KR20200093599A - 유기기 변성 유기 규소 수지, 그 제조 방법, 및 화장료 - Google Patents

유기기 변성 유기 규소 수지, 그 제조 방법, 및 화장료 Download PDF

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Abstract

하기 평균 조성식(1)으로 표시되는 유기기 변성 유기 규소 수지. [a, b, c, d, e, f는 0≤a≤400, 0<b≤200, 0≤c≤400, 0≤d≤320, 0≤e≤320, 0<f≤1,000, 0.5≤(a+b+c)/f≤1.5를 만족하는 수이다.] 본 발명의 유기기 변성 유기 규소 수지는 트리메틸렌실록시규산보다 부드러운 피막형성능을 가지기 때문에, 이 규소 수지가 배합된 화장료는 사용감이 양호하고, 화장 지속이 좋으며, 발림이나 마무리가 좋고, 지우기 쉬우며, 내찰과성이 우수한 화장료가 얻어진다.

Description

유기기 변성 유기 규소 수지, 그 제조 방법, 및 화장료
본 발명은 신규인 유기기 변성 유기 규소 수지 및 그것을 함유하여 이루어지는 화장료에 관한 것이다.
종래, 화장료의 지속을 향상시키는 등의 목적에서, 막 형성성 폴리머를 배합하는 것은 널리 행해지고 있고, 특히 메이크업 화장료나 햇빛 그을림 방지 화장료 등은 내수성, 내유성(내피지성) 및 내한성이 우수한 제품 개발이 요구되고 있다. 그래서, 트리메틸실록시규산, 실리콘 변성 아크릴 폴리머 등이 사용되고 있다.
그러나, 트리메틸실록시규산과 같은 단단한 피막을 화장료에 충분한 양 배합하면, 도포 후의 감촉이 나쁘고, 마찰감이 나게 된다. 또 부서지기 쉬운 피막이기 때문에, 응력이 가해졌을 때 피막에 균열이 생기고, 충분한 내유성이 얻어지지 않는 등의 과제가 있었다. 이러한 결점을 보완하기 위해서, 상기 실리콘 레진에 고중합 디메틸폴리실록산을 병용한 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1:일본 특개 평4-45155호 공보). 그러나, 이들 피막제는 고중합 디메틸폴리실록산에 의해 끈적임이 생기고, 충분한 내유성이 얻어지지 않는다.
한편, 실리콘 변성 아크릴 폴리머는 유연하며 밀착성이 높은 피막을 형성하고, 이것을 함유하는 화장료에 매끄러운 감촉, 윤기감 등을 부여할 수 있다(특허문헌 2:일본 특개 평2-25411호 공보). 그러나, 이와 같은 실리콘 변성 아크릴 폴리머를 사용하여 형성되는 피막의 강도는 불충분했다. 또 상기 실리콘 레진과 실리콘 변성 아크릴 폴리머를 병용한 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 3:일본 특개 평7-196449호). 그러나, 이들 조성물에서는 충분한 내유성이 얻어지지 않고, 화장 지속의 향상에는 효과적이지 않았다.
일본 특개 평4-45155호 공보 일본 특개 평2-25411호 공보 일본 특개 평7-196449호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 폴리에테르기나 실리콘 등의 변성기를 가지는, 바람직하게는 실온에서 고형인 유기기 변성 유기 규소 수지, 그 제조 방법, 및 이 유기기 변성 유기 규소 수지를 함유하는 화장료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 하기 평균 조성식(1)으로 표시되는 유기기 변성 유기 규소 수지에 있어서, 변성기량을 한정함으로써, 변성 전의 유기 규소 수지는 취성이 있는 강고한 피막을 형성하는 한편, 변성 후의 유기기 변성 유기 규소 수지는 그 취성이 개선되어, 트리메틸실록시규산보다 부드러운 피막이 얻어지는 것, 피지 등의 유제에 대한 내유성이 변성 전과 비교하여 크게 향상되는 것을 알아냈다. 또한 피막형성제로서 화장료에 배합함으로써, 도포시 끈적이는 일 없이, 사용감이 양호하며, 내수성·내유성이 우수하고, 피부로의 밀착성이 좋은 점에서 화장 지속(지속성)이 좋고, 발림이나 마무리가 좋으며, 지우기 쉽고, 내찰과성이 우수한 화장료가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 이루기에 이른 것이다.
따라서, 본 발명은 하기 발명을 제공한다.
1.하기 평균 조성식(1)으로 표시되는 유기기 변성 유기 규소 수지.
Figure pct00001
[식 중, R1은 동일 또는 이종의 탄소수 1~30의 알킬기, 아릴기 혹은 아르알킬기, 또는 이들의 할로겐 치환기, 아미노 치환기 혹은 카르복실 치환기이며, R2는 동일 또는 이종의 하기 일반식(2)
Figure pct00002
(식 중, R4는 비치환 혹은 치환 1가 탄화수소기, 또는 수소 원자이며, l, g 및 h는 0≤l≤15, 0≤g<8, 0≤h<8, 0<g+h<8을 만족하는 정수이다.)
으로 표시되는 폴리옥시알킬렌기, 하기 일반식(3)
Figure pct00003
(식 중, R4는 비치환 혹은 치환 1가 탄화수소기, 또는 수소 원자이며, l 및 i는 0≤l≤15, 0<i≤5를 만족하는 정수이다.)
으로 표시되는 폴리글리세린기, 또는 R1이며, 적어도 1개는 상기 일반식(2)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌기 또는 상기 일반식(3)으로 표시되는 폴리글리세린기이며, R3은 동일 또는 이종의 하기 일반식(4), 일반식(5), 일반식(6) 또는 일반식(7)
Figure pct00004
(식 중, R1은 동일 또는 이종의 탄소수 1~30의 알킬기, 아릴기 혹은 아르알킬기, 또는 이들의 할로겐 치환기, 아미노 치환기 혹은 카르복실 치환기이며, m, j 및 k1~3은 0≤m≤5, 0≤j≤500, 0≤k1≤2, 0≤k2≤2, 0≤k3≤2를 만족하는 정수이다.)
으로 표시되는 기, 또는 R1이며, 적어도 1개는 상기 일반식(4), 일반식(5), 일반식(6) 또는 일반식(7)으로 표시되는 기이며, a, b, c, d, e, f는 0≤a≤400, 0<b≤200, 0≤c≤400, 0≤d≤320, 0≤e≤320, 0<f≤1,000, 0.5≤(a+b+c)/f≤1.5를 만족하는 수이다.]
2. 상기 평균 조성식(1)의 b 및 c가 0<b≤30, 0≤c≤30이며,
R2가 상기 일반식(2)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌기를 가지는 경우, 상기 일반식(2)의 g 및 h가 0≤g≤6, 0≤h≤6, 0<g+h≤6을 만족하는 정수이며,
R2가 상기 일반식(3)으로 표시되는 폴리글리세린기를 가지는 경우, 상기 일반식(3)의 i가 0<i≤3을 만족하는 정수이며,
c가 0<c≤400이며, R3이 상기 일반식(4)으로 표시되는 기를 가지는 경우, 상기 일반식(4)의 j가 0≤j≤10이며, 고형인 청구항 1에 기재된 유기기 변성 유기 규소 수지.
3. 상기 일반식(2)의 g 및 h가 0≤g≤5, 0≤h≤5, 0<g+h≤5를 만족하는 정수이며,
상기 일반식(3)의 i가 0<i≤2를 만족하는 정수인 2에 기재된 유기기 변성 유기 규소 수지.
4. 중량 평균 분자량이 1,000~100,000인 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 유기기 변성 유기 규소 수지.
5. 그리핀법에 의해 산출된 HLB가 0.1~15인 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 유기기 변성 유기 규소 수지.
6. 하기 평균 조성식(8)
Figure pct00005
(식 중, R1은 동일 또는 이종의 탄소수 1~30의 알킬기, 아릴기 혹은 아르알킬기, 또는 이들의 할로겐 치환기, 아미노 치환기 혹은 카르복실 치환기이며, a, b, c, d, e, f는 0≤a≤400, 0<b≤200, 0≤c≤400, 0≤d≤320, 0≤e≤320, 0<f≤1,000, 0.5≤(a+b+c)/f≤1.5를 만족하는 수이며, n은 1≤n≤3의 정수이다.)
으로 표시되는 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지와, 하기 일반식(9), (10), (11), (12), (13) 및 (14)
Figure pct00006
(식 중, R4는 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기, 또는 수소 원자이며, l, g, h 및 i는 0≤l≤15, 0≤g<8, 0≤h<8, 0<g+h<8, 0<i≤5를 만족하는 정수이며, m, j 및 k1~3은 0≤m≤5, 0≤j≤500, 0≤k1≤2, 0≤k2≤2, 0≤k3≤2를 만족하는 정수이다.)
으로 표시되는 알케닐기를 말단에 가지는 화합물로부터 선택되고, 일반식(9) 또는 (10)으로 표시되는 화합물을 포함하는 1종 이상의 화합물과의 히드로실릴화 반응 공정을 포함하는, 청구항 1에 기재된 유기기 변성 유기 규소 수지를 제조하는 제조 방법.
7. 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 유기기 변성 유기 규소 수지를 0.1~40질량% 함유하는 화장료.
8. 메이크업 화장료 또는 햇빛 그을림 방지 화장료인 7에 기재된 화장료.
본 발명의 유기기 변성 유기 규소 수지는 트리메틸실록시규산보다 부드러운 피막형성능을 가지기 때문에, 이 규소 수지가 배합된 화장료는 사용감이 양호하고, 화장 지속이 좋으며, 발림이나 마무리가 좋고, 지우기 쉬우며, 내찰과성이 우수한 화장료가 얻어진다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 유기기 변성 유기 규소 수지는 하기 평균 조성식(1)으로 표시되는 것이다.
Figure pct00007
[식 중, R1은 동일 또는 이종의 탄소수 1~30의 알킬기, 아릴기 혹은 아르알킬기, 또는 이들의 할로겐 치환기, 아미노 치환기 혹은 카르복실기 치환기이며, R2는 동일 또는 이종의 하기 일반식(2)
Figure pct00008
(식 중, R4는 비치환 혹은 치환 1가 탄화수소기, 또는 수소 원자이며, l, g 및 h는 0≤l≤15, 0≤g≤8, 0≤h≤8, 0<g+h<8을 만족하는 정수이다.)
으로 표시되는 폴리옥시알킬렌기, 또는 하기 일반식(3)
Figure pct00009
(식 중, R4는 비치환 혹은 치환 1가 탄화수소기, 또는 수소 원자이며, l 및 i는 0≤l≤15, 0<i≤5를 만족하는 정수이다.)
으로 표시되는 폴리글리세린기, 또는 R1이며, 적어도 1개는 상기 일반식(2)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌기, 또는 상기 일반식(3)으로 표시되는 폴리글리세린기이며, R3은 동일 또는 이종의 하기 일반식(4), 일반식(5), 일반식(6) 또는 일반식(7)
Figure pct00010
(식 중, R1은 상기와 동일하며, m, j 및 k1~3은 0≤m≤5, 0≤j≤500, 0≤k1≤2, 0≤k2≤2, 0≤k3≤2를 만족하는 정수이다.)
으로 표시되는 기, 또는 R1이며, 적어도 1개는 상기 일반식(4), 일반식(5), 일반식(6) 또는 일반식(7)으로 표시되는 기이며, a, b, c, d, e, f는 0≤a≤400, 0<b≤200, 0≤c≤400, 0≤d≤320, 0≤e≤320, 0<f≤1,000, 0.5≤(a+b+c)/f≤1.5를 만족하는 수이다.]
상기 식 중, R1은 동일 또는 이종의 탄소수 1~30의 알킬기, 아릴기 혹은 아르알킬기, 또는 이들의 할로겐 치환, 아미노 치환 혹은 카르복실 치환기이며, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아르알킬기, 또는 이들의 할로겐 치환, 아미노 치환 혹은 카르복실 치환기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기, 불소 치환 알킬기, 클로로 치환 알킬기, 아미노 치환 알킬기 혹은 카르복실 치환 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 또는 탄소수 7~10의 아르알킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 톨릴기 등, 트리플루오로프로필기, 헵타데카플루오로데실기, 클로로프로필기, 클로로페닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 1~5의 알킬기, 페닐기 또는 트리플루오로프로필기가 더욱 바람직하다.
a는 0≤a≤400이며, 1≤a≤100이 바람직하고, 1≤a≤50이 보다 바람직하다. b는 0<b≤200이며, 1≤b≤100이 바람직하고, 1≤b≤50이 보다 바람직하며, 1<b≤30이 더욱 바람직하다. b가 200보다 크면 수지의 융점이 낮아지기 때문에, 피막형성성이 결여된다. c는 0≤c≤400이며, 1≤c≤100이 바람직하고, 1≤c≤50이 보다 바람직하며, 1≤c≤30이 더욱 바람직하다. c가 400보다 크면 수지의 융점이 낮아지기 때문에, 마찬가지로 피막형성성이 결여된다. d는 0≤d≤320이며, e는 0≤e≤320이며, f는 0<f≤1,000이며, 0.5≤(a+b+c)/f≤1.5, 바람직하게는 0.7≤(a+b+c)/f≤1.2를 만족하는 수이다.
R2는 동일 또는 이종의 하기 일반식(2)
Figure pct00011
(식 중, R4는 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기, 또는 수소 원자이며, l, g 및 h는 0≤l≤15, 0≤g≤8, 0≤h≤8, 0<g+h<8을 만족하는 정수이다.)
으로 표시되는 폴리옥시알킬렌기, 또는 하기 일반식(3)
Figure pct00012
(식 중, R4는 비치환 혹은 치환 1가 탄화수소기, 또는 수소 원자이며, l 및 i는 0≤l≤15, 0<i≤5를 만족하는 정수이다.)
으로 표시되는 폴리글리세린기, 또는 R1이며, 적어도 1개는 상기 일반식(2)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌기, 또는 상기 일반식(3)으로 표시되는 폴리글리세린기이다.
또한 R2가 일반식(2)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌기인 경우, 보다 부드러운 피막이 형성되고, 폴리옥시알킬렌기의 부가량이 늘어나면, 더욱 부드러운 피막이 형성된다. R2가 일반식(3)으로 표시되는 폴리글리세린기인 경우, 트리메틸실록시규산과 동등한 강인한 피막이 형성된다.
R1은 상기와 동일하며, R4는 비치환 혹은 치환 1가 탄화수소기, 또는 수소 원자이다. l은 0≤l≤15이며, 0≤l≤2가 바람직하다. i는 0<i≤5이며, 0<i≤3이 바람직하고, 0<i≤2가 보다 바람직하다. g는 0≤g≤8이며, 1≤g≤6이 바람직하고, 1≤g≤5가 보다 바람직하다. g가 8보다 크면 수지의 융점이 낮아지기 때문에, 피막형성성이 결여된다. h는 0≤g≤8이며, 0≤h≤6이 바람직하고, 0≤h≤5가 보다 바람직하다. h가 8보다 크면 수지의 융점이 낮아지기 때문에, 피막형성성이 결여된다. g+h는 0<g+h<8이며, 1≤g+h≤6이 바람직하고, 1≤g+h≤5가 더욱 바람직하다. g+h가 8보다 크면, 수지의 융점이 낮아지기 때문에, 피막형성성이 결여된다. 폴리옥시알킬렌 부분이 에틸렌옥사이드 단위와 프로필렌옥사이드 단위의 양쪽으로 이루어지는 경우에는 이들 양쪽 단위의 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체의 어느 것이어도 된다.
R3은 동일 또는 이종의 하기 일반식(4), 일반식(5), 일반식(6) 또는 일반식(7)
Figure pct00013
(식 중, R1은 동일 또는 이종의 탄소수 1~30의 알킬기, 아릴기 혹은 아르알킬기, 또는 이들의 할로겐 치환기, 아미노 치환기 혹은 카르복실 치환기이며, m, j 및 k1~3은 0≤m≤5, 0≤j≤500, 0≤k1≤2, 0≤k2≤2, 0≤k3≤2를 만족하는 정수이다.)
으로 표시되는 기, 또는 R1이며, 적어도 1개는 상기 일반식(4), 일반식(5), 일반식(6) 또는 일반식(7)으로 표시되는 기이다. 이들 일반식 중 R1의 예시 및 적합한 범위는 상기와 동일하며, m은 0≤m≤5이며, 0≤m≤2가 바람직하고, j는 0≤j≤500이며, 1≤j≤100이 바람직하고, 1≤j≤50이 보다 바람직하다. j가 500보다 크면 수지의 융점이 낮아지기 때문에, 피막형성성이 결여된다.
비닐기와 하이드로젠폴리실록산과의 반응의 점에서, 일반식(4)을 가지는 것을 합성하는 경우, m은 0인 것이 바람직하다. 또 j가 500보다 커지면 주쇄의 하이드로젠폴리실록산과의 반응성이 나빠지는 등의 문제가 일어나는 일이 있기 때문에, 상기한 범위 내인 것이 바람직하다. 또 비닐기와 하이드로젠폴리실록산과의 반응의 점에서, 일반식(5), (6), (7)을 합성하는 경우, m은 0인 것이 바람직하다.
상기 평균 조성식(1)의 b 및 c가 0<b≤30, 0≤c≤30이며,
R2가 상기 일반식(2)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌기를 가지는 경우, 상기 일반식(2)의 g 및 h가 0≤g≤6, 0≤h≤6, 0<g+h≤6을 만족하는 정수이며,
R2가 상기 일반식(3)으로 표시되는 폴리글리세린기를 가지는 경우, 상기 일반식(3)의 i가 0<i≤3을 만족하는 정수이며,
c가 0<c≤400이며, R3이 상기 일반식(4)으로 표시되는 기를 가지는 경우, 상기 일반식(4)의 j가 0≤j≤10인 유기기 변성 유기 규소 수지'는 형상이 고형이며, 피막형성성이 보다 우수하고, 끈적임이 없으며, 강인한 피막을 형성하는 유기기 변성 유기 규소 수지를 얻을 수 있다.
