KR20200108450A - 반사 방지층 부착 편광판 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20200108450A
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Abstract

고온 고습 환경하에 두어도 외관 불량(황색 얼룩, 백화)의 발생이 억제된 반사 방지층 부착 편광판을 제공하는 것. 본 발명의 반사 방지층 부착 편광판은 편광자 및 편광자의 일방의 측에 형성된 보호층을 갖는 편광판과, 보호층에 접합된 기재와, 기재에 직접 형성된 반사 방지층을 구비한다. 이 기재 및 보호층은 수지를 포함하고, 상기 수지와 올레산의 한센 용해도 파라미터에 의거하는 상대 에너지 차 RED는 1.05 이상이다. 본 발명의 실시형태에 있어서는 이 반사 방지층 부착 편광판의 투습도는 0.2g/㎡/24h 이하이며, 또한 상기 기재의 투습도 150g/㎡/24h 이하이다.

Description

반사 방지층 부착 편광판 및 그 제조 방법
본 발명은 반사 방지층 부착 편광판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
화상 표시 장치(예를 들면, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 양자 도트 표시 장치)에는 그 화상 형성 방식에 기인하여 대부분의 경우 표시 셀 중 적어도 일방의 측에 편광판이 배치되어 있다. 화상 표시 장치의 시인측에 배치되는 편광판에는 표시 화면으로의 외광의 비침을 방지하기 위해서 그 시인측에 반사 방지층이 형성되는(반사 방지 처리가 실시되는) 것이 널리 알려져 있다. 기재에 반사 방지 처리를 실시해서 반사 방지층을 형성할 경우 반사 방지층의 두께를 얇게 할 수 있어 편광판의 박형화에 공헌할 수 있다. 이 반사 방지층에서는 반사 방지층 표면에 스크래치가 생기기 쉽다. 그 결과 이러한 반사 방지층을 갖는 편광판은 고온 고습 환경하에 놓임으로써 스크래치 부근의 부분과 다른 부분의 색상차가 얼룩으로서 시인되는 외관 불량(황색 얼룩)이 발생하는 경우가 있다. 또한, 기재 상에 반사 방지층을 형성한 반사 방지층 부착 편광판에서는 기재의 내약품성에 개선의 여지가 있으며, 고온 고습 환경하에 있어서 편광판이 백화되는 외관 불량이 일어나는 경우가 있다.
일본 특허공개 2012-27322호 공보
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 그 주된 목적은 고온 고습 환경하에 있어서도 외관 불량(예를 들면, 황색 얼룩 및 백화)의 발생이 억제된 반사 방지층 부착 편광판을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 반사 방지층 부착 편광판은 편광자 및 상기 편광자의 일방의 측에 형성된 보호층을 갖는 편광판과, 상기 보호층에 접합된 기재와, 상기 기재에 직접 형성된 반사 방지층을 구비한다. 상기 기재 및 보호층은 수지를 포함한다. 이 수지와 올레산의 한센 용해도 파라미터에 의거하는 상대 에너지 차 RED는 1.05 이상이다. 이 반사 방지층 부착 편광판의 투습도는 0.2g/㎡/24h 이하이며, 상기 기재의 투습도는 150g/㎡/24h 이하이다.
1개의 실시형태에 있어서는 상기 기재 및 상기 보호층은 (메타)아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 및 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함한다.
1개의 실시형태에 있어서는 이 반사 방지층 부착 편광판의 65℃ 및 90%RH에서 72시간 유지한 후의 단체 색상 b값의 변화량의 차Δ는 1.0 이하이며, 또한 65℃ 및 90%RH에서 120시간 유지한 후의 단체 색상 b값의 변화량의 차Δ는 0.8 이하이다.
본 발명의 다른 국면에 있어서는 반사 방지층 부착 편광판의 제조 방법이 제공된다. 이 제조 방법은 편광자 및 보호층을 포함하는 편광자 적층체를 제작하는 것, 기재에 반사 방지층을 형성하고, 반사 방지 적층체를 제작하는 것, 및 상기 편광자 적층체의 보호층 표면에 상기 반사 방지 적층체의 기재를 접합하는 것을 포함한다.
1개의 실시형태에 있어서는 상기 반사 방지층은 스퍼터링에 의해 형성된다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 반사 방지층의 기재 및 편광판의 보호층으로서 수지와 올레산의 한센 용해도 파라미터에 의거하는 상대 에너지 차 RED는 1.05 이상인 수지를 포함하는 것을 사용하고, 또한 반사 방지층 부착 편광판의 투습도를 0.2g/㎡/24h 이하로, 반사 방지층이 형성되는 기재의 투습도를 150g/㎡/24h 이하로 함으로써 고온 고습 환경하에 있어서도 외관 불량(황색 얼룩 및 백화)의 발생이 억제된 반사 방지층 부착 편광판을 실현할 수 있다. 또한, 반사 방지층 부착 편광판의 광학적 신뢰성도 유지될 수 있다.
도 1은 본 발명의 1개의 실시형태에 의한 반사 방지층 부착 편광판의 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명하지만 본 발명은 이들 실시형태에는 한정되지 않는다.
A. 반사 방지층 부착 편광판의 전체 구성
도 1은 본 발명의 1개의 실시형태에 의한 반사 방지층 부착 편광판의 개략 단면도이다. 반사 방지층 부착 편광판(100)은 편광자(11) 및 보호층(12)을 갖는 편광판(10)과, 기재(20)와, 반사 방지층(30)을 이 순서로 구비한다. 기재(20)는 대표적으로는 임의의 적절한 접착층(접착제층, 점착제층: 도시하지 않음)을 개재하여 편광판(20)의 보호층(12)에 접합되어 있다. 접착층은 대표적으로는 아크릴계 점착제층이다. 반사 방지층(30)은 기재(20)에 직접 형성되어 있다. 본 명세서에 있어서 「직접」이란 접착층이 개재하지 않은 것을 의미한다. 1개의 실시형태에 있어서는 기재(20)는 반사 방지층(30)측의 표면에 하드 코트층 및/또는 밀착층(모두 도시하지 않음)을 갖고 있어도 좋다. 이 구성도 「반사 방지층이 기재에 직접 형성되어 있다」 형태에 포함된다. 반사 방지층(30)의 표면에는 필요에 따라 방오층(도시하지 않음)이 형성되어 있어도 좋다.
본 발명의 실시형태에 있어서는 상기 반사 방지층 부착 편광판의 투습도는 0.2g/㎡/24h 이하이며, 바람직하게는 0.15g/㎡/24h 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1g/㎡/24h 이하이다. 또한, 반사 방지층 부착 편광판의 투습도는, 예를 들면 0.001g/㎡/24h 이상이다. 또한, 상기 기재의 투습도는 150g/㎡/24h 이하이며, 바람직하게는 100g/㎡/24h 이하이며, 보다 바람직하게는 10g/㎡/24h 이하이다. 또한, 기재의 투습도는 낮을수록 바람직하고, 이상적으로는 0g/㎡/24h이다. 이렇게 반사 방지층이 직접 형성되는 기재의 투습도와, 얻어지는 반사 방지층 부착 편광판의 투습도를 적절한 범위로 함으로써 반사 방지층 부착 편광판을 고온 고습 환경하에 둔 경우이어도 황색 얼룩과 같은 외관 불량의 발생을 방지할 수 있다.
