｍｎ、Ｆｅ濃度をそれぞれ同定し、Ｓｉの割合が９５％以上の酸化物をＳｉＯ２、９５％未満の酸化物をＦｅおよび／またはＭｎを含むＳｉ酸化物とした。また、本発明の内部酸化層、脱炭層、Ｆｅおよび／またはＭｎを含むＳｉ酸化物の面積率は、焼鈍条件、鋼中Ｃ量および鋼中Ｓｉ量により制御することができる。
次に、本発明の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法について説明する。
上記成分組成を有する鋼を熱間圧延した後、冷間圧延して鋼板とし、次いで、直火バーナーを備えた直火加熱型の加熱炉を備える連続式溶融亜鉛めっき設備において焼鈍および溶融亜鉛めっき処理を行う。また、必要に応じて、溶融亜鉛めっき処理後に合金化処理を行ってもよい。
熱間圧延
通常、行われる条件にて行うことができる。
酸洗
熱間圧延後は酸洗処理を行うのが好ましい。酸洗工程で表面に生成した黒皮スケールを除去し、しかる後冷間圧延する。なお、酸洗条件は特に限定しない。
冷間圧延
３０〜９０％以下の圧下率で行うことが好ましい。圧下率が３０％未満では再結晶が遅延するため、機械特性が劣化しやすい。一方、圧下率が９０％超えでは圧延コストがアップするだけでなく、焼鈍時の表面濃化が増加するため、めっき特性が劣化する。
次に、本発明で最も重要な内部酸化物および脱炭層を形成させる焼鈍条件について説明する。焼鈍は、直火加熱型の加熱炉で加熱した後、還元雰囲気で加熱する一連の熱処理工程である。
ＣＯおよび炭化水素ガスの濃度が６０ｖｏｌ％以下である可燃性ガスと、Ｏ２濃度が２０〜５０ｖｏｌ％以下である支燃性ガスとを含む雰囲気において鋼板表面の到達温度を６００〜８００℃に加熱
本発明では、冷間圧延後、直火型加熱炉で鋼板を加熱する。具体的には、直火バーナーを備えた直火加熱型の加熱炉により鋼板表面を加熱する。このとき、鋼板表面の到達温度を６００〜８００℃の範囲になるように加熱する。鋼板表面の到達温度が６００℃以下では、不めっき抑制に必要な酸化物量が不足する。一方、８００℃以上では酸化物量が過多となり押し疵と呼ばれる欠陥を表面に生じる。そのため、鋼板表面の到達温度を６００〜８００℃とする。
また、直火型加熱炉で加熱する際、低炭素および低酸素ポテンシャル雰囲気下で行う。具体的には、直火バーナーを備えた直火加熱型の加熱炉で、ＣＯおよび炭化水素ガスの合計濃度６０ｖｏｌ％以下を含み残部Ｈ2、Ｎ２及び不可避的不純物である可燃性ガスと、Ｏ２濃度２０〜５０ｖｏｌ％を含み残部Ｎ２及び不可避的不純物である支燃性ガスとを燃焼させて、加熱する。上記の条件から外れると、脱炭反応による地鉄と酸化物との界面の酸素ポテンシャルの低下を十分に促進することができない。
水素濃度３〜２５ｖｏｌ％および水蒸気濃度０．０７０ｖｏｌ％以下を含み残部Ｎ２及び不可避的不純物である雰囲気において均熱温度６３０〜８５０℃で鋼板を加熱
次に、直火バーナーでの加熱後、水素濃度３〜２５ｖｏｌ％および水蒸気濃度０．０７０ｖｏｌ％以下を含み残部Ｎ２及び不可避的不純物である雰囲気において均熱温度６３０〜８５０℃で鋼板を加熱（焼鈍）する。これは、鋼板表面を還元処理するために行うものである。十分な還元能力を得るためには、水素濃度は３ｖｏｌ％以上必要である。一方、水素濃度が２５ｖｏｌ％以上では操業コストが高くなる。また、水蒸気濃度が０．０７０ｖｏｌ％以上では、Ｈ２Ｏによる脱炭反応が焼鈍中に促進するため、脱炭層の厚さが２０μｍよりもさらに厚くなる。脱炭層が厚くなりすぎると、残留γ相が形成しづらくなり、Ｓｉ添加による利点を損なう。以上より、焼鈍雰囲気は水素濃度３〜２５ｖｏｌ％および水蒸気濃度０．０７０ｖｏｌ％以下の雰囲気とする。
上記の雰囲気下で、均熱温度６３０〜８５０℃で鋼板を加熱し還元焼鈍する。鋼板の到達温度が６３０℃以下では、再結晶が遅延するため機械的特性が劣化する。鋼板の到達温度が８５０℃超えでは、Ｓｉ等の表面濃化が促進されるため不めっきが発生する。
焼鈍後、溶融亜鉛めっき処理を施す。また、溶融亜鉛めっき処理後、必要に応じて合金化処理を施してもよい。