상기 유기기 변성 유기 규소 수지'의 조건을 더욱 한정하고, 상기 평균 조성식(1)의 b 및 c가 0<b≤30, 0≤c≤30이며, 상기 일반식(2)의 g 및 h가 0≤g≤5, 0≤h≤5, 0<g+h≤5를 만족하는 정수이며, 상기 일반식(3)의 i가 0<i≤2를 만족하는 정수이며, 상기 일반식(4)의 j가 0≤j≤10인 유기기 변성 유기 규소 수지''는 형상이 고형이며, 피막형성성이 보다 우수하고, 또한 실리콘유로의 용해성이 특히 우수한 유기기 변성 유기 규소 수지를 얻을 수 있다.
[제조 방법]
유기기 변성 유기 규소 수지는 당 기술 분야에서 기지로서 알려진 다양한 처방에 의해 합성 가능하다. 예를 들면 유기 규소 수지의 표면 실란올기에 대하여, R1SiCl(R1은 상기와 동일하다.)과 같은 클로로실란을 실릴화함으로써 유기기의 도입이 가능하다. 그러나, 유기 규소 수지 표면의 실란올기량의 완전한 제어가 곤란한 점에서, 수식하는 유기기의 양을 정밀도 좋게 제어하는 것이 어렵다는 문제점이 있다. 또 실릴화 반응시에 강산이 발생하기 때문에, 유기 규소 수지의 결합을 절단할 가능성이 있다. 또 Q단위(SiO4/2)와 T단위(RSiO3/2)(R의 일부가 유기 관능기이다)로 이루어지는 2종류의 알콕시실란을 공축합함으로써, 원 포트에 의한 유기 관능기의 도입이 가능하다. 그러나, 이 2종류의 알콕시실란의 가수분해성이 상이하기 때문에, Q단위와 T단위가 균일하게 분산된 유기 규소 수지를 얻는 것이 어려웠다. 그 때문에 일반적으로는 반응 활성점인 히드로실릴기를 가지는 유기 규소 수지와, 알케닐기(탄소-탄소 불포화 결합)를 말단에 가지는 화합물과의 히드로실릴화 반응에 의해 합성된다.
본 발명의 유기기 변성 유기 규소 수지는 예를 들면 하기 평균 조성식(8)
Figure pct00014
(식 중, R1은 동일 또는 이종의 탄소수 1~30의 알킬기, 아릴기 혹은 아르알킬기, 또는 이들의 할로겐 치환기, 아미노 치환기 혹은 카르복실 치환기이며, a, b, c, d, e, f는 0≤a≤400, 0<b≤200, 0≤c≤400, 0≤d≤320, 0≤e≤320, 0<f≤1,000, 0.5≤(a+b+c)/f≤1.5를 만족하는 수이며, n은 1≤n≤3의 정수이다.)
으로 표시되는 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지와, 하기 일반식(9), (10), (11), (12), (13) 및 (14)
Figure pct00015
(식 중, R4는 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기, 또는 수소 원자이며, l, g, h 및 i는 0≤l≤15, 0≤g<8, 0≤h<8, 0<g+h<8, 0<i≤5를 만족하는 정수이며, m, j 및 k1~3은 0≤m≤5, 0≤j≤500, 0≤k1≤2, 0≤k2≤2, 0≤k3≤2를 만족하는 정수이다.)
으로 표시되는 알케닐기를 말단에 가지는 화합물로부터 선택되고, 일반식(9) 또는 (10)으로 표시되는 화합물을 포함하는 1종 이상의 화합물과의 히드로실릴화 반응 공정을 포함하는 것이며, 일반식(9) 또는 (10)으로 표시되는 화합물이 필수이다. 히드로실릴화 반응은 예를 들면 백금 촉매 또는 로듐 촉매의 존재하에서 행해진다. 또한 R1, b, c, d, e, f, R4, l, g 및 h, m, i, j 및 k1~3의 적합 범위 등은 상기와 동일하다.
[원료의 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지]
상기 평균 조성식(8)으로 표시되는 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지의 형상은 25℃에서 형상이 고형이어도 되고, 액상이어도 되지만, 피막형성성의 점에서 고형이 바람직하다. 사용성의 관점에서 유기 용제에 의해 희석하는 것이 바람직하다. 또 가수분해시의 환류 온도보다 높은 비점을 가지는 용제의 사용이 바람직하다.
희석에 사용하는 유기 용제의 예로서는 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산 등의 환상 오르가노폴리실록산; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 유기 용제; 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-부탄올, 2-메틸-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-메틸부탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 2-메틸펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-노난올, 1-데칸올, 페놀, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜 등의 지방족 알코올을 들 수 있다. 특히 보존안정성, 불휘발성의 관점에서 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산이 바람직하다.
상기 평균 조성식(8)으로 표시되는 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지는 하기 일반식(15) 및 하기 일반식(16)으로 표시되는 유기 규소 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과, 하기 일반식(17) 및 (18)으로 표시되는 히드로실릴기 함유 유기 규소 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과, 하기 일반식(19)으로 표시되는 가수분해성 실란, 이 가수분해성 실란의 부분 가수분해 축합물 및 상기 가수분해성 실란의 금속염으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과의 혼합물을 산 촉매하에서 가수분해 후,
Figure pct00016
(식 중, R1은 동일 또는 이종의 탄소수 1~30의 알킬기, 아릴기 혹은 아르알킬기, 또는 이들의 할로겐 치환기, 아미노 치환기 혹은 카르복실 치환기이며, X1, X2는 가수분해성을 가지는 관능기를 나타낸다. n은 1≤n≤3이다.)
Figure pct00017
(식 중, X3은 가수분해성을 가지는 관능기를 나타낸다.)
상기 산 촉매의 몰 당량보다 많은 염기 촉매를 첨가함으로써 중화하고, 그 후, 축합함으로써 조제된다.
상기 일반식(15), (16), (17) 및 (18)에 있어서, R1의 예시, 바람직한 범위 등은 상기와 동일하다.
상기 일반식(16)에 있어서, X1은 규소 원자에 직접 결합한 가수분해성을 가지는 관능기이며, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기; 알케녹시기; 아실록시기; 아미드기; 옥심기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이성, 가수분해 속도의 관점에서, 메톡시기, 에톡시기 및 염소 원자가 바람직하다.
상기 일반식(18)에 있어서, X2는 규소 원자에 직접 결합한 가수분해성을 가지는 관능기이며, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기; 알케녹시기; 아실록시기; 아미드기; 옥심기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이성, 가수분해 속도의 관점에서, 메톡시기, 에톡시기 및 염소 원자가 바람직하다.
상기 일반식(19)에 있어서, X3은 규소 원자에 직접 결합한 가수분해성을 가지는 관능기이며, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기; 알케녹시기; 아실록시기; 아미드기; 옥심기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 알콕시기가 바람직하고, 입수의 용이성, 가수분해 속도의 관점에서, 메톡시기나 에톡시기가 바람직하다. 또 1분자 중의 가수분해성 기 X3은 동일종이나 이종은 상관없다.
상기 일반식(15)으로 표시되는 유기 규소 화합물의 예로서는 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실록산, 1,1,1,3,3,3-헥사페닐디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실록산, 1,1,1,3,3,3-헥사에틸디실록산, 1,1,1,3,3,3-헥사비닐디실록산, 1,1,1,3,3-펜타비닐메틸디실록산, 1,1,1,3,3-n-옥틸펜타메틸디실록산, 1,1,1,3,3-클로로메틸펜타메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디알릴디실록산, 1,3-디메틸-1,1,3,3-테트라비닐디실록산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실록산, 1,1,1,3,3,3-헥사페닐디실록산 등이 바람직하다.
상기 일반식(16)으로 표시되는 유기 규소 화합물의 예로서는 트리메틸클로로실란, 트리에틸클로로실란, 에틸디메틸클로로실란, 트리비닐클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 트리페닐클로로실란, 디메틸페닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 트리페닐에톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란 등이 바람직하다.
상기 일반식(17)으로 표시되는 히드로실릴기 함유 유기 규소 화합물의 예로서는 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,1,1,3,3-펜타메틸디실록산 등을 들 수 있다. 특히 1,1,3,3-테트라메틸디실록산이 바람직하다. 또한 일반식(17), (18) 중 n은 1≤n≤3이지만, 일반식(17) 중에 있어서는 1개의 실리콘 원자에 결합하는 H, R1에 관련된 n은 다른 한쪽의 실리콘 원자에 결합하는 H, R1에 관련된 n과 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 일반식(18)으로 표시되는 히드로실릴기 함유 유기 규소 화합물의 예로서는 디메틸클로로실란, 디페닐클로로실란, 디메틸메톡시실란, 디메틸에톡시실란 등을 들 수 있다. 특히 디메틸클로로실란, 디메틸메톡시실란이 바람직하다.
상기 일반식(19) 가수분해성 실란의 예로서는 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등을 들 수 있다. 또 이 가수분해성 실란의 부분 가수분해 축합물로서는 테트라메톡시실란 축합물, 테트라에톡시실란 축합물 등을 들 수 있다. 또 이 가수분해성 실란의 금속염으로서는 물유리, 규산나트륨, 규산칼륨 등을 들 수 있다. 특히 테트라에톡시실란, 테트라에톡시실란 축합물이 바람직하다.
또 본 발명에 있어서는 상기 일반식(15) 및 (16)으로 표시되는 유기 규소 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과, 상기 일반식(17) 및 (18)으로 표시되는 히드로실릴기 함유 유기 규소 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과, 상기 일반식(19)으로 표시되는 가수분해성 실란, 이 가수분해성 실란의 부분 가수분해 축합물 및 상기 가수분해성 실란의 금속염으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과의 혼합물을 산 촉매하에서 가수분해 전, 또는 이 가수분해 후에 상기 다시 가수분해하기 전에, 하기 일반식(20) 또는 (21)
Figure pct00018
Figure pct00019
(식 중, R1은 동일 또는 이종의 탄소수 1~30의 알킬기, 아릴기 혹은 아르알킬기, 또는 이들의 할로겐 치환기, 아미노 치환기 혹은 카르복실 치환기이며, X4, X5는 가수분해성을 가지는 관능기를 나타낸다.)
으로 표시되는 유기 규소 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 추가로 첨가할 수도 있다.
상기 일반식(20), (21)에 있어서, R1의 예시, 바람직한 범위 등은 상기와 동일하다.
일반식(20)에 있어서, X4는 규소 원자에 직접 결합한 가수분해성을 가지는 관능기이며, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기; 알케녹시기; 아실록시기; 아미드기; 옥심기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이성, 가수분해 속도의 관점에서, 메톡시기, 에톡시기 및 염소 원자가 바람직하다. 또 1분자 중의 가수분해성 기 X4는 동일종이나 이종은 상관없다.
일반식(21)에 있어서, X5는 규소 원자에 직접 결합한 가수분해성을 가지는 관능기이며, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기; 알케녹시기; 아실록시기; 아미드기; 옥심기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이성, 가수분해 속도의 관점에서, 메톡시기, 에톡시기 및 염소 원자가 바람직하다. 또 1분자 중의 가수분해성 기 X5는 동일종이나 이종은 상관없다.
일반식(20)으로 표시되는 규소 화합물의 예로서는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 클로로프로필트리에톡시실란, 브로모프로필트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 메틸트리클로로실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리클로로실란이 바람직하다.
일반식(21)으로 표시되는 규소 화합물의 예로서는 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디펜틸디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디벤질디에톡시실란, 디클로로프로필디에톡시실란, 디브로모프로필디에톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 디플루오로프로필디메톡시실란, 디메틸디클로로실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디클로로실란이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 원료인 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지의 제조 방법의 구체적인 일례를 이하에 나타낸다. 용제(특히, 유기 용제) 및 가수분해 원료(상기 일반식(15) 및 (16)으로 표시되는 유기 규소 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과, 상기 일반식(17) 및 (18)으로 표시되는 히드로실릴기 함유 유기 규소 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과, 상기 일반식(19)으로 표시되는 가수분해성 실란, 이 가수분해성 실란의 부분 가수분해 축합물 및 상기 가수분해성 실란의 금속염으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과의 혼합물)를 반응기에 도입하고, 촉매인 산을 첨가하여, 교반하면서 물을 적하한다. 이 경우, 유기 용제는 물의 적하 종료 후에 가하도록 해도 된다. 또한 가수분해는 산성 조건에서 행하는 것이 바람직한 점에서, 산 촉매의 첨가가 필수이다.
또한 물을 적하할 때의 온도는 0~80℃, 특히 0~50℃가 바람직하고, 상기 온도 범위 내에 들어감으로써, 계 중의 가수분해 원료의 가수분해 반응에 유래하는 반응열을 억제할 수 있다. 적하하는 물의 양은 가수분해성을 가지는 관능기(알콕시기 등) 1몰에 대하여 몰비로 0.6~2, 바람직하게는 1.0~1.8의 범위이다. 상기 범위 내에 들어감으로써, 더욱 히드로실릴기의 실활을 억제하는 것이 가능하게 된다.
가수분해 반응에 사용하는 용매로서는 가수분해 반응 중의 균일한 반응계의 유지·점성 증가에 의한 반응 속도의 저하의 억제를 위해, 유기 용제의 사용이 바람직하다. 또 가수분해시의 환류 온도보다 높은 비점을 가지는 용제의 사용이 바람직하다.
유기 용제의 예로서는 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산 등의 환상 오르가노폴리실록산; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 유기 용제; 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 등을 들 수 있다.
또 경우에 따라 탄소수 1~10의 알코올 용매를 병용할 수도 있다. 예로서는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-부탄올, 2-메틸-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-메틸부탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 2-메틸펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-노난올, 1-데칸올, 페놀, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 알코올 용매는 알콕시기와 같은 가수분해기와 알코올 교환 반응을 하기 때문에, 장쇄 알코올 용매의 이용은 가수분해 반응의 율속으로 이어진다. 그 때문에 특히 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올이 바람직하다.
사용하는 용매의 사용량은 반응액(계) 전체의 1~80%(질량%, 이하 동일함), 특히 5~50%로 하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 하면, 반응계 중이 균일하게 유지되어, 반응이 효율적으로 진행된다.
산 촉매의 예로서는 염산, 황산, 아황산, 발연황산, 옥살산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 인산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 구연산 등을 들 수 있다. 산 촉매의 사용량은 소량이면 되고, 반응액(계) 전체의 0.001~10%의 범위인 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 물을 적하한 후에는 예를 들면 온도 50~150℃, 보다 바람직하게는 80~120℃에서 2~8시간정도 가열하여, 가수분해 반응을 행한다. 이 때, 사용하는 히드로실릴기 함유 유기 화합물의 비점 미만에서 행함으로써, 히드로실릴기의 실활을 더욱 억제할 수 있다.
이와 같이 하여, 상기 가수분해 원료를 산 촉매하에서 가수분해를 행한 후에는 10~100℃, 바람직하게는 10~60℃, 보다 바람직하게는 10~30℃에서, 더욱 바람직하게는 25℃까지 냉각한다.
상기한 가수분해 후에는 10~40℃에서 알칼리금속탄산염, 알칼리금속탄산수소염, 알칼리금속수산화물 등의 염기 촉매에 의해 중화한다. 이 때, 강염기 촉매와 약염기 촉매를 병용하면, 히드로실릴기의 실활 억제 및 유기 규소 수지의 축합 반응이 더욱 촉진된다. 이 강염기 촉매의 예로서는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨 등을 들 수 있다. 또 약염기 촉매의 예로서는 탄산나트륨, 탄산칼슘, 탄산수소나트륨 등을 들 수 있다. 특히 강염기 촉매와 약염기 촉매의 조합으로서, 고분자량화의 용이성으로부터 수산화나트륨과 탄산칼슘의 조합이 바람직하고, 이 조합이면, 분자량이 충분히 증가하고, 보다 확실히 고분자량의 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지를 얻는 것이 가능하게 된다.
염기 촉매의 사용량은 산 촉매의 몰 당량보다 많은 양이 필요하며, 산 촉매의 당량보다 많은 염기 촉매로 중화함으로써, 유기 규소 수지의 축합 반응이 우선되고, 그 결과로서 분자량이 올라가, 고분자량인 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지를 얻을 수 있다. 염기 촉매의 사용량은 산 촉매의 1.1~3.0몰 당량의 범위인 것이 바람직하다. 첨가량을 상기 범위 내로 함으로써, 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지의 축합 반응이 우선되고, 그 결과로서 목적의 분자량의 수지를 얻을 수 있다.
중화 후, 생성된 알코올류, 용매와 과잉의 물을 상압 또는 감압하, 95~120℃에서 가열하여 제거해도 된다. 그리고, 생성된 알코올류, 용매와 과잉의 물의 제거를 확인 후, 예를 들면 120~150℃에서 2~5시간정도 가열함으로써, 축합 반응을 행한다. 이것으로부터 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지가 얻어진다.
또 상기에 나타내는 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지의 제조 방법에 있어서는 상기 일반식(15), (16), (17) 및 (18)의 화합물의 총 물질량과, 일반식(19)의 화합물 중의 SiO4 /2단위의 물질량의 사용 비율은 몰비(((15), (16), (17)+(18)):(19))로서 0.3:1~2:1이 바람직하고, 0.6:1~1.3:1이 보다 바람직하다. 또한 식(15), (16)의 화합물의 총 물질량과 식(17), (18)의 화합물의 총 물질량의 사용 비율은 몰비(((15)+(16)):((17)+(18)))로서 0.3:1.0~2.0:1.0이 바람직하고, 0.6:1.0~1.3:1.0이 보다 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지 중에 포함되는 히드로실릴기량을 보다 정확하게 정량적으로 변화시킬 수 있다. 이와 같이, 본 발명은 일반식(17) 및 식(18)으로 표시되는 화합물의 도입량을 바꿈으로써, 유기 규소 수지 중에 포함되는 히드로실릴기량을 정량적으로 변화시킬 수 있다.
