KR20200120933A - 신규한 결정 형태 - Google Patents

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KR20200120933A
KR20200120933A KR1020207026056A KR20207026056A KR20200120933A KR 20200120933 A KR20200120933 A KR 20200120933A KR 1020207026056 A KR1020207026056 A KR 1020207026056A KR 20207026056 A KR20207026056 A KR 20207026056A KR 20200120933 A KR20200120933 A KR 20200120933A
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존 혼
이안 케빈 존스
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신젠타 파티서페이션즈 아게
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Abstract

본 발명은 화학식 I의 N-[2-(2,4-디클로로페닐)시클로부틸]-2-(트리플루오로메틸)피리딘-3-카르복스아미드의 결정 형태, 상기 결정 형태를 포함하는 조성물 및 살선충제 또는 살진균제로서의 그의 사용 방법에 관한 것이다:
[화학식 I]

Description

신규한 결정 형태
본 발명은 N-[2-(2,4-디클로로페닐)시클로부틸]-2-(트리플루오로메틸)피리딘-3-카르복스아미드의 결정 형태, 상기 결정 형태를 포함하는 조성물 및 살선충제 또는 살진균제로서의 그의 사용 방법에 관한 것이다.
WO2013/143811에는 2개의 거울상 이성질체인 N-[(1S,2S)-2-(2,4-디클로로페닐)시클로부틸]-2-(트리플루오로메틸)피리딘-3-카르복스아미드 및 N-[(1R,2R)-2-(2,4-디클로로페닐)시클로부틸]-2-(트리플루오로메틸)피리딘-3-카르복스아미드의 라세미체인 화합물 시스(cis)-N-[2-(2,4-디클로로페닐)시클로부틸]-2-(트리플루오로메틸)피리딘-3-카르복스아미드를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 시스-N-[2-(2,4-디클로로페닐)시클로부틸]-2-(트리플루오로메틸)피리딘-3-카르복스아미드는 표 57의 예 57.011에 예시되어 있다.
WO2015/003951에는 거울상 이성질체 N-[(1S,2S)-2-(2,4-디클로로페닐)시클로부틸]-2-(트리플루오로메틸)피리딘-3-카르복스아미드(실시예 P5)를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 화합물은 광범위한 선충에 대해 활성인 살선충제로서 개시되어 있다. 시스-N-[2-(2,4-디클로로페닐)시클로부틸]-2-(트리플루오로메틸)피리딘-3-카르복스아미드 또는 그의 거울상 이성질체인 N-[(1S,2S)-2-(2,4-디클로로페닐)시클로부틸]-2-(트리플루오로메틸)피리딘-3-카르복스아미드를 포함하는 농약 조성물은 WO2013/143811 및 WO2015/003951에 포괄적으로 개시되어 있다. 그러나, 특정 유형의 제형의 적용은 제형을 제조하는 데 사용되는 특정 형태, 즉, 다형 또는 비정질 형태에 좌우된다. 예를 들어, 현탁 농축액(SC)을 제조하는 데 사용된 형태가 이러한 SC 제형에서 안정하지 않은 경우, 제형에서 다형 전환이 일어나 원치 않는 결정 성장을 초래할 수 있다. 이러한 결정 성장은, 적용 장비에서, 예를 들어 농업용 적용 기계의 스프레이 노즐에서 막힘을 초래할 수 있는 제형의 농축 및 잠재적으로 응고를 초래하기 때문에 유해하다. 따라서, 농업 또는 약학 제형를 제조하기 위해 상기 화합물의 안정한 결정 형태를 제공할 필요가 있다.
본 발명과 관련하여, 다형체는 고체 상태에서 하나 초과의 결정 형태로 존재할 수 있는 화합물의 특정 결정 형태이다. 화합물의 결정 형태는 모든 3개의 공간적 차원에서 연장되는 규칙적으로 반복되는 패턴으로 배열된 구성 분자들을 함유한다(대조적으로, 비정질 고체 형태는 분자들의 위치에서 장거리 질서를 갖지 않음). 화합물의 상이한 다형체들은 그들의 결정 구조에서 원자들 및 또는 분자들의 상이한 배열을 갖는다. 화합물이 살선충제와 같은 생물학적 활성 화합물인 경우, 결정 구조의 차이는 상이한 화학적, 물리적 및 생물학적 특성을 갖는 상이한 다형체들을 생성시킬 수 있다. 영향을 받을 수 있는 특성은 결정 형태, 밀도, 경도, 색상, 화학적 안정성, 용융 피크, 흡습성, 현탁성, 용해 속도 및 생물학적 이용 가능성을 포함한다. 이와 같이, 특정 다형체는 동일한 화합물의 또 다른 다형체에 비해 특정 용도에서 그를 더욱 유리하게 만드는 특성을 가질 수 있는데, 특히, 상기 열거된 물리적, 화학적 및 생물학적 특성은 제조 방법 및 제형의 개발, 화합물이 제형에서 다른 활성 성분 및 제형 성분과 배합될 수 있게 하는 용이성, 및 살선충제와 같은 식물 처리제의 품질 및 효능에 유의한 영향을 미칠 수 있다. 화합물의 고체 상태가 하나 초과의 다형체로서 존재할 수 있는지 여부를 예측하는 것이 가능하지 않고, 이러한 결정 형태들 중 임의의 것의 특성을 예측하는 것도 가능하지 않다는 것이 주목된다.
N-[2-(2,4-디클로로페닐)시클로부틸]-2-(트리플루오로메틸)피리딘-3-카르복스아미드의 4 가지 다형체 형태(형태 A, B, C 및 D)가 본원에 개시되어 있다. 형태 A를 제조하는 방법은 WO2015/003951(실시예 P5)에 개시되어 있다. 형태 D를 제조하는 방법은 WO2013/143811(표 57의 예 57.011)에 개시되어 있다. 다형을 특성화하기 위해 몇 가지 기법이 일반적으로 사용된다. 예를 들어, 분말 X-선 회절(pXRD) 기법이 종종 이용되고, 이용될 수 있는 다른 기법에는 시차 주사 열량법(DSC), 열중량 분석(TGA) 및 라만 또는 적외선 분광법, 핵 자기 공명(NMR), 기체 크로마토그래피, HPLC 및 특히, 단결정 X-선 회절이 포함된다.
따라서, 제1 양태에서, 본 발명은, 21℃ 내지 26℃의 온도에서 6.1 ± 0.2, 11.2 ± 0.2, 14.0 ± 0.2, 16.7 ± 0.2, 17.2 ± 0.2, 18.5 ± 0.2, 20.8 ± 0.2, 21.3 ± 0.2, 22.3 ± 0.2, 23.6 ± 0.2, 23.9 ± 0.2 및 24.5 ± 0.2의 군으로부터 선택된 4개 이상의 2-세타 각도 값을 포함하는 X-선 분말 회절 패턴을 특징으로 하는, 화학식 I의 N-[2-(2,4-디클로로페닐)시클로부틸]-2-(트리플루오로메틸)피리딘-3-카르복스아미드의 결정 형태(형태 B)를 제공한다:
[화학식 I]
Figure pct00001
.
제1 양태의 일 구현예에서, 결정 형태(형태 B)는 21℃ 내지 26℃의 온도에서 6.1 ± 0.2, 11.2 ± 0.2, 14.0 ± 0.2, 16.7 ± 0.2, 17.2 ± 0.2, 18.5 ± 0.2, 20.8 ± 0.2, 21.3 ± 0.2, 22.3 ± 0.2, 23.6 ± 0.2, 23.9 ± 0.2 및 24.5 ± 0.2의 군으로부터 선택된 6개 이상의 2-세타 각도 값을 포함하는 분말 X-선 회절 패턴을 특징으로 한다.
제1 양태의 일 구현예에서, 결정 형태(형태 B)는 21℃ 내지 26℃의 온도에서 6.1 ± 0.2, 11.2 ± 0.2, 14.0 ± 0.2, 16.7 ± 0.2, 17.2 ± 0.2, 18.5 ± 0.2, 20.8 ± 0.2, 21.3 ± 0.2, 22.3 ± 0.2, 23.6 ± 0.2, 23.9 ± 0.2 및 24.5 ± 0.2의 군으로부터 선택된 2-세타 각도 값을 포함하는 분말 X-선 회절 패턴을 특징으로 한다.
제1 양태의 또 다른 구현예에서, 결정 형태(형태 B)는 21℃ 내지 26℃의 온도에서 도 5에 도시된 X-선 분말 회절 스펙트럼과 실질적으로 동일한 X-선 분말 회절 패턴을 갖는다.
제1 양태의 또 다른 구현예에서, 결정 형태(형태 B)는 추가로 하기 단위 셀 파라미터를 특징으로 한다:
a = 15.52 Å ± 0.01 Å, b = 7.24 Å ± 0.01 Å, c = 16.64 Å ± 0.01 Å, α = 90˚ ± 0.01˚, β = 105.03 ± 0.01˚, γ = 90˚ ± 0.01˚, Z = 4.
형태 B는 거울상 이성질체인 (1S,2S) N-[2-(2,4-디클로로페닐)시클로부틸]-2-(트리플루오로메틸)피리딘-3-카르복스아미드의 일수화물 다형을 나타낸다.
제1 양태의 또 다른 구현예에서, 결정 형태(형태 B)의 용융 피크는 약 65℃의 DSC 트레이스에서 넓은 물 흡열(broad water endotherm)이다(도 6).
제2 양태에서, 본 발명은, 21℃ 내지 26℃의 온도에서 10.8 ± 0.2, 14.5 ± 0.2, 17.5 ± 0.2, 19.0 ± 0.2, 23.5 ± 0.2, 24.5 ± 0.2, 26.0 ± 0.2, 30.2 ± 0.2, 32.6 ± 0.2, 33.3 ± 0.2, 34.1 ± 0.2 및 35.5 ± 0.2의 군으로부터 선택된 4개 이상의 2-세타 각도 값을 포함하는 분말 X-선 회절 패턴을 특징으로 하는, 화학식 I의 N-[2-(2,4-디클로로페닐)시클로부틸]-2-(트리플루오로메틸)피리딘-3-카르복스아미드의 결정 형태(형태 C)를 기재한다:
[화학식 I]
Figure pct00002
.
제2 양태의 일 구현예에서, 결정 형태(형태 C)는 21℃ 내지 26℃의 온도에서 X-10.8 ± 0.2, 14.5 ± 0.2, 17.5 ± 0.2, 19.0 ± 0.2, 23.5 ± 0.2, 24.5 ± 0.2, 26.0 ± 0.2, 30.2 ± 0.2, 32.6 ± 0.2, 33.3 ± 0.2, 34.1 ± 0.2 및 35.5 ± 0.2를 특징으로 한다.
제2 양태의 일 구현예에서, 결정 형태(형태 C)는 21℃ 내지 26℃의 온도에서 10.8 ± 0.2, 14.5 ± 0.2, 17.5 ± 0.2, 19.0 ± 0.2, 23.5 ± 0.2, 24.5 ± 0.2, 26.0 ± 0.2, 30.2 ± 0.2, 32.6 ± 0.2, 33.3 ± 0.2, 34.1 ± 0.2 및 35.5 ± 0.2의 군으로부터 선택된 2-세타 각도 값을 포함하는 X-선 분말 회절 패턴을 특징으로한다.
제2 양태의 또 다른 구현예에서, X-선 분말 회절 패턴의 결정 형태(형태 C)는 21℃ 내지 26℃의 온도에서 도 8에 도시된 X-선 분말 회절 스펙트럼과 실질적으로 동일하다.
제2 양태의 또 다른 구현예에서, 결정 형태(형태 C)의 용융 피크는 약 85℃의 DSC 트레이스에서 넓은 물 흡열이다.
제2 양태의 또 다른 구현예에서, 결정 형태(형태 C)는 추가로 하기 단위 셀 파라미터를 특징으로 한다:
a = 7.27 Å ± 0.01 Å, b = 9.32 Å ± 0.01 Å, c = 14.11 Å ± 0.01 Å, α = 75.53˚ ± 0.01˚ β = 87.03 ± 0.01˚, γ = 71.48˚ ± 0.01˚, Z = 2.
본 발명의 다형체는 변화되지 않은 형태로 적용될 수 있지만, 더욱 바람직하게는 통상적인 수단에 의해 농약 또는 약학 조성물, 특히 농약 조성물 내로 혼입된다. 따라서, 제3 양태에서, 제1 양태(형태 B) 또는 제1 양태의 임의의 구현예에 따른 결정 형태 및 적어도 하나의 농약학적으로 및/또는 약학적으로 허용되는 담체 또는 희석제를 포함하는 농약 또는 약학 조성물이 제공된다. 제4 양태에서, 제2 양태(형태 C) 또는 제2 양태의 임의의 구현예에 따른 결정 형태 및 적어도 하나의 농약학적으로 및/또는 약학적으로 허용되는 담체 또는 희석제를 포함하는 농약 또는 약학 조성물이 제공된다.
