KR20200094171A

KR20200094171A - 올레핀 다중 블록 공중합체 / 실리콘 고무 조성물 및 이들로부터 형성된 폼

Info

Publication number: KR20200094171A
Application number: KR1020207017910A
Authority: KR
Inventors: 하이양 유; 시아올리안 휴; 홍규 첸; 카일 쥐. 쿰머
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2017-12-28
Filing date: 2017-12-28
Publication date: 2020-08-06
Also published as: WO2019127182A1; JP7227252B2; WO2019133704A1; BR112020011140A2; EP3732252A4; SG11202005832UA; JP2021516264A; CN111417686A; CN115850901A; TW201936769A; US20200332093A1; EP3732252A1; KR102574823B1

Abstract

적어도 A) 올레핀 다중 블록 공중합체; 및 B) 펜던트 비닐기를 포함하고, 선택적으로 말단 비닐기를 포함하는 실리콘 고무인 성분들을 포함하는 조성물.

Description

올레핀 다중 블록 공중합체 / 실리콘 고무 조성물 및 이들로부터 형성된 폼

올레핀 블록 공중합체(OBC: olefin block copolymer)는 경량 신발 중창을 형성하도록 사용된다. 중합체 조성물은 유닛솔(unitsole) 폼으로 사용하기 위해 양호한 내마모성 및 양호한 젖은면 정지마찰력(wet traction)(높은 젖은면 마찰계수(웨트 COF))을 가져야 한다. 폴리디메틸-실록산이 내마모성을 개선하도록 사용될 수 있지만, 웨트 COF는 일반적으로 감소하여 젖은면 정지마찰력은 불량해 질 것이다. 발포 가능한 조성물 및/또는 다른 탄성 조성물은 하기 문헌에 기재되어 있다: 미국 특허 6767931호, 미국 특허출원공개 US2011/0178195호, 미국 특허출원공개 US2015/0166755호, 미국 특허출원공개 US2016/0160037호, 한국 특허 KR1075070B1호(요약), 미국 특허 US7671106호, 미국 특허 US6013217호, 미국 특허출원공개 US2012/0322905호, 일본 특허 P3665446B2호(요약), 중국 특허CN105670199A호(요약), 중국 특허 CN103709581B호(요약). 그러나, 양호한 내마모성 및 양호한 웨트 COF를 제공하는 새로운 중합체 조성물의 필요성이 있다. 양호한 기계적 특성, 예컨대 압축 변형(compression set), 회복력(resilience) 및 인장 강도를 갖는 이러한 조성물에 대한 추가의 필요성이 있다. 이들 필요성은 후술되는 본 발명에 의해 충족되었다.

조성물로서, 적어도

A) 올레핀 다중블록 공중합체;

B) 펜던트 비닐기를 포함하고, 선택적으로 말단 비닐기를 포함하는 실리콘 고무인 성분들을 포함하는 조성물.

도 1은 Bun 폼으로부터 절단된 상이한 샘플의 도식을 도시한다.
도 2는 비교예 2(가장 왼쪽), 비교예 3(중간) 및 실시예 1(가장 오른쪽)의 SEM 영상을 도시한다.

OBC/실리콘 고무 조성물은 유닛솔 폼 분야에 대해 개발되었다. 이 조성물이 발포 동안 우수한 가교결합 기계학을 제공하고, 웨트 COF를 상당히 감소시키지 않으면서 양호한(낮은 DIN) 내마모성을 갖는 폼을 생성시킨다는 것이 발견되었다. 이 조성물이 양호한 기계적 특성, 예컨대 압축 변형, 회복력 및 인장 강도를 갖는다는 것이 또한 발견되었다. 또한, 실리콘 고무의 첨가는 사출 발포 분야에 사용될 때 이 조성물의 가공성을 도울 수 있다.

상기 기술된 바대로, 적어도 하기 성분들을 포함하는 조성물이 제공된다:

A) 올레핀 다중블록 공중합체;

B) 펜던트 비닐기를 포함하고, 선택적으로 말단 비닐기를 포함하는 실리콘 고무.

본 발명의 조성물은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시형태들의 조합을 포함할 수 있다.

본 발명의 조성물의 각각의 성분은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시형태들의 조합을 포함할 수 있다.

본원에 기재된 일 실시형태 또는 2개 이상의 실시형태들의 조합에서, 실리콘 고무는 중량 평균 분자량(Mw)이 200,000 g/mol 이상, 또는 250,000 g/mol 이상, 또는 300,000 g/mol 이상, 또는 350,000 g/mol 이상, 또는 400,000 g/mol 이상, 또는 450,000 g/mol 이상, 또는 500,000 g/mol 이상이다.

본원에 기재된 일 실시형태 또는 2개 이상의 실시형태들의 조합에서, 실리콘 고무는 하기에 i)로부터 선택된 하나 이상의 구조 및 선택적으로 하기에 ii)로부터 선택된 하나 이상의 구조를 포함한다:

i) -O-[Si(R)(CH=CH₂)]-[Si(R')(R")]-O-, 상기 식에서 R, R' 및 R"는 각각 독립적으로 알킬기 및 추가로 C1-C6 알킬기이고, R, R' 및 R"는 모두 동일한 알킬기일 수 있음;

ii) H₂C=CH-[Si(R^IV)(R^V)]-O-, 상기 식에서 R^IV 및 R^V는 각각 독립적으로 알킬기 및 추가로 C1-C6 알킬기이고, R^IV 및 R^V는 동일한 알킬기일 수 있음. 여기서, 구조 i)는 실리콘 고무 중합체 분자의 내부 기를 나타내고, 이 내부 기는 각각의 각자의 산소 말단 기에서 중합체 분자의 추가 부분에 결합된다. 구조 ii)는 실리콘 고무 중합체 분자의 말단 기를 나타내고, 이 말단 기는 산소 말단 기에서 중합체 분자의 추가 부분에 결합된다.

본원에 기재된 일 실시형태 또는 2개 이상의 실시형태들의 조합에서, 실리콘 고무는 펜던트 비닐기 및 말단 비닐기를 포함한다.

본원에 기재된 일 실시형태 또는 2개 이상의 실시형태들의 조합에서, 실리콘 고무는 하기에 iii)으로부터 선택된 구조를 포함한다:

iii)

, 상기 식에서 p는 1 내지 20이고, q는 2000 내지 20000임. 여기서, 구조 i)는 펜던트 비닐기 및 말단 비닐기의 일례를 보여준다. 상기 구조 iii)에서, 펜던트 비닐기는 중합체 사슬에 걸쳐 무작위로 분포될 수 있다.

본원에 기재된 일 실시형태 또는 2개 이상의 실시형태들의 조합에서, 실리콘 고무는 점도가 25℃에서 10⁶ cSt 이상이다.

본원에 기재된 일 실시형태 또는 2개 이상의 실시형태들의 조합에서, 실리콘 고무는 총 비닐(CH₂=CH) 함량이 ¹H NMR에 의해 결정된 바대로 실리콘 고무의 중량을 기준으로 0.10 mol% 이상이다.

본원에 기재된 일 실시형태 또는 2개 이상의 실시형태들의 조합에서, 실리콘 고무는 하기 구조 iv)를 추가로 포함한다:

iv)

, 상기 식에서 m은 1 내지 20000이고, n은 1 내지 20000이고; R₁, R₂, R₃, R₄는 각각 독립적으로 알킬이고, R₁, R₂, R₃, R₄는 동일한 알킬일 수 있음.

실리콘 고무는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시형태들의 조합을 포함할 수 있다.

본원에 기재된 일 실시형태 또는 2개 이상의 실시형태들의 조합에서, 올레핀/알파-올레핀 블록 공중합체는 밀도가 0.866 g/cc 내지 0.887 g/cc, 또는 0.868 g/cc 내지 0.885 g/cc, 또는 0.870 g/cc 내지 0.880 g/cc, 또는 0.872 g/cc 내지 0.880 g/cc, 또는 0.874 g/cc 내지 0.880 g/cc(1 cc = 1 cm³)이다.

본원에 기재된 일 실시형태 또는 2개 이상의 실시형태들의 조합에서, 올레핀/알파-올레핀 블록 공중합체는 용융 지수(I2)가 0.5 내지 5.0 g/10분, 또는 1.0 내지 4.0 g/10분, 또는 1.0 내지 3.0 g/10분, 또는 1.0 내지 2.0 g/10분(190℃ 및 2.16 kg)이다.