또 상기에 나타내는 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지의 제조 방법에 있어서, 상기 일반식(15) 및 (16)으로 표시되는 유기 규소 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과, 상기 일반식(19)으로 표시되는 가수분해성 실란, 이 가수분해성 실란의 부분 가수분해 축합물 및 상기 가수분해성 실란의 금속염으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과의 혼합물을, 산 촉매하에서 가수분해를 행한 후에, 상기 일반식(17) 및 (18)으로 표시되는 히드로실릴기 함유 유기 규소 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 서서히 적하하여 첨가하는 것도 가능하다.
그 후, 다시 가수분해를 행하는데, 이 때, 사용하는 히드로실릴기 함유 유기 화합물의 비점 미만, 예를 들면 온도 40~150℃, 보다 바람직하게는 40~120℃에서 2~8시간정도 가열하여, 다시 가수분해 반응을 행하는 것이 바람직하다. 상기 온도 범위 내에서 반응을 행하면, 히드로실릴기의 실활을 더욱 억제할 수 있다.
히드로실릴기 함유 유기 규소 수지의 제조 방법에 있어서, 일부의 히드로실릴기가 실활하는 반응식(22)이 일어날 가능성이 있다.
Figure pct00020
(식(20) 중, R은 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기, n'는 1~3의 정수이다.)
그러나, 원료의 첨가 순서, 즉 상기 일반식(15) 및 상기 일반식(16)으로 표시되는 유기 규소 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과, 상기 일반식(19)으로 표시되는 가수분해성 실란, 이 가수분해성 실란의 부분 가수분해 축합물 및 상기 가수분해성 실란의 금속염으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과의 혼합물의 가수분해 후에, 상기 일반식(17) 및 (18)으로 표시되는 히드로실릴기 함유 유기 규소 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가하여 다시 가수분해를 행함으로써, 상기 반응(22)을 극히 약간이 되도록 억제할 수 있고, 원료의 첨가량, 촉매의 종류를 궁리함으로써 이 반응을 더욱 억제할 수 있다.
상기에서 얻어진 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지는 히드로실릴기 함유 유기 규소 화합물의 도입량을 바꿈으로써, 유기 규소 수지 중에 함유된 히드로실릴기량이 용이하게 조정 가능하며, 다량의 도입도 가능하게 된다. 또한 가수분해 원료의 배합량, 산 촉매의 종류, 첨가량, 반응 온도, 반응 시간, 용매의 첨가량, 첨가 방법을 변화시킴으로써, 유기 규소 수지의 분자량 분포나 형상 등을 조정할 수 있고, 사용 용도에 따른 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지를 제조할 수 있다.
상기에서 얻어진 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지는 상기 평균 조성식(8)으로 표시되는, Q단위(SiO4 /2), M단위((R1 3SiO1/2) 및 (HnR1 3 - nSiO1 /2))를 필수 성분으로 하고, D단위(R1 2SiO2 /2), T단위(R1SiO3/2)를 임의 성분으로 하는 구성 성분으로 이루어지고, 25℃에서 형상이 고형이어도 되고, 액상이어도 되는데, 피막형성성의 점에서 고형이 바람직하다. 예를 들면 MQ레진, MTQ레진, MDQ레진, MDTQ레진을 들 수 있다. 그 중량 평균 분자량은 2,000~30,000의 범위가 바람직하고, 3,000~15,000의 범위가 성능 및 여과 등의 작업성의 점에서 보다 바람직하다. 또한 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석에 있어서의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로서 구할 수 있다.
[유기기 변성 유기 규소 수지의 구체적 제조 방법]
본 발명에 있어서의 유기기 변성 유기 규소 수지의 제조 방법의 구체적인 일례를 이하에 나타낸다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 유기기 변성 유기 규소 수지는 예를 들면 하기 평균 조성식(8)
Figure pct00021
(식 중, R1은 동일 또는 이종의 탄소수 1~30의 알킬기, 아릴기 혹은 아르알킬기, 또는 이들의 할로겐 치환기, 아미노 치환기 혹은 카르복실 치환기이며, a, b, c, d, e, f는 0≤a≤400, 0<b≤200, 0≤c≤400, 0≤d≤320, 0≤e≤320, 0<f≤1,000, 0.5≤(a+b+c)/f≤1.5를 만족하는 수이며, n은 1≤n≤3의 정수이다.)
으로 표시되는 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지와, 하기 일반식(9), (10), (11), (12), (13) 및 (14)
Figure pct00022
(식 중, R4는 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기, 또는 수소 원자이며, l, g, h 및 i는 0≤l≤15, 0≤g<8, 0≤h<8, 0<g+h<8, 0<i≤5를 만족하는 정수이며, m, j 및 k1~3은 0≤m≤5, 0≤j≤500, 0≤k1≤2, 0≤k2≤2, 0≤k3≤2를 만족하는 정수이다.)
으로 표시되는 알케닐기를 말단에 가지는 화합물로부터 선택되고, 일반식(9) 또는 (10)으로 표시되는 화합물을 포함하는 1종 이상의 화합물과의 히드로실릴화 반응 공정에 의해 얻을 수 있다. 평균 조성식(8)으로 표시되는 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지와, 하기 일반식(9), (10), (11), (12), (13) 또는 (14)으로 표시되는 알케닐기를 말단에 가지는 화합물과의 혼합 비율은 히드로실릴기/말단 불포화기의 몰비로 0.5~2.0이 바람직하고, 0.8~1.2가 보다 바람직하다.
상기 부가 반응은 백금 촉매 또는 로듐 촉매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 염화백금산, 알코올 변성 염화백금산, 염화백금산-비닐실록산 착체 등이 바람직하다. 또 촉매의 사용량은 과잉으로 포함하면 시료가 착색되는 점에서, 백금 또는 로듐량으로 50ppm 이하인 것이 바람직하고, 특히 20ppm 이하인 것이 바람직하다.
또한 상기 부가 반응은 필요에 따라 유기 용매의 존재하에서 행해도 된다. 유기 용매로서는 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산 등의 환상 오르가노폴리실록산; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 유기 용제; 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-부탄올, 2-메틸-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-메틸부탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 2-메틸펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-노난올, 1-데칸올, 페놀, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜 등의 지방족 알코올을 들 수 있다. 반응성의 관점에서, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올이 바람직하다.
사용하는 용매의 사용량은 반응액(계) 전체의 1~80%가 바람직하고, 5~50%가 보다 바람직하다. 상기 범위 내로 하면, 반응계 중이 균일하게 유지되어, 반응이 효율적으로 진행된다.
부가 반응 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 환류하에 있어서 온도 50~150℃, 보다 바람직하게는 80~120℃에서 1~10시간정도 가열하는 것이 바람직하다.
부가 반응 후, 사용한 로듐 촉매 또는 백금 촉매를 활성탄에 의해 제거하는 공정을 포함하는 것도 가능하다. 활성탄의 사용량은 계 전체의 0.001~5.0%, 특히 0.01~1.0%로 하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 하면, 시료로의 착색을 보다 억제 가능하다.
부가 반응 후, 필요에 따라 잔존하는 히드로실릴기를 제거하는 공정을 포함하는 것이 가능하다. 특히 화장료 등의 용도로 이용하는 경우, 시간 경과에 따라 히드로실릴기가 탈수소 반응에 의해 실활할 가능성이 있고, 안전성이라는 관점에서 문제이기 때문에, 히드로실릴기를 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
히드로실릴기를 제거하는 공정으로서는 알칼리금속탄산염, 알칼리금속탄산수소염, 알칼리금속수산화물 등의 염기성 촉매를 첨가하여 미반응의 히드로실릴기를 가수분해한 후, 염기 촉매의 몰 당량과 등량의 산성 촉매를 첨가하여 중화하는 처방을 들 수 있다. 염기 촉매의 구체예로서는 강염기 촉매의 예로서 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 약염기 촉매의 예로서 탄산나트륨, 탄산칼슘, 탄산수소나트륨 등을 들 수 있다. 탈수소 반응을 촉진시킨다는 점에서, 특히 강염기 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 수산화나트륨이 바람직하다. 산성 촉매의 구체예로서 염산, 황산, 아황산, 발연황산, 옥살산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 인산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 구연산 등을 들 수 있다. 또 일반적으로는 산이나 염기를 단독으로 사용하는 것보다 물과 병용하여, 물의 비점 이하의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다.
부가 반응 후, 필요에 따라 냄새를 저감하는 탈취 처리 공정을 포함하는 것이 가능하다. 특히 화장료 등의 용도로 이용하는 경우, 시간 경과에 따라 착취(着臭)하는 점에서 탈취 처리 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 일반적인 폴리에테르 변성 실리콘의 착취 기구는 다음과 같이 설명된다. 알릴에테르화폴리에테르와 하이드로젠폴리오르가노실록산과 백금 촉매 존재하에서 부가 반응을 행할 때, 부반응으로서 알릴기가 내부 전이함으로써 프로페닐에테르화폴리에테르를 발생시킨다. 이 프로페닐에테르화폴리에테르는 하이드로젠폴리오르가노실록산에 대한 반응성은 없는 점에서 불순물로서 계 중에 잔존하게 된다. 이 프로페닐에테르화폴리에테르에 대하여 물이 작용하면, 프로페닐에테르가 가수분해됨으로써, 악취의 원인인 프로피온알데히드를 발생시킨다고 생각된다. 또 상기한 가수분해 반응은 산 촉매의 존재하에서 보다 촉진되는 것이 알려져 있고, 수계의 화장료에 폴리에테르 변성 실리콘을 사용한 경우, 폴리에테르의 산화 열화에 의해 시간 경과에 따라 액성이 산성으로 기우는 점에서, 상기에 든 가수분해 반응이 촉진되어 이상한 냄새가 나는 원인이 된다.
탈취 처리 공정의 대표예로서, 2가지의 처방을 들 수 있다. 첫번째 처방은 부가 반응 후의 용액에 대하여 산성 촉매를 첨가함으로써 계 중에 잔존하는 프로페닐에테르를 모두 가수분해하고, 생성된 프로피온알데히드를 스트립 정제에 의해 제거한다고 하는 처방이다(일본 특허 제2137062호 공보).
첫번째 처방에 사용하는 산성 촉매의 구체예로서 염산, 황산, 아황산, 발연황산, 옥살산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 인산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 구연산 등을 들 수 있다. 이들 산은 물과의 병용계에서 사용되는데, 사용한 산을 제거할 필요가 있을 때는 염산, 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산 등과 같은 비점이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또 처리 효율의 관점에서 강산인 염산이나 트리플루오로아세트산 등을 사용하는 것이 바람직하다.
처리 온도는 친수성기가 산화하는 것을 막기 위해서 80℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 산성 수용액의 첨가량은 유기기 변성 유기 규소 수지에 대하여 0.1~100%로 하는 것이 바람직하고, 5~30% 사용하는 것이 보다 바람직하다.
생산성의 관점에서는 반응 후의 용액에 pH7 이하가 되도록 수용액을 첨가하고, 가열 교반 후에 스트립 정제하는 방법이 바람직하다. 상기한 스트립 정제는 상온하에서 행해도 되고 감압하에서 행해도 되는데, 온도 조건은 120℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 이 온도 조건에서 효율적으로 스트립 정제하기 위해서는 감압에서 행하거나, 혹은 상압의 경우에는 질소나 아르곤 등과 같은 불활성 가스의 통기하에서 행하는 것이 바람직하다.
두번째 처방은 부가 반응 후의 용액에 대하여 수소를 첨가함으로써 불포화 이중 결합을 알킬화하고(소위 수소첨가 반응), 프로피온알데히드의 시간 경과에 따른 발생을 안정적으로 제어한다고 하는 처방이다(미국 특허 제5225509호 명세서, 일본 특개 평7-330907호 공보).
수소첨가 반응은 수소에 의한 방법과 금속 수소화물에 의한 방법이 있고, 또한 균일 반응과 불균일 반응을 들 수 있다. 이들은 단독으로 행할 수도 있지만, 그들을 조합하는 것도 가능하다. 그러나, 사용한 촉매가 제품에 잔존하지 않는다고 하는 이점을 고려하면, 고체 촉매를 사용한 불균일 접촉 수소첨가 반응이 바람직하다.
고체 촉매로서는 예를 들면 니켈·팔라듐·백금·로듐·코발트·크롬·구리·철 등의 단체 또는 화합물이 있다. 이 경우, 촉매 담체는 없어도 되지만, 사용하는 경우에는 활성탄·실리카·실리카알루미나·알루미나·제올라이트 등이 사용된다. 이들 촉매는 단독으로 사용할 수도 있지만, 그들을 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 바람직한 촉매는 경제적으로 우위인 레이니 니켈이다. 레이니 니켈은 통상 알칼리에서 전개하여 사용하므로, 반응 용액의 pH를 주의 깊게 측정할 필요가 있다. 또 반응계 내가 약알카리성이 되므로, 산성 수용액에 의한 가수분해 반응이 탈취에 대하여 특히 유효하게 된다.
수소첨가 반응은 일반적으로 1~100MPa, 50~200℃에서 행하는 것이 바람직하다. 수소첨가 반응은 회분식이어도 되고 연속식이어도 된다. 회분식의 경우, 반응 시간은 촉매량 및 온도 등에 의존하지만, 대개 3~12시간이다. 수소압은 적절히 일정 압력으로 조제할 수 있지만, 수소첨가 반응의 종점은 수소압이 변화하지 않게 된 점이기 때문에, 압력 게이지를 주의 깊게 관측함으로써 판단할 수 있다.
이와 같은 산 처리나 수소첨가 반응에 의한 처리에 의해 정제된 유기기 변성 유기 규소 수지에 포함되는 알데히드량은 70ppm 이하, 20ppm 이하, 또한 10ppm 이하로 할 수 있다.
또한 상기에 든 2종류의 탈취 처리 공정을 조합하는 것도 가능하다. 산 처리에 의한 처방은 알데히드 화합물의 분해 제거는 가능하지만, 불포화 이중 결합을 완전히 제거하는 것은 한계가 있기 때문에, 그것에 기인하는 취기의 원인인 알데히드의 발생을 완전히 억제할 수는 없다. 또 수소첨가 반응에 의한 처방은 불포화 이중 결합을 없앰으로써, 그것에 기인하여 발생하는 알데히드 화합물량의 감소가 가능하지만, 알데히드의 일부가 축합하여 생성되는 알데히드 축합물은 상기 처리를 시행해도 계 내에 잔류하고, 스트립 정제에 의한 제거도 어렵다. 그 때문에 부가 반응 후의 용액에 수소첨가 반응을 시행하여 잔존하는 불포화 이중 결합을 알킬화한 후에, 산 촉매를 첨가함으로써 계 중의 알데히드 축합물을 분해함으로써, 완전한 무취화가 가능하다(국제공개 제2002/05588호).
[유기기 변성 유기 규소 수지의 물성]
평균 조성식(1)으로 표시되는 유기기 변성 유기 규소 수지의 중량 평균 분자량은 1,000~100,000의 범위가 바람직하고, 3,000~500,000의 범위가 성능 및 여과 등의 작업성의 점에서 보다 바람직하다. 또한 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석에 있어서의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로서 구할 수 있다(이하, 동일함).
유기기 변성 유기 규소 수지는 25℃에서 형상이 고형이어도 되고, 액상이어도 되는데, 피막형성성의 점에서 고형이 바람직하다. 특히, 상기 평균 조성식(1)의 b 및 c가 0<b≤30, 0≤c≤30이며, 상기 일반식(2)의 g 및 h가 0≤g≤6, 0≤h≤6, 0<g+h≤6을 만족하는 정수이며, 상기 일반식(3)의 i가 0<i≤3을 만족하는 정수이며, 상기 일반식(4)의 j가 0≤j≤10인 유기기 변성 유기 규소 수지', 상기 평균 조성식(1)의 b 및 c가 0<b≤30, 0≤c≤30이며, 상기 일반식(2)의 g 및 h가 0≤g≤5, 0≤h≤5, 0<g+h≤5를 만족하는 정수이며, 상기 일반식(3)의 i가 0<i≤2를 만족하는 정수이며, 상기 일반식(4)의 j가 0≤j≤10인 유기기 변성 유기 규소 수지''는 25℃에서 형상이 고형이며, 그 중량 평균 분자량은 1,000~100,000의 범위가 바람직하고, 3,000~500,000의 범위가 성능 및 여과 등의 작업성의 점에서 보다 바람직하다.
상기 유기기 변성 유기 규소 수지' 및 유기기 변성 유기 규소 수지''는 25℃에서 형상이 고형인 점에서 피막형성제로서 이용하는 것이 가능하다. 변성 전의 유기 규소 수지는 취성이 있는 강고한 피막을 형성하는 한편, 변성 후의 유기기 변성 유기 규소 수지는 그 취성이 개선되어, 트리메틸실록시규산보다 유연하며, 끈적임이 없고, 강인한 피막을 형성한다. 이것은 변성 전의 유기 규소 수지가 강고한 피막을 형성하지만, 융점이 낮은 폴리에테르기나 실리콘을 변성함으로써 피막의 강도가 감소하기 때문이라고 예상된다.
또 유기기 변성 유기 규소 수지로 형성한 피막은 변성 전과 비교하여 피지 등의 유제에 대한 내유성이 대폭 향상된다. 이것은 변성기가 폴리에테르기나 폴리글리세린기와 같은 친수기이며, 소수성인 유제에 대하여 용해성이 낮고, 그러한 유제를 튕겨내기 때문이라고 생각된다.
