KR20200037445A - 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물, 수지 및 중합성 조성물 - Google Patents

자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물, 수지 및 중합성 조성물 Download PDF

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Abstract

자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물은 자일릴렌 다이아이소사이아네이트와 클로로메틸벤질 아이소사이아네이트를 포함하고, 클로로메틸벤질 아이소사이아네이트가 0.2ppm 이상 600ppm 미만 함유되어 있다.

Description

자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물, 수지 및 중합성 조성물{XYLYLENEDIISOCYANATE COMPOSITION, RESIN, AND POLYMERIZABLE COMPOSITION}
본 발명은 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물을 이용하는 수지 및 중합성 조성물에 관한 것이다.
근년, 유리 렌즈의 대체물로서, 플라스틱 렌즈가 보급되고 있다.
플라스틱 렌즈로서는, 폴리아이소사이아네이트와, 폴리올 성분 및/또는 폴리싸이올 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리(싸이오)유레테인 렌즈가 알려져 있다.
이와 같은 폴리(싸이오)유레테인 렌즈의 원료인 폴리아이소사이아네이트는 아민과 포스젠을 반응시키는 것에 의해 얻어지고, 이 반응 시에 염소 화합물이 부생한다는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
특허문헌 1에는, 부생한 염소 화합물로서, 클로로메틸벤질 아이소사이아네이트를 0.1중량% 함유하는 자일릴렌 다이아이소사이아네이트가 개시되어 있다.
국제 공개 제2007/010996 A1 팸플릿
그러나, 광학 재료에 있어서는, 가일층의 내황변성의 향상이 요망되고 있다.
그래서, 본 발명은 내황변성이 우수한 수지를 제조하기 위한 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물 및 중합성 조성물을 제공한다.
본 발명[1]은, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트와 클로로메틸벤질 아이소사이아네이트를 포함하고, 상기 클로로메틸벤질 아이소사이아네이트가 0.2ppm 이상 600ppm 미만 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물을 포함하고 있다.
또한, 본 발명[2]는, 광학 재료의 제조에 이용되는 것을 특징으로 하는, 상기 [1]에 기재된 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물을 포함하고 있다.
또한, 본 발명[3]은, 상기 [1] 또는 상기 [2]에 기재된 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물과, 폴리올 성분 및/또는 폴리싸이올 성분의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 수지를 포함하고 있다.
또한, 본 발명[4]는, 광학 재료인 것을 특징으로 하는, 상기 [3]에 기재된 수지를 포함하고 있다.
또한, 본 발명[5]는, 광학 렌즈인 것을 특징으로 하는, 상기 [4]에 기재된 수지를 포함하고 있다.
또한, 본 발명[6]은, 상기 [1] 또는 상기 [2]에 기재된 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물과, 폴리올 성분 및/또는 폴리싸이올 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물을 포함하고 있다.
본 발명의 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물은, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트와 클로로메틸벤질 아이소사이아네이트를 포함하고, 클로로메틸벤질 아이소사이아네이트가 0.2ppm 이상 600ppm 미만 함유되어 있다.
그 때문에, 본 발명의 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물 및 중합성 조성물로부터 얻어지는 수지는, 내황변성이 우수함과 더불어, 생산 효율이 우수하다.
또, 본 발명의 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물 및 중합성 조성물로부터 얻어지는 수지는, 그의 광학 특성을 유지함과 더불어, 염색성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물은, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트와 클로로메틸벤질 아이소사이아네이트를 함유하고 있다.
자일릴렌 다이아이소사이아네이트(비스(아이소사이아네이토메틸)벤젠)는, 1,2-자일릴렌 다이아이소사이아네이트(o-자일릴렌 다이아이소사이아네이트(o-XDI)), 1,3-자일릴렌 다이아이소사이아네이트(m-자일릴렌 다이아이소사이아네이트(m-XDI)), 1,4-자일릴렌 다이아이소사이아네이트(p-자일릴렌 다이아이소사이아네이트(p-XDI))를, 구조 이성체로서 들 수 있다.
이들 자일릴렌 다이아이소사이아네이트는 단독 또는 2종류 이상 포함되어 있어도 된다.
자일릴렌 다이아이소사이아네이트로서, 바람직하게는 1,3-자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 1,4-자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 보다 바람직하게는 1,3-자일릴렌 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
자일릴렌 다이아이소사이아네이트의 함유 비율(순도)은, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물의 총량에 대해서, 예를 들면, 99.90질량% 이상, 바람직하게는 99.95질량% 이상이며, 예를 들면, 99.999질량% 이하, 바람직하게는 99.990질량% 이하이다.
자일릴렌 다이아이소사이아네이트의 함유 비율은, 후술하는 실시예에 준거해서 측정할 수 있다.
클로로메틸벤질 아이소사이아네이트는, 후술하는 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물의 제조 방법에 의해 자일릴렌 다이아이소사이아네이트를 제조할 때에 부생하는 염소 화합물이다.
클로로메틸벤질 아이소사이아네이트로서는, 오쏘클로로메틸벤질 아이소사이아네이트, 메타클로로메틸벤질 아이소사이아네이트, 파라클로로메틸벤질 아이소사이아네이트를, 구조 이성체로서 들 수 있다.
이들 클로로메틸벤질 아이소사이아네이트는 단독 또는 2종류 이상 포함되어 있어도 된다.
클로로메틸벤질 아이소사이아네이트로서, 바람직하게는 메타클로로메틸벤질 아이소사이아네이트, 파라클로로메틸벤질 아이소사이아네이트, 보다 바람직하게는 메타클로로메틸벤질 아이소사이아네이트를 들 수 있고, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트를 제조할 때에, 상기한 자일릴렌 다이아이소사이아네이트의 구조 이성체 각각에 대응하는 클로로메틸벤질 아이소사이아네이트가 부생한다.
클로로메틸벤질 아이소사이아네이트의 함유 비율은, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물의 총량에 대해서, 0.2질량ppm 이상, 바람직하게는 1.0질량ppm 이상, 보다 바람직하게는 5.0질량ppm 이상, 더 바람직하게는 10질량ppm 이상, 특히 바람직하게는 50질량ppm 이상, 특히 바람직하게는 100질량ppm 이상이며, 600질량ppm 미만, 바람직하게는 500질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 400질량ppm 이하, 더 바람직하게는 300질량ppm 이하이다.
클로로메틸벤질 아이소사이아네이트의 함유 비율은, 후술하는 실시예에 준거해서, 가스 크로마토그래프로 분석하는 것에 의해 측정할 수 있다.
클로로메틸벤질 아이소사이아네이트의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물로부터 수지를 안정되게 제조할 수 있고, 또한 클로로메틸벤질 아이소사이아네이트의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 내황변성이 향상된 수지(후술)를 얻을 수 있다.
또한, 수지(후술)의 염색성을 향상시키는 관점에서, 클로로메틸벤질 아이소사이아네이트의 함유 비율은, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물의 총량에 대해서, 0.2질량ppm 이상, 바람직하게는 10질량ppm 이상, 보다 바람직하게는 30질량ppm 이상이며, 예를 들면, 500질량ppm 이하, 바람직하게는 300질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 200질량ppm 미만, 더 바람직하게는 100질량ppm 이하이다.
이와 같은 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물은, 예를 들면, 원료인 자일릴렌 다이아민을 아이소사이아네이트화하는 것에 의해 얻을 수 있다.
원료인 자일릴렌 다이아민(이하, 간단히 자일릴렌 다이아민으로 한다)으로서는, 1,2-자일릴렌 다이아민(o-자일릴렌 다이아민(o-XDA)), 1,3-자일릴렌 다이아민(m-자일릴렌 다이아민(m-XDA)), 1,4-자일릴렌 다이아민(p-자일릴렌 다이아민(p-XDA))을, 구조 이성체로서 들 수 있다.
자일릴렌 다이아민을 아이소사이아네이트화하는 방법으로서는, 포스젠화법을 들 수 있다.
포스젠화법으로서, 구체적으로는, 예를 들면, 자일릴렌 다이아민을 직접 포스젠과 반응시키는 방법(이하, 냉열 2단 포스젠화법이라고 칭하는 경우가 있다)이나, 자일릴렌 다이아민을 염산(염화수소)과 반응시킨 염산염과 포스젠을 불활성 용매(후술) 중에서 반응시키는 방법(이하, 아민 염산염의 포스젠화법이라고 칭하는 경우가 있다) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아민 염산염의 포스젠화법을 들 수 있다.
냉열 2단 포스젠화법은 냉포스젠화 반응과 열포스젠화 반응으로 이루어지고, 냉포스젠화 반응의 주반응은 카바밀클로라이드 및 아민 염산염의 생성이며, 열포스젠화 반응의 주반응은 카바밀클로라이드로부터 아이소사이아네이트로의 열분해와 아민 염산염의 아이소사이아네이트로의 포스젠화이다.
반응의 실시형태는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 반응기 내가 충분히 교반 가능하고, 또한 포스젠 도입관을 구비한 반응기를 이용한다.
냉포스젠화 반응에서는, 반응기에 불활성 용매를 장입하고, 반응기 내의 압력을, 예를 들면, 상압 이상, 예를 들면, 1.0MPa(게이지압) 이하, 바람직하게는 0.5MPa(게이지압) 이하로 하고, 온도를, 예를 들면, 0℃ 이상, 예를 들면, 80℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이하로 냉각하고, 포스젠을 상기의 자일릴렌 다이아민의 화학량론의, 예를 들면, 1배 이상, 예를 들면, 10배 이하, 바람직하게는 6배 이하 도입하고, 불활성 용매에 용해시킨 상기의 자일릴렌 다이아민을 첨가한다. 이 동안 반응액을, 예를 들면, 0℃ 이상, 예를 들면, 80℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이하의 범위로 유지하고 발생하는 염화수소를 환류 냉각기를 통해서 반응기 밖으로 방출한다.
불활성 용매로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀 등의 지방산 에스터류, 예를 들면, 살리실산 메틸, 프탈산 다이메틸, 프탈산 다이뷰틸, 벤조산 메틸 등의 방향족 카복실산 에스터류, 예를 들면, 모노클로로벤젠, 오쏘다이클로로벤젠, 파라다이클로로벤젠, 트라이클로로벤젠 등의 염소화 방향족 탄화수소류, 예를 들면, 클로로폼, 사염화 탄소 등의 염소화 탄화수소류 등을 들 수 있다.
이들 불활성 용매는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 또, 이들 불활성 용매는 포스젠과의 반응 후, 회수, 예를 들면, 증류 등에 의해 정제하여, 재이용할 수 있다.
불활성 용매로서, 바람직하게는 염소화 방향족 탄화수소류, 보다 바람직하게는 오쏘다이클로로벤젠을 들 수 있다.
불활성 용매의 배합량(총량)은, 자일릴렌 다이아민 100질량부에 대해서, 예를 들면, 400질량부 이상, 바람직하게는 500질량부 이상이며, 예를 들면, 3000질량부 이하, 바람직하게는 2000질량부 이하이다.