溶融亜鉛めっき処理および合金化処理におけるＺｎ浴の浴温としては、浴温４４０〜５５０℃のＺｎ浴を用いることが好ましい。浴温が４４０℃未満では浴内部の温度ムラが大きく、Ｚｎの凝固が起こりうるため適さない。一方で、５５０℃を超えるとＺｎ浴成分の蒸発が激しく、操業コストまたはＺｎ浴蒸発による操業環境劣化の問題が生じる。さらに、鋼板浸漬時に合金化が進行するため、過合金になりやすい。
合金化処理を伴わない場合の浴中Ａｌ濃度としては、０．１４〜０．２４ｍａｓｓ％が望ましい。０．１４ｍａｓｓ％未満では、めっき時にＦｅ−Ｚｎ合金化反応が進行して外観ムラの原因となる。一方、Ａｌ濃度が０．２４ｍａｓｓ％を超えると、めっき処理時に亜鉛めっき層と地鉄との界面にＦｅ−Ａｌ合金層が厚く形成するため、溶接性が劣化する。また、浴中Ａｌ濃度が高いため、鋼板表面にＡｌ酸化皮膜が多量に付着し、表面外観も著しく損なう。
合金化処理を伴う場合の浴中Ａｌ濃度としては、０．１０〜０．２０ｍａｓｓ％が望ましい。０．１０ｍａｓｓ％未満では、めっき時に硬くて脆いＦｅ−Ｚｎ合金層が亜鉛めっき層と地鉄との界面に生成するため、めっき密着性が劣化する。一方、Ａｌ濃度が０．２０ｍａｓｓ％を超えると、浴浸漬直後にＦｅ−Ａｌ合金層が亜鉛めっき層と地鉄との界面に厚く形成するため、溶接性が劣化する。
また、Ｚｎ浴には、耐食性の向上を目的としてＭｇを添加してもよい。
必要に応じて溶融亜鉛めっき処理後に合金化処理を行う場合、合金化温度は４６０℃以上５７０℃未満が適している。４６０℃以下では合金化反応が遅い。一方、５７０℃以上では硬くて脆いＦｅ−Ｚｎ合金層がめっき層／地鉄界面に厚く形成するため、めっき特性が劣化する。めっき付着量は特に定めない。ただし、耐食性及びめっき付着量制御上１０ｇ／ｍ２以上が好ましく、加工性および経済的な観点から１２０ｇ／ｍ２以下が好ましい。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
表１に示す鋼組成のスラブを加熱炉にて１２６０℃、６０分間加熱し、引き続き２．８ｍｍまで熱間圧延を施した後、５４０℃で巻き取った。次いで、酸洗により黒皮スケールを除去した後、１．４ｍｍまで５０％の圧下率で冷間圧延を施した。その後、直火加熱（ＤＦＦ）型の加熱帯を有するＣＧＬを用いて、表２に示す条件にて熱処理（焼鈍）を施した。引き続き、４６０℃のＡｌ含有Ｚｎ浴に鋼板を浸漬させて溶融亜鉛めっき処理を施し、溶融亜鉛めっき鋼板（めっき種：ＧＩ）を得た。一部の鋼板に関しては、溶融亜鉛めっき処理後に合金化処理を施すことにより、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（めっき種：ＧＡ）を得た。なお、浴中Ａｌ濃度は０．１０〜０．２０ｍａｓｓ％、めっき付着量はガスワイピングにより４５ｇ／ｍ２に調整した。また、合金化処理は５５０〜５６０℃で行った。
Figure 2015054990
以上より得られた溶融亜鉛めっき鋼板の表面外観およびめっき密着性を下記に示す方法にて評価した。また、亜鉛めっき層を剥離した後、グロー放電発光表面分析装置（ＧＤＳ）で深さ方向の組成を分析し、内部酸化層および脱炭層の厚みを評価した。具体的には、深さ５０〜６０μｍの酸素ピークの平均に対して２倍以上の酸素ピークが検出される領域を内部酸化層とした。また、深さ５０〜６０μｍの炭素ピークの平均に対して半分以下の炭素ピークが検出される領域を脱炭層とした。また、断面ＥＰＭＡ元素マッピングによりＦｅおよび／またはＭｎを含むＳｉ酸化物の面積率を評価した。具体的には、地鉄内に存在する内部酸化物中に存在するＳｉ、Ｍｎ、Ｆｅ濃度をそれぞれ同定し、Ｓｉの割合が９５％以上の酸化物をＳｉＯ２、９５％未満の酸化物をＦｅおよび／またはＭｎを含むＳｉ酸化物とした。
以下、表面外観およびめっき密着性の評価基準を示す。
（１）表面外観
表面外観は、３００×３００ｍｍの範囲を目視し、下記基準に照らして評価した。
○：不めっきまたは押し疵がない
△：概ね良好だが、低頻度で不めっき又は押し疵がある
×：不めっきまたは押し疵があり外観不良
（２）めっき密着性