또한 피막형성제로서 화장료에 배합함으로써, 도포시 끈적이는 일이 없고, 사용 감촉이 우수하며, 내수성·내유성이 양호하고, 피부로의 밀착성이 좋은 점에서 화장 지속(지속성)이 우수한 화장료가 얻어진다.
유기기 변성 유기 규소 수지의 그리핀법에 의해 산출된 HLB는 0.1~15가 바람직하고, 1.0~8.0이 보다 바람직하다.
[화장료]
본 발명의 유기기 변성 유기 규소 수지(A)는 각종 용도에 사용할 수 있지만, 특히 피부나 모발에 외용되는 모든 화장료의 원료로서 적용 가능하다. 이 경우, 유기기 변성 유기 규소 수지(A)의 배합량은 화장료 전체의 0.1~40%의 범위가 바람직하고, 0.2~30%가 더욱 바람직하며, 0.5~15%가 가장 바람직하다. 0.1% 이하이면 충분한 내유성이 얻어지지 않고, 40%보다 많으면 사용감이 나빠진다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 화장료에는 그 밖의 성분으로서 통상의 화장료에 사용되는 각종 성분을 배합할 수 있다. 그 밖의 성분으로서는 예를 들면 (B)유제, (C)분체, (D)계면활성제, (E)가교형 오르가노폴리실록산, (F)(A)성분 이외의 피막제, (G)수성 성분, (H)왁스, (I)그 밖의 첨가제를 포함해도 된다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 이들 성분은 화장료의 종류 등에 따라 적절히 선택 사용되며, 또한 그 배합량도 화장료의 종류 등에 따른 공지의 배합량으로 할 수 있다.
(B)유제
유제는 실온에서 고체, 반고체, 액상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면 실리콘 오일, 천연 동식물 유지류 및 반합성 유지, 탄화수소유, 고급 알코올, 지방산, 에스테르유 및 불소계 유 등을 들 수 있다. 유제를 배합하는 경우, 유제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 화장료 전체의 1~85%가 바람직하고, 15~40%가 보다 바람직하다.
·실리콘 오일
실리콘 오일로서는 통상 화장료에 배합할 수 있는 원료이면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 디메틸폴리실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 디실록산, 트리실록산, 메틸트리메티콘, 카프릴릴메티콘, 메틸페닐폴리실록산, 메틸헥실폴리실록산, 메틸하이드로젠폴리실록산, 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체 등의 저점도로부터 고점도의 직쇄 또는 분기상의 오르가노폴리실록산, 아미노 변성 오르가노폴리실록산, 피롤리돈 변성 오르가노폴리실록산, 피롤리돈카르복실산 변성 오르가노폴리실록산, 고중합도의 검상 디메틸폴리실록산, 검상 아미노 변성 오르가노폴리실록산, 검상의 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체 등의 실리콘 고무, 및 실리콘 검이나 고무의 환상 오르가노폴리실록산 용액, 트리메틸실록시규산, 트리메틸실록시규산의 환상 실록산 용액, 스테아록시실리콘 등의 고급 알콕시 변성 실리콘, 고급 지방산 변성 실리콘, 알킬 변성 실리콘, 장쇄 알킬 변성 실리콘, 아미노산 변성 실리콘, 불소 변성 실리콘, 실리콘 수지 및 실리콘 레진의 용해물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 산뜻한 사용감이 얻어지는 휘발성 실리콘이나, 저점도 실리콘〔시판품으로서는 신에츠카가쿠코교(주)제:TMF-1.5, KF-995, KF-96A-2cs, KF-96A-6cs 등〕, 다른 유제와의 상용성 향상이나 윤기 내기의 목적으로 사용되는 페닐실리콘〔시판품으로서는 신에츠카가쿠코교(주)제:KF-56A, 54HV 등〕, 윤기 내기나 사용감 조정의 목적으로 사용되는 실리콘 왁스〔시판품으로서는 신에츠카가쿠코교(주)제:KP-561P, 562P, KF-7020S 등〕 등이 바람직하게 이용된다. 이들 실리콘 오일은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
·천연 동식물 유지 및 반합성 유지
천연 동식물 유지 및 반합성 유지로서는 아보카도유, 아마인유, 아몬드유, 이보타납, 들깨유, 올리브유, 카카오지, 비자나무유, 간유, 우지, 우각지, 우골지, 경화 우지, 행인유, 경화유, 소맥배아유, 참깨유, 쌀배아유, 쌀겨유, 애기동백 유, 홍화유, 시어버터, 오동나무유, 시나몬유, 터틀유, 대두유, 차실유, 동백유, 달맞이꽃유, 옥수수유, 돈지, 유채씨유, 일본오동나무유, 배아유, 마지, 퍼식유, 팜유, 팜핵유, 피마자유, 경화 피마자유, 피마자유지방산메틸에스테르, 해바라기유, 포도유, 호호바유, 마카다미아너트유, 밍크유, 메도우폼유, 면실유, 야자유, 경화 야자유, 트리야자유지방산글리세라이드, 양지, 낙화생유, 라놀린, 액상 라놀린, 환원 라놀린, 라놀린알코올, 경질 라놀린, 아세트산라놀린, 아세트산라놀린알코올, 라놀린지방산이소프로필, POE라놀린알코올에테르, POE라놀린알코올아세테이트, 라놀린지방산폴리에틸렌글리콜, POE 수소첨가 라놀린알코올에테르, 난황유 등을 들 수 있다. 단, POE는 폴리옥시에틸렌을 의미한다.
·탄화수소유
탄화수소유로서는 직쇄상, 분기상, 휘발성의 탄화수소유 등을 들 수 있다. 구체적으로는 수첨 폴리데센, 수첨 폴리부텐, 유동 파라핀, 경질 이소파라핀, 이소도데칸, 이소헥사데칸, 경질 유동 이소파라핀, 스쿠알란, 합성 스쿠알란, 식물성 스쿠알란, 스쿠알렌, (C13-15)알칸 등을 들 수 있다.
·고급 알코올
고급 알코올로서는 탄소수 12~22의 것을 들 수 있고, 예를 들면 라우릴알코올, 미리스틸알코올, 팔미틸알코올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올, 헥사데실알코올, 올레일알코올, 이소스테아릴알코올, 헥실도데칸올, 옥틸도데칸올, 세토스테아릴알코올, 2-데실테트라데시놀, 콜레스테롤, 피토스테롤, POE콜레스테롤에테르, 모노스테아릴글리세린에테르(바틸알코올), 모노올레일글리세릴에테르(세라킬알코올) 등을 들 수 있다.
·지방산
지방산으로서는 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 베헨산, 운데실렌산, 올레인산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 에이코사펜타엔산(EPA), 도코사헥사엔산(DHA), 이소스테아린산, 12-히드록시스테아린산 등을 들 수 있다.
·에스테르유
에스테르유로서는 아디핀산디이소부틸, 아디핀산2-헥실데실, 아디핀산디-2-헵틸운데실, 모노이소스테아린산N-알킬글리콜, 이소스테아린산이소세틸, 트리이소스테아린산트리메틸올프로판, 디-2-에틸헥산산에틸렌글리콜, 2-에틸헥산산세틸, 트리-2-에틸헥산산트리메틸올프로판, 테트라-2-에틸헥산산펜타에리트리톨, 옥탄산세틸, 옥틸도데실검에스테르, 올레인산올레일, 올레인산옥틸도데실, 올레인산데실, 디옥탄산네오펜틸글리콜, 디헵탄산네오펜틸글리콜, 디카프린산네오펜틸글리콜, 구연산트리에틸, 숙신산2-에틸헥실, 아세트산아밀, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 스테아린산이소세틸, 스테아린산부틸, 세바신산디이소프로필, 세바신산디-2-에틸헥실, 락트산세틸, 락트산미리스틸, 이소노난산이소노닐, 이소노난산이소트리데실, 이소노난산에틸헥실, 팔미틴산이소프로필, 팔미틴산2-에틸헥실, 팔미틴산2-헥실데실, 팔미틴산2-헵틸운데실, 12-히드록시스테아릴산콜레스테릴, 디펜타에리트리톨지방산에스테르, 미리스틴산이소프로필, 미리스틴산옥틸도데실, 미리스틴산2-헥실데실, 미리스틴산미리스틸, 디메틸옥탄산헥실데실, 라우린산에틸, 라우린산헥실, N-라우로일-L-글루타민산-2-옥틸도데실에스테르, 라우로일사르코신이소프로필에스테르, 말산디이소스테아릴 등, 트리에틸헥사노인, 벤조산알킬(C12-15), 트리(카프릴산/카프린산)글리세릴, (카프릴산/카프린산)야자알킬, 네오펜탄산이소데실, 라우린산헥실, 탄산디카프릴릴, 말산디이소스테아릴, 아디핀산디이소프로필 등을 들 수 있다.
·불소계 유
불소계 유로서는 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로옥탄등을 들 수 있다.
(C)분체
분체는 통상 화장료에 배합할 수 있는 원료이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 안료, 실리콘 구상 분체 등을 들 수 있다. 분체를 배합하는 경우, 분체의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 화장료 전체의 0.1~90% 배합하는 것이 바람직하고, 1~35%가 더욱 바람직하다.
·안료
안료로서는 일반적으로 메이크업 화장료에 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 탈크, 마이카, 카올린, 실리카, 탄산칼슘, 산화아연, 산화티탄, 적산화철, 황산화철, 흑산화철, 군청, 감청, 카본블랙, 저차 산화티탄, 코발트 바이올렛, 산화크롬, 수산화크롬, 티탄산코발트, 옥시염화비스무트, 티탄-마이카계 펄 안료 등의 무기 안료; 적색 201호, 적색 202호, 적색 204호, 적색 205호, 적색 220호, 적색 226호, 적색 228호, 적색 405호, 등색 203호, 황색 205호, 황색 4호, 황색 5호, 청색 1호, 청색 404호, 녹색 3호 등의 지르코늄, 바륨 또는 알루미늄레이크 등의 유기 안료; 클로로필, β-카로틴 등의 천연 색소; 염료 등을 들 수 있다. 또 실리콘, 에스테르, 아미노산이나 불소 등으로 소수화한 것도 사용할 수 있다. 소수화 처리된 무기 분체의 구체예로서는 소수화 처리 산화티탄이나 소수화 처리 산화철〔시판품으로서는 신에츠카가쿠코교(주)제:KTP-09W, 09Y, 09R, 09B 등〕, 소수화 처리 미립자 산화티탄 또는 소수화 처리 미립자 산화아연을 함유하는 분산체〔시판품으로서는 신에츠카가쿠코교(주)제:SPD-T5, T6, T5L, Z5, Z6, Z5L 등〕 등을 들 수 있다.
·실리콘 구상 분체
실리콘 구상 분체로서는 가교형 실리콘 분말(즉 디오르가노실록산 단위의 반복 연쇄가 가교한 구조를 가지는 오르가노폴리실록산으로 이루어지는, 소위 실리콘 고무 파우더), 실리콘 수지 입자(삼차원 망상 구조의 폴리오르가노실세스퀴옥산 수지 입자) 등을 들 수 있고, 구체예로서는 (디메티콘/비닐디메티콘) 크로스 폴리머, 폴리메틸실세스퀴옥산 등의 명칭으로 알려져 있다. 이들은 분체로서 또는 실리콘 오일을 포함하는 팽윤물로서 시판되며, 예를 들면 KMP-598, 590, 591, KSG-016F 등(모두 신에츠카가쿠코교(주)제)의 상품명으로 시판되고 있다. 이들의 분체는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
특히 실리콘 수지 피복 실리콘 고무 분말은 끈적임의 방지 등의 감촉의 향상 효과나, 주름·모공 등의 형태 보정 효과 등으로부터, 선스크린, 메이크업, 컨실러 등에 응용된다. 실리콘 수지 피복 실리콘 고무 분말의 구체예로서는 화장품 표시 명칭으로 정의되는, (비닐디메티콘/메티콘실세스퀴옥산) 크로스 폴리머, (디페닐디메티콘/비닐디페닐디메티콘/실세스퀴옥산) 크로스 폴리머, 폴리실리콘-22, 폴리실리콘-1 크로스 폴리머 등의 명칭으로 알려져 있다. 이들은 KSP-100, 101, 102, 105, 300, 411, 441 등(모두 신에츠카가쿠코교(주)제)의 상품명으로 시판되고 있다. 이들의 분체는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
(D)계면활성제
계면활성제로서는 비이온성, 아니온성, 카티온성 및 양성의 활성제를 들 수 있는데, 특별히 제한되는 것은 아니며, 통상의 화장료에 사용되는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있고, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 이들 계면활성제 중에서도 부분 가교형 폴리에테르 변성 실리콘, 부분 가교형 폴리글리세린 변성 실리콘, 직쇄 또는 분기상 폴리옥시에틸렌 변성 오르가노폴리실록산, 직쇄 또는 분기상 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 변성 오르가노폴리실록산, 직쇄 또는 분기상 폴리옥시에틸렌·알킬 공변성 오르가노폴리실록산, 직쇄 또는 분기상 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌·알킬 공변성 오르가노폴리실록산, 직쇄 또는 분기상 폴리글리세린 변성 오르가노폴리실록산, 직쇄 또는 분기상 폴리글리세린·알킬 공변성 오르가노폴리실록산인 것이 바람직하다. 이들 계면활성제에 있어서, 친수성의 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌기 또는 폴리글리세린 잔기의 함유량이 분자 중의 10~70%를 차지하는 것이 바람직하다. 구체예로서는 신에츠카가쿠코교(주)제의 KSG-210, 240, 310, 320, 330, 340, 320Z, 350Z, 710, 810, 820, 830, 840, 820Z, 850Z, KF-6011, 6013, 6017, 6043, 6028, 6038, 6048, 6100, 6104, 6105, 6106, KP-578 등을 들 수 있다. 이 성분을 배합하는 경우의 배합량은 화장료 중 0.01~15%가 바람직하다.
(E)가교형 오르가노폴리실록산
가교형 오르가노폴리실록산으로서는 통상 화장품에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 이 가교형 오르가노폴리실록산은 상기한 (C)에서 설명한 실리콘 분체나, 상기한 (D)계면활성제와는 달리, 분자 구조 중 폴리에테르 또는 폴리글리세린 구조를 가지지 않는 화합물이며, 유제를 팽윤시킴으로써 구조 점성을 가지는 엘라스토머이다. 예를 들면 (디메티콘/비닐디메티콘) 크로스 폴리머, (디메티콘/페닐비닐디메티콘) 크로스 폴리머, (비닐디메티콘/라우릴디메티콘) 크로스 폴리머, (라우릴폴리디메틸실록시에틸디메티콘/비스비닐디메티콘) 크로스 폴리머 등을 들 수 있다. 이들은 실온에서 액상인 오일을 포함하는 팽윤물로서 시판되며, 구체예로서는 신에츠카가쿠코교(주)제의 KSG-15, 1510, 16, 1610, 18A, 19, 41A, 42A, 43, 44, 042Z, 045Z, 048Z 등을 들 수 있다. 이 성분을 배합하는 경우의 배합량은 화장료 중 0.01~30%가 바람직하다.
(F)(A)성분 이외의 피막제
피막제로서는 통상 화장료에 배합할 수 있는 원료이면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아세트산비닐, 폴리아크릴산알킬 등의 라텍스류, 덱스트린, 알킬셀룰로오스나 니트로셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 트리(트리메틸실록시)실릴프로필카바미드산풀루란 등의 실리콘화 다당 화합물, (아크릴산알킬/디메티콘) 코폴리머 등의 아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체, 트리메틸실록시규산 등의 실리콘 수지, 실리콘 변성 폴리노르보르넨, 불소 변성 실리콘 수지 등의 실리콘계 수지, 불소 수지, 방향족계 탄화수소 수지, 폴리머 에멀전 수지, 테르펜계 수지, 폴리부텐, 폴리이소프렌, 알키드 수지, 폴리비닐피롤리돈 변성 폴리머, 로진 변성 수지, 폴리우레탄 등이 사용된다.
이들 중에서도 특히 실리콘계의 피막제가 바람직하고, 그 중에서도 트리(트리메틸실록시)실릴프로필카바미드산풀루란 〔시판품으로서는 용제에 용해한 것으로서 신에츠카가쿠코교(주)제:TSPL-30-D5, ID〕이나, (아크릴산알킬/디메티콘) 코폴리머 〔시판품으로서는 용제에 용해한 것으로서 신에츠카가쿠코교(주)제:KP-543, 545, 549, 550, 545L 등〕이나, 트리메틸실록시규산〔시판품으로서는 용제에 용해한 것으로서 신에츠카가쿠코교(주)제:KF-7312J, X-21-5250 등〕이나 실리콘 변성 폴리노르보르넨〔시판품으로서는 용제에 용해한 것으로서 신에츠카가쿠코교(주)제:NBN-30-ID 등〕, 오르가노폴리비닐알코올계 중합체를 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 피막제로서는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이 성분을 배합하는 경우의 배합량은 화장료 중 0.1~20%가 바람직하다.
(G)수성 성분
수성 성분은 통상 화장료에 배합할 수 있는 수성 성분이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 물, 보습제 등을 들 수 있고, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 이 성분을 배합하는 경우의 배합량은 화장료 중 0.1~90%가 바람직하다.
·물
물로서는 화장료에 일반적으로 사용되는 정제수 외에 과실이나 식물의 증류수나, 화장품 표시 명칭으로 정의되는 해수, 온천수, 이탄수 등을 들 수 있다.