다음으로, 열포스젠화 반응에서는, 반응기 내의 압력을, 예를 들면, 상압 이상, 바람직하게는 0.05MPa(게이지압) 이상, 예를 들면, 1.0MPa(게이지압) 이하, 바람직하게는 0.5MPa(게이지압) 이하로 하고, 예를 들면, 30분 이상, 예를 들면, 5시간 이하로, 예를 들면, 80℃ 이상, 예를 들면, 180℃ 이하의 온도 범위로 승온한다. 승온 후, 예를 들면, 30분 이상, 예를 들면, 8시간 이하 반응을 계속하고, 반응액(슬러리상)이 완전히 용해되면 반응을 종료로 한다. 한편, 승온 시 및 고온 반응 시에는 용해 포스젠이 기화하여 환류 냉각기를 통해서 반응기 밖으로 방출되기 때문에, 환류 냉각기로부터의 환류량을 확인할 수 있을 때까지 포스젠을 적절히 도입한다. 열포스젠화 반응 종료 후, 반응기 내에, 예를 들면, 80℃ 이상, 예를 들면, 180℃ 이하의 범위에서, 질소 가스 등의 불활성 가스를 도입하여, 용해되어 있는 과잉의 포스젠 및 염화수소를 퍼징한다.
아민 염산염의 포스젠화법에서는, 우선 자일릴렌 다이아민의 염산염을 합성한다.
구체적으로는, 예를 들면, 교반 가능하게 되고, 또한 염화수소 가스 도입관, 포스젠 도입관을 구비한 반응기에, 불활성 용매와 자일릴렌 다이아민을 장입하고, 반응기 내의 압력을, 예를 들면, 상압 이상, 예를 들면, 1MPa(게이지압) 이하, 바람직하게는 0.5MPa(게이지압) 이하로 하고, 또한 온도를, 예를 들면, 0℃ 이상, 예를 들면, 150℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하로 한다.
불활성 용매로서는, 상기한 불활성 용매를 들 수 있고, 바람직하게는 염소화 방향족 탄화수소류, 보다 바람직하게는 오쏘다이클로로벤젠을 들 수 있다.
불활성 용매의 배합량(총량)은, 자일릴렌 다이아민 100질량부에 대해서, 예를 들면, 400질량부 이상, 바람직하게는 500질량부 이상이며, 예를 들면, 3000질량부 이하, 바람직하게는 2000질량부 이하이다.
이어서, 염화수소 가스를, 자일릴렌 다이아민의 아미노기 1몰에 대해서, 예를 들면, 1배몰 이상, 예를 들면, 5배몰 이하, 바람직하게는 3배몰 이하 도입한다. 이에 의해, 자일릴렌 다이아민의 염산염이 합성된다. 이때에 사용된 과잉의 염화수소는, 필요에 따라서 정제하여, 염산염의 조제 공정에 재이용할 수 있다.
자일릴렌 다이아민의 아민 전화율은, 예를 들면, 99.00몰% 이상, 바람직하게는 99.50몰% 이상이며, 예를 들면, 99.99몰% 이하, 바람직하게는 99.90몰% 이하이다.
자일릴렌 다이아민의 아민 전화율은, 후술하는 실시예에 준거해서 측정할 수 있다.
또한, 자일릴렌 다이아민의 염산염의 점도(120℃)는, 예를 들면, 100mPa·s 이상, 바람직하게는 150mPa·s 이상이며, 예를 들면, 500mPa·s 이하, 바람직하게는 300mPa·s 이하이다.
자일릴렌 다이아민의 염산염의 점도가 상기 범위 내이면, 유동성이 우수하여, 자일릴렌 다이아민의 염산염을 이액(移液)할 때의 이액성을 양호하게 할 수 있다.
자일릴렌 다이아민의 염산염의 점도는, 후술하는 실시예에 준거해서 측정할 수 있다.
또한, 자일릴렌 다이아민의 염산염의 평균 입자경(수 평균값)은, 예를 들면, 10μm 이상, 바람직하게는 20μm 이상이며, 예를 들면, 100μm 이하, 바람직하게는 50μm 이하이다.
자일릴렌 다이아민의 염산염의 평균 입자경(수 평균값)은, 후술하는 실시예에 준거해서 측정할 수 있다.
이어서, 이 방법에서는, 반응 온도를, 예를 들면, 80℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상, 예를 들면, 180℃ 이하, 바람직하게는 160℃ 이하, 반응 압력을, 예를 들면, 상압 이상, 바람직하게는 0.05MPa(게이지압) 이상, 예를 들면, 1.0MPa(게이지압) 이하, 바람직하게는 0.5MPa(게이지압) 이하로 유지하고, 포스젠을 1시간 이상 10시간 이하에 걸쳐, 포스젠 총량이 화학량론의 1배 이상 10배 이하가 되도록 도입하여, 자일릴렌 다이아민의 염산염과 포스젠을 반응시킨다.
이에 의해, 자일릴렌 다이아민이 아이소사이아네이트화되어, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트와, 그 부생성물인 클로로메틸벤질 아이소사이아네이트를 함유하는 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물이 얻어진다.
한편, 반응의 진행은, 발생하는 염화수소 가스의 양과, 상기의 불활성 용매에 불용인 염산염의 슬러리가 소실되어, 반응액이 징명 균일해지는 것에 의해 확인할 수 있다. 또한, 발생하는 염화수소는, 예를 들면, 환류 냉각기를 통해서 반응기 밖으로 방출한다. 또한, 반응의 종료 시에는, 상기의 방법으로 용해되어 있는 과잉의 포스젠 및 염화수소를 퍼징한다. 그 후, 냉각하고, 감압하에서, 불활성 용매를 증류 제거한다. 이 방법에 있어서도, 불활성 반응 용매, 염화수소, 포스젠 등은 회수, 정제하여, 재이용할 수 있다.
더욱이, 자일릴렌 다이아민을 아이소사이아네이트화하여, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트를 제조한 후, 반응 잔사인 타르로부터 자일릴렌 다이아민을 회수할 수 있다. 타르의 회수 방법으로서는, 예를 들면, 그들을 공지의 방법에 의해, 초임계 물, 또는 초임계 이산화탄소, 또는 아임계 상태의 물, 이산화탄소 등과 반응시켜, 자일릴렌 다이아민을 얻는 방법을 들 수 있다.
반응 종료 후, 필요에 따라, 반응액을 여과 및 탈용매할 수 있다.
그리고, 자일릴렌 다이아민의 염산염의 염산염 전화율은, 예를 들면, 99.00몰% 이상, 바람직하게는 99.50몰% 이상이며, 예를 들면, 99.90몰% 이하, 바람직하게는 99.80몰% 이하이다.
자일릴렌 다이아민의 염산염의 염산염 전화율은, 후술하는 실시예에 준거해서 측정할 수 있다.
이와 같은 반응 종료 후의 반응액 중의 클로로메틸벤질 아이소사이아네이트의 생성률은, 예를 들면, 0.01질량% 이상, 바람직하게는 0.05질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상이며, 예를 들면, 1질량% 이하, 바람직하게는 0.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이하이다.
반응 종료 후의 반응액 중의 클로로메틸벤질 아이소사이아네이트의 생성률은, 후술하는 실시예에 준거해서 측정할 수 있다.
또한, 이 방법에서는, 필요에 따라, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물을 증류 및 정제하는 것에 의해, 클로로메틸벤질 아이소사이아네이트의 함유 비율을 조정할 수 있다. 정제의 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 공업적인 분리 기술, 예를 들면 증류나 정석 등으로 실시할 수 있다.
증류로 정제하는 경우, 증류탑은 붕단(棚段)탑이어도 되고 충전탑이어도 된다. 증류 조건은, 정제 후의 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물에 필요한, 클로로메틸벤질 아이소사이아네이트의 함유 비율에 따라 적절히 설정할 수 있고, 구체적으로는, 증류탑(충전탑)의 이론단수가, 예를 들면, 2 이상, 바람직하게는 5 이상이며, 예를 들면, 60 이하, 바람직하게는 40 이하이다.
또한, 증류탑의 탑정 압력이, 예를 들면, 0.1kPa 이상, 바람직하게는 0.15kPa 이상이며, 예를 들면, 4kPa 이하, 바람직하게는 2.5kPa 이하이다.
또한, 증류탑의 탑정 환류비가, 예를 들면, 0.01 이상, 바람직하게는 0.1 이상이며, 예를 들면, 60 이하, 바람직하게는 40 이하이다.
또한, 증류탑의 탑정 온도가, 예를 들면, 110℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상이며, 예를 들면, 180℃ 이하, 바람직하게는 170℃ 이하이다. 또한, 증류탑의 탑저 온도(리보일러 온도)가, 예를 들면, 120℃ 이상, 바람직하게는 130℃ 이상이며, 예를 들면, 155℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하이다.
또한, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물을 증류탑에 의해 증류하기 전에 예열기 등에 의해 예비 가열할 수도 있다. 예비 가열 온도는, 예를 들면, 110℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상이며, 예를 들면, 155℃ 이하이다.
또한, 이 방법에서는, 증류탑의 탑정 유출(留出)률이, 예를 들면, 1질량% 이상, 바람직하게는 5질량% 이상, 예를 들면, 99질량% 이하, 바람직하게는 95질량% 이하의 범위인 유분(留分)을 회수한다.
이에 의해, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물에 함유되는 클로로메틸벤질 아이소사이아네이트의 함유 비율을 조정할 수 있다.
이들 증류 공정에서 생기는 탑저부의 탑저 잔사를 포함하는 고비점 성분은 회수 후, 박막 증발기 등을 이용하여, 이들에 함유되는 자일릴렌 다이아이소사이아네이트를 회수할 수도 있다. 더욱이, 이들의 일부를 증류 공정에 되돌리고, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트를 정제하여, 회수할 수도 있다.
또한, 클로로메틸벤질 아이소사이아네이트를 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물에 첨가하는 것에 의해, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물에 함유되는 클로로메틸벤질 아이소사이아네이트의 함유 비율을 조정할 수도 있다.
자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물 중의 클로로메틸벤질 아이소사이아네이트의 함유 비율이 상기의 특정 범위이면, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물로부터 수지(후술)를 안정되게 제조할 수 있어, 수지(후술)의 생산 효율의 향상을 도모할 수 있고, 또한 내황변성이 우수한 수지(후술)를 얻을 수 있다.
또한, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물에는, 예를 들면, 안정제 등을 첨가할 수 있다.
안정제로서는, 예를 들면, 산화 방지제, 산성 화합물, 설폰아마이드기를 함유하는 화합물, 유기 아인산 에스터 등을 들 수 있다.
안정제로서, 바람직하게는 산화 방지제, 산성 화합물, 설폰아마이드기를 함유하는 화합물을 들 수 있다.
한편, 안정제의 배합 비율은 특별히 제한되지 않고, 필요 및 용도에 따라서 적절히 설정된다.
또한, 본 발명의 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물은, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트를 변성하는 것에 의해 얻어지는, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트의 유도체, 보다 구체적으로는 자일릴렌 다이아이소사이아네이트의 다량체(다이머, 트라이머(예를 들면, 아이소사이아누레이트 변성체 등), 바이유렛 변성체, 알로파네이트 변성체, 폴리올 변성체, 옥사다이아진 트라이온 변성체, 카보다이이미드 변성체, 유레트다이온 변성체 등을 함유할 수도 있다.
이와 같은 본 발명의 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물은, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트와 클로로메틸벤질 아이소사이아네이트를 포함하고, 클로로메틸벤질 아이소사이아네이트의 함유 비율이 0.2질량ppm 이상 600질량ppm 미만이다.
그 때문에, 본 발명의 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물을 이용하여 수지(후술)를 안정되게 제조할 수 있어, 수지(후술)의 생산 효율의 향상을 도모할 수 있고, 또한 얻어진 수지(후술)는 내황변성이 우수하다.
또, 본 발명의 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물로부터 얻어지는 수지(후술)는, 그의 광학 특성을 유지함과 더불어, 염색성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 발명은, 상기의 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물을 이용하여 얻어지는 중합성 조성물 및 수지를 포함하고 있다.
