KR20180106955A - 유기 기 변성 유기 규소 수지, 그 제조 방법, 및 화장료 - Google Patents

유기 기 변성 유기 규소 수지, 그 제조 방법, 및 화장료 Download PDF

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Abstract

(과제)
화장료에 배합한 경우, 사용감이 양호하며, 고 내수상이며, 시간경과 안정성이 양호한 유화물의 제작이 가능한 유기 기 변성 유기 규소 수지, 그 제조 방법, 및 유기 기 변성 유기 규소 수지를 함유하는 화장료를 제공한다.
(해결 수단)
하기 평균 조성식(1)으로 표시되는 25℃에서 고형상 또는 액상인 유기 기 변성 유기 규소 수지.
(R1 3SiO1/2)a(R2 3SiO1/2)b(R3 3SiO1/2)c(R1 2SiO2/2)d(R1SiO3/2)e(SiO4/2)f (1)
(a, b, c, d, e, f는 0≤a≤400, 0<b≤200, 0≤c≤400, 0≤d≤320, 0≤e≤320, 0<f≤1,000, 0.5≤(a+b+c)/f≤1.5를 만족하는 수이다.)

Description

유기 기 변성 유기 규소 수지, 그 제조 방법, 및 화장료{ORGANIC GROUP-MODIFIED ORGANOSILICON RESIN, MAKING METHOD, AND COSMETICS}
본 발명은 유기 기 변성 유기 규소 수지에 관한 것으로, 특히 신규의 유기 기 변성 유기 규소 수지 및 그것을 함유하여 이루어지는 화장료에 관한 것이다. 또한 본 발명에서는 화장료용의 조성물(화장료 조성물)을 간단히 화장료라고 기재하는 일이 있다.
종래, 화장료에 있어서는 피부의 보호 효과를 지속시킬 목적에서, 실리콘유를 배합하여 발수성을 높게 하는 것이 행해지고 있다. 유중수형 유화 조성물에 있어서는 산뜻하여 끈적임이 적고, 발수성이 좋은 것을 얻기 위해서 유제로서 실리콘유가 사용되고 있는데, 이 실리콘유를 함유하는 유중수형 유화물에 있어서는 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 등의 유화제를 사용하여 유중수형 유화물을 제작하는 기술(특허문헌 1 : 일본 특개 소61-293903호 공보)이나, 실리콘과의 상용성을 더욱 높인 실리콘 분기형 폴리에터 변성 실리콘을 사용하는 기술이 알려져 있다(특허문헌 2 : 일본 특개 2002-179548호 공보). 그러나 이들 직쇄형의 실리콘 활성제 단독으로는 고함수의 유화물을 제작하는 것이 곤란하며, 안정화를 위해서 고배합한 경우는 윤기 있는 사용감이 얻어지기 어렵다.
한편, 메이크업이나 선스크린 화장료는 일상생활에서 사용함에 있어서 화장 지속성이 좋은 화장료의 개발이 요망되고 있는데, 피부로부터 분비되는 땀이나 피지에 의한 화장 무너짐이나 컵 등으로의 2차 부착에 의한 색 묻어남이 과제였다. 그 과제 해결을 위하여, 내수성·내피지성·발수성·피막 형성성을 가지는 유기 규소 수지가 이용되어 왔다.
유기 규소 수지는 Q단위(SiO4/2)나 T단위(RSiO3/2)(R은 예를 들면 1가의 유기 기이다)의 규소를 필수 성분으로 한 삼차원 구조체이다. 종래, 내후성·내열성·발수성·전기 절연성과 같은 특징을 나타내는 점에서, 감압 접착제·고무 파운드·이형제·코팅제 등의 중간 원료로서 응용되어 왔다. 최근에는 일부의 유기 규소 수지에 피막 형성성이 있는 점에서, 파운데이션, 립스틱, 아이섀도우, 크림, 유액, 두발용 화장품 등의 화장품용 원료로서의 수요가 증가하고 있다. 예를 들면 환상 실리콘에 용해한 유기 규소 수지를 화장료에 배합하는 기술이 알려져 있다(특허문헌 3 : 일본 특개 평9-143029호 공보). 그러나 트라이메틸실록시규산은 유화 성능이 없다.
일본 특개 소61-293903호 공보 일본 특개 2002-179548호 공보 일본 특개 평9-143029호 공보 미국 특허 제5225509호 명세서 일본 특개 평7-330907호 공보 국제공개 제2002/055588호
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 화장료에 배합한 경우, 사용감이 양호하며, 고 내수상이며, 시간경과 안정성이 양호한 유화물의 제작이 가능한 유기 기 변성 유기 규소 수지, 그 제조 방법, 및 유기 기 변성 유기 규소 수지를 함유하는 화장료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 평균 조성식(1)으로 표시되는 유기 기 변성 유기 규소 수지가 계면 활성능을 가지고 있고, 유화제로서 화장료에 배합함으로써, 감촉·시간경과 안정성이 매우 양호한 화장료의 제작이 가능한 것을 알아냈다. 또 놀랍게도 상기에 든 유기 기 변성 유기 규소 수지를 유중수형의 유화제로 하여 얻어진 유화물은 폴리에터 변성 직쇄 오가노실록세인과 같은 계면 활성제를 사용한 경우와 비교하여, 고함수이며 큰 입자 직경의 에멀전이 얻어지고, 윤기 있고 가벼운 감촉이며, 또한 유화물은 시간경과 안정성이 양호한 것을 알아내어, 본 발명을 이루기에 이른 것이다.
따라서, 본 발명은 하기 발명을 제공한다.
[1]. 하기 평균 조성식(1)으로 표시되는 25℃에서 고형상 또는 액상인 유기 기 변성 유기 규소 수지.
(R1 3SiO1/2)a(R2 3SiO1/2)b(R3 3SiO1/2)c(R1 2SiO2/2)d(R1SiO3/2)e(SiO4/2)f (1)
[식 중, R1은 동일 또는 이종의 탄소수 1~30의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 이들의 할로겐 치환기, 아미노 치환기 혹은 카복실 치환기이며, R2는 동일 또는 이종의 하기 일반식(2)
-(CH2)2-ClH2l-O-(C2H4O)g(C3H6O)hR4 (2)
(식 중, R4는 비치환 혹은 치환 1가 탄화수소기 또는 수소 원자이며, l, g 및 h는 0≤l≤15, 0≤g≤200, 0≤h≤200, 8≤g+h≤200을 만족하는 정수이다.)
으로 표시되는 폴리옥시알킬렌기, 또는 R1이며, 적어도 1개는 상기 일반식(2)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌기이며, R3은 동일 또는 이종의 하기 일반식(3), 일반식(4), 일반식(5) 또는 일반식(6)
-(CH2)2-CmH2m-(SiOR1 2)i-SiR1 3 (3)
-(CH2)2-CmH2m-SiR1 j1-(OSiR1 3)3-j1 (4)
-(CH2)2-CmH2m-SiR1 j1-(OSiR1 j2(OSiR1 3)3-j2)3-j1 (5)
-(CH2)2-CmH2m-SiR1 j1-(OSiR1 j2(OSiR1 j3(OSiR1 3)3-j3)3-j2)3-j1 (6)
(식 중, R1은 동일 또는 이종의 탄소수 1~30의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 이들의 할로겐 치환기, 아미노 치환기 혹은 카복실 치환기이며, m, i 및 j1~3은 0≤m≤5, 0≤i≤500, 0≤j1≤2, 0≤j2≤2, 0≤j3≤2를 만족하는 정수이다.)
으로 표시되는 기, 또는 R1이며, 적어도 1개는 상기 일반식(3), 일반식(4), 일반식(5) 또는 일반식(6)으로 표시되는 기이며, a, b, c, d, e, f는 0≤a≤400, 0<b≤200, 0≤c≤400, 0≤d≤320, 0≤e≤320, 0<f≤1,000, 0.5≤(a+b+c)/f≤1.5를 만족하는 수이다.]
[2]. 중량 평균 분자량이 1,000~100,000인 [1]에 기재된 유기 기 변성 유기 규소 수지.
[3]. 그리핀법에 의해 산출된 HLB가 0.1~15인 [1] 또는 [2]에 기재된 유기 기 변성 유기 규소 수지.
[4]. 상기 평균 조성식(1) 중에 있어서, 1≤c≤400, 0.3≤c/b≤100이며, R3이 적어도 일반식(3)으로 표시되는 기를 포함하고, 상기 일반식(3)에 있어서, 0<i≤500이며, 그리핀법에 의해 산출된 HLB가 0.1~5.5인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 유기 기 변성 유기 규소 수지.
[5]. 하기 평균 조성식(7)
(R1 3SiO1/2)a(HnR1 3-nSiO1/2)b+c(R1 2SiO2/2)d(R1SiO3/2)e(SiO4/2)f (7)
(식 중, R1은 동일 또는 이종의 탄소수 1~30의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 이들의 할로겐 치환기, 아미노 치환기 혹은 카복실 치환기이며, a, b, c, d, e, f는 0≤a≤400, 0<b≤200, 0≤c≤400, 0≤d≤320, 0≤e≤320, 0<f≤1,000, 0.5≤(a+b+c)/f≤1.5를 만족하는 수이며, n은 1≤n≤3의 정수이다.)
으로 표시되는 25℃에서 고형상 또는 액상인 하이드로실릴기 함유 유기 규소 수지와, 하기 일반식(8), (9), (10), (11) 및 (12)
CH2=CH-ClH2l-O-(C2H4O)g(C3H6O)hR4 (8)
CH2=CH-CmH2m-(SiOR1 2)i-SiR1 3 (9)
CH2=CH-CmH2m-SiR1 j1-(OSiR1 3)3-j1 (10)
CH2=CH-CmH2m-SiR1 j1-(OSiR1 j2(OSiR1 3)3-j2)3-j1 (11)
CH2=CH-CmH2m-SiR1 j1-(OSiR1 j2(OSiR1 j3(OSiR1 3)3-j3)3-j2)3-j1 (12)
(식 중, R4는 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기 또는 수소 원자이며, l, g 및 h는 0≤l≤15, 0≤g≤200, 0≤h≤200, 8≤g+h≤200을 만족하는 정수이며, m, i 및 j1~3은 0≤m≤5, 0≤i≤500, 0≤j1≤2, 0≤j2≤2, 0≤j3≤2를 만족하는 정수이다.)
으로 표시되는 알케닐기를 말단에 가지는 화합물로부터 선택되고, 일반식(8)으로 표시되는 화합물을 포함하는 1종 이상의 화합물과의 하이드로실릴화 반응 공정을 포함하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 유기 기 변성 유기 규소 수지를 제조하는 제조 방법.
[6]. [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 유기 기 변성 유기 규소 수지를 함유하는 화장료.
화장료에 배합한 경우, 사용감이 양호하며, 고함수이며 시간경과 안정성이 양호한 유화물의 제작이 가능한 유기 기 변성 유기 규소 수지, 그 제조 방법, 및 유기 기 변성 유기 규소 수지를 함유하는 화장료를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 유기 기 변성 유기 규소 수지는 하기 평균 조성식(1)으로 표시되는 25℃에서 고형상 또는 액상인 것이다.
(R1 3SiO1/2)a(R2 3SiO1/2)b(R3 3SiO1/2)c(R1 2SiO2/2)d(R1SiO3/2)e(SiO4/2)f (1)
[식 중, R1은 동일 또는 이종의 탄소수 1~30의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 이들의 할로겐 치환기, 아미노 치환기 혹은 카복실기 치환기이며, R2는 동일 또는 이종의 하기 일반식(2)
-(CH2)2-ClH2l-O-(C2H4O)g(C3H6O)hR4 (2)
(식 중, R4는 비치환 혹은 치환 1가 탄화수소기 또는 수소 원자이며, l, g 및 h는 0≤l≤15, 0≤g≤200, 0≤h≤200, 8≤g+h≤200을 만족하는 정수이다.)
으로 표시되는 폴리옥시알킬렌기, 또는 R1이며, 적어도 1개는 상기 일반식(2)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌기이며, R3은 동일 또는 이종의 하기 일반식(3), 일반식(4), 일반식(5) 또는 일반식(6)
-(CH2)2-CmH2m-(SiOR1 2)i-SiR1 3 (3)
-(CH2)2-CmH2m-SiR1 j1-(OSiR1 3)3-j1 (4)
-(CH2)2-CmH2m-SiR1 j1-(OSiR1 j2(OSiR1 3)3-j2)3-j1 (5)
-(CH2)2-CmH2m-SiR1 j1-(OSiR1 j2(OSiR1 j3(OSiR1 3)3-j3)3-j2)3-j1 (6)
(식 중, R1은 상기와 동일하며, m, i 및 j1~3은 0≤m≤5, 0≤i≤500, 0≤j1≤2, 0≤j2≤2, 0≤j3≤2를 만족하는 정수이다.)
으로 표시되는 기, 또는 R1이며, 적어도 1개는 상기 일반식(3), 일반식(4), 일반식(5) 또는 일반식(6)으로 표시되는 기이며, a, b, c, d, e, f는 0≤a≤400, 0<b≤200, 0≤c≤400, 0≤d≤320, 0≤e≤320, 0<f≤1,000, 0.5≤(a+b+c)/f≤1.5를 만족하는 수이다.]
상기 식 중, R1은 동일 또는 이종의 탄소수 1~30의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 이들의 할로겐 치환, 아미노 치환 혹은 카복실 치환기이다. 그 중에서도 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 불소 치환 알킬기, 클로로 치환 알킬기, 아미노 치환 알킬기, 카복실 치환 알킬기가 바람직하다. 보다 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 톨릴기 등, 트라이플루오로프로필기, 헵타데카플루오로데실기, 클로로프로필기, 클로로페닐기 등을 들 수 있다. 탄소수 1~5의 알킬기, 페닐기 또는 트라이플루오로프로필기가 더욱 바람직하다.
a는 0≤a≤400이며, 바람직하게는 1≤a≤100, 더욱 바람직하게는 1≤a≤50이다. a가 400보다 크면 친수성이 부족해지기 때문에 안정된 유화물을 얻는 것이 어렵다. b는 0<b≤200이며, 1≤b≤100이 바람직하고, 1≤b≤50이 더욱 바람직하다. b가 200보다 크면 친수성이 지나치게 높아지기 때문에 안정성이 결여된다. c는 0≤c≤400이며, 1≤c≤100이 바람직하고, 1≤c≤50이 더욱 바람직하다. c가 400보다 크면 친수성에 부족해지기 때문에 마찬가지로 안정성이 결여된다. 또 c가 0인 경우, 에스터유나 탄화수소유를 병용하는 것 같은 혼합 유제계인 경우, 유화력이 떨어져 안정된 유화물을 얻는 것이 어려워질 우려가 있기 때문에, 0<c가 바람직하다. d는 0≤d≤320이며, e는 0≤e≤320이며, f는 0<f≤1,000이며, 0.5≤(a+b+c)/f≤1.5, 바람직하게는 0.7≤(a+b+c)/f≤1.2를 만족하는 수이다.
R2는 동일 또는 이종의 하기 일반식(2)
-(CH2)2-ClH2l-O-(C2H4O)g(C3H6O)hR4 (2)
(식 중, R4는 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기 또는 수소 원자이며, l, g 및 h는 0≤l≤15, 0≤g≤200, 0≤h≤200, 8≤g+h≤200을 만족하는 정수이다.)
으로 표시되는 폴리옥시알킬렌기, 또는 R1이며, 적어도 1개는 상기 일반식(2)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌기이다. R1은 상기와 동일하며, R4는 비치환 혹은 치환 1가 탄화수소기 또는 수소 원자이다. l은 0≤l≤15이며, 0≤l≤2가 바람직하다. g는 0≤g≤200이며, 1≤g≤100이 바람직하고, 8≤g≤50이 더욱 바람직하다. g가 200보다 크면 친수성이 지나치게 높아지기 때문에 안정성이 결여된다. h는 0≤h≤200이며, 0≤h≤100이 바람직하고, 8≤h≤50이 더욱 바람직하다. h가 200보다 크면 친수성이 지나치게 높아지기 때문에 안정성이 결여된다. g+h는 8≤g+h≤200이며, 8≤g+h≤100이 바람직하고, 8≤g+h≤50이 더욱 바람직하다. g+h가 8보다 작으면 친수성이 부족해지기 때문에 유화성이 약해져 안정성이 결여된다. 유중수형 유화물을 얻기 위해서 충분한 친수성을 부여하기 위해서는 g/h≥1인 것이 바람직하고, 수중유형 유화물을 얻기 위해서 충분한 소수성을 부여하기 위해서는 g/h≤1인 것이 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 부분이 에틸렌옥사이드 단위와 프로필렌옥사이드 단위의 양쪽으로 이루어지는 경우에는 이들 양 단위의 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체의 어느 것이어도 된다.
R3은 동일 또는 이종의 하기 일반식(3), 일반식(4), 일반식(5) 또는 일반식(6)
-(CH2)2-CmH2m-(SiOR1 2)i-SiR1 3 (3)
-(CH2)2-CmH2m-SiR1 j1-(OSiR1 3)3-j1 (4)
-(CH2)2-CmH2m-SiR1 j1-(OSiR1 j2(OSiR1 3)3-j2)3-j1 (5)
-(CH2)2-CmH2m-SiR1 j1-(OSiR1 j2(OSiR1 j3(OSiR1 3)3-j3)3-j2)3-j1 (6)
(식 중, R1은 동일 또는 이종의 탄소수 1~30의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 이들의 할로겐 치환기, 아미노 치환기 혹은 카복실 치환기이며, m, i 및 j1~3은 0≤m≤5, 0≤i≤500, 0≤j1≤2, 0≤j2≤2, 0≤j3≤2를 만족하는 정수이다.)
으로 표시되는 기, 또는 R1이며, 적어도 1개는 상기 일반식(3), 일반식(4), 일반식(5) 또는 일반식(6)으로 표시되는 기이다. 이들 일반식 중의 R1은 예시 및 적합한 범위는 상기와 동일하며, m은 0≤m≤5이며, 0≤m≤2가 바람직하고, i는 0≤i≤500이며, 1≤i≤100이 바람직하고, 1≤i≤50이 보다 바람직하다. i가 500보다 크면 친수성이 부족해지기 때문에 안정성이 결여된다.
바이닐기와 하이드로젠폴리실록세인과의 반응의 점에서, 일반식(3)을 가지는 것을 합성하는 경우, m은 0인 것이 바람직하다. 또 i가 500보다 커지면 주쇄의 하이드로젠폴리실록세인과의 반응성이 나빠지는 등의 문제가 일어나는 일이 있기 때문에 상기한 범위 내인 것이 바람직하다. 또 바이닐기와 하이드로젠폴리실록세인과의 반응의 점에서, 일반식(4), (5), (6)을 합성하는 경우, m은 0인 것이 바람직하다.
상기 일반식(1) 중에 있어서, 0<b≤200, 1≤c≤400, 0.3≤c/b≤100, 상기 일반식(2) 중에 있어서, 0≤g≤200, 0≤h≤200, 8≤g+h≤200, R3이 적어도 일반식(3)으로 표시되는 기를 포함하고, 상기 일반식(3)에 있어서, 0<i≤500, 그리핀법에 의해 산출된 HLB가 0.1~5.5일 때, 유중수형의 유화제로서 이용 가능하며, 또한 실리콘유로의 용해성이 특히 우수한 유기 기 변성 유기 규소 수지를 얻을 수 있다.