일 실시형태에서, 올레핀 다중 블록 공중합체는 융점(Tm)이 100℃ 내지 135℃, 추가로 110℃ 내지 130℃, 추가로 115℃ 내지 125℃이다.

일 실시형태에서, 올레핀 다중 블록 공중합체는 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체이다. 추가의 실시형태에서, α-올레핀은 C3-C8 α-올레핀이고, 추가로 C4-C8 α-올레핀이다.

올레핀 다중 블록 공중합체는 본 명세서에 기재된 바와 같이 2개 이상의 실시형태들의 조합을 포함할 수 있다.

본원에 기재된 일 실시형태 또는 2개 이상의 실시형태들의 조합에서, 당해 조성물은 성분 A 및 성분 B의 중량을 기준으로 70 중량% 이상, 또는 75 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상, 또는 85 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상의 성분 A를 포함한다.

본원에 기재된 일 실시형태 또는 2개 이상의 실시형태들의 조합에서, 당해 조성물은 성분 A 및 성분 B의 중량을 기준으로 10 내지 30 중량%, 또는 15 내지 20 중량%의 성분 B를 포함한다.

본원에 기재된 일 실시형태 또는 2개 이상의 실시형태들의 조합에서, 당해 조성물은 이 조성물의 중량을 기준으로 60 중량% 이상, 또는 65 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상, 또는 75 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상의 성분 A 및 성분 B를 포함한다.

본원에 기재된 일 실시형태 또는 2개 이상의 실시형태들의 조합에서, 당해 조성물은 충전제를 추가로 포함한다. 예를 들어, 무기충전제(예를 들어, 탄산칼슘, 탈크, 실리카).

본원에 기재된 일 실시형태 또는 2개 이상의 실시형태들의 조합에서, 당해 조성물은 브로모부틸 고무를 추가로 포함한다.

본원에 기재된 일 실시형태 또는 2개 이상의 실시형태들의 조합에서, 당해 조성물은 에틸렌계 중합체를 추가로 포함한다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다.

본원에 기재된 일 실시형태 또는 2개 이상의 실시형태들의 조합에서, 당해 조성물은 가교결합제(예를 들어, 퍼옥사이드 또는 트리알릴 이소시아네이트)를 추가로 포함한다.

본원에 기재된 일 실시형태 또는 2개 이상의 실시형태들의 조합에서, 당해 조성물은 취입제, 예컨대 변형된 아조디카본-아미드, 벤젠설포닐 하이드라지드, 디니트로소펜타메틸렌-테트라민, 중탄산나트륨 또는 탄산암모늄을 추가로 포함한다.

본원에 기재된 일 실시형태 또는 2개 이상의 실시형태들의 조합에서, 당해 조성물은 하나 이상의 취입제 활성제(예를 들어, 산화아연, 스테아르산아연)를 포함한다.

본원에 기재된 일 실시형태 또는 2개 이상의 실시형태들의 조합에서, 당해 조성물에 존재하는 성분 A의 양은 당해 조성물에 존재하는 성분 B의 양보다 크다.

본원에 기재된 일 실시형태 또는 2개 이상의 실시형태들의 조합에서, 당해 조성물은 마모 DIN 값이 220 mm³ 이하, 또는 210 mm³ 이하, 또는 200 mm³ 이하이다. 일 실시형태에서, 당해 조성물은 마모 DIN 값이 190 mm³ 이하, 또는 180 mm³ 이하, 또는 170 mm³ 이하, 또는 160 mm³ 이하, 또는 150 mm³ 이하이다. 본원에 기재된 일 실시형태 또는 2개 이상의 실시형태들의 조합에서, 당해 조성물은 마모 DIN 값이 120 mm³ 내지 200 mm³, 또는 120 mm³ 내지 180 mm³, 또는 120 mm³ 내지 160 mm³이다.

일 실시형태에서, 당해 조성물은 웨트 COF 값이 0.500 이상, 또는 0.510 이상, 또는 0.520 이상이다. 본원에 기재된 일 실시형태 또는 2개 이상의 실시형태들의 조합에서, 당해 조성물은 웨트 COF 값이 0.530 이상, 또는 0.540 이상, 또는 0.550 이상, 또는 0.560 이상, 또는 0.570 이상, 또는 0.580 이상, 또는 0.590 이상, 또는 이상 0.600 이상이다. 본원에 기재된 일 실시형태 또는 2개 이상의 실시형태들의 조합에서, 당해 조성물은 웨트 COF 값이 0.500 내지 0.610, 또는 0.520 내지 0.610, 또는 0.530 내지 0.610, 또는 0.540 내지 0.610, 또는 0.550 내지 0.610이다.

본원에 기재된 일 실시형태 또는 2개 이상의 실시형태들의 조합에서, 당해 조성물은 회복력이 66% 이상, 또는 68% 이상이다. 본원에 기재된 일 실시형태 또는 2개 이상의 실시형태들의 조합에서, 당해 조성물은 회복력이 65% 내지 70%이다.

본원에 기재된 일 실시형태 또는 2개 이상의 실시형태들의 조합에서, 당해 조성물은 인장 강도가 2.50 MPa 이상, 또는 2.60 MPa 이상, 또는 2.70 MPa 이상이다. 본원에 기재된 일 실시형태 또는 2개 이상의 실시형태들의 조합에서, 당해 조성물은 인장 강도가 2.50 MPa 내지 3.20 MPa, 또는 2.60 MPa 내지 3.20 MPa, 또는 2.70 MPa 내지 3.20 MPa이다.

본원에 기재된 일 실시형태 또는 2개 이상의 실시형태들의 조합에서, 당해 조성물은 압축 변형 값이 26% 이하, 또는 24% 이하, 또는 22% 이하이다. 본원에 기재된 일 실시형태 또는 2개 이상의 실시형태들의 조합에서, 당해 조성물은 압축 변형 값이 20% 내지 26%, 또는 20% 내지 24%, 또는 20% 내지 22%이다.

본원에 기재된 일 실시형태 또는 2개 이상의 실시형태들의 조합에서, 당해 조성물은 회복력이 60% 초과이고, DIN이 200 mm³ 미만이고, 웨트 COF가 0.55 초과이다.

본원에 기재된 일 실시형태 또는 2개 이상의 실시형태들의 조합에서, 당해 조성물은 이 조성물의 중량을 기준으로 1.00 중량% 이하, 또는 0.50 중량% 이하, 또는 0.20 중량% 이하, 또는 0.10 중량% 이하, 또는 0.05 중량% 이하의 스티렌 블록 공중합체 또는 삼원중합체(예를 들어, SES, SBS, SEP 등)를 포함한다. 본원에 기재된 일 실시형태 또는 2개 이상의 실시형태들의 조합에서, 당해 조성물은 스티렌 블록 공중합체 또는 삼원중합체(예를 들어, SES, SBS, SEP 등)을 포함하지 않는다.

본원에 기재된 일 실시형태 또는 2개 이상의 실시형태들의 조합에서, 당해 조성물은 이 조성물의 중량을 기준으로 1.00 중량% 이하, 또는 0.50 중량% 이하, 또는 0.20 중량% 이하, 또는 0.10 중량% 이하, 또는 0.05 중량% 이하의 폴리스티렌을 포함한다. 일 실시형태에서, 당해 조성물은 폴리스티렌을 포함하지 않는다.

일 실시형태에서, 당해 조성물은 이 조성물의 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하의 EVA를 포함한다.

본원에 기재된 일 실시형태 또는 2개 이상의 실시형태들의 조합에서, 당해 조성물은 이 조성물의 중량을 기준으로 1.00 중량% 이하, 또는 0.50 중량% 이하, 또는 0.20 중량% 이하, 또는 0.10 중량% 이하, 또는 0.05 중량% 이하의 EVA를 포함한다. 일 실시형태에서, 당해 조성물은 EVA를 포함하지 않는다.

본원에 기재된 일 실시형태 또는 2개 이상의 실시형태들의 조합에서, 당해 조성물은 이 조성물의 중량을 기준으로 1.00 중량% 이하, 또는 0.50 중량% 이하, 또는 0.20 중량% 이하, 또는 0.10 중량% 이하, 또는 0.05 중량% 이하의 폴리아미드를 포함한다. 일 실시형태에서, 당해 조성물은 폴리아미드를 포함하지 않는다.