めっき表面にセロハンテープを貼り、テープ面を９０℃曲げおよび曲げ戻しをし、加工部の内側（圧縮加工側）に、曲げ加工部と平行に巾２４ｍｍのセロハンテープを押し当てて引き離し、セロハンテープの長さ４０ｍｍの部分に付着した亜鉛量を単位長さ（１ｍ）辺りの剥離量を、Ｚｎカウント数として蛍光Ｘ線法により測定し、下記基準に照らして評価した。なお、この時のマスク径は３０ｍｍ、蛍光Ｘ線の加速電圧は５０ｋＶ、加速電流は５０ｍＡ、測定時間は２０秒である。
○：Ｚｎカウント数０〜５０００未満
△：Ｚｎカウント数５０００以上〜１００００未満
×：Ｚｎカウント数１００００以上
得られた結果を表２に示す。
Figure 2015054990
表２の結果を図２にまとめる。図２の（ａ）は表面外観の結果、（ｂ）はめっき密着性の結果である。鋼板内部に５μｍ以下の内部酸化層および２０μｍ以下の脱炭層を有し、さらに前記内部酸化層は面積率で５０％以上のＦｅおよび／またはＭｎを含むＳｉ酸化物を有する溶融亜鉛めっき鋼板の表面（実施例）は、いずれも美麗な外観を有し、めっき密着性にも優れている。
機械的特性が良好であり、かつ、めっき外観および密着性にも優れているため、自動車、家電、建材などの分野を中心に幅広い用途での使用が見込まれる。

Claims (6)

  1. ｍａｓｓ％で、Ｃ：０．０８％以上０．２０％未満、Ｓｉ：０．１〜３．０％、Ｍｎ：０．５〜３．０％、Ｐ：０．００１％〜０．１０％、Ａｌ：０．０１％〜３．００％、Ｓ：０．２００％以下を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、地鉄と亜鉛めっき層との界面から地鉄側に５μｍ以下の厚さの内部酸化層、および、地鉄と亜鉛めっき層との界面から地鉄側に２０μｍ以下の厚さの脱炭層を有し、さらに前記内部酸化層はＦｅ２ＸＭｎ２−２ＸＳｉＯＹで表されるＦｅおよび／またはＭｎを含むＳｉ酸化物を面積率で５０％以上を含むことを特徴とする外観性とめっき密着性に優れる溶融亜鉛めっき鋼板。
  2. さらに、ｍａｓｓ％で、Ｍｏ：０．０１〜１．００％および／またはＣｒ：０．０１〜１．００％を含有することを特徴とする請求項１に記載の外観性とめっき密着性に優れる溶融亜鉛めっき鋼板。
  3. さらに、ｍａｓｓ％で、Ｎｂ：０．００５〜０．２０％、Ｔｉ：０．００５〜０．２０％、Ｃｕ：０．０１〜０．５０％、Ｎｉ：０．０１〜１．００％、Ｂ：０．０００５〜０．０１０％の少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の外観性とめっき密着性に優れる溶融亜鉛めっき鋼板。
  4. 亜鉛めっき層が合金化亜鉛めっき層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
  5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の成分組成を有する鋼を熱間圧延した後、
    冷間圧延し、
    次いで、直火バーナーを備えた直火加熱型の加熱炉で、ＣＯおよび炭化水素ガスの合計濃度６０ｖｏｌ％以下を含み残部Ｈ2、Ｎ２及び不可避的不純物である可燃性ガスと、Ｏ２濃度２０〜５０ｖｏｌ％を含み残部Ｎ２及び不可避的不純物である支燃性ガスとを燃焼させて、鋼板表面の到達温度を６００〜８００℃の範囲に加熱する熱処理を行った後、
    水素濃度３〜２５ｖｏｌ％および水蒸気濃度０．０７０ｖｏｌ％以下を含み残部Ｎ２及び不可避的不純物である雰囲気において均熱温度６３０〜８５０℃で鋼板を加熱した後、
    溶融亜鉛めっき処理を施すことを特徴とする外観性とめっき密着性に優れる溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
  6. 溶融亜鉛めっき処理後、亜鉛めっきを合金化処理することを特徴とする請求項５に記載の外観性とめっき密着性に優れる合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
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