[제조 방법]
유기 기 변성 유기 규소 수지는 당 기술분야에서 기지로서 알려진 다양한 처방에 의해 합성 가능하다. 예를 들면 유기 규소 수지의 표면 실란올기에 대하여, R3SiCl과 같은 클로로실레인을 실릴화함으로써 유기 기의 도입이 가능하다. 그러나 유기 규소 수지 표면의 실란올기량의 완전한 제어가 곤란한 점에서, 수식하는 유기 기의 양을 정밀도 좋게 제어하는 것이 어렵다는 문제점이 있다. 또 실릴화 반응시에 강산이 발생하기 때문에, 유기 규소 수지의 결합을 절단할 가능성이 있다. 또 Q단위(SiO4/2)와 T단위(RSiO3/2)(R의 일부가 유기 관능기이다)로 이루어지는 2종류의 알콕시실레인을 공축합함으로써, 원포트에 의한 유기 관능기의 도입이 가능하다. 그러나 이 2종류의 알콕시실레인의 가수분해성이 상이하기 때문에, Q단위와 T단위가 균일하게 분산된 유기 규소 수지를 얻는 것이 어려웠다. 그 때문에 일반적으로는 반응 활성점인 하이드로실릴기를 가지는 유기 규소 수지와 알케닐기(탄소-탄소 불포화 결합)를 말단에 가지는 화합물과의 하이드로실릴화 반응에 의해 합성된다.
본 발명의 유기 기 변성 유기 규소 수지는 예를 들면 하기 평균 조성식(7)
(R1 3SiO1/2)a(HnR1 3-nSiO1/2)b+c(R1 2SiO2/2)d(R1SiO3/2)e(SiO4/2)f (7)
(식 중, R1은 동일 또는 이종의 탄소수 1~30의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 이들의 할로겐 치환기, 아미노 치환기 혹은 카복실 치환기이며, a, b, c, d, e, f는 0≤a≤400, 0<b≤200, 0≤c≤400, 0≤d≤320, 0≤e≤320, 0<f≤1,000, 0.5≤(a+b+c)/f≤1.5를 만족하는 수이며, n은 1≤n≤3의 정수이다.)
으로 표시되는 Q단위, M단위 및 (HnR1 3 - nSi1 / 2)을 필수로 한 25℃에서 고형상 또는 액상인 하이드로실릴기 함유 유기 규소 수지와, 하기 일반식(8), (9), (10), (11) 및 (12)
CH2=CH-ClH2l-O-(C2H4O)g(C3H6O)hR4 (8)
CH2=CH-CmH2m-(SiOR1 2)i-SiR1 3 (9)
CH2=CH-CmH2m-SiR1 j1-(OSiR1 3)3-j1 (10)
CH2=CH-CmH2m-SiR1 j1-(OSiR1 j2(OSiR1 3)3-j2)3-j1 (11)
CH2=CH-CmH2m-SiR1 j1-(OSiR1 j2(OSiR1 j3(OSiR1 3)3-j3)3-j2)3-j1 (12)
(식 중, R4는 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기 또는 수소 원자이며, l, g 및 h는 0≤l≤15, 0≤g≤200, 0≤h≤200, 8≤g+h≤200을 만족하는 정수이며, m, i 및 j1~3은 0≤m≤5, 0≤i≤500, 0≤j1≤2, 0≤j2≤2, 0≤j3≤2를 만족하는 정수이다.)
으로 표시되는 알케닐기를 말단에 가지는 화합물로부터 선택되고, 일반식(8)으로 표시되는 화합물을 포함하는 1종 이상의 화합물과의 하이드로실릴화 반응 공정을 포함하는 것이다. 하이드로실릴화 반응은 예를 들면 백금 촉매 또는 로듐 촉매의 존재하에서 행해진다. 또한 R1, b, c, d, e, f, R4, l, g 및 h, m, i 및 j1~3의 적합 범위 등은 상기와 동일하다.
상기 평균 조성식(7)으로 표시되는 하이드로실릴기 함유 유기 규소 수지의 형상은 25℃에서 고형상 또는 액상이며, 사용성의 관점에서 유기 용제에 의해 희석하는 것이 바람직하다. 또 가수분해시의 환류 온도보다 높은 비점을 가지는 용제의 사용이 바람직하다.
희석에 사용하는 유기 용제의 예로서는 옥타메틸사이클로테트라실록세인, 데카메틸사이클로펜타실록세인, 도데카메틸사이클로헥사실록세인 등의 환상 오가노폴리실록세인; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 아세톤, 메틸에틸케톤, 다이에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤계 유기 용제; 헥세인, 헵테인, 옥테인, 사이클로헥세인 등의 지방족 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-뷰탄올, 2-메틸-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-메틸뷰탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 2-메틸펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-노난올, 1-데칸올, 페놀, 벤질알코올, 에틸렌글라이콜, 1,2-프로필렌글라이콜 등의 지방족 알코올을 들 수 있다. 특히 보존 안정성, 불휘발성의 관점에서 옥타메틸사이클로테트라실록세인, 데카메틸사이클로펜타실록세인이 바람직하다.
상기 일반식(7)으로 표시되는 하이드로실릴기 함유 유기 규소 수지는 하기 일반식(13) 및 하기 일반식(14)으로 표시되는 유기 규소 화합물 중 1종 또는 2종 이상과, 하기 일반식(15) 및 (16)으로 표시되는 하이드로실릴기 함유 유기 규소 화합물 중 1종 또는 2종 이상과, 하기 일반식(17)으로 표시되는 가수분해성 실레인, 이 가수분해성 실레인의 부분 가수분해 축합물 또는 상기 가수분해성 실레인의 금속염의 어느 1종 이상과의 혼합물을 산 촉매하에서 가수분해 후, 상기 산 촉매의 몰당량보다 많은 염기 촉매를 첨가함으로써 중화하고, 그 후, 축합함으로써 조제된다.
R1 3SiOSiR1 3 (13)
R1 3SiX1 (14)
HnR1 (3-n)SiOSiR1 (3-n)Hn (15)
HnR1 (3-n)SiX2 (16)
(식 중, R1은 동일 또는 이종의 탄소수 1~30의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 이들의 할로겐 치환기, 아미노 치환기 혹은 카복실 치환기이며, X1, X2는 가수분해성을 가지는 관능기를 나타낸다. 1≤n≤3이다.)
SiX3 4 (17)
(식 중, X3은 가수분해성을 가지는 관능기를 나타낸다.)
상기 일반식(13), (14), (15) 및 (16)에 있어서, R1의 예시, 바람직한 범위 등은 상기와 동일하다.
상기 일반식(14)에 있어서, X1은 규소 원자에 직접 결합한 가수분해성을 가지는 관능기이며, 염소 원자, 브로민 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기 등의 알콕시기; 알케녹시기; 아실옥시기; 아마이드기; 옥심기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이성, 가수분해 속도의 관점에서 특히 메톡시기, 에톡시기 및 염소 원자가 바람직하다.
상기 일반식(16)에 있어서, X2는 규소 원자에 직접 결합한 가수분해성을 가지는 관능기이며, 염소 원자, 브로민 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기 등의 알콕시기; 알케녹시기; 아실옥시기; 아마이드기; 옥심기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이성, 가수분해 속도의 관점에서 특히 메톡시기, 에톡시기 및 염소 원자가 바람직하다.
상기 일반식(17)에 있어서, X3은 규소 원자에 직접 결합한 가수분해성을 가지는 관능기이며, 염소 원자, 브로민 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기 등의 알콕시기; 알케녹시기; 아실옥시기; 아마이드기; 옥심기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 알콕시기가 바람직하고, 입수의 용이성, 가수분해 속도의 관점에서 특히 메톡시기나 에톡시기가 바람직하다. 또 1분자 중의 가수분해성기 X3은 동일종이든 이종이든 상관없다.
상기 일반식(13)으로 표시되는 유기 규소 화합물의 예로서는 1,1,1,3,3,3-헥사메틸다이실록세인, 1,1,1,3,3,3-헥사페닐다이실록세인, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-다이바이닐다이실록세인, 1,1,1,3,3,3-헥사에틸다이실록세인, 1,1,1,3,3,3-헥사바이닐다이실록세인, 1,1,1,3,3-펜타바이닐메틸다이실록세인, 1,1,1,3,3-n-옥틸펜타메틸다이실록세인, 1,1,1,3,3-클로로메틸펜타메틸다이실록세인, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-다이알릴다이실록세인, 1,3-다이메틸-1,1,3,3-테트라바이닐다이실록세인 등을 들 수 있다. 특히 1,1,1,3,3,3-헥사메틸다이실록세인, 1,1,1,3,3,3-헥사페닐다이실록세인이 바람직하다.
상기 일반식(14)으로 표시되는 유기 규소 화합물의 예로서는 트라이메틸클로로실레인, 트라이에틸클로로실레인, 에틸다이메틸클로로실레인, 트라이바이닐클로로실레인, 다이메틸바이닐클로로실레인, 트라이페닐클로로실레인, 다이메틸페닐클로로실레인, 메틸다이페닐클로로실레인, 트라이메틸메톡시실레인, 트라이메틸에톡시실레인, 트라이에틸메톡시실레인, 트라이에틸에톡시실레인, 트라이페닐메톡시실레인, 트라이페닐에톡시실레인 등을 들 수 있다. 특히 트라이메틸클로로실레인, 트라이메틸에톡시실레인이 바람직하다.
상기 일반식(15)으로 표시되는 하이드로실릴기 함유 유기 규소 화합물의 예로서는 1,1,3,3-테트라메틸다이실록세인, 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인 등을 들 수 있다. 특히 1,1,3,3-테트라메틸다이실록세인이 바람직하다. 또한 일반식(15), (16) 중 n은 1≤n≤3인데, 일반식(15) 중에 있어서는 1개의 실리콘 원자에 결합하는 H, R1에 관련된 n은 다른 한쪽의 실리콘 원자에 결합하는 H, R1에 관련된 n과 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 일반식(16)으로 표시되는 하이드로실릴기 함유 유기 규소 화합물의 예로서는 다이메틸클로로실레인, 다이페닐클로로실레인, 다이메틸메톡시실레인, 다이메틸에톡시실레인 등을 들 수 있다. 특히 다이메틸클로로실레인, 다이메틸메톡시실레인이 바람직하다.
상기 일반식(17)으로 표시되는 가수분해성 실레인의 예로서는 테트라클로로실레인, 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인 등을 들 수 있다. 또 이 가수분해성 실레인의 부분 가수분해 축합물로서는 테트라메톡시실레인 축합물, 테트라에톡시실레인 축합물 등을 들 수 있다. 또 이 가수분해성 실레인의 금속염으로서는 물유리, 규산소듐, 규산포타슘 등을 들 수 있다. 특히 테트라에톡시실레인, 테트라에톡시실레인 축합물이 바람직하다.
또 본 발명에 있어서는 상기 일반식(13) 및 (14)으로 표시되는 유기 규소 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과, 상기 일반식(15) 및 (16)으로 표시되는 하이드로실릴기 함유 유기 규소 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과, 상기 일반식(17)으로 표시되는 가수분해성 실레인, 이 가수분해성 실레인의 부분 가수분해 축합물 및 상기 가수분해성 실레인의 금속염으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과의 혼합물을 산 촉매하에서 가수분해 전, 또는 이 가수분해 후에 다시 가수분해 전에 하기 일반식(18) 또는 (19)
R1SiX4 3 (18)
R1 2SiX5 2 (19)
(식 중, R1은 동일 또는 이종의 탄소수 1~30의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 이들의 할로겐 치환기, 아미노 치환기 혹은 카복실 치환기이며, X4, X5는 가수분해성을 가지는 관능기를 나타낸다.)
으로 표시되는 유기 규소 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 더욱 첨가할 수도 있다.
상기 일반식(18), (19)에 있어서, R1의 예시, 바람직한 범위 등은 상기와 동일하다.
일반식(18)에 있어서, X4는 규소 원자에 직접 결합한 가수분해성을 가지는 관능기이며, 염소 원자, 브로민 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기 등의 알콕시기; 알케녹시기; 아실옥시기; 아마이드기; 옥심기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이성, 가수분해 속도의 관점에서 특히 메톡시기, 에톡시기 및 염소 원자가 바람직하다. 또 1분자 중의 가수분해성기 X4는 동일종이든 이종이든 상관없다.
일반식(19)에 있어서, X5는 규소 원자에 직접 결합한 가수분해성을 가지는 관능기이며, 염소 원자, 브로민 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기 등의 알콕시기; 알케녹시기; 아실옥시기; 아마이드기; 옥심기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이성, 가수분해 속도의 관점에서 특히 메톡시기, 에톡시기 및 염소 원자가 바람직하다. 또 1분자 중의 가수분해성기 X5는 동일종이든 이종이든 상관없다.
일반식(18)으로 표시되는 규소 화합물의 예로서는 메틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 에틸트라이메톡시실레인, 펜틸트라이에톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, 벤질트라이에톡시실레인, 클로로프로필트라이에톡시실레인, 브로모프로필트라이에톡시실레인, 사이클로헥실트라이메톡시실레인, 트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, 메틸트라이클로로실레인 등을 들 수 있다. 특히 메틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 메틸트라이클로로실레인이 바람직하다.
일반식(19)으로 표시되는 규소 화합물의 예로서는 다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 다이에틸다이메톡시실레인, 다이펜틸다이에톡시실레인, 다이페닐다이에톡시실레인, 다이벤질다이에톡시실레인, 다이클로로프로필다이에톡시실레인, 다이브로모프로필다이에톡시실레인, 다이사이클로헥실다이메톡시실레인, 다이플루오로프로필다이메톡시실레인, 다이메틸다이클로로실레인 등을 들 수 있다. 특히 다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 다이메틸다이클로로실레인이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 원료인 하이드로실릴기 함유 유기 규소 수지의 제조 방법의 구체적인 일례를 이하에 나타낸다. 용제(특히 유기 용제) 및 가수분해 원료(상기 일반식(13) 및 (14)으로 표시되는 유기 규소 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과, 상기 일반식(15) 및 (16)으로 표시되는 하이드로실릴기 함유 유기 규소 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과, 상기 일반식(17)으로 표시되는 가수분해성 실레인, 이 가수분해성 실레인의 부분 가수분해 축합물 및 상기 가수분해성 실레인의 금속염으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과의 혼합물)를 반응기에 도입하고, 촉매인 산을 첨가하여, 교반하면서 물을 적하한다. 이 경우, 유기 용제는 물의 적하 종료 후에 가하도록 해도 된다. 또한 가수분해는 산성 조건에서 행하는 것이 바람직한 점에서, 산 촉매의 첨가가 필수이다.
또한 물을 적하할 때의 온도는 0~80℃, 특히 0~50℃가 바람직하고, 상기 온도 범위 내에 들어감으로써 계 중의 가수분해 원료의 가수분해 반응에 유래하는 반응열을 억제할 수 있다. 적하하는 물의 양은 가수분해성을 가지는 관능기(알콕시기 등)에 대하여 몰비로 0.6~2, 바람직하게는 1.0~1.8의 범위이다. 상기 범위 내에 들어감으로써 더욱 하이드로실릴기의 실활을 억제하는 것이 가능하게 된다.
가수분해 반응에 사용하는 용매로서는 가수분해 반응 중의 균일한 반응계의 유지·점성 증가에 따른 반응 속도의 저하의 억제를 위해서, 유기 용제의 사용이 바람직하다. 또 가수분해시의 환류 온도보다 높은 비점을 가지는 용제의 사용이 바람직하다.
유기 용제의 예로서는 옥타메틸사이클로테트라실록세인, 데카메틸사이클로펜타실록세인, 도데카메틸사이클로헥사실록세인 등의 환상 오가노폴리실록세인; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 아세톤, 메틸에틸케톤, 다이에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤계 유기 용제; 헥세인, 헵테인, 옥테인, 사이클로헥세인 등의 지방족 탄화수소 등을 들 수 있다.
또 경우에 따라 탄소수 1~10의 알코올 용매를 병용할 수도 있다. 예로서는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-뷰탄올, 2-메틸-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-메틸뷰탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 2-메틸펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-노난올, 1-데칸올, 페놀, 벤질알코올, 에틸렌글라이콜, 1,2-프로필렌글라이콜 등을 들 수 있다. 알코올 용매는 알콕시기와 같은 가수분해기와 알코올 교환 반응을 하기 때문에, 장쇄 알코올 용매의 이용은 가수분해 반응의 율속으로 이어진다. 그 때문에 특히 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올이 바람직하다.
사용하는 용매의 사용량은 계 전체의 1~80%(질량%, 이하 동일), 특히 5~50%로 하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 하면, 반응계 중이 균일하게 유지되어, 반응이 효율적으로 진행된다.
산 촉매의 예로서는 염산, 황산, 아황산, 발연 황산, 옥살산, p-톨루엔설폰산, 메테인설폰산, 트라이플루오로메테인설폰산, 인산, 폼산, 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 구연산 등을 들 수 있다. 산 촉매의 사용량은 소량이면 되고, 계 전체의 0.001~10%의 범위인 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 물을 적하한 후는 예를 들면 온도 50~150℃, 보다 바람직하게는 80~120℃에서 2~8시간정도 가열하여, 가수분해 반응을 행한다. 이 때, 사용하는 하이드로실릴기 함유 유기 화합물의 비점 미만에서 행함으로써, 하이드로실릴기의 실활을 더욱 억제할 수 있다.
이렇게 하여 상기 가수분해 원료를 산 촉매하에서 가수분해를 행한 후에는 10~100℃, 바람직하게는 10~60℃, 보다 바람직하게는 10~30℃에서, 더욱 바람직하게는 25℃까지 냉각한다.
상기한 가수분해 후에는 10~40℃에서 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염, 알칼리 금속 수산화물 등의 염기 촉매에 의해 중화한다. 이 때, 강염기 촉매와 약염기 촉매를 병용하면, 하이드로실릴기의 실활 억제 및 유기 규소 수지의 축합 반응이 더욱 촉진된다. 이 강염기 촉매의 예로서는 수산화리튬, 수산화소듐, 수산화포타슘, 수산화칼슘, 수산화바륨 등을 들 수 있다. 또 약염기 촉매의 예로서는 탄산소듐, 탄산칼슘, 탄산수소소듐 등을 들 수 있다. 특히 강염기 촉매와 약염기 촉매의 조합으로서, 고분자량화의 용이성으로부터 수산화소듐과 탄산칼슘의 조합이 바람직하고, 이 조합이면 분자량이 충분히 증가하여, 보다 확실하게 고분자량의 하이드로실릴기 함유 유기 규소 수지를 얻는 것이 가능하게 된다.
염기 촉매의 사용량은 산 촉매의 몰당량보다 많은 양이 필요하며, 산 촉매의 당량보다 많은 염기 촉매로 중화함으로써, 유기 규소 수지의 축합 반응이 우선하고, 그 결과로서 분자량이 올라가, 고분자량인 하이드로실릴기 함유 유기 규소 수지를 얻을 수 있다. 특히 염기 촉매의 사용량이 산 촉매의 1.1~3.0몰당량의 범위인 것이 바람직하다. 첨가량을 상기 범위 내로 함으로써, 하이드로실릴기 함유 유기 규소 수지의 축합 반응이 우선하고, 그 결과로서 목적으로 하는 분자량의 수지를 얻을 수 있다.
중화 후, 생성된 알코올류, 용매와 과잉의 물을 상압 또는 감압하 95~120℃에서 가열하여 제거해도 된다. 그리고 생성된 알코올류, 용매와 과잉의 물의 제거를 확인 후, 예를 들면 120~150℃에서 2~5시간정도 가열함으로써 축합 반응을 행한다. 이것으로부터 하이드로실릴기 함유 유기 규소 수지가 얻어진다.
