KR20200018290A - 냉각 구조체, 플로트 유리 제조 장치 및 플로트 유리 제조 방법 - Google Patents

냉각 구조체, 플로트 유리 제조 장치 및 플로트 유리 제조 방법 Download PDF

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KR20200018290A
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시로 다니이
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Abstract

본 발명은 플로트 배스 내에서 톱 롤 등의 냉각 구조체를 사용할 때, 휘산물이 응집되어 부착되는 것을 억제할 수 있는 냉각 구조체를 제공한다. 플로트 배스 내의 분위기에 노출되는 노출부를 갖는 냉각 구조체이며, 상기 냉각 구조체는 금속 부재로 형성되며, 내부에 냉매의 유로를 갖고, 상기 노출부에는, 상기 금속 부재의 표면 상에 세라믹스를 포함하는 용사 피막이 형성되고, 상기 용사 피막은, 평균 두께가 50㎛ 내지 1000㎛이며, Al2O3, SiO2, Y2O3, ZrO2 및 CaO로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종을 50체적％ 이상 함유하며, 단면 화상 해석법에 의해 산출한 기공률이 8 내지 40％인 것을 특징으로 하는 냉각 구조체.

Description

냉각 구조체, 플로트 유리 제조 장치 및 플로트 유리 제조 방법 {COOLING STRUCTURE, FLOAT GLASS PRODUCTION DEVICE AND FLOAT GLASS PRODUCTION METHOD}
본 발명은, 냉각 구조체, 플로트 유리 제조 장치 및 플로트 유리 제조 방법에 관한 것이다.
플로트법에서는, 플로트 배스 내의 용융 금속 상에 연속적으로 공급되는 용융 유리를, 용융 금속 상에서 유동시키면서 톱 롤을 사용하여 띠판 형상의 유리 리본으로 성형한다.
플로트 배스 내에서는, 용융 금속 표면으로부터 금속 성분이 휘산되거나, 용융 유리 표면으로부터 유리 중의 일부의 성분이 휘산되거나 하는 경우가 있다. 휘산된 성분이나 그의 반응물은, 냉각 구조체인 톱 롤의 표면에서 응집되고, 그 표면에 부착됨으로써 문제가 발생하는 경우가 있다. 특허문헌 1에는, 톱 롤 표면에 고착된 주석이 생산 중에 유리 리본의 표면 상에 낙하함으로써, 유리 리본의 판 폭 변동이 발생하는 것이 기재되어 있다.
국제 공개 제2014/091967호
그러나, 특허문헌 1에 기재된 제조 장치는, 톱 롤 표면에 부착된 응집물이 낙하하는 것을 억제하는 것에 지나지 않으며, 애당초 휘산물이 응집되어 부착되는 것을 억제할 수 없다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 플로트 배스 내에서 톱 롤 등의 냉각 구조체를 사용할 때, 휘산물이 응집되어 부착되는 것을 억제할 수 있는 냉각 구조체, 플로트 유리 제조 장치 및 플로트 유리 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 플로트 배스 내의 분위기에 노출되는 노출부를 갖는 냉각 구조체이며, 상기 냉각 구조체는 금속 부재로 형성되며, 내부에 냉매의 유로를 갖고, 상기 노출부에는, 상기 금속 부재의 표면 상에 세라믹스를 포함하는 용사 피막이 형성되고, 상기 용사 피막은, 평균 두께가 50㎛ 내지 1000㎛이며, Al2O3, SiO2, Y2O3, ZrO2 및 CaO로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 50체적％ 이상 함유하며, 단면 화상 해석법에 의해 산출한 기공률이 8 내지 40％인 것을 특징으로 하는 냉각 구조체를 제공한다.
본 발명에 따르면, 플로트 배스 내에서 톱 롤 등의 냉각 구조체를 사용할 때, 휘산물이 응집되어 부착되는 것을 억제할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 플로트 유리 제조 장치의 평면도이다.
도 2는, 도 1의 톱 롤을 유리 리본의 유동 방향으로부터 본 측면도이다.