전술한 바와 같이, 농약 및/또는 약학 제형의 성공적인 적용을 위해서는 결정 형태가 특정 제형 환경에서 안정한 것이 중요하다. 종자 처리(FS) 제형을 위한 유동성 농축액은 형태 A 및 형태 B 모두에 대해 제조되었다. 두 제형 사이의 유일한 차이점은 사용된 다형체 형태였으며, 다른 모든 성분은 동일하였다. 제형에서 있을 수 있는 결정 성장을 현미경(40x)으로 분석하였으며, 이러한 결정 성장은 제형의 농축 및 잠재적으로 응고와 같은 유해한 결과를 가져서 결국 적용 장비에서, 예를 들어, 종자 코팅 장비 또는 농업용 적용 기계의 스프레이 노즐에서 막힘을 초래할 수 있다. (i) 온도 사이클링 시험의 시작 시에(도 13a 및 도 14a), (ii) 온도 사이클링 시험 직후에(도 13b 및 도 14b) 및 (iii) 온도 사이클링 시험 후 실온(RT)에서 2일차에(도 13c 및 도 14c) 제형의 사진을 촬영하였다. 도 13a, 도 13b 및 도 13c에는 형태 A를 포함하는 제형에 대한 사진이 도시되어 있고, 도 14a, 도 14b 및 도 14c에는 형태 B를 포함하는 제형에 대한 사진이 도시되어 있다. 도 13a 및 도 14a에서 온도 사이클링 시험 전에 두 제형 모두 결정 성장을 나타내지 않았다는 것을 알 수 있다. 도 13b는 온도 사이클링 시험 후의 명백한 결정 성장을 나타냈다. RT에서 추가로 2일 동안 제형을 저장하면 결정 성장이 훨씬 더 일어났다(도 13c). 놀랍고도 예기치 않게, 동일한 온도 사이클링 시험은 형태 B를 포함하는 제형에 대해서는 이러한 결정 성장을 나타내지 않았다(도 14b 및 도 14c 참조). 두 다형체 형태가 시험된 제형에서 화학적으로 안정한 것으로 나타났기(즉, 화합물 분해가 관찰되지 않았기) 때문에 이는 예기치 않은 것이다. 그러나, 형태 B는 전형적인 저장 조건에 노출될 때 결정 성장에 놀랍도록 저항력이 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 결정 형태 B를 포함하는 농약 또는 약학 조성물이 바람직하다.
다형체 형태 B 또는 C를 포함하는 농약 조성물은 선충에 의한 공격 및 손상으로부터 동물 및 유용한 식물을 보호하기 위한, 특히 선충에 의한 공격 및 손상으로부터 유용한 식물을 보호하기 위한 매우 유리한 활성 스펙트럼을 갖는다.
다형체 형태 B 또는 C를 포함하는 농약 조성물은, 진균에 의한 공격 및 손상으로부터 동물 및 유용한 식물을 보호하기 위한, 특히 진균에 의한 공격 및 손상으로부터 유용한 식물을 보호하기 위한 매우 유리한 활성 스펙트럼을 갖는다.
다형체 형태 B 또는 C를 포함하는 농약 조성물은, 특히 농업, 원예 및 임업에서 식물, 구체적으로 유용한 식물 및 관상용 식물, 또는 이러한 식물들의 기관, 예를 들어 과실, 꽃, 잎, 줄기, 괴경, 종자 또는 뿌리에서 발생하는 해충을 방제하거나 박멸하는 데 사용될 수 있으며, 일부 경우에는 심지어 시간상으로 나중에 형성되는 식물 기관조차도 이러한 해충으로부터 보호된 상태로 유지된다. 본 발명의 농약 조성물은 해충 방제 분야에서 낮은 적용 비율에서도 예방적 및/또는 치유적으로 유익한 활성 성분으로, 곤충 및 진균과 같은 살충제 내성 해충에 대해 사용될 수 있고, 매우 유리한 살생 스펙트럼을 가지며, 온혈 종, 어류 및 식물에 의해 잘 용인된다.
위에서 언급된 선충 해충의 예는 다음과 같다:
내부기생성, 반내부기생성 및 외부기생성 선충류, 특히 식물 기생성 선충류, 예컨대 뿌리혹 선충류, 멜로이도기네 하플라(Meloidogyne hapla), 멜로이도기네 인코그니타(Meloidogyne incognita), 멜로이도기네 자바니카(meloidogyne javanica), 멜로이도기네 아레나리아(meloidogyne arenaria) 및 다른 멜로이도기네(meloidogyne) 종; 낭포 형성 선충류, 글로보데라 로스토키엔시스(Globodera rostochiensis) 및 다른 글로보데라(Globodera) 종; 헤테로데라 아베나에(Heterodera avenae), 헤테로데라 글리시네스(Heterodera glycines), 헤테로데라 사크티(Heterodera schachtii), 헤테로데라 트리폴리(Heterodera trifolii), 및 다른 헤테로데라(Heterodera) 종; 밀알 선충류(Seed gall nematodes), 안구이나(Anguina) 종; 줄기 및 잎 선충류, 아펠렌코이데스(Aphelenchoides) 종; 침 선충류, 엘로놀라이무스 론기카우다투스(Eelonolaimus longicaudatus) 및 다른 벨로놀라이무스(Belonolaimus) 종; 소나무 선충류, 부르사펠렌쿠스 자일로필루스(Bursaphelenchus xylophilus) 및 다른 부르사펠렌쿠스(Bursaphelenchus) 종; 고리 선충류, 크리코네마(Criconema) 종, 크리코네멜라(Criconemella) 종, 크리코네모이데스(Criconemoides) 종, 메소크리코네마(Mesocriconema) 종; 줄기 및 구근 선충류, 디틸렌쿠스 데스트룩토르(Ditylenchus destructor), 디틸렌쿠스 디프사키(Ditylenchus dipsaci) 및 다른 디틸렌쿠스(Ditylenchus) 종; 송곳 선충류, 돌리코도루스(Dolichodorus) 종; 나선 선충류, 헬리오코틸렌쿠스 물티신크투스(Heliocotylenchus multicinctus) 및 다른 헬리코틸렌쿠스(Helicotylenchus) 종; 외피 및 세아토이드(sheathoid) 선충류, 헤미시클리오포라 종(Hemicycliophora) 종 및 헤미크리코네모이데스(Hemicriconemoides) 종; 히르시만니엘라 종(Hirshmanniella) 종; 창 선충류, 호플로아이무스(Hoploaimus) 종; 가뿌리혹 선충류, 나코부스(Nacobbus) 종; 바늘 선충류, 론기도루스 엘론가투스(Longidorus elongatus) 및 다른 론기도루스(Longidorus) 종; 핀(Pin) 선충류, 프라틸렌쿠스(Pratylenchus) 종; 병변 선충류, 프라틸렌쿠스 네글렉투스(Pratylenchus neglectus), 프라틸렌쿠스 페네트란스(Pratylenchus penetrans), 프라틸렌쿠스 쿠르비타투스(Pratylenchus curvitatus), 프라틸렌쿠스 구데이(Pratylenchus goodeyi) 및 다른 프라틸렌쿠스 종(Pratylenchus) 종; 천공 선충류, 라도폴루스 시밀리스(Radopholus similis) 및 다른 라도폴루스(Radopholus) 종; 잠두형(Reniform) 선충류, 로틸렌쿠스 로부스투스(Rotylenchus robustus), 로틸렌쿠스 레니포르미스(Rotylenchus reniformis) 및 다른 로틸렌쿠스(Rotylenchus) 종; 스쿠텔로네마 종(Scutellonema) 종; 궁침(Stubby root) 선충류, 트리코도루스 프리미티부스(Trichodorus primitivus) 및 다른 트리코도루스(Trichodorus) 종, 파라트리코도루스(Paratrichodorus) 종; 위축(Stunt) 선충류, 틸렌코린쿠스 크라이토니(Tylenchorhynchus claytoni), 틸렌코린쿠스 두비우스(Tylenchorhynchus dubius) 및 다른 틸렌코린쿠스(Tylenchorhynchus) 종; 감귤 선충류, 틸렌쿨루스 종(Tylenchulus) 종; 검(Dagger) 선충류, 지피네마(Xiphinema) 종; 및 다른 식물 기생성 선충 종, 예컨대 수반구이나 종(Subanguina spp.), 히프소페린 종(Hypsoperine spp.), 마크로포스토니아 종(Macroposthonia spp.), 멜리니우스 종(Melinius spp.), 푼크토데라 종(Punctodera spp.) 및 퀴니술시우스 종(Quinisulcius spp.).
위에서 언급된 진균의 예는 다음과 같다:
불완전균류(예를 들어, 보트리티스(Botrytis), 피리쿨라리아(Pyricularia), 헬민토스포리움(Helminthosporium), 푸사리움(Fusarium), 세프토리아(Septoria), 세르코스포라(Cercospora) 및 알테르나리아(Alternaria)); 담자균류(예를 들어, 리족토니아(Rhizoctonia), 헤밀레이아(Hemileia), 푸치니아(Puccinia)); 자낭균류 강(예를 들어, 벤투리아(Venturia) 및 에리시페(Erysiphe), 포도스파에라(Podosphaera), 모닐리니아(Monilinia), 운시눌라 (Uncinula)); 난균류 강(예를 들어, 피토프토라(Phytophthora), 피티움(Pythium), 플라스모파라(Plasmopara)); 접합균류(예를 들어, 리조푸스 종(Rhizopus spp.)); 파콥소라세아에(Phakopsoraceae) 과, 특히 파콥소라(Phakopsora) 속에 속하는 것들, 예를 들어 아시아 콩 녹병(Asian soybean rust)으로도 지칭되는 파콥소라 파키리지(Phakopsora pachyrhizi), 및 푸치니아세아에(Pucciniaceae) 과에 속하는 것들, 특히 푸치니아(Puccinia) 속에 속하는 것들, 예컨대 곡류 식물의 문제 병해인 줄기 녹병 또는 검은 녹병으로도 알려져 있는 푸치니아 그라미니스(Puccinia graminis) 및 갈색 녹병으로도 알려져 있는 푸치니아 레콘디타(Puccinia recondita).
본 발명에 따른 방법에 의해 보호되는 식물들 및 이들 식물의 가능한 질병 중에서, 다음이 언급될 수 있다:
- 밀, 다음과 같은 종자 질병의 방제와 관련됨: 푸사리움(fusaria)(마이크로도키움 니발레(Microdochium nivale) 및 푸사리움 로세움(Fusarium roseum)), 깜부기병(틸레티아 카리에스(Tilletia caries), 틸레티아 콘트로베르사(Tilletia controversa) 또는 틸레티아 인디카(Tilletia indica)), 셉토리아병(septoria disease)(셉토리아 노도룸(Septoria nodorum)) 및 겉깜부기병;
- 밀, 다음과 같은 식물의 지상부 질병의 방제와 관련됨: 곡물 눈무늬병(cereal eyespot)(타페시아 얄룬다에(Tapesia yallundae), 타페시아 아쿠이포르미스(Tapesia acuiformis)), 입고병(take-all)(가에우만노마이세스 그라미니스(Gaeumannomyces graminis)), 풋 마름병(foot blight)(푸사리움 쿨모룸(F. culmorum), 푸사리움 그라미네아룸(F.graminearum)), 블랙 스펙(black speck)(리족토니아 세레알리스(Rhizoctonia cerealis)), 흰가루병(powdery mildew)(에리시페 그라미니스 포르마 스페시에 트리티시(Erysiphe graminis forma specie tritici)), 녹병(푸치니아 스트리이포르미스(Puccinia striiformis) 및 푸치니아 레콘디타(Puccinia recondita)) 및 셉토리아병(셉토리아 트리티시(Septoria tritici) 및 셉토리아 노도룸);
- 밀 및 보리, 세균성 및 바이러스성 질병, 예를 들어 보리 누른 모자이크병(barley yellow mosaic)의 방제와 관련됨; - 보리, 다음과 같은 종자 질병의 방제와 관련됨: 그물얼룩병(net blotch)(피레노포라 그라미네아(Pyrenophora graminea), 피레노포라 테레스(Pyrenophora teres) 및 코클리오볼루스 사티부스(Cochliobolus sativus)), 겉깜부기병(우스틸라고 누다 (Ustilago nuda)) 및 푸사리움 (마이크로도키움 니발레 및 푸사리움 로세움);
- 보리, 다음과 같은 식물의 지상부 질병의 방제와 관련됨: 곡물 눈무늬병(타페시아 얄룬다에), 그물얼룩병(피레노포라 테레스 및 코클리오볼루스 사티부스), 흰가루병(에리시페 그라미니스 포르마 스페시에 호르데이(Erysiphe graminis forma specie hordei)), 난장이 잎녹병(dwarf leaf rust)(푸치니아 호르데이(Puccinia hordei)) 및 검은무늬병(leaf blotch)(린코스포리움 세칼리스(Rhynchosporium secalis));
- 감자, 괴경병(tuber disease)(특히, 헬민토스포리움 솔라니(Helminthosporium solani), 포마 투베로사(Phoma tuberosa), 리족토니아 솔라니(Rhizoctonia solani), 푸사리움 솔라니(Fusarium solani)), 백분병(mildew)(파이토프토라 인페스탄스(Phytopthora infestans)) 및 특정 바이러스(바이러스 Y)와 관련됨;
- 감자, 다음과 같은 경엽병(foliage disease)의 방제와 관련됨: 겹둥근무늬병(early blight)(알테르나리아 솔라니(Alternaria solani)), 백분병(파이토프토라 인페스탄스);
- 목화, 다음과 같은 종자에서 자란 어린 식물의 질병의 방제와 관련됨: 잘록병(damping-off) 및 윤문병(collar rot)(리족토니아 솔라니, 푸사리움 옥시스포룸(Fusarium oxysporum)) 및 검은점뿌리썩음병(black root rot)(티엘라비옵시스 바시콜라(Thielaviopsis basicola));
- 완두와 같은 단백질 생성 식물, 다음과 같은 종자 질병의 방제와 관련됨: 탄저병(아스코키타 피시(Ascochyta pisi), 마이코스페렐라 피노데스(Mycosphaerella pinodes)), 푸사리움(푸사리움 옥시스포룸), 잿빛곰팡이병(grey mould)(보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea)) 및 백분병(페로노스포라 피시(Peronospora pisi));
- 평지와 같은 채유(oil-bearing) 식물, 다음과 같은 종자 질병의 방제와 관련됨: 포마 링감(Phoma lingam), 알테르나리아 브라시카에(Alternaria brassicae) 및 스클레로티니아 스클레로티오룸(Sclerotinia sclerotiorum);
- 옥수수, 종자 질병의 방제와 관련됨: (리조푸스 종, 페니실리움 종(Penicillium sp.), 트리코더마 종(Trichoderma sp.), 아스페르길루스 종(Aspergillus sp.), 및 기버 엘라푸지쿠로이(Gibber ellafujikuroi));
- 아마, 종자 질병의 방제와 관련됨: 알테르나리아 리니콜라(Alternaria linicola);
- 산림목, 잘록병의 방제와 관련됨(푸사리움 옥시스포룸(Fusarium oxysporum), 리족토니아 솔라니(Rhizoctonia solani));
- 벼, 다음과 같은 지상부 질병의 방제와 관련됨: 도열병(blast disease)(마그나포르테 그리세아(Magnaporthe grisea)), 경계 엽초 반점(bordered sheath spot)(리족토니아 솔라니);
- 콩과 식물, 다음과 같은 종자 또는 종자에서 자란 어린 식물의 질병의 방제와 관련됨: 잘록병 및 윤문병(푸사리움 옥시스포룸, 푸사리움 로세움, 리족토니아 솔라니, 피시움 종(Pythium sp.));
- 콩과 식물, 다음과 같은 지상부 질병의 방제와 관련됨: 잿빛곰팡이병(보트리티스 종), 흰가루병(특히 에리시페 시코라세아룸(Erysiphe cichoracearum), 스파에로테카 풀리기네아(Sphaerotheca fuliginea) 및 레베일룰라 타우리카(Leveillula taurica)), 푸사리움(푸사리움 옥시스포룸, 푸사리움 로세움), 점무늬병(leaf spot)(클라도스포리움 종(Cladosporium sp.)), 사과점무늬낙엽병(alternaria leaf spot)(알테르나리아 종), 탄저병(콜레토트리쿰 종(Colletotrichum sp.)), 셉토리아 점무늬병(septoria leaf spot)(셉토리아 종), 블랙 스펙(리족토니아 솔라니), 백분병(예를 들어, 브레미아 락투카에(Bremia lactucae), 페로노스포라 종(Peronospora sp.), 슈도페로노스포라 종(Pseudoperonospora sp.), 파이토프토라 종);
- 유실수, 지상부 질병과 관련됨: 모닐리아병(monilia disease)(모닐리아 프룩티게나에(Monilia fructigenae), 엠. 락사(M. laxa)), 반점병(scab)(벤투리아 이나에쿠알리스(Venturia inaequalis)), 흰가루병(포도스파에라 루코트리차(Podosphaera leucotricha)); - 덩굴 식물, 잎(foliage) 질병과 관련됨: 특히 잿빛곰팡이병(보트리티스 시네레아), 흰가루병(운시눌라 네카토르(Uncinula necator)), 덩굴마름병(black rot)(구이그나르디아 비웰리(Guignardia biwelli)) 및 백분병(플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola));
- 비트루트(beetroot), 다음과 같은 지상부 질병과 관련됨: 세르코스포라 마름병(cercospora blight)(세르코스포라 베티콜라(Cercospora beticola)), 흰가루병(에리시페 베티콜라(Erysiphe beticola)), 점무늬병(라물라리아 베티콜라(Ramularia beticola)).
