CN106867090A - 耐高温柔软热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料 - Google Patents

耐高温柔软热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料 Download PDF

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Abstract

一种耐高温柔软热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，属于电线电缆护套或绝缘用高分子材料技术领域。其是由以下原料组成：基体树脂100份；无机阻燃剂100~150份；阻燃协效剂3~10份；硅烷偶联剂1.0~2.0份；过氧化物0~0.1份；润滑剂1~4份；抗氧剂2.0~4.0份；其中，所述的基体树脂由以下按重量份数配比的原料构成：乙烯共聚物25‑60份、烯烃嵌段共聚物20‑55份和相容剂10‑25份。保证材料的阻燃性能和柔软度；使得共混后所制得的热塑性电缆料具有良好的耐热性，又具有良好的柔软性，同时具有优异的低温性能；保证了材料的机械性能，又进一步降低了材料的硬度。

Description

耐高温柔软热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料
技术领域
本发明属于电线电缆护套或绝缘用高分子材料技术领域，具体涉及一种耐高温柔软热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料。
背景技术
已有技术中的热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料普遍以PE/EVA作主要基材，且添加有大量无机阻燃剂，硬度超过95A，使制得的电缆手感僵硬，难以完全扭转，易开裂。典型的如CN1796450A(一种低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法)。
采用乙烯-辛烯共聚物弹性体或乙烯-丁烯共聚物弹性体可改善热塑性低烟无卤聚烯烃电缆的柔软性，但是由于材料的乙烯共聚物的熔点在80℃以下，因而制得的电缆料在105℃耐温等级即135℃*168h老化条件下易发生融化变形，且制得的大规格电缆按GB/T12706中热变形测试方法需在80℃经受较大的压力，于是导致电缆的高温热变形难以达标。
随着磷氮阻燃剂的发展，许多研究人员将磷氮系阻燃剂引入低烟无卤聚烯烃中，其阻燃效果好添加量小，往往配方中30～50％(质量百分比)磷氮阻燃剂即可达到传统低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的阻燃性能，因此也可极大降低材料硬度。如发明专利公布号CN103265752A(一种无卤阻燃热塑性聚烯烃电缆料)中就采用了有机硼酸盐和磷氮阻燃剂复配。但目前此类有机阻燃剂往往不耐析出和耐迁移性差，尤其经过长期热水浸泡(70℃*168h)后容易析出，且材料难以满足GB/T32129-2005中对低烟无卤电缆料浸水后机械性能变化率的要求，另外其成本也远比无机阻燃剂高。
也有相关研究者采用丙烯基弹性体来改善材料柔软性，如中国专利授权公告号为CN101397380B的(一种耐高温柔软低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料)，此类弹性体既可改善材料的柔软性，又能将热塑性低烟无卤聚烯烃电缆料耐热等级从通常的70℃及90℃提升至105℃，但此类丙烯基弹性体因存在下述难以克服的缺陷导致其应用上的局限性，丙烯基弹性体玻璃化转变温度大多在-30℃～-20℃，而PE玻璃化转变温度约在-70℃，常用于低烟无卤聚烯烃电缆料中的POE则在-60℃～-40℃，因此丙烯基弹性体脆化温度也远高于POE及PE。由此导致制得的电缆料低温性能较差，制得的电缆也很难通过-40℃或更低温度的卷绕试验及低温拉伸试验，在低温环境下安装敷设及使用过程中容易出现变硬脆化甚至开裂，限制了电缆的使用范围。
鉴于上述，柔软型热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料存在进一步改进的空间，具体而言，如何在保持材料良好柔软性的前提下，将其耐温等级提升至105℃，同时保持有良好的低温性能，是行业发展亟待解决的问题。为此，本人作了持久而有益的探索，下面将要介绍的技术方案便是在这种背景下产生的。
发明内容
本发明的任务在于提供一种有助于显著提高耐热性、柔软性以及耐低温性能而藉以拓展电缆应用范围的耐高温柔软热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料。
本发明的任务是这样来完成的，一种耐高温柔软热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其是由以下按重量份数配比的原料组成：
其中，所述的基体树脂由以下按重量份数配比的原料构成：乙烯共聚物25-60份、烯烃嵌段共聚物20-55份和相容剂10-25份。
在本发明的一个具体的实施例中，所述的乙烯共聚物为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，并且乙烯共聚物中的共聚单体的质量％含量大于26％。
在本发明的另一个具体的实施例中，所述的烯烃嵌段共聚物为通过链穿梭技术合成的拥有硬段和软段的分子结构，所述的硬段是具有低共聚单体含量和高熔融温度的可结晶乙烯-辛烯的链段，所述的软段是具有高共聚单体含量和低玻璃化转变温度的无定形乙烯-辛烯的链段。
在本发明的又一个具体的实施例中，所述的相容剂为马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物；所述的乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物为乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸酐三元共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物或乙烯-丙烯酸丁酯-马来酸酐三元共聚物。
在本发明的再一个具体的实施例中，所述马来酸酐接枝乙烯共聚物的马来酸酐接枝率为大于1.2％；所述乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚中丙烯酸酯单体的质量％含量大于20％，马来酸酐单体的质量％含量大于2％。
