CN106366425A - 一种超高压电缆用耐候级低烟无卤聚烯烃护套料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超高压电缆用耐候级低烟无卤聚烯烃护套料,其各组分以重量份数计算包括:乙烯‑辛烯嵌段共聚物(OBC)40‑60份;乙烯‑丙烯酸酯共聚物(ACM)10‑20份;乙烯‑醋酸乙烯共聚物(EVA)20‑40份;甲基乙烯基硅橡胶5‑10份;相容剂2‑15份;阻燃剂50‑120份;抗氧剂0.8‑2份;和偶联剂0.5‑1.5份。
Description
技术领域
本发明涉及一种超高压电缆用耐候级低烟无卤聚烯烃护套料及其制备方法,特别涉及适合超高压电缆在极端气候地区使用,具有优异的耐寒,耐高温,耐候级低烟无卤阻燃护套料。
背景技术
目前,加快建设超高压电网,促进经济、社会、环境可持续发展,已成为我国各方的广泛共识。能源输出、输入地区都迫切要求加快特高压电网建设。
随着特高压综合效益的显现,以及解决雾霾问题、防治大气污染等迫切需要,发展特高压电网已成为国家能源发展、清洁发展的战略重点之一。此外,发展特高压电网,对拉动内需和经济增长、带动装备制造业转型升级、促进东西部协调发展、带动就业等,也发挥着重要作用。
随着超高压电缆的普及,及人口密度的增加,超高压电缆铺设范围离居民区会越来越近,所以需要考虑其阻燃及环保性。而目前行业内超高压电缆大部分(CN103788529,CN104231482)还在使用PVC或氯化聚乙烯(CPE)作为护套材料,虽然它们的阻燃极佳,但是在燃烧过程中不断产生含卤的有毒气体,同时烟雾的透过率很低,对人体有害,阻挡逃生视线。
因此本领域迫切需要提供一种新材料的主体树脂以使获得的护套料具有优异的耐老化温度和耐磨性能。
发明内容
本发明旨在提供一种具有优异的耐老化温度和耐磨性能的超高压电缆用护套料。
在本发明的第一方面,提供了一种超高压电缆用耐候级低烟无卤聚烯烃护套料,其各组分以重量份数计算包括:
在另一优选例中,其各组分以重量份数计算由如下组分构成:
在一个或多个实施方案中,乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBC)的含量为50-60份重量份;
在一个或多个实施方案中,乙烯-丙烯酸酯共聚物(ACM)的含量为10-15份重量份;
在一个或多个实施方案中,甲基乙烯基硅橡胶的含量为5-7份重量份;
在一个或多个实施方案中,乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)的含量为20-25重量份。
在另一优选例中,本发明提供的超高压电缆用耐候级低烟无卤聚烯烃护套料中各组分的重量份数为:
在另一优选例中,本发明提供的超高压电缆用耐候级低烟无卤聚烯烃护套料中各组分以重量份数计算由如下组分构成::
在另一优选例中,所述乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBC)的密度0.866-0.877g/cm3,熔体指数0.5-1g/10min(2.16kg,190℃);拉伸强度为12-15MPa,断裂伸长率为650-800%。
在另一优选例中,所述的乙烯-丙烯酸酯共聚物中的丙烯酸甲酯质量百分比为24-30%;其熔体指数为0.5-3g/10min。
在另一优选例中,所述的甲基乙烯基硅橡胶中的乙烯基含量为0.13-0.22%;其分子量为45-70万;所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物中的醋酸乙烯含量为14-28%;其熔体指数为2.5-6.5g/10min;拉伸强度为15-25MPa,伸长率600-850%。
在另一优选例中,所述相容剂为马来酸酐接枝PE(MAH-g-PE),接枝率为0.5-2%,熔体指数为0.5-3g/10min;
所述阻燃剂为氢氧化镁和/或氢氧化铝;
所述抗氧剂为1010(四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯)和/或168(硫代二丙酸二月桂酯)中的一种或几种混合;