구체적으로는, 본 발명의 중합성 조성물은, 상기의 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물과, 폴리올 성분 및/또는 폴리싸이올 성분을 포함하고 있고, 그들을 혼합하는 것에 의해 얻을 수 있다. 본 발명의 수지는, 중합성 조성물을 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 수지는, 상기의 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물을 포함하는 폴리아이소사이아네이트 성분과, 폴리올 성분 및/또는 폴리싸이올 성분을 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있고, 광학 재료를 제조하는 관점에서는, 바람직하게는 상기의 폴리아이소사이아네이트 성분과 폴리싸이올 성분을 반응시킨다.
즉, 본 발명의 수지는, 상기의 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물(폴리아이소사이아네이트 성분)과, 폴리올 성분 및/또는 폴리싸이올 성분의 반응 생성물(중합성 조성물의 반응 생성물)이며, 광학 재료를 제조하는 관점에서, 바람직하게는 상기의 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물(폴리아이소사이아네이트 성분)과, 폴리싸이올 성분의 반응 생성물이다.
폴리아이소사이아네이트 성분은, 필수 성분으로서, 상기의 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물을 함유한다.
또한, 폴리아이소사이아네이트 성분은, 임의 성분으로서, 본 발명의 우수한 효과를 해치지 않는 범위에서, 그 밖의 폴리아이소사이아네이트, 예를 들면, 지방족 폴리아이소사이아네이트, 지환족 폴리아이소사이아네이트, 방향지방족 폴리아이소사이아네이트(자일릴렌 다이아이소사이아네이트를 제외함), 방향족 폴리아이소사이아네이트 등을 함유할 수 있다.
지방족 폴리아이소사이아네이트로서는, 예를 들면, 트라이메틸렌 다이아이소사이아네이트, 테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(PDI), 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(HDI), 1,2-프로필렌 다이아이소사이아네이트, 1,2-뷰틸렌 다이아이소사이아네이트, 2,3-뷰틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,3-뷰틸렌 다이아이소사이아네이트, 2,4,4- 또는 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 2,6-다이아이소사이아네이트메틸 카프로에이트 등의 지방족 다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
지환족 폴리아이소사이아네이트로서는, 예를 들면, 1,3-사이클로펜테인 다이아이소사이아네이트, 1,4-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 1,3-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 3-아이소사이아네이토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실 아이소사이아네이트(IPDI), 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 아이소사이아네이트), 메틸-2,4-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 메틸-2,6-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인, 1,3-비스(아이소사이아네이토에틸)사이클로헥세인, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인, 1,4-비스(아이소사이아네이토에틸)사이클로헥세인, 2,5- 또는 2,6-비스(아이소사이아네이토메틸)노보네인(NBDI) 및 그의 혼합물 등의 지환족 다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
방향지방족 폴리아이소사이아네이트(자일릴렌 다이아이소사이아네이트를 제외함)로서는, 예를 들면, 1,3- 또는 1,4-테트라메틸자일릴렌 다이아이소사이아네이트 또는 그의 혼합물(TMXDI), ω,ω'-다이아이소사이아네이토-1,4-다이에틸벤젠 등의 방향지방족 다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
방향족 폴리아이소사이아네이트로서는, 예를 들면, 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트 및 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 및 이들 톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 이성체 혼합물(TDI), 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 2,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트 및 2,2'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 및 이들 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트(MDI)의 임의의 이성체 혼합물, 톨루일렌 다이아이소사이아네이트, 파라페닐렌 다이아이소사이아네이트, 나프탈렌 다이아이소사이아네이트 등의 방향족 다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 이들 폴리아이소사이아네이트의 유도체를 병용할 수도 있다. 보다 구체적으로는, 이들 폴리아이소사이아네이트의 다량체(다이머, 트라이머(예를 들면, 아이소사이아누레이트 변성체 등), 바이유렛 변성체, 알로파네이트 변성체, 폴리올 변성체, 옥사다이아진 트라이온 변성체, 카보다이이미드 변성체, 유레트다이온 변성체 등을 들 수 있다.
상기의 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물과, 그 밖의 폴리아이소사이아네이트를 병용하는 경우에 있어서, 그들의 배합 비율은, 그 폴리아이소사이아네이트 성분을 이용하여 제조되는 수지의 용도에 따라, 임의의 배합 비율로 배합된다.
본 발명에 있어서, 폴리올 성분으로서는, 저분자량 폴리올 및/또는 고분자량 폴리올을 들 수 있다.
저분자량 폴리올은 수산기를 2개 이상 갖는 수 평균 분자량 60 이상 400 미만의 화합물이고, 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰틸렌 글라이콜, 1,3-뷰틸렌 글라이콜, 1,2-뷰틸렌 글라이콜, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 네오펜틸 글라이콜, 알케인(7∼22) 다이올, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 알케인-1,2-다이올(C(탄소수, 이하 마찬가지) 17∼20), 아이소소바이드, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 및 그들의 혼합물, 1,4-사이클로헥세인다이올, 수소화 비스페놀 A, 1,4-다이하이드록시-2-뷰텐, 2,6-다이메틸-1-옥텐-3,8-다이올, 비스페놀 A 등의 2가 알코올, 예를 들면, 글리세린, 트라이메틸올프로페인 등의 3가 알코올, 예를 들면, 테트라메틸올메테인(펜타에리트리톨), 다이글리세린 등의 4가 알코올, 예를 들면, 자일리톨 등의 5가 알코올, 예를 들면, 소비톨, 만니톨, 알리톨, 이디톨, 덜시톨, 알트리톨, 이노시톨, 다이펜타에리트리톨 등의 6가 알코올, 예를 들면, 퍼세이톨 등의 7가 알코올, 예를 들면, 자당 등의 8가 알코올 등을 들 수 있다.
또한, 이들을 개시제로 해서 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드를 부가시켜 얻어지는, 수 평균 분자량 60 이상 400 미만의 폴리알킬렌 옥사이드(2종 이상의 알킬렌 옥사이드의 랜덤 및/또는 블록 공중합체를 포함한다)도 저분자량 폴리올에 포함된다.
고분자량 폴리올은 수산기를 2개 이상 갖는 수 평균 분자량 400 이상, 통상 20000 이하의 화합물이고, 예를 들면, 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리유레테인 폴리올, 에폭시 폴리올, 식물유 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 아크릴 폴리올 및 바이닐 모노머 변성 폴리올을 들 수 있다.
폴리에터 폴리올로서는, 예를 들면, 폴리옥시(C2∼3)알킬렌 폴리올, 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜, 폴리트라이메틸렌 에터 글라이콜 등을 들 수 있다.
폴리옥시(C2∼3)알킬렌 폴리올로서는, 예를 들면, 상기한 저분자량 폴리올을 개시제로 하는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등의 C2∼3 알킬렌 옥사이드의 부가 중합물(2종 이상의 알킬렌 옥사이드의 랜덤 및/또는 블록 공중합체를 포함한다)을 들 수 있다. 또한, 폴리옥시(C2∼3)알킬렌으로서, 폴리에틸렌 글라이콜도 들 수 있다.
폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜로서는, 예를 들면, 테트라하이드로퓨란의 양이온 중합에 의해 얻어지는 개환 중합물이나, 테트라하이드로퓨란의 중합 단위에 상기한 2가 알코올을 공중합한 비결정성 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜 등을 들 수 있다.
또한, 푸르푸랄 등의 식물 원료를 바탕으로 제조된 테트라하이드로퓨란을 출발 원료로 한 식물 유래의 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜도 들 수 있다.
폴리트라이메틸렌 에터 글라이콜로서는, 예를 들면, 식물 유래의 1,3-프로페인다이올의 중축합 반응에 의해 제조되는 폴리올을 들 수 있다.
폴리에스터 폴리올로서는, 예를 들면, 상기한 저분자량 폴리올(바람직하게는 2가 알코올)과 다염기산을, 공지의 조건하, 반응시켜 얻어지는 중축합물을 들 수 있다.
다염기산으로서는, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 석신산, 메틸석신산, 글루타르산, 아디프산, 1,1-다이메틸-1,3-다이카복시프로페인, 3-메틸-3-에틸글루타르산, 아젤라산, 세바스산, 그 밖의 포화 지방족 다이카복실산(탄소수 11∼13), 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 그 밖의 불포화 지방족 다이카복실산, 예를 들면, 오쏘프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 톨루엔 다이카복실산, 나프탈렌 다이카복실산, 그 밖의 방향족 다이카복실산, 예를 들면, 헥사하이드로프탈산, 그 밖의 지환족 다이카복실산, 예를 들면, 다이머산, 수첨 다이머산, 헤트산 등의 그 밖의 카복실산, 및 그들 카복실산으로부터 유도되는 산 무수물, 예를 들면, 무수 옥살산, 무수 석신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 2-알킬(C12∼C18) 석신산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 트라이멜리트산, 더욱이 이들 카복실산 등으로부터 유도되는 산 할라이드, 예를 들면, 옥살산 다이클로라이드, 아디프산 다이클로라이드, 세바스산 다이클로라이드 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에스터 폴리올로서, 예를 들면, 상기한 저분자량 폴리올과, 하이드록실기 함유 식물유 지방산(예를 들면, 리시놀레산을 함유하는 피마자유 지방산, 12-하이드록시스테아르산을 함유하는 수첨 피마자유 지방산 등) 등의 하이드록시카복실산을, 공지의 조건하, 축합 반응시켜 얻어지는 식물유계 폴리에스터 폴리올 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에스터 폴리올로서, 예를 들면, 상기한 저분자량 폴리올(바람직하게는 2가 알코올)을 개시제로 해서, 예를 들면, ε-카프로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤류를 개환 중합하여 얻어지는, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리발레로락톤 폴리올, 더욱이 그들에 상기한 2가 알코올을 공중합한 락톤계 폴리에스터 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 폴리올로서는, 예를 들면, 상기한 저분자량 폴리올(바람직하게는 2가 알코올)을 개시제로 하는 에틸렌 카보네이트의 개환 중합물이나, 예를 들면, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 3-메틸-1,5-펜테인다이올이나 1,6-헥세인다이올 등의 2가 알코올과 개환 중합물을 공중합한 비결정성 폴리카보네이트 폴리올 등을 들 수 있다.
또한, 폴리유레테인 폴리올은, 상기에 의해 얻어진 폴리에스터 폴리올, 폴리에터 폴리올 및/또는 폴리카보네이트 폴리올을, 아이소사이아네이트기에 대한 수산기의 당량비(OH/NCO)가 1을 초과하는 비율로, 상기 폴리아이소사이아네이트(자일릴렌 다이아이소사이아네이트를 포함한다. 이하 마찬가지)와 반응시키는 것에 의해, 폴리에스터 폴리유레테인 폴리올, 폴리에터 폴리유레테인 폴리올, 폴리카보네이트 폴리유레테인 폴리올 또는 폴리에스터 폴리에터 폴리유레테인 폴리올 등으로서 얻을 수 있다.
에폭시 폴리올로서는, 예를 들면, 상기한 저분자량 폴리올과, 예를 들면, 에피클로로하이드린, β-메틸에피클로로하이드린 등의 다작용 할로하이드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 폴리올을 들 수 있다.
식물유 폴리올로서는, 예를 들면, 피마자유, 야자유 등의 하이드록실기 함유 식물유 등을 들 수 있다. 예를 들면, 피마자유 폴리올, 또는 피마자유 폴리올과 폴리프로필렌 폴리올의 반응에 의해 얻어지는 에스터 변성 피마자유 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 폴리올로서는, 예를 들면, 폴리뷰타다이엔 폴리올, 부분 비누화 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체 등을 들 수 있다.
