KR20200029605A

KR20200029605A - 수경성 조성물용 분산유지제

Info

Publication number: KR20200029605A
Application number: KR1020207006559A
Authority: KR
Inventors: 아키히로 후루타; 시즈카 아리가
Original assignee: 다케모토 유시 가부시키 가이샤
Priority date: 2017-09-12
Filing date: 2017-09-12
Publication date: 2020-03-18
Also published as: PH12020500481A1; WO2019053782A1; KR102192163B1; CN111051265B; CN111051265A

Abstract

혼련으로부터 장시간 경과한 후에도, 수경성 조성물의 유동성을 유지할 수 있고, 더욱이 경화 지연 없는 수경성 조성물용 분산유지제를 제공한다. 수경성 조성물용 분산유지제로서, 분자 중에 카르복실산을 갖는 특정 단량체와, 분자 중에 폴리알킬렌 글리콜 잔기를 갖는 특정 단량체와, 또한 필요한 경우는 이들 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합한 비닐 공중합체를 사용하였다.

Description

수경성 조성물용 분산유지제

본 발명은 수경성 조성물용 분산유지제에 관한 것이다. 모르타르나 콘크리트 등의 수경성 조성물의 제조에 각종 분산제가 널리 사용되고 있다. 그러나, 일반적으로 분산제를 사용하여 수경성 조성물을 제조하면, 슬럼프 손실(유동성의 경시적 저하)이 크며, 작업성 및 시공성이 저하된다. 본 발명은 슬럼프 손실을 충분히 방지할 수 있는 수경성 조성물용 분산유지제에 관한 것이다.

종래, 자체적으로 슬럼프 손실 방지 성능을 가지고 있는 것으로서 수용성 비닐 공중합체로 이루어진 수경성 조성물용 분산제가 제안되어 왔다 (예를 들어, 특허문헌 1 내지 4 참조). 그러나, 이들 종래 제안에서는, 제조된 수경성 조성물의 슬럼프 손실을 충분히 방지할 수 없다는 문제가 있다. 이에, 수경성 조성물용 분산제에 슬럼프 손실 방지제를 병용한 것도 제안되었다 (예를 들어, 특허문헌 5 참조). 그러나, 이런 종래 제안에서도 여전히 제조된 수경성 조성물의 슬럼프 손실을 충분히 방지할 수 없다는 문제가 있다.

특허문헌 1: 일본공개특허 쇼63-285140호 공보 특허문헌 2: 일본공개특허 평1-226757호 공보 특허문헌 3: 일본공개특허 평10-67549호 공보 특허문헌 4: 일본공개특허 2003-335562호 공보 특허문헌 5: 일본공개특허 2003-34565호 공보

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 혼련(混練)으로부터 장시간 경과한 후에도 수경성 조성물의 유동성을 유지할 수 있으며, 또한 경화 지연이 적은 수경성 조성물용 분산유지제를 제공하는 것이다.

이에 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 연구한 결과, 분자 중에 카르복실산기를 갖는 특정 단량체와, 분자 중에 폴리알킬렌글리콜 잔기를 갖는 특정 단량체와, 또한 필요할 경우에는 이들 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합하여 얻어지는 비닐 공중합체가 수경성 조성물용 분산유지제로서 확실히 적합하다는 것을 발견했다.

즉 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 A와 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 B로부터 얻어지는 비닐 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 수경성 조성물용 분산유지제에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 A와, 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 B와, 이들 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체 C로부터 얻어지는 비닐 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 수경성 조성물용 분산유지제에 관한 것이다.

[화학식 1]

[화학식 2]

화학식 1 및 화학식 2에 있어서,

R¹, R² : 수소원자, 메틸기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 유기기

p : 0 또는 1

X : 하기 화학식 4로 표시되는 유기기

Y : 하기 화학식 5로 표시되는 유기기

M¹ : 수소원자, 암모늄기, 유기아민기, 알칼리 금속 또는 1/2 당량의 알칼리토금속

[화학식 3]

화학식 3에 있어서,

r : 0 또는 1

M² : 수소원자, 암모늄기, 유기아민기, 알칼리 금속 또는 1/2 당량의 알칼리 토금속

[화학식 4]

화학식 4에 있어서,

AO : 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌기

m : 1 내지 10의 정수

R3 : 헤테로 원자를 갖는 경우가 있는, 알킬렌기, 방향족 고리기 또는 불포화 탄화수소기

[화학식 5]

화학식 5에 있어서,

s : 0 내지 4의 정수

t : 0 또는 1

AO : 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌기

n : 0 내지 300의 정수

R⁴ : 수소원자, 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 22의 지방족 아실기 (단, n=0일 때는 R⁴는 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 22의 지방족 아실기)

본 발명에 따른 수경성 조성물용 분산유지제 (이하, 본 발명의 분산유지제라 함)에는, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 A와, 상기 화학식 2로 표시되는 단량체 B로부터 얻어지는 비닐 공중합체 (이하, 비닐 공중합체 P라 함)를 함유하는 것과, 이러한 단량체 A와, 이러한 단량체 B와, 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 C로부터 얻어지는 비닐 공중합체 (이하, 비닐 공중합체 Q라 함)를 함유하는 것도 포함된다.

