KR20200118878A

KR20200118878A - 티타늄 합금 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20200118878A
Application number: KR1020207026577A
Authority: KR
Inventors: 히로시 가미오; 가즈히로 다카하시
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2018-04-10
Filing date: 2018-04-10
Publication date: 2020-10-16
Also published as: JPWO2019198147A1; RU2752094C1; CN111902550B; KR102340036B1; WO2019198147A1; JP6927418B2; CN111902550A

Abstract

질량％로, C: 0.10 내지 0.30％, N: 0.001 내지 0.03％, S: 0.001 내지 0.03％, P: 0.001 내지 0.03％, Si: 0.001 내지 0.10％, Fe: 0.01 내지 0.3％, H: 0.015％ 이하, O: 0.25％ 이하이고, 잔부가 Ti 및 불가피적 불순물이며, 표층이 α단상인 것을 특징으로 하는 티타늄 합금.

Description

티타늄 합금 및 그의 제조 방법

본 발명은 티타늄 합금 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

공업용 순티타늄은, SUS304 등의 범용 스테인리스강은 부식되어 버리는 해수에서도 우수한 내식성을 나타낸다. 이 높은 내식성을 활용하여 해수 담수화 플랜트 등에서 사용되고 있다.

한편, 화학 플랜트용 재료는, 염산 등의 해수 이상으로 부식성이 높은 환경 하에서 사용되는 경우가 있다. 이러한 환경 하에서는, 공업용 순티타늄도 현저하게 부식된다.

이러한 부식성이 높은 환경 하에서의 사용을 기도하여, 공업용 순티타늄보다도 부식성이 높은 환경 하에서의 내식성이 우수한 내식 티타늄 합금이 개발되어 왔다.

특허문헌 1에는, Pd 등의 백금족 원소를 첨가한 합금이 개시되어 있다. 특허문헌 2 및 비특허문헌 1에는, 백금족 원소 첨가에 더하여 금속간 화합물을 석출시킨 합금이 개시되어 있다.

이들 티타늄 합금은, Pd 등의 희소 원소를 사용하기 때문에, 소재 비용을 향상시킨다. 그 때문에, 고가의 희소 원소를 사용하지 않고, 티타늄의 내식성을 향상시킨다는 과제를 갖고 있다. 그래서, 희소 원소를 사용하지 않고, 범용 원소를 활용한 티타늄 합금에 관하여, 다양한 제안이 이루어지고 있다.

그래서, 특허문헌 3에는, C를 사용하여 Ti의 내식성과 강도를 향상시킨 발명이 개시되어 있다. 그러나, 도 4에 도시하는 바와 같이, 특허문헌 3에 기재된 티타늄 합금은, TiC가 석출되어, 가공성에 과제가 있으며, 실제로 열 교환기나 플랜트 부재에 적용하는 경우에 문제가 된다.

국제 공개 제2007/077645호 일본 특허 공개 평6-25779호 공보 일본 특허 공표 제제2009-509038호 공보

「철과 강」, vol.80, No.4(1994), P353-358

본 발명은 희소 원소 대신에, C를 첨가함으로써, 높은 가공성을 유지하면서, 내식성을 향상시킨 티타늄 합금을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들이 연구를 진행시킨 결과, 0.10 내지 0.30％의 C를 첨가한 티타늄 합금을, 750 내지 820℃에서 열처리를 실시하고, 0.001℃/sec 이상의 속도로 냉각함으로써, 표면 조직을 α단상으로 할 수 있고, 우수한 가공성을 유지하면서, 내식성도 향상시킬 수 있음을 알아냈다.

본 발명의 요지는 이하와 같다.

(1) 질량％로, C: 0.10 내지 0.30％, N: 0.001 내지 0.03％, S: 0.001 내지 0.03％, P: 0.001 내지 0.03％, Si: 0.001 내지 0.10％, Fe: 0.01 내지 0.3％, H: 0.015％ 이하, O: 0.25％ 이하이고, 잔부가 Ti 및 불가피적 불순물이며, 표면 조직이 α단상인 티타늄 합금.