또 상기에 나타내는 하이드로실릴기 함유 유기 규소 수지의 제조 방법에 있어서는 상기 일반식(13), (14), (15) 및 (16)의 화합물의 총물질량과 일반식(17)의 화합물 중의 SiO4 /2단위의 물질량과의 사용 비율은 몰비(((13)+(14)+(15)+(16)):(17))로서 0.3:1~2:1이 바람직하고, 0.6:1~1.3:1이 보다 바람직하다. 또한 식(13), (14)의 화합물의 총물질량과 식(15), (16)의 화합물의 총물질량의 사용 비율은 몰비(((13)+(14)):((15)+(16)))로서 0.3:1.0~2.0:1.0이 바람직하고, 0.6:1.0~1.3:1.0이 보다 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 하이드로실릴기 함유 유기 규소 수지 중에 포함되는 하이드로실릴기량을 보다 정확하게 정량적으로 변화시킬 수 있다. 이와 같이 본 발명은 일반식(15) 및 식(16)으로 표시되는 화합물의 도입량을 바꿈으로써, 유기 규소 수지 중에 포함되는 하이드로실릴기량을 정량적으로 변화시킬 수 있다.
또 상기에 나타내는 하이드로실릴기 함유 유기 규소 수지의 제조 방법에 있어서, 상기 일반식(13) 및 (14)으로 표시되는 유기 규소 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과, 상기 일반식(17)으로 표시되는 가수분해성 실레인, 이 가수분해성 실레인의 부분 가수분해 축합물 및 상기 가수분해성 실레인의 금속염으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과의 혼합물을 산 촉매하에서 가수분해를 행한 후에, 상기 일반식(15) 및 (16)으로 표시되는 하이드로실릴기 함유 유기 규소 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 서서히 적하하여 첨가하는 것도 가능하다.
그 후, 다시 가수분해를 행하는데, 이 때, 사용하는 하이드로실릴기 함유 유기 화합물의 비점 미만, 예를 들면 온도 40~150℃, 보다 바람직하게는 40~120℃에서 2~8시간정도 가열하여, 다시 가수분해 반응을 행하는 것이 바람직하다. 상기 온도 범위 내에서 반응을 행하면, 하이드로실릴기의 실활을 더욱 억제할 수 있다.
하이드로실릴기 함유 유기 규소 수지의 제조 방법에 있어서, 일부의 하이드로실릴기가 실활하는 반응식(20)이 일어날 가능성이 있다.
SiO1 / 2Hn'R3 - n'(M단위)+~Si-OH→~Si-O-SiO1 / 2Hn '- 1R3 - n'(D단위)…(20)
(식(20) 중, R은 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기, n'는 1~3의 정수이다.)
그러나 원료의 첨가 순서, 즉 상기 일반식(13) 및/또는 상기 일반식(14)으로 표시되는 유기 규소 화합물과, 상기 일반식(17)으로 표시되는 가수분해성 실레인 등과의 혼합물의 가수분해 후에, 상기 일반식(15) 및/또는 상기 일반식(16)으로 표시되는 하이드로실릴기 함유 유기 규소 화합물을 첨가하여 다시 가수분해를 행함으로써, 상기 반응(20)을 아주 약간이 되도록 억제할 수 있고, 원료의 첨가량, 촉매의 종류를 궁리함으로써 이 반응을 더욱 억제할 수 있다.
상기에서 얻어진 하이드로실릴기 함유 유기 규소 수지는 하이드로실릴기 함유 유기 규소 화합물의 도입량을 바꿈으로써, 유기 규소 수지 중에 함유된 하이드로실릴기량이 용이하게 조정 가능하며, 다량의 도입도 가능하게 된다. 또한 가수분해 원료의 배합량, 산 촉매의 종류, 첨가량, 반응 온도, 반응 시간, 용매의 첨가량, 첨가 방법을 변화시킴으로써, 유기 규소 수지의 분자량 분포나 형상 등을 조정할 수 있고, 사용 용도에 따른 하이드로실릴기 함유 유기 규소 수지를 제조할 수 있다.
상기에서 얻어진 하이드로실릴기 함유 유기 규소 수지는 상기 평균 조성식(7)으로 표시되는 Q단위(SiO4 /2), M단위((R1 3SiO1/2) 및 (HnR1 3 - nSiO1 /2))를 필수 성분으로 하고, D단위(R1 2SiO2 /2), T단위(R1SiO3/2)를 임의 성분으로 하는 구성 성분으로 이루어지는 용제가 없는 상태에서는 실온에서의 형태가 고형상 혹은 액상인 하이드로실릴기 함유 유기 규소 수지이다. 예를 들면 MQ 레진, MTQ 레진, MDQ 레진, MDTQ 레진을 들 수 있다. 그 중량 평균 분자량은 2,000~30,000의 범위가 바람직하고, 3,000~15,000의 범위가 성능 및 여과 등의 작업성의 점에서 보다 바람직하다. 또한 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석에 있어서의 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량으로서 구할 수 있다.
[유기 기 변성 유기 규소 수지의 구체적 제조 방법]
본 발명에 있어서의 유기 기 변성 유기 규소 수지의 제조 방법의 구체적인 일례를 이하에 나타낸다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 유기 기 변성 유기 규소 수지는 예를 들면 하기 평균 조성식(7)
(R1 3SiO1/2)a(HnR1 3-nSiO1/2)b+c(R1 2SiO2/2)d(R1SiO3/2)e(SiO4/2)f (7)
(식 중, R1은 동일 또는 이종의 탄소수 1~30의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 이들의 할로겐 치환기, 아미노 치환기 혹은 카복실 치환기이며, a, b, c, d, e, f는 0≤a≤400, 0<b≤200, 0≤c≤400, 0≤d≤320, 0≤e≤320, 0<f≤1,000, 0.5≤(a+b+c)/f≤1.5를 만족하는 수이며, n은 1≤n≤3의 정수이다.)
으로 표시되는 25℃에서 고형상 또는 액상인 하이드로실릴기 함유 유기 규소 수지와, 하기 일반식(8), (9), (10), (11) 및 (12)
CH2=CH-ClH2l-O-(C2H4O)g(C3H6O)hR4 (8)
CH2=CH-CmH2m-(SiOR1 2)i-SiR1 3 (9)
CH2=CH-CmH2m-SiR1 j1-(OSiR1 3)3-j1 (10)
CH2=CH-CmH2m-SiR1 j1-(OSiR1 j2(OSiR1 3)3-j2)3-j1 (11)
CH2=CH-CmH2m-SiR1 j1-(OSiR1 j2(OSiR1 j3(OSiR1 3)3-j3)3-j2)3-j1 (12)
(식 중, R4는 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기 또는 수소 원자이며, l, g 및 h는 0≤l≤15, 0≤g≤200, 0≤h≤200, 8≤g+h≤200을 만족하는 정수이며, m, i 및 j1~3은 0≤m≤5, 0≤i≤500, 0≤j1≤2, 0≤j2≤2, 0≤j3≤2를 만족하는 정수이다.)
으로 표시되는 알케닐기를 말단에 가지는 화합물로부터 선택되고, 일반식(8)으로 표시되는 화합물을 포함하는 1종 이상의 화합물과의 하이드로실릴화 반응 공정에 의해 얻을 수 있다. 일반식(8)으로 표시되는 화합물은 필수이다. 평균 조성식(7)으로 표시되는 하이드로실릴기를 가지는 유기 규소 수지와, 일반식(8)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 화합물, 일반식(9), (10), (11) 또는 (12)으로 표시되는 오가노폴리실록세인과의 합계의 혼합 비율은 하이드로실릴기와 말단 불포화기(하이드로실릴기/말단 불포화기)의 몰비로 0.5~2.0이 바람직하고, 0.8~1.2가 보다 바람직하다.
상기 부가 반응은 백금 촉매 또는 로듐 촉매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 염화백금산, 알코올 변성 염화백금산, 염화백금산-바이닐실록세인 착체 등이 바람직하다. 또 촉매의 사용량은 과잉으로 포함하면 시료가 착색하는 점에서, 백금 또는 로듐량으로 50ppm 이하인 것이 바람직하고, 특히 20ppm 이하인 것이 바람직하다.
또한 상기 부가 반응은 필요에 따라 유기 용매의 존재하에서 행해도 된다. 유기 용매로서는 옥타메틸사이클로테트라실록세인, 데카메틸사이클로펜타실록세인, 도데카메틸사이클로헥사실록세인 등의 환상 오가노폴리실록세인; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 아세톤, 메틸에틸케톤, 다이에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤계 유기 용제; 헥세인, 헵테인, 옥테인, 사이클로헥세인 등의 지방족 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-뷰탄올, 2-메틸-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-메틸뷰탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 2-메틸펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-노난올, 1-데칸올, 페놀, 벤질알코올, 에틸렌글라이콜, 1,2-프로필렌글라이콜 등의 지방족 알코올을 들 수 있다. 특히 반응성의 관점에서 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올이 바람직하다.
사용하는 용매의 사용량은 반응액(계) 전체의 1~80%가 바람직하고, 5~50%가 보다 바람직하다. 상기 범위 내로 하면 반응계 중이 균일하게 유지되어, 반응이 효율적으로 진행된다.
부가 반응 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 환류하에 있어서 온도 50~150℃, 보다 바람직하게는 80~120℃에서 1~10시간정도 가열하는 것이 바람직하다.
부가 반응 후, 사용한 로듐 촉매 또는 백금 촉매를 활성탄에 의해 제거하는 공정을 포함하는 것도 가능하다. 활성탄의 사용량은 계 전체의 0.001~5.0%, 특히 0.01~1.0%로 하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 하면, 시료로의 착색을 보다 억제 가능하다.
부가 반응 후, 필요에 따라 잔존하는 하이드로실릴기를 제거하는 공정을 포함하는 것이 가능하다. 특히 화장료 등의 용도에 이용하는 경우, 시간경과에 따라 하이드로실릴기가 탈수소 반응에 의해 실활할 가능성이 있어, 안전성이라는 관점에서 문제가 있기 때문에, 하이드로실릴기를 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
하이드로실릴기를 제거하는 공정으로서는 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염, 알칼리 금속 수산화물 등의 염기성 촉매를 첨가하여 미반응의 하이드로실릴기를 가수분해한 후, 염기 촉매의 몰당량과 등량의 산성 촉매를 첨가하여 중화한다는 처방을 들 수 있다. 염기 촉매의 구체예로서는 강염기 촉매의 예로서 수산화리튬, 수산화소듐, 수산화포타슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 약염기 촉매의 예로서 탄산소듐, 탄산칼슘, 탄산수소소듐 등을 들 수 있다. 탈수소 반응을 촉진시킨다는 점에서 특히 강염기 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 수산화소듐이 바람직하다. 산성 촉매의 구체예로서 염산, 황산, 아황산, 발연 황산, 옥살산, p-톨루엔설폰산, 메테인설폰산, 트라이플루오로아세트산, 트라이플루오로메테인설폰산, 인산, 폼산, 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 구연산 등을 들 수 있다. 또 일반적으로는 산이나 염기를 단독으로 사용하는 것보다 물과 병용하여 물의 비점 이하의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다.
부가 반응 후, 필요에 따라 냄새를 저감하는 탈취 처리 공정을 포함하는 것이 가능하다. 특히 화장료 등의 용도에 이용하는 경우, 시간경과에 따라 착취(着臭)하는 점에서 탈취 처리 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 일반적인 폴리에터 변성 실리콘의 착취 기구는 다음과 같이 설명된다. 알릴에터화폴리에터와 하이드로젠폴리오가노실록세인과 백금 촉매 존재하에서 부가 반응을 행할 때, 부반응으로서 알릴기가 내부 전이함으로써 프로페닐에터화폴리에터를 발생시킨다. 이 프로페닐에터화폴리에터는 하이드로젠폴리오가노실록세인에 대한 반응성은 없는 점에서 불순물로서 계 중에 잔존하게 된다. 이 프로페닐에터화폴리에터에 대하여 물이 작용하면, 프로페닐에터가 가수분해됨으로써, 악취의 원인인 프로피온알데하이드를 발생시킨다고 생각된다. 또 상기한 가수분해 반응은 산 촉매의 존재하에서 보다 촉진되는 것이 알려져 있고, 수계의 화장료에 폴리에터 변성 실리콘을 사용한 경우, 폴리에터의 산화 열화에 의해 시간경과에 따라 액성이 산성으로 기우는 점에서, 상기에 든 가수분해 반응이 촉진되어 이취화(異臭化)의 원인이 된다.
탈취 처리 공정의 대표예로서 2가지의 처방을 들 수 있다. 첫번째 처방은 부가 반응 후의 용액에 대하여 산성 촉매를 첨가함으로써, 계 중에 잔존하는 프로페닐에터를 모두 가수분해하고, 생성된 프로피온알데하이드를 스트립 정제에 의해 제거한다는 처방이다(일본 특허 제2137062호 공보).
첫번째의 처방에 사용하는 산성 촉매의 구체예로서 염산, 황산, 아황산, 발연 황산, 옥살산, p-톨루엔설폰산, 메테인설폰산, 트라이플루오로아세트산, 트라이플루오로메테인설폰산, 인산, 폼산, 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 구연산 등을 들 수 있다. 이들 산은 물과의 병용계에서 사용되는데, 사용한 산을 제거할 필요가 있을 때는 염산, 폼산, 아세트산, 트라이플루오로아세트산 등과 같은 비점이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또 처리 효율의 관점에서 강산인 염산이나 트라이플루오로아세트산 등을 사용하는 것이 바람직하다.
처리 온도는 친수성기가 산화하는 것을 막기 위해서 80℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 산성 수용액의 첨가량은 유기 기 변성 유기 규소 수지에 대하여 0.1~100%로 하는 것이 바람직하고, 5~30% 사용하는 것이 보다 바람직하다.
생산성의 관점에서는 반응 후의 용액에 pH7 이하가 되도록 수용액을 첨가하고, 가열 교반 후에 스트립 정제하는 방법이 바람직하다. 상기한 스트립 정제는 상압하에서 행해도 되고 감압하에서 행해도 되지만, 온도 조건은 120℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 이 온도 조건에서 효율적으로 스트립 정제하기 위해서는 감압에서 행하거나, 혹은 상압의 경우에는 질소나 아르곤 등과 같은 불활성 가스의 통기하에서 행하는 것이 바람직하다.
두번째 처방은 부가 반응 후의 용액에 대하여 수소를 첨가함으로써 불포화 이중 결합을 알킬화하고(소위 수소첨가 반응), 프로피온알데하이드의 시간경과에 따른 발생을 안정적으로 제어한다는 처방이다(미국 특허 제5225509호 명세서, 일본 특개 평7-330907호 공보).
수소첨가 반응은 수소에 의한 방법과 금속 수소화물에 의한 방법이 있고, 또한 균일 반응과 불균일 반응을 들 수 있다. 이들은 단독으로 행할 수도 있는데, 그들을 조합하는 것도 가능하다. 그러나 사용한 촉매가 제품에 잔존하지 않는다는 이점을 고려하면, 고체 촉매를 사용한 불균일 접촉 수소첨가 반응이 가장 바람직하다.
고체 촉매로서는 예를 들면 니켈·팔라듐·백금·로듐·코발트·크로뮴·구리·철 등의 단체 또는 화합물이 있다. 이 경우, 촉매 담체는 없어도 되는데, 사용하는 경우에는 활성탄·실리카·실리카알루미나·알루미나·제올라이트 등이 사용된다. 이들 촉매는 단독으로 사용할 수도 있는데, 그들을 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 가장 바람직한 촉매는 경제적으로 우위인 레이니 니켈이다. 레이니 니켈은 통상 알칼리에서 전개하여 사용하므로, 특히 반응 용액의 pH를 주의깊게 측정할 필요가 있다. 또 반응계 내가 약알카리성이 되므로, 특히 산성 수용액에 의한 가수분해 반응이 탈취에 대하여 유효하게 된다.
수소첨가 반응은 일반적으로 1~100MPa, 50~200℃에서 행하는 것이 바람직하다. 수소첨가 반응은 회문식이어도 되고 연속식이어도 된다. 회문식인 경우, 반응 시간은 촉매량 및 온도 등에 의존하는데, 대략 3~12시간이다. 수소압은 적당히 일정 압력으로 조제할 수 있는데, 수소첨가 반응의 종점은 수소압이 변화하지 않게 된 점이기 때문에, 압력 게이지를 주의깊게 관측함으로써 판단할 수 있다.
이와 같은 산 처리나 수소첨가 반응에 의한 처리에 의해 정제된 유기 기 변성 유기 규소 수지에 포함되는 알데하이드량은 70ppm 이하, 20ppm 이하, 또한 10ppm 이하로 할 수 있다.
또한 상기에 든 2종류의 탈취 처리 공정을 조합하는 것도 가능하다. 산 처리에 의한 처방은 알데하이드 화합물의 분해 제거는 가능하지만, 불포화 이중 결합을 완전히 제거하는 것은 한계가 있기 때문에, 그것에 기인하는 악취의 원인인 알데하이드의 발생을 완전히 억제할 수는 없다. 또 수소첨가 반응에 의한 처방은 불포화 이중 결합을 없앰으로써, 그것에 기인하여 발생하는 알데하이드 화합물량의 감소가 가능하지만, 알데하이드의 일부가 축합하여 생성되는 알데하이드 축합물은 상기 처리를 시행해도 계 내에 잔류하고, 스트립 정제에 의한 제거도 어렵다. 그 때문에 부가 반응 후의 용액에 수소첨가 반응을 시행하여 잔존하는 불포화 이중 결합을 알킬화한 후에 산 촉매를 첨가함으로써 계 중의 알데하이드 축합물을 분해하는 것으로, 완전한 무취화가 가능하다(국제공개 제2002/055588호).
[유기 기 변성 유기 규소 수지의 물성]
평균 조성식(1)으로 표시되는 유기 기 변성 유기 규소 수지는 25℃에서 고형상 또는 액상이며, 그 중량 평균 분자량은 1,000~100,000의 범위가 바람직하고, 3,000~50,000의 범위가 성능 및 여과 등의 작업성의 점에서 보다 바람직하다. 또한 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석에 있어서의 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량으로서 구할 수 있다.
유기 기 변성 유기 규소 수지는 그리핀법에 의한 HLB가 0.1~15일 때 유화성을 나타내고, 유중수형 유화물 또는 수중유형 유화물의 유화제로서 이용 가능하다. 그 중에서도 HLB가 0.1~5.5일 때 유중수형의 유화제로서 이용 가능하다. 그리핀법은 HLB값=20×(친수부의 분자량의 총합/전체의 분자량)으로 정의된다. 또 HLB값은 계면 활성제의 물과 유제에 대한 친화성을 나타내는 수치이다.
유기 기 변성 유기 규소 수지를 유중수형의 유화제로서 사용한 경우, 종래의 폴리에터 변성 직쇄 오가노실록세인과 같은 계면 활성제를 사용한 경우와 비교하여, 고함수에서 큰 입자 직경의 에멀전이 얻어진다. 통상, 입경이 큰 에멀전은 합일하기 쉽고, 불안정한 것이 알려져 있는데, 상기에서 얻어진 유화물은 비교적 안정적으로 존재하는 것이 가능하다. 또 피부에 도포했을 때에 윤기 있고 가벼운 감촉을 얻을 수 있어, 워터 브레이크 타입의 화장료를 용이하게 조제할 수 있는 것이 특징적이다.