또한, 본 명세서에 기재된 하나 이상의 조성물의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품이 제공된다. 추가의 실시형태에서, 당해 물품은 폼이고, 추가로 유닛솔 폼이다. 일 실시형태에서, 당해 폼은 밀도가 0.20 내지 0.30 g/cc, 또는 0.22 내지 0.28 g/cc, 또는 0.24 내지 0.26 g/cc이다.

물품은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시형태들의 조합을 포함할 수 있다.

올레핀 다중-블록 공중합체

본 조성물은 올레핀 다중 블록 공중합체 또는 올레핀 블록 공중합체를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같은 "올레핀 블록 공중합체"(또는 OBC)는 다중 블록 공중합체 또는 분절된 공중합체이고, 펜던트 방식 또는 그래프트 방식보다는 선형 방식으로 결합된 2개 이상의 화학적으로 별개인 영역 또는 분절("블록"이라고 칭함), 즉 중합된 에틸렌 작용기와 관련하여 말단-대-말단으로 결합된 화학적으로 구별되는 단위를 포함하는 중합체를 포함한다. 특정 실시형태에서, 블록은 그 안에 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정화도의 양, 이러한 조성물의 중합체에 기인한 결정자 크기, 입체규칙성의 유형 또는 정도(이소택틱 또는 신디오택틱), 위치 규칙성 또는 위치 불규칙성, 장쇄 분지화 또는 초분지화를 포함하는 분지화의 양, 균질성, 또는 임의의 다른 화학 특성 또는 물성이 상이하다. 올레핀 블록 공중합체는 공중합체를 제조하는 고유한 공정으로 인해 다분산도(PDI 또는 M_w/M_n)의 고유한 분포, 블록 길이 분포 및/또는 블록 수 분포를 특징으로 한다. 보다 구체적으로, OBC의 실시형태는 연속 공정으로 제조될 때 1.7 내지 8; 또는 1.7 내지 3.5; 또는 1.7 내지 2.5; 또는 1.8 내지 2.5; 또는 1.8 내지 2.1의 범위의 PDI를 가질 수 있다. OBC의 실시형태는 배치(batch) 또는 반배치 공정으로 제조될 때 1.0 내지 2.9; 또는 1.3 내지 2.5; 또는 1.4 내지 2.0; 또는 1.4 내지 1.8의 범위의 PDI를 가질 수 있다.

실시형태에서, OBC는 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체이다. 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 에틸렌으로부터 유래된 단위를 가장 많은 몰 분획으로 포함하고, 에틸렌은 적어도 50 mol%, 또는 적어도 60 mol%, 또는 적어도 70 mol%, 또는 적어도 80 mol%를 포함하고, 다중 블록 공중합체의 나머지는 공단량체를 포함한다. 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 에틸렌 및 화학 특성 또는 물성(블록 상호중합체)이 다른 2개 이상의 중합된 단량체 단위의 다수(즉, 2개 이상)의 블록 또는 분절을 특징으로 하는 중합된 형태의 공중합 가능한 α-올레핀 공단량체를 추가로 포함하고, 다중 블록 공중합체이다. 일부 실시형태에서, 다중 블록 공중합체는 하기 식으로 표시될 수 있다:

(AB)_n,

상기 식에서 n은 적어도 1, 바람직하게는 1보다 큰 정수, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 이상이고; "A"는 경질 블록 또는 경질 분절을 나타내고; "B"는 연질 블록 또는 연질 분절을 나타낸다. A와 B는 분지형 방식 또는 별형 방식이 아닌 선형 방식으로 연결된다. "경질" 분획은 에틸렌이 일부 실시형태에서 95 중량% 초과 및 다른 실시형태에서 98 중량% 초과의 양으로 존재하는 중합된 단위의 블록을 지칭한다. 바꾸어 말하면, 경질 분절에서의 공단량체 함량은 일부 실시형태에서 경질 분절의 총 중량의 5 중량% 미만 및 다른 실시형태에서 2 중량% 미만이다. 일부 실시형태에서, 경질 분절은 에틸렌을 모두 포함하거나 에틸렌을 실질적으로 모두 포함한다.

"연질" 분절은 다른 한편 공단량체 함량이 일부 실시형태에서 연질 분절의 총 중량의 5 중량% 초과, 다양한 다른 실시형태에서 8 중량% 초과, 10 중량% 초과, 또는 15 중량% 초과인 중합된 단위의 블록을 지칭한다. 일부 실시형태에서, 연질 분절에서의 공단량체 함량은 다양한 다른 실시형태에서 20 중량% 초과, 25 중량% 초과, 30 중량% 초과, 35 중량% 초과, 40 중량% 초과, 45 중량% 초과, 50 중량% 초과, 또는 60 중량% 초과일 수 있다.

2개 이상의 단량체로부터 형성된 각각의 구별 가능한 분절 또는 블록이 단일 중합체 사슬로 결합되기 때문에, 중합체는 표준 선택 추출 기술을 사용하여 완전히 분별화될 수 없다. 예를 들어, 비교적 결정질인 영역(고밀도 분절) 및 비교적 비정질인 영역(저밀도 분절)을 함유하는 중합체는 상이한 용매를 사용하여 선택적으로 추출될 수 없거나 분별화될 수 없다. 일 실시형태에서, 디알킬 에테르 또는 알칸 용매를 사용하여 추출 가능한 중합체의 분량은 총 중합체 중량의 10 미만, 또는 7 미만, 또는 5 미만, 또는 2 미만이다.

또한, 본원에 개시된 OBC는 푸아송(Poisson) 분포보다는 슐츠 - 플로리(Schulz-Flory) 분포에 맞는 PDI를 갖는다. 당해 OBC는 미국 특허 제7,858,706호 및 미국 특허 제7,608,668호에 기재된 중합 공정에 의해 제조되고, 이것은 다분산 블록 분포뿐만 아니라 블록 크기의 다분산 분포 둘 다를 갖는 생성물을 생성시킨다. 이는 구별 가능한 물성을 갖는 OBC 생성물을 생성시킨다. 다분산 블록 분포의 이론적인 이점은 문헌[Potemkin, Physical Review E (1998) 57 (6), pp. 6902-6912] 및 문헌[Dobrynin, J. Chem.Phvs. (1997) 107 (21), pp 9234-9238]에서 이전에 모델링되고 논의되었다.

실시형태에서, 올레핀 블록 공중합체는 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체이다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 밀도가 0.86 내지 0.89 g/cc, 추가로 0.87 내지 0.88 g/cc(1 cc = 1 cm³)이다.

실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 (A) 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn, 적어도 하나의 융점 Tm(℃) 및 밀도 d(그램/입방센티미터)를 갖는 것으로 정의되고, 상기 식에서 Tm 및 d의 수치는 다음 관계식에 상응한다:

Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)².

실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 (A) 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn, 적어도 하나의 융점 Tm(℃), 및 밀도 d(그램/입방센티미터)를 갖는 것으로 정의되고, 상기 식에서 Tm 및 d의 수치는 다음 관계식에 상응한다:

Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)²,

상기 식에서, d는 0.866 g/cc, 또는 0.87 g/cc 내지 0.89 g/cc, 또는 0.91 g/cc, 또는 0.93 g/cc이고, Tm은 113℃, 또는 115℃, 또는 117℃, 또는 118℃ 내지 120℃, 또는 125℃, 또는 130℃이다.

실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 (B) 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn을 갖는 것으로 정의되고, 축합 열 ΔH(J/g) 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 결정화 분석 분별화(Crystallization Analysis Fractionation)("CRYSTAF") 피크 사이의 온도차로 정의된 델타량 ΔT(℃)을 특징으로 하고, 상기 식에서 ΔT 및 ΔH의 수치는 다음 관계식을 갖는다:

0초과 및 130 J/g 이하인 ΔH에 대해서, ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81,

130 J/g 초과의 ΔH에 대해서, ΔT ≥ 48℃,

상기 식에서 CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 적어도 5%를 사용하여 결정하고, 5% 미만의 중합체가 식별 가능한 CRYSTAF 피크를 가지면 CRYSTAF 온도는 30℃이다.

실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 (C) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축-성형 필름으로 측정된 300% 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복율 Re(%) 및 밀도 d(그램/입방 센티미터)를 갖는 것으로 정의되고, 상기 식에서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체에 실질적으로 가교결합된 상이 없을 때 다음의 관계를 만족시킨다:

Re > 1481 ― 1629(d).