먼저, 비닐 공중합체 P에 대해서 설명한다. 비닐 공중합체 P는, 단량체 A와, 단량체 B로부터 얻어지는 비닐 공중합체이며, 양쪽의 비율 등은 특별히 제한되지 않으나, 전체 구성단위 중에 단량체 A 유래의 구성단위를 1 내지 99 몰% 및 단량체 B 유래의 구성단위를 1 내지 99 몰% (합계 100 몰%)의 비율로 갖는 질량평균 분자량이 8000 내지 200000의 비닐 공중합체가 바람직하다.

단량체 A를 표시하는 상기 화학식 1에 있어서, R¹은 수소원자, 메틸기 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 유기기, p는 0 또는 1, X는 상기 화학식 4로 표시되는 유기기, M¹은 수소원자, 암모늄기, 유기아민기, 알칼리 금속 또는 1/2 당량의 알칼리 토금속이다. 화학식 3에 있어서, r은 0 또는 1, M²는 수소원자, 암모늄기, 유기아민기, 알칼리 금속 또는 1/2 당량의 알칼리 토금속이나, 화학식 3으로 표시되는 유기기는 구체적으로는 카르복실기 또는 메틸렌 카르복실기이다.

또한 화학식 4에 있어서, AO는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌기, m은 1 내지 10의 정수, R³은 헤테로 원자를 갖는 경우가 있는, 알킬렌기, 방향족 고리기 또는 불포화 탄화수소이다.

화학식 4에 있어서, AO의 옥시알킬렌기로는, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기를 들 수 있으나, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 보다 바람직하다. 이들은 1종일 수도, 2종 이상일 수도 있다. m은 1 내지 10의 정수이나, 1 내지 5의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. R³은 헤테로 원자를 갖는 경우가 있는, 알킬렌기, 방향족 고리기 또는 불포화 탄화수소기 이고, 이들의 탄소수는 특별히 제한은 없다. 헤테로 원자를 갖는 경우가 있는 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 시클로헥실기, 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기 등을 들 수 있다. 또한 헤테로 원자를 갖는 경우가 있는 방향족 고리기로는, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 티오펜, 퓨란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 등을 들 수 있다. 또한, 헤테로 원자를 갖는 경우가 있는 불포화 탄화수소기로는, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 이들의 전후에 카르보닐기나 이미노기를 갖는 기를 들 수 있으나, 하기 화학식 6으로 표시되는 유기기가 바람직하다.

[화학식 6]

화학식 6에 있어서, R⁵는 헤테로 원자를 갖는 경우가 있는, 탄소수 1 내지 22의 알킬렌기, 방향족 고리기 또는 불포화 탄화수소기, u는 0 내지 2의 정수, M³은 수소원자, 유기 암모늄기, 유기기, 알칼리 금속 또는 1/2 당량의 알칼리 토금속이다.

화학식 6에 있어서, R⁵는 헤테로 원자를 갖는 경우가 있는, 탄소수 1 내지 22의 알킬렌기, 방향족 고리기 또는 불포화 탄화수소기이고, 헤테로 원자를 갖는 경우가 있는, 알킬렌기, 방향족 고리기 또는 불포화 탄화수소기에 대해서는 화학식 4의 R³에 대해 상기한 바와 같지만, R⁵는 이들 중에서 탄소수 1 내지 22의 것이며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 것이다.

화학식 1, 화학식 3, 화학식 6에 있어서, M¹, M², M³은 수소원자, 암모늄기, 유기 아민기, 알칼리 금속 또는 1/2 당량의 알칼리 토금속이다. 이들은 1종일 수도, 2종 이상일 수도 있다. 암모늄기로는, 암모늄기, 테트라메틸암모늄기, 테트라부틸암모늄기 등을 들 수 있다. 또한 유기 아민기로는, 메틸아민기, 디메틸아민기, 트리메틸아민기, 트리에틸아민기 등의 알킬아민기, 디에탄올아민기, 트리에탄올아민기 등의 알칸올아민기, 피리디늄기, 루티디늄(lutidinium)기 등의 방향족아민기를 들 수 있다. 또한 알칼리 금속으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등을 들 수 있다. 그리고 알칼리 토금속으로는, 칼슘, 마그네슘, 바륨 등을 들 수 있다. 단, 알칼리 토금속의 경우는 1/2 당량이다.