따라서, 제5 양태에서, 식물 또는 이의 서식지를 제3 또는 제4 양태 또는 제3 또는 제4 양태의 임의의 구현예에 따른 조성물로 처리하는 단계, 특히 식물 또는 이의 서식지를 제3 양태 또는 제3 양태의 임의의 구현예에 따른 조성물로 처리하는 단계를 포함하는, 선충 또는 진균에 의한 손상으로부터 유용한 식물의 작물을 보호하는 방법이 제공된다.
제6 양태에서, 식물 번식 물질을 제3 또는 제4 양태 또는 제3 또는 제4 양태의 임의의 구현예에 따른 조성물로 처리하는 단계, 특히 식물 번식 물질을 제3 양태 또는 제3 양태의 임의의 구현예에 따른 조성물로 처리하는 단계를 포함하는, 선충 또는 진균에 의한 손상으로부터 식물 번식 물질을 보호하는 방법이 제공된다.
제7 양태에서, 제3 또는 제4 양태 또는 제3 또는 제4 양태의 임의의 구현예에 따른 조성물, 특히 제3 양태 또는 제3 양태의 임의의 구현예에 따른 조성물을 주사하거나, 국소적으로 적용하거나, 경구적으로 투여하는 단계를 포함하는, 온혈 동물에서 내부기생성 및 외부기생성 선충 침입 및 감염을 방제하고 예방하는 방법이 제공된다.
또한, 제8 양태에서, 선충 해충 또는 진균에 의한 손상으로부터 유용한 식물을 보호하는 데 사용하기 위한 제1 및 제2 양태에 따른 결정 형태가 제공된다.
"식물 번식 물질”이란 용어는 모든 종류의 종자(열매, 괴경, 구근, 낟알 등), 자른 가지, 자른 싹 등을 의미한다.
본 발명의 조성물에 대한 적합한 표적 식물로는, 특히, 곡물, 예를 들어 밀, 보리, 호밀, 귀리, 벼, 옥수수 또는 수수; 비트(beet), 예를 들어 사탕무 또는 사료용 비트; 과일, 예를 들어 이과류, 핵과류 또는 연실류, 예컨대 사과, 배, 자두, 복숭아, 아몬드, 체리 또는 베리류, 예를 들어 딸기, 라스베리 또는 블랙베리; 콩과 식물, 예를 들어 강낭콩, 편두, 완두콩 또는 대두; 유지 작물, 예를 들어 유채, 머스타드, 양귀비, 올리브, 해바라기, 코코넛, 피마자, 코코아콩 또는 땅콩; 오이과 식물, 예컨대 호박, 오이 또는 멜론; 섬유 식물, 예를 들어, 목화, 아마, 대마 또는 황마; 감귤류, 예컨대 오렌지, 레몬, 자몽 또는 만다린귤; 채소류, 예를 들어 시금치, 상추, 아스파라거스, 양배추, 당근, 양파, 토마토, 감자 또는 피망; 녹나무과, 예를 들어 아보카도, 시나몬 또는 장뇌; 또한 담배, 견과류, 커피, 가지, 사탕수수, 차, 후추, 포도덩굴, 홉, 질경이과, 유액 식물(latex plant) 및 관상용 식물(예컨대 꽃, 및 잔디 또는 터프(turf))가 있다.
"식물" 또는 "작물"이라는 용어는 자연 발생적이거나, 통상적인 육종 방법에 의해 얻어지거나, 유전자 조작에 의해 얻어지는 것으로 이해되어야 한다. 그러한 식물 또는 작물은 소위 출력 형질(예를 들어 개선된 저장 안정성, 더 높은 영양가 및 개선된 향미)을 함유하는 식물 또는 작물을 포함한다.
"식물" 또는 "작물"이라는 용어는 브로목시닐과 같은 제초제 또는 ALS-억제제, EPSPS-억제제, GS-억제제, HPPD-억제제 및 PPO-억제제와 같은 제초제 부류에 대해 내성을 갖게 된 식물 또는 작물을 또한 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 통상적인 육종 방법에 의해 이미다졸리논, 예를 들어 이마자목스에 대해 내성을 갖게 된 식물의 일례는 Clearfield® 썸머 카놀라(summer canola)이다. 유전자 조작 방법에 의해 제초제에 대해 내성을 갖게 된 식물의 예는, 예를 들어 상표명 RoundupReady®, Herculex I® 및 LibertyLink®로 상업적으로 이용 가능한, 글리포세이트-저항성 및 글루포시네이트-저항성 옥수수 품종들을 포함한다.
"식물" 또는 "작물"이라는 용어는 유해 곤충에 자연적으로 저항성이거나 저항성을 갖게 된 것을 포함하는 것으로 또한 이해되어야 한다. 이는, 예를 들어 독소 생산 박테리아로부터 유래하는 것으로 공지된 바와 같은 하나 이상의 선택적 작용성 독소를 합성할 수 있도록 재조합 DNA 기법의 사용에 의해 형질전환된 식물을 포함한다. 발현될 수 있는 독소의 예는 δ-내독소, 식물성 살곤충 단백질(vegetative insecticidal protein, Vip), 박테리아 콜로니 형성 선충류의 살곤충 단백질, 및 전갈, 거미, 말벌 및 진균에 의해 생산된 독소를 포함한다.
바실러스 투린기엔시스(Bacillus thuringiensis) 독소를 발현하도록 변형된 식물의 일례는 Bt 옥수수 KnockOut®(Syngenta Seeds)이다. 살곤충 내성을 코딩하여 1개 초과의 독소를 발현하는 1개 초과의 유전자를 포함하는 식물의 일례는 VipCot®(Syngenta Seeds)이다. 식물 또는 이의 종자 물질은 또한 여러 유형의 해충에 대해 저항성일 수 있다(유전자 변형에 의해 생성될 때 소위 스태킹된 트랜스제닉 이벤트(stacked transgenic event)이라 함). 예를 들어, 식물은 Herculex I®(Dow AgroSciences, Pioneer Hi-Bred International)와 같이 제초제 내성인 동시에 살곤충 단백질을 발현하는 능력을 가질 수 있다.
본 발명의 농약 조성물이 적용되는 비율은 방제하고자 하는 선충 또는 진균 등의 특정 유형, 필요한 방제 정도 및 적용 시기와 방법에 좌우될 것이며 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 조성물은 조성물 중의 활성 성분(여기서, '활성 성분'은 다형체 형태 B 또는 C를 의미함)의 총량을 기준으로 0.005 킬로그램/헥타르(kg/ha) 내지 약 5.0 kg/ha의 적용 비율로 적용될 수 있다. 약 0.001 kg/ha 내지 약 0.5 kg/ha의 적용 비율이 바람직하고, 약 0.01 kg/ha 내지 0.04 kg/ha의 적용 비율이 특히 바람직하다.
실제로, 형태 B 또는 C의 다형체를 포함하는 농약 조성물은 산업에 공지되어 있거나 산업에서 사용되는 다양한 애주번트 및 담체를 함유하는 제형으로 적용된다.
이러한 제형은 다양한 물리적 형태로, 예를 들어, 살포제(dusting powder), 겔, 수화제(wettable powder), 수분산성 과립, 수분산성 정제, 발포성 펠릿, 유화성 농축액, 미세유화성 농축액, 수중유 에멀션, 오일 유동액(oil-flowable), 수성 분산액, 유성 분산액, 서스포-에멀션(suspo-emulsion), 캡슐 현탁액, 유화성 과립, 가용성 액체, (담체로서 물 또는 수혼화성 유기 용매를 갖는) 수용성 농축액, 함침된 중합체 필름의 형태로 또는 예를 들어 문헌[Manual on Development and Use of FAO and WHO Specifications for Pesticides, United Nations, First Edition, Second Revision (2010)]으로부터 공지된 다른 형태로 존재할 수 있다. 이러한 제형은 직접 사용되거나 사용 전에 희석될 수 있다. 희석액은, 예를 들어 물, 액체 비료, 미량 영양소, 생물학적 유기체, 오일 또는 용매를 사용하여 생성될 수 있다.
제형은, 예를 들어 미분 고체, 과립, 용액, 분산액 또는 유화액의 형태로 제형을 얻기 위해 다형체('활성 성분')를 제형 애주번트와 혼합하여 제조될 수 있다. 활성 성분은 또한 미분 고체, 광유, 식물성 또는 동물성 오일, 변형된 식물성 또는 동물성 오일, 유기 용매, 물, 표면 활성 물질 또는 이들의 조합물과 같은 다른 애주번트로 제형화될 수 있다.
활성 성분은 또한 매우 미세한 마이크로캡슐에 함유될 수 있다. 마이크로캡슐은 다공성 담체 중에 활성 성분을 함유한다. 이는 활성 성분이 제어된 양(예를 들어, 서방형)으로 환경으로 방출될 수 있게 한다. 마이크로캡슐은 보통 0.1 미크론 내지 500 미크론의 직경을 갖는다. 이러한 캡슐은 활성 성분을 캡슐 중량의 약 25 중량% 내지 95 중량%의 양으로 함유한다. 활성 성분은 모놀리식 고체의 형태, 고체 또는 액체 분산액 중의 미립자의 형태 또는 적합한 용액의 형태로 존재할 수 있다. 캡슐화 막은, 예를 들어, 천연 또는 합성 고무, 셀룰로스, 스티렌/부타디엔 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리우레탄 또는 화학적으로 개질된 중합체 및 전분 잔테이트 또는 당업자에게 공지된 기타 중합체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 활성 성분이 기본 물질의 고체 매트릭스 중의 미분 입자의 형태로 함유되는 매우 미세한 마이크로캡슐이 형성될 수 있지만, 마이크로캡슐은 그 자체로 캡슐화되지 않는다.
본 발명에 따른 제형의 제조에 적합한 제형 애주번트는 그 자체로 공지되어 있다. 액체 담체로서, 물, 톨루엔, 자일렌, 석유 에테르, 식물성 오일, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 산 무수물, 아세토니트릴, 아세토페논, 아밀 아세테이트, 2-부타논, 부틸렌 카보네이트, 클로로벤젠, 시클로헥산, 시클로헥산올, 아세트산의 알킬 에스테르, 디아세톤 알코올, 1,2-디클로로프로판, 디에탄올아민, p-디에틸벤젠, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 아비에테이트, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 1,4-디옥산, 디프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 디프록시톨, 알킬피롤리돈, 에틸 아세테이트, 2-에틸헥산올, 에틸렌 카보네이트, 1,1,1-트리클로로에탄, 2-헵타논, 알파-피넨, d-리모넨, 에틸 락테이트, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 감마-부티로락톤, 글리세롤, 글리세롤 아세테이트, 글리세롤 디아세테이트, 글리세롤 트리아세테이트, 헥사데칸, 헥실렌 글리콜, 이소아밀 아세테이트, 이소보르밀 아세테이트, 이소옥탄, 이소포론, 이소프로필벤젠, 이소프로필 미리스테이트, 락트산, 라우릴아민, 메시틸 옥사이드, 메톡시프로판올, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 라우레이트, 메틸 옥타노에이트, 메틸 올레에이트, 메틸렌 클로라이드, m-자일렌, n-헥산, n-옥틸아민, 옥타데칸산, 옥틸아민 아세테이트, 올레산, 올레일아민, o-자일렌, 페놀, 폴리에틸렌 글리콜, 프로피온산, 프로필 락테이트, 프로필렌 카보네이트, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, p-자일렌, 톨루엔, 트리에틸 포스페이트, 트리에틸렌 글리콜, 자일렌설폰산, 파라핀, 광유, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 및 고분자량의 알코올, 예컨대 아밀 알코올, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올, 헥산올, 옥탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, N-메틸-2-피롤리돈 등이 사용될 수 있다.