실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 (D) TREF를 사용하여 분별화될 때 40℃ 내지 130℃ 사이에서 용출되는 분자량 분율을 갖는 것으로 정의되고, 상기 분율이 동일한 온도 사이에서 용출되는 비슷한 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분율보다 적어도 5% 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하고, 여기서 상기 비슷한 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)을 갖고, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10% 이내의 용융지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량(전체 중합체를 기준)을 가진다.

실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 (E) 25℃에서의 저장 탄성률, G'(25℃) 및 100℃에서의 저장 탄성률, G'(100℃)를 갖는 것으로 정의되고, 상기 식에서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위이다.

실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 (F) TREF를 사용하여 분별화될 때 40℃ 내지 130℃ 사이에서 용출되는 분자 분율을 갖는 것으로 정의되고, 상기 분율이 블록 지수가 0.5 이상 및 약 1 이하이고 분자량 분포(Mw/Mn)가 약 1.3 초과인 것을 특징으로 한다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 약 3.5 이하이다.

실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 (G) 0 초과 및 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 것으로 정의된다.

에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 상기 특성 (A) 내지 특성 (G)의 임의의 조합을 가질 수 있다.

적합한 공단량체의 비제한적인 예는 탄소 원자 3개 내지 30개의 직쇄 또는 분지쇄 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-l-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센; 탄소 원자 3개 내지 30개, 또는 3개 내지 20개의 사이클로올레핀, 예컨대 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라사이클로도데센 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌; 디올레핀 및 폴리올레핀, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 덴에틸리노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 디사이클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-덴에틸리-8-메틸-1,7-노나디엔 및 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔; 및 3-페닐프로펜, 4-페닐프로펜, 1,2-디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 및 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜을 포함한다.

실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체에서의 공단량체는 프로필렌, 부텐, 헥센 또는 옥텐으로부터 선택된다.

실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 스티렌을 배제한다.

실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체이다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 밀도가 0.86 내지 0.89 g/cc(1 cc = 1 cm³)이다.

실시형태에서, 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체의 연질 분절은 5 mol%, 또는 7 mol%, 또는 9 mol%, 또는 11 mol%, 또는 13 mol%, 또는 15 mol% 내지 18 mol% 또는 20 mol%의 옥텐 유래 단위를 포함한다. 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 밀도가 0.866 g/cc 내지 0.887 g/cc이다. 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 용융 지수(MI)가 0.5 g/10분, 또는 5.0 g/10분, 또는 10 g/10분, 또는 15 g/10분, 내지 20 g/10분, 또는 25 g/10분, 또는 30 g/10분이다.

실시형태에서, OBC는 하기 특성 중 하나, 일부 또는 모두를 갖는 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체이다: 0.866 g/cc 내지 0.880 g/cc의 밀도, 0.5 g/10분 내지 10 g/10분의 용융 지수 및 100℃ 내지 130℃, 또는 110℃ 내지 125℃의 융점.

올레핀 다중 블록 공중합체는 명칭 INFUSE Olefin Block Copolymers 하에 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능하다.

올레핀 블록 공중합체는 본원에 기재된 2개 이상의 실시형태들의 조합을 포함할 수 있다. 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 본 명세서에 기재된 바와 같이 2개 이상의 실시형태들의 조합을 포함할 수 있다.

첨가제

본 조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 항산화제, 자외선 흡수제, 정전기 방지제, 안료, 점도 조절제, 블로킹방지제, 이형제, 충전제, 마찰계수(COF) 조절제, 유도 열 입자, 악취 조절제/흡착제, 및 임의의 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.

일 실시형태에서, 당해 조성물은 이 조성물의 중량을 기준으로 50 내지 95 중량%의 올레핀 다중 블록 공중합체, 5 내지 50 중량%의 실리콘 고무, 0 내지 10 중량%의 브로모부틸 고무, 0.1 내지 10 중량%의 가교결합제, 0.1 내지 10 중량%의 취입제, 0 내지 5 중량%의 하나 이상의 활성제 및 0 내지 10 중량%의 무기충전제를 포함한다.

일부 실시형태의 개요

1) 조성물로서, 적어도

A) 올레핀 다중블록 공중합체;

2) 1에 있어서, 실리콘 고무는 중량 평균 분자량(Mw)이 200,000 g/mol 이상, 또는 250,000 g/mol 이상, 또는 300,000 g/mol 이상, 또는 350,000 g/mol 이상, 또는 400,000 g/mol 이상, 또는 450,000 g/mol 이상, 또는 500,000 g/mol 이상인, 조성물.

3) 1 또는 2에 있어서, 실리콘 고무는 하기에 i)로부터 선택된 하나 이상의 구조 및 선택적으로 하기에 ii)로부터 선택된 하나 이상의 구조를 포함하는 조성물:

4) 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 실리콘 고무는 펜던트 비닐기 및 말단 비닐기를 포함하는, 조성물.

5) 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 실리콘 고무는 iii)로부터 선택된 구조를 포함하는 조성물:

iii)

6) 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 실리콘 고무는 점도가 25℃에서 10⁶ cSt 이상인, 조성물.

7) 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 실리콘 고무는 총 비닐(CH₂=CH) 함량이 ¹H NMR에 의해 결정된 바대로 실리콘 고무의 중량을 기준으로 0.10 mol% 이상인, 조성물.

8) 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 실리콘 고무는 하기 구조 iv)를 추가로 포함하는, 조성물:

iv)

9) 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 올레핀/알파-올레핀 블록 공중합체는 밀도가 0.866 g/cc 내지 0.887 g/cc, 또는 0.868 g/cc 내지 0.885 g/cc, 또는 0.870 g/cc 내지 0.880 g/cc, 또는 0.872 g/cc 내지 0.880 g/cc, 또는 0.874 g/cc 내지 0.880 g/cc(1 cc = 1 cm³)인, 조성물.

10) 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 올레핀/알파-올레핀 블록 공중합체는 용융 지수(I2)가 0.5 내지 5.0 g/10분, 또는 1.0 내지 4.0 g/10분, 또는 1.0 내지 3.0 g/10분, 또는 1.0 내지 2.0 g/10 min(190℃ 및 2.16 kg)인, 조성물.

11) 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 올레핀 다중 블록 공중합체는 융점(Tm)이 100℃ 내지 135℃, 추가로 110℃ 내지 130℃, 추가로 115℃ 내지 125℃인, 조성물.

12) 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 올레핀 다중 블록 공중합체는 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체인, 조성물. 추가의 실시형태에서, α-올레핀은 C3-C8 α-올레핀이고, 추가로 C4-C8 α-올레핀이다.

13) 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 당해 조성물은 성분 A 및 성분 B의 중량을 기준으로 70 중량% 이상, 또는 75 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상, 또는 85 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상의 성분 A를 포함하는 조성물.

14) 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 당해 조성물은 성분 A 및 성분 B의 중량을 기준으로 10 내지 30 중량%, 또는 15 내지 20 중량%의 성분 B를 포함하는, 조성물.

15) 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 당해 조성물은 이 조성물의 중량을 기준으로 60 중량% 이상, 또는 65 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상, 또는 75 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상의 성분 A 및 성분 B를 포함하는, 조성물.

16) 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 당해 조성물은 충전제를 추가로 포함하는, 조성물. 예를 들어, 무기충전제(예를 들어, 탄산칼슘, 탈크, 실리카).

17) 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 당해 조성물은 브로모부틸 고무를 추가로 포함하는, 조성물.

18) 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 당해 조성물은 에틸렌계 중합체를 추가로 포함하는, 조성물. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다.

19) 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 당해 조성물은 가교결합제(예를 들어, 퍼옥사이드 또는 트리알릴 이소시아네이트)를 추가로 포함하는, 조성물.

20) 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 당해 조성물은 취입제, 예컨대 변형된 아조디카본-아미드, 벤젠설포닐 하이드라지드, 디니트로소펜타메틸렌-테트라민, 중탄산나트륨 또는 탄산암모늄을 추가로 포함하는, 조성물.

21) 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 당해 조성물은 하나 이상의 취입제 활성제(예를 들어, 산화아연, 스테아르산아연)를 포함하는, 조성물.