이상 설명한 단량체 A의 구체예로는, 2-아크릴로일옥시에틸 숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸 헥사히드로프탈레이트, 2-아크릴로일옥시에틸 프탈레이트 등을 들 수 있으며, 또한 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌모노(메타)아크릴산에스테르 등의 말단에 수산기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르와, 2 내지 4 염기성 카르복실산 무수물과의 축합물을 들 수 있다. 이러한 축합물은, 말단에 수산기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르와 2 내지 4 염기성 카르복실산 무수물과의 축합에 의해 얻어진다. 축합에 사용될 수 있는 불포화 카르복실산 에스테르로는, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트, 히드록시부틸메타크릴레이트, 폴리옥시알킬렌모노(메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 축합에 사용될 수 있는 2 내지 4 염기성 카르복실산 무수물로는, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 시클로헥실 1, 2 디카르복실산 무수물, 피로멜리트산 무수물 등을 들 수 있다. 단량체 A로는, 이러한 축합물의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으나, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트와 2 내지 4 염기성 카르복실산 무수물과의 축합물이 바람직하다.

상기 축합물은 공지의 방법으로 얻을 수 있다. 여기에는 예를 들어, 무용매하에서 말단에 수산기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르와 2 내지 4 염기성 카르복실산 무수물을 가열 교반하는 방법, 용매 및 축합제 존재하에서 말단에 수산기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르와 2 내지 4 염기성 카르복실산 무수물을 축합시키는 방법 등이 있다.

단량체 B를 표시하는 상기 화학식 2에 있어서, R²는 수소원자, 메틸기 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 유기기, Y는 상기 화학식 5로 표시되는 유기기이다. 화학식 5에 있어서, s는 0 내지 4의 정수, t는 0 또는 1, AO는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌기, n은 0 내지 300의 정수, R⁴는 수소원자, 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 22의 지방족 아실기이다. 단, n=0일 때는 R⁴는 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 22의 지방족 아실기이다.

화학식 5 중의 R⁴로는, 1) 수소원자, 2) 메틸기, 에틸기, 부틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 헨에이코실기, 도코실기, 트리코실기, 테트라코실기, 펜타코실기, 헥사코실기, 헵타코실기, 옥타코실기, 2-메틸-펜틸기, 2-에틸-헥실기, 2-프로필-헵틸기, 2-부틸-옥틸기, 2-펜틸-노닐기, 2-헥실-데실기, 2-헵틸-운데실기, 2-옥틸-도데실기, 2-노닐-트리데실기, 2-데실-테트라데실기, 2-운데실-펜타데실기, 2-도데실-헥사데실기 등의 탄소수 1 내지 22의 알킬기, 3) 포르밀기, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 헥사노일기, 헵타노일기, 옥타노일기, 노나노일기, 데카노일기, 헥사데카노일기, 옥타데카노일기, 헥사데세노일기, 에이코세노일기, 옥타데세노일기 등의 탄소수 1 내지 22의 지방족 아실기를 들 수 있다. 이 중에서도 R⁴로는, 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 지방족 아실기가 바람직하다.

화학식 5 중의 AO에 대해서는 화학식 4 중의 AO에 대해 상기한 바와 같으며, n은 0 내지 300의 정수지만, (AO)n으로는, 0 내지 160개의 옥시에틸렌 단위 및/또는 옥시프로필렌 단위로 구성된 (폴리)옥시알킬렌기가 바람직하다.

이상 설명한 단량체 B의 구체예로는, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 아크릴산메틸 메타크릴산메틸, 아크릴산프로필, 메타크릴산프로필, 아크릴산부틸, 메타크릴산부틸, α-아릴-ω-아세틸-(폴리)옥시에틸렌, α-아릴-ω-아세틸-(폴리)옥시에틸렌(폴리)옥시프로필렌, α-아릴-ω-히드록시-(폴리)옥시에틸렌, α-아릴-ω-히드록시-(폴리)옥시에틸렌(폴리)옥시프로필렌, α-메타릴-ω-히드록시-(폴리)옥시에틸렌, α-메타릴-ω-메톡시-(폴리)옥시에틸렌, α-메타릴-ω-히드록시-(폴리)옥시에틸렌(폴리)옥시프로필렌, -메타릴-ω-아세틸-(폴리)옥시에틸렌, α-(3-메틸-3-부테닐)-ω-히드록시-(폴리)옥시에틸렌, α-(3-메틸-3-부테닐)-ω-부톡시-(폴리)옥시에틸렌, α-(3-메틸-3-부테닐)-ω-히드록시-(폴리)옥시에틸렌(폴리)옥시프로필렌, α-(3-메틸-3-부테닐)-ω-아세틸-(폴리)옥시에틸렌(폴리)옥시프로필렌, α-아크릴로일-ω-히드록시-(폴리)옥시에틸렌, α-아크릴로일-ω-메톡시-(폴리)옥시에틸렌, α-아크릴로일-ω-부톡시-(폴리)옥시에틸렌, α-아크릴로일-ω-메톡시-(폴리)옥시에틸렌(폴리)옥시프로필렌, α-메타크릴로일-ω-히드록시-(폴리)옥시에틸렌, α-메타크릴로일-ω-메톡시-(폴리)옥시에틸렌, α-메타크릴로일-ω-부톡시-(폴리)옥시에틸렌, α-아크릴로일-ω-메톡시-(폴리)옥시에틸렌(폴리)옥시프로필렌, α-메타크릴로일-ω-히드록시-(폴리)옥시에틸렌(폴리)옥시프로필렌, α-메타크릴로일-ω-아세틸-(폴리)옥시에틸렌(폴리)옥시프로필렌 등을 들 수 있다.