아크릴 폴리올로서는, 예를 들면, 하이드록실기 함유 아크릴레이트와, 하이드록실기 함유 아크릴레이트와 공중합 가능한 공중합성 바이닐 모노머를 공중합시키는 것에 의해 얻어지는 공중합체를 들 수 있다.
하이드록실기 함유 아크릴레이트로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2,2-다이하이드록시메틸뷰틸 (메트)아크릴레이트, 폴리하이드록시알킬 말레에이트, 폴리하이드록시알킬 푸마레이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
공중합성 바이닐 모노머로서는, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, 뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, s-뷰틸 (메트)아크릴레이트, t-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 아이소펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트 등의 알킬 (메트)아크릴레이트(탄소수 1∼12), 예를 들면, 스타이렌, 바이닐톨루엔, α-메틸스타이렌 등의 방향족 바이닐 모노머, 예를 들면, (메트)아크릴로나이트릴 등의 사이안화 바이닐, 예를 들면, (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산 등의 카복실기를 포함하는 바이닐 모노머, 또는 그의 알킬 에스터, 예를 들면, 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 뷰틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 올리고 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트 등의 알케인 폴리올 폴리(메트)아크릴레이트, 예를 들면, 3-(2-아이소사이아네이트-2-프로필)-α-메틸스타이렌 등의 아이소사이아네이트기를 포함하는 바이닐 모노머 등을 들 수 있다.
그리고, 아크릴 폴리올은, 이들 하이드록실기 함유 아크릴레이트, 및 공중합성 바이닐 모노머를, 적당한 용제 및 중합 개시제의 존재하에서 공중합시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
또한, 아크릴 폴리올에는, 예를 들면, 실리콘 폴리올이나 불소 폴리올이 포함된다.
실리콘 폴리올로서는, 예를 들면, 상기한 아크릴 폴리올의 공중합에 있어서, 공중합성 바이닐 모노머로서, 예를 들면, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인 등의 바이닐기를 포함하는 실리콘 화합물이 배합된 아크릴 폴리올을 들 수 있다.
불소 폴리올로서는, 예를 들면, 상기한 아크릴 폴리올의 공중합에 있어서, 공중합성 바이닐 모노머로서, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌 등의 바이닐기를 포함하는 불소 화합물이 배합된 아크릴 폴리올을 들 수 있다.
바이닐 모노머 변성 폴리올은 상기한 고분자량 폴리올과 바이닐 모노머의 반응에 의해 얻을 수 있다.
고분자량 폴리올로서, 바람직하게는 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올로부터 선택되는 고분자량 폴리올을 들 수 있다.
또한, 바이닐 모노머로서는, 예를 들면, 상기한 알킬 (메트)아크릴레이트, 사이안화 바이닐 또는 사이안화 바이닐리덴 등을 들 수 있다. 이들 바이닐 모노머는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 또한, 이들 중, 바람직하게는 알킬 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
그리고, 바이닐 모노머 변성 폴리올은, 이들 고분자량 폴리올 및 바이닐 모노머를, 예를 들면, 라디칼 중합 개시제(예를 들면, 과황산염, 유기 과산화물, 아조계 화합물 등)의 존재하 등에서 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
이들 폴리올 성분은 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
폴리싸이올 성분으로서는, 예를 들면, 지방족 폴리싸이올, 방향족 폴리싸이올, 헤테로환 함유 폴리싸이올, 머캅토기 이외에 황 원자를 함유하는 지방족 폴리싸이올, 머캅토기 이외에 황 원자를 함유하는 방향족 폴리싸이올, 머캅토기 이외에 황 원자를 함유하는 헤테로환 함유 폴리싸이올 등을 들 수 있다.
지방족 폴리싸이올로서는, 예를 들면, 메테인다이싸이올, 1,2-에테인다이싸이올, 1,1-프로페인다이싸이올, 1,2-프로페인다이싸이올, 1,3-프로페인다이싸이올, 1,4-뷰테인다이싸이올, 1,5-펜테인다이싸이올, 2,2-프로페인다이싸이올, 1,6-헥세인다이싸이올, 1,2,3-프로페인트라이싸이올, 1,1-사이클로헥세인다이싸이올, 1,2-사이클로헥세인다이싸이올, 2,2-다이메틸프로페인-1,3-다이싸이올, 3,4-다이메톡시 뷰테인-1,2-다이싸이올, 2-메틸사이클로헥세인-2,3-다이싸이올, 1-메틸사이클로헥세인-2,3-다이싸이올, 바이사이클로[2,2,1]헵타-exo-cis-2,3-다이싸이올, 테트라키스(머캅토메틸)메테인, 1,1-비스(머캅토메틸)사이클로헥세인, 싸이오말산 비스(2-머캅토에틸에스터), 2,3-다이머캅토석신산(2-머캅토에틸에스터), 2,3-다이머캅토-1-프로판올(2-머캅토아세테이트), 2,3-다이머캅토-1-프로판올(3-머캅토프로피오네이트), 다이에틸렌 글라이콜 비스(2-머캅토아세테이트), 다이에틸렌 글라이콜 비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,2-다이머캅토프로필메틸 에터, 2,3-다이머캅토프로필메틸 에터, 2,2-비스(머캅토메틸)-1,3-프로페인다이싸이올, 비스(2-머캅토에틸)에터, 에틸렌 글라이콜 비스(2-머캅토아세테이트), 에틸렌 글라이콜 비스(3-머캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로페인 비스(2-머캅토아세테이트), 트라이메틸올프로페인 비스(3-머캅토프로피오네이트), 3-머캅토-1,2-프로페인다이올 비스(2-머캅토아세테이트), 3-머캅토-1,2-프로페인다이올 다이(3-머캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로페인 트리스(2-머캅토아세테이트), 트라이메틸올프로페인(3-머캅토프로피오네이트), 트라이메틸올에테인 트리스(2-머캅토아세테이트), 트라이메틸올에테인 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 글리세린 트리스(2-머캅토아세테이트), 글리세린 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 1,4-사이클로헥세인다이올 비스(2-머캅토아세테이트), 1,4-사이클로헥세인다이올 비스(3-머캅토프로피오네이트)를 들 수 있다.
방향족 폴리싸이올로서는, 예를 들면, 1,2-다이머캅토벤젠, 1,3-다이머캅토벤젠, 1,4-다이머캅토벤젠, 1,2-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,3-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,2-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,3-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,2-비스(머캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,3-비스(머캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,4-비스(머캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,2-비스(머캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,3-비스(머캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,4-비스(머캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,3-트라이머캅토벤젠, 1,2,4-트라이머캅토벤젠, 1,3,5-트라이머캅토벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,3,4-테트라머캅토벤젠, 1,2,3,5-테트라머캅토벤젠, 1,2,4,5-테트라머캅토벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토에틸렌옥시)벤젠, 2,2'-다이머캅토바이페닐, 4,4'-다이머캅토바이페닐, 4,4'-다이머캅토바이벤질, 2,5-톨루엔다이싸이올, 3,4-톨루엔다이싸이올, 1,4-나프탈렌다이싸이올, 1,5-나프탈렌다이싸이올, 2,6-나프탈렌다이싸이올, 2,7-나프탈렌다이싸이올, 2,4-다이메틸벤젠-1,3-다이싸이올, 4,5-다이메틸벤젠-1,3-다이싸이올, 9,10-안트라센다이메테인싸이올, 1,3-다이(p-메톡시페닐)프로페인-2,2-다이싸이올, 1,3-다이페닐프로페인-2,2-다이싸이올, 페닐메테인-1,1-다이싸이올, 2,4-다이(p-머캅토페닐)펜테인 등을 들 수 있다.
헤테로환 함유 폴리싸이올로서는, 예를 들면, 2-메틸아미노-4,6-다이싸이올-sym-트라이아진, 2-에틸아미노-4,6-다이싸이올-sym-트라이아진, 2-아미노-4,6-다이싸이올-sym-트라이아진, 2-모폴리노-4,6-다이싸이올-sym-트라이아진, 2-사이클로헥실아미노-4,6-다이싸이올-sym-트라이아진, 2-메톡시-4,6-다이싸이올-sym-트라이아진, 2-페녹시-4,6-다이싸이올-sym-트라이아진, 2-싸이오벤젠옥시-4,6-다이싸이올-sym-트라이아진, 2-싸이오뷰틸옥시-4,6-다이싸이올-sym-트라이아진 등을 들 수 있다.
머캅토기 이외에 황 원자를 함유하는 지방족 폴리싸이올로서는, 예를 들면, 비스(머캅토메틸)설파이드, 비스(머캅토에틸)설파이드, 비스(머캅토프로필)설파이드, 비스(머캅토메틸싸이오)메테인, 비스(2-머캅토에틸싸이오)메테인, 비스(3-머캅토프로필싸이오)메테인, 1,2-비스(머캅토메틸싸이오)에테인, 1,2-비스(2-머캅토에틸싸이오)에테인, 1,2-비스(3-머캅토프로필)에테인, 1,3-비스(머캅토메틸싸이오)프로페인, 1,3-비스(2-머캅토에틸싸이오)프로페인, 1,3-비스(3-머캅토프로필싸이오)프로페인, 1,2,3-트리스(머캅토메틸싸이오)프로페인, 1,2,3-트리스(2-머캅토에틸싸이오)프로페인, 1,2,3-트리스(3-머캅토프로필싸이오)프로페인, 테트라키스(머캅토메틸싸이오메틸)메테인, 테트라키스(2-머캅토에틸싸이오메틸)메테인, 테트라키스(3-머캅토프로필싸이오메틸)메테인, 비스(2,3-다이머캅토프로필)설파이드, 2,5-다이머캅토-1,4-다이싸이에인, 2,5-다이머캅토메틸-1,4-다이싸이에인, 비스(머캅토메틸)다이설파이드, 비스(머캅토에틸)다이설파이드, 비스(머캅토프로필)다이설파이드 등, 및 이들의 싸이오글라이콜산 및 머캅토프로피온산의 에스터, 하이드록시메틸 설파이드 비스(2-머캅토아세테이트), 하이드록시메틸 설파이드 비스(3-머캅토프로피오네이트), 하이드록시에틸 설파이드 비스(2-머캅토아세테이트), 하이드록시에틸 설파이드 비스(3-머캅토프로피오네이트), 하이드록시프로필 설파이드 비스(2-머캅토아세테이트), 하이드록시프로필 설파이드 비스(3-머캅토프로피오네이트), 하이드록시메틸 다이설파이드 비스(2-머캅토아세테이트), 하이드록시메틸 다이설파이드 비스(3-머캅토프로피오네이트), 하이드록시에틸 다이설파이드 비스(2-머캅토아세테이트), 하이드록시에틸 다이설파이드 비스(3-머캅토프로피오네이트), 하이드록시프로필 다이설파이드 비스(2-머캅토아세테이트), 하이드록시프로필 다이설파이드 비스(3-머캅토프로피오네이트), 2-머캅토에틸 에터 비스(2-머캅토아세테이트), 2-머캅토에틸 에터 비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,4-다이싸이에인-2,5-다이올 비스(2-머캅토아세테이트), 1,4-다이싸이에인-2,5-다이올 비스(3-머캅토프로피오네이트), 싸이오다이글라이콜산 비스(2-머캅토에틸에스터), 싸이오다이프로피온산 비스(2-머캅토에틸에스터), 4,4-싸이오다이뷰틸산 비스(2-머캅토에틸에스터), 다이싸이오다이글라이콜산 비스(2-머캅토에틸에스터), 다이싸이오다이프로피온산 비스(2-머캅토에틸에스터), 4,4-다이싸이오다이뷰틸산 비스(2-머캅토에틸에스터), 싸이오글라이콜산 비스(2,3-다이머캅토프로필에스터), 싸이오다이프로피온산 비스(2,3-다이머캅토프로필에스터), 다이싸이오글라이콜산 비스(2,3-다이머캅토프로필에스터), 다이싸이오다이프로피온산 비스(2,3-다이머캅토프로필에스터), 1,2-비스[(2-머캅토에틸)싸이오]-3-머캅토프로페인, 5,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,8-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸싸이오)프로페인, 4,6-비스(머캅토메틸싸이오)-1,3-다이싸이에인, 2-(2,2-비스(머캅토메틸싸이오)에틸)-1,3-다이싸이에테인 등을 들 수 있다.