22) 1 내지 21 중 어느 하나에 있어, 당해 조성물에 존재하는 성분 A의 양은 당해 조성물에 존재하는 성분 B의 양보다 큰, 조성물.

23) 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 당해 조성물은 마모 DIN 값이 220 mm³ 이하, 또는 210 mm³ 이하, 또는 200 mm³ 이하인, 조성물. 일 실시형태에서, 당해 조성물은 마모 DIN 값이 190 mm³ 이하, 또는 180 mm³ 이하, 또는 170 mm³ 이하, 또는 160 mm³ 이하, 또는 150 mm³ 이하이다.

24) 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 당해 조성물은 마모 DIN 값이 120 mm³ 내지 200 mm³, 또는 120 mm³ 내지 180 mm³, 또는 120 mm³ 내지 160 mm³인, 조성물.

25) 1 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 당해 조성물은 웨트 COF 값이 0.500 이상, 또는 0.510 이상, 또는 0.520 이상인, 조성물.

26) 1 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 당해 조성물은 웨트 COF 값이 0.530 이상, 또는 0.540 이상, 또는 0.550 이상, 또는 0.560 이상, 또는 0.570 이상, 또는 0.580 이상, 또는 0.590 이상, 또는 이상 0.600 이상인, 조성물.

27) 1 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 당해 조성물은 웨트 COF 값이 0.500 내지 0.610, 또는 0.520 내지 0.610, 또는 0.530 내지 0.610, 또는 0.540 내지 0.610, 또는 0.550 내지 0.610인, 조성물.

28) 1 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 당해 조성물은 회복력이 66% 이상, 또는 68% 이상인, 조성물.

29) 1 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 당해 조성물은 회복력이 65% 내지 70%인, 조성물.

30) 1 내지 29 중 어느 하나에 있어서, 당해 조성물은 인장 강도가 2.50 MPa 이상, 또는 2.60 MPa 이상, 또는 2.70 MPa 이상인, 조성물.

31) 1 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 당해 조성물은 인장 강도가 2.50 MPa 내지 3.20 MPa, 또는 2.60 MPa 내지 3.20 MPa, 또는 2.70 MPa 내지 3.20 MPa인, 조성물.

32) 1 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 당해 조성물은 압축 변형 값이 26% 이하, 또는 24% 이하, 또는 22% 이하인, 조성물.

33) 1 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 당해 조성물은 압축 변형 값이 20% 내지 26%, 또는 20% 내지 24%, 또는 20% 내지 22%인, 조성물.

34) 1 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 당해 조성물은 회복력이 60% 초과이고, DIN이 200 mm³ 미만이고, 웨트 COF가 0.55 초과인, 조성물.

35) 1 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 당해 조성물은 이 조성물의 중량을 기준으로 1.00 중량% 이하, 또는 0.50 중량% 이하, 또는 0.20 중량% 이하, 또는 0.10 중량% 이하, 또는 0.05 중량% 이하의 스티렌 블록 공중합체 또는 삼원중합체(예를 들어, SES, SBS, SEP 등)를 포함하는, 조성물.

36) 1 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 당해 조성물은 스티렌 블록 공중합체 또는 삼원중합체(예를 들어, SES, SBS, SEP 등)을 포함하지 않는, 조성물.

37) 1 내지 36 중 어느 하나에 있어서, 당해 조성물은 이 조성물의 중량을 기준으로 1.00 중량% 이하, 또는 0.50 중량% 이하, 또는 0.20 중량% 이하, 또는 0.10 중량% 이하, 또는 0.05 중량% 이하의 폴리스티렌을 포함하는, 조성물.

38) 1 내지 37 중 어느 하나에 있어서, 당해 조성물은 폴리스티렌을 포함하지 않는, 조성물.

39) 1 내지 38 중 어느 하나에 있어서, 당해 조성물은 이 조성물의 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하의 EVA를 포함하는, 조성물.

40) 1 내지 39 중 어느 하나에 있어서, 당해 조성물은 이 조성물의 중량을 기준으로 1.00 중량% 이하, 또는 0.50 중량% 이하, 또는 0.20 중량% 이하, 또는 0.10 중량% 이하, 또는 0.05 중량% 이하의 EVA를 포함하는, 조성물.

41) 1 내지 40 중 어느 하나에 있어서, 당해 조성물은 EVA를 포함하지 않는, 조성물.

42) 1 내지 41 중 어느 하나에 있어서, 당해 조성물은 이 조성물의 중량을 기준으로 1.00 중량% 이하, 또는 0.50 중량% 이하, 또는 0.20 중량% 이하, 또는 0.10 중량% 이하, 또는 0.05 중량% 이하의 폴리아미드를 포함하는, 조성물.

43) 1 내지 42 중 어느 하나에 있어서, 당해 조성물은 폴리아미드를 포함하지 않는, 조성물.

44) 1 내지 43 중 어느 하나에 있어서, 실리콘 고무는 실온(23℃)에서 액체가 아닌, 조성물.

45) 1 내지 44 중 어느 하나에 있어서, 실리콘 고무는 실온(23℃)에서 고체인, 조성물.

46) 1 내지 45 중 어느 하나의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품.

47) 46에 있어서, 당해 물품은 폼이고, 추가로 유닛솔 폼인, 물품.

48) 46에 있어서, 폼은 밀도가 0.20 내지 0.30 g/cc, 또는 0.22 내지 0.28 g/cc, 또는 0.24 내지 0.26 g/cc인, 물품.

정의

반대로 언급되거나 문맥에서 암시되거나 당업계의 관례적인 것이 아닌 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이며, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재 통용되는 것이다.

본원에 사용된 바와 같은 "조성물"이라는 용어는 조성물을 구성하는 재료(들), 및 조성물의 재료들로부터 형성되는 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.

"포함하는"이라는 용어 및 이의 파생어는 본원에 개시되어 있는지 여부에 관계없이 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하도록 의도되지 않는다. 의심의 여지를 피하기 위해, "포함하는"이라는 용어의 사용을 통해 본원에 청구된 모든 조성물은 달리 언급되지 않는 한 중합체성이든 또는 아니든 임의의 추가의 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 그에 반해서, "본질적으로 이루어진"이라는 용어는 작동성에 필수적이지 않은 것들을 제외하고, 임의의 계속되는 인용의 범위로부터 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. "이루어진"이라는 용어는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다.

본 명세서에서 사용된 바와 같은, "중합체"라는 용어는 동일한 유형 또는 상이한 유형인지와 무관하게 단량체를 중합하여 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 따라서, 일반적 용어 중합체는 용어 단독중합체(오직 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위해 사용되며, 미량의 불순물이 중합체 구조 내에 혼입될 수 있는 것으로 이해됨) 및 이하에 정의된 용어 혼성중합체를 포함한다. 미량의 불순물은 중합체 내로 혼입되고/되거나, 중합체 내에 혼입될 수 있다.

본원에 사용된 바와 같은, "혼성중합체"라는 용어는 적어도 2개 종류의 다른 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 따라서, 혼성중합체라는 일반적 용어는 공중합체(전형적으로 2개의 상이한 유형의 단량체로 제조된 중합체를 지칭하기 위해 사용됨) 및 2개 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.

본원에 사용된 바와 같은, "올레핀계 중합체"라는 용어는 중합된 형태로 (중합체의 중량을 기준으로) 대부분 양의 올레핀 단량체, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌을 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.

본원에 사용된 바와 같은, "에틸렌계 중합체"라는 용어는 (중합체의 총 중량을 기준으로) 대부분의 중량%의 중합된 에틸렌 단량체를 포함하고, 선택적으로 적어도 하나의 중합된 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.

본원에 사용된 바와 같은, "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"라는 용어는 중합된 형태로 (혼성중합체의 중량을 기준으로) 대부분의 양의 에틸렌 단량체 및 적어도 하나의 α-올레핀을 포함하는 혼성중합체를 지칭한다. 이 용어는 올레핀 블록 공중합체를 포함하지 않는다.

본원에 사용된 바와 같은, "에틸렌/α-올레핀 공중합체"라는 용어는 단지 2개의 단량체 유형으로서 중합된 형태로 (공중합체의 중량을 기준으로) 대부분의 양의 에틸렌 단량체 및 α-올레핀을 포함하는 공중합체를 지칭한다. 이 용어는 올레핀 블록 공중합체를 포함하지 않는다.