적합한 고체 담체는, 예를 들어 활석, 이산화티탄, 피로필라이트 점토, 실리카, 아타펄자이트 점토, 규조토, 석회석, 탄산칼슘, 벤토나이트, 칼슘 몬모릴로나이트, 면실피, 밀가루, 콩가루, 부석, 목분, 호두 껍질, 리그닌, 및 유사한 물질이다.
다수의 표면 활성 물질이 고체 제형과 액체 제형 둘 모두에서, 특히 사용 전에 담체로 희석될 수 있는 제형에서 유리하게 사용될 수 있다. 표면 활성 물질은 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 중합체성이고, 이러한 물질은 유화제, 습윤제 또는 현탁제로서 사용되거나 다른 목적으로 사용될 수 있다. 전형적인 표면 활성 물질은, 예를 들어, 알킬 설페이트의 염, 예컨대 디에탄올암모늄 라우릴 설페이트; 알킬아릴설포네이트의 염, 예컨대 칼슘 도데실벤젠설포네이트; 알킬페놀/알킬렌 옥사이드 부가 생성물, 예컨대 노닐페놀 에톡실레이트; 알코올/알킬렌 옥사이드 부가 생성물, 예컨대 트리데실알코올 에톡실레이트; 비누, 예컨대 소듐 스테아레이트; 알킬나프탈렌설포네이트의 염, 예컨대 소듐 디부틸나프탈렌설포네이트; 설포석시네이트 염의 디알킬 에스테르, 예컨대 소듐 디(2-에틸헥실)설포석시네이트; 소르비톨 에스테르, 예컨대 소르비톨 올레에이트; 4급 아민, 예컨대 라우릴트리메틸암모늄 클로라이드; 지방산의 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 스테아레이트; 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체; 및 모노- 및 디-알킬포스페이트 에스테르의 염; 및 또한, 예를 들어 문헌[McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual, MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey (1981)]에 기재된 추가의 물질을 포함한다.
살충 제형에서 사용될 수 있는 추가의 애주번트는 결정화 억제제, 점도 개질제, 현탁제, 염료, 산화방지제, 발포제, 흡광제, 혼합 보조물질, 소포제, 착화제, 중화 또는 pH 조절 물질 및 완충제, 부식 억제제, 향료, 습윤제, 흡수 향상제, 미량영양소, 가소제, 활택제, 윤활제, 분산제, 증점제, 동결방지제, 살미생물제, 및 액체 및 고체 비료를 포함한다.
본 발명에 따른 제형은 식물성 또는 동물성 오일, 광유, 이러한 오일의 알킬 에스테르 또는 이러한 오일과 오일 유도체의 혼합물을 포함하는 첨가제를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 제형 중의 오일 첨가제의 양은 일반적으로, 적용되는 혼합물을 기준으로 하여, 0.01% 내지 10%이다. 예를 들어, 오일 첨가제는 분무 혼합물이 제조된 후에 원하는 농도로 분무 탱크에 첨가될 수 있다. 바람직한 오일 첨가제는 광유 또는 식물성 오일, 예를 들어 유채씨유, 올리브유 또는 해바라기유, 유화 식물성 오일, 식물성 오일의 알킬 에스테르, 예를 들어 메틸 유도체, 또는 동물성 오일, 예컨대 어유 또는 우지를 포함한다. 바람직한 오일 첨가제는 C8-C22 지방산의 알킬 에스테르, 특히 C12-C18 지방산의 메틸 유도체, 예를 들어 라우르산, 팔미트산 및 올레산의 메틸 에스테르(각각 메틸 라우레이트, 메틸 팔미테이트 및 메틸 올레에이트)를 포함한다. 많은 오일 유도체가 문헌[Compendium of Herbicide Adjuvants, 10th Edition, Southern Illinois University, 2010]으로부터 공지되어 있다.
본 발명의 제형은 일반적으로 0.1 중량% 내지 99 중량%, 특히 0.1 중량% 내지 95 중량%의 본 발명의 다형체, 및 바람직하게는 0 중량% 내지 25 중량%의 표면 활성 물질을 포함하는 1 중량% 내지 99.9 중량%의 제형 애주번트를 포함한다. 상업용 제품은 바람직하게는 농축액으로서 제형화될 수 있지만, 최종 사용자는 통상 희석 제형을 사용할 것이다.
적용 비율은 넓은 범위 내에서 달라지며, 토양의 성질, 적용 방법, 작물 식물, 방제하려는 해충, 주된 기후 조건, 및 적용 방법, 적용 시간 및 표적 작물에 의해 지배되는 다른 요인에 좌우된다. 일반적인 지침으로서 화합물은 1 l/ha 내지 2000 l/ha, 특히 10 l/ha 내지 1000 l/ha의 비율로 적용될 수 있다.
바람직한 제형은 하기 조성을 가질 수 있다(중량%):
유화성 농축액:
활성 성분: 1% 내지 95%, 바람직하게는 60% 내지 90%
표면 활성제: 1% 내지 30%, 바람직하게는 5% 내지 20%
액체 담체: 1% 내지 80%, 바람직하게는 1% 내지 35%
더스트(dust):
활성 성분: 0.1% 내지 10%, 바람직하게는 0.1% 내지 5%
고체 담체: 99.9% 내지 90%, 바람직하게는 99.9% 내지 99%
현탁 농축액:
활성 성분: 5% 내지 75%, 바람직하게는 10% 내지 50%
물: 94% 내지 24%, 바람직하게는 88% 내지 30%
표면 활성제: 1% 내지 40%, 바람직하게는 2% 내지 30%
수화제:
활성 성분: 0.5% 내지 90%, 바람직하게는 1% 내지 80%
표면 활성제: 0.5% 내지 20%, 바람직하게는 1% 내지 15%
고체 담체: 5% 내지 95%, 바람직하게는 15% 내지 90%
과립:
활성 성분: 0.1% 내지 30%, 바람직하게는 0.1% 내지 15%
고체 담체: 99.5% 내지 70%, 바람직하게는 97% 내지 85%
상기 제형 각각은 다형체 형태 B 또는 C를 제형의 다른 성분들(희석제, 유화제, 계면활성제 등)과 함께 함유하는 패키지로서 제조될 수 있다. 제형은, 성분들을 별도로 얻고 재배 현장에서 배합하는 탱크 혼합 방법에 의해 또한 제조될 수 있다.
이러한 제형은 통상적인 방법에 의해 방제가 요구되는 영역에 적용될 수 있다. 더스트 및 액체 제형은, 예를 들어 동력 살포기, 브룸(broom) 및 손 분무기 및 스프레이 살포기를 사용하여 적용될 수 있다. 제형은 비행기로부터 더스트 또는 스프레이로 또는 로프 위크(rope wick) 적용에 의해 또한 적용될 수 있다. 고체 및 액체 제형 둘 모두는 처리될 식물의 서식지에 있는 토양에 또한 적용되어, 활성 성분이 뿌리를 통해 식물에 침투하도록 할 수 있다. 본 발명의 제형은 또한 식물 번식 물질 상의 드레싱(dressing) 적용에 사용되어 식물 번식 물질 상의 곤충 감염뿐만 아니라 토양에서 발생하는 곤충에 대한 보호를 제공할 수 있다. 특히, 활성 성분, 즉 다형체 형태 B 또는 C, 또는 다형체 형태 B 또는 C를 포함하는 조성물은 보호될 식물 번식 물질에 적용될 수 있으며, 이는 식물 번식 물질, 특히, 종자를 다형체 형태 B 또는 C의 액체 제형으로 함침시키거나 이를 고체 제형으로 코팅함으로써 이루어진다. 특별한 경우에, 다른 유형의 적용, 예를 들어, 번식을 제공하는 식물의 자른 가지 또는 잔가지의 특정 처리가 또한 가능하다.
적합하게는, 본 발명의 농약 조성물 및 제형은 질병 발병 전에 적용된다. 제형의 사용 비율 및 빈도는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이며, 곤충 병원체에 의한 감염 위험에 좌우될 것이다.
일반적으로, 작물의 관리에 있어서 재배자는 본 발명의 결정질 다형체 외에 하나 이상의 다른 농약을 사용할 것이다. 농약의 예에는 살충제, 예컨대 살진드기제, 살균제, 살진균제, 제초제, 살곤충제, 살선충제뿐만 아니라 식물 영양소 및 식물 비료가 포함된다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 살충제, 식물 영양소 또는 식물 비료와 함께 본 발명에 따른 조성물을 사용하는 것을 제공한다. 배합물은 임의의 수단, 예를 들어 통상적인 육종 또는 유전자 변형을 사용하여 식물 내로 혼입된 특정 식물 형질을 또한 포함할 수 있다.
다형체 형태 B 또는 C와 다른 활성 물질의 혼합물은 또한 더 넓은 의미에서 상승적 활성으로 설명될 수 있는 추가의 놀라운 이점을 가질 수 있다. 예를 들어, 식물에 의한 더 나은 내성, 감소된 식물독성으로 인해, 곤충은 상이한 발달 단계에서 제어될 수 있거나, 분쇄 또는 혼합, 저장 또는 사용과 같은 생산에 관한 더 나은 거동을 나타낼 수 있다.
바람직한 혼합물을 하기에 나타내며, 여기서 다형체 형태 B 또는 C는 "I"로 표시된다:
애주번트를 포함하는 조성물은 I + 석유 오일로 이루어진 물질의 군으로부터 선택된 화합물을 포함한다.
살진드기제를 포함하는 조성물은 I + 1,1-비스(4-클로로페닐)-2-에톡시에탄올, I + 2,4-디클로로페닐 벤젠설포네이트, I + 2-플루오로-N-메틸-N-1-나프틸아세트아미드, I + 4-클로로페닐 페닐 설폰, I + 아바멕틴, I + 아세퀴노실, I + 아세토프롤, I + 아크리나트린, I + 알디카브, I + 알독시카브, I + 알파-시퍼메트린, I + 아미디티온, I + 아미도플루메트, I + 아미도티오에이트, I + 아미톤, I + 아미톤 하이드로겐 옥살레이트, I + 아미트라즈, I + 아라미트, I + 산화비소, I + AVI 382, I + AZ 60541, I + 아진포스-에틸, I + 아진포스-메틸, I + 아조벤젠, I + 아조시클로틴, I + 아조토에이트, I + 베노밀, I + 베녹사포스, I + 벤즈옥시메이트, I + 벤질 벤조에이트, I + 비페나제이트, I + 비펜트린, I + 비나파크릴, I + 브로펜발레레이트, I + 브로모시클렌, I + 브로모포스, I + 브로모포스-에틸, I + 브로모프로필레이트, I + 부프로페진, I + 부토카복심, I + 부톡시카복심, I + 부틸피리다벤, I + 칼슘 폴리설파이드, I + 캄페클로르, I + 카바놀레이트, I + 카바릴, I + 카보푸란, I + 카보페노티온, I + CGA 50'439, I + 키노메티오나트, I + 클로르벤사이드, I + 클로르디메폼, I + 클로르디메폼 하이드로클로라이드, I + 클로르페나피르, I + 클로르페네톨, I + 클로르펜손, I + 클로르펜설파이드, I + 클로르펜빈포스, I + 클로로벤질레이트, I + 클로로메부폼, I + 클로로메티우론, I + 클로로프로필레이트, I + 클로르피리포스, I + 클로르피리포스-메틸, I + 클로르티오포스, I + 시네린 I, I + 시네린 II, I + 시네린, I + 클로펜테진, I + 클로산텔, I + 코우마포스, I + 크로타미톤, I + 크로톡시포스, I + 쿠프라넵, I + 시안토에이트, I + 시플루메토펜, I + 시할로트린, I + 시헥사틴, I + 시퍼메트린, I + DCPM, I + DDT, I + 데메피온, I + 데메피온-O, I + 데메피온-S, I + 데메톤, I + 데메톤-메틸, I + 데메톤-O, I + 데메톤-O-메틸, I + 데메톤-S, I + 데메톤-S-메틸, I + 데메톤-S-메틸설폰, I + 디아펜티우론, I + 디알리포스, I + 디아지논, I + 디클로플루아니드, I + 디클로르보스, I + 디클리포스, I + 디코폴, I + 디크로토포스, I + 디에노클로르, I + 디메폭스, I + 디메토에이트, I + 디낙틴, I + 디넥스, I + 디넥스-디클렉신, I + 디노부톤, I + 디노캅, I + 디노캅-4, I + 디노캅-6, I + 디녹톤, I + 디노펜톤, I + 디노설폰, I + 디노터본, I + 디옥사티온, I + 디페닐 설폰, I + 디설피람, I + 디설포톤, I + DNOC, I + 도페나핀, I + 도라멕틴, I + 엔도설판, I + 엔도티온, I + EPN, I + 에프리노멕틴, I + 에티온, I + 에토에이트-메틸, I + 에톡사졸, I + 에트림포스, I + 페나자플로르, I + 페나자퀸, I + 펜부타틴 옥사이드, I + 페노티오카브, I + 펜프로파트린, I + 펜피라드, I + 펜피록시메이트, I + 펜손, I + 펜트리파닐, I + 펜발레레이트, I + 피프로닐, I + 플루아크리피림, I + 플루아주론, I + 플루벤지민, I + 플루시클록수론, I + 플루시트리네이트, I + 플루에네틸, I + 플루페녹수론, I + 플루메트린, I + 플루오르벤사이드, I + 플루발리네이트, I + FMC 1137, I + 포메타네이트, I + 포메타네이트 하이드로클로라이드, I + 포모티온, I + 폼파라네이트, I + 감마-HCH, I + 글리오딘, I + 할펜프록스, I + 헵테노포스, I + 헥사데실 시클로프로판카복실레이트, I + 헥시티아족스, I + 요오도메탄, I + 이소카보포스, I + 이소프로필 O-(메톡시아미노티오포스포릴)살리실레이트, I + 이베르멕틴, I + 자스몰린 I, I + 자스몰린 II, I + 조드펜포스, I + 린단, I + 루페누론, I + 말라티온, I + 말로노벤, I + 메카밤, I + 메포스폴란, I + 메설펜, I + 메타크리포스, I + 메타미도포스, I + 메티다티온, I + 메티오카브, I + 메토밀, I + 메틸 브로마이드, I + 메톨카브, I + 메빈포스, I + 멕사카베이트, I + 밀베멕틴, I + 밀베마이신 옥심, I + 미파폭스, I + 모노크로토포스, I + 모포티온, I + 목시덱틴, I + 날레드, I + NC-184, I + NC-512, I + 니플루리다이드, I + 니코마이신, I + 니트릴라카브, I + 니트릴라카브 1:1 염화아연 복합체, I + NNI-0101, I + NNI-0250, I + 오메토에이트, I + 옥사밀, I + 옥시데프로포스, I + 옥시디설포톤, I + pp'-DDT, I + 파라티온, I + 퍼메트린, I + 석유 오일, I + 펜캅톤, I + 펜토에이트, I + 포레이트, I + 포살론, I + 포스폴란, I + 포스메트, I + 포스파미돈, I + 폭심, I + 피리미포스-메틸, I + 폴리클로로터펜, I + 폴리낙틴, I + 프로클로놀, I + 프로페노포스, I + 프로마실, I + 프로파가이트, I + 프로페탐포스, I + 프로폭수르, I + 프로티다티온, I + 프로토에이트, I + 피레트린 I, I + 피레트린 II, I + 피레트린, I + 피리다벤, I + 피리다펜티온, I + 피리미디펜, I + 피리미테이트, I + 퀴날포스, I + 퀸티오포스, I + R-1492, I + RA-17, I + 로테논, I + 스크라단, I + 세부포스, I + 셀라멕틴, I + SI-0009, I + 소파마이드, I + 스피로디클로펜, I + 스피로메시펜, I + SSI-121, I + 설피람, I + 설플루라미드, I + 설포텝, I + 황, I + SZI-121, I + tau-플루발리네이트, I + 테부펜피라드, I + TEPP, I + 터밤, I + 테트라클로르빈포스, I + 테트라디폰, I + 테트라낙틴, I + 테트라설, I + 티아페녹스, I + 티오카복심, I + 티오파녹스, I + 티오메톤, I + 티오퀴녹스, I + 투린기엔신, I + 트리아미포스, I + 트리아라텐, I + 트리아조포스, I + 트리아주론, I + 트리클로르폰, I + 트리페노포스, I + 트리낙틴, I + 바미도티온, I + 바닐리프롤 및 I + YI-5302를 포함한다.