在本发明的还有一个具体的实施例中，所述的无机阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁及水菱镁矿粉中的一种或两种的组合；所述的阻燃协效剂为有机硅、海泡石或碳纳米管。
在本发明的更而一个具体的实施例中，所述的有机硅为带有活性官能团的低聚硅氧烷或单分子有机硅。
在本发明的进而一个具体的实施例中，所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ―氨丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷；所述的过氧化物为过氧化二异丙苯、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧)-3,5,5-三甲基环己烷；当硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种时，过氧化物的重量份数为0.01～0.1，当所述硅烷偶联剂为γ―氨丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷时，所述过氧化物的重量份数为零。
在本发明的又更而一个具体的实施例中，所述的润滑剂为脂肪酸酰胺、低分子量聚乙烯及烯烃共聚物、多羟基硬脂酸镁、硅酮、长链醇聚酯中的一种或几种的组合，所述脂肪酸酰胺为硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺或乙撑双硬脂酸酰胺。
在本发明的又进而一个具体的实施例中，所述的抗氧剂为四[β-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸双十四酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和2,2’-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]中的一种或两种的组合。
本发明提供的技术方案的有益效果之一，由于配方中选用的乙烯-醋酸乙烯酯和乙烯-丙烯酸酯共聚物中共聚单体含量均大于26％，选用的高分子相容剂为马来酸酐接枝乙烯共聚物和乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物，均具有低于80A的硬度，因而既保证了材料的阻燃性能又保证了材料的柔软度；之二，由于在配方中引入了陶氏化学独特的烯烃嵌段共聚物，其结构具有低共聚单体含量和高熔融温度的可结晶乙烯-辛烯的链段(硬段)，高共聚单体含量和低玻璃化转变温度的无定形乙烯-辛烯的链段(软段)，其具有约120℃的DSC熔点，玻璃化转变温度在-60℃以下，邵氏硬度约在80A以下，即具有接近线性低密度聚乙烯的高低温特性，又具有弹性体的手感和柔软度，因此使得共混后所制得的热塑性电缆料具有良好的耐热性，又具有良好的柔软性，同时具有优异的低温性能；之三，选用的阻燃剂协效剂在燃烧时均具有比传统金属氢氧化物阻燃剂更为优异的成碳效果，可以一定程度减小金属氢氧化物阻燃剂的添加量，保证了材料的机械性能，又进一步降低了材料的硬度。
具体实施方式
实施例1：
按重量份数称取：醋酸乙烯酯单体的质量％含量为33％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物55份、牌号为INFUSE9010的烯烃嵌段共聚树脂35份、接枝率为1.5％的马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物10份、氢氧化铝120份、牌号为SFR-100的有机硅10份、乙烯基三甲氧基硅烷1.5份、过氧化二异丙苯0.07份、低分子量乙烯-马来酸酐共聚物1份、乙撑双硬脂酸酰胺1.5份、四[β-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯1份和硫代二丙酸双十四酯1份。本实施例中所述的烯烃嵌段共聚树脂为通过链穿梭技术合成的拥有硬段和软段的分子结构，其中：硬段具有低共聚单体含量和熔融温度的可结晶乙烯-辛烯的链段，软段具有高共聚单体含量和低玻璃化转变温度的无定形乙烯-辛烯的链段，所述的有机硅为带有活性官能团的低聚硅氧烷或单分子有机硅并且在燃烧时官能团间能反应形成立体结构大分子而藉以体现良好的成碳结壳效果。
制备例：
先将氢氧化铝120份、SFR-100有机硅10份，乙烯基三甲氧基硅烷1.5份，过氧化二异丙苯0.07份，低分子量乙烯-马来酸酐共聚物1份，乙撑双硬脂酸酰胺1.5份，四[β-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯1份和硫代二丙酸双十四酯1份投入高速混合机中充分混合5min，再将该混合后的混合料投入密炼机中与加入到密炼机中的前述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物55份、烯烃嵌段共聚树脂35份以及马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物10份充分密炼12-20min，而后转入螺杆挤出机熔融挤出，螺杆挤出机的挤出温度为120-150℃，经切粒、冷却和包装，得到耐高温柔软热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料。
比较例1：
原料配方如下：
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯单体比例为33％)45份，乙烯-辛烯共聚物弹性体Engage8200 35份，线性低密度聚乙烯10份，马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物10份，氢氧化铝130份，低分子量乙烯-马来酸酐共聚物1份，乙撑双硬脂酸酰胺1.5份，四[β-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯1份，硫代二丙酸双十四酯1份。制备工艺同实施例1。
比较例2：
原料配方如下：
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯单体比例为33％)55份，丙烯基弹性体35份，马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物10份，氢氧化铝80份，氢氧化镁50份，低分子量乙烯-马来酸酐共聚物1份，硬脂酸酰胺1.5份，四[β-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯1份，双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯1份。