(2) 질량％로, C: 0.10 내지 0.30％, N: 0.001 내지 0.03％, S: 0.001 내지 0.03％, P: 0.001 내지 0.03％, Si: 0.001 내지 0.10％, Fe: 0.01 내지 0.3％, H: 0.015％ 이하, O: 0.25％ 이하이고, 잔부가 Ti 및 불가피적 불순물인 티타늄 합금에 750 내지 820℃에서 마무리 열처리를 실시하고, 0.001℃/sec 이상의 속도로 냉각하는 티타늄 합금의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 높은 가공성을 유지하면서 내식성이 양호한 티타늄 합금을 제공할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 조성 범위의 티타늄 합금을, 본 발명의 제조 방법으로 제조하면, 표면 조직이 α단상으로 되고, 가공성과 내식성 양쪽이 향상되었다.

도 1은 염산 침지 시험에 있어서의 부식 속도와 C 첨가량의 관계를 도시한 도면이다.
도 2는 염산 침지 시험에 있어서의 부식 속도와 열처리 온도의 관계를 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 제조 방법으로 제조된 티타늄 합금의 금속 조직 사진의 일례이다.
도 4는 종래의 제조 방법으로 제조된 티타늄 합금의 금속 사진의 일례이다.

(성분 조성)

본 발명의 티타늄 합금은, C: 0.10 내지 0.30％, N: 0.001 내지 0.03％, S: 0.001 내지 0.03％, P: 0.001 내지 0.03％, Si: 0.001 내지 0.10％, Fe: 0.01 내지 0.3％, H: 0.015％ 이하(0％를 포함함), O: 0.25％ 이하(0％를 포함함)이며, 잔부가 Ti 및 불가피적 불순물이다. 또한, 이하의 설명에서 「％」로 표시되는 함유량은, 모두 「질량％」를 나타낸다.

<C: 0.10 내지 0.30％>

C는, 본 발명에서 내식성 향상에 중요한 역할을 한다. C의 함유량 증대에 따라 부식 속도는 저하되고, 내식성이 향상된다(도 1). C 함유에 의한 내식성 향상 효과는 0.10％ 이상인 경우에 현저하게 발현한다. 한편, 후술하는 바와 같이, C 첨가에 의한 내식성 향상 효과는 α단상 조직을 형성하고, C가 α상에 침입형 고용 원소로서 존재하는 경우에 가장 현저해진다. 또한, 다량의 C 첨가는 가공성에 악영향을 미치는 TiC의 석출을 촉진하기 때문에 바람직하지 않다. 다량의 C 첨가는, 가공성에 악영향을 미치는 것에 더하여, 내식성 향상 효과가 충분히 발현되지는 않는다. 따라서, C의 함유량은 0.10 내지 0.30％로 한다. 또한, 더 바람직한 고용 C의 함유량의 하한은 0.12％, 더 바람직한 고용 C의 함유량의 상한은 0.28％이다. C가 침입형 고용 원소로서 고용되는 α상은, 후술하는 표면 조직의 α상이다.

<N: 0.001 내지 0.03％>

N은 강도 향상에 유효한 필수 원소이지만, 그 함유량의 증대에 따라 연성 및 인성이 열화된다. 또한, N은, 본 발명에서 내식성 향상에 중요한 역할을 하는 C와 동일하게, 침입형 고용 원소이다. 그 때문에, N 함유량의 증가에 의해 C의 고용 함유량이 저하될 우려가 있다. 따라서, N의 함유량은 0.001 내지 0.03％로 한다. 더 바람직한 N의 함유량의 상한은 0.025％이다.

<S: 0.001 내지 0.03％>

S는 강도 향상에 유효한 필수 원소이지만, 그 함유량의 증대에 따라 연성 및 인성이 열화된다. 또한, S는, 본 발명에서 내식성 향상에 중요한 역할을 하는 C와 동일하게, 침입형 고용 원소이다. 그 때문에, S 함유량의 증가에 의해 C의 고용 함유량이 저하될 우려가 있다. 따라서, S의 함유량은 0.001 내지 0.03％로 한다. 더 바람직한 S의 함유량의 상한은 0.025％이다.

<P: 0.001 내지 0.03％>

P는 강도 향상에 유효한 필수 원소이지만, 그 함유량의 증대에 따라 연성 및 인성이 열화된다. 또한, P는, 본 발명에 있어서 내식성 향상에 중요한 역할을 하는 C와 동일하게, 침입형 고용 원소이다. 그 때문에, P 함유량의 증가에 의해 C의 고용 함유량이 저하될 우려가 있다. 따라서, P의 함유량은 0.001 내지 0.03％로 한다. 더 바람직한 P의 함유량의 상한은 0.025％이다.