所述偶联剂为A-171(乙烯基三甲氧基硅烷)和/或L-6376(γ―氨丙基三乙氧基硅烷)中的一种或两种混合。
在另一优选例中,所述阻燃剂的平均粒径为1.0-3μm。
在另一优选例中,所述的超高压电缆用耐候级低烟无卤聚烯烃护套料具有至少以下一项特征:
(1)所述护套料在135℃,168小时热老化条件下,强度变化率在0附近,其绝对值不超过12.0%;
(2)所述护套料在135℃,168小时热老化条件下,断裂伸长率变化率的绝对值低于20%;
(3)所述护套料的氧指数高于35%;
(4)所述护套料在90℃,1公斤和6小时热处理条件下,热变形率的绝对值不超过8%;
(5)所述护套料的的无焰烟密度大于有焰烟密度,其中有焰烟密度不超过100。
在本发明的第二方面,提供了一种如上所述的本发明提供的超高压电缆用耐候级低烟无卤聚烯烃护套料的制备方法,所述方法包括步骤:
提供乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBC)、乙烯-丙烯酸酯共聚物(ACM)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、甲基乙烯基硅橡胶、相容剂、阻燃剂、抗氧剂、和偶联剂的原料共混物;
(2)将原料在双螺杆中塑化捏合;和
(3)在单螺杆挤出造粒。
在另一优选例中,双螺杆的加工温度为:输送段125-135℃,熔融段125-135℃,混炼段135-145℃,排气段130-145℃,均化段145-155℃,机头150-160℃;单螺杆温度为:第一区140-150℃,第二区140-155℃,第三区150-160℃,机头155-165℃。
在本发明的第三方面,提供了一种采用如上所述的本发明提供的方法制备得到的超高压电缆用耐候级低烟无卤聚烯烃护套料。
在本发明的第四方面,提供了一种乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBC)在提高护套料耐老化温度和耐磨性能中的应用,优选地,所述乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBC)的密度为0.866-0.877g/cm3,熔体指数为0.5-1g/10min(2.16kg,190℃);拉伸强度为12-15MPa,断裂伸长率为650-800%。
据此,本发明提供了一种新材料的主体树脂,从而使获得的护套料具有优异的耐老化温度和耐磨性能。
具体实施方式
发明人经过广泛而深入的研究,发现作为聚烯烃嵌段共聚物的乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBC)具有优异的耐老化,柔韧性和耐磨性,同时在室温和高低温下具有优异的压缩形变抵抗能力。在将其作为树脂基材的主体材料,配合乙烯-丙烯酸酯共聚物(ACM)和甲基乙烯基硅橡胶形成的护套料具有优异的耐老化温度和耐磨性能。在此基础上,完成了本发明。
护套料
本发明提供一种超高压电缆用耐候级低烟无卤聚烯烃护套料,其中选择使用的树脂基材包括OBC、ACM、EVA和甲基乙烯基硅橡胶。
通常,OBC在护套料中的用量可以为40-60重量份,例如,40-50重量份、50-60重量份或45-55重量份等。
适用于本发明的OBC的密度通常为0.85g/cm3以上,例如0.85-0.90g/cm3。在优选实施方案中,本发明使用密度为0.85-0.88g/cm3的OBC。在某些实施方案中,适用于本发明的OBC的熔融指数为0.5g/10min(190℃,2.16KG)以上,例如为0.5-1g/10min(190℃,2.16KG)。在某些实施方案中,适用于本发明的OBC的拉伸强度大于10MPa,断裂伸长率大于600%;例如,OBC的拉伸强度为12-15MPa,断裂伸长率为650%-800%。在其它实施方案中,适用于本发明的OBC的密度、熔体指数、拉伸强度和断裂伸长率中至少有两项、优选至少三项、最优选全部四项均满足上述要求。因此,例如,在某些实施方案中,适用于本发明的OBC的密度为0.866-0.877g/cm3,熔体指数为0.5-1g/10min(2.16kg,190℃);拉伸强度为12-15MPa,断裂伸长率为650-800%。
