JPS59162159A - セメント分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセメントに有効な分散剤に関するものである。

更に詳しくは、セメントモルタルまたはコンクリートの
工事現場での打設施工やコンクリート２次製品などのモ
ールディング加工に適し、作業性を低下させることなく
セメント混練水を大巾に減少させ、更に硬化後のセメン
トモルタルたはコンクリートの強度を向上させうる減水
効果の大きいセメント分散剤に関するものである。

従来、強度向上の目的として混練水を減少させるための
検討がなされ、この目的のためセメント分散剤が使用さ
れている。この剤としてはリグニンスルホン酸塩系、オ
キシカルボン酸塩系、ナフタリンスルホン酸塩ホルマリ
ン縮合物系またはメラミンスルホン酸塩ホルンマリン縮
合物系などの種々の薬剤が使用されてきた。しかし、こ
れらは分散能力に限界がある。硬化能力に限界を有して
いる．空気連行性が高く強度を大巾に低下させるなどの
欠点を有していて十分満足できるものではない。また、
最近よシセメント分散能カが高いセメント分散剤が求め
られ、・たとえばアリルアルコール又ハアリルアルコー
ルのエチレンオキシド付加物とα、β−不飽和ジカルボ
ン酸類との共重合物や、ｆｉｎＪＩ状オｌｚフィンとα
、β−不飽和ジカルボン酸塩との共重合体がしられてい
る。しかし、これらの分散剤はナフタリンスルホン酸塩
ホルマリン縮合物系のものと比較すると若干、分散性が
改良され′ているものの未だ十分なるセメント分散性を
有していることは言えず、十分なセメント分散性を得る
ためには比較的高価なこれら分散剤を多く使用する必要
があり、鎖状オレフィンとα、β−不飽和ジカルボン酸
共重合体については大巾にセメントの硬化を遅らせると
かの欠点を有している。

かかる情況下、本発明者らは、これら以上の欠点のない
セメント分散剤につき鋭意検討した結果、本発明に致っ
た。すなわち本発明は〔式中、Ａ、Ｂ、Ｍ、Ｎはそれぞ
れ独立に−ＣＯＯＨ基、　−ＣＯＯ（Ａｌ１）ｎＨ基、
　−ＣＯＮＨ（ＡｒＯ）ｎＨ基又は素数２〜３のアルキ
レンＭ＃　ｎ　ｊ　ｍ　Ｊ　ｔ’ｌｌ’１．１〜２め数
でありｍ　十ｔは２０以下の数）〕で示される構造単位
よりなる高分子化合物であり、該高分子化合物中の［−
ＣＯＯＨ基］／（−ＣＯＯ（ＡｔＯ）ｎＨ基、　−ＣＯ
ＮＨ（Ａ　ＩＯ）ｎＨの範囲内にある高分子化合物より
なることを特徴とするセメントに有効な分散剤である。

本発明の分散剤は通常、マレイン酸（フマル酸を含む、
以下同じ）、イタコン酸を重合させた後所定量のエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシドを付加させてエステル
化したり、一般式ＨＱ−（ＡＯ）ｎＨで示されるグリコ
−Ｉし類でエステル化したシ、−ルアミンによりアミド
化することによって容易に得ることができる。この場合
、マレイン酸の重合物をｆするには通常、トルエンなど
の溶剤に無水マレイン酸、過酸化ベンゾイルなどのラジ
カル触媒を溶解し７０〜１２０℃温度条件下に５〜１０
時間反応させる。この反応後、所定量の水にて加水分解
するとマレイン酸重合物が得られ、その分子量は通常約
７００〜５００幡度のものとなる。イタコシ酸の重合物
を得るには、通常、トルエンなどの有機溶剤や永などの
溶剤を用い、ラジカル解触を用い５０〜１２０℃温度条
件下に５〜１０時間反応させることにより容易に得られ
る。この場合分子量は１０００〜数万程度のものを自由
に得ることができる。このようにして得たマレイン酸、
イタコン酸の重合物にアルキレンオキシドを付加させる
には重合物中よりアルキレンオキシドと反応する水など
の溶剤を完全に除き、トルエンなどの溶剤中で温和な条
件（７０〜１００℃程度）のもとに、アルカリ触媒など
を用いてアルキレンオキシドを付加反応させる。この時
、カルボキシｌし基にアルキレンオキシドが付加するこ
とにより生成する水酸基はカルボキシル基よりもアルキ
レンオキシド付加反応を起こしやすいため、分子内に力
ｌレボキシル基を残存せしめ、且つ−（Ｉ）０（ＡＯ）
ｎＨのｎの数を１〜２０にすることが十分に可能である
。またマレイン酸、イタコン酸の重合物をアミド化させ
ることも容易に行なわれる。たとえば、前記した方法に
より得た無水マレイン酸重合物のトルエン溶液中に９０
〜１２０”Ｃの温度条件下に５〜６時間アンモニア、ア
！レカノールアミンと反応させアミド化することができ
る。。又、イタコン酸重合物の場合にはトルエン溶液中
中１２０〜１５０”Ｃの温度条件下、５〜６時間反応生
成水を除去することによりアミド化することができる。