도시예에서는 편광자(11)의 일방의 측에만 보호층(12)이 형성되어 있지만 목적에 따라서 보호층(12)과 반대측에 다른 보호층이 형성되어도 좋다. 이 경우 편광자의 양측에 보호층이 형성되어도 좋고, 보호층(12)이 생략되어서 별도의 보호층만이 형성되어도 좋다. 별도의 보호층만이 형성될 경우 기재(30)가 시인측 보호층으로서 기능할 수 있다. 또한, 목적에 따라서 임의의 적절한 기능층이 형성되어도 좋다. 기능층의 대표예로서는 위상차층 및 도전층을 들 수 있다. 기능층의 종류, 수, 조합, 배치 위치, 특성(예를 들면, 굴절률 특성, 면내 위상차, 두께 방향 위상차, Nz 계수와 같은 광학 특성)은 목적에 따라 적절하게 설정될 수 있다. 1개의 실시형태에 있어서는 편광자(11)의 보호층(12)과 반대측에 nx>ny>nz의 굴절률 특성을 갖는 제 1 위상차층(도시하지 않음)이 형성될 수 있다. 이 경우, 바람직하게는 제 1 위상차층의 편광자와 반대측에 nz>nx>ny의 굴절률 특성을 갖는 제 2 위상차층이 더 형성될 수 있다. 제 1 위상차층이 편광자의 시인측과 반대측의 보호층을 겸해도 좋다. 위상차층이 형성될 경우 위상차층의 지상(遲相)축(존재할 경우)과 편광자의 흡수축이 이루는 각도는 목적, 위상차층의 면내 위상차, 두께 방향 위상차, 굴절률 특성 등에 따라 적절하게 설정될 수 있다. 또한, 편광자(11)의 보호층(12)과 반대측에 도전층이 형성되어도 좋다. 이러한 위치에 도전층을 형성함으로써 반사 방지층 부착 편광판은 이너 터치 패널형 입력 표시 장치에 적합하게 사용될 수 있다. 이 경우 위상차층은 존재해도 좋고, 존재하지 않아도 좋다.
반사 방지층 부착 편광판(100)은 바람직하게는 65℃ 및 90%RH에 72시간 둔 후의 스크래치가 있는 부분에 있어서의 단체 색상 b값의 변화량과 스크래치가 없는 부분에 있어서의 단체 색상 b값의 변화량의 차Δ가 1.0 이하이다. 또한, 반사 방지층 부착 편광판(100)은 바람직하게는 65℃ 및 90%RH에 120시간 둔 후의 단체 색상 b값의 변화량의 차Δ가 0.6 이하이다. 반사 방지층 부착 편광판의 단체 색상 b값의 변화량의 차Δ가 이러한 범위이면 반사 방지층에 스크래치가 있는 부분과 스크래치가 없는 부분에서의 색상차가 작고, 황색 얼룩이 시인됨으로써 외관 불량의 발생이 방지될 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 단체 색상 b값은 내셔널 뷰로 오브 스탠더드(NBS)에 의한 단체 색상을 말한다. 또한, 본 명세서에 있어서 단체 색상 b값의 변화량이란 초기값(65℃ 및 90%RH의 가습 조건에 두기 전의 상태로 측정한 단체 색상 b값)과 소정 시간 65℃ 및 90%RH의 가습 조건에 둔 후에 측정한 단체 색상 b값의 차를 말한다. 단체 색상 b값의 변화량 및 변화량의 차Δ는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 단체 색상 b값으로부터 산출할 수 있다.
상기 편광판(10)의 보호층(12) 및 기재(20)는 수지를 포함하고, 수지와 올레산의 한센 용해도 파라미터에 의거하는 상대 에너지 차 RED는 1.05 이상이다. 보호층(12) 및 기재(20)가 이러한 수지를 포함함으로써 반사 방지층 부착 편광판의 내약품성이 향상되고, 고온 고습 환경하에서의 반사 방지층 부착 편광판의 백화를 방지할 수 있다. RED는 바람직하게는 1.3 이상이며, 보다 바람직하게는 1.5 이상이다.
한센 용해도 파라미터(이하, HSP값이라고도 한다)는 힐데브란트(Hildebrand) 용해도 파라미터를 분산력(δD), 영구 쌍극자 분자간력(δP), 수소 결합력(δH)의 3성분으로 분할하고, 이들을 3차원 공간에 플롯한 벡터로 나타내어진다. 이 벡터가 비슷한 것끼리는 용해성이 높다고 판단할 수 있다. 즉, 서로의 HSP값의 거리(HSP 거리)로부터 용해성의 유사도를 판단할 수 있다. 한센 용해도 파라미터의 정의와 계산은 Charles M. Hansen 저, Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook (CRC 프레스, 2007년)에 기재되어 있다.
HSP값은 여러 가지 수지 및 용매에 대해서 공지의 값이 있으며, 이들을 그대로 사용해도 좋고, 컴퓨터 소프트인 HSPiP(Hansen Solubility Parameters in Practice)를 사용하여 산출한 값을 사용해도 좋다. 또한, 이 HSPiP는 수지 및 용매의 데이터베이스도 구비한다. 본 명세서에서는 한센 구법을 사용하여 이하의 순서로 HSPiP를 사용하여 수지 필름을 형성하는 수지의 HSP값을 산출한다. 우선, 평가 대상이 되는 수지를 용해도 파라미터가 기지인 용매를 사용하여 용해성 평가를 행한다. 본 명세서에서는 양용매로서 메틸에틸케톤(MEK)을, 빈용매로서 n-헥산, 메탄올, 트리클로로벤젠, 및 γ-부티로락톤을 각각 사용하고, 이들 양용매와 빈용매의 혼합 용매에 대한 용해성을 평가한다. 평가 방법의 상세는 후술하는 실시예에 기재된 바와 같다. 이어서, 얻어진 용해성 평가의 결과로부터 HSPiP를 사용하여 δD, δP, δH를 산출해서 3차원 플롯하고, 이들 좌표로부터 한센 구을 구한다. 이 한센 구의 중심 좌표가 평가 대상인 수지의 HSP값이며, 한센 구의 반경이 수지의 상호 작용 반경 R0이다.
수지와 올레산의 상대적 에너지 차 RED는 식 (1)에 의해 산출할 수 있다.
상대 에너지 차 RED=Ra/R0 (1)
(식 (1) 중, Ra는 수지의 HSP값과 올레산의 HSP값의 거리이며, R0는 수지의 상호 작용 반경이다)
또한, 수지(HSP값: δDP, δPP, δHP)와 올레산(HSP값: δDO, δPO, δHO)의 HSP 거리 Ra는 식 (2)에 의해 산출할 수 있다.
Ra={4×(δDP-δDO)2+(δPP-δPO)2+(δHP-δHO)2}1/2 (2)
(식 (2) 중, δDP는 수지의 분산력, δPP는 수지의 영구 쌍극자 분자간력, δHP는 수지의 수소 결합력, δDO는 올레산의 분산력, δPO는 올레산의 영구 쌍극자 분자간력, δHO는 올레산의 수소 결합력을 각각 나타낸다)
이하, 반사 방지층 부착 편광판의 구성 요소에 대해서 설명한다.