머캅토기 이외에 황 원자를 함유하는 방향족 폴리싸이올로서는, 예를 들면, 1,2-비스(머캅토메틸싸이오)벤젠, 1,3-비스(머캅토메틸싸이오)벤젠, 1,4-비스(머캅토메틸싸이오)벤젠, 1,2-비스(머캅토에틸싸이오)벤젠, 1,3-비스(머캅토에틸싸이오)벤젠, 1,4-비스(머캅토에틸싸이오)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토메틸싸이오)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토메틸싸이오)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸싸이오)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토에틸싸이오)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토에틸싸이오)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토에틸싸이오)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토메틸싸이오)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토메틸싸이오)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토메틸싸이오)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토에틸싸이오)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토에틸싸이오)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토에틸싸이오)벤젠 등, 및 이들의 핵 알킬화물 등을 들 수 있다.
머캅토기 이외에 황 원자를 함유하는 헤테로환 함유 폴리싸이올로서는, 예를 들면, 3,4-싸이오펜다이싸이올, 2,5-다이머캅토-1,3,4-싸이아다이아졸 등, 및 이들의 싸이오글라이콜산 및 머캅토프로피온산의 에스터 등을 들 수 있다.
폴리싸이올 성분으로서, 더욱이, 예를 들면, 이들 폴리싸이올의 염소 치환체, 브로민 치환체 등의 할로젠 치환체를 들 수 있다.
이들 폴리싸이올 성분은 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
폴리싸이올 성분으로서, 바람직하게는 머캅토기 이외에 황 원자를 함유하는 지방족 폴리싸이올을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 1,2-비스[(2-머캅토에틸)싸이오]-3-머캅토프로페인, 5,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,8-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 및 이들의 혼합물을 들 수 있고, 더 바람직하게는 1,2-비스[(2-머캅토에틸)싸이오]-3-머캅토프로페인, 5,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,8-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인의 혼합물을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 5,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,8-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 수지는, 상기 폴리아이소사이아네이트 성분과 상기의 폴리올 성분 및 폴리싸이올 성분 중 적어도 어느 한쪽의 반응에 의해 제조된다.
본 발명의 수지를 제조하는 경우에 있어서의, 폴리아이소사이아네이트 성분은, 상기의 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물을 포함하고, 광학 재료를 제조하는 관점에서는, 바람직하게는 상기의 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물을 단독으로 사용한다.
본 발명의 수지를 제조하는 경우에 있어서의, 폴리올 성분 및/또는 폴리싸이올 성분의 수산기가는, 예를 들면, 10mgKOH/g 이상, 바람직하게는 100mgKOH/g 이상이고, 예를 들면, 1240mgKOH/g 이하, 바람직하게는 940mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 500mgKOH/g 이하이며, 수 평균 분자량은, 예를 들면, 90 이상, 바람직하게는 400 이상이고, 예를 들면, 5000 이하, 바람직하게는 3000 이하이며, 평균 작용기수는, 예를 들면, 2 이상, 바람직하게는 2를 초과하고, 통상 8 이하, 바람직하게는 4 이하이다.
수산기가는 JIS K 1557-1(2007년)의 A법 또는 B법에 준거하는 아세틸화법이나 프탈화법 등으로부터 구할 수 있고, 또한 수산기가와 수산기 당량은 다음 식(1)의 관계에 있다(이하 마찬가지).
수산기가 = 56100/수산기 당량 (1)
수 평균 분자량은 수산기 당량 및 평균 작용기수로부터 구할 수 있고, 평균 작용기수는 다음 식(2)로부터 구할 수 있다(이하 마찬가지).
평균 작용기수 = (각 폴리올 및/또는 각 폴리싸이올의 작용기수×당량수)의 총합/각 폴리올 및/또는 각 폴리싸이올의 당량수의 총합 (2)
또한, 특히, 본 발명의 수지를 광학 재료로서 제조하는 경우에 있어서의, 폴리올 성분 및/또는 폴리싸이올 성분의 수산기가는, 예를 들면, 280mgKOH/g 이상, 바람직하게는 400mgKOH/g 이상이고, 예를 들면, 1240mgKOH/g 이하, 바람직하게는 940mgKOH/g 이하이며, 수 평균 분자량은, 예를 들면, 90 이상, 바람직하게는 100 이상이고, 예를 들면, 1000 이하, 바람직하게는 800 이하이며, 평균 작용기수는, 예를 들면, 2를 초과하고, 바람직하게는 2.5 이상이며, 통상 5.0 이하, 바람직하게는 4.0 미만이다.
광학 재료로서 제조되는 수지의 수산기가, 수 평균 분자량 및 평균 작용기수가 이와 같은 범위이면, 수지의 내충격성 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
한편, 폴리올 성분 및/또는 폴리싸이올 성분에는, 필요에 따라, 추가로 예를 들면, 공지의 폴리아민, 공지의 모노올, 공지의 모노아민 등을, 적절한 비율로 배합할 수 있다.
본 발명의 수지는, 예를 들면, 벌크 중합이나 용액 중합 등의 중합 방법에 의해 제조할 수 있고, 본 발명의 수지를 광학 재료로서 제조하는 경우에는, 바람직하게는 벌크 중합에 의해 제조된다.
벌크 중합에서는, 예를 들면, 질소 기류하에 있어서, 폴리아이소사이아네이트 성분을 교반하면서, 이것에 폴리올 성분 및/또는 폴리싸이올 성분을 가하여 중합성 조성물을 조제하고, 예를 들면, 50℃ 이상, 예를 들면, 250℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하의 반응 온도에서, 예를 들면, 0.5시간 이상, 예를 들면, 20시간 이하, 바람직하게는 15시간 이하의 반응 시간으로, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물과, 폴리올 성분 및/또는 폴리싸이올 성분을 반응시킨다.
용액 중합에서는, 유기 용매에 폴리아이소사이아네이트 성분, 폴리올 성분 및/또는 폴리싸이올 성분을 가하여 중합성 조성물을 조제하고, 예를 들면, 50℃ 이상, 예를 들면, 120℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하의 반응 온도에서, 예를 들면, 0.5시간 이상, 예를 들면, 20시간 이하, 바람직하게는 15시간 이하의 반응 시간으로, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물과, 폴리올 성분 및/또는 폴리싸이올 성분을 반응시킨다.
유기 용매로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 예를 들면, 아세토나이트릴 등의 나이트릴류, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸 등의 알킬 에스터류, 예를 들면, n-헥세인, n-헵테인, 옥테인 등의 지방족 탄화수소류, 예를 들면, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인 등의 지환족 탄화수소류, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 예를 들면, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 카비톨 아세테이트, 에틸 카비톨 아세테이트, 에틸렌 글라이콜 에틸 에터 아세테이트, 프로필렌 글라이콜 메틸 에터 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 등의 글라이콜 에터 에스터류, 예를 들면, 다이에틸 에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 에터류, 예를 들면, 염화 메틸, 염화 메틸렌, 클로로폼, 사염화 탄소, 브로민화 메틸, 아이오딘화 메틸렌, 다이클로로에테인 등의 할로젠화 지방족 탄화수소류, 예를 들면, N-메틸피롤리돈, 다이메틸폼아마이드, N,N'-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포닐아마이드 등의 극성 비프로톤류 등을 들 수 있다.
또, 상기 중합 반응에 있어서는, 필요에 따라서, 예를 들면, 아민류나 유기 금속 화합물 등의 공지의 유레테인화 촉매를 첨가해도 된다.
아민류로서는, 예를 들면, 트라이에틸아민, 트라이에틸렌다이아민, 비스-(2-다이메틸아미노에틸)에터, N-메틸모폴린 등의 3급 아민류, 예를 들면, 테트라에틸 하이드록실 암모늄 등의 4급 암모늄염, 예를 들면, 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 등을 들 수 있다.
유기 금속 화합물로서는, 예를 들면, 아세트산 주석, 옥틸산 주석, 올레산 주석, 라우르산 주석, 다이뷰틸주석 다이아세테이트, 다이메틸주석 다이라우레이트, 다이뷰틸주석 다이라우레이트, 다이뷰틸주석 다이머캅타이드, 다이뷰틸주석 말레에이트, 다이뷰틸주석 다이라우레이트, 다이뷰틸주석 다이네오데카노에이트, 다이옥틸주석 다이머캅타이드, 다이옥틸주석 다이라우레이트, 다이뷰틸주석 다이클로라이드 등의 유기 주석계 화합물, 예를 들면, 옥탄산 납, 나프텐산 납 등의 유기 납 화합물, 예를 들면, 나프텐산 니켈 등의 유기 니켈 화합물, 예를 들면, 나프텐산 코발트 등의 유기 코발트 화합물, 예를 들면, 옥텐산 구리 등의 유기 구리 화합물, 예를 들면, 옥틸산 비스무트, 네오데칸산 비스무트 등의 유기 비스무트 화합물, 지르코늄 아세틸아세톤 킬레이트 등의 유기 지르코늄 화합물, 타이타늄 아세토아세트산 킬레이트, 비스(2-에틸헥산산) 타이타늄 등의 유기 타이타늄 화합물, 철아세틸아세톤 킬레이트 등의 유기 철 화합물 등을 들 수 있다.
또, 유레테인화 촉매로서, 예를 들면, 탄산 칼륨, 아세트산 칼륨, 옥틸산 칼륨 등의 칼륨염을 들 수 있다.
이들 유레테인화 촉매는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
유레테인화 촉매로서, 바람직하게는 유기 금속 화합물, 보다 바람직하게는 유기 주석계 화합물, 더 바람직하게는 다이뷰틸주석 다이클로라이드를 들 수 있다.
유레테인화 촉매의 배합 비율은, 폴리아이소사이아네이트 성분과 폴리올 성분 및/또는 폴리싸이올 성분의 총량 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.0001질량부 이상, 바람직하게는 0.001질량부 이상이며, 예를 들면, 0.5질량부 이하, 바람직하게는 0.1질량부 이하이다.
벌크 중합 및 용액 중합에서는, 예를 들면, 폴리아이소사이아네이트 성분과 폴리올 성분 및/또는 폴리싸이올 성분을, 폴리올 성분 및/또는 폴리싸이올 성분 중의 수산기 및 머캅토기에 대한 폴리아이소사이아네이트 성분 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(아이소사이아네이트기(NCO)/수산기(OH) 및 머캅토기(SH))가, 예를 들면, 0.75 이상, 바람직하게는 0.9 이상, 예를 들면, 1.5 이하, 바람직하게는 1.3 이하가 되도록 배합한다.