アンモニアでアミド化した時はその後アルキレンオキシ
ドを付加する。また本発明の分散剤はこのような方法以
外によっても得ることができる。たとえば、重合前のマ
レイン酸、イタコン酸を塩の形、エステル化、アミド化
したりして得た単量体と所定量のマレイン酸、イタコン
酸とを共重合して得ても良い。本発明の分散剤は−ＣＯ
ＯＨ基／　（−Ｃｏｏ　（ＡＯ）ｎＨ当量比が９／１〜
１／９の範囲内にあることが必要である。この比が９／
１を超えるとセメントの分散性が大巾に低下し、また１
／９未満ではセメントの分散性が大巾に低下するのみな
らず若干、セメントの硬化を遅らせるようになる。特に
この当量比が７／３〜３／７の範囲内にある時が好まし
い。また本発とが必要である。ｎ又はＣｍ＋ｚ）が２０
を超えると空気連行性が高くなりコンクリートの強度を
低下させるため好ましくない。特に好ましいのはｎ（又
は（ｍ＋７）が１〜５の範囲内にある時である。尚、本
発明の分散剤は側蛸に−ＣＯＯＨ基と−ＣＯＯ（ＡＯ）
ｎＨ基、　−ＣＯＮＨ（ＡＯ）ｎＨ基、　−ＣＯ，（Ａ
Ｏ）ｍＩ（基を特定の割合（ＡＯ）７Ｈ にて含むものであるが、これらの基の割合が９／１〜１
／９の範囲内であれば、性能を阻害しない程度、他の基
を含むものであってもよい。たとえばこの他の基として
は−ＣＯＯＲ基（Ｒは炭素数１〜２めアルキル基）が挙
げられ、これはマレイン酸、イタコン酸の重合物の−Ｃ
ＯＯＨ基の一部を炭素数２０以下のアルキル ることによって得られる。この場合には一ＣＯＯＲ基は
マレイン酸，イタコン酸の全カルボキシル基に基を特定
の割合にてエステル化，アミド化して得た高分子化合物
であるが、性能を阻害しない程度であればマレイン酸，
イタコン酸以外の不飽和単量体を共重合したものであっ
てもよい。このような不飽和単量体の例としては、アク
リル酸エステ／し，メタクリル酸エステ／Ｉ／などのエ
ステル類（通常、エステル部分の炭素数は２０以下）、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル
類スチレンスμホン酸，ビニルスルホン ルホン酸類，グテン，イソブチン、オクテンのようなオ
レフィン類など種々のものを挙げることができる。エス
テル基の炭素数が４以下のアクリル酸エステル、メタク
リル酸エステルシャ、スチレンスルホン酸などを共重合
させるとセメントの分散能力がむしろ向上し好ましい結
果を与える場合もある。これら他の不飽和単量体の量は
、マレインも出来るが、通常はその力！レボキシル基の
一部または全部を塩の形にして使用する。これらの塩を
形成するイオン部分としてはリチウム、ナトリウム、カ
リウムなどのアルカリ金属イオン、カルシウム、マグネ
シウムのようなアルカリ土金属イオン、アルミニウム、
鉄などのような３価金属イオン、アンモニウム、エタノ
ールアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
エタノールアミンなどの有機アミンからのイオンを挙け
ることができる。本発明の分散剤は通常水溶液又は分散
液として得られるのでそのまま使用すればよいが、固体
または粉体として使用してもよく、有機溶媒溶液として
使用してもよい。