구충제를 포함하는 조성물은 I + 아바멕틴, I + 크루포메이트, I + 도라멕틴, I + 에마멕틴, I + 에마멕틴 벤조에이트, I + 에프리노멕틴, I + 이베르멕틴, I + 밀베마이신 옥심, I + 목시덱틴, I + 피페라진, I + 셀라멕틴, I + 스피노사드 및 I + 티오파네이트를 포함한다.
살조류제를 포함하는 조성물은 I + 클로랄로스, I + 엔드린, I + 펜티온, I + 피리딘-4-아민 및 I + 스트리크닌을 포함한다.
생물학적 방제제를 포함하는 조성물은 I + 아독소피에스 오라나(Adoxophyes orana) GV, I + 아그로박테리움 라디오박터(Agrobacterium radiobacter), I + 암블리세이우스 종(Amblyseius spp.), I + 아나그라파 팔시페라(Anagrapha falcifera) NPV, I + 아나그루스 아토무스(Anagrus atomus), I + 아펠리누스 아브도미날리스(Aphelinus abdominalis), I + 아피디우스 콜레마니(Aphidius colemani), I + 아피돌레테스 아피디미자(Aphidoletes aphidimyza), I + 아우토그라파 칼리포르니카(Autographa californica) NPV, I + 바실러스 피르무스(Bacillus firmus), I + 바실러스 스파에리쿠스 네이드(Bacillus sphaericus Neide), I + 바실루스 투린기엔시스 베를리너(Bacillus thuringiensis Berliner), I + 바실러스 투린기엔시스 아종 아이자와이(Bacillus thuringiensis subsp. aizawai), I + 바실러스 투린기엔시스 아종 이스라엘렌시스(Bacillus thuringiensis subsp. israelensis), I + 바실러스 투린기엔시스 아종 자포넨시스(Bacillus thuringiensis subsp. japonensis), I + 바실러스 투린기엔시스 아종 쿠르스타키(Bacillus thuringiensis subsp. kurstaki), I + 바실러스 투린기엔시스 아종 테네브리오니스(Bacillus thuringiensis subsp. tenebrionis), I + 베아우베리아 바시아나(Beauveria bassiana), I + 베아우베리아 브롱니아르티(Beauveria brongniartii), I + 크리소페를라 카르네아(Chrysoperla carnea), I + 크립톨라에무스 몬트로우지에리(Cryptolaemus montrouzieri), I + 시디아 포모넬라(Cydia pomonella) GV, I + 다크누사 시비리카(Dacnusa sibirica), I + 디글리푸스 이사에아(Diglyphus isaea), I + 엔카르시아 포르모사(Encarsia formosa), I + 에레트모세루스 에레미쿠스(Eretmocerus eremicus), I + 헬리코베르파 제아(Helicoverpa zea) NPV, I + 헤테로라브디티스 박테리오포라(Heterorhabditis bacteriophora) 및 에이치. 메기디스(H. megidis), I + 히포다미아 콘베르겐스(Hippodamia convergens), I + 렙토마스틱스 닥틸로피(Leptomastix dactylopii), I + 마크롤로푸스 칼리기노수스(Macrolophus caliginosus), I + 마메스트라 브라시카에(Mamestra brassicae) NPV, I + 메타피쿠스 헬볼루스(Metaphycus helvolus), I + 메타리지움 아니소플리애 변종 아크리둠(Metarhizium anisopliae var. acridum), I + 메타리지움 아니소플리애 변종 아니소플리애(Metarhizium anisopliae var. anisopliae), I + 네오디프리온 세르티페르(Neodiprion sertifer) NPV 및 엔. 레콘테이(N. lecontei) NPV, I + 오리우스 종(Orius spp.), I + 패실로마이세스 푸모소로세우스(Paecilomyces fumosoroseus), I + 피토세이울루스 페르시밀리스(Phytoseiulus persimilis), I + 스포돕테라 엑시구아(Spodoptera exigua) 멀티캡시드 핵 다면체형성 바이러스, I + 스테이네르네마 비비오니스(Steinernema bibionis), I + 스테이네르네마 카르포캅사에(Steinernema carpocapsae), I + 스테이네르네마 펠티애(Steinernema feltiae), I + 스테이네르네마 글라세리(Steinernema glaseri), I + 스테이네르네마 리오브라베(Steinernema riobrave), I + 스테이네르네마 리오브라비스(Steinernema riobravis), I + 스테이네르네마 스캅테리스키(Steinernema scapterisci), I + 스테이네르네마 종(Steinernema spp.), I + 트리코그람마 종(Trichogramma spp.), I + 티플로드로무스 옥시덴탈리스(Typhlodromus occidentalis) 및 I + 베르티실리움 레카니(Verticillium lecanii)를 포함한다.
토양 멸균제를 포함하는 조성물은 I + 요오도메탄 및 메틸 브로마이드를 포함한다.
화학 멸균제를 포함하는 조성물은 I + 아폴레이트, I + 비사지르, I + 부설판, I + 디플루벤주론, I + 디마티프, I +헤멜, I + 헴파, I + 메테파, I + 메티오테파, I + 메틸 아폴레이트, I + 모지드, I + 펜플루론, I + 테파, I + 티오헴파, I + 티오테파, I + 트레타민 및 I + 우레데파를 포함한다.
곤충 페로몬을 포함하는 조성물은 I + (E)-데스-5-엔-1-일 아세테이트와 (E)-데스-5-엔-1-올, I + (E)-트리데스-4-엔-1-일 아세테이트, I + (E)-6-메틸헵트-2-엔-4-올, I + (E,Z)-테트라데카-4,10-디엔-1-일 아세테이트, I + (Z)-도데스-7-엔-1-일 아세테이트, I + (Z)-헥사데스-11-에날, I + (Z)-헥사데스-11-엔-1-일 아세테이트, I + (Z)-헥사데스-13-엔-11-인-1-일 아세테이트, I + (Z)-이코스-13-엔-10-온, I + (Z)-테트라데스-7-엔-1-알, I + (Z)-테트라데스-9-엔-1-올, I + (Z)-테트라데스-9-엔-1-일 아세테이트, I + (7E,9Z)-도데카-7,9-디엔-1-일 아세테이트, I + (9Z,11E)-테트라데카-9,11-디엔-1-일 아세테이트, I + (9Z,12E)-테트라데카-9,12-디엔-1-일 아세테이트, I + 14-메틸옥타데스-1-엔, I + 4-메틸노난-5-올과 4-메틸노난-5-온, I + 알파-멀티스트리아틴(alpha-multistriatin), I + 브레비코민(brevicomin), I + 코들레루어(codlelure), I + 코들레몬(codlemone), I + 큐루어(cuelure), I + 디스파루어(disparlure), I + 도데스-8-엔-1-일 아세테이트, I + 도데스-9-엔-1-일 아세테이트, I + 도데카-8, I + 10-디엔-1-일 아세테이트, I + 도미니칼루어(dominicalure), I + 에틸 4-메틸옥타노에이트, I + 유게놀(eugenol), I + 프론탈린(frontalin), I + 고시플루어(gossyplure), I + 그란들루어(grandlure), I + 그란들루어 I, I + 그란들루어 II, I + 그란들루어 III, I + 그란들루어 IV, I + 헥사루어(hexalure), I + 입스디에놀(ipsdienol), I + 입세놀(ipsenol), I + 자포닐루어(japonilure), I + 리네아틴(lineatin), I + 리틀루어(litlure), I + 루플루어(looplure), I + 메들루어(medlure), I + 메가토모산, I + 메틸 유게놀, I + 무스칼루어(muscalure), I + 옥타데카-2,13-디엔-1-일 아세테이트, I + 옥타데카-3,13-디엔-1-일 아세테이트, I + 오프라루어(orfralure), I + 오릭탈루어(oryctalure), I + 오스트라몬(ostramone), I + 시글루어(siglure), I + 소르디딘(sordidin), I + 설카톨(sulcatol), I + 테트라데스-11-엔-1-일 아세테이트, I + 트리메들루어(trimedlure), I + 트리메들루어 A, I + 트리메들루어 B1, I + 트리메들루어 B2, I + 트리메들루어 C 및 I + 트렁크-콜(trunc-call)을 포함한다.
곤충 퇴치제를 포함하는 조성물은 I + 2-(옥틸티오)에탄올, I + 부토피로녹실, I + 부톡시(폴리프로필렌 글리콜), I + 디부틸 아디페이트, I + 디부틸 프탈레이트, I + 디부틸 석시네이트, I + 디에틸톨루아미드, I + 디메틸 카베이트, I + 디메틸 프탈레이트, I + 에틸 헥산디올, I + 헥사미드, I + 메토퀸-부틸, I + 메틸네오데칸아미드, I + 옥사메이트 및 I + 피카리딘을 포함한다.