또한, 상기 중합 반응을 보다 공업적으로 실시하는 경우에는, 수지는, 예를 들면, 원샷법 또는 프리폴리머법 등의 공지의 방법에 의해 얻을 수 있고, 본 발명의 수지를 광학 재료로서 제조하는 경우에는, 바람직하게는 원샷법에 의해 제조된다.
원샷법에서는, 예를 들면, 폴리아이소사이아네이트 성분과 폴리올 성분 및/또는 폴리싸이올 성분을, 폴리올 성분 및/또는 폴리싸이올 성분 중의 수산기 및 머캅토기에 대한 폴리아이소사이아네이트 성분 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(아이소사이아네이트기(NCO)/수산기(OH) 및 머캅토기(SH))가, 예를 들면, 0.75 이상, 바람직하게는 0.9 이상, 예를 들면, 1.5 이하, 바람직하게는 1.3 이하가 되도록 처방(혼합)한 후, 예를 들면, 실온 이상, 예를 들면, 250℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하에서, 예를 들면, 5분 이상, 바람직하게는 4시간 이상, 예를 들면, 72시간 이하, 바람직하게는 24시간 이하로 경화 반응시킨다. 한편, 경화 온도는 일정 온도여도 되고, 또는 단계적으로 승온 또는 냉각할 수도 있다.
이 경화 반응에 있어서는, 폴리아이소사이아네이트 성분과 폴리올 성분 및/또는 폴리싸이올 성분을 혼합하고, 그 후, 필요에 따라서 탈포 및/또는 여과한 후, 예비 성형형에 주입한다.
그리고, 성형형에 주입하여, 예를 들면, 50℃ 이상, 예를 들면, 150℃ 이하에서, 예를 들면, 5시간 이상, 예를 들면, 24시간 이하로 반응시킨 후, 탈형하면, 희망 형상으로 성형된 수지를 얻을 수 있다. 한편, 탈형 후, 필요에 따라서, 예를 들면, 100℃ 이상, 예를 들면, 150℃ 이하에서, 예를 들면, 2시간 이상, 예를 들면, 8시간 이하로 어닐링할 수도 있고, 또한 예를 들면, 실온에서 7일간 이내 정도로 숙성시킬 수도 있다.
또한, 프리폴리머법에서는, 예를 들면, 우선, 폴리아이소사이아네이트 성분과 폴리올 성분 및/또는 폴리싸이올 성분의 일부를 반응시켜, 분자 말단에 아이소사이아네이트기를 갖는 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 합성한다. 이어서, 얻어진 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머와 폴리올 성분 및/또는 폴리싸이올 성분의 잔부를 반응시켜, 경화 반응시킨다. 한편, 프리폴리머법에 있어서, 폴리올 성분 및/또는 폴리싸이올 성분의 잔부는 쇄신장제로서 이용된다.
아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 합성하기 위해서는, 폴리아이소사이아네이트 성분과 폴리올 성분 및/또는 폴리싸이올 성분의 일부를, 폴리올 성분 및/또는 폴리싸이올 성분의 일부 중의 수산기 및 머캅토기에 대한 폴리아이소사이아네이트 성분 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(아이소사이아네이트기(NCO)/수산기(OH) 및 머캅토기(SH))가, 예를 들면, 1.0을 초과하고, 바람직하게는 1.1 이상, 보다 바람직하게는 1.3 이상, 예를 들면, 20 이하, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 6 이하가 되도록 처방(혼합)하고, 반응기 중에서, 예를 들면, 실온 이상, 바람직하게는 50℃ 이상, 예를 들면, 150℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하에서, 예를 들면, 0.5시간 이상, 바람직하게는 2시간 이상, 예를 들면, 18시간 이하, 바람직하게는 10시간 이하로 반응시킨다. 한편, 이 반응에 있어서는, 필요에 따라서, 상기한 유레테인화 촉매를 첨가해도 되고, 또한 반응 종료 후에는, 필요에 따라서, 미반응 폴리아이소사이아네이트 성분을, 예를 들면, 증류나 추출 등의 공지의 제거 수단에 의해 제거할 수도 있다.
이어서, 얻어진 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머와 폴리올 성분 및/또는 폴리싸이올 성분의 잔부를 반응시키기 위해서는, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머와 폴리올 성분 및/또는 폴리싸이올 성분의 잔부를, 폴리올 성분 및/또는 폴리싸이올 성분의 잔부 중의 수산기 및 머캅토기에 대한 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(아이소사이아네이트기(NCO)/수산기(OH) 및 머캅토기(SH))가, 예를 들면, 0.75 이상, 바람직하게는 0.8 이상, 예를 들면, 1.3 이하, 바람직하게는 1.2 이하가 되도록 처방(혼합)하고, 예를 들면, 실온 이상, 예를 들면, 250℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하에서, 예를 들면, 5분 이상, 바람직하게는 1시간 이상, 예를 들면, 72시간 이하, 바람직하게는 24시간 이하로 경화 반응시킨다.
이 경화 반응에 있어서는, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머, 및/또는 폴리올 성분 및/또는 폴리싸이올 성분의 잔부를 혼합하고, 그 후, 필요에 따라서 탈포 및/또는 여과한 후, 성형형에 주입한다.
그리고, 성형형에 주입하여, 예를 들면, 50℃ 이상, 예를 들면, 150℃ 이하에서, 예를 들면, 5시간 이상, 예를 들면, 24시간 이하로 반응시킨 후, 탈형하면, 희망 형상으로 성형된 수지를 얻을 수 있다. 한편, 탈형 후, 필요에 따라서, 예를 들면, 100℃ 이상, 예를 들면, 150℃ 이하에서, 예를 들면, 2시간 이상, 예를 들면, 8시간 이하로 어닐링할 수도 있고, 또한 예를 들면, 실온에서 7일간 이내 정도로 숙성시킬 수도 있다.
한편, 본 발명의 수지를 제조하는 경우에 있어서는, 필요에 따라서, 추가로 공지의 첨가제, 예를 들면, 내부 이형제, 블루잉제, 가소제, 소포제, 레벨링제, 소광제, 난연제, 요변제, 점착 부여제, 증점제, 활제, 대전 방지제, 계면 활성제, 반응 지연제, 탈수제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가수분해 방지제, 내후안정제 등을, 적절한 비율로 배합할 수 있다. 이들 첨가제는 각 성분의 합성 시에 첨가해도 되고, 또는 각 성분의 혼합·용해 시에 첨가해도 되고, 더욱이 합성 후에 첨가할 수도 있다.
특히, 본 발명의 수지를 광학 재료로서 제조하는 경우에는, 바람직하게는 내부 이형제, 자외선 흡수제를 첨가한다.
내부 이형제로서는, 예를 들면, 인산 에스터계 이형제, 알킬 인산염계 이형제, 지방산 에스터계 이형제를 들 수 있다. 바람직하게는, 인산 에스터계 이형제를 들 수 있다. 이와 같은 내부 이형제를 배합하는 것에 의해, 성형형으로부터 용이하게 이형할 수 있는 수지를 얻을 수 있다.
인산 에스터계 이형제로서는, 예를 들면, 제렉 UN(Stepan사제) 등을 들 수 있다.
이들 내부 이형제는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
내부 이형제는, 폴리아이소사이아네이트 성분 및 폴리올 성분 및/또는 폴리싸이올 성분의 총량 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.01질량부 이상, 바람직하게는 0.05질량부 이상, 예를 들면, 10질량부 이하, 바람직하게는 5질량부 이하의 비율로 배합할 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 벤조트라이아졸 화합물(구체적으로는, 티누빈 571, 티누빈 213, 티누빈 234, 티누빈 P(이상, BASF사제)), 폼아미딘계 화합물(구체적으로는, Zikasorb R, Zikasorb BS, ZIKA-FA02, ZIKA-FUA, ZIKA-FUV, ZIKA-UVS3, ZIKA-UVS4(이상, ZIKO사제)), 바이오소브 583(사카이화학공업사제) 등을 들 수 있다.
이들 자외선 흡수제는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
자외선 흡수제는, 폴리아이소사이아네이트 성분 및 폴리올 성분 및/또는 폴리싸이올 성분의 총량 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.01질량부 이상, 바람직하게는 0.06질량부 이상, 예를 들면, 0.10질량부 이상, 바람직하게는 0.08질량부 이하의 비율로 배합할 수 있다.
한편, 얻어진 수지를 편광 렌즈 등에 이용하는 경우에는, 상기의 성형 방법에 있어서, 예를 들면, 인서트 성형, 즉 성형형에 편광막 등을 미리 세팅한 다음, 혼합한 원료(폴리아이소사이아네이트 성분 및 폴리올 성분 및/또는 폴리싸이올 성분)를 주입할 수도 있다.
그리고, 이와 같이 해서 얻어지는 본 발명의 수지는, 내황변성이 우수함과 더불어, 제조 효율이 우수하다.
또, 본 발명의 수지는, 그의 광학 특성을 유지함과 더불어, 염색성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 수지의 옐로 인덱스값(Y.I.값)(후술하는 실시예에 준거해서 측정)은, 예를 들면, 4.5 이상이며, 통상 5.0 이하, 바람직하게는 4.7 이하이다.
또한, 본 발명의 수지의 20℃에서의 비중(후술하는 실시예에 준거해서 측정)은, 예를 들면, 1.1 이상, 바람직하게는 1.2 이상이며, 예를 들면, 2.0 이하, 바람직하게는 1.5 이하이다.
또한, 본 발명의 수지의 20℃에서의 굴절률(후술하는 실시예에 준거해서 측정)은, 예를 들면, 1.50 이상, 바람직하게는 1.60 이상이며, 통상 2.0 이하이다.
또한, 본 발명의 수지의 20℃에서의 아베수(후술하는 실시예에 준거해서 측정)는, 예를 들면, 30 이상, 바람직하게는 31 이상이며, 예를 들면, 40 이하, 바람직하게는 35 이하이다.
또한, 본 발명의 수지의 염색(후술하는 실시예를 참조) 후의 광투과율(638nm)(후술하는 실시예에 준거해서 측정)은, 예를 들면, 60.0% 이상이며, 예를 들면, 64.0% 이하, 바람직하게는 62.0% 이하, 보다 바람직하게는 61.5% 이하이다.
또한, 본 발명의 수지의 염색(후술하는 실시예를 참조) 후의 광투과율(567nm)(후술하는 실시예에 준거해서 측정)은, 예를 들면, 55.0% 이상이며, 예를 들면, 60.0% 이하, 바람직하게는 59.0% 이하, 보다 바람직하게는 58.0% 이하이다.
또한, 본 발명의 수지의 염색(후술하는 실시예를 참조) 후의 광투과율(452nm)(후술하는 실시예에 준거해서 측정)은, 예를 들면, 55.0% 이상이며, 예를 들면, 60.0% 이하, 바람직하게는 58.0% 이하, 보다 바람직하게는 56.5% 이하이다.
또한, 본 발명의 수지의 내열성(후술하는 실시예에 준거해서 측정)은, 예를 들면, 104.0℃ 이상이며, 예를 들면, 105.0℃ 이하, 바람직하게는 104.2℃ 이하이다.
본 발명의 수지는 코팅재(도료, 접착제), 엘라스토머, 폼, 광학 재료의 용도에 이용할 수 있고, 특히 본 발명의 수지는 내황변성이 우수하기 때문에, 바람직하게는 광학 재료에 이용한다.