<Si: 0.001 내지 0.10％>

Si는 비교적 저렴한 원소이며, 내열성(내산화성, 고온 강도) 향상에 유효한 원소이지만, 다량의 첨가는 화합물 석출을 촉구하여, 연성 및 인성을 열화시킨다. 따라서, Si의 함유량은 0.001 내지 0.10％로 한다. 더 바람직한 Si의 함유량의 하한은 0.003％, 더 바람직한 Si의 함유량의 상한은 0.08％이다.

<Fe: 0.01 내지 0.3％>

Fe는 강도 향상에 유효한 원소이지만, 그 함유량의 증대에 따라 연성 및 인성이 열화된다. 또한, Fe는, 본 발명의 티타늄 합금에 함유되는 원소 중에서는 강력한 β 안정화 원소이며, 다량으로 첨가하면, 후술하는 α단상 조직을 얻기 어려워진다. 따라서, Fe의 함유량은 0.01 내지 0.30％로 한다. 더 바람직한 Fe의 함유량의 하한은 0.03％, 더 바람직한 Fe의 함유량의 상한은 0.25％이다.

<H: 0.015％ 이하>

H는, 티타늄 수소화물을 형성해 소재의 연성 및 인성을 열화시키는 원소이다. 그 때문에 함유량은 적은 쪽이 바람직하지만, 제조 공정에서 H의 증가는 불가피하다. 또한, H는 본 발명에 있어서 내식성 향상에 중요한 역할을 하는 C와 동일하게, 침입형 고용 원소이다. 그 때문에, H 함유량의 증가에 의해 C의 고용 함유량이 저하될 우려가 있다. 따라서, H의 함유량은 0.015％ 이하로 제한한다. 또한, 이와 같은 저H의 티타늄 합금을 얻는 경우에는 고순도 스폰지 티타늄을 사용하면 되지만, 고순도의 스폰지 티타늄을 너무 많이 사용하면 비용 증가가 된다. 본 발명에 있어서, H는 불순물 원소이며, 0％여도 되지만, 비용면에서 H는 0.001％ 이상이 바람직하다. 더 바람직한 H의 함유량의 상한은 0.005％이다.

<O: 0.25％ 이하>

O는, 강도 향상에 유효한 필수 원소이지만, 그 함유량의 증대에 따라 연성 및 인성이 열화된다. 또한, O는 본 발명에 있어서 내식성 향상에 중요한 역할을 하는 C와 동일하게, 침입형 고용 원소이다. 그 때문에, O 함유량의 증가에 의해 C의 고용 함유량이 저하될 우려가 있다. 따라서, O의 함유량은 0.25％ 이하로 한다. 또한, 이와 같은 저O의 티타늄 합금을 얻는 경우에는 고순도 스폰지 티타늄을 사용하면 되지만, 고순도의 스폰지 티타늄을 너무 많이 사용하면 비용 증가가 된다. 본 발명에 있어서, O는 불순물 원소이며, 0％이어도 되고, 비용면에서는 O는 0.01％ 이상이 바람직하다. 더 바람직한 O의 함유량의 상한은 0.20％이다.

<표층이 α단상>

표층이 α단상이란, 표층의 조직이 α상이며, TiC의 X선 회절 피크의 강도가 백 그라운드의 강도와 비교하여 10％ 이하인 것을 의미한다. 여기서, 표층이란, 표면으로부터 깊이 5㎛까지의 범위이다. α상에는, α' 상이나 바늘형 α상은 포함되지 않는다. 도 3은, 본원 발명의 제조 방법으로 제조된 티타늄 합금의 표면의 상태이다.