살곤충제를 포함하는 조성물은 I + 1-디클로로-1-니트로에탄, I + 1,1-디클로로-2,2-비스(4-에틸페닐)에탄, I +, I + 1,2-디클로로프로판, I + 1,2-디클로로프로판과 1,3-디클로로프로펜, I + 1-브로모-2-클로로에탄, I + 2,2,2-트리클로로-1-(3,4-디클로로페닐)에틸 아세테이트, I + 2,2-디클로로비닐 2-에틸설피닐에틸 메틸 포스페이트, I + 2-(1,3-디티올란-2-일)페닐 디메틸카바메이트, I + 2-(2-부톡시에톡시)에틸 티오시아네이트, I + 2-(4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-일)페닐 메틸카바메이트, I + 2-(4-클로로-3,5-자일릴옥시)에탄올, I + 2-클로로비닐 디에틸 포스페이트, I + 2-이미다졸리돈, I + 2-이소발레릴인단-1,3-디온, I + 2-메틸(프로프-2-이닐)아미노페닐 메틸카바메이트, I + 2-티오시아네이토에틸 라우레이트, I + 3-브로모-1-클로로프로프-1-엔, I + 3-메틸-1-페닐피라졸-5-일 디메틸카바메이트, I + 4-메틸(프로프-2-이닐)아미노-3,5-자일릴 메틸카바메이트, I + 5,5-디메틸-3-옥소시클로헥스-1-에닐 디메틸카바메이트, I + 아바멕틴, I + 아세페이트, I + 아세트아미프리드, I + 아세티온, I + 아세토프롤, I + 아크리나트린, I + 아크릴로니트릴, I + 알라니카브, I + 알디카브, I + 알독시카브, I + 알드린, I + 알레트린, I + 알로사미딘, I + 알릭시카브, I + 알파-시퍼메트린, I + 알파-엑디손, I + 알루미늄 포스파이드, I + 아미디티온, I + 아미도티오에이트, I + 아미노카브, I + 아미톤, I + 아미톤 하이드로겐 옥살레이트, I + 아미트라즈, I + 아나바신, I + 아티다티온, I + AVI 382, I + AZ 60541, I + 아자디라크틴, I + 아자메티포스, I + 아진포스-에틸, I + 아진포스-메틸, I + 아조토에이트, I + 바실러스 투린기엔시스(Bacillus thuringiensis) 델타 내독소, I + 바륨 헥사플루오로실리케이트, I + 바륨 폴리설파이드, I + 바트린, I + 바이엘(Bayer) 22/190, I + 바이엘 22408, I + 벤디오카브, I + 벤푸라카브, I + 벤설탑, I + 베타-시플루트린, I + 베타-시퍼메트린, I + 비펜트린, I + 비오알레트린, I + 비오알레트린 S-시클로펜테닐 이성질체, I + 비오에타노메트린, I + 비오퍼메트린, I + 비오레스메트린, I + 비스(2-클로로에틸) 에테르, I + 비스트리플루론, I + 보락스, I + 브로펜발레레이트, I + 브롬펜빈포스, I + 브로모시클렌, I + 브로모-DDT, I + 브로모포스, I + 브로모포스-에틸, I + 부펜카브, I + 부프로페진, I + 부타카브, I + 부타티오포스, I + 부토카복심, I + 부토네이트, I + 부톡시카복심, I + 부틸피리다벤, I + 카두사포스, I + 비산칼슘, I + 시안화칼슘, I + 칼슘 폴리설파이드, I + 캄페클로르, I + 카바놀레이트, I + 카바릴, I + 카보푸란, I + 이황화탄소, I + 사염화탄소, I + 카보페노티온, I + 카보설판, I + 카르탑, I + 카르탑 하이드로클로라이드, I + 세바딘, I + 클로르비시클렌, I + 클로르단, I + 클로르데콘, I + 클로르디메폼, I + 클로르디메폼 하이드로클로라이드, I + 클로르에톡시포스, I + 클로르페나피르, I + 클로르펜빈포스, I + 클로르플루아주론, I + 클로르메포스, I + 클로로포름, I + 클로로피크린, I + 클로르폭심, I + 클로르프라조포스, I + 클로로피리포스, I + 클로로피리포스-메틸, I + 클로르티오포스, I + 크로마페노자이드, I + 시네린 I, I + 시네린 II, I + 시네린, I + 시스-레스메트린, I + 시스메트린, I + 클로시트린, I + 클로에토카브, I + 클로산텔, I + 클로티아니딘, I + 아세토비산구리, I + 비산구리, I + 올레산구리, I + 코우마포스, I + 코우미토에이트, I + 크로타미톤, I + 크로톡시포스, I + 크루포메이트, I + 크리올라이트, I + CS 708, I + 시아노펜포스, I + 시아노포스, I + 시안토에이트, I + 시클레트린, I + 시클로프로트린, I + 시플루트린, I + 시할로트린, I + 시퍼메트린, I + 시페노트린, I + 시로마진, I + 시티오에이트, I + d-리모넨, I + d-테트라메트린, I + DAEP, I + 다조메트, I + DDT, I + 데카보푸란, I + 델타메트린, I + 데메피온, I + 데메피온-O, I + 데메피온-S, I + 데메톤, I + 데메톤-메틸, I + 데메톤-O, I + 데메톤-O-메틸, I + 데메톤-S, I + 데메톤-S-메틸, I + 데메톤-S-메틸설폰, I + 디아펜티우론, I + 디알리포스, I + 디아미다포스, I + 디아지논, I + 디캅톤, I + 디클로펜티온, I + 디클로르보스, I + 디클리포스, I + 디크레실, I + 디크로토포스, I + 디시클라닐, I + 디엘드린, I + 디에틸 5-메틸피라졸-3-일 포스페이트, I + 디플루벤주론, I + 딜로르, I + 디메플루트린, I + 디메폭스, I + 디메탄, I + 디메토에이트, I + 디메트린, I + 디메틸빈포스, I + 디메틸란, I + 디넥스, I + 디넥스-디클렉신, I + 디노프롭, I + 디노삼, I + 디노셉, I + 디노테푸란, I + 디오페놀란, I + 디옥사벤조포스, I + 디옥사카브, I + 디옥사티온, I + 디설포톤, I + 디티크로포스, I + DNOC, I + 도라멕틴, I + DSP, I + 엑디스테론, I + EI 1642, I + 에마멕틴, I + 에마멕틴 벤조에이트, I + EMPC, I + 엠펜트린, I + 엔도설판, I + 엔도티온, I + 엔드린, I + EPBP, I + EPN, I + 에포페노난, I + 에프리노멕틴, I + 에스펜발레레이트, I + 에타포스, I + 에티오펜카브, I + 에티온, I + 에티프롤, I + 에토에이트-메틸, I + 에토프로포스, I + 에틸 포르메이트, I + 에틸-DDD, I + 에틸렌 디브로마이드, I + 에틸렌 디클로라이드, I + 에틸렌 옥사이드, I + 에토펜프록스, I + 에트림포스, I + EXD, I + 팜푸르, I + 페나미포스, I + 페나자플로르, I + 펜클로르포스, I + 페네타카브, I + 펜플루트린, I + 페니트로티온, I + 페노부카브, I + 페녹사크림, I + 페녹시카브, I + 펜피리트린, I + 펜프로파트린, I + 펜피라드, I + 펜설포티온, I + 펜티온, I + 펜티온-에틸, I + 펜발레레이트, I + 피프로닐, I + 플로니카미드, I + 플루벤디아미드, I + 플루코푸론, I + 플루시클록수론, I + 플루시트리네이트, I + 플루에네틸, I + 플루페네림, I + 플루페녹수론, I + 플루펜프록스, I + 플루메트린, I + 플루발리네이트, I + FMC 1137, I + 포노포스, I + 포메타네이트, I + 포메타네이트 하이드로클로라이드, I + 포모티온, I + 폼파라네이트, I + 포스메틸란, I + 포스피레이트, I + 포스티아제이트, I + 포스티에탄, I + 푸라티오카브, I + 푸레트린, I + 감마-시할로트린, I + 감마-HCH, I + 구아자틴, I + 구아자틴 아세테이트, I + GY-81, I + 할펜프록스, I + 할로페노지드, I + HCH, I + HEOD, I + 헵타클로르, I + 헵테노포스, I + 헤테로포스, I + 헥사플루무론, I + HHDN, I + 하이드라메틸논, I + 시안화수소, I + 하이드로프렌, I + 하이퀸카브, I + 이미다클로프리드, I + 이미프로트린, I + 인독사카브, I + 요오도메탄, I + IPSP, I + 이사조포스, I + 이소벤잔, I + 이소카보포스, I + 이소드린, I + 이소펜포스, I + 이솔란, I + 이소프로카브, I + 이소프로필 O-(메톡시아미노티오포스포릴)살리실레이트, I + 이소프로티올란, I + 이소티오에이트, I + 이속사티온, I + 이베르멕틴, I + 자스몰린 I, I + 자스몰린 II, I + 조드펜포스, I + 유충 호르몬 I, I + 유충 호르몬 II, I + 유충 호르몬 III, I + 켈레반, I + 키노프렌, I + 람다-시할로트린, I + 비산납, I + 레피멕틴, I + 렙토포스, I + 린단, I + 리림포스, I + 루페누론, I + 리티다티온, I + m-쿠메닐 메틸카바메이트, I + 마그네슘 포스파이드, I + 말라티온, I + 말로노벤, I + 마지독스, I + 메카밤, I + 메카르폰, I + 메나존, I + 메포스폴란, I + 염화 제1 수은, I + 메설펜포스, I + 메타플루미존, I + 메탐, I + 메탐-칼륨, I + 메탐-나트륨, I + 메타크리포스, I + 메타미도포스, I + 메탄설포닐 플루오라이드, I + 메티다티온, I + 메티오카브, I + 메토크로토포스, I + 메토밀, I + 메토프렌, I + 메토퀸-부틸, I + 메토트린, I + 메톡시클로르, I + 메톡시페노자이드, I + 메틸 브로마이드, I + 메틸 이소티오시아네이트, I + 메틸클로로포름, I + 메틸렌 클로라이드, I + 메토플루트린, I + 메톨카브, I + 메톡사디아존, I + 메빈포스, I + 멕사카베이트, I + 밀베멕틴, I + 밀베마이신 옥심, I + 미파폭스, I + 미렉스, I + 모노크로토포스, I + 모포티온, I + 목시덱틴, I + 나프탈로포스, I + 날레드, I + 나프탈렌, I + NC-170, I + NC-184, I + 니코틴, I + 니코틴 설페이트, I + 니플루리다이드, I + 니텐피람, I + 니티아진 I + 니트릴라카브, I + 니트릴라카브 1:1 염화아연 복합체, I + NNI-0101, I + NNI-0250, I + 노르니코틴, I + 노발루론, I + 노비플루무론, I + O-5-디클로로-4-요오도페닐 O-에틸 에틸포스포노티오에이트, I + O,O-디에틸 O-4-메틸-2-옥소-2H-크로멘-7-일 포스포로티오에이트, I + O,O-디에틸 O-6-메틸-2-프로필피리미딘-4-일 포스포로티오에이트, I + O,O,O',O'-테트라프로필 디티오피로포스페이트, I + 올레산, I + 오메토에이트, I + 옥사밀, I + 옥시데메톤-메틸, I + 옥시데프로포스, I + 옥시디설포톤, I + pp'-DDT, I + 파라-디클로로벤젠, I + 파라티온, I + 파라티온-메틸, I + 펜플루론, I + 펜타클로로페놀, I + 펜타클로로페닐 라우레이트, I + 퍼메트린, I + 석유 오일, I + PH 60-38, I + 펜캅톤, I + 페노트린, I + 펜토에이트, I + 포레이트+ TX, I + 포살론, I + 포스폴란, I + 포스메트, I + 포스니클로르, I + 포스파미돈, I + 포스핀, I + 폭심, I + 폭심-메틸, I + 피리메타포스, I + 피리미카브, I + 피리미포스-에틸, I + 피리미포스-메틸, I + 폴리클로로디시클로펜타디엔 이성질체, I + 폴리클로로터펜, I + 비산칼륨, I + 포타슘 티오시아네이트, I + 프랄레트린, I + 프레코센 I, I + 프레코센 II, I + 프레코센 III, I + 프리미도포스, I + 프로페노포스, I + 프로플루트린, I + 프로마실, I + 프로메카브, I + 프로파포스, I + 프로페탐포스, I + 프로폭수르, I + 프로티다티온, I + 프로티오포스, I + 프로토에이트, I + 프로트리펜부트, I + 피메트로진, I + 피라클로포스, I + 피라조포스, I + 피레스메트린, I + 피레트린 I, I + 피레트린 II, I + 피레트린, I + 피리다벤, I + 피리달릴, I + 피리다펜티온, I + 피리미디펜, I + 피리미테이트, I + 피리프록시펜, I + 쿠아시아, I + 퀴날포스, I + 퀴날포스-메틸, I + 퀴노티온, I + 퀸티오포스, I + R-1492, I + 라폭사나이드, I + 레스메트린, I + 로테논, I + RU 15525, I + RU 25475, I + 리아니아, I + 리아노딘, I + 사바딜라, I + 스크라단, I + 세부포스, I + 셀라멕틴, I + SI-0009, I + SI-0205, I + SI-0404, I + SI-0405, I + 실라플루오펜, I + SN 72129, I + 비산나트륨, I + 시안화나트륨, I + 플루오르화나트륨, I + 소듐 헥사플루오로실리케이트, I + 소듐 펜타클로로펜옥사이드, I + 셀렌산나트륨, I + 소듐 티오시아네이트, I + 소파마이드, I + 스피노사드, I + 스피로메시펜, I + 스피로테트라마트, I + 설코푸론, I + 설코푸론-나트륨, I + 설플루라미드, I + 설포텝, I + 설푸릴 플루오라이드, I + 설프로포스, I + 타르 오일, I + tau-플루발리네이트, I + 타짐카브, I + TDE, I + 테부페노자이드, I + 테부펜피라드, I + 테부피림포스, I + 테플루벤주론, I + 테플루트린, I + 테메포스, I + TEPP, I + 터랄레트린, I + 터밤, I + 터부포스, I + 테트라클로로에탄, I + 테트라클로르빈포스, I + 테트라메트린, I + 세타-시퍼메트린, I + 티아클로프리드, I + 티아페녹스, I + 티아메톡삼, I + 티크로포스, I + 티오카복심, I + 티오시클람, I + 티오시클람 하이드로겐 옥살레이트, I + 티오디카브, I + 티오파녹스, I + 티오메톤, I + 티오나진, I + 티오설탑, I + 티오설탑-나트륨, I + 투린기엔신, I + 톨펜피라드, I + 트랄로메트린, I + 트란스플루트린, I + 트란스 퍼메트린, I + 트리아미포스, I + 트리아자메이트, I + 트리아조포스, I + 트리아주론, I + 트리클로르폰, I + 트리클로르메타포스-3, I + 트리클로로나트, I + 트리페노포스, I + 트리플루무론, I + 트리메타카브, I + 트리프렌, I + 바미도티온, I + 바닐리프롤, I + 베라트리딘, I + 베라트린, I + XMC, I + 자일릴카브, I + YI-5302, I + 제타-시퍼메트린, I + 제타메트린, I + 징크 포스파이드, I + 졸라프로포스 및 ZXI 8901, I + 시안트라닐리프롤, I + 클로란트라닐리프롤, I + 시에노피라펜, I + 시플루메토펜, I + 피리플루퀴나존, I + 스피네토람, I + 스피로테트라마트, I + 설폭사플로르, I + 프루피프롤, I + 메페르플루트린, I + 테트라메틸플루트린, I + 트리플루메조피림을 포함한다.