본원에 사용된 "프로필렌계 중합체"라는 용어는 중합된 형태로 (중합체의 총 중량을 기준으로) 대부분 양의 프로필렌 단량체를 포함하고 선택적으로 적어도 하나의 중합된 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.

시험 방법

GPC - 실리콘 고무

크로마토그래피 장비는 진공 탈기기 및 Waters 2414 굴절률 장치가 장착된 Waters 2695 Separations Module로 이루어졌다. 분리는 STYRAGEL guard 칼럼(30 mm × 4.6 mm)에 의해 진행되는 3개의 STYRAGEL HR 칼럼(300 mm × 7.8 mm)(100 내지 4,000,000의 분자량 분리)으로 이루어졌다. 분석은 용리제로서 1.0 mL/분에서 흐르는 인증 등급 톨루엔을 사용하여 수행되고, 칼럼 및 검출기는 둘 다 45℃로 가열되었다. 샘플(0.5% 중량/v)은 12 mL의 유리 바이알로 대략 0.025 g의 그대로의 샘플을 칭량하고, 대략 5 ml의 톨루엔으로 희석되어 제조되었다. 샘플 용액을 0.45 μm PTFE 필터를 통해 여과시킨 후 유리 오토샘플러 바이알로 옮겼다. 100 uL의 주입 체적을 사용하고, 데이터를 38분 동안 수집하였다. 데이터 수집 및 분석을 Waters Empower GPC 소프트웨어를 사용하여 수행하였다. 분자량 평균은 370 내지 1,270,000 g/몰의 분자량 범위를 다루는 폴리스티렌 표준품을 사용하여 생성된 보정 곡선(3차수)에 대해 결정되었다.

¹ H NMR - 실리콘 생성물의 총 비닐 수준의 확인

실리콘 고무(예를 들어, RBB-2008-50 및 SRB #1)에 대해:

샘플(0.05 g)을 10 mm NMR 관에서 50℃에서 약 2.75 g CDCl₃에 용해시켰다. ¹H NMR은 Bruker Dual DUL 고온 냉동프로브 및 50℃의 샘플 온도가 장착된 Bruker AVANCE 400 MHz 분광기에서 수행되었다. 총 중합체 양성자를 정량화하기 위한 제어 스펙트럼인 스펙트럼들을 얻기 위한 두 가지 실험을 실행하였고, 강렬한 중합체 골격 피크를 억제하여 불포화의 정량화를 위한 고감도 스펙트럼들을 가능하게 한 이중 전포화 실험을 수행하였다. 제어는 ZG 펄스, 8 스캔, 1.64s, 이완 지연(D₁) 30s로 수행되었다. 이중 전포화 실험은 변형된 펄스 시퀀스, 100 스캔, DS 4, AQ 1.64s, 전포화 시간(D₁) 1s, 이완 지연(D₁₃) 30s로 수행되었다.

실리콘 고무 블렌드(예를 들어, SPB #2)에 대해

시험 샘플을 10 mm NMR 관에서 0.05 g의 샘플을 0.001 M Cr(AcAc)₃과 2.75 g의 50/50 중량비의 오르토-디클로로벤젠-d4/퍼클로로에틸렌에 첨가하여 제조하였다. ¹H NMR은 Bruker Dual DUL 고온 냉동프로브 및 120℃의 샘플 온도가 장착된 Bruker AVANCE 400 MHz 분광기에서 수행되었다. 총 중합체 양성자를 정량화하기 위한 제어 스펙트럼인 스펙트럼들을 얻기 위한 두 가지 실험을 실행하였고, 강렬한 중합체 골격 피크를 억제하여 말단 기의 정량화를 위한 고감도 스펙트럼들을 가능하게 한 이중 전포화 실험을 수행하였다. 제어는 ZG 펄스, 16 스캔, 1.64s, 이완 지연(D₁) 14s로 수행되었다. 이중 전포화 실험은 변형된 펄스 시퀀스, 200 스캔, DS 4, AQ 1.64s, 전포화 시간(D₁) 1s, 이완 지연(D₁₃) 13s로 수행되었다.

²⁹ Si NMR - 펜던트 비닐의 존재를 확인시켜준다

대략 0.85 g의 샘플을 10 mm NMR 관에서 50℃에서 이완제로서 0.025 M Cr(AcAc)₃을 함유하는 약 1.5 g CDCl₃에 용해시켰다. ²⁹Si NMR은 Bruker, 10mm PABBO 프로브 및 50℃의 샘플 온도가 장착된 Bruker AVANCE III 400 MHz 분광기에서 수행되었다. 스펙트럼은 ZGIG 펄스 시퀀스, 8000 내지 10,000 스캔 및 16s 이완 지연으로 수행되었다. PDMS 주쇄 Si 단위는 -22 ppm에서 참조되었다. 말단 비닐에 부착된 Si는 -4 ppm에서 관찰되는 반면에, 펜던트 비닐을 갖는 Si는 -36 ppm에서 관찰되었다.

SEM 분석

폼 샘플을 절단하기 위한 방법은 SEM 영상을 위한 샘플을 조심스럽게 절단하기 위해 단일 에지 블레이드를 사용하였다. 샘플을 양호한 영상 품질을 보장하도록 전도성 코팅으로 2회 코팅하였다. 이후, 샘플을 Nova 630 SEM에 넣고, 5 KV 검출기의 가속 전압에서 ETD 검출기에 의해 관찰하였다.

폼 밀도

각각의 Bun 폼 샘플을 0.1 그램 가까이까지 칭량하고, 폼의 체적을 0.01 cm 가까이까지 길이, 폭 및 두께를 측정하여 결정하였다. 밀도는 중량 및 체적에 기초하여 계산되었다. Bun 폼으로부터 절단된 샘플에 대해 도 1을 참조한다.

낙하 볼 리바운드(회복력)

Bun 폼에서 절단된 Bun 폼 슬래브가 상부 스킨 및 하부 스킨을 갖도록 5/8" 직경 강구(steel ball)를 수직 방향으로500 mm 높이에서 이 슬래브에서 떨어트렸다. 리바운드(%)는 {["리바운드된 높이(mm)"/500(mm)] * 100}로 계산되었다.

애스커 C 경도

경도는 ASTM D2240에 따라 샘플의 표면에 걸쳐 측정된 5회 판독의 평균(5초 대기시간)이었다.

기계적 특성

Bun 폼 스킨 및 폼 층은 각각 20 인치/분에서의 크로스헤드 속도로 ASTM D638(인장, 타입 4) 및 ASTM D624(인열, 타입 C) 기계적 특성 시험으로 처리되었다. 샘플 두께는 대략 3 mm였다. 분할 인열 강도는 2 인치/분의 시험 속도에서 6 인치(길이) * 1 인치(폭) * 0.4 인치(두께) 및 1 내지 1.5 인치의 노치 깊이를 갖는 시편을 사용하여 측정되었다.

DIN 마모 시험(회전 드럼 방법):

DIN 마모 체적 손실(mm³ 단위)은 40 m 마모인 이 시험 동안 ASTM D5963에 따라 10 N의 부하로 회전 모드(방법 B, 드럼에 대해 40 rpm)를 사용하여 측정되었다. 각각의 폼 제제에 대해, 직사각형 슬래브(하나의 표면에 스킨, 대략 10 mm 두께)를 Bun 폼으로부터 절단하고, 이 슬래브를 다이 절단하여 디스크(버튼 샘플)가 되었고, 각각은 치수가 하기와 같다: 직경은 16 mm이고, 두께는 대략 10 mm였다. DIN 마모 체적 손실은 하기 식에 따라 계산되었다:

상기 식에서,

DIN: mm³ 단위의 마모 손실,

Δm _t : mg 단위의 시험된 시편의 중량 손실,

ρ _t : mg/mm³ 단위의 시험된 시편의 밀도,

Δm _s : mg 단위의 표준 고무의 중량 손실.

평균 값은 3개의 시험 샘플에 기초하여 기록되었다.