通常,ACM在护套料中的用量可以为10-20重量份,例如,10-15重量份或15-20重量份等。
在本发明的某些实施方案中,所述的ACM中的丙烯酸甲酯质量百分比在20%以上,例如24-30%;适用于本发明的ACM的熔体指数为0.5g/10min(190℃,2.16KG)以上,例如0.5-3g/10min。
通常,甲基乙烯基硅橡胶在护套料中的用量可以为5-10重量份,例如,5-6重量份、6-10重量份等。
在本发明的某些实施方案中,所述甲基乙烯基硅橡胶中的乙烯基含量大于0.1%,例如为0.13-0.22%。在某些实施方案中,适用于本发明的甲基乙烯基硅橡胶的分子量大于40万,例如,甲基乙烯基硅橡胶的分子量为40-80MPa、40-70MPa、45-80MPa或45-70MPa等。在其它实施方案中,适用于本发明的甲基乙烯基硅橡胶的乙烯基重量百分数和分子量中至少有一项、最优选两项均满足上述要求。
在本发明的某些实施方案中,所述的EVA中的醋酸乙烯含量为14-28%;熔体指数为2.5-6.5g/10min;拉伸强度为15-25MPa,伸长率为600-850%。
适用于本发明的EVA可是常用于电缆料的各种EVA,通常具有重量百分数为10-40%的醋酸乙烯。在优选实施方案中,本发明使用醋酸乙烯的重量百分数为14-28%的EVA。在某些实施方案中,适用于本发明的EVA的熔融指数为2.0-8g/10min(190℃,2.16KG),例如为2.5-6.5g/10min(190℃,2.16KG)。在某些实施方案中,适用于本发明的EVA的拉伸强度大于15MPa,断裂伸长率大于600%;例如,EVA的拉伸强度为15-25MPa,断裂伸长率为600%-850%。在其它实施方案中,适用于本发明的EVA的醋酸乙烯重量百分数、熔融指数、拉伸强度和断裂伸长率中至少有两项、优选至少三项、最优选全部四项均满足上述要求。因此,例如,在某些实施方案中,适用于本发明的EVA中醋酸乙烯的重量百分数为14-28%,熔融指数为2.5-6.5g/10min(190℃,2.16KG),拉伸强度为15-25MPa,断裂伸长率大于600%-850%。
通常,EVA在护套料中的用量可以为20-40重量份,例如,25-40重量份或20-25重量份等。
护套料中还含有其它成分,包括但不限于:相容剂、阻燃剂、抗氧剂和偶联剂。
适用于本发明的阻燃剂可以是常用于电缆料的各种阻燃剂,包括但不限于氢氧化铝、氢氧化镁、三聚氰胺盐和三氧化二锑等。在本发明的某些实施方案中,本发明使用氢氧化镁和/或氢氧化铝形成的阻燃剂体系。在某些实施方案中,适用于本发明的氢氧化镁阻燃剂的D50为0.8-1.6微米,优选0.95-1.35微米。在其它实施方案中,适用于本发明的氢氧化镁阻燃剂的D90为2.1-5.5微米,优选2.2-3.0微米。在某些实施方案中,适用于本发明的氢氧化镁阻燃剂的D50和D90同时满足上述要求。适用于本发明的氢氧化铝阻燃剂的D50为0.8-2微米,优选0.9-1.5微米。在其它实施方案中,适用于本发明的氢氧化铝阻燃剂的D90为2.0-6.5微米,优选2.2-5.0微米。在某些实施方案中,适用于本发明的氢氧化铝阻燃剂的D50和D90同时满足上述要求。
护套料中阻燃剂的总含量可以为50-120重量份,如50-80重量份、60-120重量份、60-80重量份等。
适用于本发明的相容剂可以是马来酸酐接枝到聚烯烃上的马来酸酐接枝相容剂,包括但不限于PE(MAH-g-PE)(马来酸酐接枝聚乙烯)。在某些实施方案中,适用于本发明的马来酸酐接枝相容剂的熔融指数在0.5-3g/10min(190℃,2.16KG)的范围内。
通常,护套料中相容剂的含量为2-15重量份,例如,6-10重量份、5-12重量份或5-6重量份等。
适用于本发明的偶联剂包括但不限于A-171(乙烯基三甲氧基硅烷)和/或L-6376(γ―氨丙基三乙氧基硅烷)。本发明中偶联剂的用量通常为0.5-1.5重量份,若使用两种偶联剂的混合物,各偶联剂之间的用量配比并无特殊限制,只要其总量在上述限定的重量份范围内即可,如0.6-1.5重量份、0.6-1.3重量份、0.6-1.0重量份、0.8-1.5重量份等。