화학식 2로 표시되는 단량체 B로는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으나, 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 화학식 5 중의 n이 0 내지 8의 경우의 단량체 B와 화학식 5 중의 n이 9 내지 160의 경우의 단량체 B의 2종을 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 구체적으로는, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 프로필, 메타크릴산 프로필, 아크릴산 부틸, 메타크릴산 부틸로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체 B와 다른 단량체 B를 포함하는 것이 바람직하다.

다음으로, 비닐 공중합체 Q에 대해 설명한다. 비닐 공중합체 Q는, 상기한 단량체 A 및 단량체 B 외에, 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 C를 공중합시킨 것이다. 이러한 다른 단량체 C로는, 1) 아릴술폰산, 메탈릴술폰산, 이들의 알카리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄염, 아민염등, 2) 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 아크릴산계 단량체, 이들의 알카리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄염, 아민염, 메틸에스테르, 에틸에스테르, 무수물등, 3) (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N, N-디메틸(메타)아크릴아미드, 2-(메타)아크릴아미드-2-메타술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-에탄술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-프로판술폰산, 스티렌, 스티렌술폰산 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 다른 단량체 C로는, 아크릴산 단량체가 바람직하다.

비닐 공중합체 P 및 Q에 있어서, 사용하는 전체 단량체 중, 단량체 A의 비율은 1 내지 99 몰%로 하는 것이 바람직하고, 50 내지 90 몰%로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한 단량체 B의 비율은 1 내지 99 몰%로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 55 몰%로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한 다른 단량체 C의 비율은 50 몰% 이하로 하는 것이 바람직하고, 25 몰% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 10 몰% 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.

비닐 공중합체 P 및 Q의 질량평균분자량은, 8000 내지 200000의 것이 바람직하고, 9000 내지 150000의 것이 보다 바람직하고, 10000 내지 100000의 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 질량평균분자량은 겔투과크로마토그래피 (이하 GPC라 함)에 의한 폴리에틸렌 글리콜 환산의 값이다.

본 발명의 분산유지제에 제공하는 비닐 공중합체 P 및 Q는, 공지의 방법으로 얻을 수 있다. 여기에는 예를 들어, 용매로서 물을 사용한 라디컬 중합, 용매로서 유기용제를 사용한 라디컬 중합, 용매를 사용하지 않은 라디컬 중합 등을 들 수 있다. 이러한 라디컬 중합에 사용하는 라디컬 중합 개시제로는, 과산화수소, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등의 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물과 같이 중합 반응 온도하에서 분해되고, 라디컬을 발생하는 것을 들 수 있으며, 또한 적절한 환원제를 같이 사용한 산화환원 개시제를 들 수 있다. 수득한 비닐 공중합체의 질량평균분자량을 원하는 범위의 것으로 하기 위해, 연쇄 이동제를 사용하는 것도 가능하다. 이러한 연쇄 이동제로는, 비닐 공중합체의 분자량의 조정이 가능한 것이면 특별히 제한되지 않으며, 공지의 연쇄 이동제가 사용가능하다. 구체적으로는, 1) 메르캅토에탄올, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 메르캅토프로피온산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 티오말산, 티오글리콜산옥틸, 3-메르캅토프로피온산옥틸, 2-메르캅토에탄술폰산, n-도데실메르캅탄, 옥틸메르캅탄, 부틸티오글리콜레이트 등의 티올계 연쇄 이동제, 2) 사염화탄소, 사브롬화탄소, 염화메틸렌, 브로모포름, 브로모트리클로로에탄 등의 할로겐화물, 3) α-메틸스티렌 다이머, α-테르피넨, γ-테르피넨, 디펜텐 및 테르피놀렌 등의 불포화 탄화수소 화합물, 4) 2-아미노프로판-1-올 등의 1급 알콜이나 이소프로판올 등의 제2급 알콜, 5) 아인산, 차아인산, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨 등이나, 아황산, 아황산수소, 아이티온산, 메타중아황산, 아황산나트륨, 아황산칼륨, 아황산수소나트륨, 아황산수소칼륨, 아이티온산나트륨, 아이티온산칼륨, 메타중아황산나트륨, 메타중아황산칼륨 등의 저급 산화물이나 이의 염 등을 들 수 있다. 비닐 공중합체 P 및 Q는 이상 설명한 라디컬 중합외에, 음이온 중합이나 양이온 중합에 의해서도 얻을 수 있으며, 이들 중합에 사용하는 개시제로는, 알칼리 금속, 부틸리튬, 그리냐르 시약, 금속 알콕시드, 삼브롬화붕소 등의 루이스산, 황산 등의 브뢴스테드 산 등을 들 수 있으나, 무용매 또는 수용매 중에서의 라디컬 중합에 의해 얻는 방법이 바람직하다.