도 3은, 도 1의 쿨러를 유리 리본의 유동 방향으로부터 본 측면도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 도면을 참조하여 설명한다. 본 명세서에 있어서, 수치 범위를 나타내는 「내지」는 그 전후의 수치를 포함하는 범위를 의미한다.
[냉각 구조체]
본 발명은, 플로트 배스 내의 분위기에 노출되는 노출부를 갖는 냉각 구조체이며, 냉각 구조체는 금속 부재로 형성되며, 내부에 냉매의 유로를 갖고, 노출부에는, 금속 부재의 표면 상에 세라믹스를 포함하는 용사 피막이 형성되고, 용사 피막은, 평균 두께가 50㎛ 내지 1000㎛이며, Al2O3, SiO2, Y2O3, ZrO2 및 CaO로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 50체적％ 이상 함유하며, 단면 화상 해석법에 의해 산출한 기공률이 8 내지 40％인 것을 특징으로 하는 냉각 구조체이다.
냉각 구조체는, 예를 들어 후술하는 톱 롤(30)이나 쿨러(40)로서 사용된다(도 1 내지 3 참조). 냉각 구조체는, 플로트 배스 내의 분위기 온도가 예를 들어 700 내지 1300℃ 정도이기 때문에, 금속 부재가 열 변형되지 않도록 내부에 냉매의 유로를 갖는다. 금속 부재는, 예를 들어 강이나 내열 합금과 같은 금속이 사용된다. 냉매는, 예를 들어 물이나 오일과 같은 액체 이외에, 공기나 질소와 같은 기체가 사용된다. 여기서, 플로트 배스 내는, 후술하는 욕조(20) 내의 용융 금속(M)(예를 들어 용융 주석이나 용융 주석 합금)의 산화를 방지하는 목적으로, 수소 가스와 질소 가스의 혼합 분위기를 포함하는 환원성 분위기로 채워진다(도 1 참조).
용사 피막의 평균 두께는, 50㎛ 내지 1000㎛이다. 용사 피막의 평균 두께는, 바람직하게는 100㎛ 이상, 보다 바람직하게는 150㎛ 이상이다. 또한, 용사 피막의 평균 두께는, 바람직하게는 900㎛ 이하, 보다 바람직하게는 800㎛ 이하이다. 용사 피막의 평균 두께가 50㎛ 이상이면, 노출부의 표면 온도의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 용사 피막의 평균 두께가 1000㎛ 이하이면, 막의 박리나 막질의 저하가 일어나거나, 성막 시간이 길어지거나 하는 것을 억제할 수 있다. 여기서, 용사 피막의 평균 두께는, 금속 부재의 표면 상에 용사 피막이 형성된 부분의 중앙부 등의 대표 개소의 임의의 3점에 대하여, 전자 현미경을 사용하여 단면 관찰하여 측정한 두께의 평균값, 또는 마이크로미터를 사용하여 측정한 두께의 평균값이다.
용사 피막은, Al2O3, SiO2, Y2O3, ZrO2 및 CaO로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 50체적％ 이상 함유하고, 바람직하게는 60체적％ 이상, 보다 바람직하게는 70체적％ 이상 함유한다. Al2O3, SiO2, Y2O3, ZrO2 또는 CaO는, 플로트 배스 내의 분위기에서 안정적으로 존재할 뿐만 아니라, 용사에 의해 입자 경계 및 기공을 포함하는 열전도율이 낮은 피막을 형성할 수 있다. 또한, 본 명세서에서는, Al2O3을 50체적％ 이상 함유하는 용사 피막을 알루미나계 용사 피막이라고도 부른다.
용사 피막은, Al2O3을 80체적％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 95체적％ 이상 함유한다. 용사 피막이 Al2O3을 80체적％ 이상 함유하면, 플로트 배스 내의 분위기에 포함되는 주석 증기가 막 내에 침투하기 어려워지기 때문에, 용사 피막이 금속 부재로부터 박리되기 어려워진다.