B. 편광판
본 발명의 반사 방지층 부착 편광판은 편광자 및 상기 편광자의 일방의 측에 형성된 보호층을 갖는다. 본 발명의 실시형태에 있어서는 편광판(10)의 수분율은 바람직하게는 0.5중량% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.6중량% 이상이며, 더 바람직하게는 0.8중량% 이상이며, 특히 바람직하게는 1.0중량% 이상이다. 편광판의 수분율은, 예를 들면 1.5중량% 이하이다. 이 수분율은 통상의 반사 방지층 부착 편광판에 있어서의 편광판의 수분율보다 높다. 편광판이 이러한 높은 수분율을 가짐으로써 고온 고습 환경하에 있어서의 편광판의 흡습 팽창이 현저하게 억제될 수 있다. 그 결과, 고온 고습 환경하에 있어서의 편광판의 치수 변화(특히, 편광자의 흡수축 방향의 치수 변화)가 현저하게 억제될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 실시형태에 의한 반사 방지층 부착 편광판은 65℃ 및 90%RH에서 500시간 유지한 후의 편광자의 흡수축 방향의 치수 변화율이 바람직하게는 0.10% 미만이며, 보다 바람직하게는 0.08% 이하이며, 더 바람직하게는 0.06% 이하이다. 또한, 편광판이 이러한 높은 수분율을 가짐으로써 본 발명의 실시형태에 의한 반사 방지층 부착 편광판은 고온 고습 환경하에 있어서 만약 컬이 발생한다고 해도 상기 컬의 방향이 통상과 역방향이 된다. 구체적으로는 본 발명의 실시형태에 의한 반사 방지층 부착 편광판은 65℃ 및 90%RH에서 500시간 유지한 후에 발생할 수 있는 컬이 반사 방지층과 반대측(시인측과 반대측)으로 볼록하다. 또한, 통상의 반사 방지층 부착 편광판에 있어서는 많은 경우 컬은 반사 방지층측으로 볼록하다. 그 결과, 본 발명의 실시형태에 의한 반사 방지층 부착 편광판은 만약 컬이 발생했다고 해도 화상 표시 장치에 부여하는 악영향이 작아질 수 있다. 이상과 같이 편광판이 높은 수분율을 갖는 것에 의한 치수 변화의 억제와 컬의 방향의 상승적인 효과에 의해 본 발명의 실시형태에 의한 반사 방지층 부착 편광판은 화상 표시 장치에 적용되었을 경우에 고온 고습 환경하에 있어서의 휨, 박리, 및/또는 표시 특성의 저하를 현저하게 억제할 수 있다.
B-1. 편광자
편광자(11)는 대표적으로는 2색성 물질을 포함하는 수지 필름으로 구성된다.
수지 필름으로서는 편광자로서 사용될 수 있는 임의의 적절한 수지 필름을 채용할 수 있다. 수지 필름은 대표적으로는 폴리비닐알코올계 수지(이하, 「PVA계 수지」라고 칭한다) 필름이다.
상기 PVA계 수지 필름을 형성하는 PVA계 수지로서는 임의의 적절한 수지가 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 들 수 있다. 폴리비닐알코올은 폴리아세트산 비닐을 비누화함으로써 얻어진다. 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체를 비누화함으로써 얻어진다. PVA계 수지의 비누화도는 통상 85몰%~100몰%이며, 바람직하게는 95.0몰%~99.95몰%, 더 바람직하게는 99.0몰%~99.93몰%이다. 비누화도는 JIS K 6726-1994에 준하여 구할 수 있다. 이러한 비누화도의 PVA계 수지를 사용함으로써 내구성이 우수한 편광자를 얻을 수 있다. 비누화도가 지나치게 높을 경우에는 겔화되어버릴 우려가 있다.
PVA계 수지의 평균 중합도는 목적에 따라서 적절하게 선택될 수 있다. 평균 중합도는 통상 1000~10000이며, 바람직하게는 1200~4500, 더 바람직하게는 1500~4300이다. 또한, 평균 중합도는 JIS K 6726-1994에 준하여 구할 수 있다.
수지 필름에 포함되는 2색성 물질로서는, 예를 들면 요오드, 유기 염료 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 조합해서 사용될 수 있다. 바람직하게는 요오드가 사용된다.
수지 필름은 단층의 수지 필름이어도 좋고, 2층 이상의 적층체이어도 좋다.
단층의 수지 필름으로 구성되는 편광자의 구체예로서는 PVA계 수지 필름에 요오드에 의한 염색 처리 및 연신 처리(대표적으로는 1축 연신)가 실시된 것을 들 수 있다. 상기 요오드에 의한 염색은, 예를 들면 PVA계 필름을 요오드 수용액에 침지함으로써 행해진다. 상기 1축 연신의 연신 배율은 바람직하게는 3~7배이다. 연신은 염색 처리 후에 행해도 좋고, 염색하면서 행해도 좋다. 또한, 연신하고나서 염색해도 좋다. 필요에 따라 PVA계 수지 필름에 팽윤 처리, 가교 처리, 세정 처리, 건조 처리 등이 실시된다. 예를 들면, 염색 전에 PVA계 수지 필름을 물에 침지해서 수세함으로써 PVA계 필름 표면의 오염이나 블록킹 방지제를 세정할 수 있을 뿐만 아니라 PVA계 수지 필름을 팽윤시켜서 염색 얼룩 등을 방지할 수 있다.
적층체를 사용해서 얻어지는 편광자의 구체예로서는 수지 기재와 상기 수지 기재에 적층된 PVA계 수지층(PVA계 수지 필름)의 적층체, 또는 수지 기재와 상기 수지 기재에 도포 형성된 PVA계 수지층의 적층체를 사용하여 얻어지는 편광자를 들 수 있다. 수지 기재와 상기 수지 기재에 도포 형성된 PVA계 수지층의 적층체를 사용하여 얻어지는 편광자는, 예를 들면 PVA계 수지 용액을 수지 기재에 도포하고, 건조시켜서 수지 기재 상에 PVA계 수지층을 형성하고, 수지 기재와 PVA계 수지층의 적층체를 얻는 것; 상기 적층체를 연신 및 염색해서 PVA계 수지층을 편광자로 하는 것에 의해 제작될 수 있다. 본 실시형태에 있어서는 연신은 대표적으로는 적층체를 붕산 수용액 중에 침지시켜서 연신하는 것을 포함한다. 또한, 연신은 필요에 따라서 붕산 수용액 중에서의 연신 전에 적층체를 고온(예를 들면, 95℃ 이상)에서 공중 연신하는 것을 더 포함할 수 있다. 얻어진 수지 기재/편광자의 적층체는 그대로 사용해도 좋고(즉, 수지 기재를 편광자의 보호층으로 해도 좋고), 수지 기재/편광자의 적층체로부터 수지 기재를 박리하고, 상기 박리면에 목적에 따른 임의의 적절한 보호층을 적층해서 사용해도 좋다. 이러한 편광자의 제조 방법의 상세는, 예를 들면 일본 특허공개 2012-73580호 공보에 기재되어 있다. 상기 공보는 그 전체의 기재가 본 명세서에 참고로서 원용된다.
편광자의 두께는 바람직하게는 15㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 1㎛~12㎛이며, 더 바람직하게는 3㎛~10㎛이며, 특히 바람직하게는 3㎛~8㎛이다. 편광자의 두께가 이러한 범위이면 편광자의 두께가 이러한 범위이면 반사 방지층 부착 편광판(결과적으로, 화상 표시 장치)의 박형화에 공헌할 수 있다. 또한, 가열 시의 컬을 양호하게 억제할 수 있어 양호한 가열 시의 외관 내구성이 얻어진다.
편광자는 바람직하게는 파장 380㎚~780㎚ 중 어느 하나의 파장에 의해 흡수 2색성을 나타낸다. 편광자의 단체 투과율은 바람직하게는 43.0%~46.0%이며, 보다 바람직하게는 44.5%~46.0%이다. 편광자의 편광도는 바람직하게는 97.0% 이상이며, 보다 바람직하게는 99.0% 이상이며, 더 바람직하게는 99.9% 이상이다.
B-2. 보호층
보호층(12)으로서는 수지 필름이 사용된다. 수지 필름의 형성 재료로서는 수지와 올레산의 한센 용해도 파라미터에 의거하는 상대 에너지 차 RED가 1.05 이상인 수지가 사용된다. 수지와 올레산의 상대적 에너지 차 RED가 1.05 이상인 수지로서는, 예를 들면 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 시클로올레핀계 수지를 들 수 있다. 아크릴계 수지를 사용할 경우 변성 골격을 포함하는 아크릴계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 변성 골격으로서는 락톤환 구조, 무수 말레산 골격, 아크릴로니트릴 골격, 스티렌 골격 등을 들 수 있다. 이것의 변성 골격은 아크릴계 수지에 수지와 올레산의 상대 에너지 차 RED가 1.05 이상이 되도록 임의의 적절한 비율로 포함된다. 이들 수지의 구체예는 C항(기재)에 기재된 바와 같다. 또한, 「(메타)아크릴계 수지」란 아크릴계 수지 및/또는 메타크릴계 수지를 말한다.