본 발명의 분산유지제는, 수경성 조성물, 예를 들어 모르타르나 콘크리트의 제조시에 혼화제로서 사용하는 것이며, 이를 사용하여 제조한 모르타르나 콘크리트의 슬럼프 손실을 충분히 방지한다. 모르타르나 콘크리트 제조에 사용하는 재료에 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 결합재로는, 1) 보통 포틀랜드 시멘트 (ordinary portland cement), 조강 포틀랜드 시멘트 (quick hardening portland cement), 중용열 포틀랜드 시멘트 (moderate heat portland cement), 저열 포틀랜드 시멘트 (low heat portland cement) 등의 각종 포틀랜드 시멘트, 2) 고로 시멘트 (blast furnace cement), 플라이 애쉬 시멘트 (fly ash cement), 실리카흄 시멘트 (silica fume cement) 등의 각종 혼합 시멘트, 3) 알루미나 시멘트 등을 들 수 있다. 또한, 물/결합재 비도 특별히 제한은 없으나, 물/결합재 비는 20 내지 70%인 것이 바람직하고, 35 내지 65%인 것이 보다 바람직하다. 또한 모르타르나 콘크리트 제조에 사용하는 다른 분산제의 종류에도 특별히 제한은 없으나, 병용하는 분산제로는 옥시카르복실산이나 이의 염, 폴리카르복실산계나 방향족술폰산계의 것에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이 바람직하다. 모르타르나 콘크리트 제조에는 AE제, 소포제, 응결 지연제, 경화 촉진제, 수축 저감제, 증점제 등의 첨가제를 사용할 수 있다. 본 발명의 분산유지제 사용량은, 이것도 특별히 제한은 없으나, 결합재 100 질량부에 대해 고형분 환산으로 보통은 0.005 내지 1.0 질량부, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5 질량부로 한다.

본 발명의 분산유지제에 의하면, 수경성 조성물의 슬럼프 손실을 충분히 방지할 수 있다. 본 발명의 분산유지제를, 수경성 조성물용 분산제로서 종래 제안되고 있는 상기한 것과 같은 수용성 비닐 공중합체와 병용하면, 양쪽의 효과가 상승하여 수경성 조성물에 경시적으로도 우수한 유동성을 부여할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 구성을 보다 구체적으로 하기 위해, 실시예 등을 들지만, 본 발명이 상기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하 실시예 등에서 별도로 기재하지 않는 한, %는 질량%를, 또한 부는 질량부를 의미한다.

시험 구분 1 (단량체 A의 합성)

·단량체 (A-5)의 합성

히드록시에틸아크릴레이트 127.7 g, 트리멜리트산 무수물 192.1 g, 4-메톡시페놀 0.64 g, 피리딘 300 ml를 온도계, 교반기, 공기도입관을 구비한 반응 용기에 넣고, 교반하면서 균일하게 용해한 후, 건조한 공기를 5 ml/분의 유량으로 불어넣으면서, 승온하고, 80℃온도에서 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 증발기로 피리딘을 증발시키고, 히드록시에틸아크릴레이트와 트리멜리트산의 모노에스테르체 (A-5)를 얻었다.

·단량체 (A-6)의 합성

히드록시프로필아크릴레이트 130.1 g, 숙신산 무수물 110.1 g, 페노티아진 0.13 g을 온도계, 교반기, 공기도입관을 구비한 반응 용기에 넣고, 건조한 공기를 3 ml/분의 유량으로 불어넣으면서 승온하고, 100℃에서 10시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 냉각하고, 히드록시프로필아크릴레이트와 숙신산 무수물의 모노에스테르체 (A-6)를 얻었다.