용사 피막은, TiO2를 2 내지 50체적％ 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 20체적％ 이상 함유한다. 또한, 용사 피막은, TiO2를 보다 바람직하게는 45체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 40체적％ 이하 함유한다. TiO2를 2체적％ 이상 함유하면, 용사 피막의 인성, 내충격성을 향상시킬 수 있다. 또한, TiO2를 50체적％ 이하 함유하면, 용사 피막은 Al2O3, SiO2, Y2O3, ZrO2 및 CaO로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 50체적％ 이상 함유할 수 있다. 또한, TiO2를 함유하는 알루미나계 용사 피막은, 인성, 내충격성이 우수하기 때문에, 용사 피막의 마모나 박리에 의해 금속 부재의 표면이 노출되는 것을 억제할 수 있다.
여기서, 용사 피막 중에 있어서의 Al2O3 등의 산화물의 함유율은, 단면 EDX 분석과 화상 처리의 병용, 또는 단면 EPMA 분석과 화상 처리의 병용에 의해 측정한다. 예를 들어 용사 피막 중에 있어서의 Al2O3의 함유율(체적％)은, 단면 EDX 분석 또는 단면 EPMA 분석에 의해 Al2O3에 해당하는 부위(편평 입자부)를 확인하고, 단면 화상 분석에 의해 편평 입자부와 기타 부위로 2치화하여 편평 입자부의 면적 비율을 구하여 산출된다.
용사 피막은, 단면 화상 해석법에 의해 산출한 기공률이 8 내지 40％이고, 바람직하게는 10 내지 35％이다. 기공률은, 보다 바람직하게는 15％ 이상, 더욱 바람직하게는 20％ 이상이다. 또한, 기공률은, 보다 바람직하게는 33％ 이하, 더욱 바람직하게는 30％ 이하이다. 기공률이 8％ 이상이면, 기공의 단열 효과에 의해 용사 피막의 열전도율을 보다 낮게 할 수 있다. 또한, 기공률이 40％ 이하이면, 용사 피막이 금속 부재 또는 후술하는 하지막으로부터 박리되기 어려워진다. 여기서, 기공률은, 세라믹 용사 피막을 절단한 단면을 입도 1㎛의 다이아몬드 페이스트를 사용하여 연마한 후, 광학 현미경(200배)의 시야로 화상 해석법에 의해 산출하였다. 또한, 기공률은, 용사 장치와 금속 부재의 표면 사이의 거리를 크게 하거나, 용사에 사용하는 분체 원료의 평균 입경을 크게 하거나 함으로써, 8 내지 40％를 실현할 수 있다.
용사 피막은, Al2O3 등의 분말 원료를, 대기 플라스마 용사법에 의해 금속 부재의 표면에 용사하여 형성하는 것이 바람직하다. 대기 플라스마 용사법에 의하면, 비교적 용이하게 치밀한 피막을 형성할 수 있다. 또한, 용사 피막은, 고속 프레임 용사법에 의해 용사, 형성되어도 된다. 여기서, 대기 플라스마 용사법에 있어서, 사용하는 분체 원료의 평균 입경은 10㎛ 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 15㎛ 내지 80㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한, 분체 원료의 평균 입경은, 레이저 회절·산란 방식의 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정하여 구한 값이다. 분말 원료는, 미리 혼합, 조립, 소결, 분쇄, 분급 등을 행하여 조립 소결 분말이나 소결 분쇄 분말로 하여, 용사에 사용하는 것이 바람직하다.
용사 피막은, 열전도율이 3W/(m·K) 이하인 것이 바람직하다. 열전도율은, 보다 바람직하게는 2.5W/(m·K) 이하, 더욱 바람직하게는 2.0W/(m·K) 이하이다. 또한, 용사 피막은 열전도율이 0.5W/(m·K) 이상인 것이 바람직하다. 열전도율이 3W/(m·K) 이하이면, 노출부의 표면 온도의 저하를 억제할 수 있다. 여기서, 용사 피막의 열전도율은, 레이저 플래시법, 열선법과 같은 방법에 기초하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 열전도율=열확산율×밀도×비열로 산출하는 바, 열확산율(cm2/s)은 레이저 플래시법으로 측정을 행하고, 밀도(g/cm3)는 아르키메데스법으로 측정을 행하고, 비열(J/g·K)은 DSC법으로 측정을 행한다.