适用于本发明的抗氧剂可以是常用于护套料的各种抗氧剂,包括但不限于1010(四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯)和/或168(硫代二丙酸二月桂酯)。通常,护套料中抗氧剂的含量为0.8-2重量份,如0.8-1.5重量份、1-1.4重量份、1.5-2重量份等。
制备方法
本发明提供的超高压电缆用耐候级低烟无卤聚烯烃护套料的制备方法先提供乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBC)、乙烯-丙烯酸酯共聚物(ACM)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、甲基乙烯基硅橡胶、相容剂、阻燃剂、抗氧剂、和偶联剂的原料共混物,然后将该原料共混物通过双螺杆进行塑化捏合,然后进入单螺杆挤出造粒,最后切粒风冷后打包,即可制备得到本文的护套料。
在某些实施方案中,将用于制备护套料的乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBC)、乙烯-丙烯酸酯共聚物(ACM)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、甲基乙烯基硅橡胶、相容剂、阻燃剂、抗氧剂、和偶联剂按所需重量配比称量后混合,提供一共混物。可采用常规的方法混合,例如在高速混合机中机械共混4-8分钟,从而制得该共混物。
在某些实施方案中,双螺杆的加工温度为:输送段125-135℃,熔融段125-135℃,混炼段135-145℃,排气段130-145℃,均化段145-155℃,机头150-160℃。
在某些实施方案中,单螺杆温度为:第一区140-150℃,第二区140-155℃,第三区150-160℃,机头155-165℃。
本发明也包括采用上述方法制备得到的护套料,以及采用前文所述成分及相应含量制备得到的护套料。
本发明的护套料具有优异的耐老化温度和耐磨性能。例如,本发明护套料具有以下至少一项性能或满足以下至少一项指标:
(1)在135℃,168小时热老化条件下,强度变化率在0附近,其绝对值不超过12.0%;
(2)在135℃,168小时热老化条件下,断裂伸长率变化率的绝对值低于20%;
(3)氧指数高于35%;
(4)在90℃,1公斤和6小时热处理条件下,热变形率的绝对值不超过8%;
(5)无焰烟密度大于有焰烟密度,其中有焰烟密度不超过100。
针对上述的实施方案内容,若如无具体说明,本发明的各种原料均可以通过市售得到;或根据本领域的常规方法制备得到。应理解,本发明中,“包含”、“包括”等术语也包括“由……组成”、“由……构成”之意。
除非另有定义或说明,本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
本发明的其他方面由于本文的公开内容,对本领域的技术人员而言是显而易见的。
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照国家标准测定;若没有相应的国家标准,则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明,否则所有的份数为重量份,所有的百分比为重量百分比。
下述实施例中使用的材料
下述实施例涉及的性能测试方法
实施例1-7
制备护套料
按表1配比分别称取原材料组分,置于高速混合机混合4-8分钟,其次将混合物进入双螺杆中塑化捏合,再进入单螺杆挤出机造粒;其中双螺杆的加工温度为:输送段125-135℃,熔融段125-135℃,混炼段135-145℃,排气段130-145℃,均化段145-155℃,机头150-160℃;单螺杆温度为:第一区140-150℃,第二区140-155℃,第三区150-160℃,机头155-165℃,切粒风冷后包装,得到实验编号为1#-7#的护套料。
表1
对实施例1-7获得的护套料分别进行性能测试,结果如表2所示。
表2