·보습제
보습제로서는 에탄올, 이소프로판올 등의 저급 알코올; 소르비톨, 말토오스, 크실리톨 등의 당알코올, 부틸렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 펜틸렌글리콜, 데칸디올, 옥탄디올, 헥산디올, 에리트리톨, 글리세린, 디글리세린, 폴리에틸렌글리콜 등의 다가 알코올; 글루코오스, 글리세릴글루코시드, 베타인, 히알루론산, 콘드로이틴황산염, 피롤리돈카르복실산염, 폴리옥시에틸렌메틸글루코시드, 폴리옥시프로필렌메틸글루코시드 등을 들 수 있다.
(H)왁스
본 발명에 사용되는 왁스는 통상 화장료에 배합할 수 있는 원료이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 세레신, 오조케라이트, 파라핀, 합성 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등의 탄화수소 왁스, 카나우바납, 라이스 왁스, 쌀겨납, 호호바 왁스(극도로 수첨한 호호바유를 포함한다), 칸데릴라납 등의 식물 유래의 왁스, 경랍, 밀랍, 설랍 등의 동물 유래의 왁스 등을 들 수 있고, 이들 왁스는 그 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 왁스를 배합하는 경우의 배합량은 화장료 중 0.1~10%가 바람직하다.
(I)그 밖의 첨가제
그 밖의 첨가제로서는 유용성 겔화제, 제한제, 자외선흡수제, 방부제·살균제, 향료, 염류, 산화방지제, pH 조정제, 킬레이트제, 청량제, 항염증제, 피부 미용용 성분(미백제, 세포부활제, 거친 피부 개선제, 혈행촉진제, 피부수렴제, 항지루제 등), 비타민류, 아미노산류, 수용성 고분자 화합물, 섬유, 포접 화합물 등을 들 수 있다.
·유용성 겔화제
유용성 겔화제로서는 알루미늄스테아레이트, 마그네슘스테아레이트, 징크미리스테이트 등의 금속 비누; N-라우로일-L-글루타민산, α,γ-디-n-부틸아민 등의 아미노산 유도체; 덱스트린팔미틴산에스테르, 덱스트린스테아린산에스테르, 덱스트린2-에틸헥산산팔미틴산에스테르 등의 덱스트린지방산에스테르; 자당팔미틴산에스테르, 자당스테아린산에스테르 등의 자당지방산에스테르; 프락토올리고당스테아린산에스테르, 프락토올리고당2-에틸헥산산에스테르 등의 프락토올리고당지방산에스테르; 모노벤질리덴소르비톨, 디벤질리덴소르비톨 등의 소르비톨의 벤질리덴 유도체; 디스테아르디모늄헥토라이트, 스테아랄코늄헥토라이트, 헥토라이트의 유기 변성 점토 광물 등을 들 수 있다.
·자외선흡수제
자외선흡수제로서는 살리실산호모멘틸, 옥토크릴렌, 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄, 4-(2-β-글루코피라노실록시)프로폭시-2-히드록시벤조페논, 살리실산옥틸, 2-[4-(디에틸아미노)-2-히드록시벤조일]벤조산헥실에스테르, 디히드록시디메톡시벤조페논, 디히드록시디메톡시벤조페논디술폰산나트륨, 디히드록시벤조페논, 디메티코디에틸벤잘말로네이트, 1-(3,4-디메톡시페닐)-4,4-디메틸-1,3-펜탄디온, 디메톡시벤질리덴디옥소이미다졸리딘프로피온산2-에틸헥실, 테트라히드록시벤조페논, 테레프탈릴리덴디캄퍼술폰산, 2,4,6-트리스[4-(2-에틸헥실옥시카르보닐)아닐리노]-1,3,5-트리아진, 트리메톡시신남산메틸비스(트리메틸실록시)실릴이소펜틸, 드로메트리졸트리실록산, 파라디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 파라메톡시신남산이소프로필, 파라메톡시신남산2-에틸헥실, 2,4-비스-[{4-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시}-페닐]-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 히드록시메톡시벤조페논술폰산 및 그 삼수염, 히드록시메톡시벤조페논술폰산나트륨, 페닐벤즈이미다졸술폰산, 2,2'-메틸렌비스(6-(2H벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 들 수 있다. 또 UVA 흡수제(예를 들면 디에틸아미노히드록시벤조일벤조산헥실 등)와, UVB 흡수제(예를 들면 메톡시신남산에틸헥실 등)를 병용하는 것이 가능하며, 각각을 임의로 조합하는 것도 가능하다.
·방부제·살균제
방부제·살균제로서는 파라옥시벤조산알킬에스테르, 벤조산, 벤조산나트륨, 소르빈산, 소르빈산칼륨, 페녹시에탄올, 이미다졸리디닐우레아, 살리실산, 이소프로필메틸페놀, 석탄산, 파라클로르메타크레졸, 헥사클로로펜, 염화벤잘코늄, 염화클로르헥시딘, 트리클로로카르바닐리드, 부틸카르바민산요오드화프로피닐, 폴리리신, 감광소, 은, 식물 엑기스 등을 들 수 있다.
상기한 화장료의 형태는 유화계, 비수계의 어느 쪽이어도 된다. 윤기있는 사용감을 부여하고 싶을 때는 유화 형태를 선택하고, 유화 형태로서는 O/W형 에멀전, W/O형 에멀전, O/W/O형 에멀전, W/O/W형 에멀전의 어느 형태여도 되고, 유성감이나 내수성을 얻고 싶을 때는 비수계 조성물을 선택할 수 있으며, 어느 경우라도 양호한 화장료가 얻어진다. 또한 본 발명에 있어서 「비수계 조성물」이란 물을 실질적으로 배합하지 않는 조성물을 말한다. 이들 중에서도 W/O형 에멀전, 비수계 조성물이 보다 양호한 내수성, 내유성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서의 화장료는 필수 성분을 함유하는 화장료이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 미용액, 유액, 크림, 헤어케어, 파운데이션, 화장 베이스, 햇빛 그을림 방지, 컨실러, 치크 컬러, 립스틱, 글로스, 밤, 마스카라, 아이셰도우, 아이라이너, 바디 메이크업, 데오드란트제, 손발톱용 화장료 등 각종 제품에 응용하는 것이 가능하다. 이들 중에서도 특히 파운데이션, 화장 베이스, 햇빛 그을림 방지, 컨실러, 치크 컬러, 립스틱, 글로스, 밤, 마스카라, 아이셰도우, 아이라이너 등의 메이크업 화장료나, 햇빛 그을림 방지 화장료, 메이크업 화장료에 햇빛 그을림 방지 효과를 부여한 화장료가 내유성·내수성 부여의 목적에서 바람직하다. 본 발명의 화장료의 성상으로서는 액상, 크림상, 고형상, 페이스트상, 겔상, 무스상, 수플레상, 점토상, 파우더상, 스틱상 등의 각종 성상을 선택할 수 있다.
(실시예)
이하, 제조예, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 제조예 및 실시예에 제한되는 것은 아니다. 조성의 「%」는 특별히 설명이 없는 경우에는 질량%이다. 또한 유기기 변성 유기 규소 수지를 제조예로 하고, 화장료의 예를 실시예, 비교예로 했다.
[제조예 1] 유기기 변성 유기 규소 수지/데카메틸시클로펜타실록산 60% 용액의 제조 방법
평균 조성식(E1)으로 표시되는 분말상의 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지(중량 평균 분자량 4,360, 수소 가스 발생량:35.0mL/g)의 50% 데카메틸시클로펜타실록산 용액 1,000g, 식(E2)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 250g, 2-프로판올 1,000g, 염화백금산 0.5%의 2-프로판올 용액 0.8g을 반응기에 도입하고, 80℃에서 6시간 가열함으로써 반응을 행했다. 그 후, 감압하에서 가열함으로써 용제를 증류제거했다. 또한 에탄올을 250g 첨가한 후, 5% 수산화나트륨 수용액 5g을 첨가함으로써, 미반응의 히드로실릴기를 가수분해하고, 추가로 농염산 0.63g을 첨가하여 중화를 행했다. 중화 후, 0.01N(mol/L, 이하 농염산의 경우 동일) 염산 수용액을 150g 첨가하여 미반응 폴리옥시알킬렌의 알릴에테르기를 가수분해하고, 5% 중조수 2.6g으로 중화했다. 반응물을 감압하에서 가열하여 용제를 증류제거하고, 여과를 행함으로서, 평균 조성식(E3)으로 표시되는 유기기 변성 유기 규소 수지의 데카메틸시클로펜타실록산 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 외관은 백탁이었다.
또 얻어진 유기기 변성 유기 규소 수지의 데카메틸시클로펜타실록산 용액을 감압하에서 120~130℃로 가열하고, 데카메틸시클로펜타실록산을 제거함으로써 얻어진 생성물은 고형의 분말이었다. 또 생성물의 HLB값은 6.7이었다.
Figure pct00023
(Me는 메틸기를 나타낸다. 이하 동일)
[제조예 2] 유기기 변성 유기 규소 수지/데카메틸시클로펜타실록산 60% 용액의 제조 방법(중합체(I))
평균 조성식(E4)으로 표시되는 분말상의 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지(중량 평균 분자량 4,480, 수소 가스 발생량:8.0mL/g)의 50% 데카메틸시클로펜타실록산 용액 1,300g, 식(E5)으로 표시되는 글리세린모노알릴에테르 30.7g, 2-프로판올 1,300g, 염화백금산 0.5%의 2-프로판올 용액 0.7g을 반응기에 도입하고, 100℃에서 6시간 가열함으로써 반응을 행했다. 그 후, 감압하에서 가열함으로써 용제를 증류제거했다. 추가로 에탄올을 325g 첨가한 후, 5% 수산화나트륨 수용액 6.5g을 첨가함으로써, 미반응의 히드로실릴기를 가수분해하고, 추가로 농염산 0.8g을 첨가하여 중화를 행했다. 중화 후, 0.01N 염산 수용액을 195g 첨가하여 미반응 폴리옥시알킬렌의 알릴에테르기를 가수분해하고, 5% 중조수 3.3g으로 중화했다. 반응물을 감압하에서 가열하여 용제를 증류제거하고, 여과를 행함으로서, 평균 조성식(E6)으로 표시되는 유기기 변성 유기 규소 수지의 데카메틸시클로펜타실록산 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 외관은 무색 투명이었다.
또 얻어진 유기기 변성 유기 규소 수지의 데카메틸시클로펜타실록산 용액을 감압하에서 120~130℃로 가열하고, 데카메틸시클로펜타실록산을 제거함으로써 얻어진 생성물은 고형의 분말이었다. 또 생성물의 HLB값은 0.9였다.
Figure pct00024
[제조예 3] 유기기 변성 유기 규소 수지/데카메틸시클로펜타실록산 60% 용액의 제조 방법
평균 조성식(E10)으로 표시되는 분말상의 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지(중량 평균 분자량 10,990, 수소 가스 발생량:37.3mL/g)의 50% 데카메틸시클로펜타실록산 용액 900g, 식(E11)으로 표시되는 오르가노폴리실록산 106g, 2-프로판올900g, 염화백금산 0.5%의 2-프로판올 용액 0.7g을 반응기에 도입하고, 95℃에서 6시간 가열함으로써 반응을 행했다. 그 후, 식(E12)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌을 91.2g 첨가하고, 100℃에서 6시간 가열함으로써 반응을 계속한 후, 추가로 감압하에서 가열함으로써 용제를 증류제거했다. 그 후, 에탄올을 225g 첨가한 후, 5% 수산화나트륨 수용액 4.5g을 첨가함으로써, 미반응의 히드로실릴기를 가수분해하고, 추가로 농염산 0.6g을 첨가하여 중화를 행했다. 중화 후, 0.01N 염산 수용액을 135g 첨가하여 미반응 폴리옥시알킬렌의 알릴에테르기를 가수분해하고, 5% 중조수 2.3g으로 중화했다. 추가로 반응액을 오토클레이브에 옮긴 후, 레이니 니켈 50g을 첨가하고, 1MPa의 수소압으로 수소를 흘리면서 100℃에서 3시간 반응을 행했다. 그 후, 반응물을 감압하에서 가열하여 용제를 증류제거하고, 여과를 행함으로서, 평균 조성식(E13)으로 표시되는 유기기 변성 유기 규소 수지의 데카메틸시클로펜타실록산 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 외관은 무색 투명이었다.
또 얻어진 유기기 변성 유기 규소 수지의 데카메틸시클로펜타실록산 용액을 감압하에서 120~130℃로 가열하고, 데카메틸시클로펜타실록산을 제거함으로써 얻어진 생성물은 고형의 분말이었다. 또 생성물의 HLB값은 2.8이었다.
Figure pct00025
[제조예 4] 유기기 변성 유기 규소 수지/데카메틸시클로펜타실록산 60% 용액의 제조 방법
평균 조성식(E14)으로 표시되는 고형의 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지(중량 평균 분자량 4,100, 수소 가스 발생량:9.3mL/g)의 50% 데카메틸시클로펜타실록산 용액 1,100g, 식(E15)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 89.5g, 2-프로판올 1,100g, 염화백금산 0.5%의 2-프로판올 용액 1.2g을 반응기에 도입하고, 85℃에서 6시간 가열함으로써 반응을 행했다. 그 후, 감압하에서 가열함으로써 용제를 증류제거했다. 추가로 에탄올을 275g 첨가한 후, 5% 수산화나트륨 수용액 5.5g을 첨가함으로써, 미반응의 히드로실릴기를 가수분해하고, 추가로 농염산 0.7g을 첨가하여 중화를 행했다. 중화 후, 0.01N 염산 수용액을 165g 첨가하여 미반응 폴리옥시알킬렌의 알릴에테르기를 가수분해하고, 5% 중조수 2.8g으로 중화했다. 반응물을 감압하에서 가열하여 용제를 증류제거하고, 여과를 행했다. 이어서, 유기기 변성 유기 규소 수지의 중량비율이 60%가 되도록 데카메틸시클로펜타실록산으로 희석함으로써, 평균 조성식(E16)으로 표시되는 유기기 변성 유기 규소 수지의 60% 데카메틸시클로펜타실록산 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 외관은 백탁이었다.
얻어진 유기기 변성 유기 규소 수지의 데카메틸시클로펜타실록산 용액을 감압하에서 120~130℃로 가열하고, 데카메틸시클로펜타실록산을 제거하여 얻어진 생성물은 고형의 분말이었다. 또 생성물의 HLB값은 2.8이었다.
Figure pct00026
[제조예 5] 유기기 변성 유기 규소 수지/데카메틸시클로펜타실록산 60% 용액의 제조 방법
평균 조성식(E17)으로 표시되는 분말상의 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지(중량 평균 분자량 5,020, 수소 가스 발생량:13.0mL/g)의 50% 옥타메틸시클로테트라실록산 용액 800g, 식(E18)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 41.6g, 2-프로판올800g, 염화백금산 0.5%의 2-프로판올 용액 0.4g을 반응기에 도입하고, 105℃에서 6시간 가열함으로써 반응을 행했다. 그 후, 감압하에서 가열함으로써 용제를 증류제거했다. 추가로 에탄올을 200g 첨가한 후, 5% 수산화나트륨 수용액 4.0g을 첨가함으로써, 미반응의 히드로실릴기를 가수분해하고, 추가로 농염산 0.5g을 첨가하여 중화를 행했다. 중화 후, 0.01N 염산 수용액을 120g 첨가하여 미반응 폴리옥시알킬렌의 알릴에테르기를 가수분해하고, 5% 중조수 2.0g으로 중화했다. 반응물을 감압하에서 가열하여 용제를 증류제거하고, 여과를 행함으로서, 평균 조성식(E19)으로 표시되는 유기기 변성 유기 규소 수지의 데카메틸시클로펜타실록산 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 외관은 무색 투명이었다.
얻어진 유기기 변성 유기 규소 수지의 데카메틸시클로펜타실록산 용액을 감압하에서 120~130℃로 가열하고, 데카메틸시클로펜타실록산을 제거하여 얻어진 생성물은 고형의 분말이었다. 또 생성물의 HLB값은 1.9였다.
Figure pct00027
[제조예 6] 유기기 변성 유기 규소 수지/데카메틸시클로펜타실록산 60% 용액의 제조 방법
평균 조성식(E20)으로 표시되는 분말상의 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지(중량 평균 분자량 7,240, 수소 가스 발생량:11.8mL/g)의 50% 데카메틸시클로펜타실록산 용액 500g, 식(E21)으로 표시되는 폴리글리세린 36.7g, 에탄올 500g, 염화백금산 0.5%의 2-프로판올 용액 0.3g을 반응기에 도입하고, 80℃에서 6시간 가열함으로써 반응을 행했다. 그 후, 감압하에서 가열함으로써 용제를 증류제거했다. 추가로 에탄올을 125g 첨가한 후, 5% 수산화나트륨 수용액 2.5g을 첨가함으로써, 미반응의 히드로실릴기를 가수분해하고, 추가로 농염산 0.3g을 첨가하여 중화를 행했다. 중화 후, 0.01N 염산 수용액을 75g 첨가하여 미반응 폴리글리세린의 알릴에테르기를 가수분해하고, 5% 중조수 1.3g으로 중화했다. 추가로 반응액을 오토클레이브에 옮긴 후, 레이니 니켈 50g을 첨가하고, 1MPa의 수소압으로 수소를 흘리면서 100℃에서 3시간 반응을 행했다. 그 후, 반응물을 감압하에서 가열하여 용제를 증류제거하고, 여과를 행함으로서, 평균 조성식(E22)으로 표시되는 유기기 변성 유기 규소 수지의 데카메틸시클로펜타실록산 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 외관은 백탁이었다.
얻어진 유기기 변성 유기 규소 수지의 데카메틸시클로펜타실록산 용액을 감압하에서 120~130℃로 가열하고, 데카메틸시클로펜타실록산을 제거하여 얻어진 생성물은 고형의 분말이었다. 또 생성물의 HLB값은 2.6이었다.