또한, 반사 방지층 부착 편광판(100)에 있어서 편광자(11)의 보호층(12)이 적층되어 있지 않은 면에 다른 보호층이 형성되어 있어도 좋다. 이 보호층을 형성하는 수지로서는, 예를 들면 (메타)아크릴계 수지, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 노보넨계 수지 등의 시클로올레핀계 수지, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 등의 에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 이들의 공중합체 수지 등을 들 수 있다.
1개의 실시형태에 있어서는 상기 (메타)아크릴계 수지로서 글루타르이미드 구조를 갖는 (메타)아크릴계 수지가 사용된다. 글루타르이미드 구조를 갖는 (메타)아크릴계 수지(이하, 글루타르이미드 수지라고도 칭한다)는, 예를 들면 일본 특허공개 2006-309033호 공보, 일본 특허공개 2006-317560호 공보, 일본 특허공개 2006-328329호 공보, 일본 특허공개 2006-328334호 공보, 일본 특허공개 2006-337491호 공보, 일본 특허공개 2006-337492호 공보, 일본 특허공개 2006-337493호 공보, 일본 특허공개 2006-337569호 공보, 일본 특허공개 2007-009182호 공보, 일본 특허공개 2009-161744호 공보, 일본 특허공개 2010-284840호 공보에 기재되어 있다. 이들 기재는 본 명세서에 참고로서 원용된다.
보호층(12)의 투습도는 바람직하게는 1.0g/㎡/24h 이하이며, 보다 바람직하게는 0.8g/㎡/24h 이하이며, 더 바람직하게는 0.6g/㎡/24h 이하이며, 특히 바람직하게는 0.4g/㎡/24h 이하이다. 보호층의 투습도가 이러한 범위이면 고온 고습 환경하에 있어서의 치수 변화를 더 억제할 수 있다.
보호층의 두께는 대표적으로는 10㎛~100㎛이며, 바람직하게는 20㎛~40㎛이다. 보호층은 대표적으로는 접착층(구체적으로는 접착제층, 점착제층)을 개재하여 편광자에 적층된다. 접착제층은 대표적으로는 PVA계 접착제나 활성화 에너지선 경화형 접착제로 형성된다. 점착제층은 대표적으로는 아크릴계 점착제로 형성된다.
C. 기재
C-1. 기재 본체
기재(20)는 반사 방지층(30)을 형성하기 위해서 사용된다. 후술하는 바와 같이 기재에 반사 방지층을 형성하고, 기재/반사 방지층의 적층체를 편광판에 접합함으로써 편광판을 반사 방지층 형성 프로세스(대표적으로는 스퍼터링)에 제공할 필요가 없어진다. 그 결과 편광판이 고온에 노출되는 일이 없어지므로 편광판의 수분율을 상기 소망의 범위로 유지할 수 있다.
상기와 같이 기재의 투습도는 150g/㎡/24h 이하이다. 기재의 투습도가 150g/㎡/24h 이하임으로써 기재 상에 직접 형성되는 반사 방지층의 표면에 스크래치가 생겼을 경우이어도 스크래치 부분으로부터 침입한 수증기가 편광자에 도달하는 것을 방지할 수 있다. 그 때문에 스크래치 부분의 바로 아래에 위치하는 편광자만 가습이 촉진되는 것을 방지하고, 스크래치가 있는 부분의 바로 아래에 위치하는 편광자와 다른 부분(스크래치가 없는 부분의 바로 아래에 위치하는 편광자)의 색상차의 발생이 억제되어 결과적으로 외관 불량(황색 얼룩)의 발생을 방지할 수 있다.
기재로서는 수지 필름이 사용된다. 수지 필름을 형성하는 수지로서는 수지와 올레산의 한센 용해도 파라미터에 의거하는 상대 에너지 차 RED가 1.05 이상인 수지가 사용된다. 수지와 올레산의 상대적 에너지 차 RED가 1.05 이상인 수지로서는, 예를 들면 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 시클로올레핀계 수지를 들 수 있다. 아크릴계 수지를 사용할 경우 변성 골격을 포함하는 아크릴계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 변성 골격으로서는 락톤환 구조, 무수 말레산 골격, 아크릴로니트릴 골격, 스티렌 골격 등을 들 수 있다. 이것의 변성 골격은 아크릴계 수지에 수지와 올레산의 상대 에너지 차 RED가 1.05 이상이 되도록 임의의 적절한 비율로 포함된다. 기재인 수지 필름을 형성하는 수지와, 상기 보호층인 수지 필름을 형성하는 수지는 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.
상기 (메타)아크릴계 수지로서는, 예를 들면 폴리메타크릴산 메틸 등의 폴리(메타)아크릴산 에스테르, 메타크릴산 메틸-(메타)아크릴산 공중합체, 메타크릴산 메틸-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 메타크릴산 메틸-아크릴산 에스테르-(메타)아크릴산 공중합체, (메타)아크릴산 메틸-스티렌 공중합체(MS 수지 등), 지환족 탄화 수소기를 갖는 중합체(예를 들면, 메타크릴산 메틸-메타크릴산 시클로헥실 공중합체, 메타크릴산 메틸-(메타)아크릴산 노보닐 공중합체 등), 락톤환 구조를 갖는 (메타)아크릴계 수지를 들 수 있다.
시클로올레핀계 수지로서는 노보넨계 수지를 적합하게 사용할 수 있다. 노보넨계 수지로서는, 예를 들면 노보넨계 모노머의 개환 (공)중합체, 노보넨계 모노머의 부가 중합체, 노보넨계 모노머와 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀과의 공중합체(대표적으로는 랜덤 공중합체), 및 이들을 불포화 카르복실산이나 그 유도체로 변성한 그래프트 변성체 및 그들의 수소화물을 들 수 있다. 노보넨계 모노머로서는, 예를 들면 노보넨, 및 그 알킬 및/또는 알킬리덴 치환체, 예를 들면 5-메틸-2-노보넨, 5-디메틸-2-노보넨, 5-에틸-2-노보넨, 5-부틸-2-노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨 등 이들의 할로겐 등의 극성기 치환체; 디시클로펜타디엔, 2,3-디히드로디시클로펜타디엔 등; 디메타노옥타히드로나프탈렌, 그 알킬 및/또는 알킬리덴 치환체, 및 할로겐 등의 극성기 치환체, 예를 들면 6-메틸-1,4:5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 6-에틸-1,4:5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 6-에틸리덴-1,4:5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 6-클로로-1,4:5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 6-시아노-1,4:5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 6-피리딜-1,4:5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 6-메톡시카르보닐-1,4:5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌 등; 시클로펜타디엔의 3량체~4량체, 예를 들면 4,9:5,8-디메타노-3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-옥타히드로-1H-벤조인덴, 4,11:5,10:6,9-트리메타노-3a,4,4a,5,5a,6,9,9a,10,10a,11,11a-도데카히드로-1H-시클로펜타안트라센 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르계 수지로서는, 예를 들면 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), PAR(폴리아릴레이트), PEN(폴리에틸렌나프탈레이트), PBT(폴리부틸렌테레프탈레이트), 이들의 변성물이나 공중합체, 이들과 다른 수지의 혼합체(폴리머 알로이)를 들 수 있다. 바람직하게는 PET가 사용된다.