制备工艺同实施例1。
由表中数据可见，采用通常所用POE来达到柔软性的热塑性低烟无卤聚烯烃即对比例1在135℃温度下即熔融变形严重无法测试，因此很明显其不能满足105℃耐温等级的使用要求，而选用丙烯-乙烯共聚物弹性体的柔软性热塑性低烟无卤聚烯烃即对比例2，满足105℃耐温等级的使用要求，但由于配方中基材树脂包括丙烯-乙烯共聚物弹性体的玻璃化转变温度较常用POE及PE要高，其-50℃低温冲击脆化无法通过，低温拉伸的断裂伸长率十分小，即远比实施例的低温性能差，因此存在挤出电缆在低温使用环境下开裂风险。
实施例2：
按重量份数称取：丙烯酸甲酯单体的质量％含量为30％的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物45份、烯烃嵌段共聚树脂35份、接枝率为1.3％的马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物20份、氢氧化铝90份，水菱镁矿粉35份、海泡石5份、乙烯基三乙氧基硅烷1.8份、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯0.09份、多羟基硬脂酸镁1份、乙撑双硬脂酸酰胺1.5份，四[β-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯1.5份和硫代二丙酸双十四酯1.0份。本实施例中未提及的内容同实施例1。
由于本实施例2的制备例与实施例1的制备例雷同，故不再赘述。
按上述配方和工艺制得的耐高温柔软热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其性能测试数据为：
硬度88A，拉伸强度11.2MPa，断裂伸长率189％，极限氧指数31，135℃*168h老化后，强度变化率+14.5％，伸长率变化率-12.3％，-50℃低温冲击脆化(破裂数/样条数)1/30。
实施例3：
按重量份数称取：丙烯酸乙酯单体的质量％含量为28％的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物25份、烯烃嵌段共聚树脂55份、接枝率为1.4％的马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸甲酯共聚物20份、氢氧化铝100份、氢氧化镁50份、有机硅7份、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷1份、1,1-双(叔丁基过氧)-3,5,5-三甲基环己烷0.07份、乙撑双硬脂酸酰胺2份、硅酮2份、四[β-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯1.8份和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯1.2份。本实施例中未提及的内容同实施例1。
由于本实施例3的制备方法与实施例1的制备例雷同，故不再赘述。
按上述配方和工艺制得的耐高温柔软热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其性能测试数据为：
硬度86A，拉伸强度13.2MPa，断裂伸长率178％，极限氧指数32，135℃*168h老化后，强度变化率+10.5％，伸长率变化率-3.4％，-50℃低温冲击脆化(破裂数/样条数)0/30。
实施例4：
按重量份数称取：丙烯酸甲酯单体的质量％含量为30％的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物35份、烯烃嵌段共聚树脂40份、接枝率为1.8％的马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸乙酯共聚物25份、氢氧化铝90份、氢氧化镁20份、碳纳米管3份、γ―氨丙基三甲氧基硅烷1.2份、硬脂酸酰胺1份、硅酮1.5份、四[β-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯1.6份和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯1.8份。本实施例中的过氧化物为零，本实施例中未提及的内容同实施例1。
由于本实施例4的制备方法与实施例1的制备例雷同，故不再赘述。
按上述配方和工艺制得的耐高温柔软热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其性能测试数据为：
硬度85A，拉伸强度14.2MPa，断裂伸长率197％，极限氧指数33，135℃*168h热老化后，强度变化率+17.6％，伸长率变化率-2.9％，-50℃低温冲击脆化(破裂数/样条数)0/30。
实施例5：
按重量份数称取：丙烯酸丁酯单体的质量％含量为33％的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物50份、烯烃嵌段共聚树脂25份、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物25份、氢氧化铝100份、水菱镁矿粉30份、海泡石6份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷2份、低分子量乙烯马来酸酐共聚物0.5份、长链醇聚酯0.5份、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯2.0份和2,2’-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]2.0份。本实施例中的过氧化物为零，本实施例中未提及的内容同实施例1。
由于本实施例5的制备方法与实施例1的制备例雷同，故不再赘述。
按上述配方和工艺制备的耐高温柔软热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其性能测试数据为：
硬度86A，拉伸强度12.1MPa，断裂伸长率186％，极限氧指数32，135℃*168h热老化后，强度变化率+11.2％，伸长率变化率-5.6％，-50℃低温冲击脆化(破裂数/样条数)0/30。