살연체동물제를 포함하는 조성물은 I + 비스(트리부틸틴) 옥사이드, I + 브로모아세트아미드, I + 비산칼슘, I + 클로에토카브, I + 아세트아비산구리, I + 황산구리, I + 펜틴, I + 인산철, I + 메트알데히드, I + 메티오카브, I + 니클로사미드, I + 니클로사미드-올라민, I + 펜타클로로페놀, I + 소듐 펜타클로로펜옥사이드, I + 타짐카브, I + 티오디카브, I + 트리부틸틴 옥사이드, I + 트리펜모르프, I + 트리메타카브, I + 트리페닐틴 아세테이트 및 트리페닐틴 하이드록사이드, I + 피리프롤을 포함한다.
살선충제를 포함하는 조성물은 I+ AKD-3088, I + 1,2-디브로모-3-클로로프로판, I + 1,2-디클로로프로판, I + 1,2-디클로로프로판과 1,3-디클로로프로펜, I + 1,3-디클로로프로펜, I + 3,4-디클로로테트라하이드로티오펜 1,1-디옥사이드, I + 3-(4-클로로페닐)-5-메틸로다닌, I + 5-메틸-6-티옥소-1,3,5-티아디아지난-3-일아세트산, I + 6-이소펜테닐아미노퓨린, I + 아바멕틴, I + 아세토프롤, I + 알라니카브, I + 알디카브, I + 알독시카브, I + AZ 60541, I + 벤클로티아즈, I + 베노밀, I + 부틸피리다벤, I + 카두사포스, I + 카보푸란, I + 이황화탄소, I + 카보설판, I + 클로로피크린, I + 클로로피리포스, I + 클로에토카브, I + 사이토키닌, I + 다조메트, I + DBCP, I + DCIP, I + 디아미다포스, I + 디클로펜티온, I + 디클리포스, I + 디메토에이트, I + 도라멕틴, I + 에마멕틴, I + 에마멕틴 벤조에이트, I + 에프리노멕틴, I + 에토프로포스, I + 에틸렌 디브로마이드, I + 페나미포스, I + 펜피라드, I + 펜설포티온, I + 포스티아제이트, I + 포스티에탄, I + 푸르푸랄, I + GY-81, I + 헤테로포스, I + 요오도메탄, I + 이사미도포스, I + 이사조포스, I + 이베르멕틴, I + 키네틴, I + 머카폰, I + 메탐, I + 메탐-칼륨, I + 메탐-나트륨, I + 메틸 브로마이드, I + 메틸 이소티오시아네이트, I + 밀베마이신 옥심, I + 목시덱틴, I + 미로테시움 베루카리아(Myrothecium verrucaria) 조성물, I + NC-184, I + 옥사밀, I + 포레이트, I + 포스파미돈, I + 포스포카브, I + 세부포스, I + 셀라멕틴, I + 스피노사드, I + 터밤, I + 터부포스, I + 테트라클로로티오펜, I + 티아페녹스, I + 티오나진, I + 트리아조포스, I + 트리아주론, I + 자일레놀, I + YI-5302 및 제아틴, I + 플루엔설폰을 포함한다.
상승작용제를 포함하는 조성물은 I + 2-(2-부톡시에톡시)에틸 피페로닐레이트, I + 5-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-헥실시클로헥스-2-에논, I + 파르네솔과 네롤리돌, I + MB-599, I + MGK 264, I + 피페로닐 부톡사이드, I + 피프로탈, I + 프로필 이성질체, I + S421, I + 세사멕스, I + 세사스몰린 및 I + 설폭사이드를 포함한다.
동물 퇴치제를 포함하는 조성물은 I + 안트라퀴논, I + 클로랄로스, I + 코퍼 나프테네이트, I + 코퍼 옥시클로라이드, I + 디아지논, I + 디시클로펜타디엔, I + 구아자틴, I + 구아자틴 아세테이트, I + 메티오카브, I + 피리딘-4-아민, I + 티람, I + 트리메타카브, I + 징크 나프테네이트 및 I + 지람을 포함한다.
추가의 조성물은 I + 브로플루트리네이트, I + 시클록사프리드, I + 디플로비다진, I + 플로메토퀸, I + 플루헥사폰, I + 구아디피르, I + 플루텔라 자일로스텔라 그라눌로시스(Plutella xylostella Granulosis) 바이러스, I + 시디아 포모넬라 그라눌로시스(Cydia pomonella Granulosis) 바이러스, I + 하르핀, I + 이미시아포스, I + 헬리오티스 비레센스 뉴클레오폴리헤드로바이러스(Heliothis virescens Nucleopolyhedrovirus), I + 헬리티스 푼크티게라 뉴클레오폴리헤드로바이러스(Heliothis punctigera Nucleopolyhedrovirus), I + 헬리코베르파 아르미게라 뉴클레오폴리헤드로바이러스(Helicoverpa armigera Nucleopolyhedrovirus), I + 헬리코베르파 제아 뉴클레오폴리헤드로바이러스(Helicoverpa zea Nucleopolyhedrovirus), I + 스포돕테라 프루기페르다 뉴클레오폴리헤드로바이러스(Spodoptera frugiperda Nucleopolyhedrovirus), I + 플루텔라 자일로스텔라 뉴클레오폴리헤드로바이러스(Plutella xylostella Nucleopolyhedrovirus), I + 파스테우리아 니쉬자와에(Pasteuria nishizawae), I + p-시멘, I + 피플루부미드, I + 피라플루프롤, I + 피레트룸, I + QRD 420, I + QRD 452, I + QRD 460, I + 터페노이드 블렌드, I + 터페노이드, I + 테트라닐리프롤, 및 I + α-터피넨을 포함한다.
또한, 조성물은 본 발명의 다형체와 코드에 의해 참조되는 활성 물질의 혼합물, 예컨대 I + 코드 AE 1887196(BSC-BX60309), I + 코드 NNI-0745 GR, I + 코드 IKI-3106, I + 코드 JT-L001, I + 코드 ZNQ-08056, I + 코드 IPPA152201, I + 코드 HNPC-A9908(CAS: [660411-21-2]), I + 코드 HNPC-A2005(CAS: [860028-12-2]), I + 코드 JS118, I + 코드 ZJ0967, I + 코드 ZJ2242, I + 코드 JS7119(CAS: [929545-74-4]), I + 코드 SN-1172, I + 코드 HNPC-A9835, I + 코드 HNPC-A9955, I + 코드 HNPC-A3061, I + 코드 츄안후아(Chuanhua) 89-1, I + 코드 IPP-10, I + 코드 ZJ3265, I + 코드 JS9117, I + 코드 SYP-9080, I + 코드 ZJ3757, I + 코드 ZJ4042, I + 코드 ZJ4014, I + 코드 ITM-121, I + 코드 DPX-RAB55(DKI-2301), I + 코드 Me5382, I + 코드 NC-515, I + 코드 NA-89, I + 코드 MIE-1209, I + 코드 MCI-8007, I + 코드 BCS-CL73507, I + 코드 S-1871, I + 코드 DPX-RDS63, 및 I + 코드 AKD-1193을 포함한다.
다형체 형태 B 또는 C 및 또 다른 살곤충제 등을 포함하는 조성물이 상기에 명백하게 개시되어 있지만, 당업자는 본 발명이 상기 이원 혼합물을 포함하는 삼원 및 추가의 다중 배합물로 확장됨을 인식할 것이다.
의심의 여지를 없애기 위해, 위에서 명시적으로 언급되지 않더라도, 혼합 파트너는 또한 예를 들어 문헌[The Pesticide Manual, Fiftheenth Edition, British Crop Protection Council, 2009]에 언급된 바와 같은 임의의 적합한 농약학적으로 허용되는 에스테르 또는 염의 형태일 수 있다.
다형체 형태 B 또는 C와 또 다른 살곤충제의 중량비는 일반적으로 1000:1 내지 1:100, 더욱 바람직하게는 500:1 내지 1:100, 예를 들어 250:1 내지 1:66, 125:1 내지 1:33, 100:1 내지 1:25, 66:1 내지 1:10, 33:1 내지 1:5 및 8:1 내지 1:3이다.
도 1은 형태 A의 예측된 분말 X-선 회절 패턴을 도시한다.
도 2는 형태 A의 측정된 분말 X-선 회절 패턴을 도시한다.
도 3은 형태 A의 DSC(시차 주사 열량법) 트레이스를 도시한다.
도 4는 형태 B의 예측된 분말 X-선 회절 패턴을 도시한다.
도 5는 형태 B의 측정된 분말 X-선 회절 패턴을 도시한다.
도 6은 형태 B의 DSC(시차 주사 열량법) 트레이스를 도시한다.
도 7은 형태 C의 예측된 분말 X-선 회절 패턴을 도시한다.
도 8은 형태 C의 측정된 분말 X-선 회절 패턴을 도시한다.
도 9는 형태 C의 DSC(시차 주사 열량법) 트레이스를 도시한다.
도 10은 형태 D의 측정된 분말 X-선 회절 패턴을 도시한다.
도 11은 형태 D의 DSC(시차 주사 열량법) 트레이스를 도시한다.
도 12는 결정 성장을 평가하기 위한 온도 사이클링 시험을 도시한다.
도 13a, 도 13b, 도13c: 도 13a는, 온도 사이클링의 시작 시, 형태 A를 갖는 제형을 현미경(40x)으로 촬영한 사진이고, 도 13b는 온도 사이클링 후에 촬영한 사진이고, 도 13c는 온도 사이클링 후 실온에서 저장 2일차에 촬영한 사진이다.
도 14a, 도 14b, 도 14c: 도 14a는, 온도 사이클링의 시작 시, 형태 B를 갖는 제형을 현미경(40x)으로 촬영한 사진이고, 도 14b는 온도 사이클링 후에 촬영한 사진이고, 도 14c는 온도 사이클링 후 실온에서 저장 2일차에 촬영한 사진이다.
실험예
1. 다형체의 제조
1.1 형태 A
형태 A를 제조하는 방법은 WO2015/003951(실시예 P5)에 개시되어 있다. 형태 A를 제조하는 예는 다음과 같다:
톨루엔(339 g, 0.40 mol) 중의 (1S,2S)-2-(2,4-디클로로페닐)시클로부탄아민의 용액을 고체 NaHCO3(47 g, 0.56 mol)에 첨가한다. 이어서, 물(140 g, 7.79 mol)을 반응 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 Ti = 50℃까지 가열한다(Ti = 용기의 내부 온도). 후속하여, 톨루엔(247 g, 0.42 mol) 중의 2-(트리플루오로메틸)피리딘-3-카보닐 클로라이드의 용액을 Ti = 50℃에서 53분에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가한다. 완전한 전환이 달성되면 반응 혼합물을 Ti = 70℃까지 가열하고, 이 온도에서 20분 동안 교반한다. 상 분리 후, 유기 상을 Ti = 80℃에서 물(201 g, 11.1 mol)로 추출한다. 상 분리 후, 유기 상을 약 35% 용액으로 농축하고, 이어서 메틸 시클로헥산(140 g, 1.4 mol)을 Ti = 80℃에서 20분에 걸쳐 농축된 유기상에 첨가한다. 이어서, 반응 혼합물을 2.5시간에 걸쳐 Ti = 5℃까지 냉각시키는 한편, 시드(seed)를 Ti = 72℃에서 첨가한다(결정화는 시딩없이도 일어남). 반응 혼합물이 5℃의 Ti에 도달하면 반응 혼합물을 30분 동안 교반한 후, 현탁액을 여과하고, 메틸 시클로헥산(200 g, 2.0 mol)으로 세척하고, 감압 하에 승온에서 건조시켜서 N-[(1S,2S)-2-(2,4-디클로로페닐)시클로부틸]-2-(트리플루오로메틸)피리딘-3-카르복스아미드(141.6 g)를 단리한다.
FT-IR 3282, 3077, 2981, 2952, 1650, 1593, 1543, 1473, 1353, 1187, 1138, 1074, 1066, 1054 cm-1
1.2 형태 B
형태 A를 HPLC 바이알에서 10% 물/메탄올에 용해시켰다. 용매를 실온에서 증발시켰다.
대안적인 방법은 다음과 같다:
0.02 g의 형태 A를 HPLC 바이알에 칭량해 넣고, 0.3 ml의 50% 물/메탄올을 첨가하였다. 샘플을 25℃에서 1주일 동안 교반 상태로 정치시켜서, 형태 B의 결정을 얻었다.
또 다른 대안적인 방법은 다음과 같다:
N-[(1S,2S)-2-(2,4-디클로로페닐)시클로부틸]-2-(트리플루오로메틸)피리딘-3-카르복스아미드(80 g)인 형태 A를 Ti = 55℃(Ti = 용기 내부 온도)에서 아세톤(240 g, 4.1 mol)과 물(80 g, 4.4 mol)의 혼합물에 용해시켰다. 이어서, 혼합물을 Ti = 8℃까지 냉각시키고, Ti = 29℃에서 시드 결정을 첨가하였다. 반응 혼합물이 8℃의 온도에 도달하면 물(86 g, 4.8 mol)을 60분에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가하였다. 1시간에 걸쳐 또 다른 분취량의 물(174 g, 9.7 mol)을 첨가한 후 반응 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 후속하여, 최종 분취량의 물(340 g, 18.9 mol)을 첨가하고, 현탁액을 80분 동안 교반하였다. 현탁액을 여과하고 필터 케이크를 물(2 x 80 g, 4)로 세척한 후, 이를 35℃에서 감압 하에 건조하여 N-[(1S,2S)-2-(2,4-디클로로페닐)시클로부틸]-2-(트리플루오로메틸)피리딘-3-카르복스아미드의 일수화물(94.6 g)을 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.65 (dd, J = 4.6 Hz, J = 1.2 Hz, 1H), 7.60-7.58 (m, 1H), 7.47-7.44 (m, 1H), 7.41-7.40 (m, 1H), 7.33-7.25 (m, 2H), 5.54 (br d, J = 7.8 Hz, 1H), 5.03 (quin, J = 7.3 Hz, 1H), 4.24 (q, J = 7.8 Hz, 1H), 2.65-2.56 (m, 1H), 2.44-2.28 (m, 2H), 2.10-2.01 (m, 1 H).