또한, 기재로서 무기 유리 또는 상기 RED가 1.05 이상인 수지로 형성된 수지층과 무기 유리층을 갖는 적층체를 사용해도 좋다. 무기 유리 필름을 구성하는 무기 유리로서는 임의의 적절한 무기 유리가 채용될 수 있다. 무기 유리는 조성에 의한 분류에 의하면, 예를 들면 소다석회 유리, 붕산 유리, 알루미노 규산 유리, 석영 유리를 들 수 있다. 알칼리 성분에 의한 분류에 의하면 무알칼리 유리, 저알칼리 유리를 들 수 있다. 무기 유리의 알칼리 금속 성분(예를 들면, Na2O, K2O, Li2O)의 함유량은 바람직하게는 15중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 10중량% 이하이다.
무기 유리 필름은 시판품을 그대로 사용해도 좋고, 시판된 무기 유리 필름을 소망의 두께가 되도록 연마해서 사용해도 좋다. 시판품의 구체예로서는 Corning Incorporated제 「Willow Glass」, 「7059」, 「1737」 또는 「EAGLE2000」, AGC Inc.제 「AN100」, NH TECHNO GLASS CORPORATION제 「NA-35」, Nippon Electric Glass Co., Ltd.제 「G-Leaf」 또는 「OA-10」, SCHOTT AG제 「D263」 또는 「AF45」를 들 수 있다.
무기 유리 필름 및 수지층과 무기 유리층을 갖는 적층체의 상세에 대해서는, 예를 들면 일본 특허공개 2010-132526호 공보, 일본 특허공개 2010-284964호 공보, 일본 특허공개 2011-016708호 공보, 일본 특허공개 2011-088789호 공보, 일본 특허공개 2011-104998호 공보, 일본 특허공개 2014-000815호 공보, 일본 특허공개 2015-193227호 공보에 기재되어 있으며, 이들 공보의 기재는 본 명세서에 참고로서 원용된다.
기재의 두께는 목적에 따라서 적절하게 설정될 수 있다. 기재의 두께는 대표적으로는 20㎛~200㎛이며, 바람직하게는 25㎛~100㎛이다. 기재로서 무기 유리 필름을 사용할 경우 기재의 두께는 대표적으로는 10㎛~100㎛이다.
C-2. 하드 코트층
상기와 같이 기재의 반사 방지층측의 표면에는 하드 코트층이 형성되어 있어도 좋다. 하드 코트층을 형성함으로써 기재와 반사 방지층의 밀착성이 향상될 수 있다는 이점이 있다. 또한, 하드 코트층과 반사 방지층의 굴절률차를 적절하게 조정함으로써 반사율을 더 저하시킬 수 있다.
하드 코트층은 바람직하게는 충분한 표면 경도, 우수한 기계적 강도, 및 우수한 광 투과성을 갖는다. 하드 코트층은 이러한 소망의 특성을 갖는 한 임의의 적절한 수지로 형성될 수 있다. 수지의 구체예로서는 열경화형 수지, 열가소형 수지, 자외선 경화형 수지, 전자선 경화형 수지, 2액 혼합형 수지를 들 수 있다. 자외선 경화형 수지가 바람직하다. 간편한 조작 및 고효율로 하드 코트층을 형성할 수 있기 때문이다.
자외선 경화형 수지의 구체예로서는 폴리에스테르계, 아크릴계, 우레탄계, 아미드계, 실리콘계, 에폭시계의 자외선 경화형 수지를 들 수 있다. 자외선 경화형 수지에는 자외선 경화형의 모노머, 올리고머, 폴리머가 포함된다. 바람직한 자외선 경화형 수지로서는 자외선 중합성의 관능기를 바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 3개~6개 갖는 아크릴계의 모노머 성분 또는 올리고머 성분을 포함하는 수지 조성물을 들 수 있다. 대표적으로는 자외선 경화형 수지에는 광중합 개시제가 배합되어 있다.
하드 코트층은 임의의 적절한 방법에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면, 하드 코트층은 기재 상에 하드 코트층 형성용 수지 조성물을 도포하고, 건조시켜서 건조한 도포막에 자외선을 조사해서 경화시킴으로써 형성될 수 있다.
하드 코트층의 두께는, 예를 들면 0.5㎛~20㎛, 바람직하게는 1㎛~15㎛이다.
하드 코트층, 및 하드 코트층과 반사 방지층의 밀착 구조에 대한 상세는, 예를 들면 일본 특허공개 2016-224443호 공보에 기재되어 있다. 상기 공보의 기재는 본 명세서에 참고로서 원용된다.
D. 반사 방지층
반사 방지층의 구성으로서는 임의의 적절한 구성이 채용될 수 있다. 반사 방지층의 대표적인 구성으로서는 (1) 광학막 두께가 120㎚~140㎚인 굴절률 1.35~1.55 정도의 저굴절률층의 단일층; (2) 기재측으로부터 순서대로 중굴절률층과, 고굴절률층과, 저굴절률층을 갖는 적층체; (3) 고굴절률층과 저굴절률층의 교대 다층적층체를 들 수 있다.
저굴절률층을 형성할 수 있는 재료로서는, 예를 들면 산화규소(SiO2), 불화마그네슘(MgF2)을 들 수 있다. 저굴절률층의 굴절률은 대표적으로는 1.35~1.55 정도이다. 고굴절률층을 형성할 수 있는 재료로서는, 예를 들면 산화티탄(TiO2), 산화니오브(Nb2O3 또는 Nb2O5), 주석 도프 산화인듐(ITO), 안티몬 도프 산화주석(ATO), ZrO2-TiO2를 들 수 있다. 고굴절률층의 굴절률은 대표적으로는 1.60~2.20 정도이다. 중굴절률층을 형성할 수 있는 재료로서는, 예를 들면 산화티탄(TiO2), 저굴절률층을 형성할 수 있는 재료와 고굴절률층을 형성할 수 있는 재료의 혼합물(예를 들면, 산화티탄과 산화규소의 혼합물)을 들 수 있다. 중굴절률층의 굴절률은 대표적으로는 1.50~1.85 정도이다. 저굴절률층, 중굴절률층, 및 고굴절률층의 두께는 반사 방지층의 층 구조, 소망의 반사 방지 성능 등에 따른 적절한 광학막 두께가 실현되도록 설정될 수 있다.
반사 방지층은 대표적으로는 드라이 프로세스에 의해 형성된다. 드라이 프로세스의 구체예로서는 PVD(Physical Vapor Deposition)법, CVD(Chemical Vapor Deposition)법을 들 수 있다. PVD법으로서는 진공 증착법, 반응성 증착법, 이온빔 어시스트법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법을 들 수 있다. CVD법으로서는 플라스마 CVD법을 들 수 있다. 바람직하게는 스퍼터링법이다. 막두께 얼룩이 작아 보다 균일한 성막이 가능해지기 때문이다.
반사 방지층의 두께는, 예를 들면 20㎚~300㎚ 정도이다.
반사 방지층은 파장 400㎚~700㎚의 범위에 있어서의 최대 반사율과 최소 반사율의 차가 바람직하게는 2.0% 이하이며, 보다 바람직하게는 1.9% 이하이며, 더 바람직하게는 1.8% 이하이다. 최대 반사율과 최소 반사율의 차가 이러한 범위이면 반사광의 물듦이 양호하게 방지될 수 있다.
필요에 따라 반사 방지층의 표면에는 방오층이 형성될 수 있다. 방오층은, 예를 들면 불소기 함유의 실란계 화합물(예를 들면, 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 알콕시실란 화합물) 또는 불소기 함유의 유기 화합물을 포함한다. 방오층은 바람직하게는 수접촉각이 110℃ 이상인 발수성을 나타낸다.