유기 기 변성 유기 규소 수지를 유화제로서가 아니라 첨가제로서 이용하는 것도 가능하다. 예를 들면 분체의 분산성 향상, 손상모로의 흡착 등을 들 수 있다.
[화장료]
본 발명의 유기 기 변성 유기 규소 수지(A)는 각종 용도에 사용할 수 있는데, 특히 피부나 모발에 외용되는 모든 화장료의 원료로서 적용 가능하다. 이 경우, 유기 기 변성 유기 규소 수지의 배합량은 화장료 전체의 0.1~40%의 범위가 바람직하고, 유화물 제작시 등의 유화제로서는 화장료 전체의 0.1~5%가 더욱 바람직하고, 슬러리 제작시 등 분체의 분산제로서는 0.1~15%가 더욱 바람직하다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 화장료에는 그 밖의 성분으로서 통상의 화장료에 사용되는 각종 성분을 배합할 수 있다. 그 밖의 성분으로서는 예를 들면 (B) 유제, (C) 분체, (D) 계면 활성제, (E) 가교형 오가노폴리실록세인, (F) 피막제, (G) 수성 성분, (H) 왁스, (I) 그 밖의 첨가제를 포함해도 된다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당히 조합하여 사용할 수 있다. 이들 성분은 화장료의 종류 등에 따라 적당히 선택 사용되며, 또 그 배합량도 화장료의 종류 등에 따른 공지의 배합량으로 할 수 있다.
(B) 유제
유제는 실온에서 고체, 반고체, 액상, 어느 것이어도 되고, 예를 들면 실리콘 오일, 천연 동식물 유지류 및 반합성 유지, 탄화수소유, 고급 알코올, 지방산, 에스터유 및 불소계 유제 등을 들 수 있다. 유제를 배합하는 경우, 유제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 화장료 전체의 1~85%가 바람직하고, 15~40%가 보다 바람직하다.
·실리콘 오일
실리콘 오일로서는 통상 화장료에 배합할 수 있는 원료이면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 다이메틸폴리실록세인, 데카메틸사이클로펜타실록세인, 도데카메틸사이클로헥사실록세인, 다이실록세인, 트라이실록세인, 메틸트라이메티콘, 카프릴릴메티콘, 메틸페닐폴리실록세인, 메틸헥실폴리실록세인, 메틸하이드로젠폴리실록세인, 다이메틸실록세인·메틸페닐실록세인 공중합체 등의 저점도로부터 고점도의 직쇄 또는 분기상의 오가노폴리실록세인, 아미노 변성 오가노폴리실록세인, 피롤리돈 변성 오가노폴리실록세인, 피롤리돈카복실산 변성 오가노폴리실록세인, 고중합도의 검상 다이메틸폴리실록세인, 검상 아미노 변성 오가노폴리실록세인, 검상의 다이메틸실록세인·메틸페닐실록세인 공중합체 등의 실리콘 고무, 및 실리콘검이나 고무의 환상 오가노폴리실록세인 용액, 트라이메틸실록시규산, 트라이메틸실록시규산의 환상 실록세인 용액, 스테아록시실리콘 등의 고급 알콕시 변성 실리콘, 고급 지방산 변성 실리콘, 알킬 변성 실리콘, 장쇄 알킬 변성 실리콘, 아미노산 변성 실리콘, 불소 변성 실리콘, 실리콘 수지 및 실리콘 레진의 용해물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 산뜻한 사용감이 얻어지는 휘발성 실리콘이나 저점도 실리콘〔시판품으로서는 신에츠카가쿠코교(주)제 : TMF-1.5, KF-995, KF-96A-2cs, KF-96A-6cs 등〕, 다른 유제와의 상용성 향상이나 광택 내기의 목적으로 사용되는 페닐실리콘〔시판품으로서는 신에츠카가쿠코교(주)제 : KF-56A, 54HV 등〕이나 광택 내기나 사용감 조정의 목적으로 사용되는 실리콘 왁스〔시판품으로서는 신에츠카가쿠코교(주)제 : KP-561P, 562P, KF-7020S 등〕가 바람직하게 이용된다. 이들 실리콘 오일은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
(C) 분체
분체는 통상 화장료에 배합할 수 있는 원료이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 안료, 실리콘 구상 분체 등을 들 수 있다. 분체를 배합하는 경우, 분체의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 화장료 전체의 0.1~90% 배합하는 것이 바람직하고, 1~35%가 더욱 바람직하다.
·안료
안료로서는 일반적으로 메이크업 화장료에 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 탈크, 마이카, 카올린, 실리카, 탄산칼슘, 산화아연, 이산화타이타늄, 적산화철, 황산화철, 흑산화철, 군청, 감청, 카본블랙, 저차 산화타이타늄, 코발트바이올렛, 산화크로뮴, 수산화크로뮴, 타이타늄산코발트, 옥시염화비스무트, 타이타늄-마이카계 펄 안료 등의 무기 안료; 적색 201호, 적색 202호, 적색 204호, 적색 205호, 적색 220호, 적색 226호, 적색 228호, 적색 405호, 등색 203호, 황색 205호, 황색 4호, 황색 5호, 청색 1호, 청색 404호, 녹색 3호 등의 지르코늄, 바륨 또는 알루미늄레이크 등의 유기 안료; 클로로필, β-카로틴 등의 천연 색소; 염료 등을 들 수 있다. 또 실리콘, 에스터, 아미노산이나 불소 등으로 소수화한 것도 사용할 수 있다. 소수화 처리된 무기 분체의 구체예로서는 소수화 처리 이산화타이타늄이나 소수화 처리 산화철〔시판품으로서는 신에츠카가쿠코교(주)제 : KTP-09W, 09Y, 09R, 09B 등〕, 소수화 처리 미립자 이산화타이타늄 또는 소수화 처리 미립자 산화아연을 함유하는 분산체〔시판품으로서는 신에츠카가쿠코교(주)제 : SPD-T5, T6, T5L, Z5, Z6, Z5L 등〕 등을 들 수 있다.
·실리콘 구상 분체
실리콘 구상 분체로서는 가교형 실리콘 분말(즉, 다이오가노실록세인 단위의 반복 연쇄가 가교한 구조를 가지는 오가노폴리실록세인으로 이루어지는 소위 실리콘 고무 파우더), 실리콘 수지 입자(삼차원 망상 구조의 폴리오가노실세스퀴옥세인 수지 입자) 등을 들 수 있고, 구체예로서는 (다이메티콘/바이닐다이메티콘)크로스폴리머, 폴리메틸실세스퀴옥세인 등의 명칭으로 알려져 있다. 이들은 분체로서 또는 실리콘 오일을 포함하는 팽윤물로서 시판되며, 예를 들면 KMP-598, 590, 591, KSG-016F 등(모두 신에츠카가쿠코교(주)제)의 상품명으로 시판되고 있다. 이들 분체는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
특히 실리콘 수지 피복 실리콘 고무 분말은 끈적임의 방지 등의 감촉의 향상 효과나, 주름·모공 등의 형태 보정 효과 등으로부터, 선스크린, 메이크업, 컨실러 등에 응용된다. 실리콘 수지 피복 실리콘 고무 분말의 구체예로서는 화장품 표시 명칭으로 정의되는 (바이닐다이메티콘/메티콘실세스퀴옥세인)크로스폴리머, (다이페닐다이메티콘/바이닐다이페닐다이메티콘/실세스퀴옥세인)크로스폴리머, 폴리실리콘-22, 폴리실리콘-1크로스폴리머 등의 명칭으로 알려져 있다. 이들은 KSP-100, 101, 102, 105, 300, 411, 441 등(모두 신에츠카가쿠코교(주)제)의 상품명으로 시판되고 있다. 이들 분체는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
(D) 계면 활성제
계면 활성제로서는 비이온성, 아니온성, 카티온성 및 양성의 활성제를 들 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니며, 통상의 화장료에 사용되는 것이면 어느 것도 사용할 수 있고, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당히 조합하여 사용할 수 있다. 이들 계면 활성제 중에서도 부분 가교형 폴리에터 변성 실리콘, 부분 가교형 폴리글리세린 변성 실리콘, 직쇄 또는 분기상 폴리옥시에틸렌 변성 오가노폴리실록세인, 직쇄 또는 분기상 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 변성 오가노폴리실록세인, 직쇄 또는 분기상 폴리옥시에틸렌·알킬 공변성 오가노폴리실록세인, 직쇄 또는 분기상 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌·알킬 공변성 오가노폴리실록세인, 직쇄 또는 분기상 폴리글리세린 변성 오가노폴리실록세인, 직쇄 또는 분기상 폴리글리세린·알킬 공변성 오가노폴리실록세인인 것이 바람직하다. 이들 계면 활성제에 있어서, 친수성의 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌기 또는 폴리글리세린 잔기의 함유량이 분자 중의 10~70%를 차지하는 것이 바람직하다. 구체예로서는 신에츠카가쿠코교(주)제의 KSG-210, 240, 310, 320, 330, 340, 320Z, 350Z, 710, 810, 820, 830, 840, 820Z, 850Z, KF-6011, 6013, 6017, 6043, 6028, 6038, 6048, 6100, 6104, 6105, 6106, KP-578 등을 들 수 있다. 이 성분을 배합하는 경우의 배합량은 화장료 중 0.01~15%가 바람직하다.
(E) 가교형 오가노폴리실록세인
가교형 오가노폴리실록세인으로서는 통상 화장품에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당히 조합하여 사용할 수 있다. 이 가교형 오가노폴리실록세인은 상기한 (C)에서 설명한 실리콘 분체나, 상기한 (D) 계면 활성제와는 상이하며, 분자 구조 중 폴리에터 또는 폴리글리세린 구조를 가지지 않는 화합물이며, 유제를 팽윤함으로써 구조 점성을 가지는 엘라스토머이다. 예를 들면 (다이메티콘/바이닐다이메티콘)크로스폴리머, (다이메티콘/페닐바이닐다이메티콘)크로스폴리머, (바이닐다이메티콘/라우릴다이메티콘)크로스폴리머, (라우릴폴리다이메틸실록시에틸다이메티콘/비스바이닐다이메티콘)크로스폴리머 등을 들 수 있다. 이들은 실온에서 액상의 오일을 포함하는 팽윤물로서 시판되며, 구체예로서는 신에츠카가쿠코교(주)제의 KSG-15, 1510, 16, 1610, 18A, 19, 41A, 42A, 43, 44, 042Z, 045Z, 048Z 등을 들 수 있다. 이 성분을 배합하는 경우의 배합량은 화장료 중 0.01~30%가 바람직하다.
(F) 피막제
피막제로서는 통상 화장료에 배합할 수 있는 원료이면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리아세트산바이닐, 폴리아크릴산알킬 등의 라텍스류, 덱스트린, 알킬셀룰로스나 나이트로셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체, 트라이(트라이메틸실록시)실릴프로필카바마이드산풀루란 등의 실리콘화 다당 화합물, (아크릴산알킬/다이메티콘)코폴리머 등의 아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체, 트라이메틸실록시규산 등의 실리콘 수지, 실리콘 변성 폴리노보넨, 불소 변성 실리콘 수지 등의 실리콘계 수지, 불소 수지, 방향족계 탄화수소 수지, 폴리머 에멀전 수지, 터펜계 수지, 폴리뷰텐, 폴리아이소프렌, 알카이드 수지, 폴리바이닐피롤리돈 변성 폴리머, 로진 변성 수지, 폴리유레테인 등이 사용된다.
이들 중에서도 특히 실리콘계의 피막제가 바람직하고, 그 중에서도 트라이(트라이메틸실록시)실릴프로필카바마이드산풀루란〔시판품으로서는 용제에 용해한 것으로서 신에츠카가쿠코교(주)제 : TSPL-30-D5, ID〕이나, (아크릴산알킬/다이메티콘)코폴리머〔시판품으로서는 용제에 용해한 것으로서 신에츠카가쿠코교(주)제 : KP-543, 545, 549, 550, 545L 등〕나, 트라이메틸실록시규산〔시판품으로서는 용제에 용해한 것으로서 신에츠카가쿠코교(주)제 : KF-7312J, X-21-5250 등〕이나 실리콘 변성 폴리노보넨〔시판품으로서는 용제에 용해한 것으로서 신에츠카가쿠코교(주)제 : NBN-30-ID 등〕, 오가노폴리바이닐알코올계 중합체를 사용할 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 피막제로서는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이 성분을 배합하는 경우의 배합량은 화장료 중 0.1~20%가 바람직하다.
(G) 수성 성분
수성 성분은 통상 화장료에 배합할 수 있는 수성 성분이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 물, 보습제 등을 들 수 있고, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당히 조합하여 사용할 수 있다. 이 성분을 배합하는 경우의 배합량은 화장료 중 0.1~90%가 바람직하다.
·물
물로서는 화장료에 일반적으로 사용되는 정제수 외에 과실이나 식물의 증류수나, 화장품 표시 명칭으로 정의되는 해수, 온천수, 이탄수 등을 들 수 있다.
·보습제
보습제로서는 에탄올, 아이소프로판올 등의 저급 알코올; 소비톨, 말토스, 자일리톨 등의 당알코올, 뷰틸렌글라이콜, 다이뷰틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 다이뷰틸렌글라이콜, 펜틸렌글라이콜, 데케인다이올, 옥테인다이올, 헥세인다이올, 에리트리톨, 글리세린, 다이글리세린, 폴리에틸렌글라이콜 등의 다가 알코올; 글루코스, 글리세릴글루코사이드, 베타인, 히알루론산, 콘드로이틴황산염, 피롤리돈카복실산염, 폴리옥시에틸렌메틸글루코사이드, 폴리옥시프로필렌메틸글루코사이드 등을 들 수 있다.
(H) 왁스
본 발명에 사용되는 왁스는 통상 화장료에 배합할 수 있는 원료이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 세레신, 오조케라이트, 파라핀, 합성 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등의 탄화수소 왁스, 카나우바 납, 라이스 왁스, 쌀겨 납, 호호바 왁스(극도로 수첨한 호호바유를 포함함), 칸데릴라 납 등의 식물 유래의 왁스, 경랍, 밀랍, 백랍 등의 동물 유래의 왁스 등을 들 수 있고, 이들 왁스는 그 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 왁스를 배합하는 경우의 배합량은 화장료 중 0.1~10%가 바람직하다.
(I) 그 밖의 첨가제
그 밖의 첨가제로서는 유용성 겔화제, 제한제, 자외선 흡수제, 방부제·살균제, 향료, 염류, 산화 방지제, pH 조정제, 킬레이트제, 청량제, 항염증제, 피부관리용 성분(미백제, 세포 부활제, 거친 피부 개선제, 혈행 촉진제, 피부 수렴제, 항지루제 등), 바이타민류, 아미노산류, 수용성 고분자 화합물, 섬유, 포접 화합물 등을 들 수 있다.
·유용성 겔화제
유용성 겔화제로서는 알루미늄스테아레이트, 마그네슘스테아레이트, 징크미리스테이트 등의 금속 비누; N-라우로일-L-글루탐산, α,γ-다이-n-뷰틸아민 등의 아미노산 유도체; 덱스트린팔미트산에스터, 덱스트린스테아르산에스터, 덱스트린2-에틸헥산산팔미트산에스터 등의 덱스트린지방산에스터; 자당팔미트산에스터, 자당스테아르산에스터 등의 자당지방산에스터; 프락토올리고당스테아르산에스터, 프락토올리고당2-에틸헥산산에스터 등의 프락토올리고당지방산에스터; 모노벤질리덴소비톨, 다이벤질리덴소비톨 등의 소비톨의 벤질리덴 유도체; 다이스테아다이모늄헥토라이트, 스테아랄코늄헥토라이트, 헥토라이트의 유기 변성 점토 광물 등을 들 수 있다.
·자외선 흡수제
자외선 흡수제로서는 살리실산호모멘틸, 옥토클리렌, 4-tert-뷰틸-4'-메톡시다이벤조일메테인, 4-(2-β-글루코피라노실록시)프로폭시-2-하이드록시벤조페논, 살리실산옥틸, 2-[4-(다이에틸아미노)-2-하이드록시벤조일]벤조산헥실에스터, 다이하이드록시다이메톡시벤조페논, 다이하이드록시다이메톡시벤조페논다이설폰산소듐, 다이하이드록시벤조페논, 다이메티코다이에틸벤잘말로네이트, 1-(3,4-다이메톡시페닐)-4,4-다이메틸-1,3-펜테인다이온, 다이메톡시벤질리덴다이옥소이미다졸리딘프로피온산2-에틸헥실, 테트라하이드록시벤조페논, 테레프탈릴리덴다이캄퍼설폰산, 2,4,6-트리스[4-(2-에틸헥실옥시카보닐)아닐리노]-1,3,5-트라이아진, 트라이메톡시신남산메틸비스(트라이메틸실록시)실릴아이소펜틸, 드로메트리졸트라이실록세인, 파라다이메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 파라메톡시신남산아이소프로필, 파라메톡시신남산2-에틸헥실, 2,4-비스-[{4-(2-에틸헥실옥시)-2-하이드록시}-페닐]-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 하이드록시메톡시벤조페논설폰산 및 그 삼수염, 하이드록시메톡시벤조페논설폰산소듐, 페닐벤즈이미다졸설폰산, 2,2'-메틸렌비스(6-(2H벤조트라이아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)페놀)을 들 수 있다. 또 UVA 흡수제(예를 들면 다이에틸아미노하이드록시벤조일벤조산헥실 등)와, UVB 흡수제(예를 들면 메톡시신남산에틸헥실 등)를 병용하는 것이 가능하며, 각각을 임의로 조합하는 것도 가능하다.
·방부제·살균제
방부제·살균제로서는 파라옥시벤조산알킬에스터, 벤조산, 벤조산소듐, 소빈산, 소빈산포타슘, 페녹시에탄올, 이미다졸리디닐유레아, 살리실산, 아이소프로필메틸페놀, 석탄산, 파라클로르메타크레졸, 헥사클로로펜, 염화벤잘코늄, 염화클로르헥시딘, 트라이클로로카바닐라이드, 뷰틸카바민산아이오딘화프로피닐, 폴리라이신, 감광소, 은, 식물 엑기스 등을 들 수 있다.
상기한 화장료의 형태는 유화계, 비수계의 어느 것이어도 된다. 윤기 있는 사용감을 부여하고 싶을 때는 유화 형태를 선택하고, 유화 형태로서는 O/W형 에멀전, W/O형 에멀전, O/W/O형 에멀전, W/O/W형 에멀전의 어느 형태여도 되고, 유성감이나 내수성을 얻고 싶을 때는 비수계 조성물을 선택할 수 있으며, 어느 경우에도 양호한 화장료가 얻어진다. 또한 본 발명에 있어서 「비수계 조성물」은 물을 실질적으로 배합하지 않는 조성물을 말한다. 이들 중에서도 W/O형 에멀전의 경우, 유상과 수상의 합계의 함유량에 대한 수상의 함유량의 질량비는 0.6 이상이 바람직하고, 0.7 이상이 더욱 바람직하며, 0.75 이상이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서의 화장료는 필수 성분을 함유하는 화장료이면 특별히 한정되는 것은 아닌데, 예를 들면 미용액, 유액, 크림, 헤어케어, 파운데이션, 메이크업 베이스, 햇볕 그을림 방지제, 컨실러, 치크 컬러, 립스틱, 글로스, 밤, 마스카라, 아이섀도우, 아이라이너, 바디 메이크업, 데오도란트제, 손톱용 화장료 등, 각종 제품에 응용하는 것이 가능하다. 본 발명의 화장료의 성상으로서는 액상, 크림상, 고형상, 페이스트상, 겔상, 무스상, 수플레상, 점토상, 파우더상, 스틱상 등의 각종 성상을 선택할 수 있다.