·시험 구분 2 (비닐 공중합체의 합성)

·실시예 1 (비닐 공중합체 (EX-1)의 합성 등)

이온교환수 29.2 g, α-(3-메틸-3-부테닐)-ω-히드록시-폴리(n=53)옥시에틸렌 174.2 g을 온도계, 교반기, 적하깔대기, 질소도입관을 구비한 반응 용기에 넣고, 교반하면서 균일하게 용해한 후, 분위기를 질소치환하고, 반응계의 온도를 온수욕에서 65℃로 하였다. 다음으로, 3.5% 과산화수소수 10.8 g을 3시간에 걸쳐 적하함과 동시에 이온교환수 174.2 g에 2-아크릴로일옥시에틸숙신산 15.2 g과 히드록시에틸아크릴레이트 28.3 g을 현탁시킨 수용액을 3시간에 걸쳐 적하하고, 또한 이온교환수 7.3 g에 L-아스코르브산 1.0 g과 메르캅토에탄올 0.8 g을 용해시킨 수용액을 4시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 2시간 동안 65℃를 유지하고, 중합 반응을 종료하였다. 중합 반응 종료 후, 30% 수산화나트륨수용액을 부가하여 pH 6으로 조정함과 동시에, 이온교환수로 농도를 40%로 조정하여 반응물의 수성액을 얻었다. 이 반응물을 비닐 공중합체 (EX-1)로 하였다.

·실시예 2 (비닐 공중합체 (EX-2)의 합성)

이온교환수 206.5 g, α-메타크릴로일-ω-메톡시-폴리(n=23)옥시에틸렌 151.7 g, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산 23.3 g과 히드록시에틸아크릴레이트 19.4 g, 3-메르캅토프로피온산 2.3 g을 실시예 1과 동일한 반응용기에 넣고, 교반하면서 분위기를 질소치환하고, 반응계의 온도를 온수욕에서 70℃로 하였다. 3.0% 과산화나트륨 28.0 g 수용액을 가하여 반응을 개시하였다. 반응을 개시하고 3시간 후, 3.0% 과황산나트륨 6.8 g 수용액을 가하고, 3시간 동안 70℃를 유지하여, 중합 반응을 완료하였다. 그 후, 30% 수산화나트륨수용액을 부가하여 pH 6으로 조정함과 동시에, 이온교환수로 농도를 40%로 조정하여 반응물의 수성액을 얻었다. 이 반응물을 비닐 공중합체 (EX-2)로 하였다.

·실시예 3 (비닐 공중합체 (EX-3)의 합성)

이온교환수 27.9 g, α-(3-메틸-3-부테닐)-ω-히드록시-폴리(n=53)옥시에틸렌 173.0 g을 실시예 1과 동일한 반응용기에 넣고, 교반하면서 균일하게 용해한 후, 분위기를 질소치환하고, 반응계의 온도를 온수욕에서 65℃로 하였다. 다음으로, 3.5% 과산화수소수 10.8 g을 3시간에 걸쳐 적하함과 동시에, 이온교환수 173.0 g에 2-아크릴로일옥시에틸숙신산 43.2 g을 현탁시킨 수용액을 3시간에 걸쳐 적하하고, 또한 이온교환수 6.1 g에 L-아스코르브산 0.9 g과 3-메르캅토프로피온산 0.7 g을 용해시킨 수용액을 4시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 2시간 동안 65℃를 유지하고, 중합 반응을 종료하였다. 중합 반응 종료 후, 30% 수산화나트륨수용액을 부가하여 pH 6으로 조정함과 동시에, 이온교환수로 농도를 40%로 조정하여 반응물의 수성액을 얻었다. 이 반응물을 비닐 공중합체 (EX-3)로 하였다.

·실시예 4 (비닐 공중합체 (EX-4)의 합성)

이온교환수 36.4 g, α-(3-메틸-3-부테닐)-ω-히드록시-폴리(n=53)옥시에틸렌 173.5 g을 실시예 1과 동일한 반응용기에 넣고, 교반하면서 균일하게 용해한 후, 분위기를 질소 치환하고, 반응계의 온도를 온수욕에서 65℃로 하였다. 다음으로, 4.0% 과산화수소수 9.8 g을 3시간에 걸쳐 적하함과 동시에, 이온교환수 164.8 g에 2-아크릴로일옥시에틸숙신산 15.2 g과 히드록시에틸아크릴레이트 26.0 g과 아크릴산 2.2 g을 용해시킨 수용액을 3시간에 걸쳐 적하하고, 또한 이온교환수 7.8 g에 L-아스코르브산 0.9 g과 3-메르캅토프로피온산 1.1 g을 용해시킨 수용액을 4시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 2시간 동안 65℃를 유지하고, 중합 반응을 종료하였다. 중합 반응 종료 후, 30% 수산화나트륨수용액을 부가하여 pH 6으로 조정함과 동시에, 이온교환수로 농도를 40%로 조정하여 반응물의 수성액을 얻었다. 이 반응물을 비닐 공중합체 (EX-4)로 하였다.