웨트 COF

웨트 COF를 230 mm의 당기기 거리에 대해 2.7 kg의 부하 및 100 mm/분의 당기기 속도로 ASTM D1894(도 1a 참조)에 따라 측정하였다. 이 시험에서, 둥근 유리(면)를 기재로서 사용하고, 탈이온수는 유리 표면에 균일하게 분산되어 얇은 물 필름을 형성하였다. 각각의 폼 제제에 대해, 직사각형 슬래브(하나의 표면에 스킨, 대략 7 mm 두께)를 Bun 폼으로부터 절단하고, 이 슬래브를 다이 절단하여 디스크(버튼 샘플)가 되었고, 각각은 치수가 하기와 같다: 직경 대략 12.7 mm, 두께 대략 7 mm. 디스크를 스킨 표면이 노출되고 유리 면과 접촉되게 한 채 양면 테이프로 슬래브에 고정하였다. 당기기 거리 동안 최대 힘 Fm(kgf)이 기록되었고, 웨트 COF는 (Fm)/(2.7 kgf)로 계산되었고, 3개의 시험 샘플의 평균 웨트 COF가 기록되었다.

밀도 - 중합체 샘플

중합체 샘플을 ASTM D 1928에 따라 제조하였다. ASTM D792, 방법 B를 사용하여 샘플 가압 후 1시간 내에 측정하였다.

용융 지수

에틸렌계 중합체 또는 OBC, 또는 본 발명의 조성물에 대한 용융 지수(또는 I2, I₂ 또는 MI)는 ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정되고, 10분마다 용출된 그램으로 보고되었다.

DSC 표준 방법

에틸렌계 중합체(PE 또는 OBC) 샘플 및 프로필렌계 중합체(PP) 샘플에서 결정화도를 측정하기 위해 시차 주사 열량측정법(DSC: Differential Scanning Calorimetry)을 사용하였다. 약 5 내지 8 밀리그램의 중합체 샘플을 칭량하고 DSC 팬에 배치하였다. 밀폐된 분위기를 보장하기 위해 팬에 뚜껑을 주름밀봉(crimp)하였다. 샘플 팬을 DSC 셀에 배치하고, 이후 대략 10℃/분의 속도로 에틸렌계 중합체 샘플에 대해 180℃(프로필렌계 중합체 샘플에 대해 230℃)의 온도로 가열하였다. 샘플을 이 온도에서 3분 동안 유지시켰다. 이후, 샘플을 10℃/분의 속도로 에틸렌계 중합체 샘플에 대해 -60℃로 가열하고(프로필렌계 중합체 샘플에 대해 -40℃로 가열하고), 그 온도에서 3분 동안 등온으로 유지시켰다. 다음에 샘플을 완전히 용융할 때까지 10℃/분의 속도로 가열하였다(제2 가열). 결정화도 퍼센트는 제2 열 곡선에서 결정된 융해 열(H_f)을 에틸렌계 중합체 샘플에 대해 292 J/g(프로필렌계 중합체 샘플에 대해 165 J/g)의 이론적 융해 열로 나누고, 이 양에 100을 곱하여 계산한다(예를 들면, 에틸렌계 중합체 샘플에 대해, 결정화도(%) = (H_f / 292 J/g) x 100; 및 프로필렌계 중합체 샘플에 대해, 결정화도(%) = (H_f / 165 J/g) x 100).

달리 언급되지 않는 한, 각각의 중합체의 융점(들)(T_m)은 상기 기재된 바대로 DSC로부터 얻은 제2 가열 곡선(피크 T_m)으로부터 결정된다. 결정화 온도(Tc)는 제1 냉각 곡선으로부터 결정된다(피크 T_c).

압축 변형

압축 변형은 50℃에서 ASTM D395에 따라 측정되었다. 각각의 폼 제제에 대해, 직사각형 슬래브(하나의 표면에 스킨, 대략 19.5 mm 두께)를 Bun 폼으로부터 절단하고, 이 슬래브를 다이 절단하여 디스크(버튼 샘플)가 되었고, 각각은 치수가 하기와 같다: 29 mm(± 0.5 mm) 직경 및 대략 19.5 mm(± 0.5 mm) 두께. 각각의 버튼 샘플은 노치, 고르지 못한 두께 및 불균일성에 대해 조사되었고, (이들 결함이 없는) 선택된 버튼이 시험되었다. 압축 변형은 명시된 온도에서 각각의 샘플에 대해 2개의 샘플에 대해 수행되었고, 2개의 샘플의 평균 결과가 기록되었다. 버튼 샘플을 함께 가압될 수 있는 2개의 금속 판을 갖는 압축 장치에 배치하고, 버튼 샘플의 원래 높이의 50%에서 적소에 고정하였다. 이후, 압축된 샘플을 갖는 압축 장치를 오븐에 배치되고, 명시된 시간 동안 적절한 온도(50℃에서 6시간)에서 평형화시켰다. 이 시험에서, 응력은 시험 온도에서 해제되고, 샘플의 두께는 실온에서 30분 평형 기간 후에 측정되었다. 압축 변형은 압축에 이은 샘플의 회복 정도로 측정되었고, 식 CS = (H0-H2)/(H0-H1)에 따라 계산되었으며, 상기 식에서 H0는 샘플의 최초 두께이고, H1은 사용된 스페이서 바의 두께이고, H2는 압축력의 제거 후 샘플의 최종 두께이다.

팽창비

팽창비는 하기 식을 통해 Bun 폼에서 계산되었다:

ER=L₁/L₀

상기 식에서 L₀은 금형의 길이이고, L₁은 실온(밤새)에서 안정화 후 Bun 폼의 길이이다.

이제, 본 개시의 일부 실시형태를 하기 실시예에서 상세히 설명할 것이다.

실험

재료

INFUSE 9100: 올레핀 블록 공중합체(에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체), 밀도 0.877 g/cm³(ASTM D792), MI 1.0 g/10분(ASTM D1238, 190℃/2.16 kg에서), 쇼어 A = 75(ASTM D2240).

TAISOX 7360M: 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 밀도 0.941 g/cm³(ASTM D792), MI 2.5 g/10분(ASTM D1238, 190℃/2.16 kg에서), 쇼어 A = 86(ASTM D2240), 공중합체의 중량을 기준으로 21 중량% VA 함량.

ELVAX 265: 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 밀도 0.951 g/cm³(ASTM D792), MI 3.0 g/10분(ASTM D1238, 190℃/2.16 kg에서), 쇼어 A = 83(ASTM D2240), 공중합체의 중량을 기준으로 28 중량% VA 함량.

ELVAX 40L-03: 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 밀도 0.967 g/cm³(ASTM D792), MI 3.0 g/10분(ASTM D1238, 190℃/2.16 kg에서), 쇼어 A = 65(ASTM D2240), 공중합체의 중량을 기준으로 40 중량% VA 함량.

RBB 2008-50: 실리콘 고무 - 청구항 1의 성분 B의 특징을 충족시킨다.

SRB#1: 실리콘 고무 기제 #1; Mw 대략 100000 g/mol; PDMS에서 오직 말단 비닐, 실리콘 고무의 중량을 기준으로 29.7 중량% 실리카 함량; 실리콘 고무의 중량을 기준으로 0.3 mole% 비닐(¹H NMR) 함량. 비닐기는 ¹H NMR에 의해 확인될 수 있다. ²⁹Si NMR은 펜던트 비닐의 존재를 확인하고 이의 수준을 정량화하도록 사용된다.

SPB#2: 실리콘 고무 블렌드 #2, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)에 분산된 초중합체량 실록산 중합체(실리콘 고무); 실록산 중합체 수준은 블렌드의 중량을 기준으로 50 중량%임.

BIIR 2030: 브로모부틸 고무; 밀도 0.93 g/cm³(ASTM D792); 125℃의 온도에서의 32 MU Mooney; 고무의 중량을 기준으로 1.8 중량% 브롬 함량.

LUPEROX DC40P: 대략 40 중량%의 활성 퍼옥사이드 함량을 갖는 Arkema로부터의 디쿠밀 퍼옥사이드(DCP).

LUPEROX DC40P-SP2: 대략 40 중량%의 활성 퍼옥사이드 함량을 갖는 Arkema로부터의 스코치 보호된 DCP.

AC9000: 아조디카본아미드 유형 취입제. ZnO: 산화아연. ZnSt: 스테아르산아연. ATOMITE: 탄산칼슘.

A. 제제

제제(조성물)는 표 1에 기재되어 있다.