(실시예)
이하, 제조예, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 제조예 및 실시예에 제한되는 것은 아니다. 조성의 「%」는 특별히 설명이 없는 경우는 질량%이다. 또한 유기 기 변성 유기 규소 수지를 제조예로 하고, 화장료의 예를 실시예, 비교예로 했다.
[제조예 1] 유기 기 변성 유기 규소 수지의 제조 방법
평균 조성식(E1)으로 표시되는 분말상의 하이드로실릴기 함유 유기 규소 수지(중량 평균 분자량 5,500, 수소 가스 발생량 : 65.1mL/g)의 50% 데카메틸사이클로펜타실록세인 용액 1,000g, 식(E2)으로 표시되는 오가노폴리실록세인 205g, 2-프로판올 1,000g, 염화백금산 0.5%의 2-프로판올 용액 1.3g을 반응기에 도입하고, 80℃에서 6시간 가열함으로써 반응을 행했다. 그 후, 식(E3)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌을 577g 첨가하여, 80℃에서 6시간 가열함으로써 반응을 계속한 후, 추가로 감압하에서 가열함으로써 용제를 증류제거했다. 그 후, 에탄올을 250g 첨가한 후, 5% 수산화소듐 수용액 5g을 첨가함으로써, 미반응의 하이드로실릴기를 가수분해하고, 추가로 농염산 0.63g을 첨가하여 중화를 행했다. 중화 후, 0.01N 염산 수용액을 150g 첨가하여 미반응 폴리옥시알킬렌의 알릴에터기를 가수분해하고, 5% 중조수 2.6g으로 중화했다. 반응물을 감압하에서 가열하여 용제를 증류제거하고, 여과를 행함으로써, 평균 조성식(E4)으로 표시되는 유기 기 변성 유기 규소 수지의 데카메틸사이클로펜타실록세인 용액을 얻었다. 얻어진 유기 기 변성 유기 규소 수지의 데카메틸사이클로펜타실록세인 용액을 감압하에서 120~130℃로 가열하고, 데카메틸사이클로펜타실록세인을 제거함으로써 무색 투명한 액체인 유기 기 변성 유기 규소 수지를 얻었다. 또 생성물의 HLB값은 9.0이었다.
평균 조성식(E1) : (Me3SiO1 / 2)22 .7(HMe2SiO1 / 2)16 .1(SiO2)43.9
식(E2) : CH2=CH-(SiO(CH3)2)8-Si(CH3)3
식(E3) : CH2=CH-CH2-O-(C2H4O)10-CH3
평균 조성식(E4) : (Me3SiO1 / 2)22 .7(R2Me2SiO1 / 2)3.2(R3Me2SiO1/2)12 .8(SiO4 / 2)43 .5
R2=-CH2-CH2-CH2-O-(C2H4O)10-CH3
R3=-CH2-CH2-(SiO(CH3)2)8-Si(CH3)3
(Me는 메틸기를 나타낸다. 이하 동일)
[제조예 2] 유기 기 변성 유기 규소 수지(중합체(I))의 제조 방법
평균 조성식(E5)으로 표시되는 분말상의 하이드로실릴기 함유 유기 규소 수지(중량 평균 분자량 7,980, 수소 가스 발생량 : 52.4mL/g)의 50% 데카메틸사이클로펜타실록세인 용액 1,300g, 식(E6)으로 표시되는 오가노폴리실록세인 716g, 2-프로판올 1,300g, 염화백금산 0.5%의 2-프로판올 용액 1.7g을 반응기에 도입하고, 100℃에서 6시간 가열함으로써 반응을 행했다. 그 후, 식(E7)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌을 62g 첨가하여, 100℃에서 6시간 가열함으로써 반응을 계속한 후, 추가로 감압하에서 가열함으로써 용제를 증류제거했다. 그 후, 에탄올을 325g 첨가한 후, 5% 수산화소듐 수용액 6.5g을 첨가함으로써, 미반응의 하이드로실릴기를 가수분해하고, 추가로 농염산 0.8g을 첨가하여 중화를 행했다. 중화 후, 0.01N 염산 수용액을 195g 첨가하여 미반응 폴리옥시알킬렌의 알릴에터기를 가수분해하고, 5% 중조수 3.3g으로 중화했다. 반응물을 감압하에서 가열하여 용제를 증류제거하고, 여과를 행함으로써, 평균 조성식(E8)으로 표시되는 유기 기 변성 유기 규소 수지의 데카메틸사이클로펜타실록세인 용액을 얻었다. 얻어진 유기 기 변성 유기 규소 수지의 데카메틸사이클로펜타실록세인 용액을 감압하에서 120~130℃로 가열하고, 데카메틸사이클로펜타실록세인을 제거함으로써 무색 투명한 액체인 유기 기 변성 유기 규소 수지를 얻었다. 또 생성물의 HLB값은 1.0이었다.
평균 조성식(E5) : (Me3SiO1 / 2)32 .9(HMe2SiO1 / 2)17 .5(Me2SiO)2.4(SiO2)66. 1
식(E6) : CH2=CH-(SiO(CH3)2)6-Si(CH3)3
식(E7) : CH2=CH-CH2-O-(C2H4O)9-H
평균 조성식(E8) :
(Me3SiO1/2)32.9(R2Me2SiO1/2)1.8(R3Me2SiO1/2)15.7(Me2SiO2/2)2.4(SiO4/2)66.1
R2=-CH2-CH2-CH2-O-(C2H4O)9-H
R3=-CH2-CH2-(SiO(CH3)2)6-Si(CH3)3
[제조예 3] 유기 기 변성 유기 규소 수지의 제조 방법
평균 조성식(E9)으로 표시되는 분말상의 하이드로실릴기 함유 유기 규소 수지(중량 평균 분자량 16,200, 수소 가스 발생량 : 76.5mL/g)의 50% 데카메틸사이클로펜타실록세인 용액 800g, 식(E10)으로 표시되는 오가노폴리실록세인 184g, 에탄올 800g, 염화백금산 0.5%의 2-프로판올 용액 1.2g을 반응기에 도입하고, 80℃에서 6시간 가열함으로써 반응을 행했다. 그 후, 식(E11)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 587g 첨가하여, 100℃에서 6시간 가열함으로써 반응을 계속한 후, 추가로 감압하에서 가열함으로써 용제를 증류제거했다. 그 후, 에탄올을 200g 첨가한 후, 5% 수산화소듐 수용액 4.0g을 첨가함으로써, 미반응의 하이드로실릴기를 가수분해하고, 추가로 농염산 0.5g을 첨가하여 중화를 행했다. 중화 후, 0.01N 염산 수용액을 120g 첨가하여 미반응 폴리옥시알킬렌의 알릴에터기를 가수분해하고, 5% 중조수 2.0g으로 중화했다. 반응물을 감압하에서 가열하여 용제를 증류제거하고, 여과를 행함으로써, 평균 조성식(E12)으로 표시되는 유기 기 변성 유기 규소 수지의 데카메틸사이클로펜타실록세인 용액을 얻었다. 얻어진 유기 기 변성 유기 규소 수지의 데카메틸사이클로펜타실록세인 용액을 감압하에서 120~130℃로 가열하고, 데카메틸사이클로펜타실록세인을 제거함으로써 무색 투명한 액체인 유기 기 변성 유기 규소 수지를 얻었다. 또 생성물의 HLB값은 10.0이었다.
평균 조성식(E9) : (Me3SiO1 / 2)51 .9(HMe2SiO1 / 2)55 .3(SiO2)138.2
식(E10) : CH2=CH-Si(OSi(CH3)3)3
식(E11) : CH2=CH-CH2-O-(C2H4O)15-CH3
평균 조성식(E12) : (Me3SiO1/2)51.9(R2Me2SiO1/2)33.2(R3Me2SiO1/2)22.1(SiO4/2)138.2
R2=-CH2-CH2-CH2-O-(C2H4O)15-CH3
R3=-CH2-CH2-Si(OSi(CH3)3)3
[제조예 4] 유기 기 변성 유기 규소 수지(중합체(II))의 제조 방법
평균 조성식(E13)으로 표시되는 분말상의 하이드로실릴기 함유 유기 규소 수지(중량 평균 분자량 5,350, 수소 가스 발생량 : 57.0mL/g)의 50% 데카메틸사이클로펜타실록세인 용액 900g, 식(E14)으로 표시되는 오가노폴리실록세인 575g, 2-프로판올 900g, 염화백금산 0.5%의 2-프로판올 용액 1.1g을 반응기에 도입하고, 95℃에서 6시간 가열함으로써 반응을 행했다. 그 후, 식(E15)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌을 50.1g 첨가하여, 100℃에서 6시간 가열함으로써 반응을 계속한 후, 추가로 감압하에서 가열함으로써 용제를 증류제거했다. 그 후, 에탄올을 225g 첨가한 후, 5% 수산화소듐 수용액 4.5g을 첨가함으로써, 미반응의 하이드로실릴기를 가수분해하고, 추가로 농염산 0.6g을 첨가하여 중화를 행했다. 중화 후, 0.01N 염산 수용액을 135g 첨가하여 미반응 폴리옥시알킬렌의 알릴에터기를 가수분해하고, 5% 중조수 2.3g으로 중화했다. 추가로 반응액을 오토클레이브에 옮긴 후, 레이니 니켈 50g을 첨가하여, 1MPa의 수소압으로 수소를 흘리면서 100℃에서 3시간 반응을 행했다. 그 후, 반응물을 감압하에서 가열하여 용제를 증류제거하고, 여과를 행함으로써, 평균 조성식(E16)으로 표시되는 유기 기 변성 유기 규소 수지의 데카메틸사이클로펜타실록세인 용액을 얻었다. 얻어진 유기 기 변성 유기 규소 수지의 데카메틸사이클로펜타실록세인 용액을 감압하에서 120~130℃로 가열하고, 데카메틸사이클로펜타실록세인을 제거함으로써 무색 투명한 액체인 유기 기 변성 유기 규소 수지를 얻었다. 또 생성물의 HLB값은 1.0이었다.
평균 조성식(E13) : (Me3SiO1 / 2)21 .9(HMe2SiO1 / 2)13 .6(SiO2)44. 4
식(E14) : CH2=CH-(SiO(CH3)2)6-Si(CH3)3
식(E15) : CH2=CH-CH2-O-(C2H4O)9-H
평균 조성식(E16) : (Me3SiO1 / 2)21 .9(R2Me2SiO1 / 2)1.4(R3Me2SiO1/2)12 .2(SiO4 / 2)44 .4
R2=-CH2-CH2-CH2-O-(C2H4O)9-CH3
R3=-CH2-CH2-(SiO(CH3)2)6-Si(CH3)3
[제조예 5] 유기 기 변성 유기 규소 수지/데카메틸사이클로펜타실록세인 60% 용액의 제조 방법
평균 조성식(E17)으로 표시되는 고형상의 하이드로실릴기 함유 유기 규소 수지(중량 평균 분자량 1,600, 수소 가스 발생량 : 43.0mL/g)의 50% 데카메틸사이클로펜타실록세인 용액 1,100g, 식(E18)으로 표시되는 오가노폴리실록세인 235g, 2-프로판올 1,100g, 염화백금산 0.5%의 2-프로판올 용액 1.2g을 반응기에 도입하고, 85℃에서 6시간 가열함으로써 반응을 행했다. 그 후, 식(E19)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌을 403g 첨가하여, 85℃에서 6시간 가열함으로써 반응을 계속한 후, 추가로 감압하에서 가열함으로써 용제를 증류제거했다. 그 후, 에탄올을 275g 첨가한 후, 5% 수산화소듐 수용액 5.5g을 첨가함으로써, 미반응의 하이드로실릴기를 가수분해하고, 추가로 농염산 0.7g을 첨가하여 중화를 행했다. 중화 후, 0.01N 염산 수용액을 165g 첨가하여 미반응 폴리옥시알킬렌의 알릴에터기를 가수분해하고, 5% 중조수 2.8g으로 중화했다. 반응물을 감압하에서 가열하여 용제를 증류제거하고, 여과를 행하고, 유기 기 변성 유기 규소 수지의 중량 비율이 60%가 되도록 데카메틸사이클로펜타실록세인으로 희석함으로써, 평균 조성식(E20)으로 표시되는 유기 기 변성 유기 규소 수지의 60% 데카메틸사이클로펜타실록세인 용액을 얻었다.
얻어진 유기 기 변성 유기 규소 수지의 데카메틸사이클로펜타실록세인 용액을 감압하에서 120~130℃로 가열하고, 데카메틸사이클로펜타실록세인을 제거하여 얻어진 생성물은 고형상의 분말이었다. 또 생성물의 HLB값은 6.8이었다.
평균 조성식(E17) : (Me3SiO1 / 2)7.7(HMe2SiO1/2)3 .0(SiO2)12.9
식(E18) : CH2=CH-(SiO(CH3)2)6-Si(CH3)3
식(E19) : CH2=CH-CH2-O-(C3H6O)10-CH3
평균 조성식(E20) : (Me3SiO1 / 2)7.7(R2Me2SiO1/2)1 .8(R3Me2SiO1 / 2)1.2(SiO4/2)12 .9
R2=-CH2-CH2-CH2-O-(C3H6O)10-CH3
R3=-CH2-CH2-(SiO(CH3)2)6-Si(CH3)3
[제조예 6] 유기 기 변성 유기 규소 수지의 제조 방법
평균 조성식(E21)으로 표시되는 분말상의 하이드로실릴기 함유 유기 규소 수지(중량 평균 분자량 6,400, 수소 가스 발생량 : 18.9mL/g)의 50% 옥타메틸사이클로테트라실록세인 용액 800g, 식(E22)으로 표시되는 오가노폴리실록세인 72g, 2-프로판올 800g, 염화백금산 0.5%의 2-프로판올 용액 0.6g을 반응기에 도입하고, 105℃에서 6시간 가열함으로써 반응을 행했다. 그 후, 식(E23)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌을 149g 첨가하여, 105℃에서 6시간 가열함으로써 반응을 계속한 후, 추가로 감압하에서 가열함으로써 용제를 증류제거했다. 그 후, 에탄올을 200g 첨가한 후, 5% 수산화소듐 수용액 4.0g을 첨가함으로써, 미반응의 하이드로실릴기를 가수분해하고, 추가로 농염산 0.5g을 첨가하여 중화를 행했다. 중화 후, 0.01N 염산 수용액을 120g 첨가하여 미반응 폴리옥시알킬렌의 알릴에터기를 가수분해하고, 5% 중조수 2.0g으로 중화했다. 반응물을 감압하에서 가열하여 용제를 증류제거하고, 여과를 행함으로써, 평균 조성식(E24)으로 표시되는 유기 기 변성 유기 규소 수지의 옥타메틸사이클로테트라실록세인 용액을 얻었다. 얻어진 유기 기 변성 유기 규소 수지의 옥타메틸사이클로테트라실록세인 용액을 감압하에서 120~130℃로 가열하고, 옥타메틸사이클로테트라실록세인을 제거함으로써 무색 투명한 액체인 유기 기 변성 유기 규소 수지를 얻었다. 또 생성물의 HLB값은 4.8이었다.
평균 조성식(E21) : (Me3SiO1 / 2)29 .2(HMe2SiO1 / 2)5.4(MeSiO3/2)16 .2(SiO2)43. 2
식(E22) : CH2=CH-(SiO(CH3)2)10-Si(CH3)3
식(E23) : CH2=CH-CH2-O-(C2H4O)12-H
평균 조성식(E24) :
(Me3SiO1/2)29.2(R2Me2SiO1/2)4.0(R3Me2SiO1/2)1.3(MeSiO3/2)16.2(SiO4/2)43.2
R2=-CH2-CH2-CH2-O-(C2H4O)12-CH3
R3=-CH2-CH2-(SiO(CH3)2)10-Si(CH3)3
[제조예 7] 유기 기 변성 유기 규소 수지의 제조 방법
평균 조성식(E25)으로 표시되는 분말상의 하이드로실릴기 함유 유기 규소 수지(중량 평균 분자량 10,800, 수소 가스 발생량 : 39.8mL/g)의 50% 데카메틸사이클로펜타실록세인 용액 500g, 식(E26)으로 표시되는 오가노폴리실록세인 59.8g, 에탄올 1,000g, 염화백금산 0.5%의 2-프로판올 용액 1.1g을 반응기에 도입하고, 80℃에서 6시간 가열함으로써 반응을 행했다. 그 후, 식(E27)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌을 559g 첨가하여, 80℃에서 6시간 가열함으로써 반응을 계속한 후, 추가로 감압하에서 가열함으로써 용제를 증류제거했다. 그 후, 에탄올을 250g 첨가한 후, 5% 수산화소듐 수용액 5.0g을 첨가함으로써, 미반응의 하이드로실릴기를 가수분해하고, 추가로 농염산 0.6g을 첨가하여 중화를 행했다. 중화 후, 0.01N 염산 수용액을 150g 첨가하여 미반응 폴리옥시알킬렌의 알릴에터기를 가수분해하고, 5% 중조수 2.6g으로 중화했다. 추가로 반응액을 오토클레이브에 옮긴 후, 레이니 니켈 50g을 첨가하여, 1MPa의 수소압으로 수소를 흘리면서 100℃에서 3시간 반응을 행했다. 그 후, 반응물을 감압하에서 가열하여 용제를 증류제거하고, 여과를 행함으로써, 평균 조성식(E28)으로 표시되는 유기 기 변성 유기 규소 수지의 데카메틸사이클로펜타실록세인 용액을 얻었다. 얻어진 유기 기 변성 유기 규소 수지의 데카메틸사이클로펜타실록세인 용액을 감압하에서 120~130℃로 가열하고, 데카메틸사이클로펜타실록세인을 제거함으로써 무색 투명한 액체인 유기 기 변성 유기 규소 수지를 얻었다. 또 생성물의 HLB값은 10.0이었다.