E. 반사 방지층 부착 편광판의 제조 방법
본 발명의 1개의 실시형태에 의한 반사 방지층 부착 편광판의 제조 방법은 편광자 및 보호층을 포함하는 편광자 적층체를 제작하는 것, 기재에 반사 방지층을 형성하고, 반사 방지 적층체를 제작하는 것, 및 상기 편광자 적층체의 보호층 표면에 상기 반사 방지 적층체의 기재를 접합하는 것을 포함한다.
편광자 적층체는 임의의 적절한 방법에 의해 제작될 수 있다. 단층의 수지 필름으로 구성되는 편광자를 사용할 경우에는 편광자와 보호층을 구성하는 수지 필름을 임의의 적절한 접착층(접착제층 또는 점착제층)을 개재하여 접합하면 좋다. 수지 기재와 상기 수지 기재에 적층된 PVA계 수지층(PVA계 수지 필름)의 적층체를 사용할 경우에는 상기 적층체를 염색 및 연신 처리에 제공하여 PVA계 수지층을 편광자로 하고, 이 적층체를 그대로 편광자 적층체로서 사용해도 좋다. 또는, 이 적층체의 편광자 표면에 보호층을 구성하는 수지 필름을 접합해서 사용해도 좋다. 이 경우 수지 기재는 박리해도 좋고, 박리하지 않아도 좋다. 수지 기재와 상기 수지 기재에 도포 형성된 PVA계 수지층의 적층체를 사용해서 얻어지는 편광자를 사용할 경우에는 상기 B-1항에 기재된 바와 같이 해서(예를 들면, 일본 특허공개 2012-73580호 공보에 기재된 바와 같이 해서) 수지 기재/편광자의 적층체를 제작하고, 이 적층체를 그대로 편광자 적층체로서 사용해도 좋다. 또는, 이 적층체의 편광자 표면에 보호층을 구성하는 수지 필름을 접합해서 사용해도 좋다. 이 경우, 수지 기재는 박리해도 좋고, 박리하지 않아도 좋다.
반사 방지 적층체는 기재에 반사 방지층을 형성함으로써 제작된다. 반사 방지층을 형성할 때 필요에 따라서 기재에 미리 표면 처리를 실시해 두어도 좋다. 표면 처리로서는, 예를 들면 저압 플라스마 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 처리, 화염 처리, 산 또는 알칼리 처리를 들 수 있다. 또는, 기재 표면이, 예를 들면 SiOx로 이루어지는 밀착층을 형성해도 좋다. 반사 방지층은 상기와 같이 대표적으로는 드라이 프로세스(예를 들면, 스퍼터링)에 의해 형성된다. 예를 들면 반사 방지층이 고굴절률층과 저굴절률층의 교대 다층 적층체일 경우 기재 표면에 스퍼터링에 의해, 예를 들면 Nb2O5막(고굴절률층), SiO2막(저굴절률층), Nb2O5막(고굴절률층), 및 SiO2막(저굴절률층)을 순차 제막함으로써 반사 방지층이 형성될 수 있다.
최후에 편광자 적층체의 보호층 표면에 임의의 적절한 접착층(예를 들면, 접착제층, 점착제층)을 개재하여 반사 방지 적층체의 기재를 접합함으로써 반사 방지층 부착 편광판이 얻어질 수 있다. 상기 설명으로부터 명백한 바와 같이 이러한 제조 방법에 의하면 편광판이 반사 방지층의 형성 프로세스(드라이 프로세스)에 제공될 일이 없다. 따라서, 편광판이 고온에 노출될 일이 없으므로 편광판의 수분율을 상기 소망의 범위로 유지할 수 있다. 그 결과, 얻어지는 반사 방지층 부착 편광판은 고온 고습 환경하에 있어서 치수 변화가 억제되고, 또한 만약 컬이 발생했을 경우에도 상기 컬의 방향이 시인측과 반대측으로 볼록해진다. 이것에 의해 반사 방지층 부착 편광판을 화상 표시 장치에 적용했을 경우에 고온 고습 환경하에 있어서의 휨, 박리, 및/또는 표시 특성의 저하를 현저하게 억제할 수 있다.
F. 화상 표시 장치
본 발명의 실시형태에 의한 반사 방지층 부착 편광판은 화상 표시 장치에 적용될 수 있다. 대표적으로는 반사 방지층 부착 편광판은 반사 방지층이 시인측이 되도록 해서 화상 표시 장치의 시인측에 배치될 수 있다. 화상 표시 장치의 대표예로서는 액정 표시 장치, 유기 일렉트로 루미네선스(EL) 표시 장치, 양자 도트 표시 장치를 들 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 특성의 측정 방법은 이하와 같다.
(1) 편광판의 투습도
실시예 및 비교예에서 사용한 편광판(편광자 적층체)을 10㎝Φ의 원형상으로 잘라 내어 측정 시료라고 했다. 이 측정 시료를 온도 40℃ 및 습도 92%RH의 조건하에 24시간 둔 후 Hitachi, Ltd.제 「MOCON」을 사용하여 온도 40℃ 및 습도 90%RH의 시험 조건에서 투습도를 측정했다.
(2) 기재의 투습도
실시예 및 비교예에서 기재로서 사용한 필름에 대해서 JIS Z0208의 투습도 시험(컵 법)에 준거하여 온도 40℃, 습도 92%RH의 분위기중 면적 1㎡의 시료를 24시간에 통과하는 수증기량(g)을 측정했다.
(3) 반사 방지층 부착 편광판의 단체 색상 b값
실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지층 부착 편광판(100㎜×50㎜)에 점착제(Nitto Denko Corporation제, 아크릴계 점착제)를 개재하여 반사 방지층이 상측이 되도록 해서 유리판에 접합했다. 이어서, 1㎏의 누름돌을 얹은 샌드페이퍼(#1200)를 사용해서 편광자의 MD 방향을 따라 1왕복시켜서 반사 방지층 부착 편광판의 반사 방지층의 반분(50㎜×50㎜)의 표면을 깎아 스크래치를 냈다. 그 후 반사 방지층 부착 편광판을 온도 65℃ 및 습도 90%RH의 환경에 두었다. 이 반사 방지층 부착 편광판의 가습 환경 투입 전(0시간), 투입 후 72시간, 120시간, 250시간의 NBS에 의한 단체 색상 b값을 분광 광도계(MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATORY CO., LTD.제 제품명 「DOT-3」)를 사용하여 반사 방지층 부착 편광판의 표면의 스크래치를 낸 부분(스크래치 있음) 및 스크래치를 내지 않은 부분(스크래치 없음)에 대해서 각각 측정했다. 각 시간에 있어서, 각 부분에서 측정한 단체 색상 b값과 가습 환경 투입 전에 측정한 각 부분의 단체 색상 b값(초기값)의 차를 하기 식에 의해 산출하고, 변화량이라고 했다.
변화량=(가습 환경 투입 전의 단체 색상 b값(초기값))-(각 시간에서 측정한 단체 색상 b값)
또한, 스크래치를 낸 부분의 변화량과 스크래치를 내지 않은 부분의 변화량의 차(변화량의 차Δ)를 하기 식에 의해 산출했다.
변화량의 차Δ=(스크래치를 낸 부분의 변화량)-(스크래치를 내지 않은 부분의 변화량)
(4) 수지와 올레산의 HSP 거리 Ra, 수지의 상호 작용 반경 R0, 및 상대 에너지 차 RED
이하의 방법에 의해 실시예 1~5 및 비교예 1~4의 반사 방지층 부착 편광판의 기재, 및 보호층을 형성하는 수지의 HSP가 기지인 용매로의 용해성을 평가했다.