结果表明,实施例7作为对比例,POE替代OBC后,拉伸强度和断裂伸长率明显下降,表明OBC与其他树脂和填料的相容性较好,能很好地提升整体的力学性能。经过135度,168H热老化之后,对比例的强度变化率和断裂伸长率变化率较大。表现了OBC确实相对POE具有更佳的耐老化性能。OBC优异的压缩形变性能体现在热变形的测试结果中。
虽然以具体实施例的方式描述了本发明,但应理解,本发明并不限于这些具体实施例。在不偏离本发明精神的情况下对本发明做出的任何修改和变动,都包括在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种超高压电缆用耐候级低烟无卤聚烯烃护套料,其各组分以重量份数计算包括:
2.如权利要求1所述的超高压电缆用耐候级低烟无卤聚烯烃护套料,其特征在于,其各组分以重量份数计算由如下组分构成:
3.如权利要求1或2所述的超高压电缆用耐候级低烟无卤聚烯烃护套料,其特征在于,所述乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBC)的密度0.866-0.877g/cm3,熔体指数0.5-1g/10min(2.16kg,190℃);拉伸强度为12-15MPa,断裂伸长率为650-800%。
4.如权利要求3所述的超高压电缆用耐候级低烟无卤聚烯烃护套料,其特征在于,所述的乙烯-丙烯酸酯共聚物中的丙烯酸甲酯质量百分比为24-30%;其熔体指数为0.5-3g/10min。
5.如权利要求1或2所述的超高压电缆用耐候级低烟无卤聚烯烃护套料,其特征在于,所述的甲基乙烯基硅橡胶中的乙烯基含量为0.13-0.22%;其分子量为45-70万;所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物中的醋酸乙烯含量为14-28%;其熔体指数为2.5-6.5g/10min;拉伸强度为15-25MPa,伸长率600-850%。
6.如权利要求1或2所述的超高压电缆用耐候级低烟无卤聚烯烃护套料,其特征在于,所述相容剂为马来酸酐接枝PE(MAH-g-PE),接枝率为0.5-2%,熔体指数为0.5-3g/10min;
所述阻燃剂为氢氧化镁和/或氢氧化铝;
所述抗氧剂为1010(四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯)和/或168(硫代二丙酸二月桂酯)中的一种或几种混合;
所述偶联剂为A-171(乙烯基三甲氧基硅烷)和/或L-6376(γ―氨丙基三乙氧基硅烷)中的一种或两种混合。
7.一种如权利要求1-6任一项所述超高压电缆用耐候级低烟无卤聚烯烃护套料的制备方法,其特征在于,所述方法包括步骤:
提供乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBC)、乙烯-丙烯酸酯共聚物(ACM)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、甲基乙烯基硅橡胶、相容剂、阻燃剂、抗氧剂、和偶联剂的原料共混物;
(2)将原料在双螺杆中塑化捏合;和
(3)在单螺杆挤出造粒。
8.如权利要求7所述的制备方法,其特征在于,双螺杆的加工温度为:输送段125-135℃,熔融段125-135℃,混炼段135-145℃,排气段130-145℃,均化段145-155℃,机头150-160℃;单螺杆温度为:第一区140-150℃,第二区140-155℃,第三区150-160℃,机头155-165℃。
9.采用权利要求7或8所述的方法制备得到的超高压电缆用耐候级低烟无卤聚烯烃护套料。
10.乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBC)在提高护套料耐老化温度和耐磨性能中的应用,优选地,所述乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBC)的密度为0.866-0.877g/cm3,熔体指数为0.5-1g/10min(2.16kg,190℃);拉伸强度为12-15MPa,断裂伸长率为650-800%。
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