Figure pct00028
[제조예 7] 유기기 변성 유기 규소 수지/데카메틸시클로펜타실록산 60% 용액의 제조 방법
평균 조성식(E27)으로 표시되는 분말상의 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지(중량 평균 분자량 5,210, 수소 가스 발생량:25.8mL/g)의 50% 데카메틸시클로펜타실록산 용액 1,300g, 식(E28)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 325.0g, 에탄올 1,300g, 염화백금산 0.5%의 2-프로판올 용액 1.0g을 반응기에 도입하고, 90℃에서 6시간 가열함으로써 반응을 행했다. 그 후, 감압하에서 가열함으로써 용제를 증류제거했다. 추가로 에탄올을 325g 첨가한 후, 5% 수산화나트륨 수용액 6.5g을 첨가함으로써, 미반응의 히드로실릴기를 가수분해하고, 추가로 농염산 0.8g을 첨가하여 중화를 행했다. 중화 후, 0.01N 염산 수용액을 195g 첨가하여 미반응 폴리옥시알킬렌의 알릴에테르기를 가수분해하고, 5% 중조수 3.3g으로 중화했다. 반응물을 감압하에서 가열하여 용제를 증류제거하고, 여과를 행함으로서, 평균 조성식(E29)으로 표시되는 유기기 변성 유기 규소 수지의 데카메틸시클로펜타실록산 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 외관은 백탁이었다.
얻어진 유기기 변성 유기 규소 수지의 데카메틸시클로펜타실록산 용액을 감압하에서 120~130℃로 가열하고, 데카메틸시클로펜타실록산을 제거하여 얻어진 생성물은 고형의 분말이었다. 또 생성물의 HLB값은 6.7이었다.
Figure pct00029
[제조예 8] 유기기 변성 유기 규소 수지/데카메틸시클로펜타실록산 60% 용액의 제조 방법
평균 조성식(E30)으로 표시되는 분말상의 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지(중량 평균 분자량 4,210, 수소 가스 발생량:6.9mL/g)의 50% 데카메틸시클로펜타실록산 용액 1,000g, 식(E31)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 69.1g, 2-프로판올 1,000g, 염화백금산 0.5%의 2-프로판올 용액 0.5g을 반응기에 도입하고, 80℃에서 6시간 가열함으로써 반응을 행했다. 그 후, 감압하에서 가열함으로써 용제를 증류제거했다. 추가로 에탄올을 250g 첨가한 후, 5% 수산화나트륨 수용액 5.0g을 첨가함으로써, 미반응의 히드로실릴기를 가수분해하고, 추가로 농염산 0.6g을 첨가하여 중화를 행했다. 중화 후, 0.01N 염산 수용액을 150g 첨가하여 미반응 폴리옥시알킬렌의 알릴에테르기를 가수분해하고, 5% 중조수 2.6g으로 중화했다. 반응물을 감압하에서 가열하여 용제를 증류제거하고, 여과를 행함으로서, 평균 조성식(E32)으로 표시되는 유기기 변성 유기 규소 수지의 60% 데카메틸시클로펜타실록산 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 외관은 무색 투명이었다.
얻어진 유기기 변성 유기 규소 수지의 데카메틸시클로펜타실록산 용액을 감압하에서 120~130℃로 가열하고, 데카메틸시클로펜타실록산을 제거하여 얻어진 생성물은 고형의 분말이었다. 또 생성물의 HLB값은 1.1이었다.
Figure pct00030
상기에서 얻어진 유기기 변성 유기 규소 수지에 대해서, 피막형성능, D5(데카메틸시클로펜타실록산) 용해성, 유화 성능에 대해서 평가하고, 형상을 기재했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00031
(※1)성분 100%의 25℃에 있어서의 형상
(※2)직경 60mm의 알루미늄 샤알레 상에 용제 60%로 희석된 용해품을 1.5g 적하. 그 후, 105℃·3시간 건조시켜, 자립막을 형성했는지 여부.
(※3)※2에서 제작한 피막이 연속된 막인지의 여부(균열이 없는지 여부).
(※4)※2에서 제작한 피막 중에 손톱이 침입 가능한지 여부(침입 가능한 경우는 부드러움).
(※5)D5 용해시의 외관;성분 60%, D5 40%에서의 용액의 외관.
(주1)트리메틸실록시규산 용액;KF-7312J(신에츠카가쿠코교(주)제)
＊제조예 2, 6 및 8은 트리메틸실록시규산보다 부드럽다.
[제조예 9]
중합체(I)의 이소도데칸 용해품(60%)의 조제
평균 조성식(E4)으로 표시되는 분말상의 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지(중량 평균 분자량 4,480, 수소 가스 발생량:8.0mL/g)의 50% 이소도데칸 용액 1,300g, 식(E5)으로 표시되는 글리세린모노알릴에테르 30.7g, 2-프로판올 1,300g, 염화백금산 0.5%의 2-프로판올 용액 0.7g을 반응기에 도입하고, 100℃에서 6시간 가열함으로써 반응을 행했다. 그 후, 감압하에서 가열함으로써 용제를 증류제거했다. 추가로 에탄올을 325g 첨가한 후, 5% 수산화나트륨 수용액 6.5g을 첨가함으로써, 미반응의 히드로실릴기를 가수분해하고, 추가로 농염산 0.8g을 첨가하여 중화를 행했다. 중화 후, 0.01N 염산 수용액을 195g 첨가하여 미반응 폴리옥시알킬렌의 알릴에테르기를 가수분해하고, 5% 중조수 3.3g으로 중화했다. 반응물을 감압하에서 가열하여 용제를 증류제거하고, 여과를 행함으로서, 평균 조성식(E6)으로 표시되는 유기기 변성 유기 규소 수지의 이소도데칸 용액을 얻었다.
Figure pct00032
[제조예 10]
중합체(I)의 메틸트리메티콘 용해품(60%)의 조제
평균 조성식(E4)으로 표시되는 분말상의 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지(중량 평균 분자량 4,480, 수소 가스 발생량:8.0mL/g)의 50% 메틸트리메티콘 용액 1,300g, 식(E5)으로 표시되는 글리세린모노알릴에테르 30.7g, 2-프로판올 1,300g, 염화백금산 0.5%의 2-프로판올 용액 0.7g을 반응기에 도입하고, 100℃에서 6시간 가열함으로써 반응을 행했다. 그 후, 감압하에서 가열함으로써 용제를 증류제거했다. 추가로 에탄올을 325g 첨가한 후, 5% 수산화나트륨 수용액 6.5g을 첨가함으로써, 미반응의 히드로실릴기를 가수분해하고, 추가로 농염산 0.8g을 첨가하여 중화를 행했다. 중화 후, 0.01N 염산 수용액을 195g 첨가하여 미반응 폴리옥시알킬렌의 알릴에테르기를 가수분해하고, 5% 중조수 3.3g으로 중화했다. 반응물을 감압하에서 가열하여 용제를 증류제거하고, 여과를 행함으로서, 평균 조성식(E6)으로 표시되는 유기기 변성 유기 규소 수지의 메틸트리메티콘 용액을 얻었다.
Figure pct00033
또한 얻어진 중합체는 D5, 이소도데칸, 메틸트리메티콘 이외에도 디메티콘(2cs나 6cs) 등의 화장품에 사용되는 실리콘이나 트리에틸헥사노인이나 이소노난산이소트리데실 등의 에스테르유에도 용해시킬 수 있다. 또 이들 용액의 점도는 중합체의 조성이나 분자량에 따라 변화시킬 수 있다.
[실시예 1, 비교예 1~5]
표 3에 나타내는 W/O 파운데이션을 제작하고, 하기 평가를 행했다. 또한 제조예에서 기재되어 있는 것은 상기에서 얻어진 유기기 변성 유기 규소 수지의 용해액을 나타낸다.
(1)특성 평가
실시예 및 비교예의 화장료에 대해서, 화장료의 사용감(끈적임이 없음), 발림(전연성), 마무리(도포 후의 균일성), 화장 지속(지속성:도포 후 8시간 후 평가), 지우기 쉬움(클렌징으로 세정시에 남지 않는가) 및 내찰과성(2차 부착이 없음)에 대해서, 전문 패널리스트 10명이 표 1에 표시되는 평가 기준에 의해 평가했다. 얻어진 평가 결과에 대해서, 10명의 평균값에 기초하여, 하기 판정 기준에 따라서 판정했다. 그 결과를 표 3~5에 병기한다.
Figure pct00034
판정 기준
◎:평균점이 4.5점 이상
○:평균점이 3.5점 이상 4.5점 미만
△:평균점이 2.5점 이상 3.5점 미만
×:평균점이 1.5점 이상 2.5점 미만
××:평균점이 1.5점 미만
Figure pct00035
(주1)트리메틸실록시규산 용액;KF-7312J(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주2)고중합 디메틸폴리실록산 용액;KF-9028(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주3)아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체 용액;KP-545(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주4)부분 가교형 폴리에테르 변성 실리콘 조성물;KSG-210<가교물:2~30%, 디메틸폴리실록산(6cs):70~80%>(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주5)부분 가교형 디메틸폴리실록산 조성물;KSG-15<가교물:4~10%, 데카메틸시클로펜타실록산:90~96%>(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주6)실리콘 분기형 폴리에테르 변성 실리콘;KF-6028(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주7)실리콘 분기형 폴리글리세린 변성 실리콘;KF-6106(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주8)실리콘 처리 산화티탄;KTP-09W(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주9)실리콘 처리 황산화철;KTP-09Y(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주10)실리콘 처리 적산화철;KTP-09R(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주11)실리콘 처리 흑산화철;KTP-09B(신에츠카가쿠코교(주)제)
또한 배합량은 기재의 배합 제품의 배합량이다(이하, 동일).
<화장료의 조제>
A:성분(2)을 롤로 페이스트를 제작했다.
B:성분(1)을 균일하게 혼합했다.
C:성분(3)을 균일하게 혼합했다.
D:C를 B에 첨가하여 유화하고, A를 가하여 W/O 파운데이션을 얻었다.
상기 표 3의 결과로부터, 본 발명의 W/O 파운데이션은 사용감(끈적임이 없음), 발림(전연성), 마무리(도포 후의 균일성), 화장 지속(지속성:도포 후 8시간 후 평가) 및 지우기 쉬움(클렌징으로 세정시에 남지 않는가)이 양호한 것을 알 수 있었다.
[실시예 2, 비교예 6~10]
표 4에 나타내는 마스카라를 제작하고, 그 평가를 병기했다.
Figure pct00036
(주1)트리메틸실록시규산 용액;X-21-5595(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주2)아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체 용액;KP-550(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주3)팔미틴산덱스트린;레오펄 KL2(치바세이훈사제)
(주4)실리콘 처리 분체;KF-9909(신에츠카가쿠코교(주)제)를 사용하여, 분체가 각각 소수화 표면 처리된 실리콘 처리 분체
(주5)폴리메틸실세스퀴옥산;KMP-590(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주6)실리콘 분기형 폴리에테르 변성 실리콘;KF-6028(신에츠카가쿠코교(주)제)
<화장료의 조제>
A:성분(1)을 85℃에서 균일하게 혼합했다.
B:A에 성분(2)을 가하여 85℃에서 균일하게 혼합했다.
C:B를 서랭시켜, 마스카라를 얻었다.
상기 표 4의 결과로부터, 본 발명의 마스카라는 사용감(끈적임이 없음), 발림(전연성), 마무리(도포 후의 균일성), 화장 지속(지속성:도포 후 8시간 후 평가) 및 지우기 쉬움(클렌징으로 세정시에 남지 않는가)이 양호한 것을 알 수 있었다.
[실시예 3, 비교예 11, 12]
표 5에 나타내는 립스틱을 제작하고, 그 평가를 병기했다.
Figure pct00037
(주1)트리메틸실록시규산 용액;KF-7312J(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주2)아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체 용액;KP-545(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주3)실리콘 왁스;KP-561P(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주4)실리콘 처리 흑산화철;KTP-09B(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주5)실리콘 처리 산화티탄;KTP-09W(신에츠카가쿠코교(주)제)
<화장료의 조제>
A:성분(1)을 95℃에서 균일하게 혼합했다.
B:성분(2)을 롤로 페이스트를 제작했다.
C:A에 B, (3)을 가하여 85℃에서 균일하게 혼합하고, 냉각시켜 립스틱을 얻었다.
상기 표 5의 결과로부터, 본 발명의 립스틱은 사용감(끈적임이 없음), 발림(전연성), 마무리(도포 후의 균일성), 화장 지속(지속성:도포 후 8시간 후 평가), 지우기 쉬움(클렌징으로 세정시에 남지 않는가) 및 내찰과성(2차 부착이 없음)이 양호한 것을 알 수 있었다.
이하의 실시예에 있어서, 제조예는 상기에서 얻어졌다
[실시예 4]
W/O 선스크린 밀크
<화장료의 조제>
A:성분 1~10을 균일하게 혼합했다.
B:성분 13~17을 균일하게 혼합했다.
C:B를 A에 첨가하여 유화하고, 11, 12를 가하여 균일하게 혼합하여, W/O 선스크린 밀크를 얻었다.
조성 %
1.제조예 2(60%) 3
2.페닐 변성 부분 가교형 디메틸폴리실록산 조성물(주1) 3
3.알킬·실리콘 분기형 폴리에테르 변성 실리콘(주2) 2
4.데카메틸시클로펜타실록산 20
5.디페닐실록시페닐트리메티콘(주3) 5.5
6.트리에틸헥사노인 5
7.파라메톡시신남산2-에틸헥실 7.5
8.옥토크릴렌 2.5
9.2-[4-(디에틸아미노)-2-히드록시벤조일]벤조산헥실에스테르 1
10.실리콘 복합 분체(주4) 0.5
11.미립자 산화티탄 분산체(주5) 5
12.미립자 산화아연 분산체(주6) 10
13.1,3-부틸렌글리콜 3
14.에탄올 6
15.구연산나트륨 0.2
16.염화나트륨 0.5
17.정제수 잔량
----------------------------------------------------------------------
합계 100.0
(주1)페닐 변성 부분 가교형 디메틸폴리실록산 조성물;KSG-18A<가교물:10~20%, 디페닐실록시페닐트리메티콘:80~90%>(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주2)알킬·실리콘 분기형 폴리에테르 변성 실리콘;KF-6038(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주3)디페닐실록시페닐트리메티콘;KF-56A(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주4)실리콘 복합 분체;KSP-105(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주5)미립자 산화티탄 분산체;SPD-T5(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주6)미립자 산화아연 분산체;SPD-Z5(신에츠카가쿠코교(주)제)
얻어진 W/O 선스크린 밀크는 끈적임이 없고, 발림이 가벼우며, 가루같은 느낌이 없고 산뜻한 사용감을 부여함과 아울러, 내수성이나 화장 지속도 양호했다.
[실시예 5]
W/O 선스크린 밀크
<화장료의 조제>
A:성분 1~7을 균일하게 혼합했다.
B:성분 10~13을 균일하게 혼합했다.
C:B를 A에 첨가하여 유화하고, 8, 9를 첨가하여 균일하게 혼합하여, W/O 선스크린 밀크를 얻었다.
조성 %
1.제조예 4(60%) 2
2.부분 가교형 폴리에테르 변성 실리콘 조성물(주1) 3
3.부분 가교형 디메틸폴리실록산 조성물(주2) 2
4.실리콘 분기형 폴리에테르 변성 실리콘(주3) 1
5.디메틸폴리실록산(6cs) 5
6.데카메틸시클로펜타실록산 3
7.이소노난산이소트리데실 4
8.미립자 산화티탄 분산체(주4) 25
9.미립자 산화아연 분산체(주5) 35
10.디프로필렌글리콜 2
11.구연산나트륨 0.2
12.염화나트륨 1
13.정제수 잔량
----------------------------------------------------------------------
합계 100.0
(주1)부분 가교형 폴리에테르 변성 실리콘 조성물;KSG-210<가교물:2~30%, 디메틸폴리실록산(6cs):70~80%>(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주2)부분 가교형 디메틸폴리실록산 조성물;KSG-15<가교물:4~10%, 데카메틸시클로펜타실록산:90~96%>(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주3)실리콘 분기형 폴리에테르 변성 실리콘;KF-6028(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주4)미립자 산화티탄 분산체;SPD-T5(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주5)미립자 산화아연 분산체;SPD-Z5(신에츠카가쿠코교(주)제)
얻어진 W/O 선스크린 밀크는 끈적임이 없고, 발림이 가벼우며, 가루같은 느낌이 없고 산뜻한 사용감을 부여함과 아울러, 내수성이나 화장 지속도 양호했다.
[실시예 6]
W/O 크림 파운데이션
<화장료의 조제>
A:성분 9~14를 롤밀로 분산시켰다.
B:성분 1~8을 균일하게 혼합했다.
C:성분 15~19를 균일하게 혼합했다.
D:C를 B에 첨가하여 유화하고, A를 첨가하여, W/O 크림 파운데이션을 얻었다.