·실시예 5 내지 9 (비닐 공중합체 (EX-5) 내지 (EX-9)의 합성)

실시예 1 내지 4의 경우와 동일하게 하고, 단지 사용한 단량체의 종류나 양 등을 표 1에 기재한 바와 같이 바꿔서, 비닐 공중합체 (EX-5) 내지 (EX-9)를 합성하였다.

·비교예 1 (비닐 공중합체 (CE-1)의 합성)

이온교환수 242.8 g, α-(3-메틸-3-부테닐)-ω-히드록시-폴리(n=53)옥시에틸렌 370.0 g, 아크릴산 0.7 g을 실시예 1과 동일한 반응용기에 넣고, 교반하면서 균일하게 용해한 후, 분위기를 질소 치환하고, 반응계의 온도를 온수욕에서 60℃로 하였다. 다음으로, 4.3% 과황산나트륨수용액 48.8 g을 3.5시간에 걸쳐 적하함과 동시에, 이온교환수 21.6 g에 아크릴산 18.7 g을 용해시킨 수용액을 3시간에 걸쳐 적하하고, 또한 이온교환수 46.7 g에 메르캅토에탄올 0.7 g을 용해시킨 수용액을 3.5시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 2시간 동안 60℃를 유지하고, 중합 반응을 종료하였다. 중합 반응 종료 후, 30% 수산화나트륨수용액을 부가하여 pH 6으로 조정함과 동시에, 이온교환수로 농도를 40%로 조정하여 반응물의 수성액을 얻었다. 이 반응물을 비닐 공중합체 (CE-1)로 하였다.

·비교예 2 (비닐 공중합체 (CE-2)의 조정)

글루콘산나트륨을 이온교환수로 농도를 40%로 조정했다.

이상에서 합성한 각 비닐 공중합체에 대해, 그 조성 및 질량평균분자량을 표 1에 정리하여 나타냈다. 또한, 각 비닐 공중합체에 대해서는, 그 수용액으로부터 물을 제거한 후에, 중수(heavy water)로 5%가 되도록 용액을 조정하고, 300 MHz의 NMR로 측정하여 각 단량체가 중합되어 있음을 확인하였다. 또한, 질량평균분자량은 GPC에 의해 폴리에틸렌 글리콜 환산으로 나타내었다.

표 1에서,

A-1: 2-아크릴로일옥시에틸숙신산

A-2: 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산

A-3: 2-아크릴로일옥시에틸 헥사히드로프탈산

A-4: 2-아크릴로일옥시에틸프탈산

A-5: 히드록시에틸아크릴레이트와 트리멜리트산의 모노에스테르

A-6: 히드록시프로필아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르

M-1: α-(3-메틸-3-부테닐)-ω-히드록시-폴리(n=53)옥시에틸렌

M-2: α-메타크릴로일-ω-메톡시-폴리(n=23)옥시에틸렌

M-3: α-메타크릴로일-ω-메톡시-폴리(n=45)옥시에틸렌

M-4: α-메타릴-ω-히드록시-폴리(n=113)옥시에틸렌

M-5: α-메타크릴로일-ω-메톡시-폴리(n=9)옥시에틸렌

M-6: 히드록시에틸아크릴레이트

M-7: 아크릴산메틸

M-8: 히드록시프로필아크릴레이트

C-1: 아크릴산

C-2: 메타크릴산

·시험 구분 3(수경성 조성물용 분산제로서의 평가)

·콘크리트의 제조

55L의 강제 이축 믹서에 보통 포틀랜드 시멘트(태평양 시멘트 사제, 비중=3.16), 세골재 (오오이가와수계사, 비중=2.58) 및 조골재 (오카자키산 쇄석, 비중=2.68)를 순차적으로 투입하여 5초간 공반죽 (dry mixed)한 후, 목표 슬럼프가 21±1.5 cm 및 공기량이 4.5±0.5% 범위가 되도록, 고성능 AE 감수제 (타케모토유지 사제의 상품명 츄폴(Chupol) HP-11, 이하 H-11이라 함)를 0.6% 내지 0.8%, 시험 구분 2에서 합성한 비닐 공중합체 (EX-1) 내지 (EX-9) 및 (CE-1), (CE-2)의 20% 수용액을 보통 포틀랜드 시멘트에 대해 0.1 내지 0.3%, AE제 (타케모토유지 사제의 상품명 AE-300)을 보통 포틀랜드 시멘트에 대해 0.005%, 소포제 (타케모토유지 사제의 상품명 AFK-2)를 보통 포틀랜드 시멘트에 대해 0.001%가 되도록 혼련시 물과 함께 투입하여 90초간 혼련하였다. 이렇게 제조한 콘크리트의 단위량 등을 표 2에 정리하여 나타내었다.