α상은, 육방 세밀 충전구조로 구성되고, β상으로부터 변태하여 형성되는 α' 상이나 바늘형α상과는 결정 구조나 입계 분포가 다르다. α상에 고용된 C 원자는 Ti 원자 간에 침입형 고용 원소로서 존재하기 쉽고, Ti 원자핵의 주위에 존재하는 전자 상태에 작용함으로써 애노드 반응을 억제함으로써 내식성을 향상시킬 수 있다. 애노드 반응이란 금속이 부식되어 이온화되는 반응을 가리킨다. 금속이 이온화할 때 Ti 원자핵으로부터 전자를 괴리시킬 필요가 있고, α상에 C를 고용시킴으로써, 전자를 괴리하기 어렵게 해 내식성을 향상시킨다. α' 상은 최밀 구조가 아닌 것, 바늘형α상은 입계 편석의 영향이 큰 것이 원인이 되고, α상와 비교하여 충분한 내식성 향상 효과를 얻을 수 없다.

TiC는 경질의 화합물이며, 소재의 가공성을 현저하게 열화시킨다. 그러나, 본 발명의 티타늄 합금의 표층에는, 탄소가 거의 고용되고, TiC도 거의 석출되지 않기 때문에, 가공성이 열화되지는 않는다.

<열처리 온도>

상술한 성분 조성을 만족시키는 소재라도, 열처리 온도에 의해 표층의 조직이 변화한다. 그 때문에 발휘되는 성능도 바뀐다. 도 2에 도시되는 바와 같이, 800℃ 부근의 열처리로 제조된 티타늄 합금의 부식 속도가 가장 억제된다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 열처리 온도를 750 내지 820℃이다. 이 온도 영역에서의 유지 시간에 대해서는 특별한 한정은 없으며, 1sec 이상, 바람직하게는 30sec 이상의 시간 유지한다면 충분하다.

750 내지 820℃에서 티타늄 합금의 부식 속도가 억제되는 이유로서는, 이 온도 영역 이외에서 열처리를 실시하면 TiC가 석출되거나, 조직이 α' 상이나 바늘형α상이 되거나 하기 때문이다. 예를 들어, 도 4에는, 이 온도 영역 이외에서 열처리를 실시한 종래의 방법으로 제조되는 티타늄 합금의 표층 상태가 나타나고 있다. 표층에는, 섬 형상의 TiC 석출물이 발생되고 있다(도 4). TiC는 경질의 화합물이며, 소재의 가공성을 현저하게 열화시킨다. 그 때문에, 종래의 방법으로 제조된 티타늄 합금은 가공성이 열화된다.

<냉각 속도>

열처리 온도가 상기 범위여도, 냉각 속도가 느릴 경우에는, 냉각 과정에서 TiC가 석출되기 때문에, 표층이 α가 되지 않는다. 본 발명의 냉각 속도는, 0.001℃/sec 이상, 바람직하게는 1℃/sec 이상이 좋다. 또한, 냉각 속도는 빠른 쪽이 TiC의 석출을 억제할 수 있지만, 너무 빠른 냉각 속도는 티타늄판의 형상 유지에 악영향을 초래하기 때문에, 상한을 2000℃/sec로 한다.

<제조 방법>

다음에, 본 발명의 티타늄 합금의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 티타늄 합금은, 통상의 공업용 순티타늄과 마찬가지로, 주조→분괴 압연(또는 열간 단조)→열간 압연→어닐링(→냉간 압연→최종 어닐링)과 같은 각 공정간에, 수시 블라스트, 산세 처리를 하는 것 등에 의해, 특별히 특수한 방법을 이용하지 않고 제조할 수 있다. 또한, 상기 공정의 설명에서, 괄호넣기의 (→냉간 압연→최종 어닐링)이라는 공정은 반드시 필요하지는 않지만, 제조할 티타늄의 판 두께, 형상, 크기 등에 의해 적절하게 실시한다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

스폰지 티타늄 및 소정의 첨가 원소를 포함하는 용해 원료로 사용하고, 진공 아크 용해로에 의해, 표 1에 나타내는 각 성분 조성의 티타늄 잉곳을 주조하였다. 첨가 원소 중 Fe는 전해철, C는 TiC 분말을 각각 첨가하였다.

또한, 표 중의, Al, V, Cr, Ru, Pd, Ni 및 Co는 의도적으로 첨가하는 원소가 아니며, 표 중의 값은 상기 각각의 원소 함유량이 불순물 레벨인 것을 나타내는 것이다.