FT-IR 3403, 3232, 3079, 2948, 1660, 1645, 1593, 1575, 1471, 1326, 1186, 1126, 1076, 1054 cm-1.
1.3 형태 C
시스-N-[2-(2,4-디클로로페닐)시클로부틸]-2-(트리플루오로메틸)피리딘-3-카르복스아미드 라세미체(제조 방법은 WO2013/143811에 개시되어 있음)를 바이알에서 1차 용매(메탄올, 아세톤 또는 아세토니트릴)에 용해시키고, 물을 첨가하여 화합물을 침전시켰다. 이어서, 현탁액을 10℃ 내지 50℃로 온도 사이클링시키고, 실온으로 냉각시키고(자연 냉각), 48시간 동안 정치시킨 후, 결정을 얻었다.
1.4 형태 D
2개의 거울상 이성질체인 N-[(1S,2S)-2-(2,4-디클로로페닐)시클로부틸]-2-(트리플루오로메틸)피리딘-3-카르복스아미드와 N-[(1R,2R)-2-(2,4-디클로로페닐)시클로부틸]-2-(트리플루오로메틸)피리딘-3-카르복스아미드의 라세미체인 시스-N-[2-(2,4-디클로로페닐)시클로부틸]-2-(트리플루오로메틸)피리딘-3-카르복스아미드를 WO2013/143811에 기술된 바와 같이 제조할 수 있으며, WO2013/143811에는 시스-N-[2-(2,4-디클로로페닐)시클로부틸]-2-(트리플루오로메틸)피리딘-3-카르복스아미드가 표 57의 예 57.011에 예시되어 있다.
2. 다형체의 특성화
2.1 실험 조건:
분말 X-선 회절 분석(pXRD):
고체 물질의 분말 X-선 회절 분석은 실온 및 40% 초과의 상대 습도에서 브루커(Bruker) D8 분말 회절계를 사용하여 수행하였다. 샘플을 퍼스펙스(Perspex) 샘플 홀더에 넣고 샘플을 평탄화하였다. 샘플 홀더를 회전시키고, 패턴 강도에 따라 25분 내지 30분의 스캔 시간으로 4° 내지 34° 2-세타에서 X-선을 수집했다. 다형체 형태 A, B 및 C에 대해 측정된 분말 X-선 회절 패턴은 각각 도 2, 도 5 및 도 8에 도시되어 있다.
단결정 강도 데이터:
형태 A: 단결정 강도 데이터는 그래파이트 모노크로메이터(graphite monochromator)와 함께 Cu Kα 방사선(λ = 1.5418 Å)을 사용하여 옥스포드 엑스칼리바 PX 울트라(Oxford Xcalibar PX Ultra) 회절계로 수집하였다. 데이터 수집을 위해 결정을 100K에서 NVH 오일에 넣었다. 데이터는 CRYSTALS 소프트웨어 패키지를 사용하여 해석하였다. 이 데이터는 다형체 형태 A에 대해 예측된 분말 X-선 회절 패턴을 생성하는 데 사용되었다(도 1).
형태 B: 단결정 강도 데이터는 그래파이트 모노크로메이터와 함께 Cu Kα 방사선(λ = 1.5418 Å)을 사용하여 옥스포드 엑스칼리바 PX 울트라 회절계로 수집하였다. 데이터 수집을 위해 결정을 298K에서 NVH 오일에 넣었다. 데이터는 CRYSTALS 소프트웨어 패키지를 사용하여 해석하였다. 이 데이터는 다형체 형태 B에 대해 예측된 분말 X-선 회절 패턴을 생성하는 데 사용되었다(도 4).
형태 C: 단결정 강도 데이터는 그래파이트 모노크로메이터와 함께 Cu Kα 방사선(λ = 1.5418 Å)을 사용하여 Rigaku XtaLAB SuperNova 회절계로 수집하였다. 데이터 수집을 위해 결정을 100K에서 NVH 오일에 넣었다. 데이터는 CRYSTALS 소프트웨어 패키지를 사용하여 해석하였다. 이 데이터는 다형체 형태 C에 대해 예측된 분말 X-선 회절 패턴을 생성하는 데 사용되었다(도 7).
시차 주사 열량법(DSC):
DSC는 Mettler Toledo DSC1을 사용하여 수행하였다. 약 5 mg의 샘플 로딩을 사용하였고, 이를 25℃에서 250℃까지 10℃/분의 속도로 가열하였다. DSC 도가니의 뚜껑에 구멍을 뚫어서 샘플의 가열 동안 형성된 임의의 가스가 빠져 나올 수 있게 하였다.
2.2 형태 A
a) pXRD
형태 A의 분말 X-선 회절 패턴은 도 2에 도시되어 있다.
[표 1] 형태 A에 대해 측정된 2-세타 및 d-간격 값:
Figure pct00003
b) 단결정 단위 셀 파라미터
[표 2] 형태 A에 대한 결정학적 데이터
Figure pct00004
2.3 형태 B:
a) pXRD
형태 B의 X-선 분말 회절 패턴은 도 5에 도시되어 있다.
[표 3] 형태 B에 대해 측정된 2-세타 및 d-간격 값:
Figure pct00005
b) 단결정 단위 셀 파라미터
[표 4] 형태 B에 대한 결정학적 데이터:
Figure pct00006
c) DSC(시차 주사 열량법):
결정 형태(형태 B)의 용융 피크는 약 65℃의 DSC 트레이스에서 넓은 물 흡열이다.
형태 B는 거울상 이성질체인 (1S,2S) N-[2-(2,4-디클로로페닐)시클로부틸]-2-(트리플루오로메틸)피리딘-3-카르복스아미드의 일수화물 다형체, 즉, (1S,2S) N-[2-(2,4-디클로로페닐)시클로부틸]-2-(트리플루오로메틸)피리딘-3-카르복스아미드·H2O를 나타낸다.
2.4 형태 C:
a) X-선 분말 회절
형태 C의 X-선 분말 회절 패턴은 도 5에 도시되어 있다.
[표 5] 형태 C에 대해 측정된 2-세타 및 d-간격 값:
Figure pct00007
b) 단결정 단위 셀 파라미터
[표 6] 형태 C에 대한 결정학적 데이터:
Figure pct00008
c) DSC(시차 주사 열량법):
결정 형태(형태 C)의 용융 피크는 약 85℃의 DSC 트레이스에서 넓은 물 흡열이다.
형태 C는 시스-N-[2-(2,4-디클로로페닐)시클로부틸]-2-(트리플루오로메틸)피리딘-3-카르복스아미드의 일수화물 다형체를 나타낸다. 형태 C는 1 대 1의 (1S,2S)-N-[2-(2,4-디클로로페닐)시클로부틸]-2-(트리플루오로메틸)피리딘-3-카르복스아미드 대 (1R,2R)-N-[2-(2,4-디클로로페닐)시클로부틸]-2-(트리플루오로메틸)피리딘-3-카르복스아미드의 거울상 이성질체 비, 즉, (1S,2S)-N-[2-(2,4-디클로로페닐)시클로부틸]-2-(트리플루오로메틸)피리딘-3-카르복스아미드·(1R,2R)-N-[2-(2,4-디클로로페닐)시클로부틸]-2-(트리플루오로메틸)피리딘-3-카르복스아미드·H2O를 갖는다.
2.5 형태 D:
a) X-선 분말 회절
형태 D의 X-선 분말 회절 패턴은 도 10에 도시되어 있다.
[표 7] 형태 D에 대해 측정된 2-세타 및 d-간격 값:
Figure pct00009
b) DSC(시차 주사 열량법):
DSC 트레이스에서 결정 형태(형태 D)의 용융 피크는 약 157℃이다.
3. 형태 A 및 B를 포함하는 제형의 제조
다형체 형태 A 및 B를 포함하는 제형을 동일한 레시피(recipe)를 사용하여 종자 처리를 위한 유동성 농축액 FS200로서 제형화하였다. 사용된 레시피는 표 8에 제공되어 있다:
[표 8] FS200 제형의 조성
Figure pct00010
상기 제형을 도 12에 도시된 바와 같은 온도 사이클링 시험으로 안정성에 대해 시험하였다. 이어서, 제형을 현미경(40x)으로 분석하여 가능한 안정성 문제, 특히 결정 성장을 검사하고, 사진을 촬영하였다. 도 13b 및 도 13c는 결정 성장을 나타내는 한편, 도 13a, 도 14a, 도 14b 및 도 14c는 어떠한 결정 성장도 나타내지 않는다.

Claims (15)

  1. 21℃ 내지 26℃의 온도에서 6.1 ± 0.2, 11.2 ± 0.2, 14.0 ± 0.2, 16.7 ± 0.2, 17.2 ± 0.2, 18.5 ± 0.2, 20.8 ± 0.2, 21.3 ± 0.2, 22.3 ± 0.2, 23.6 ± 0.2, 23.9 ± 0.2 및 24.5 ± 0.2의 군으로부터 선택된 4개 이상의 2-세타 각도 값을 포함하는 X-선 분말 회절 패턴을 특징으로 하는, 화학식 I의 N-[2-(2,4-디클로로페닐)시클로부틸]-2-(트리플루오로메틸)피리딘-3-카르복스아미드의 결정 형태:
    [화학식 I]
    Figure pct00011
    .
  2. 제1항에 있어서, X-선 분말 회절 패턴이 21℃ 내지 26℃의 온도에서 6.1 ± 0.2, 11.2 ± 0.2, 14.0 ± 0.2, 16.7 ± 0.2, 17.2 ± 0.2, 18.5 ± 0.2, 20.8 ± 0.2, 21.3 ± 0.2, 22.3 ± 0.2, 23.6 ± 0.2, 23.9 ± 0.2 및 24.5 ± 0.2의 군으로부터 선택된 6개 이상의 2-세타 각도 값을 포함하는, 결정 형태.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, X-선 분말 회절 패턴이 21℃ 내지 26℃의 온도에서 도 5에 도시된 X-선 분말 회절 스펙트럼과 실질적으로 동일한, 결정 형태.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 다음과 같은 단위 셀 파라미터를 특징으로 하는, 결정 형태:
    a = 15.52 Å ± 0.01 Å, b = 7.24 Å ± 0.01 Å, c = 16.64 Å ± 0.01 Å, α = 90˚ ± 0.01˚, β = 105.03 ± 0.01˚, γ = 90˚ ± 0.01˚, Z = 4.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 용융 피크는 약 65℃인, 결정 형태.
  6. 21℃ 내지 26℃의 온도에서 10.8 ± 0.2, 14.5 ± 0.2, 17.5 ± 0.2, 19.0 ± 0.2, 23.5 ± 0.2, 24.5 ± 0.2, 26.0 ± 0.2, 30.2 ± 0.2, 32.6 ± 0.2, 33.3 ± 0.2, 34.1 ± 0.2 및 35.5 ± 0.2의 군으로부터 선택된 4개 이상의 2-세타 각도 값을 포함하는 X-선 분말 회절 패턴을 특징으로 하는, 화학식 I의 N-[2-(2,4-디클로로페닐)시클로부틸]-2-(트리플루오로메틸)피리딘-3-카르복스아미드의 결정 형태:
    [화학식 I]
    Figure pct00012
    .
  7. 제6항에 있어서, X-선 분말 회절 패턴이 21℃ 내지 26℃의 온도에서 10.8 ± 0.2, 14.5 ± 0.2, 17.5 ± 0.2, 19.0 ± 0.2, 23.5 ± 0.2, 24.5 ± 0.2, 26.0 ± 0.2, 30.2 ± 0.2, 32.6 ± 0.2, 33.3 ± 0.2, 34.1 ± 0.2 및 35.5 ± 0.2의 군으로부터 선택된 6개 이상의 2-세타 각도 값을 포함하는, 결정 형태.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 X-선 분말 회절 패턴이 21℃ 내지 26℃의 온도에서 도 8에 도시된 X-선 분말 회절 스펙트럼과 실질적으로 동일한, 결정 형태.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 용융 피크는 약 85℃인, 결정 형태.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 다음과 같은 단위 셀 파라미터를 특징으로 하는, 결정 형태:
    a = 7.27 Å ± 0.01 Å, b = 9.32 Å ± 0.01 Å, c = 14.11 Å ± 0.01 Å, α = 75.53˚ ± 0.01˚, β = 87.03 ± 0.01˚, γ = 71.48˚ ± 0.01˚, Z = 2.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 결정 형태 및 적어도 하나의 허용되는 담체 또는 희석제를 포함하는, 농업용 또는 약학 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 1종의 살충, 살진드기, 살선충 또는 살진균 활성 제제를 추가로 포함하는 조성물.
  13. 선충 해충 또는 진균에 의해 초래되는 손상으로부터 유용한 식물을 보호하는 데 사용하기 위한, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 결정 형태.
  14. 식물 또는 이의 서식지를 제11항 또는 제12항에 따른 조성물로 처리하는 단계를 포함하는, 선충 해충에 의해 초래되는 손상으로부터 유용한 식물의 작물을 보호하는 방법.
  15. 식물 번식 물질을 제11항 또는 제12항에 따른 조성물로 처리하는 단계를 포함하는, 선충 해충에 의해 초래되는 손상으로부터 상기 식물 번식 물질을 보호하는 방법.
KR1020207026056A 2018-02-13 2019-02-11 신규한 결정 형태 KR20200120933A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

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