本発明のセメント分散剤には必要に応じて他の成分と併
用することができる。このような成分としては、ア）Ｖ
ギルペンセンスルホン酸塩，Ｋ　級脂肪酸アルギレンオ
ギシド付加物の硫酸エステル塩。

ヴインゾールなどの公知の空電連行剤，リグニンスルホ
ン酸塩，ホリアルキレングリコール，スチレ−ンスルホ
ンｅ重合体，スチレンスｌレホン酸とモノエチレン性単
量体との共重合体，オキシカルボ重質芳香族炭化水素の
スルホン酸塩又は、これらのホルマリン縮合物なと公知
の分散剤，また純分で同７１Ｌ　攬未満のナフタレンス
ルホン酸ホルマリン縮合物塩やメラミンスルホン酸ホル
マリン縮金物などの公知のセメント分散剤，塩化カルシ
ウム。

塩化す１−リウム，硫酸ナトリウム、炭酸ソーダ。

炭酸カリ、チオ硫酸ナトリウム、アｌレカノールアミン
などの公知の七メント硬化促進剤，リグニンスルホン酸
，グｌレコン酸，クエン酸，酒石酸。

ポリ′リン酸などの公知のセメント硬化遅延剤；ポリ　
ビ　ニ　ル　ア　／し　コ　ー　ル　ｓ　　ｉ殿粉，　
　メ　チ　Ｉレート　ル　ロ　ー　ス　。

ヒドロキシメチルセルロースなどの公知ののシ剤；亜硝
酸ナトリウム、亜硝酸力）Ｖ　Ｖラムなどの公知の防錆
剤など種々のものを挙げることができ４本発明のセメン
ト分散剤の使用できるセメントとしては、普通ポルトラ
ンドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポル
トランドセメント。

アル゛ミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セ
メントなどが挙げられる。このうち好ましいものハ普通
ポルトランドセメント 本発明のセメント分散剤の添加量はセメントの用途、要
求される性能に応じて種々かえることができるが、セメ
ントに対して通常本発明の分散剤を純分で００１〜５重
量％、好ましくはα０５〜１重量％である。レディーミ
クスコンクリート関係では通常α０５〜０．３重ｆＪ％
、コンクリート２吹製品関係では通常０，１〜１重量％
である。

本分散剤は通常、セメントおよび骨材（砂や砕石など）
１ｒ：混合し混練水投入時に添加されるが、セメント、
骨材、水の混線後、セメントが接触水和した後（混練後
１〜２分以上後）に添加されてもよいし又、あらかじめ
セメントに添加した後、水分を加える添加方法でもよい
。更には、本分散剤の一部を混練時に添加し、その後残
りの本分散剤′ｆｆ：１回以上分即ルで添加する分割添
加法でもよい。、 本発明の分散剤を含むモルタル の施工法は従来の場合と同じでよく、コテ塗り。

吹き付は塗り，型枠への充填，コーキングガンによる注
入など、種々の方法をとりうる。又、養生法としては気
乾養生，湿空養生，水中養生，加熱促進養生（蒸気養生
，オートクレープ養生など）のいずれでもよく、又、各
々の併用でもよい。

本発明のセメント分散剤は非常にすぐれたセメント分散
能力を有し、且つセメントの硬化が遅くれることがない
との特徴を有している。この特徴を生かして、本分散剤
は屋根，壁面，床面のモルタルやコンｌ！Ｊ−）に；防
水モルタルクリート、建造物の躯体および建造物の成型
部材などに用いられ、分散性がすぐれているとの特徴よ
りレディーミクストコンクリート関係やコンクリート２
吹製品を生産するためのモルタル、コンクリートの分散
剤と１，て適している。