그 때문에, 본 발명의 수지가 광학 재료로서 제조되는 경우에는, 예를 들면, 투명 렌즈, 선글라스 렌즈, 편광 렌즈, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 픽업 렌즈, 콘택트 렌즈 등의 광학 렌즈나, 예를 들면, 차재용의 조명 패널, 헤드라이트 렌즈, 헤드라이트 및 테일라이트의 램프 커버, 광학 소자, 광디스크, 유기 EL이나 LED 등의 광학 부품, 간판 등의 전식, 광파이버, 유리 대체품, 합판 유리의 중간막, 항공기 등의 방풍, 대형 수조벽, 투명 지붕재, 글레이징 재료, 일용품의 투명 부재, 방호 안경, 후드, 방어용 방패, 자동차 보안 부품, 조명 부품, 스마트폰, 태블릿 등의 광학 제품에 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하의 기재에 있어서 이용되는 배합 비율(함유 비율), 물성값, 파라미터 등의 구체적 수치는, 상기의 「발명을 실시하기 위한 구체적인 내용」에 있어서 기재되어 있는, 그들에 대응하는 배합 비율(함유 비율), 물성값, 파라미터 등 해당 기재의 상한치(「이하」, 「미만」으로서 정의되어 있는 수치) 또는 하한치(「이상」, 「초과」로서 정의되어 있는 수치)로 대체할 수 있다.
한편, 이하의 조제예, 실시예 및 비교예에 있어서는, 이하의 방법으로 측정했다.
1. 측정 방법
(자일릴렌 다이아민의 아민 전화율)
자일릴렌 다이아민의 염산염의 합성 반응 종료 후의 반응액(슬러리) 중에 잔존하는 미반응 자일릴렌 다이아민(이하, 잔존 아민이라고 한다)을 중화 적정하여, 잔존 아민의 몰수를 얻었다. 이것과, 투입한 자일릴렌 다이아민(이하, 투입 아민이라고 한다)의 몰수로부터, 하기 식(3)에 의해 자일릴렌 다이아민의 아민 전화율을 산출했다.
아민 전화율 = ((투입 아민의 몰수-잔존 아민의 몰수)/투입 아민의 몰수)×100 (3)
(자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물 중의 클로로메틸벤질 아이소사이아네이트의 생성률 및 함유 비율)
우선, 순도 99몰%의 클로로메틸벤질 아이소사이아네이트를 표준 물질로서 이용하여, 이하의 가스 크로마토그래프 분석 조건에서 얻어진 가스 크로마토그래프의 면적값으로부터 검량선을 작성했다.
이어서, 자일릴렌 다이아민의 염산염과 포스젠의 반응 종료 후의 반응액을, 하기의 조건에서 가스 크로마토그래피로 분석하여, 클로로메틸벤질 아이소사이아네이트의 몰수를 얻었다. 이것을 질량으로 환산하고, 자일릴렌 다이아민의 염산염과 포스젠의 반응 종료 후의 반응액의 질량으로 나누어, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물 중의 클로로메틸벤질 아이소사이아네이트의 생성률을 산출했다.
장치: GC-2014(SHIMADZU사제)
컬럼: DB-1, 내경 0.53mm×길이 60m×막 두께 1.5μm(J&W사제)
오븐 온도: 130℃에서 220℃까지, 3℃/min으로 승온, 220℃ 도달 후 10℃/min으로 300℃까지 승온.
스플릿비: 스플릿 없음(전량 주입)
주입구 온도: 280℃
검출기 온도: 300℃
캐리어 가스: N2
캐리어 가스 유량: 8ml/min
검출 방법: FID
(자일릴렌 다이아이소사이아네이트의 순도)
최종적으로 얻어진 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물을 상기와 마찬가지로 가스 크로마토그래피로 분석하여, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트의 몰수를 얻었다. 이것을 질량으로 환산하고, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물의 질량으로 나누는 것에 의해, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물 중의 자일릴렌 다이아이소사이아네이트의 함유 비율(순도)을 산출했다.
(자일릴렌 다이아민의 염산염의 염산염 전화율)
자일릴렌 다이아민의 염산염과 포스젠의 반응 후에 여과하고, 얻어진 반응 여과액 잔사를 중화 적정하여, 잔존한 자일릴렌 다이아민의 염산염(이하, 잔존 염산염이라고 한다)의 몰수를 얻었다. 이것과, 투입한 염산염(이하, 투입 염산염이라고 한다)의 몰수로부터, 하기 식(4)에 의해 전화율을 산출했다.
염산염 전화율 = ((투입 염산염의 몰수-잔존 염산염의 몰수)/투입 염산염의 몰수)×100 (4)
(자일릴렌 다이아민의 염산염의 점도의 측정)
자일릴렌 다이아민의 염산염의 합성 반응 종료 후의 반응액(슬러리)을 용기에 재서 취하고, 측정 온도 120℃로 승온했다. 120℃에 도달했을 때에, BROOKFIELD제 LVT형 점도계의 NO. 2 로터로 점도를 측정하고, 지시값에 계수를 곱하여 점도를 산출했다.
(자일릴렌 다이아민의 염산염의 평균 입자경(수 평균값)의 측정)
자일릴렌 다이아민의 염산염의 합성 반응 종료 후의 반응액(슬러리)을 소량 뽑아내어, 아세토나이트릴 용매 중에서 (주)시마즈제작소제 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD-2100으로 측정했다. 측정된 입자경은 전체 입자경의 수 평균값이다.
(자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물 중의 클로로메틸벤질 아이소사이아네이트의 함유 비율)
자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물을 클로로폼에 용해 후, 당해 용액을 상기와 마찬가지로 가스 크로마토그래피로 클로로메틸벤질 아이소사이아네이트의 몰수를 얻고, 이것을 질량으로 환산하고, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물의 질량으로 나누어, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물 중의 클로로메틸벤질 아이소사이아네이트의 함유 비율을 산출했다.
(수지의 옐로 인덱스의 값(Y.I.값)의 산출)
수지를 각각 두께 9mm, 직경 75mm의 원형 평판 플라스틱 렌즈로서 작성하고, MINOLTA사제 색채 색차계 CT-210을 이용하여 색도 좌표 x, y를 측정했다. 측정 결과인 x와 y의 값을 바탕으로 하기 식(5)에 의해 Y.I.값을 산출했다.
한편, Y.I.값은 작을수록 플라스틱 렌즈의 색상이 좋고, Y.I.값이 클수록 색상이 불량해지는 상관이 있다.
Y.I.값 = (234×x+106×y+106)/y (5)
(수지 비중의 측정)
아르키메데스법에 의해 측정했다.
(수지의 광학 특성의 측정)
굴절계 KPR-20(칼뉴광학공업사제)을 이용하여, 20℃에서, 파장 546.1nm(수은 e선)에서의 굴절률(ne) 및 아베수(νe)를 각각 측정했다.
(수지의 염색성의 평가 방법)
순수(純水) 3000g에, 「FSP Red E-A」(후타바산업주식회사제, 염료) 2.3g, 「FSP Yellow P-E」(후타바산업주식회사제, 염료) 1.5g, 「FSP Blue AUL-S」(후타바산업주식회사제, 염료) 6.0g, 「닛카선솔트 #7000」(닛카화학주식회사제, 염색 분산제) 6.0g, 「DK-CN」(다이와화학공업사제, 염색 조제) 6.0g을 첨가하여, 염료 분산액을 조제했다. 두께 9mm의 수지를 80℃에서 30분간 이것에 침지하여 염색했다. 염색된 수지의 638nm, 567nm 및 452nm 각각에 있어서의 광투과율(%)을 측정했다.
한편, 염색되어 있을수록 염료에 의해 광이 흡수되기 때문에, 각 파장에 있어서의 광투과율이 낮을수록 염색성은 우수하다.
(수지의 내열성의 평가 방법)
TMA 페니트레이션법(하중: 50g, 핀끝 직경: 0.5mm, 승온 속도: 10℃/min)에 의해, 열기계 분석 장치 TMA-60(시마즈제작소제)을 이용하여, 유리전이온도(Tg)를 측정했다. 유리전이온도를 내열성의 지표로 했다.
2. 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물의 조제
(조제예 1)
환류 냉각관, 교반 날개, 온도계, 염화수소 가스 도입관, 포스젠 도입관, 원료조, 원료 장입 펌프를 구비한, 압력 조절기 부착된 오토클레이브(반응기)를 이용했다. 반응기에 있어서, 교반 날개의 직경(D1)/반응기의 내경(D2)의 값은 0.7이고, 조 직경(D)/조 길이(L) 값은 0.59이며, 반응기의 내용적은 2m3였다. 이 반응기 내에, 불활성 용매로서 오쏘다이클로로벤젠 846kg을 투입하고, 원료조에 m-자일릴렌 다이아민 136.2kg(1.0k몰) 및 오쏘다이클로로벤젠 621kg을 투입했다(전체 아민 농도 8.5중량%).
다음으로, 반응기 내의 온도를 120℃로 승온 후, 내압을 대기압보다도 0.01MPa 고압으로 조절했다. 그리고, 염화수소 가스 도입관으로부터 염화수소 가스를 43.8kg/hr의 속도로 반응기 내로 장입을 개시하고, 동시에 원료조로부터 불활성 용매로 희석한 m-자일릴렌 다이아민을, 원료 장입 펌프로 379kg/hr의 속도로 장입을 개시하여, 2시간에 걸쳐서 전량을 장입했다. 그 후, 다시 염화수소 가스를 20kg/hr로 장입하면서, 1시간 숙성했다. 반응 종료 후, 자일릴렌 다이아민의 전화율을 중화 적정법에 의해 구한 바, 아민 전화율은 99.80몰%였다. 또한, 얻어진 반응액(염산염 슬러리)의 점도는, BROOKFIELD제 LVT형 점도계를 이용하여 120℃에서 측정한 결과, 201mPa·s로 충분한 유동성을 갖고 있었다. 또한, 염산염 입자의 평균 입자경(수 평균값)을 아세토나이트릴 용매 중에서 시마즈제작소제 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD-2100을 이용하여 측정한 바, 염산염 입자의 평균 입자경(수 평균값)은 25μm였다. 얻어진 염산염 슬러리는 액상이고 유동성이 우수하여, 염산염을 다음 공정으로 이액하는 경우에는, 염산염이 반응기 내에 남는 경우는 없어, 이액성은 양호하다는 것이 확인되었다.
다음으로, 반응기 내에 있어서 반응액(염산염 슬러리)을 160℃로 승온 후, 포스젠 도입관으로부터, 포스젠을 100kg/hr(1.0k몰/hr)로 도입하고, 온도를 유지하면서 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 퍼징하는 것에 의해, 미반응 포스젠 및 염화수소 가스를 제거했다. 그리고, 반응액을 여과하여, 미반응 염산염 0.8kg(건조 중량)을 제거했다. 얻어진 여과액을 탈용매하여, 메타클로로메틸벤질 아이소사이아네이트(이하, CBI라고 하는 경우가 있다)를 0.1질량% 함유하는, 순도 98.10%의 m-자일릴렌 다이아이소사이아네이트 188.6kg(순도 환산 수율 98.30mol%)을 얻었다. 이때의 자일릴렌 다이아민의 염산염의 염산염 전화율은 99.62%였다.
이어서, 내경 50mm, 길이 2000mm의 유리탑에 규칙 충전물을 충전한 정류탑을 이용하여, 얻어진 m-자일릴렌 다이아이소사이아네이트를 정류했다. m-자일릴렌 다이아이소사이아네이트를 예열기로 155℃로 가열하고 1000g/Hr로 탑 중앙부로부터 공급했다. 조작압은 탑정에 있어서 0.20kPa로, 조작 온도는 리보일러 온도를 150℃로 각각 설정했다. 이때 탑정 온도는 130℃였다. 탑정 환류비 20으로 1000g씩 유출시키면서, 20시간 연속으로 운전했다. 정상 상태에 이른 후에 탑정으로부터 유출된 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물에 있어서, m-자일릴렌 다이아이소사이아네이트의 순도는 99.99질량%이고, 메타클로로메틸벤질 아이소사이아네이트는 100질량ppm이었다.