평균 조성식(E25) : (Me3SiO1 / 2)35 .1(HMe2SiO1 / 2)19 .2(Me2SiO)29.2(SiO2)75. 2
식(E26) : CH2=CH-(SiO(CH3)2)3-Si(CH3)3
식(E27) : CH2=CH-CH2-O-(C2H4O)10(C3H6O)5-H
평균 조성식(E28) :
(Me3SiO1/2)35.1(R2Me2SiO1/2)15.4(R3Me2SiO1/2)3.8(Me2SiO)29.2(SiO4/2)75.2
R2=-CH2-CH2-CH2-O-(C2H4O)10(C3H6O)5-CH3
R3=-CH2-CH2-(SiO(CH3)2)3-Si(CH3)3
[제조예 8] 유기 기 변성 유기 규소 수지/아이소도데케인 60% 용액의 제조 방법
평균 조성식(E29)으로 표시되는 분말상의 하이드로실릴기 함유 유기 규소 수지(중량 평균 분자량 8,600, 수소 가스 발생량 : 10.5mL/g)의 50% 아이소도데케인 용액 1600g, 식(E30)으로 표시되는 오가노폴리실록세인 72.4g, 2-프로판올 1,600g, 염화백금산 0.5%의 2-프로판올 용액 1.0g을 반응기에 도입하고, 90℃에서 6시간 가열함으로써 반응을 행했다. 그 후, 식(E31)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌을 111g 첨가하여, 90℃에서 6시간 가열함으로써 반응을 계속한 후, 추가로 감압하에서 가열함으로써 용제를 증류제거했다. 그 후, 에탄올을 400g 첨가한 후, 5% 수산화소듐 수용액 8.0g을 첨가함으로써, 미반응의 하이드로실릴기를 가수분해하고, 추가로 농염산 1.0g을 첨가하여 중화를 행했다. 중화 후, 0.01N 염산 수용액을 240g 첨가하여 미반응 폴리옥시알킬렌의 알릴에터기를 가수분해하고, 5% 중조수 4.1g으로 중화했다. 추가로 반응액을 오토클레이브에 옮긴 후, 레이니 니켈 50g을 첨가하여, 1MPa의 수소압으로 수소를 흘리면서 100℃에서 3시간 반응을 행했다. 그 후, 반응물을 감압하에서 가열하여 용제를 증류제거하고, 여과를 행하고, 유기 기 변성 유기 규소 수지의 중량 비율이 60%가 되도록 아이소도데케인으로 희석함으로써, 평균 조성식(E32)으로 표시되는 유기 기 변성 유기 규소 수지의 60% 아이소도데케인 용액을 얻었다.
얻어진 유기 기 변성 유기 규소 수지의 아이소도데케인 용액을 감압하에서 120~130℃로 가열하고, 아이소도데케인을 제거하여 얻어진 생성물은 고형상의 분말이었다. 또 생성물의 HLB값은 2.3이었다.
평균 조성식(E29) : (Me3SiO1 / 2)52 .2(HMe2SiO1 / 2)4.0(SiO2)68 .3
식(E30) : CH2=CH-(SiO(CH3)2)5-Si(CH3)3
식(E31) : CH2=CH-CH2-O-(C2H4O)10-CH3
평균 조성식(E32) : (Me3SiO1 / 2)52 .2(R2Me2SiO1 / 2)2.4(R3Me2SiO1/2)1 .6(SiO4 / 2)68 .3
R2=-CH2-CH2-CH2-O-(C2H4O)10-CH3
R3=-CH2-CH2-(SiO(CH3)2)5-Si(CH3)3
[제조예 9] 유기 기 변성 유기 규소 수지의 제조 방법
평균 조성식(E33)으로 표시되는 분말상의 하이드로실릴기 함유 유기 규소 수지(중량 평균 분자량 5,800, 수소 가스 발생량 : 25.0mL/g)의 50% 데카메틸사이클로펜타실록세인 용액 1,300g, 식(E34)으로 표시되는 오가노폴리실록세인 48.8g, 에탄올 1,300g, 염화백금산 0.5%의 2-프로판올 용액 1.2g을 반응기에 도입하고, 90℃에서 6시간 가열함으로써 반응을 행했다. 그 후, 식(E35)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌을 799g 첨가하여, 90℃에서 6시간 가열함으로써 반응을 계속한 후, 추가로 감압하에서 가열함으로써 용제를 증류제거했다. 그 후, 에탄올을 325g 첨가한 후, 5% 수산화소듐 수용액 6.5g을 첨가함으로써, 미반응의 하이드로실릴기를 가수분해하고, 추가로 농염산 0.8g을 첨가하여 중화를 행했다. 중화 후, 0.01N 염산 수용액을 195g 첨가하여 미반응 폴리옥시알킬렌의 알릴에터기를 가수분해하고, 5% 중조수 3.3g으로 중화했다. 반응물을 감압하에서 가열하여 용제를 증류제거하고, 여과를 행함으로써, 평균 조성식(E36)으로 표시되는 유기 기 변성 유기 규소 수지의 데카메틸사이클로펜타실록세인 용액을 얻었다. 얻어진 유기 기 변성 유기 규소 수지의 데카메틸사이클로펜타실록세인 용액을 감압하에서 120~130℃로 가열하고, 데카메틸사이클로펜타실록세인을 제거함으로써 무색 투명한 액체인 유기 기 변성 유기 규소 수지를 얻었다. 또 생성물의 HLB값은 10.7이었다.
평균 조성식(E33) : (Me3SiO1 / 2)31 .1(HMe2SiO1 / 2)6.5(SiO2)47 .5
식(E34) : CH2=CH-(SiO(CH3)2)3-Si(CH3)3
식(E35) : CH2=CH-CH2-O-(C2H4O)30-CH3
평균 조성식(E36) : (Me3SiO1 / 2)31 .1(R2Me2SiO1 / 2)5.2(R3Me2SiO1/2)1 .3(SiO4 / 2)47 .5
R2=-CH2-CH2-CH2-O-(C2H4O)30-CH3
R3=-CH2-CH2-(SiO(CH3)2)3-Si(CH3)3
[제조예 10] 유기 기 변성 유기 규소 수지의 제조 방법
평균 조성식(E37)으로 표시되는 분말상의 하이드로실릴기 함유 유기 규소 수지(중량 평균 분자량 7,600, 수소 가스 발생량 : 39.7mL/g)의 50% 데카메틸사이클로펜타실록세인 용액 1,000g, 식(E38)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 518g, 2-프로판올 1,000g, 염화백금산 0.5%의 2-프로판올 용액 1.0g을 반응기에 도입하고, 80℃에서 6시간 가열함으로써 반응을 행했다. 그 후, 감압하에서 가열함으로써 용제를 증류제거했다. 그 후, 에탄올을 250g 첨가한 후, 5% 수산화소듐 수용액 5.0g을 첨가함으로써, 미반응의 하이드로실릴기를 가수분해하고, 추가로 농염산 0.6g을 첨가하여 중화를 행했다. 중화 후, 0.01N 염산 수용액을 150g 첨가하여 미반응 폴리옥시알킬렌의 알릴에터기를 가수분해하고, 5% 중조수 2.6g으로 중화했다. 반응물을 감압하에서 가열하여 용제를 증류제거하고, 여과를 행함으로써, 평균 조성식(E39)으로 표시되는 유기 기 변성 유기 규소 수지의 60% 데카메틸사이클로펜타실록세인 용액을 얻었다. 얻어진 유기 기 변성 유기 규소 수지의 데카메틸사이클로펜타실록세인 용액을 감압하에서 120~130℃로 가열하고, 데카메틸사이클로펜타실록세인을 제거함으로써 무색 투명한 액체인 유기 기 변성 유기 규소 수지를 얻었다. 또 생성물의 HLB값은 10.2였다.
평균 조성식(E37) : (Me3SiO1 / 2)38 .8(HMe2SiO1 / 2)13 .5(SiO2)59.3
식(E38) : CH2=CH-CH2-O-(C2H4O)12-CH3
평균 조성식(E39) : (Me3SiO1 / 2)38 .8(R2Me2SiO1 / 2)13 .5(SiO4 / 2)59 .3
R2=-CH2-CH2-CH2-O-(C2H4O)12-CH3
상기에서 얻어진 유기 기 변성 유기 규소 수지에 대해서, D5(데카메틸사이클로펜타실록세인) 용해성, 유화 성능에 대해서 평가하고, 형상을 기재했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
성분 D5 용해성
(※1)		 유화성능
(※2)		 형상
(※3)
트라이메틸실록시규산(주1) 있음 없음 고형상
제조예 1 없음 있음 액상
제조예 2 있음 있음 액상
제조예 3 없음 있음 액상
제조예 4 있음 있음 액상
제조예 5 없음 있음 고형상
제조예 6 있음 있음 액상
제조예 7 없음 있음 액상
제조예 8 있음 있음 고형상
제조예 9 없음 있음 액상
제조예 10 없음 있음 액상
(※1) D5 용해성 ; 성분 50%, D5 50%에서 용해 가능한지 여부
(※2) 유화 성능 ; 성분 : 2%와 D5 : 20%의 유상에 물 : 78%로 유화가 가능한지 여부
(※3) 성분 100%의 25℃에 있어서의 형상
(주 1) 트라이메틸실록시규산 용액 ; KF-7312J(신에츠카가쿠코교(주)제)
[제조예 11] 중합체(I)의 데카메틸사이클로펜타실록세인(D5) 용해품(60%)의 조제
중합체(I)와 D5를 질소 치환시킨 세퍼러블플라스크에 넣고, 80℃에서 유리 교반 장치에 의해 균일하게 용해시켜, 60% 용액을 조제했다.
[제조예 12] 중합체(I)의 다이메티콘(6cs) 용해품(60%)의 조제
중합체(I)와 다이메티콘(6cs)을 질소 치환시킨 세퍼러블플라스크에 넣고, 80℃에서 유리 교반 장치에 의해 균일하게 용해시켜, 60% 용액을 조제했다.
[제조예 13] 중합체(II)의 D5 용해품(80%)의 조제
중합체(II)와 D5를 질소 치환시킨 세퍼러블플라스크에 넣고, 80℃에서 유리 교반 장치에 의해 균일하게 용해시켜, 80% 용액을 조제했다.
[제조예 14] 중합체(II)의 아이소도데케인 용해품(80%)의 조제
중합체(II)와 아이소도데케인을 질소 치환시킨 세퍼러블플라스크에 넣고, 80℃에서 유리 교반 장치에 의해 균일하게 용해시켜, 80% 용액을 조제했다.
또한 얻어진 중합체는 D5나 다이메티콘(6cs)이나 아이소도데케인 이외에도 다이메티콘(2cs), 메틸트라이메티콘 등의 화장품에 사용되는 휘발성 용제나 트라이에틸헥사노인이나 아이소노난산아이소트라이데실 등의 불휘발성 용제에도 용해시킬 수 있다. 또 이들 용액의 점도는 중합체의 조성이나 분자량에 따라 변화시킬 수 있다.
(1) 특성 평가
하기 실시예 1 및 비교예 1의 화장료에 대해서, 화장료의 사용감(끈적임이 없음), 산뜻한 느낌(윤기 있음) 및 시간경과 안정성(50℃·1개월 보존 후의 상태)에 대해서, 표 2에 표시되는 평가 기준에 의해 평가했다. 결과를 10명의 평균값에 기초하여, 하기 판단 기준에 따라 판정했다. 결과를 표 3, 4에 병기한다.
평가 기준
항목 사용감 산뜻한 느낌 시간경과 안정성
5점 좋음 좋음 좋음
4점 다소 좋음 다소 좋음 다소 좋음
3점 보통 보통 보통
2점 다소 나쁨 다소 나쁨 다소 나쁨
1점 나쁨 나쁨 나쁨
판정 기준
◎ : 평균점이 4.5점 이상
○ : 평균점이 3.5점 이상 4.5점 미만
△ : 평균점이 2.5점 이상 3.5점 미만
× : 평균점이 1.5점 이상 2.5점 미만
×× : 평균점이 1.5점 미만
[실시예 1, 비교예 1]
표 3에 나타내는 처방을 제작하여, 그 평가를 병기했다.
조성 (%) 실시예 1 비교예 1
(1) 중합체(I)의 D5 용해품(60%) 2 -
폴리에터 변성 실리콘(주1) - 1.2
데카메틸사이클로펜타실록세인(D5) - 0.8
다이메틸폴리실록세인(6cs) 23 23
(2) 뷰틸렌글라이콜 5 5
염화나트륨 0.5 0.5
방부제 적량 적량
정제수 잔량 잔량
합계 100 100
평가 사용감 ◎ △
산뜻한 느낌 ◎ △
시간경과 안정성 ◎ XX
(주 1) 폴리에터 변성 실리콘 ; KF-6017(신에츠카가쿠코교(주)제)
또한 배합량은 기재된 배합 제품의 배합량(이하 동일).
<화장료의 조제>
A : 성분(1)을 균일하게 혼합했다.
B : 성분(2)을 균일하게 혼합했다.
C : B를 A에 첨가하여 유화하고, W/O 유액을 얻었다.
상기 표 3의 결과로부터, 본 발명의 W/O 유액은 사용감(끈적임이 없음), 산뜻한 느낌(윤기 있음), 시간경과 안정성(50℃·1개월 보존시의 상태)이 양호한 것을 알 수 있었다.
[실시예 2, 비교예 2]
표 4에 나타내는 처방을 제작하여, 그 평가를 병기했다.
조성 (%) 실시예 2 비교예 2
(1) 중합체(I)의 D5 용해품(60%) 3 -
부분 가교형 다이메틸폴리실록세인 화합물(주1) 1 1
실리콘 분기형 폴리에터 변성 실리콘(주2) 0.2 2
데카메틸사이클로펜타실록세인(D5) - 1.2
다이메틸폴리실록세인(6cs) 10.8 10.8
(2) 뷰틸렌글라이콜 8 8
에탄올 5 5
구연산소듐 0.2 0.2
염화소듐 0.5 0.5
정제수 잔량 잔량
합계 100 100
평가 사용감 ◎ △
산뜻한 느낌 ◎ X
시간경과 안정성 ◎ △
(주 1) 부분 가교형 다이메틸폴리실록세인 조성물 ; KSG-15 <가교물 : 4~10%, D5 : 90~96%> (신에츠카가쿠코교(주)제)
(주 2) 실리콘 분기형 폴리에터 변성 실리콘 ; KF-6028(신에츠카가쿠코교(주)제)
<화장료의 조제>
A : 성분(1)을 균일하게 혼합했다.
B : 성분(2)을 균일하게 혼합했다.
C : B를 A에 첨가하여 유화하고, W/O 크림을 얻었다.
상기 표 4의 결과로부터, 본 발명의 W/O 크림은 사용감(끈적임이 없음), 산뜻한 느낌(윤기 있음) 및 시간경과 안정성(50℃·1개월 보존시의 상태)이 양호하며, 워터 브레이크 타입의 화장료를 용이하게 조정하는 것이 가능한 것을 알 수 있었다.
[실시예 3]
W/O 선스크린 크림
<화장료의 조제>
A : 성분 7~9를 롤 밀로 분산했다.
B : 성분 1~6을 균일하게 혼합했다.
C : 성분 10~15를 균일하게 혼합했다.
D : C를 B에 첨가하여 유화하고, A를 첨가하여, W/O 선스크린 크림을 얻었다.
성분
(%)
1. 부분 가교형 폴리에터 변성 실리콘 조성물(주 1) 3
2. 부분 가교형 다이메틸폴리실록세인 조성물(주 2) 10
3. 실리콘 분기형 폴리에터 변성 실리콘(주 3) 2.8
4. 다이스테아다이모늄헥토라이트 0.8
5. 데카메틸사이클로펜타실록세인 16
6. 다이메틸폴리실록세인(6cs) 7
7. 중합체(II)의 D5 용해품(80%) 2.5
8. 데카메틸사이클로펜타실록세인 9.5
9. 금속 비누 처리 미립자 산화타이타늄 8
10. 다이프로필렌글라이콜 5
11. 구연산소듐 0.2
12. 염화소듐 0.5
13. 에틸헥실글리세린 0.05
14. 글리시리틴산2포타슘 0.05
15. 정제수 잔량
----------------------------------------------------------------------
100
(주 1) 부분 가교형 폴리에터 변성 실리콘 조성물 ; KSG-210 <가교물 : 20~30%, 다이메틸폴리실록세인(6cs) : 70~80%> (신에츠카가쿠코교(주)제)
(주 2) 부분 가교형 다이메틸폴리실록세인 조성물 ; KSG-15 <가교물 : 4~10%, D5 : 90~96%> (신에츠카가쿠코교(주)제)
(주 3) 실리콘 분기형 폴리에터 변성 실리콘 ; KF-6028(신에츠카가쿠코교(주)제)
얻어진 W/O 선스크린 크림은 마찰감이 없어 발림이 가볍고, 가루같은 느낌이 없어 산뜻한 사용감을 부여함과 아울러, 본 발명의 유기 기 변성 유기 규소 수지를 분체의 분산제로서 사용하는 경우, 슬러리의 점도를 낮추어 저점도의 유화물을 제작할 수 있는 것을 알 수 있었다.
[실시예 4]
W/O 선스크린 밀크
<화장료의 조제>
A : 성분 1~10을 균일하게 혼합했다.
B : 성분 13~17을 균일하게 혼합했다.
C : B를 A에 첨가하여 유화하고, 11, 12를 가하여 균일하게 혼합하여, W/O 선스크린 밀크를 얻었다.
성분
(%)
1. 중합체(I)의 D5 용해품(60%) 1
2. 페닐 변성 부분 가교형 다이메틸폴리실록세인 조성물(주 1) 3
3. 알킬·실리콘 분기형 폴리에터 변성 실리콘(주 2) 2
4. 데카메틸사이클로펜타실록세인 20
5. 다이페닐실록시페닐트라이메티콘(주 3) 8
6. 트라이에틸헥사노인 2
7. 파라메톡시신남산2-에틸헥실 7.5
8. 옥토클리렌 2.5
9. 2-[4-(다이에틸아미노)-2-하이드록시벤조일]벤조산헥실에스터 1
10. 하이브리드 실리콘 복합 분체(주 4) 0.5
11. 미립자 산화타이타늄 분산체(주 5) 5
12. 미립자 산화아연 분산체(주 6) 10
13. 1,3-뷰틸렌글라이콜 3
14. 에탄올 6
15. 구연산소듐 0.2
16. 염화소듐 0.5
17. 정제수 잔량
----------------------------------------------------------------------
100
(주 1) 페닐 변성 부분 가교형 다이메틸폴리실록세인 조성물 ; KSG-18A <가교물 : 10~20%, 다이페닐실록시페닐트라이메티콘 : 80~90%> (신에츠카가쿠코교(주)제)
(주 2) 알킬·실리콘 분기형 폴리에터 변성 실리콘 ; KF-6038(신에츠카가쿠코교(주)제))
(주 3) 다이페닐실록시페닐트라이메티콘 ; KF-56A(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주 4) 하이브리드 실리콘 복합 분체 ; KSP-100(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주 5) 미립자 산화타이타늄 분산체 ; SPD-T5(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주 6) 미립자 산화아연 분산체 ; SPD-Z5(신에츠카가쿠코교(주)제)
얻어진 W/O 선스크린 밀크는 마찰감이 없어 발림이 가볍고, 가루같은 느낌이 없어 산뜻한 사용감을 부여함과 아울러, 내수성이나 화장 지속성도 양호했다.
[실시예 5]
W/O 선스크린 밀크
<화장료의 조제>
A : 성분 1~7을 균일하게 혼합했다.
B : 성분 10~13을 균일하게 혼합했다.
C : B를 A에 첨가하여 유화하고, 8, 9를 첨가하여 균일하게 혼합하여, W/O 선스크린 밀크를 얻었다.
성분
(%)
1. 중합체(II)의 D5 용해품(80%) 1
2. 부분 가교형 폴리에터 변성 실리콘 조성물(주 1) 2
3. 부분 가교형 다이메틸폴리실록세인 조성물(주 2) 2
4. 실리콘 분기형 폴리에터 변성 실리콘(주 3) 1
5. 다이메틸폴리실록세인(6cs) 5
6. 데카메틸사이클로펜타실록세인 3
7. 아이소노난산아이소트라이데실 4
8. 미립자 산화타이타늄 분산체(주 4) 25
9. 미립자 산화아연 분산체(주 5) 35
10. 다이프로필렌글라이콜 2
11. 구연산소듐 0.2
12. 염화소듐 1
13. 정제수 잔량
----------------------------------------------------------------------
100
(주 1) 부분 가교형 폴리에터 변성 실리콘 조성물 ; KSG-210 <가교물 : 2~30%, 다이메틸폴리실록세인(6cs) : 70~80%> (신에츠카가쿠코교(주)제)
(주 2) 부분 가교형 다이메틸폴리실록세인 조성물 ; KSG-15 <가교물 : 4~10%, 데카메틸사이클로펜타실록세인 : 90~96%> (신에츠카가쿠코교(주)제)
(주 3) 실리콘 분기형 폴리에터 변성 실리콘 ; KF-6028(신에츠카가쿠코교(주)제))
(주 4) 미립자 산화타이타늄 분산체 ; SPD-T5(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주 5) 미립자 산화아연 분산체 ; SPD-Z5(신에츠카가쿠코교(주)제)
얻어진 W/O 선스크린 밀크는 마찰감이 없어 발림이 가볍고, 가루같은 느낌이 없어 산뜻한 사용감을 부여함과 아울러, 내수성이나 화장 지속성도 양호했다.