·평가

혼련 직후로부터 30분 간격으로 정치한 각 콘크리트의 슬럼프 플로우(slump flow), 공기량, 24시간 후의 압축강도 및 블리딩율(bleeding rate)를 다음과 같이 측정하고, 결과를 표 3에 정리하여 나타내었다.

·슬럼프 플로우: 혼련 직후 및 30분 간격으로, 정치한 각 콘크리트에 대해 JIS-A1150에 준거하여 측정하였다.

·공기량: 혼련 직후 및 30분 간격으로, 정치한 각 콘크리트에 대해 JIS-A1128에 준거하여 측정하였다.

·압축 강도: JIS-A1108에 준거하여, 공시체치수를 직경 100 mm × 높이 200 mm로 하고, 재령 (material age) 24시간에서 측정하였다.

·블리딩율: JIS-A1123에 준거하여 측정하였다.

표 3에서,

HP-11의 첨가비율 (%): HP-11가 있는 상태에서의 보통 포틀랜드 시멘트에 대한 질량%

비닐 공중합체 첨가비율 (%): 시험 구분 2에서 합성한 비닐 공중합체 등의 20% 수성액의 보통 포틀랜드 시멘트에 대한 질량%

표 1 및 2에 대응하는 표 3의 결과에서도, 본 발명의 분산유지제에 의하면 경화 지연을 일으키지 않고, 수경성 조성물의 유동성을 장시간에 걸쳐 유지할 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 단량체 A와, 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 B로부터 얻어지는 비닐 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 수경성 조성물용 분산유지제:
[화학식 1]

[화학식 2]

(화학식 1 및 화학식 2에 있어서,
R¹, R² : 수소원자, 메틸기 또는 화학식 3으로 표시되는 유기기
p : 0 또는 1
X : 하기 화학식 4로 표시되는 유기기
Y : 하기 화학식 5로 표시되는 유기기
M¹ : 수소원자, 암모늄기, 유기아민기, 알칼리 금속 또는 1/2 당량의 알칼리토금속)
[화학식 3]

(화학식 3에 있어서,
r : 0 또는 1
M² : 수소원자, 암모늄기, 유기아민기, 알칼리 금속 또는 1/2 당량의 알칼리 토금속)
[화학식 4]

(화학식 4에 있어서,
AO : 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌기
m : 1 내지 10의 정수
R3 : 헤테로 원자를 갖는 경우가 있는, 알킬렌기, 방향족 고리기 또는 불포화 탄화수소기)
[화학식 5]

(화학식 5에 있어서,
s : 0 내지 4의 정수
t : 0 또는 1
AO : 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌기
n : 0 내지 300의 정수
R⁴ : 수소원자, 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 22의 지방족 아실기 (단, n=0일 때는 R⁴는 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 22의 지방족 아실기)).
제1항의 단량체 A와, 제1항의 단량체 B와, 이들의 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체 C로부터 얻어지는 비닐 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 수경성 조성물용 분산유지제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 4중의 R³이 하기 화학식 6으로 표시되는 유기기인 것인, 수경성 조성물용 분산유지제:
[화학식 6]

(화학식 6에 있어서,
R⁵: 헤테로 원자를 갖는 경우가 있는, 탄소수 1 내지 22의 알킬렌기, 방향족 고리기 또는 불포화 탄화수소기
u: 0 내지 2의 정수
M³: 수소원자, 암모늄기, 유기아민기, 알칼리 금속 또는 1/2 당량의 알칼리 토금속).
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 6의 R⁵가, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 방향족 고리기 또는 불포화 탄화수소기인, 수경성 조성물용 분산유지제.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 A가 히드록시에틸(메타)아크릴레이트와 2 내지 4 염기성 카르복실산 무수물과의 축합물인, 수경성 조성물용 분산유지제.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐 공중합체가, 질량평균분자량 8000 내지 200000인 것인, 수경성 조성물용 분산유지제.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐공중합체가, 전체 구성단위중의 단량체 A 유래의 구성단위를 1 내지 99 몰% 및 단량체 B 유래의 구성단위를 1 내지 99 몰% (합계 100 몰%) 비율로 갖는 것인, 수경성 조성물용 분산유지제.