노출부에 있어서, 금속 부재와 용사 피막의 사이에 하지막이 형성되어 있어도 된다. 하지막은 평균 두께가 20㎛ 내지 400㎛이며, MCrAlY 합금(M은 Ni 및 Co 중 적어도 1종)을 포함하는 것이 바람직하다. 하지막이 형성되어 있음으로써, 금속 부재에 포함되는 Fe 등의 성분이 용사 피막에 확산되기 어려워지기 때문에, 금속 부재로부터 용사 피막이 박리되는 것을 억제할 수 있다. 하지막의 평균 두께는, 보다 바람직하게는 40㎛ 내지 350㎛, 더욱 바람직하게는 60㎛ 내지 300㎛이다. 또한, 하지막의 평균 두께는, 용사 피막의 평균 두께와 마찬가지의 방법으로 측정된다. 하지막은, 대기 플라스마 용사법 또는 고속 프레임 용사법에 의해 용사, 형성된다.
노출부에 있어서, 용사 피막의 표면 상에 카본의 박막이 형성되어 있어도 된다. 냉각 구조체가 톱 롤로서 사용되는 경우, 후술하는 톱 롤의 선단부에 용사 피막이 형성되면, 선단부의 표면 온도가 200℃ 이상이 되고, 또한 용사 피막 중에 있어서의 Al2O3 등의 산화물은 유리에 접착되기 쉬운 성분이기 때문에, 선단부에 유리 리본이 접착되기 쉬워진다. 그래서, 용사 피막의 표면 상에 카본의 박막이 형성됨으로써, 선단부에 유리 리본이 접착되는 것을 억제할 수 있다.
카본의 박막은, 예를 들어 다이아몬드 라이크 카본의 박막이다. 다이아몬드 라이크 카본의 박막은, 고경도이며, 우수한 내마모성·내찰상성을 갖고, 다이아몬드와 동일 정도의 밀도를 갖는, 실질적으로 탄소 원자를 포함하는 막의 총칭이다. 비정질 카본, 경질 탄소막, 수소화 탄소막(a-C:H) 및 i-카본막(다이아몬드 라이크 카본의 별칭) 등이 이것에 포함된다. 다이아몬드 라이크 카본의 막 두께는, 0.1㎛ 내지 50㎛인 것이 바람직하다. 다이아몬드 라이크 카본의 박막은, 증착법, 예를 들어 물리 증착법(PVD법), 화학 증착법(CVD법) 등이나, 액상으로 반응을 행하는 방법 등의 공지된 방법으로 제작할 수 있다.
본 발명의 냉각 구조체에 의하면, 플로트 배스 내에서 휘산물이 응집되어 부착되는 것을 억제할 수 있으며, 나아가서는 부착된 응집물이 유리 리본이나 용융 금속에 낙하하는 것을 억제할 수 있다.
종래, 응집물의 발생 원인은, 용융 금속 표면이나 용융 유리 표면으로부터의 휘산 성분이나 그의 반응물에 있는 것까지는 알고 있었지만, 응집물이 구체적으로 무엇인지까지는 특정할 수 없었다. 본 발명자들은, 불소를 포함하는 붕규산 유리의 제조에 있어서, 톱 롤 등의 냉각 구조체에 부착되는 응집물이 불화암모늄염이나 붕불화암모늄염인 것을 알아내었다. 여기서, 암모늄 성분은, 플로트 배스 내의 수소와 질소의 혼합 분위기에서 유래한다. 붕불화암모늄염은 200 내지 250℃에서 액상이 되기 때문에, 냉각 구조체의 표면 온도가 200℃ 미만이면, 냉각 구조체의 표면에서 고체가 되어 부착되지만, 약간의 온도 상승에 의해 액화되기 쉽고, 냉각 구조체의 진동 등이 원인으로 유리 리본의 표면 상에 낙하하기 쉽다. 또한, 낙하하면, 유리 리본과 융합하여, 결점의 원인이 된다고 생각된다. 이와 관련하여, 냉각 구조체의 금속 부재의 표면은, 촉매가 되어 붕불화암모늄염이 생성되기 쉽다.