[실시예 6]
W/O 크림 파운데이션
<화장료의 조제>
A : 성분 9~14를 롤 밀로 분산했다.
B : 성분 1~8을 균일하게 혼합했다.
C : 성분 15~19를 균일하게 혼합했다.
D : C를 B에 첨가하여 유화하고, A를 첨가하여, W/O 크림 파운데이션을 얻었다.
성분
(%)
1. 알킬 변성·부분 가교형 폴리에터 변성 실리콘 조성물(주 1) 3.5
2. 알킬 변성·부분 가교형 다이메틸폴리실록세인 조성물(주 2) 5
3. 알킬 분기형 폴리에터 변성 실리콘(주 3) 3
4. 유기 변성 점토 광물 1.3
5. 데카메틸사이클로펜타실록세인 20
6. 파라메톡시신남산2-에틸헥실 7.5
7. 중합체(I)의 D5 용해품(60%) 1
8. 하이브리드 실리콘 복합 분체(주 4) 2
9. 트라이에틸헥사노인 7
10. 아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체(주 5) 0.2
11. 실리콘 처리 산화타이타늄(주 6) 8.5
12. 실리콘 처리 황산화철(주 6) 적량
13. 실리콘 처리 적산화철(주 6) 적량
14. 실리콘 처리 흑산화철(주 6) 적량
15. 1,3-뷰틸렌글라이콜 5
16. 파라옥시벤조산메틸 0.15
17. 구연산소듐 0.2
18. 염화소듐 0.5
19. 정제수 잔량
----------------------------------------------------------------------
100
(주 1) 알킬 변성·부분 가교형 폴리에터 변성 실리콘 조성물(KSG-330 <가교물 : 15~25%, 트라이에틸헥사노인 : 75~85%> : 신에츠카가쿠코교(주)제)
(주 2) 알킬 변성·부분 가교형 다이메틸폴리실록세인 조성물 ; KSG-43 <가교물 : 25~35%, 트라이에틸헥사노인 : 65~75%> (신에츠카가쿠코교(주)제)
(주 3) 알킬 분기형 폴리에터 변성 실리콘 ; KF-6048(신에츠카가쿠코교(주)제))
(주 4) 하이브리드 실리콘 복합 분체 ; KSP-100(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주 5) 아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체 ; KP-578(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주 6) 실리콘 처리 분체 ; KF-9909(신에츠카가쿠코교(주)제)를 사용하여, 분체가 각각에 소수화 표면 처리된 실리콘 처리 분체
얻어진 W/O 크림 파운데이션은 마찰감이 없어, 가볍게 발리고, 화장 지속성이 우수하며, 2차 부착도 없었다.
[실시예 7]
W/O 리퀴드 파운데이션
<화장료의 조제>
A : 성분 8~13을 롤 밀로 분산했다.
B : 성분 1~7을 균일하게 혼합했다.
C : 성분 14~19를 균일하게 혼합했다.
D : C를 B에 첨가하여 유화하고, A를 첨가하여, W/O 리퀴드 파운데이션을 얻었다.
성분
(%)
1. 부분 가교형 폴리에터 변성 실리콘 조성물(주 1) 3.5
2. 알킬 분기형 폴리에터 변성 실리콘(주 2) 3
3. 페닐 변성·부분 가교형 다이메틸폴리실록세인 조성물(주 3) 5
4. 유기 변성 점토 광물 1.5
5. 다이페닐실록시페닐트라이메티콘(주 4) 6
6. 데카메틸사이클로펜타실록세인 18
7. 아이소노난산아이소트라이데실 7.5
8. 중합체(I)의 다이메티콘(6cs) 용해품(60%) 1
9. 금속 비누 처리 미립자 산화타이타늄(평균 1차 입자 직경 : 20nm) 5
10. 실리콘 처리 산화타이타늄(주 5) 6.5
11. 실리콘 처리 황산화철(주 5) 적량
12. 실리콘 처리 적산화철(주 5) 적량
13. 실리콘 처리 흑산화철(주 5) 적량
14. 글리세린 2
15. 다이프로필렌글라이콜 3
16. 페녹시에탄올 0.2
17. 구연산소듐 0.2
18. 염화소듐 0.5
19. 정제수 잔량
----------------------------------------------------------------------
100
(주 1) 부분 가교형 폴리에터 변성 실리콘 조성물 ; KSG-210 <가교물 : 20~30%, 다이메틸폴리실록세인(6cs) : 70~80%> (신에츠카가쿠코교(주)제)
(주 2) 알킬 분기형 폴리에터 변성 실리콘 ; KF-6048(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주 3) 페닐 변성·부분 가교형 다이메틸폴리실록세인 조성물 ; KSG-18A <가교물 : 10~20%, 다이페닐실록시페닐트라이메티콘 : 80~90%> (신에츠카가쿠코교(주)제)
(주 4) 다이페닐실록시페닐트라이메티콘 ; KF-56A(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주 5) 실리콘 처리 분체 ; KF-9909(신에츠카가쿠코교(주)제)를 사용하여, 분체가 각각에 소수화 표면 처리된 실리콘 처리 분체
얻어진 W/O 리퀴드 파운데이션은 마찰감이 없어, 가볍게 발리고, 화장 지속성이 우수하며, 2차 부착도 없었다.
[실시예 8]
W/O 스틱 파운데이션
<화장료의 조제>
A : 성분 10~14를 롤 밀로 분산했다.
B : 성분 1~9를 95℃까지 가열하고, 균일하게 혼합했다.
C : A, 성분 15~17을 균일하게 혼합하고, 85℃까지 가열했다.
D : C를 B에 첨가하여 유화하고, 스틱 용기에 충전 후 서랭하여 W/O 스틱 파운데이션을 얻었다.
성분
(%)
1. 부분 가교형 폴리글리세린 변성 실리콘 조성물(주 1) 4
2. 중합체(I)의 다이메티콘(6cs) 용해품(60%) 1
3. 알킬·실리콘 분기형 폴리에터 변성 실리콘(주 2) 1.5
4. 스테아르산이눌린(주 3) 2
5. 세레신 6
6. 다이에틸헥산산네오펜틸글라이콜 8
7. 트라이에틸헥사노인 8
8. 다이메틸폴리실록세인(6cs) 7
9. 폴리메틸실세스퀴옥세인(주 4) 1.5
10. 실리콘 처리 산화타이타늄(주 5) 6.5
11. 실리콘 처리 황산화철(주 5) 적량
12. 실리콘 처리 적산화철(주 5) 적량
13. 실리콘 처리 흑산화철(주 5) 적량
14. 모노올레산폴리옥시에틸렌소비탄(20E.O.) 0.3
15. 다이프로필렌글라이콜 5
16. 파라옥시벤조산메틸 0.1
17. 정제수 잔량
----------------------------------------------------------------------
100
(주 1) 부분 가교형 폴리글리세린 변성 실리콘 조성물 ; KSG-710 <가교물 : 20~30%, 다이메틸폴리실록세인(6cs) : 70~80%> (신에츠카가쿠코교(주)제)
(주 2) 알킬·실리콘 분기형 폴리에터 변성 실리콘 ; KF-6038(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주 3) 스테아르산이눌린 ; 레오펄 ISK2(치바세이훈사제)
(주 4) 폴리메틸실세스퀴옥세인 ; KMP-590(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주 5) 실리콘 처리 분체 ; KF-9909(신에츠카가쿠코교(주)제)를 사용하여, 분체가 각각에 소수화 표면 처리된 실리콘 처리 분체
얻어진 W/O 스틱 파운데이션은 마찰감이 없어, 가볍게 발리고, 화장 지속성이 우수하며, 2차 부착도 없었다.
[실시예 9]
립스틱
<화장료의 조제>
A : 성분 9~16을 롤 밀로 분산했다.
B : 성분 1~8을 95℃까지 가열하고, 균일하게 혼합했다.
C : A, B, 성분 17~18을 균일하게 혼합하고, 85℃까지 가열했다.
D : C를 스틱 용기에 충전하여 립스틱을 얻었다.
성분
(%)
1. 폴리에틸렌 7
2. 마이크로크리스탈린 왁스 3
3. 실리콘 왁스(주 1) 10.5
4. 트라이에틸헥사노인 14
5. 다이에틸헥산산네오펜틸글라이콜 14
6. 다이카프르산네오펜틸글라이콜 8
7. 수첨 폴리아이소뷰텐 잔량
8. 다이페닐다이메티콘(주 2) 7.5
9. 세리사이트 0.7
10. 적색 201호 적량
11. 적색 202호 적량
12. 황색 4호 적량
13. 실리콘 처리 산화타이타늄(주 3) 2.7
14. 실리콘 처리 흑산화철(주 3) 적량
15. 실리콘 처리 적산화철(주 3) 적량
16. 트라이아이소스테아르산폴리글리세릴 24
17. 마이카 6
18. 중합체(I)의 D5 용해품(60%) 1
----------------------------------------------------------------------
100
(주 1) 실리콘 왁스 ; KP-561P(신에츠카가쿠코교(주)제))
(주 2) 다이페닐다이메티콘 ; KF-54HV(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주 3) 실리콘 처리 분체 ; KF-574(신에츠카가쿠코교(주)제)를 사용하여, 분체가 각각에 소수화 표면 처리된 실리콘 처리 분체
얻어진 립스틱은 마찰감이나 기름같은 느낌이 없고, 번짐, 2차 부착 등도 없으며, 화장 지속성도 좋은 것이 확인되었다.
[실시예 10]
아이 크림
<화장료의 조제>
A : 성분 1~7을 균일하게 혼합했다.
B : 성분 8~12를 균일하게 혼합했다.
C : B를 A에 첨가하여 유화하여, 아이 크림을 얻었다.
성분
(%)
1. 실리콘·알킬 변성·부분 가교형 폴리에터 변성 실리콘 조성물(주 1)
4
2. 실리콘·알킬 변성·부분 가교형 다이메틸폴리실록세인 조성물(주 2)
6
3. 실리콘·알킬 분기형 폴리에터 변성 실리콘(주 3) 0.5
4. 스쿠알란 15
5. 호호바유 3
6. 중합체(I)의 D5 용해품(60%) 2
7. 알킬 변성 하이브리드 실리콘 복합 분체(주 4) 1.5
8. 1,3-뷰틸렌글라이콜 7
9. 페녹시에탄올 0.25
10. 구연산소듐 0.2
11. 염화소듐 0.5
12. 정제수 잔량
----------------------------------------------------------------------
100
(주 1) 실리콘·알킬 변성·부분 가교형 폴리에터 변성 실리콘 조성물 ; KSG-350Z <가교물 : 20~30%, 사이클로펜타실록세인 : 70~80%> : (신에츠카가쿠코교(주)제)
(주 2) 실리콘·알킬 변성·부분 가교형 다이메틸폴리실록세인 조성물 ; KSG-045Z <가교물 : 15~25%, 사이클로펜타실록세인 : 75~85%> (신에츠카가쿠코교(주)제)
(주 3) 실리콘·알킬 분기형 폴리에터 변성 실리콘 ; KF-6038(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주 4) 알킬 변성 하이브리드 실리콘 복합 분체 ; KSP-441(신에츠카가쿠코교(주)제)
얻어진 아이 크림은 마찰감이나 기름같은 느낌이 없어 보송보송하며, 발림이 가볍고, 생기있는 느낌을 지속시킬 수 있는 것이 확인되었다.
[실시예 11]
링클 컨실러
<화장료의 조제>
A : 성분 1~6을 균일하게 혼합했다.
B : 성분 7을 A에 첨가하여 혼합하여, 링클 컨실러를 얻었다.
성분
(%)
1. 부분 가교형 폴리에터 변성 실리콘 조성물(주 1) 3
2. 부분 가교형 다이메틸폴리실록세인 조성물(주 2) 55
3. 부분 가교형 다이메틸폴리실록세인 조성물(주 3) 15
4. 데카메틸사이클로펜타실록세인 잔량
5. 고중합 다이메틸폴리실록세인/D5 혼합 용액(주 4) 5
6. 중합체(II)의 D5 용해품(80%) 2
7. 하이브리드 실리콘 복합 분체(주 5) 12
----------------------------------------------------------------------
100
(주 1) 부분 가교형 폴리에터 변성 실리콘 조성물 ; KSG-210 <가교물 : 20~30%, 다이메틸폴리실록세인(6cs) : 70~80%> (신에츠카가쿠코교(주)제)
(주 2) 부분 가교형 다이메틸폴리실록세인 조성물 ; KSG-15 <가교물 : 4~10%, 데카메틸사이클로펜타실록세인 : 90~96%> (신에츠카가쿠코교(주)제)
(주 3) 부분 가교형 다이메틸폴리실록세인 조성물 ; KSG-16 <가교물 : 20~30%, 다이메틸폴리실록세인(6CS) : 70~80%> (신에츠카가쿠코교(주)제)
(주 4) 고중합 다이메틸폴리실록세인/D5 혼합 용액 ; KF-9028(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주 5) 하이브리드 실리콘 복합 분체 ; KSP-101(신에츠카가쿠코교(주)제)
얻어진 링클 컨실러는 마찰감이나 기름같은 느낌이 없어 보송보송하며, 발림이 가볍고, 실링 효과를 지속시킬 수 있는 것이 확인되었다.
[실시예 12]
W/O 선스크린 크림
<화장료의 조제>
A : 성분 1~8을 균일하게 혼합했다.
B : 성분 9~15를 균일하게 혼합했다.
C : B를 A에 첨가하여 유화하여, 선스크린을 얻었다.
성분
(%)
1. 알킬 변성·부분 가교형 폴리글리세린 변성 실리콘 조성물(주 1) 3
2. 알킬 변성·부분 가교형 다이메틸폴리실록세인 조성물(주 2) 3
3. 실리콘·알킬 분기형 폴리글리세린 변성 실리콘(주 3) 1.5
4. 다이페닐실록시페닐트라이메티콘(주 4) 12
5. 파라메톡시신남산2-에틸헥실 6
6. 살리실산옥틸 1
7. 하이브리드 실리콘 복합 분체(주 5) 3
8. 중합체(I)의 D5 용해품(60%) 2
9. 잔탄검 0.3
10. 다이프로필렌글라이콜 5
11. 글리세린 3
12. 파라옥시벤조산메틸 0.1
13. 구연산소듐 0.2
14. 염화소듐 0.5
15. 정제수 잔량
----------------------------------------------------------------------
100
(주 1) 알킬 변성·부분 가교형 폴리글리세린 변성 실리콘 조성물 ; KSG-840 <가교물 : 25~35%, 스쿠알란 : 65~75%> (신에츠카가쿠코교(주)제)
(주 2) 알킬 변성·부분 가교형 다이메틸폴리실록세인 조성물 ; KSG-43 <가교물 : 25~35%, 트라이에틸헥사노인 : 65~75%> (신에츠카가쿠코교(주)제)
(주 3) 실리콘·알킬 분기형 폴리글리세린 변성 실리콘 ; KF-6105(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주 4) 다이페닐실록시페닐트라이메티콘 ; KF-56A(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주 5) 하이브리드 실리콘 복합 분체 ; KSP-105(신에츠카가쿠코교(주)제)
얻어진 W/O 선스크린 크림은 마찰감이 없어 발림이 가볍고, 기름같은 느낌이 없어 산뜻한 사용감을 부여함과 아울러, 내수성이나 화장 지속성도 양호했다.
[실시예 13]
O/W 선스크린 크림
<화장료의 조제>
A : 성분 1~5를 80℃까지 가열하고, 균일하게 혼합했다.
B : 성분 6~13을 80℃까지 가열하고, 균일하게 혼합했다.
C : B를 A에 첨가하여 유화 후 서랭하고, 성분 14를 첨가하여 균일하게 혼합하여 선스크린을 얻었다.
성분
(%)
1. 잔탄검 0.2
2. 1,3-뷰틸렌글라이콜 8
3. 파라옥시벤조산메틸 0.1
4. 아크릴산소듐·아크릴로일다이메틸타우린산소듐 공중합체 조성물(주 1)
2
5. 정제수 잔량
6. 중합체(I)의 D5 용해품(60%) 0.3
7. 다이페닐실록시페닐트라이메티콘(주 2) 3
8. 부분 가교형 다이메틸폴리실록세인 조성물(주 3) 1.5
9. 세탄올 2
10. 파라메톡시신남산2-에틸헥실 5
11. 2,4-비스-[{4-(2-에틸헥실옥시)-2-하이드록시}-페닐]-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트라이아진 1
12. 폴리옥시에틸렌(60) 경화 피마자유 1
13. 폴리에터 변성 실리콘(주 4) 0.5
14. 에탄올 10
----------------------------------------------------------------------
100
(주 1) 아크릴산소듐·아크릴로일다이메틸타우린산소듐 공중합체 조성물 ; SIMULGEL EG <가교물 35~40%> : SEPPIC사제)
(주 2) 다이페닐실록시페닐트라이메티콘 ; KF-56A(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주 3) 부분 가교형 다이메틸폴리실록세인 조성물 ; KSG-016F <가교물 : 20~30%, 다이메틸폴리실록세인(6cs) : 70~80%> (신에츠카가쿠코교(주)제)
(주 4) 폴리에터 변성 실리콘 ; KF-6011(신에츠카가쿠코교(주)제)
얻어진 O/W 선스크린 크림은 마찰감이 없어 발림이 가볍고, 기름같은 느낌이 없어 산뜻한 사용감을 부여함과 아울러, 내수성이나 화장 지속성도 양호했다.
[실시예 14]
무스 치크
<화장료의 조제>
A : 성분 1~6을 80℃까지 가열하고, 균일하게 혼합했다.
B : 성분 7~12를 헨셀로 균일하게 혼합했다.
C : B를 A에 첨가하고 서랭하여, 무스 치크를 얻었다.
성분
(%)
1. 부분 가교형 다이메틸폴리실록세인 조성물(주 1) 28
2. 데카메틸사이클로펜타실록세인 잔량
3. 다이아이소스테아르산네오펜틸글라이콜 4
4. 스테아르산이눌린(주 2) 10
5. 부정형 무수 규산(주 3) 0.5
6. 중합체(I)의 D5 용해품(60%) 5
7. 실리콘 처리 산화타이타늄(주 4) 0.2
8. 적색 202호 적량
9. 실리콘 처리 황산화철(주 4) 적량
10. 실리콘 처리 흑산화철(주 4) 적량
11. 실리콘 처리 마이카(주 4) 5.4
12. 실리콘 처리 세리사이트(주 4) 14
----------------------------------------------------------------------
100
(주 1) 부분 가교형 다이메틸폴리실록세인 조성물 ; KSG-16 <가교물 : 20~30%, 다이메틸폴리실록세인(6cs) : 70~80%> (신에츠카가쿠코교(주)제)
(주 2) 스테아르산이눌린 ; 레오펄 KL2(치바세이훈사제)
(주 3) 부정형 무수 규산 ; AEROSIL200(니혼아에로질사제)
(주 4) 실리콘 처리 분체 ; KF-9901(신에츠카가쿠코교(주)제)을 사용하여, 분체가 각각에 소수화 표면 처리된 실리콘 처리 분체
얻어진 무스 치크는 마찰감이나 기름같은 느낌이 없어, 발림이 가볍고, 밀착성이 우수하며, 화장 지속성도 좋았다.