구체적으로는 각 수지 0.02중량부를 메틸에틸케톤(양용매)과 n-헥산, 메탄올, γ부티로락톤 또는 트리클로로벤젠(빈용매)을 각각 100:0, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 40:60, 20:80, 0:100의 체적비로 혼합한 혼합 용매에 24시간 침지했다. 24시간 침지 후의 수지의 모양을 (i) 용해, (ii) 팽윤, (iii) 불용의 3단계의 평가에 의해 육안으로 분류했다. 얻어진 각 용매로의 용해도의 정보를 HSP값 계산 소프트(HSPiP Ver. 4.1.0.7(Hansen Solubility Parameters in Practice))에 입력하고, 각 수지의 δD, δP, δH를 각각 산출하여 3차원 플롯함으로써 각 수지의 한센 용해구를 구했다. 얻어진 용해구로부터 수지의 상호 작용 반경 R0를 구했다. 마찬가지로, 올레산(δD: 16, δP: 2.8, δH: 6.2)의 HSP 거리 Ra 및 상대 에너지 차 RED를 HSP 계산 소프트로 산출했다.
(5) 백화 시험
실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지층 부착 편광판을 5㎝×5㎝로 샘플 커팅하고, 유리판에 접합하여 오토클레이브에 투입했다. 오토클레이브 처리 후 샘플의 측면 전체에 올레산을 도포하고, 65℃, 90%RH의 환경 시험 오븐에 72시간 투입했다. 이어서, 샘플을 인출하고, 올레산을 도포한 부분의 백화의 유무를 육안으로 확신했다. 샘플의 주변부(올레산을 도포한 부분)가 백화되어 있지 않은 것을 ○, 백화된 것을 ×로 하여 평가했다.
<제조예 1> 아크릴계 수지 필름 1의 제작
교반 장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 도입관을 구비한 반응 가마에 메타크릴산 메틸(MMA), 2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸(MHMA), 톨루엔을 주입하고, 250℃의 압출기 내에서 환화 축합 반응과 탈휘발을 행하여 투명한 락톤환 함유 아크릴계 수지 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿과 아크릴로니트릴-스티렌 수지를 혼합하고, 실린더 온도 240℃에서 2축 압출기를 사용하여 용융 혼련하여 재펠릿화했다.
얻어진 펠릿을 단축 압출기에 투입해서 용융 혼합하고, T다이를 통과시켜서 필름 형성했다.
얻어진 압출 필름을 연신 온도 160℃에서 길이 방향 및 폭 방향으로 각각 2배로 동시 2축 연신했다. 얻어진 필름의 두께는 40㎛이었다. 얻어진 필름의 수지 조성비를 NMR에 의해 확인한 결과 MMA 61%, 락톤환 26.7%, 스티렌 7.6%, 아크릴로니트릴 4.7%이었다.
<제조예 2> 아크릴계 수지 필름 2의 제작
교반 장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 도입관을 구비한 반응 가마에 메타크릴산 메틸(MMA), 2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸(MHMA), 톨루엔, 폴리스티렌을 주입하고, 250℃의 압출기 내에서 환화 축합 반응과 탈휘발을 행하여 투명한 락톤환 함유 아크릴계 수지 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 단축 압출기에 투입해서 용융 혼합하고, T다이를 통과시켜서 필름 형성했다. 얻어진 압출 필름을 연신 온도 160℃에서 길이 방향 및 폭 방향으로 각각 2배로 동시 2축 연신했다. 얻어진 필름의 두께는 40㎛이었다. 얻어진 필름의 수지 조성비를 NMR에 의해 확인한 결과 MMA 76%, 락톤환 19%, 스티렌 5%이었다.
<제조예 3> 폴리카보네이트 수지 필름의 제작
시판된 디히드록시 화합물로부터 유래되는 구조 단위를 함유하는 폴리카보네이트 수지(Mitsubishi Chemical Corporation제, 상품명 DURABIO T7450A, Tg: 132℃, 이소소르비드 구조 단위 62몰%, 트리시클로데칸디메탄올 구조 단위 38몰%)를 80℃에서 5시간 진공 건조를 한 후 단축 압출기(Isuzu Kakoki Co., Ltd.제, 스크루 지름 25㎜, 실린더 설정 온도: 250℃), T다이(폭 200㎜, 설정 온도: 250℃), 칠드 롤(설정 온도: 120~130℃) 및 권취기를 구비한 필름 제막 장치를 사용하여 두께 160㎛의 폴리카보네이트 수지 필름을 제작했다. 제작한 수지 필름을 더 연신하고, 두께 40㎛의 필름을 얻었다.
<제조예 4> 아크릴계 수지 필름 3의 제작
CHIMEI corporation제의 아크릴 수지(제품명: CM-205)를 단축 압출기에 투입해서 용융 혼합하고, T다이를 통과시켜서 필름 형성했다. 얻어진 압출 필름을 연신 온도 160℃에서 길이 방향 및 폭 방향으로 각각 2배로 동시 2축 연신했다. 얻어진 필름의 두께는 40㎛이었다. 얻어진 필름의 수지 조성비를 NMR에 의해 확인한 결과 MMA 73.5%, 무수 말레산 17.6%, 스티렌 6.9%이었다.
[실시예 1]
1. 편광판(편광자 적층체)의 제작
수지 기재로서 장척형상이며, 흡수율 0.75%, Tg75℃의 비정질의 이소프탈산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트(IPA 공중합 PET) 필름(두께: 100㎛)을 사용했다. 기재의 편면에 코로나 처리를 실시하고, 이 코로나 처리면에 폴리비닐알코올(중합도 4200, 비누화도 99.2몰%) 및 아세트아세틸 변성 PVA(중합도 1200, 아세트아세틸 변성도 4.6%, 비누화도 99.0몰% 이상, The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.제, 상품명 「GOHSEFIMER Z200」)를 9:1의 비로 포함하는 수용액을 25℃에서 도포 및 건조하고, 두께 11㎛의 PVA계 수지층을 형성하여 적층체를 제작했다.
얻어진 적층체를 120℃의 오븐 내에서 주속이 상이한 롤 간에서 종 방향(길이 방향)으로 2.0배로 자유단 1축 연신했다(공중 보조 연신).
이어서, 적층체를 액온 30℃의 불용화욕(물 100중량부에 대하여 붕산을 4중량부 배합해서 얻어진 붕산 수용액)에 30초간 침지시켰다(불용화 처리).
이어서, 액온 30℃의 염색욕에 편광판이 소정 투과율이 되도록 요오드 농도, 침지 시간을 조정하면서 침지시켰다. 본 실시예에서는 물 100중량부에 대하여 요오드를 0.2중량부 배합하고, 요오드화칼륨을 1.5중량부 배합해서 얻어진 요오드 수용액에 60초간 침지시켰다(염색 처리).
이어서, 액온 30℃의 가교욕(물 100중량부에 대하여 요오드화칼륨을 3중량부 배합하고, 붕산을 3중량부 배합해서 얻어진 붕산 수용액)에 30초간 침지시켰다(가교 처리).
그 후 적층체를 액온 70℃의 붕산 수용액(물 100중량부에 대하여 붕산을 4중량부 배합하고, 요오드화칼륨을 5중량부 배합해서 얻어진 수용액)에 침지시키면서 주속이 상이한 롤 간에서 종 방향(길이 방향)으로 총연신 배율이 5.5배가 되도록 1축 연신을 행했다(수중 연신).
그 후 적층체를 액온 30℃의 세정욕(물 100중량부에 대하여 요오드화칼륨을 4중량부 배합해서 얻어진 수용액)에 침지시켰다(세정 처리).