주조된 티타늄 주괴를 사용하여, 800 내지 1000℃의 가열 온도에서 단조, 열간 압연을 행하여, 두께 4.0㎜의 열연판으로 하고, 산세와 기계 가공에 의해 내식성 평가용 시험편을 제작하였다. 그 후, 표 2에 나타내는 각각의 온도에서 진공 어닐링을 실시하고, 내식성을 평가하였다.

표면 조직의 동정은, XRD(X선 회절)와 마이크로 조직 관찰에 의해 행한, X선 회절의 조건은, 특성 X선으로서 Co Kα선을 이용하고, 전압은 30kV, 전류는 100mA로 하였다. X선 회절의 범위는 10°≤2θ≤110°, 스텝은 0.04°, 적산 시간은 2s로 하고, X선 입사각은 0.3°로 하였다. 시험편(세로 20㎜, 가로 20㎜)의 X선 회절 피크의 위치로부터α상, β상, α' 상, TiC의 유무를 조사하고, 마이크로 조직 관찰에 의해 바늘형α의 유무를 포함하여 종합적으로 표면 조직을 조사하였다. X선 회절 피크 강도가 백 그라운드보다도 10％를 초과하여 검출된 경우에 β상, α' 상, TiC의 형성을 확인하고, 그의 다른 경우에는 α단상이라고 판단하였다.

내식성은, 시험편을 90℃, 3mass％의 염산수 용액에 168h 침지하고, 침지 전후의 중량을 비교함으로써, 산출된 부식 속도의 대소에 의해 평가하였다. 부식 속도가 2㎜/year 이하인 경우를 합격으로 하였다. 내식성 평가 시험의 결과를 표 2에 나타낸다. 가공성은, JIS Z 2241에 기재된 방법으로 인장 시험을 행하고, 그 신율에 의해 평가하였다. 신율의 측정은, 신율계에 의해 행하고, 전체 신율이 40％ 이상인 경우를 합격으로 하였다.

본 발명에서 규정하는 소재 성분, 열처리 온도, 표층 조직의 모두를 만족시키는 No.1 내지 9에서는 부식 속도가 현저하게 낮고, 내식성이 향상되고, 충분한 신율을 나타내기 때문에 내식성과 가공성의 양립을 확인할 수 있었다.

No.10 내지 16은 탄소 등의 소재 성분은 본 발명의 범위 내에 있지만, 열처리 온도 혹은 냉각 속도가 본 발명의 범위 밖이기 때문에, 표면 조직이 α단상으로 되지 않고, 부식 속도가 크게 만족되는 신율을 나타내지 않았다. No.14, 16, 18, 20은 냉각 속도가 느리기 때문에, 냉각 과정에서 TiC가 석출되었다.

No.17 내지 24는, S, P, Si 등 C의 고용 한도를 저하시키는 원소가, 본 발명의 범위 이상으로 첨가되어 있어, 본 발명의 온도나 냉각 속도를 만족시켜도 α단상이 되지 않고, 내식성도 향상되지 않으며, TiC도 석출되고 있기 때문에 신율이 낮았다.

No.1, 5는, 옥외의 환경에서는 변색 등이 거의 관찰되지 않았던 것에 비해, No.23, 24는, 옥외의 환경에서는 표면이 갈색으로 되었다.

Claims

질량％로,
C: 0.10 내지 0.30％,
N: 0.001 내지 0.03％,
S: 0.001 내지 0.03％,
P: 0.001 내지 0.03％,
Si: 0.001 내지 0.10％,
Fe: 0.01 내지 0.3％,
H: 0.015％ 이하,
O: 0.25％ 이하
이며, 잔부가 Ti 및 불가피적 불순물이며, 표층이 α단상인 것을 특징으로 하는 티타늄 합금.
질량％로,
C: 0.10 내지 0.30％,
N: 0.001 내지 0.03％,
S: 0.001 내지 0.03％,
P: 0.001 내지 0.03％,
Si: 0.001 내지 0.10％,
Fe: 0.01 내지 0.3％,
H: 0.015％ 이하,
O: 0.25％ 이하
이며, 잔부가 Ti 및 불가피적 불순물인 티타늄 합금에 750 내지 820℃에서 마무리 열처리를 실시하고, 0.001℃/sec 이상의 속도로 냉각하는 것을 특징으로 하는 티타늄 합금의 제조 방법.