[실시예 15]
젤 아이 컬러
<화장료의 조제>
A : 성분 1~5를 80℃까지 가열하고, 균일하게 혼합했다.
B : A에 성분 6~9를 첨가하여 90℃까지 가열하고, 균일하게 혼합했다.
C : 용기에 흘려넣어 젤 아이 컬러를 얻었다.
성분
(%)
1. 부분 가교형 다이메틸폴리실록세인 조성물(주 1) 9
2. 스쿠알란 15
3. 팔미트산덱스트린(주 2) 9
4. 아이소노난산아이소트라이데실 잔량
5. 중합체(I)의 D5 용해품(60%) 2
6. 부정형 무수 규산(주 3) 0.1
7. 하이브리드 실리콘 복합 분체(주 4) 5
8. 황산바륨 10
9. 실리콘 처리 마이카(주 5) 30
----------------------------------------------------------------------
100
(주 1) 부분 가교형 다이메틸폴리실록세인 조성물 ; KSG-16 <가교물 : 20~30%, 다이메틸폴리실록세인(6cs) : 70~80%> (신에츠카가쿠코교(주)제)
(주 2) 팔미트산덱스트린 ; 레오펄 KL2(치바세이훈사제)
(주 3) 부정형 무수 규산 ; AEROSIL972(니혼아에로질사제)
(주 4) 하이브리드 실리콘 복합 분체 ; KSP-102(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주 5) 실리콘 처리 분체 ; KP-574(신에츠카가쿠코교(주)제)를 사용하여, 분체가 각각에 소수화 표면 처리된 실리콘 처리 분체
얻어진 젤 아이 컬러는 발림이 가볍고 기름같은 느낌이나 가루같은 느낌이 없으며, 화장 지속성도 좋았다.
[실시예 16]
파우더 파운데이션
<화장료의 조제>
A : 성분 1~4를 균일하게 혼합했다.
B : 성분 5~13을 균일하게 혼합했다.
C : A를 B에 첨가하고 헨셀 믹서로 균일하게 혼합했다. 얻어진 분말을 메시를 통과시킨 후, 금형을 사용하여 금속 팬에 타형(打型)하여 파우더 파운데이션을 얻었다.
성분
(%)
1. 파라메톡시신남산2-에틸헥실 4
2. 다이페닐실록시페닐트라이메티콘(주 1) 4.5
3. 트라이에틸헥사노인 1.5
4. 중합체(I)의 D5 용해품(60%) 1
5. 황산바륨 10
6. 페닐 변성 하이브리드 실리콘 복합 분체(주 2) 5
7. 폴리메틸실세스퀴옥세인(주 3) 4
8. 실리콘 처리 마이카(주 4) 30
9. 실리콘 처리 탈크(주 4) 잔량
10. 실리콘 처리 산화타이타늄(주 4) 6
11. 실리콘 처리 황산화철(주 4) 적량
12. 실리콘 처리 적산화철(주 4) 적량
13. 실리콘 처리 흑산화철(주 4) 적량
----------------------------------------------------------------------
100
(주 1) 다이페닐실록시페닐트라이메티콘 ; KF-56A(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주 2) 페닐 변성 하이브리드 실리콘 복합 분체 ; KSP-300(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주 3) 폴리메틸실세스퀴옥세인 ; KMP-590(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주 4) 실리콘 처리 분체 ; KP-574(신에츠카가쿠코교(주)제)를 사용하여, 분체가 각각에 소수화 표면 처리된 실리콘 처리 분체
얻어진 파우더 파운데이션은 가볍게 발리고, 화장 지속성이 좋으며, 2차 부착도 없었다.
[실시예 17]
아웃 배스 헤어 트리트먼트
<화장료의 조제>
A : 성분 1~4를 균일하게 혼합했다.
B : 성분 6~11을 균일하게 혼합했다.
C : B를 A에 첨가하여 유화하고, 성분 5를 첨가하여 아웃 배스 헤어 트리트먼트를 얻었다.
성분
(%)
1. 중합체(I)의 다이메티콘(6cs) 용해품(60%) 3
2. 부분 가교형 다이메틸폴리실록세인 조성물(주 1) 1
3. 분기형 폴리에터 변성 실리콘(주 2) 0.2
4. 다이메틸폴리실록세인(6cs) 8.5
5. 향료 적량
6. 다이프로필렌글라이콜 8
7. 에탄올 5
8. 파라옥시벤조산메틸 0.1
9. 구연산소듐 0.2
10. 염화소듐 0.5
11. 정제수 잔량
----------------------------------------------------------------------
100
(주 1) 부분 가교형 다이메틸폴리실록세인 조성물 ; KSG-19 <가교물 : 10~20%, 다이메틸폴리실록세인(6cs) 80~90%> (신에츠카가쿠코교(주)제)
(주 2) 분기형 폴리에터 변성 실리콘 ; KF-6017(신에츠카가쿠코교(주)제))
얻어진 아웃 배스 헤어 트리트먼트는 발림이 가볍고, 모발에 광택과 매끄러움을 부여하는 것이 확인되었다.
[실시예 18]
헤어 트리트먼트
<화장료의 조제>
A : 성분 1~6을 70℃까지 가열하고, 균일하게 혼합했다.
B : 성분 7~9를 70℃까지 가열하고, 균일하게 혼합했다.
C : B를 A에 첨가하여 유화하고, 서랭 후 성분 10, 11을 첨가하여 트리트먼트를 얻었다.
성분
(%)
1. 중합체(I)의 다이메티콘(6cs) 용해품(60%) 0.4
2. 세탄올 2
3. 옥탄산세틸 2.5
4. 베헨트라이모늄클로라이드 1
5. 파라옥시벤조산뷰틸 0.1
6. 다이페닐실록시페닐트라이메티콘(주 1) 1.5
7. 프로필렌글라이콜 5
8. 하이드록시에틸셀룰로스 0.1
9. 정제수 잔량
10. 아미노 변성 실리콘 에멀전(주 2) 4
11. 향료 적량
----------------------------------------------------------------------
100
(주 1) 다이페닐실록시페닐트라이메티콘 ; KF-56A(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주 2) 아미노 변성 실리콘 에멀전 ; X-52-2328(신에츠카가쿠코교(주)제)
얻어진 헤어 트리트먼트는 발림이 가볍고, 모발에 광택과 매끄러움을 부여하는 것이 확인되었다. 또 중합체(I)의 다이메티콘(6cs) 용해품(60%)을 상기 성분(10)과 마찬가지로 미리 유중수계의 에멀전으로서 준비함으로써, 용이하고 또한 안정적으로 배합하는 것도 가능하게 된다.
[실시예 19]
헤어 오일
<화장료의 조제>
A : 성분 1~7을 균일하게 혼합하여 헤어 오일을 얻었다.
성분
(%)
1. 중합체(I)의 다이메티콘(6CS) 용해품(60%) 2
2. 다이페닐실록시페닐트라이메티콘(주 1) 12
3. 석신산다이에틸헥실 8
4. 고중합 다이메틸폴리실록세인 혼합 용액(주 2) 2
5. 토코페롤 0.1
6. 향료 0.1
7. 수첨 폴리아이소뷰텐 잔량
----------------------------------------------------------------------
100
(주 1) 다이페닐실록시페닐트라이메티콘 ; KF-56A(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주 2) 고중합 다이메틸폴리실록세인 혼합 용액 ; KF-9030(신에츠카가쿠코교(주)제)
얻어진 헤어 오일은 발림이 가볍고, 모발에 광택과 매끄러움을 부여하는 것이 확인되었다.
[실시예 20]
헤어 왁스
<화장료의 조제>
A : 성분 10~16을 80℃까지 가열하고, 균일하게 혼합했다.
B : 성분 1~9를 90℃까지 가열하고, 균일하게 혼합했다.
C : B를 A에 첨가하여 유화하고, 그 후 실온까지 냉각했다.
D : 성분 17, 18을 C에 첨가하여 균일하게 혼합하여, 헤어 왁스를 얻었다.
성분
(%)
1. 중합체(II)의 아이소도데케인 용해품(80%) 1
2. 메틸트라이메티콘(주 1) 10
3. 칸데릴라 납 13
4. 마이크로크리스탈린 왁스 8
5. 아이소스테아르산POE글리세릴 2
6. 모노스테아르산글리세린 3
7. 폴리에터 변성 실리콘(주 2) 2
8. 스테아르산 2
9. 파라메톡시신남산2-에틸헥실 0.1
10. 프로필렌글라이콜 6
11. 1,3-뷰틸렌글라이콜 6
12. 카복시바이닐 폴리머 0.3
13. 파라옥시벤조산메틸 0.2
14. 페녹시에탄올 0.3
15. 에데트산3소듐 적량
16. 정제수 잔량
17. 수산화포타슘(10% 용액) 적량
18. 향료 적량
----------------------------------------------------------------------
100
(주 1) 메틸트라이메티콘 ; TMF-1.5(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주 2) 폴리에터 변성 실리콘 ; KF-6011(신에츠카가쿠코교(주)제)
얻어진 헤어 왁스는 마찰감이 적고, 유지력, 정발(整髮)의 지속성이 좋은 것이 확인되었다.
[실시예 21]
유성 마스카라
<화장료의 조제>
A : 성분 1~6을 95℃까지 가열하고, 균일하게 혼합했다.
B : A에 성분 7~14를 가하여, 90℃까지 가열하고, 균일하게 혼합했다.
C : B를 서랭하여 유성 마스카라를 얻었다.
성분
(%)
1. 중합체(II)의 아이소도데케인 용해품(80%) 8
2. 트라이메틸실록시규산의 아이소도데케인 용해품(주 1) 12
3. 팔미트산덱스트린(주 2) 2
4. 파라핀 왁스 6
5. 마이크로크리스탈린 왁스 7
6. 아이소도데케인 30
7. 유기 변성 점토 광물 5.5
8. 실리콘 처리 흑산화철(주 3) 5
9. 실리콘 처리 탈크(주 3) 5
10. 하이브리드 실리콘 복합 분체(주 4) 5
11. 폴리에터 변성 실리콘(주 5) 1.2
12. 탄산프로필렌 1.6
13. 파라옥시벤조산메틸 0.1
14. 아이소도데케인 잔량
----------------------------------------------------------------------
100
(주 1) 트라이메틸실록시규산의 아이소도데케인 용해품 ; X-21-5595(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주 2) 팔미트산덱스트린 ; 레오펄 TL2(치바세이훈사제)
(주 3) 실리콘 처리 분체 ; KF-9909(신에츠카가쿠코교(주)제)를 사용하여, 분체가 각각에 소수화 표면 처리된 실리콘 처리 분체
(주 4) 하이브리드 실리콘 복합 분체 ; KSP-105(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주 5) 폴리에터 변성 실리콘 ; KF-6017(신에츠카가쿠코교(주)제)
얻어진 유성 마스카라는 마무리, 화장 지속성, 유지력이 좋은 것이 확인되었다. 또 트라이메틸실록시규산과 같은 단단하고 부서지기 쉬운 피막을 병용함으로써, 각 피막 성능이나 마무리 등의 사용감을 조정하는 것이 가능하다.
[실시예 22]
W/O 마스카라
<화장료의 조제>
A : 성분 1~8을 95℃까지 가열하고, 균일하게 혼합했다.
B : A에 성분 9~14를 85℃까지 가열하고, 균일하게 혼합했다.
C : 성분 15~17을 85℃까지 가열하고, 균일하게 혼합했다.
D : B에 C를 첨가하여 유화 후 서랭하여 W/O 유성 마스카라를 얻었다.
성분
(%)
1. 중합체(II)의 아이소도데케인 용해품(80%) 6
2. 아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체의 아이소도데케인 용해품(주 1)
10
3. (팔미트산/에틸헥산산)덱스트린(주 2) 3
4. 실리콘 왁스(주 3) 2
5. 세레신 2.5
6. 마이크로크리스탈린 왁스 4.5
7. 다이페닐실록시페닐트라이메티콘(주 4) 3
8. 아이소도데케인 잔량
9. 유기 변성 점토 광물 4
10. 실리콘 처리 흑산화철(주 5) 5
11. 실리콘 처리 탈크(주 5) 4.5
12. 부정형 무수 규산(주 6) 2.7
13. 실리콘 분기형 폴리에터 변성 실리콘(주 7) 1
14. 탄산프로필렌 1.3
15. 페녹시에탄올 0.2
16. 1,3-뷰틸렌글라이콜 1
17. 정제수 12.8
----------------------------------------------------------------------
합계 100
(주 1) 아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체의 아이소도데케인 용해품 ; KP-550(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주 2) (팔미트산/에틸헥산산)덱스트린 ; 레오펄 TT2(치바세이훈사제)
(주 3) 실리콘 왁스 ; KP-562P(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주 4) 다이페닐실록시페닐트라이메티콘 ; KF-56A(신에츠카가쿠코교(주)제)
(주 5) 실리콘 처리 분체 ; KF-9901(신에츠카가쿠코교(주)제)을 사용하여, 분체가 각각에 소수화 표면 처리된 실리콘 처리 분체
(주 6) 부정형 무수 규산 ; AEROSIL972(니혼아에로질사제)
(주 7) 실리콘 분기형 폴리에터 변성 실리콘 ; KF-6028(신에츠카가쿠코교(주)제)
얻어진 W/O 마스카라는 마무리, 화장 지속성, 유지력이 좋은 것이 확인되었다. 또 트라이메틸실록시규산과 같은 단단하며 부서지기 쉬운 피막이나, 실리콘 변성 아크릴 폴리머와 같은 유연성이 있는 피막 등을 병용함으로써, 각 피막 성능이나 마무리 등의 사용감을 조정하는 것이 가능하다.

Claims (6)

  1. 하기 평균 조성식(1)으로 표시되는 25℃에서 고형상 또는 액상인 유기 기 변성 유기 규소 수지.
    (R1 3SiO1/2)a(R2 3SiO1/2)b(R3 3SiO1/2)c(R1 2SiO2/2)d(R1SiO3/2)e(SiO4/2)f (1)
    [식 중, R1은 동일 또는 이종의 탄소수 1~30의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 이들의 할로겐 치환기, 아미노 치환기 혹은 카복실 치환기이며, R2는 동일 또는 이종의 하기 일반식(2)
    -(CH2)2-ClH2l-O-(C2H4O)g(C3H6O)hR4 (2)
    (식 중, R4는 비치환 혹은 치환 1가 탄화수소기 또는 수소 원자이며, l, g 및 h는 0≤l≤15, 0≤g≤200, 0≤h≤200, 8≤g+h≤200을 만족하는 정수이다.)
    으로 표시되는 폴리옥시알킬렌기, 또는 R1이며, 적어도 1개는 상기 일반식(2)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌기이며, R3은 동일 또는 이종의 하기 일반식(3), 일반식(4), 일반식(5) 또는 일반식(6)
    -(CH2)2-CmH2m-(SiOR1 2)i-SiR1 3 (3)
    -(CH2)2-CmH2m-SiR1 j1-(OSiR1 3)3-j1 (4)
    -(CH2)2-CmH2m-SiR1 j1-(OSiR1 j2(OSiR1 3)3-j2)3-j1 (5)
    -(CH2)2-CmH2m-SiR1 j1-(OSiR1 j2(OSiR1 j3(OSiR1 3)3-j3)3-j2)3-j1 (6)
    (식 중, R1은 동일 또는 이종의 탄소수 1~30의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 이들의 할로겐 치환기, 아미노 치환기 혹은 카복실 치환기이며, m, i 및 j1~3은 0≤m≤5, 0≤i≤500, 0≤j1≤2, 0≤j2≤2, 0≤j3≤2를 만족하는 정수이다.)
    으로 표시되는 기, 또는 R1이며, 적어도 1개는 상기 일반식(3), 일반식(4), 일반식(5) 또는 일반식(6)으로 표시되는 기이며, a, b, c, d, e, f는 0≤a≤400, 0<b≤200, 0≤c≤400, 0≤d≤320, 0≤e≤320, 0<f≤1,000, 0.5≤(a+b+c)/f≤1.5를 만족하는 수이다.]
  2. 제 1 항에 있어서, 중량 평균 분자량이 1,000~100,000인 것을 특징으로 하는 유기 기 변성 유기 규소 수지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 그리핀법에 의해 산출된 HLB가 0.1~15인 것을 특징으로 하는 유기 기 변성 유기 규소 수지.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 평균 조성식(1) 중에 있어서, 1≤c≤400, 0.3≤c/b≤100이며, R3이 적어도 일반식(3)으로 표시되는 기를 포함하고, 상기 일반식(3)에 있어서, 0<i≤500이며, 그리핀법에 의해 산출된 HLB가 0.1~5.5인 것을 특징으로 하는 유기 기 변성 유기 규소 수지.
  5. 하기 평균 조성식(7)
    (R1 3SiO1/2)a(HnR1 3-nSiO1/2)b+c(R1 2SiO2/2)d(R1SiO3/2)e(SiO4/2)f (7)
    (식 중, R1은 동일 또는 이종의 탄소수 1~30의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 이들의 할로겐 치환기, 아미노 치환기 혹은 카복실 치환기이며, a, b, c, d, e, f는 0≤a≤400, 0<b≤200, 0≤c≤400, 0≤d≤320, 0≤e≤320, 0<f≤1,000, 0.5≤(a+b+c)/f≤1.5를 만족하는 수이며, n은 1≤n≤3의 정수이다.)
    으로 표시되는 25℃에서 고형상 또는 액상인 하이드로실릴기 함유 유기 규소 수지와, 하기 일반식(8), (9), (10), (11) 및 (12)
    CH2=CH-ClH2l-O-(C2H4O)g(C3H6O)hR4 (8)
    CH2=CH-CmH2m-(SiOR1 2)i-SiR1 3 (9)
    CH2=CH-CmH2m-SiR1 j1-(OSiR1 3)3-j1 (10)
    CH2=CH-CmH2m-SiR1 j1-(OSiR1 j2(OSiR1 3)3-j2)3-j1 (11)
    CH2=CH-CmH2m-SiR1 j1-(OSiR1 j2(OSiR1 j3(OSiR1 3)3-j3)3-j2)3-j1 (12)
    (식 중, R4는 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기 또는 수소 원자이며, l, g 및 h는 0≤l≤15, 0≤g≤200, 0≤h≤200, 8≤g+h≤200을 만족하는 정수이며, m, i 및 j1~3은 0≤m≤5, 0≤i≤500, 0≤j1≤2, 0≤j2≤2, 0≤j3≤2를 만족하는 정수이다.)
    으로 표시되는 알케닐기를 말단에 가지는 화합물로부터 선택되고, 일반식(8)으로 표시되는 화합물을 포함하는 1종 이상의 화합물과의 하이드로실릴화 반응 공정을 포함하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 유기 기 변성 유기 규소 수지를 제조하는 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 유기 기 변성 유기 규소 수지를 함유하는 화장료.
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