계속해서, 적층체의 PVA계 수지층(편광자) 표면에 하기에 나타내는 접착제를 경화 후의 접착제층 두께가 1.0㎛가 되도록 도포해서 보호층으로서 메타크릴 수지 필름(두께: 40㎛, 투습도: 100g/㎡/24h, 제조예 2에서 얻어진 아크릴계 수지 필름 2)을 접합하고, 상기 메타크릴계 수지 필름측으로부터 IR 히터를 사용하여 50℃로 가온하고, 하기 자외선을 조사해서 접착제를 경화시켰다. 그 후 기재를 PVA계 수지층으로부터 박리하고, 편광자 적층체(편광자/보호층의 구성을 갖는 편광판)를 얻었다. 또한, 편광자의 두께는 5㎛, 단체 투과율은 42.3%이었다. 또한, 얻어진 편광판의 수분율은 1.0중량%이었다.
(접착제 조성)
N-히드록시에틸아크릴아미드(HEAA) 40중량부와, 아크릴로일모르폴린(ACMO) 60중량부와, 광개시제 「IRGACURE 819」(BASF Ltd.제) 3중량부를 혼합하여 경화 전의 점도가 40mPa·S의 접착제를 조제했다.
(자외선)
활성 에너지선으로서 자외선(갈륨 봉입 메탈 핼라이드 램프, 조사 장치: Fusion UV Systems, Inc제의 Light HAMMER10, 밸브: V밸브, 피크 조도: 1600mW/㎠, 적산 조사량 1000/mJ/㎠(파장 380~440㎚))을 사용했다. 또한, 자외선의 조도는 Solatell Ltd.제의 Sola-Check 시스템을 사용해서 측정했다.
2. 반사 방지 적층체의 제작
TOYOBO CO., LTD.제의 PET계 수지 필름(제품명: 코스모파인, 두께: 80㎛)의 편면에 하드 코트 처리에 의해 하드 코트(HC)층(두께: 7㎛)을 형성함으로써 HC-PET 필름(두께: 87㎛)을 얻었다. 이 HC-PET 필름을 반사 방지층 형성용 기재로서 사용했다. 기재의 HC층 표면에 SiOx로 이루어지는 밀착층(두께: 10㎚)을 스퍼터링에 의해 형성하고, 또한 상기 밀착층 상에 Nb2O5막(고굴절률층), SiO2막(저굴절률층), Nb2O5막(고굴절률층), 및 SiO2막(저굴절률층)을 순차 제막함으로써 반사 방지층(4층의 합계 두께: 200㎚)을 형성했다. 또한, 반사 방지층 상에 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 알콕시실란 화합물로 이루어지는 방오층(두께: 10㎚)을 형성하여 반사 방지 적층체를 제작했다.
3. 반사 방지층 부착 편광판의 제작
상기 편광자 적층체의 편광자 표면에 제 1 위상차층으로서 환상 올레핀계 필름(굴절률 특성: nx>ny>nz, 면내 위상차: 116㎚) 및 제 2 위상차층으로서 변성 폴리에틸렌 필름(굴절률 특성: nz>nx>ny, 면내 위상차: 35㎚)을 순차 접합했다. 접합에는 상기와 같은 자외선 경화형 접착제를 사용했다. 또한, 제 1 위상차층의 지상축이 편광자의 흡수축에 대하여 0°, 제 2 위상차층의 지상축이 편광자의 흡수축에 대하여 90°의 각도를 이루도록 해서 접합했다. 또한, 상기 편광자 적층체의 보호층(메타크릴계 수지 필름) 표면에 아크릴계 점착제(두께: 20㎛)를 개재하여 반사 방지 적층체의 HC-TAC 필름을 접합하여 반사 방지층 부착 편광판을 얻었다. 얻어진 반사 방지층 부착 편광판을 상기 평가에 제공했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[실시예 2]
제조예 1에서 얻어진 아크릴계 수지 필름 1을 기재 및 편광자 적층체의 보호층으로서 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 반사 방지층 부착 편광판을 제작했다. 얻어진 편광판을 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
제조예 2에서 얻어진 아크릴계 수지 필름 2를 기재 및 편광자 적층체의 보호층으로서 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 반사 방지층 부착 편광판을 제작했다. 얻어진 편광판을 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[실시예 4]
제조예 3에서 얻어진 폴리카보네이트계 수지 필름을 기재 및 편광자 적층체의 보호층으로서 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 반사 방지층 부착 편광판을 제작했다. 얻어진 편광판을 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[실시예 5]
제조예 4에서 얻어진 아크릴계 수지 필름 3을 기재 및 편광자 적층체의 보호층으로서 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 반사 방지층 부착 편광판을 제작했다. 얻어진 편광판을 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
기재로서 FUJIFILM Corporation제의 TAC 필름(제품명: FUJITAC, 두께: 100㎛)을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 반사층 부착 편광판을 제작했다. 얻어진 편광판을 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
기재로서 FUJIFILM Corporation제의 TAC 필름(제품명: TD80-UL, 두께: 80㎛)을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 반사층 부착 편광판을 제작했다. 얻어진 편광판을 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
기재로서 KONICA MINOLTA, INC.제의 TAC 필름(제품명: KC4UY, 두께: 40㎛)을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 반사층 부착 편광판을 제작했다. 얻어진 편광판을 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
기재로서 Nitto Denko Corporation제 아크릴계 수지 필름(제품명: CAT 필름, 두께: 40㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 반사 방지층 부착 편광판을 제작했다. 얻어진 편광판을 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1로부터 명백한 바와 같이 반사 방지층이 형성되는 기재 및 반사 방지층 부착 편광판의 투습도를 적절한 값으로 함으로써 고온 고습 환경하에 있어서의 반사 방지층 부착 편광판의 외관 불량(황색 얼룩)의 발생을 억제할 수 있었다. 또한, 표 2로부터 명백한 바와 같이 올레산과의 상대 에너지 차 RED가 1.05 이상인 수지를 기재 및 보호층에 사용한 실시예 1~5의 반사 방지층 부착 편광판에서는 고온 고습 환경하에 있어서의 백화의 발생도 억제할 수 있었다.
(산업상 이용가능성)
본 발명의 반사 방지층 부착 편광판은 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 양자 도트 표시 장치와 같은 화상 표시 장치에 적합하게 사용된다.
10: 편광판 11: 편광자
12: 보호층 20: 기재
30: 반사 방지층 100: 반사 방지층 부착 편광판

Claims (5)

  1. 편광자 및 상기 편광자의 일방의 측에 형성된 보호층을 갖는 편광판과, 상기 보호층에 접합된 기재와, 상기 기재에 직접 형성된 반사 방지층을 구비한 반사 방지층 부착 편광판으로서,
    상기 기재 및 상기 보호층이 수지를 포함하고,
    상기 수지와 올레산의 한센 용해도 파라미터에 의거하는 상대 에너지 차 RED가 1.05 이상이며,
    상기 반사 방지층 부착 편광판의 투습도가 0.2g/㎡/24h 이하이며, 또한 상기 기재의 투습도가 150g/㎡/24h 이하인 반사 방지층 부착 편광판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재 및 보호층이 (메타)아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 및 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 반사 방지층 부착 편광판.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    65℃ 및 90%RH에서 72시간 둔 후의 단체 색상 b값의 변화량의 차Δ가 1.0 이하이며, 또한 65℃ 및 90%RH에서 120시간 둔 후의 단체 색상 b값의 변화량의 차Δ가 0.8 이하인 반사 방지층 부착 편광판.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지층 부착 편광판의 제조 방법으로서,
    편광자 및 보호층을 포함하는 편광자 적층체를 제작하는 것,
    기재에 반사 방지층을 형성하고, 반사 방지 적층체를 제작하는 것, 및
    상기 편광자 적층체의 보호층 표면에 상기 반사 방지 적층체의 기재를 접합하는 것을 포함하는 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 반사 방지층이 스퍼터링에 의해 형성되는 제조 방법.
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