제제 제조 및 샘플 제조

표 1에 기재된 각각의 제제를 동일한 방법을 사용하여 제조하였다. 일례로서 CE-1 제제를 취해 중합체(들)(여기서, 오직 INFUSE 9100(914 그램))를 "1.5 리터" BANBURY 혼합기에 첨가하였다. 이후, 중합체 성분(들)이 녹은 후(120℃에서 대략 5분) ZnO, ZnSt 및 CaCO₃을 첨가하였다. 취입제 및 퍼옥사이드를 마지막에 첨가하고, 총 15분의 혼합 시간 동안 다른 3분 내지 5분 동안 대략 120℃(온도는 130℃를 초과하지 않음)에서 혼합하여 혼합된 제제를 형성하였다.

혼합된 제제를 2-롤 밀에 첨가하여 롤 밀링된 블랭킷(대략 5 mm 두께)을 형성하였다. 블랭킷을 정사각형으로 절단하였다. 총 420 그램으로 칭량된 몇몇 정사각형을 예열된 Bun 폼 금형(7 in × 7 in × 0.5 인치) 내에 배치하였다. 예열을 120℃(압력 무)에서 9분 수행하고, 120℃에서 4분 수행하고, 10 톤의 힘을 가했다. 예열된 샘플을 발포 프레스로 옮기고, 4 톤의 인가된 힘(100 kg/cm²의 압력)에서 180℃에서 10분 동안 유지시켰다. 압력이 해제되면, Bun 폼을 트레이에서 빠르게 꺼내고, 벤트 후드에서 몇몇 비점착성 시트에 배치하였다. Bun 폼을 밤새 냉각되게 하고, 이후 시험을 위해 슬라이스로 절단하였다.

Bun 폼을 수직 밴드 톱을 사용하여 "6 인치 x 6 인치" 플라크로 손질하였다. 폼 손질된 슬래브(2개의 표면에 스킨을 가짐)의 밀도, 경도 및 회복력을 측정하였다. 이후, 이 슬라이스를 실험실 규모 수평 밴드 톱을 사용하여 손질된 슬래브로부터 필요한 두께(대략 3 mm 두께)로 절단하였다. 슬라이스(일부는 스킨 층을 함유하고, 일부는 스킨 층을 함유하지 않음)는 인장 강도 및 인열 특성을 측정하도록 사용되었다. 일반적으로, 손질된 Bun 폼의 남은 중간 폼 층은 폼의 내수축성을 측정하도록 사용되었다. Bun 폼의 다른 부분을 특정 시험을 위해 두께가 다른 슬라이스로 절단하였다; 예를 들어 웨트 COF 시험을 위해 7 mm 두께, DIN 마모 시험을 위해 10 mm 두께, 분할 인열 시험을 위해 10 mm 두께 및 압축 변형 시험을 위해 19.5 mm 두께.

B. 결과 및 고찰

하기 표 2는 팽창비, 스킨을 갖는 폼 밀도, 경도, 기계적 특성, DIN 마모 및 웨트 COF를 포함하는 실시예 및 비교예의 폼(유닛솔) 특성을 기재한다.

동일한 배율의 비교예 2 및 3 및 실시예 1의 SEM 형태가 하기 도 1에 도시되어 있다. 실시예 1로부터 형성된 폼(유닛솔 폼)이 각각 비교예 2 및 비교예 3으로부터 형성된 폼보다 훨씬 더 작은 기공 셀 크기를 제공하고, 이 훨씬 더 작은 기공 셀 크기가 개선된 인장 강도를 제공한다는 것이 발견되었다.

비교예 1 및 비교예 2 및 비교예 3을 비교하면, 내마모성은 종래의 PDMS를 첨가하여 개선되는(낮아지는) 반면에, 웨트 COF가 상당히 감소되었다. 그러나, 실시예 1 및 비교예 2를 비교하면, 본 발명자들은 유사한 폼 경도 및 웨트 COF 하에 실시예 1로부터 형성된 폼이 비교예 2로부터 형성된 폼보다 더 양호한(더 낮은) 내마모성을 제공한다는 것을 발견할 수 있다. 또한, 실시예 1 및 비교예 3을 비교하면, 유사한 폼 경도 및 내마모성 하에 실시예 1로부터 형성된 폼이 비교예 3으로부터 형성된 폼보다 더 높은 웨트 COF를 제공한다는 것이 발견되었다. 따라서, 실시예 1은 비교예 2 및 비교예 3보다 마모와 마찰의 더 양호한 균형을 제공하였다. 또한, 더 높은 탄성 및 더 높은 인장 강도는 실시예로부터 형성된 폼(유닛솔 폼)에서 얻어진다.

실시예 1 및 비교예 4를 비교하면, 유사한 팽창비 및 폼 밀도 하에 실시예 1로부터 형성된 폼(유닛솔 폼)이 비교예 4로부터 형성된 폼(EVA/실리콘 고무)보다 더 양호한 내마모성(더 낮은 값), 더 양호한 습식 마찰(더 높은 웨트 COF), 더 낮은 압축 변형 및 더 높은 회복력을 제공한다는 것이 발견되었다.

실시예 1 및 비교예 5를 비교하면, 유사한 폼 경도 및 폼 밀도 하에 실시예 1로부터 형성된 폼(더 높은 분자량의 실리콘 고무를 가짐)이 더 양호한(더 낮은) 내마모성을 유지시키면서 더 높은 웨트 COF 값 및 더 높은 회복력을 제공한다는 것이 발견되었다.

실시예 1 및 비교예 3 및 비교예 5를 비교하면, 높은 분자량 및 펜던트 비닐기(또는 높은 비닐 함량) 둘 다가 더 높은 웨트 COF 값을 달성하기 위해 실리콘 고무의 분자 구조에 필요하다는 것이 발견되었다. 실시예 1 및 실시예 2를 비교하면, 브로모부틸 고무(BIIR 2030)가 OBC/실리콘 고무 유닛솔 폼의 COF를 효율적으로 증가시킬 수 있다는 것이 발견되었다.

중합체량(200,000 g/mole 이상) 및 펜던트 비닐기(0.04 중량% 이상의 비닐 함량)를 갖는 실리콘 고무가 높은 웨트 COF 값을 제공하면서 더 양호한(더 낮은) 내마모성을 제공한다고 또한 발견되었다. 또한, 더 높은 탄성 및 더 높은 인장 강도는 본 발명의 조성물로부터 얻어질 수 있다. 유사한 팽창비 및 폼 밀도 하에 이러한 OBC/실리콘 고무 조성물에 기초한 유닛솔 폼은 EVA/실리콘 고무 조성물의 것보다 더 양호한(더 낮은) 내마모성, 더 양호한 습식 마찰(더 높은 COF) 및 더 높은 회복력을 제공한다. 브로모부틸 고무(BIIR)의 혼입은 본 발명의 OBC/실리콘 고무 조성물의 웨트 COF를 효율적으로 증가시킬 수 있다.

Claims

조성물로서, 적어도
A) 올레핀 다중 블록 공중합체; 및
B) 펜던트 비닐기를 포함하고, 선택적으로 말단 비닐기를 포함하는 실리콘 고무인 성분들을 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 실리콘 고무는 중량 평균 분자량(Mw)이 200,000 g/mol 이상인, 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 실리콘 고무는 하기에 i)로부터 선택된 하나 이상의 구조 및 선택적으로 하기에 ii)로부터 선택된 하나 이상의 구조를 포함하는 조성물:
i) -O-[Si(R)(CH=CH₂)]-[Si(R')(R")]-O-(여기서, R, R' 및 R"는 각각 독립적으로 알킬기 및 추가로 C1-C6 알킬기이고, R, R' 및 R"는 모두 동일한 알킬기일 수 있음);
ii) H₂C=CH-[Si(R^IV)(R^V)]-O-(여기서, R^IV 및 R^V는 각각 독립적으로 알킬기 및 추가로 C1-C6 알킬기이고, R^IV 및 R^V는 동일한 알킬기일 수 있음).
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 고무는 펜던트 비닐기 및 말단 비닐기를 포함하는, 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀/알파-올레핀 블록 공중합체는 밀도가 0.866 g/cc 내지 0.887 g/cc인, 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀/알파-올레핀 블록 공중합체는 용융 지수(I2)가 0.5 내지 5.0 g/10분(190℃ 및 2.16 kg)인, 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀 다중 블록 공중합체는 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체인, 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 성분 A 및 성분 B의 중량을 기준으로 10 중량% 내지 30 중량%의 성분 B를 포함하는, 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품.
제9항에 있어서, 상기 물품은 폼(foam)인, 물품.