조성 %
1.알킬 변성·부분 가교형 폴리에테르 변성 실리콘 조성물(주1) 3.5
2.알킬 변성·부분 가교형 디메틸폴리실록산 조성물(주2) 6
3.알킬 분기형 폴리에테르 변성 실리콘(주3) 3
4.유기 변성 점토 광물 1.2
5.데카메틸시클로펜타실록산 20
6.파라메톡시신남산2-에틸헥실 7.5
7.제조예 5(60%) 2
8.폴리메틸실세스퀴옥산(주4) 2
9.팔미틴산에틸헥실 7
10.아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체(주5) 0.2
11.실리콘 처리 산화티탄(주6) 8.5
12.실리콘 처리 황산화철(주7) 적량
13.실리콘 처리 적산화철(주8) 적량
14.실리콘 처리 흑산화철(주9) 적량
15.1,3-부틸렌글리콜 5
16.파라옥시벤조산메틸 0.15
17.구연산나트륨 0.2
18.염화나트륨 0.5
19.정제수 잔량
----------------------------------------------------------------------
합계 100.0
(주1)알킬 변성·부분 가교형 폴리에테르 변성 실리콘 조성물(KSG-330<가교물:15~25%, 트리에틸헥사노인:75~85%> :신에츠카가쿠코교(주)제)
(주2)알킬 변성·부분 가교형 디메틸폴리실록산 조성물;KSG-43<가교물:25~35%, 트리에틸헥사노인:65~75%>(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주3)알킬 분기형 폴리에테르 변성 실리콘;KF-6048(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주4)폴리메틸실세스퀴옥산;KMP-591(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주5)아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체;KP-578(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주6)실리콘 처리 산화티탄;KTP-09W(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주7)실리콘 처리 황산화철;KTP-09Y(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주8)실리콘 처리 적산화철;KTP-09R(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주9)실리콘 처리 흑산화철;KTP-09B(신에츠카가쿠코교(주)제)
얻어진 W/O 크림 파운데이션은 끈적임이 없고, 가볍게 발리며, 화장 지속이 우수하고, 2차 부착도 없었다.
[실시예 7]
W/O 리퀴드 파운데이션
<화장료의 조제>
A:성분 7~13을 롤밀로 분산시켰다.
B:성분 1~6을 균일하게 혼합했다.
C:성분 14~19를 균일하게 혼합했다.
D:C를 B에 첨가하여 유화하고, A를 첨가하여, W/O 리퀴드 파운데이션을 얻었다.
조성 %
1.부분 가교형 폴리에테르 변성 실리콘 조성물(주1) 3.5
2.알킬 분기형 폴리에테르 변성 실리콘(주2) 3
3.페닐 변성·부분 가교형 디메틸폴리실록산 조성물(주3) 5
4.유기 변성 점토 광물 1
5.디페닐실록시페닐트리메티콘(주4) 9
6.데카메틸시클로펜타실록산 15
7.이소노난산이소트리데실 7.5
8.제조예 2(60%) 1
9.금속비누 처리 미립자 산화티탄(평균 일차 입자 직경:20nm) 5
10.실리콘 처리 산화티탄(주5) 6.5
11.실리콘 처리 황산화철(주5) 적량
12.실리콘 처리 적산화철(주5) 적량
13.실리콘 처리 흑산화철(주5) 적량
14.글리세린 2
15.디프로필렌글리콜 3
16.페녹시에탄올 0.2
17.구연산나트륨 0.2
18.염화나트륨 0.5
19.정제수 잔량
----------------------------------------------------------------------
합계 100.0
(주1)부분 가교형 폴리에테르 변성 실리콘 조성물;KSG-210<가교물:20~30%, 디메틸폴리실록산(6cs):70~80%>(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주2)알킬 분기형 폴리에테르 변성 실리콘;KF-6048(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주3)페닐 변성·부분 가교형 디메틸폴리실록산 조성물;KSG-18A<가교물:10~20%, 디페닐실록시페닐트리메티콘:80~90%>(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주4)디페닐실록시페닐트리메티콘;KF-56A(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주5)실리콘 처리 분체;KF-9901(신에츠카가쿠코교(주)제)를 사용하여, 분체가 각각 소수화 표면 처리된 실리콘 처리 분체
얻어진 W/O 리퀴드 파운데이션은 끈적임이 없고, 가볍게 발리며, 화장 지속이 우수하고, 2차 부착도 없었다.
[실시예 8]
W/O 스틱 파운데이션
<화장료의 조제>
A:성분 10~16을 롤밀로 분산시켰다.
B:성분 1~9를 95℃까지 가열하여 균일하게 혼합했다.
C:A, 성분 17~18을 균일하게 혼합하고, 85℃까지 가열했다.
D:C를 B에 첨가하여 유화하고, 스틱 용기에 충전 후, 서랭시켜, W/O 스틱 파운데이션을 얻었다.
조성 %
1.부분 가교형 폴리글리세린 변성 실리콘 조성물(주1) 4
2.알킬·실리콘 분기형 폴리에테르 변성 실리콘(주2) 1.5
3.스테아린산이눌린(주3) 1.5
4.세레신 7.5
5.디에틸헥산산네오펜틸글리콜 6
6.트리에틸헥사노인 4
7.디메틸폴리실록산(6cs) 11.5
8.폴리메틸실세스퀴옥산(주4) 1.5
9.제조예 2(60%) 1
10.실리콘 처리 산화티탄(주5) 6.5
11.실리콘 처리 황산화철(주5) 적량
12.실리콘 처리 적산화철(주5) 적량
13.실리콘 처리 흑산화철(주5) 적량
14.레시틴 0.2
15.모노올레인산폴리옥시에틸렌소르비탄(20E.O.) 0.3
16.디프로필렌글리콜 5
17.파라옥시벤조산메틸 0.1
18.정제수 잔량
----------------------------------------------------------------------
합계 100.0
(주1)부분 가교형 폴리글리세린 변성 실리콘 조성물;KSG-710<가교물:20~30%, 디메틸폴리실록산(6cs):70~80%>(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주2)알킬·실리콘 분기형 폴리에테르 변성 실리콘;KF-6038(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주3)스테아린산이눌린;레오펄 ISK2(치바세이훈사제)
(주4)폴리메틸실세스퀴옥산;KMP-590(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주5)실리콘 처리 분체;KF-9909(신에츠카가쿠코교(주)제)를 사용하여, 분체가 각각 소수화 표면 처리된 실리콘 처리 분체
얻어진 W/O 스틱 파운데이션은 끈적임이 없고, 가볍게 발리며, 화장 지속이 우수하고, 2차 부착도 없었다.
[실시예 9]
립스틱
<화장료의 조제>
A:성분 9~16을 롤밀로 분산시켰다.
B:성분 1~8을 95℃까지 가열하여 균일하게 혼합했다.
C:A, B, 성분 17~18을 균일하게 혼합하고, 85℃까지 가열했다.
D:C를 스틱 용기에 충전하여 립스틱을 얻었다.
조성 %
1.합성 왁스 7
2.마이크로크리스탈린 왁스 3
3.실리콘 왁스(주1) 10.5
4.트리에틸헥사노인 15.5
5.디에틸헥산산네오펜틸글리콜 14
6.디카프린산네오펜틸글리콜 7
7.수첨 폴리이소부텐 잔량
8.디페닐디메티콘(주2) 7.5
9.탈크 0.7
10.적색 201호 적량
11.적색 202호 적량
12.황색 4호 적량
13.실리콘 처리 산화티탄(주3) 2.7
14.실리콘 처리 흑산화철(주3) 적량
15.실리콘 처리 적산화철(주3) 적량
16.트리이소스테아린산디글리세릴 4
17.마이카 6
18.제조예 2(60%) 1
----------------------------------------------------------------------
합계 100.0
(주1)실리콘 왁스;KP-561P(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주2)디페닐디메티콘;KF-54HV(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주3)실리콘 처리 분체;KP-574(신에츠카가쿠코교(주)제)를 사용하여, 분체가 각각 소수화 표면 처리된 실리콘 처리 분체
얻어진 립스틱은 끈적임이나 번들거림이 없고, 번짐, 2차 부착 등도 없으며, 화장 지속도 좋은 것이 확인되었다.
[실시예 10]
아이 크림
<화장료의 조제>
A:성분 1~7을 균일하게 혼합했다.
B:성분 8~12를 균일하게 혼합했다.
C:B를 A에 첨가하여 유화하고, 아이 크림을 얻었다.
조성 %
1.실리콘·알킬 변성·부분 가교형 폴리에테르 변성 실리콘 조성물(주1) 4
2.실리콘·알킬 변성·부분 가교형 디메틸폴리실록산 조성물(주2) 6
3.실리콘·알킬 분기형 폴리에테르 변성 실리콘(주3) 0.5
4.스쿠알란 12
5.호호바유 4.5
6.제조예 2(60%) 2.5
7.페닐 변성 실리콘 복합 분체(주4) 2
8.1,3-부틸렌글리콜 7
9.페녹시에탄올 0.25
10.구연산나트륨 0.2
11.염화나트륨 0.5
12.정제수 잔량
----------------------------------------------------------------------
합계 100.0
(주1)실리콘·알킬 변성·부분 가교형 폴리에테르 변성 실리콘 조성물;KSG-350Z<가교물:20~30%, 시클로펜타실록산:70~80%>:(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주2)실리콘·알킬 변성·부분 가교형 디메틸폴리실록산 조성물;KSG-045Z<가교물:15~25%, 시클로펜타실록산:75~85%>(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주3)실리콘·알킬 분기형 폴리에테르 변성 실리콘;KF-6038(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주4)페닐 변성 실리콘 복합 분체;KSP-300(신에츠카가쿠코교(주)제)
얻어진 아이 크림은 끈적임이나 번들거림이 없고 매끄러우며, 발림이 가볍고, 팽팽함을 지속할 수 있는 것이 확인되었다.
[실시예 11]
링클 컨실러
<화장료의 조제>
A:성분 1~7을 균일하게 혼합했다.
B:성분 8을 A에 첨가하여 혼합하고, 링클 컨실러를 얻었다.
조성 %
1.부분 가교형 폴리에테르 변성 실리콘 조성물(주1) 5
2.부분 가교형 디메틸폴리실록산 조성물(주2) 55
3.부분 가교형 디메틸폴리실록산 조성물(주3) 15
4.데카메틸시클로펜타실록산 잔량
5.고중합 디메틸폴리실록산/D5 혼합 용액(주4) 5
6.제조예 8(60%) 1
7.실리콘 변성 다당 화합물 용액(주5) 1
8.실리콘 복합 분체(주6) 12
----------------------------------------------------------------------
합계 100.0
(주1)부분 가교형 폴리에테르 변성 실리콘 조성물;KSG-210<가교물:20~30%, 디메틸폴리실록산(6CS):70~80%>(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주2)부분 가교형 디메틸폴리실록산 조성물;KSG-15<가교물:4~10%, 데카메틸시클로펜타실록산:90~96%>(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주3)부분 가교형 디메틸폴리실록산 조성물;KSG-16<가교물:20~30%, 디메틸폴리실록산(6CS):70~80%>(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주4)고중합 디메틸폴리실록산/D5 혼합 용액;KF-9028(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주5)실리콘 변성 다당 화합물 용액;TSPL-30-D5(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주6)실리콘 복합 분체;KSP-101(신에츠카가쿠코교(주)제)
얻어진 링클 컨실러는 끈적임이나 번들거림이 없고 매끄러우며, 발림이 가볍고, 실링 효과를 지속할 수 있는 것이 확인되었다.
[실시예 12]
W/O 선스크린 크림
<화장료의 조제>
A:성분 1~8을 균일하게 혼합했다.
B:성분 9~15를 균일하게 혼합했다.
C:B를 A에 첨가하여 유화하고, W/O 선스크린을 얻었다.
조성 %
1.알킬 변성·부분 가교형 폴리글리세린 변성 실리콘 조성물(주1) 3
2.알킬 변성·부분 가교형 디메틸폴리실록산 조성물(주2) 3
3.실리콘·알킬 분기형 폴리글리세린 변성 실리콘(주3) 1.5
4.디페닐실록시페닐트리메티콘(주4) 11
5.파라메톡시신남산2-에틸헥실 6
6.살리실산옥틸 1
7.실리콘 복합 분체(주5) 2
8.제조예 2(60%) 3
9.크산탄검 0.3
10.디프로필렌글리콜 5
11.글리세린 3
12.파라옥시벤조산메틸 0.1
13.구연산나트륨 0.2
14.염화나트륨 0.5
15.정제수 잔량
----------------------------------------------------------------------
합계 100.0
(주1)알킬 변성·부분 가교형 폴리글리세린 변성 실리콘 조성물;KSG-840<가교물:25~35%, 스쿠알란:65~75%>(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주2)알킬 변성·부분 가교형 디메틸폴리실록산 조성물;KSG-43<가교물:25~35%, 트리에틸헥사노인:65~75%>(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주3)실리콘·알킬 분기형 폴리글리세린 변성 실리콘;KF-6105(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주4)디페닐실록시페닐트리메티콘;KF-56A(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주5)실리콘 복합 분체;KSP-100(신에츠카가쿠코교(주)제)
얻어진 W/O 선스크린 크림은 끈적임이 없고, 발림이 가벼우며, 번들거림이 없고 산뜻한 사용감을 부여함과 아울러, 내수성이나 화장 지속도 양호했다.
[실시예 13]
O/W 선스크린 크림
<화장료의 조제>
A:성분 1~6을 70℃까지 가열하여 균일하게 혼합했다.
B:성분 7~14를 70℃까지 가열하여 균일하게 혼합했다.
C:B를 A에 첨가하여 유화 후 서랭시켜, 선스크린을 얻었다.
조성 %
1.히드록시에틸셀룰로오스 0.3
2.에탄올 10
3.1,3-부틸렌글리콜 6
4.파라옥시벤조산메틸 0.1
5.아크릴산나트륨·아크릴로일디메틸타우린산나트륨 공중합체 조성물(주1) 2
6.정제수 잔량
7.제조예 2(60%) 1
8.디페닐실록시페닐트리메티콘(주2) 3
9.부분 가교형 디메틸폴리실록산 조성물(주3) 1
10.세탄올 2
11.파라메톡시신남산2-에틸헥실 5
12.2,4-비스-[{4-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시}-페닐]-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진 1
13.폴리옥시에틸렌(60) 경화 피마자유 1
14.폴리에테르 변성 실리콘(주4) 0.5
----------------------------------------------------------------------
합계 100.0
(주1)아크릴산나트륨·아크릴로일디메틸타우린산나트륨 공중합체 조성물;SIMULGEL EG<가교물 35~40%>:SEPPIC사제)
(주2)디페닐실록시페닐트리메티콘;KF-56A(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주3)부분 가교형 디메틸폴리실록산 조성물;KSG-016F<가교물:20~30%, 디메틸폴리실록산(6cs):70~80%>(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주4)폴리에테르 변성 실리콘;KF-6011(신에츠카가쿠코교(주)제)
얻어진 O/W 선스크린 크림은 끈적임이 없고, 발림이 가벼우며, 번들거림이 없고 산뜻한 사용감을 부여함과 아울러, 내수성이나 화장 지속도 양호했다.
[실시예 14]
무스 치크
<화장료의 조제>
A:성분 1~6을 80℃까지 가열하여 균일하게 혼합했다.
B:성분 7~12를 헨셸로 균일하게 혼합했다.
C:B를 A에 첨가하고 서랭시켜, 무스 치크를 얻었다.
조성 %
1.부분 가교형 디메틸폴리실록산 조성물(주1) 28
2.데카메틸시클로펜타실록산 잔량
3.디이소스테아린산네오펜틸글리콜 9
4.스테아린산이눌린(주2) 10
5.부정형 무수 규산(주3) 0.5
6.제조예 2(60%) 1.5
7.실리콘 처리 산화티탄(주4) 0.2
8.적색 202호 적량
9.실리콘 처리 황산화철(주4) 적량
10.실리콘 처리 흑산화철(주4) 적량
11.실리콘 처리 마이카(주4) 5.4
12.실리콘 처리 세리사이트(주4) 10
----------------------------------------------------------------------
합계 100.0
(주1)부분 가교형 디메틸폴리실록산 조성물;KSG-16<가교물:20~30%, 디메틸폴리실록산(6cs):70~80%>(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주2)스테아린산이눌린;레오펄 KL2(치바세이훈사제)
(주3)부정형 무수 규산;AEROSIL200(니혼아에로질사제)
(주4)실리콘 처리 분체;AES-3083(신에츠카가쿠코교(주)제)를 사용하여, 분체가 각각 소수화 표면 처리된 실리콘 처리 분체
얻어진 무스 치크는 끈적임이나 번들거림이 없고, 발림이 가벼우며, 밀착성이 우수하고, 화장 지속도 좋았다.
[실시예 15]
젤 아이컬러
<화장료의 조제>
A:성분 1~5를 80℃까지 가열하여 균일하게 혼합했다.
B:A에 성분 6~9를 첨가하고 90℃까지 가열하여 균일하게 혼합했다.
C:용기에 흘려넣어, 젤 아이컬러를 얻었다.
조성 %
1.부분 가교형 디메틸폴리실록산 조성물(주1) 10.5
2.스쿠알란 17
3.팔미틴산덱스트린(주2) 8.5
4.이소노난산이소트리데실 잔량
5.제조예 2(60%) 3
6.부정형 무수 규산(주3) 0.1
7.실리콘 복합 분체(주4) 5
8.황산바륨 9
9.실리콘 처리 마이카(주5) 32.5
----------------------------------------------------------------------
합계 100.0
(주1)부분 가교형 디메틸폴리실록산 조성물;KSG-16<가교물:20~30%, 디메틸폴리실록산(6cs):70~80%>(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주2)팔미틴산덱스트린;레오펄 KL2(치바세이훈사제)
(주3)부정형 무수 규산;AEROSIL972(니혼아에로질사제)
(주4)실리콘 복합 분체;KSP-100(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주5)실리콘 처리 마이카;KP-574(신에츠카가쿠코교(주)제)를 사용하여, 분체가 각각 소수화 표면 처리된 실리콘 처리 마이카
얻어진 젤 아이컬러는 발림이 가볍고 번들거리거나 가루같은 느낌이 없으며, 화장 지속도 좋았다.
[실시예 16]
파우더 파운데이션
<화장료의 조제>
A:성분 1~4를 균일하게 혼합했다.
B:성분 5~14를 균일하게 혼합했다.
C:A를 B에 첨가하고, 헨셸 믹서로 균일하게 혼합했다. 얻어진 분말을 메시를 통과시킨 후, 금형을 사용하여 금속 접시에 타형하여, 파우더 파운데이션을 얻었다.