(조제예 2∼8)
정류탑의 탑정 환류비를 변화시키는 것에 의해, 소정량의 메타클로로메틸벤질 아이소사이아네이트를 포함하는 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물을 얻었다.
각 조제예에서의 m-자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물 중의 메타클로로메틸벤질 아이소사이아네이트의 함유 비율을 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
＜표 1 중의 약호의 설명＞
XDI: 자일릴렌 다이아이소사이아네이트
CBI: 클로로메틸벤질 아이소사이아네이트
3. 수지(플라스틱 렌즈)의 제조
(실시예 1)
충분히 건조시킨 플라스크에, m-자일릴렌 다이아이소사이아네이트와 메타클로로메틸벤질 아이소사이아네이트 100질량ppm을 함유한, 조제예 1에서 얻은 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물 36.4g, 다이뷰틸주석 다이클로라이드 0.001g, 제렉 UN(상품명, 산성 인산 에스터, 내부 이형제, Stepan사제) 0.07g, 바이오소브 583(상품명, 자외선 흡수제, 사카이화학공업사제) 0.05g을 칭량하고, 25℃에서 1시간 교반하여 혼합 용해시켜 폴리아이소사이아네이트 성분을 조제했다. 그 후, 이 폴리아이소사이아네이트 성분에 1,2-비스[(2-머캅토에틸)싸이오]-3-머캅토프로페인 33.6g을 장입 혼합하여 혼합액(중합성 조성물)을 조제했다.
이 혼합액을 600Pa에서 1시간 탈포한 후, 3μm PTFE 필터로 여과했다. 그 후, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰드형을 오븐에 투입하고, 10℃에서 120℃까지 서서히 승온하여, 18시간 중합시켰다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 취출하고, 이형하여 수지(플라스틱 렌즈)를 얻었다. 얻어진 수지를 130℃에서 4시간 더 어닐링했다. 얻어진 수지는 Y.I.값이 4.5였다.
(실시예 2)
실시예 1에서 이용한 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물 대신에, m-자일릴렌 다이아이소사이아네이트와 메타클로로메틸벤질 아이소사이아네이트 200질량ppm을 함유한, 조제예 2에서 얻은 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 수지(플라스틱 렌즈)를 제조했다.
(실시예 3)
실시예 1에서 이용한 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물 대신에, m-자일릴렌 다이아이소사이아네이트와 메타클로로메틸벤질 아이소사이아네이트 400질량ppm을 함유한, 조제예 3에서 얻은 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 수지(플라스틱 렌즈)를 제조했다.
(실시예 4)
실시예 1에서 이용한 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물 대신에, m-자일릴렌 다이아이소사이아네이트와 메타클로로메틸벤질 아이소사이아네이트 500질량ppm을 함유한, 조제예 4에서 얻은 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 수지(플라스틱 렌즈)를 제조했다.
(실시예 5)
충분히 건조시킨 플라스크에, m-자일릴렌 다이아이소사이아네이트와 메타클로로메틸벤질 아이소사이아네이트 100질량ppm을 함유한, 조제예 1에서 얻은 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물 50.7g, 다이뷰틸주석 다이클로라이드 0.01g, 제렉 UN(상품명, 산성 인산 에스터, 내부 이형제, Stepan사제) 0.1g, 바이오소브 583(상품명, 자외선 흡수제, 사카이화학공업사제) 0.05g을 칭량하고, 25℃에서 1시간 교반하여 혼합 용해시켜 폴리아이소사이아네이트 성분을 조제했다. 그 후, 이 폴리아이소사이아네이트 성분에 4,8-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인을 주성분으로 하는 폴리싸이올 49.3g을 장입 혼합하여 혼합액(중합성 조성물)을 조제했다.
이 혼합액을 600Pa에서 1시간 탈포한 후, 3μm PTFE 필터로 여과했다. 그 후, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰드형을 오븐에 투입하고, 10℃에서 120℃까지 서서히 승온하여, 18시간 중합시켰다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 취출하고, 이형하여 수지(플라스틱 렌즈)를 얻었다. 얻어진 수지를 130℃에서 4시간 더 어닐링했다. 얻어진 수지는 Y.I.값이 4.5였다.
(실시예 6)
실시예 5에서 이용한 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물 대신에, m-자일릴렌 다이아이소사이아네이트와 메타클로로메틸벤질 아이소사이아네이트 200질량ppm을 함유한, 조제예 2에서 얻은 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물을 이용한 것 외에는, 실시예 5와 마찬가지로 해서 수지(플라스틱 렌즈)를 제조했다.
(실시예 7)
실시예 5에서 이용한 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물 대신에, m-자일릴렌 다이아이소사이아네이트와 메타클로로메틸벤질 아이소사이아네이트 400질량ppm을 함유한, 조제예 3에서 얻은 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물을 이용한 것 외에는, 실시예 5와 마찬가지로 해서 수지(플라스틱 렌즈)를 제조했다.
(실시예 8)
실시예 5에서 이용한 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물 대신에, m-자일릴렌 다이아이소사이아네이트와 메타클로로메틸벤질 아이소사이아네이트 500질량ppm을 함유한, 조제예 4에서 얻은 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물을 이용한 것 외에는, 실시예 5와 마찬가지로 해서 수지(플라스틱 렌즈)를 제조했다.
(비교예 1)
m-자일릴렌 다이아이소사이아네이트와 메타클로로메틸벤질 아이소사이아네이트 0.1질량ppm을 함유한, 조제예 5에서 얻은 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물 36.4g, 다이뷰틸주석 다이클로라이드 0.001g, 제렉 UN(상품명, 산성 인산 에스터, 내부 이형제, Stepan사제) 0.07g, 바이오소브 583(상품명, 자외선 흡수제, 사카이화학공업사제) 0.05g을 칭량하고, 25℃에서 1시간 교반했지만, 용해되지 않아 수지(플라스틱 렌즈)를 제조할 수 없었다.
(비교예 2)
실시예 1에서 이용한 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물 대신에, m-자일릴렌 다이아이소사이아네이트와 메타클로로메틸벤질 아이소사이아네이트 700질량ppm을 함유한, 조제예 6에서 얻은 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 수지(플라스틱 렌즈)를 제조했다.
(비교예 3)
m-자일릴렌 다이아이소사이아네이트와 메타클로로메틸벤질 아이소사이아네이트 0.1질량ppm을 함유한, 조제예 5에서 얻은 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물 5.7g, 다이뷰틸주석 다이클로라이드 0.001g, 제렉 UN(상품명, 산성 인산 에스터, 내부 이형제, Stepan사제) 0.07g, 바이오소브 583(상품명, 자외선 흡수제, 사카이화학공업사제) 0.05g을 칭량하고, 25℃에서 1시간 교반했지만, 용해되지 않아 수지(플라스틱 렌즈)를 제조할 수 없었다.
(비교예 4)
실시예 5에서 이용한 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물 대신에, m-자일릴렌 다이아이소사이아네이트와 메타클로로메틸벤질 아이소사이아네이트 700질량ppm을 함유한, 조제예 6에서 얻은 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물을 이용한 것 외에는, 실시예 5와 마찬가지로 해서 수지(플라스틱 렌즈)를 제조했다.
실시예 1∼8, 및 비교예 2 및 4에서 얻어진 수지(플라스틱 렌즈)의 Y.I.값의 평가 결과에 대하여, 표 2에 나타낸다.
Figure pat00002
＜표 2 중의 약호의 설명＞
XDI: 자일릴렌 다이아이소사이아네이트
CBI: 클로로메틸벤질 아이소사이아네이트
(실시예 9)
충분히 건조시킨 플라스크에, m-자일릴렌 다이아이소사이아네이트와 메타클로로메틸벤질 아이소사이아네이트 32질량ppm을 함유한, 조제예 7에서 얻은 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물 35.5g, 다이뷰틸주석 다이클로라이드 0.007g, 제렉 UN(상품명, 산성 인산 에스터, 내부 이형제, Stepan사제) 0.07g, 바이오소브 583(상품명, 자외선 흡수제, 사카이화학공업사제) 0.035g을 칭량하고, 25℃에서 1시간 교반하여 혼합 용해시켜 폴리아이소사이아네이트 성분을 조제했다. 그 후, 이 폴리아이소사이아네이트 성분에 5,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인과 4,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인과 4,8-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인의 혼합물 34.5g을 장입 혼합하여 혼합액(중합성 조성물)을 조제했다.
이 혼합액을 600Pa에서 1시간 탈포한 후, 3μm PTFE 필터로 여과했다. 그 후, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰드형을 오븐에 투입하고, 10℃에서 120℃까지 서서히 승온하여, 18시간 중합시켰다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 취출하고, 이형하여 수지(플라스틱 렌즈)를 얻었다. 얻어진 수지를 130℃에서 4시간 더 어닐링했다.
(실시예 10)
실시예 9에서 이용한 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물 대신에, m-자일릴렌 다이아이소사이아네이트와 메타클로로메틸벤질 아이소사이아네이트 200질량ppm을 함유한, 조제예 2에서 얻은 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물을 이용한 것 외에는, 실시예 9와 마찬가지로 해서 수지(플라스틱 렌즈)를 제조했다.
(비교예 5)
실시예 9에서 이용한 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물 대신에, m-자일릴렌 다이아이소사이아네이트와 메타클로로메틸벤질 아이소사이아네이트 1800질량ppm을 함유한, 조제예 8에서 얻은 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물을 이용한 것 외에는, 실시예 9와 마찬가지로 해서 수지(플라스틱 렌즈)를 제조했다.
실시예 9, 실시예 10 및 비교예 5에서 얻어진 수지(플라스틱 렌즈)의 수지 비중, 염색성(광투과율), 광학 특성(굴절률, 아베수) 및 열물성(내열성)의 평가 결과에 대하여, 표 3에 나타낸다.
Figure pat00003
＜표 3 중의 약호의 설명＞
XDI: 자일릴렌 다이아이소사이아네이트
CBI: 클로로메틸벤질 아이소사이아네이트
한편, 상기 발명은 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공했지만, 이는 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 당해 기술 분야의 당업자에 의해 분명한 본 발명의 변형예는 후기 청구범위에 포함된다.
본 발명의 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물 및 중합성 조성물은, 예를 들면, 폴리유레테인 원료 등의 각종 공업 원료로서 적합하게 이용된다. 본 발명의 수지는, 예를 들면, 코팅재(도료, 접착제), 엘라스토머, 폼, 광학 재료 등의 각종 공업 제품으로서 적합하게 이용된다.

Claims (6)

  1. 자일릴렌 다이아이소사이아네이트와 클로로메틸벤질 아이소사이아네이트를 포함하고,
    상기 클로로메틸벤질 아이소사이아네이트가 0.2ppm 이상 600ppm 미만 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    광학 재료의 제조에 이용되는 것을 특징으로 하는 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물.
  3. 제 1 항에 기재된 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물과,
    폴리올 성분 및/또는 폴리싸이올 성분
    의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 수지.
  4. 제 3 항에 있어서,
    광학 재료인 것을 특징으로 하는 수지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    광학 렌즈인 것을 특징으로 하는 수지.
  6. 제 1 항에 기재된 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물과,
    폴리올 성분 및/또는 폴리싸이올 성분
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
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