以下、参考例ならびに実施例により本発明を説明するが
、本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施例
中の部はすべて純分による重量部を示すものとする。

参考例１ 攪拌機，窒素導入管，滴下ロート、温度計，冷却管を付
したガラス製反応容器にトルエン５００＃。

無水マレイン酸５００ｇを入れた後、窒素気流中で９０
°Ｃまで昇温し、過酸化ベンゾイル６０ｆ？とトルエン
３００ｆの溶液全３時間にわたυ同温度にて滴下しつつ
重合させ、さらに４時間、同温度に保ち、重合を完結さ
せた結果無水マレイン酸の分子量約２４００の重合物を
得た。その後、水９２ｔを序々に８０℃温度条件下に滴
下し、無水マレイン酸重合物を加水分解しマレイン酸重
合物とした。この重合物溶液の全量を耐圧性ガラスライ
ニング反応槽に移し、カセイソーダＬ５＃’ｉ添加した
後、この反応槽中の空気を完全に窒素に置換し密閉した
後、９５℃まで昇温し、同温度条件下にエチレンオキシ
ド６７３ｆを６時間にわたり加圧下に添加しつつエチレ
ンオキシドを付加させた。この反応物の酸価、水酸基当
量を測定した結果−ＣＯＯＨ基／−Ｃｏｏ　（ＥＯ　’
）ｎＨ基の当量比が１１６でｎがａ５の数であった。こ
の重合物溶液から水を添加しつつトルエンを除去した後
、カセイソーダで中和してＰＨ＆Ｏの水溶液を得た。

これを、本発明の分散剤Ａとする。

参考例２ 参考例１と同様にして作った無水マレイン酸重合体のト
／レニン溶液１３６０ｆづつを、エチレングリコール３
１６９’，トリエチレングリコ−／Ｉ／．７６５ｆ，ペ
ンタエチレングリコ＝ｌし１２１４１Ｐづつ入ったガラ
ス製反応容器中に、各々１００℃温度条件下に５時間に
わたり滴下し、さらに所定の酸価になるまで同温度にて
エステｌし化し、水を添加しつつトルエンヲ除去し、カ
セイソーダでＰＨ７５〜ａ５に中和して本発明の分散剤
Ｂ　、　Ｃ’　、　Ｄを得た。

参考例３ 攪拌機，窒素導入管，滴下ロート、温度計，冷却管を付
したガラス製反応容器にトルエン１０００１？マレイン
酸トモノエタノールアミンよす作っり半アミド化物（マ
レイン酸の２つのカルボキシル基のうち１つをアミドか
したもの）ｉｏｏｏｙ　ｑ入れた後、窒素気流中で９０
°Ｃまで昇温し、過酸化ベンゾイル３０ｆとトルエン６
００ｔの溶液を３時間にわたり同温度にて滴下しつつ重
合させ、さらに６時間同温度に保ち重合を完結させた結
果、分子量約３８００の重合物を得た。そのナトリウム
塩を本発明の分散剤Ｅとする。また同様にしてマレイン
酸とジエタノ−７レアミンより作った半アミド化物全重
合したもののナトリウム塩を本発明の分散剤Ｆとする。

参考例４ イタコン酸とエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ヘンタエチレングリコールとのモノエステル化物
単量体を、攪拌装置、窒素導入管滴下ロート、温度計、
冷却管の付したガラス製反応容器中に別々に入れ、溶剤
としてイオン交換水を用いて単量体濃度を各々５０重量
％に調整し７５℃まで昇温した後、過硫酸ソーダの１０
重量％水滴液を３時間にわた９滴下しつつ（過硫酸ソー
ダは、単量体の各々α５モｌし％公使用）重合し、さら
に同温度に４時ＩＪ保ち重合を完結させた。その結果、
分子量が各々、約６３００．約９５ＣＩＯ，約１２［）
００の重合体が得られた。これらをカセイソーダでＰＨ
７５〜＆５に調整し、本発明の分散剤Ｇ、Ｈ，Ｉとする
。