조성 %
1.파라메톡시신남산2-에틸헥실 4
2.디페닐실록시페닐트리메티콘(주1) 4.5
3.트리에틸헥사노인 1.5
4.실리콘·알킬 분기형 폴리글리세린 변성 실리콘(주2) 0.6
5.제조예 2(60%) 1
6.실리콘 처리 마이카(주3) 30
7.황산바륨 10
8.알킬 변성 실리콘 복합 분체(주4) 5
9.실리콘 복합 분체(주5) 4
10.실리콘 처리 탈크(주3) 잔량
11.실리콘 처리 산화티탄(주3) 6
12.실리콘 처리 황산화철(주3) 적량
13.실리콘 처리 적산화철(주3) 적량
14.실리콘 처리 흑산화철(주3) 적량
----------------------------------------------------------------------
합계 100.0
(주1)디페닐실록시페닐트리메티콘;KF-56A(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주2)실리콘·알킬 분기형 폴리글리세린 변성 실리콘;KF-6105(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주3)실리콘 처리 분체;KF-9909(신에츠카가쿠코교(주)제)를 사용하여, 분체가 각각 소수화 표면 처리된 실리콘 처리 분체
(주4)알킬 변성 실리콘 복합 분체;KSP-441(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주5)실리콘 복합 분체;KSP-105(신에츠카가쿠코교(주)제)
얻어진 파우더 파운데이션은 가볍게 발리며, 화장 지속이 좋고, 2차 부착도 없었다.
[실시예 17]
아웃 배스 헤어 트리트먼트
<화장료의 조제>
A:성분 1~4를 균일하게 혼합했다.
B:성분 7~12를 균일하게 혼합했다.
C:B를 A에 첨가하여 유화하고, 성분 5, 6을 첨가하여, 아웃 배스 헤어 트리트먼트를 얻었다.
조성 %
1.부분 가교형 폴리글리세린 변성 실리콘 조성물(주1) 3
2.부분 가교형 디메틸폴리실록산 조성물(주2) 1
3.분기형 폴리에테르 변성 실리콘(주3) 0.2
4.디메틸폴리실록산(6CS) 8
5.향료 적량
6.제조예 10(60%) 1
7.디프로필렌글리콜 8
8.에탄올 5
9.파라옥시벤조산메틸 0.1
10.구연산나트륨 0.2
11.염화나트륨 0.5
12.정제수 잔량
----------------------------------------------------------------------
합계 100.0
(주1)부분 가교형 폴리에테르 변성 실리콘 조성물;KSG-210<가교물:20~30%, 디메틸폴리실록산(6CS):70~80%>(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주2)부분 가교형 디메틸폴리실록산 조성물;KSG-19<가교물:10~20%, 데카메틸시클로펜타실록산:80~90%>(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주3)분기형 폴리에테르 변성 실리콘;KF-6017(신에츠카가쿠코교(주)제)
얻어진 아웃 배스 헤어 트리트먼트는 발림이 가벼우며, 모발에 광택과 매끄러움을 부여하는 것이 확인되었다.
[실시예 18]
헤어 트리트먼트
<화장료의 조제>
A:성분 1~7을 70℃까지 가열하여 균일하게 혼합했다.
B:성분 8, 9를 70℃까지 가열하여 균일하게 혼합했다.
C:B를 A에 첨가하여 유화하고, 서랭 후 성분 10, 11을 첨가하여, 헤어 트리트먼트를 얻었다.
조성 %
1.제조예 9(60%) 0.5
2.세탄올 2
3.옥탄산세틸 3
4.베헨트리모늄클로리드 1
5.파라옥시벤조산부틸 0.1
6.디페닐실록시페닐트리메티콘(주1) 1
7.프로필렌글리콜 5
8.히드록시에틸셀룰로오스 0.1
9.정제수 잔량
10.아미노 변성 실리콘 에멀전(주2) 4
11.향료 적량
----------------------------------------------------------------------
합계 100.0
(주1)디페닐실록시페닐트리메티콘;KF-56A(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주2)아미노 변성 실리콘 에멀전;X-52-2328(신에츠카가쿠코교(주)제)
얻어진 헤어 트리트먼트는 발림이 가벼우며, 모발에 광택과 매끄러움을 부여하는 것이 확인되었다.
[실시예 19]
헤어 오일
<화장료의 조제>
A:성분 1~7을 균일하게 혼합하여, 헤어 오일을 얻었다.
조성 %
1.제조예 10(60%) 3
2.디페닐실록시페닐트리메티콘(주1) 7
3.숙신산디에틸헥실 10
4.고중합 디메틸폴리실록산 혼합 용액(주2) 1.5
5.토코페롤 0.1
6.향료 0.1
7.수첨 폴리이소부텐 잔량
----------------------------------------------------------------------
합계 100.0
(주1)디페닐실록시페닐트리메티콘;KF-56A(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주2)고중합 디메틸폴리실록산 혼합 용액;KF-9030(신에츠카가쿠코교(주)제)
얻어진 헤어 오일은 발림이 가벼우며, 모발에 광택과 매끄러움을 부여하는 것이 확인되었다.
[실시예 20]
헤어 왁스
<화장료의 조제>
A:성분 10~16을 80℃까지 가열하여 균일하게 혼합했다.
B:성분 1~9를 90℃까지 가열하여 균일하게 혼합했다.
C:B를 A에 첨가하여 유화하고, 그 후 실온까지 냉각했다.
D:성분 17, 18을 C에 첨가하고 균일하게 혼합하여, 헤어 왁스를 얻었다.
조성 %
1.제조예 10(60%) 1
2.메틸트리메티콘(주1) 10
3.칸데릴라납 14
4.밀랍 6
5.이소스테아린산POE글리세릴 2
6.모노스테아린산글리세린 3
7.폴리에테르 변성 실리콘(주2) 2
8.스테아린산 2
9.파라메톡시신남산2-에틸헥실 0.1
10.프로필렌글리콜 6
11.1,3-부틸렌글리콜 6
12.카르복시비닐 폴리머 0.3
13.파라옥시벤조산메틸 0.2
14.페녹시에탄올 0.3
15.에데트산3나트륨 적량
16.정제수 잔량
17.수산화칼륨(10% 용액) 적량
18.향료 적량
----------------------------------------------------------------------
합계 100.0
(주1)메틸트리메티콘;TMF-1.5(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주2)폴리에테르 변성 실리콘;KF-6011(신에츠카가쿠코교(주)제)
얻어진 헤어 왁스는 끈적임이 적고, 유지력, 제한 효과의 지속이 좋은 것이 확인되었다.
[실시예 21]
유성 마스카라
<화장료의 조제>
A:성분 1~6을 95℃까지 가열하여 균일하게 혼합했다.
B:A에 성분 7~14를 90℃까지 가열하여 균일하게 혼합했다.
C:B를 서랭시켜, 유성 마스카라를 얻었다.
조성 %
1.제조예 4(60%) 12
2.트리메틸실록시규산의 이소도데칸 용해품(주1) 10
3.팔미틴산덱스트린(주2) 2
4.파라핀 왁스 6
5.마이크로크리스탈린 왁스 7
6.이소도데칸 30
7.유기 변성 점토 광물 5.5
8.실리콘 처리 흑산화철(주3) 5
9.실리콘 처리 탈크(주3) 5
10.실리콘 복합 분체(주4) 5
11.폴리에테르 변성 실리콘(주5) 1.2
12.탄산프로필렌 1.6
13.파라옥시벤조산메틸 0.1
14.이소도데칸 잔량
----------------------------------------------------------------------
합계 100.0
(주1)트리메틸실록시규산의 이소도데칸 용해품;X-21-5595(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주2)팔미틴산덱스트린;레오펄 TL2(치바세이훈사제)
(주3)실리콘 처리 분체;KF-9909(신에츠카가쿠코교(주)제)를 사용하여, 분체가 각각 소수화 표면 처리된 실리콘 처리 분체
(주4)실리콘 복합 분체;KSP-105(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주5)폴리에테르 변성 실리콘;KF-6017(신에츠카가쿠코교(주)제)
얻어진 유성 마스카라는 마무리, 화장 지속, 유지력이 좋은 것이 확인되었다. 또 트리메틸실록시규산과 같은 단단하고 부서지기 쉬운 피막이나, 실리콘 변성 아크릴 폴리머와 같은 유연성이 있는 피막 등을 병용함으로써, 각 피막 성능이나 마무리 등의 사용감을 조정하는 것이 가능하다.
[실시예 22]
W/O 유성 마스카라
<화장료의 조제>
A:성분 1~8을 95℃까지 가열하여 균일하게 혼합했다.
B:A에 성분 9~14를 85℃까지 가열하여 균일하게 혼합했다.
C:성분 15~17을 85℃까지 가열하여 균일하게 혼합했다.
D:B에 C를 첨가하여 유화 후 서랭시켜, W/O 유성 마스카라를 얻었다.
조성 %
1.제조예 5(60%) 8
2.아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체의 이소도데칸 용해품(주1) 10
3.(팔미틴산/에틸헥산산)덱스트린(주2) 3
4.실리콘 왁스(주3) 2
5.세레신 2.5
6.밀랍 4.5
7.디페닐실록시페닐트리메티콘(주4) 3
8.이소도데칸 잔량
9.유기 변성 점토 광물 4
10.실리콘 처리 흑산화철(주5) 5
11.실리콘 처리 탈크(주5) 4.5
12.부정형 무수 규산(주6) 2.7
13.실리콘·알킬 분기형 폴리에테르 변성 실리콘(주7) 1
14.탄산프로필렌 1.3
15.페녹시에탄올 0.2
16.1,3-부틸렌글리콜 1
17.정제수 12.8
----------------------------------------------------------------------
합계 100.0
(주1)아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체의 이소도데칸 용해품;KP-550(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주2)(팔미틴산/에틸헥산산)덱스트린;레오펄 TT2(치바세이훈사제)
(주3)실리콘 왁스;KP-562P(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주4)디페닐실록시페닐트리메티콘;KF-56A(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주5)실리콘 처리 분체;KF-9909(신에츠카가쿠코교(주)제)를 사용하여, 분체가 각각 소수화 표면 처리된 실리콘 처리 분체
(주6)부정형 무수 규산;AEROSIL972(니혼아에로질사제)
(주7)실리콘·알킬 분기형 폴리에테르 변성 실리콘;KF-6038(신에츠카가쿠코교(주)제)
얻어진 W/O 유성 마스카라는 마무리, 화장 지속, 유지력이 좋은 것이 확인되었다. 또 트리메틸실록시규산과 같은 단단하며 부서지기 쉬운 피막이나, 실리콘 변성 아크릴 폴리머와 같은 유연성이 있는 피막 등을 병용함으로써, 각 피막 성능이나 마무리 등의 사용감을 조정하는 것이 가능하다.
[실시예 23]
롤 온 제한제
<화장료의 조제>
A:성분 1~4를 균일하게 혼합했다.
B:성분 5~12를 균일하게 혼합했다.
C:B를 A에 첨가하고 유화하여, 롤 온 제한제를 얻었다.
조성 %
1.부분 가교형 폴리에테르 변성 실리콘 조성물(주1) 5
2.실리콘 분기형 폴리에테르 변성 실리콘(주2) 0.5
3.제조예 4(60%) 5
4.데카메틸시클로펜타실록산 9
5.1,3-부틸렌글리콜 5
6.클로르히드록시알루미늄 0.2
7.염화벤잘코늄 0.2
8.이소프로필메틸페놀 0.05
9.멘톨 0.05
10.에탄올 55
11.향료 적량
12.정제수 잔량
----------------------------------------------------------------------
합계 100.0
(주1)부분 가교형 폴리에테르 변성 실리콘 조성물;KSG-210<가교물:20~30%, 디메틸폴리실록산(6CS):70~80%>(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주2)실리콘 분기형 폴리에테르 변성 실리콘;KF-6028(신에츠카가쿠코교(주)제)
얻어진 롤 온 제한제는 발림이 가볍고, 피부를 하얗게 하지 않으며, 제한 효과의 지속이 좋은 것이 확인되었다.
[실시예 24]
네일 에나멜 오버코트
<화장료의 조제>
A:성분 5~9를 혼합하고, 성분 4를 첨가하여 균일하게 혼합했다.
B:A에 성분 1~3을 첨가하고 혼합하여, 네일 에나멜 오버코트를 얻었다.
조성 %
1.제조예 8(60%) 5
2.니트로셀룰로오스 17
3.알키드 수지 4
4.구연산아세틸트리에틸 5
5.아세트산부틸 29
6.아세트산에틸 25
7.이소프로필알코올 3
8.n-부틸알코올 1
9.톨루엔 잔량
----------------------------------------------------------------------
합계 100.0
얻어진 에나멜 오버코트는 발림이 가볍고, 에나멜의 광택을 증가시키며, 지속도 좋은 것이 확인되었다.

Claims (8)

  1. 하기 평균 조성식(1)으로 표시되는 유기기 변성 유기 규소 수지.
    Figure pct00038

    [식 중, R1은 동일 또는 이종의 탄소수 1~30의 알킬기, 아릴기 혹은 아르알킬기, 또는 이들의 할로겐 치환기, 아미노 치환기 혹은 카르복실 치환기이며, R2는 동일 또는 이종의 하기 일반식(2)
    Figure pct00039

    (식 중, R4는 비치환 혹은 치환 1가 탄화수소기, 또는 수소 원자이며, l, g 및 h는 0≤l≤15, 0≤g<8, 0≤h<8, 0<g+h<8을 만족하는 정수이다.)
    으로 표시되는 폴리옥시알킬렌기, 하기 일반식(3)
    Figure pct00040

    (식 중, R4는 비치환 혹은 치환 1가 탄화수소기, 또는 수소 원자이며, l 및 i는 0≤l≤15, 0<i≤5를 만족하는 정수이다.)
    으로 표시되는 폴리글리세린기, 또는 R1이며, 적어도 1개는 상기 일반식(2)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌기 또는 상기 일반식(3)으로 표시되는 폴리글리세린기이며, R3은 동일 또는 이종의 하기 일반식(4), 일반식(5), 일반식(6) 또는 일반식(7)
    Figure pct00041

    (식 중, R1은 동일 또는 이종의 탄소수 1~30의 알킬기, 아릴기 혹은 아르알킬기, 또는 이들의 할로겐 치환기, 아미노 치환기 혹은 카르복실 치환기이며, m, j 및 k1~3은 0≤m≤5, 0≤j≤500, 0≤k1≤2, 0≤k2≤2, 0≤k3≤2를 만족하는 정수이다.)
    으로 표시되는 기, 또는 R1이며, 적어도 1개는 상기 일반식(4), 일반식(5), 일반식(6) 또는 일반식(7)으로 표시되는 기이며, a, b, c, d, e, f는 0≤a≤400, 0<b≤200, 0≤c≤400, 0≤d≤320, 0≤e≤320, 0<f≤1,000, 0.5≤(a+b+c)/f≤1.5를 만족하는 수이다.]
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 평균 조성식(1)의 b 및 c가 0<b≤30, 0≤c≤30이며,
    R2가 상기 일반식(2)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌기를 가지는 경우, 상기 일반식(2)의 g 및 h가 0≤g≤6, 0≤h≤6, 0<g+h≤6을 만족하는 정수이며,
    R2가 상기 일반식(3)으로 표시되는 폴리글리세린기를 가지는 경우, 상기 일반식(3)의 i가 0<i≤3을 만족하는 정수이며,
    c가 0<c≤400이며, R3이 상기 일반식(4)으로 표시되는 기를 가지는 경우, 상기 일반식(4)의 j가 0≤j≤10이며, 고형인 것을 특징으로 하는 유기기 변성 유기 규소 수지.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 일반식(2)의 g 및 h가 0≤g≤5, 0≤h≤5, 0<g+h≤5를 만족하는 정수이며,
    상기 일반식(3)의 i가 0<i≤2를 만족하는 정수인 것을 특징으로 하는 유기기 변성 유기 규소 수지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 중량 평균 분자량이 1,000~100,000인 것을 특징으로 하는 유기기 변성 유기 규소 수지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 그리핀법에 의해 산출된 HLB가 0.1~15인 것을 특징으로 하는 유기기 변성 유기 규소 수지.
  6. 하기 평균 조성식(8)
    Figure pct00042

    (식 중, R1은 동일 또는 이종의 탄소수 1~30의 알킬기, 아릴기 혹은 아르알킬기, 또는 이들의 할로겐 치환기, 아미노 치환기 혹은 카르복실 치환기이며, a, b, c, d, e, f는 0≤a≤400, 0<b≤200, 0≤c≤400, 0≤d≤320, 0≤e≤320, 0<f≤1,000, 0.5≤(a+b+c)/f≤1.5를 만족하는 수이며, n은 1≤n≤3의 정수이다.)
    으로 표시되는 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지와, 하기 일반식(9), (10), (11), (12), (13) 및 (14)
    Figure pct00043

    (식 중, R4는 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기, 또는 수소 원자이며, l, g, h 및 i는 0≤l≤15, 0≤g<8, 0≤h<8, 0<g+h<8, 0<i≤5를 만족하는 정수이며, m, j 및 k1~3은 0≤m≤5, 0≤j≤500, 0≤k1≤2, 0≤k2≤2, 0≤k3≤2를 만족하는 정수이다.)
    으로 표시되는 알케닐기를 말단에 가지는 화합물로부터 선택되고, 일반식(9) 또는 (10)으로 표시되는 화합물을 포함하는 1종 이상의 화합물과의 히드로실릴화 반응 공정을 포함하는, 제 1 항에 기재된 유기기 변성 유기 규소 수지를 제조하는 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 유기기 변성 유기 규소 수지를 0.1~40질량% 함유하는 화장료.
  8. 제 7 항에 있어서, 메이크업 화장료 또는 햇빛 그을림 방지 화장료인 것을 특징으로 하는 화장료.
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