Claims (10)

1.一种耐高温柔软热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于其是由以下按重量份数配比的原料组成：
基体树脂 100份；
无机阻燃剂 100~150份；
阻燃协效剂 3~10份；
硅烷偶联剂 1.0~2.0份；
过氧化物 0~0.1份；
润滑剂 1~4份；
抗氧剂 2.0~4.0份；
其中，所述的基体树脂由以下按重量份数配比的原料构成：乙烯共聚物25-60份、烯烃嵌段共聚物20-55份和相容剂10-25份。
2.根据权利要求1所述的耐高温柔软热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于所述的乙烯共聚物为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，并且乙烯共聚物中的共聚单体的质量%含量大于26%。
3.根据权利要求1所述的耐高温柔软热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于所述的烯烃嵌段共聚物为通过链穿梭技术合成的拥有硬段和软段的分子结构，所述的硬段具有低共聚单体含量和高熔融温度的可结晶乙烯-辛烯的链段，所述的软段具有高共聚单体含量和低玻璃化转变温度的无定形乙烯-辛烯的链段。
4.根据权利要求1所述的耐高温柔软热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于所述的相容剂为马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物；所述的乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物为乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸酐三元共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物或乙烯-丙烯酸丁酯-马来酸酐三元共聚物。
5.根据权利要求4所述的耐高温柔软热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于所述马来酸酐接枝乙烯共聚物的马来酸酐接枝率为大于1.2%；所述乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚中丙烯酸酯单体的质量%含量大于20%，马来酸酐单体的质量%含量大于2%。
6.根据权利要求1所述的耐高温柔软热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于所述的无机阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁及水菱镁矿粉中的一种或两种的组合；所述的阻燃协效剂为有机硅、海泡石或碳纳米管。
7.根据权利要求6所述的耐高温柔软热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于所述的有机硅为带有活性官能团的低聚硅氧烷或单分子有机硅。
8.根据权利要求1所述的耐高温柔软热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、γ―氨丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷；所述的过氧化物为过氧化二异丙苯、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、1,1-双（叔丁基过氧）-3,5,5-三甲基环己烷；当硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷中的一种时，过氧化物的重量份数为0.01~0.1，当所述硅烷偶联剂为γ―氨丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷时，所述过氧化物的重量份数为零。
9.根据权利要求1所述的耐高温柔软热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于所述的润滑剂为脂肪酸酰胺、低分子量聚乙烯及烯烃共聚物、多羟基硬脂酸镁、硅酮、长链醇聚酯中的一种或几种的组合，所述脂肪酸酰胺为硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺或乙撑双硬脂酸酰胺。
10.根据权利要求1所述的耐高温柔软热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于所述的抗氧剂为四[β-（3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸双十四酯、双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯和2,2’-硫代双[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸乙酯]中的一种或两种的组合。
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