実施例１ 前記参考例にて得た本発明の分散剤を用いて下記コンク
リート配合物を作り、コンクリート流動性（スランプで
示す）、コンクリートの凝結詩風強度を測定して表−１
の結果を得た。又、表−１中に本発明の分散剤と比較す
るためナフタリンスルホン酸塩ホルマリン縮合物（ＮＳ
Ｆと略す）、リグニン系減水剤（ポリ゛リスＮ０５Ｌ塩
化カルシウムヲ含む）７オキシカルボン酸系減水剤とし
てグ／レコン酸ソーダを用いた場合無水マレイン酸−イ
ツブテン（５０：５０モル比）共重合物のソーダ塩、ア
リルアルコール ド付加物５０モル％とマレイン酸又はマレイン酸のモノ
エそチル化物５０モル％との共重合物のソーダ塩などを
用いた場合、並らびに分散剤を全く使用しなかった場合
の結果も併せて記す。尚、コンクリートの配合は分散剤
を用いた時に・は単位セメント量３　２　ｏｋｙ／ｍ”
、水／セメント比５５％，細骨材率４６％とした。分散
剤を使用しなかった場合のコンクリ−１・配合は１１５
−位セメント量３　２　０ｋｇＡｒＬ’，水／セメント
比６０％，＃ａ骨材早４６％とした。　　　　−二　−
みトまたコンクリ−ｌ一温度は２０°Ｃ，圧縮強度は２
０°Ｃ水中養生の時の値である。尚、表−１中において
ＡＬＡはアリルアルコ−）ｖを、ＡＬＡ　ＥＯ５．０，
　１　０は各々アリルアルコ−）Ｖ　１モルに対しエチ
レンオキシドを５モル、１０モル付加したものである。

表−１よυ明らかなように、本発明の分散剤は従来のも
のと比較して少量の添加量にてすぐれたコンクリート流
動性全与え、しかもセメントの硬化を全く遅らせていな
いことが判る。

実施例２ イタコン酸トエチレングリコールのジエステル化物単量
体（Ｉ　ＴＤＥと略す）とイタコン酸の共重合組成をか
え参考例４と同様な方法にて重合させて得た共重合物の
ナトリウム塩を用いて実施例１と同様な方法にて各種コ
ンクリート試ｊ検を行い表−２の結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（Ｉ） 〔式中、Ａ、Ｂ、Ｍ、Ｎはそれぞれ独立Ｋ　−Ｇ）ＯＨ
   基、　　−Ｃｏｏ　（Ａ　■ｏ　）　ｎＨ基、−ＣＯＮ
   Ｈ（ＡｘＯ）ｎＨ基又は−ＣＯＮく（Ａ４０）ｍＨ基よ
   り選ばれる基であ＃）（ＡＩは炭素数（ＡｘＯ）ｔＨ ２〜３のアルキレン基、　ｎ　、　ｍ　、　ｔは１〜２
   ■数であｔ）ｍ＋ｔは２０以下の数）で示される構造単
   位よりなる高分子化合物であり、該高分子化合物中の［
   −ＣＯＯＨ基］／（：＝Ｃ０Ｏ（ＡｔＯ）ｎＨ基、　−
   ＣＯＮＨ（ＡｔＯ）ｎ／（Ａｘｅ）ｍＨ Ｈ基’　””ｏＮ＼、（Ａ　ｔｏ　）ＡＨ基Ｃ１合計）
   　（Ｄ　ａ　ｉ　比カ９／１〜１／９の範囲内にある高
   分子化合物よりなることを特徴とするセメントに有効な
   分散剤。 ２、［−ＣＯＯＨ基〕／（−Ｃｏｏ　（Ａ　ＩＯ）　ｎ
   Ｈ基、　−ＣＯＮＨ（Ａ　ＩＯ）　ｎＨ基。 の範囲内にある第１項に記載の分散剤。 ａ　　１１またはＣｍ＋ｔ）は１〜５の数である第１項
   第２項のいずれかに記載の分散剤。