그래서, 본 발명의 냉각 구조체의 노출부에는, 금속 부재의 표면 상에 세라믹스를 포함하는 용사 피막이 형성되고, 용사 피막은, 평균 두께가 50㎛ 내지 1000㎛이며, Al2O3, SiO2, Y2O3, ZrO2 및 CaO로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종을 50체적％ 이상 함유하며, 단면 화상 해석법에 의해 산출한 기공률이 8 내지 40％이다. 본 구성을 구비함으로써, 냉각 구조체가 내부에 냉매의 유로를 갖고, 냉각되어 있어도, 냉각 구조체의 표면 온도를 200℃ 이상으로 할 수 있으며, 나아가서는 붕불화암모늄염이 생성·응집되어 냉각 구조체의 표면에 부착되는 것을 억제할 수 있다. 이에 의해, 유리 리본의 판 폭 변동이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
[플로트 유리 제조 장치]
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 플로트 유리 제조 장치의 평면도이다. 플로트 유리 제조 장치(100)는, 도입부(10), 욕조(20), 톱 롤(30), 쿨러(40), 반송 장치(50) 및 서랭로(60)를 구비한다.
플로트 유리 제조 장치(100)는, 용융 금속(M)을 수용하는 욕조(20)를 구비하고, 도입부(10)로부터 욕조(20) 내의 용융 금속(M) 상에 연속적으로 공급되는 용융 유리를, 용융 금속(M) 상에서 유동시키면서 유리 리본(G)으로 성형한다. 여기서, 용융 유리는, 욕조(20)의 상류측(도 1의 좌측)에 배치되는 유리 용해로(도시하지 않음)에서 유리 원료를 용해하고, 또한 청징 처리를 실시한 것이다. 플로트 유리 제조 장치(100)는, 유리 리본(G)의 유동 방향을 따라 간격을 두고 마련되며, 유리 리본(G)의 폭 방향 양단부를 지지하는 복수쌍의 톱 롤(30)을 구비하고, 적어도 1쌍의 톱 롤(30)은, 본 발명의 냉각 구조체이다.
톱 롤(30)은, 유리 리본(G)의 점도가 104.5 내지 107.5dPa·s가 되는 영역에 마련되며, 유리 리본(G)의 폭이 표면 장력에 의해 좁아지는 것을 방지하고 있다.
쿨러(40)는, 유리 리본(G)의 폭 방향의 양측에 대향 배치된다. 유리 리본(G)의 상방에 배치되어, 유리 리본을 냉각한다. 쿨러(40)는, 톱 롤(30)보다도 유리 리본(G)의 유동 방향 하류측에 마련된다. 또한, 쿨러(40)는, 유리 리본(G)의 유동 방향을 따라 간격을 두고 복수쌍 마련되어도 된다. 또한, 쿨러(40)는, 톱 롤(30)보다도 유리 리본(G)의 유동 방향 상류측에 마련되어도 된다.
반송 장치(50)는, 예를 들어 리프트아웃 롤 장치이며, 유리 리본(G)을 욕조(20)의 출구로부터 인출하고, 서랭로(60)에 반입한다. 서랭로(60)는, 유리 리본(G)을 반송하면서 유리의 변형점 온도 이하까지 서랭하여 판유리를 얻는다. 서랭 후의 판유리는, 절단 장치에 의해 원하는 크기로 절단되어, 유리판이 된다.
도 2는, 도 1의 톱 롤을 유리 리본의 유동 방향으로부터 본 측면도이다. 톱 롤(30)은, 유리 리본(G)의 폭 방향 단부를 지지하는 선단부(31)와, 선단부(31)에 연결되는 축 부재(36)로 구성된다. 선단부(31)는, 원반 형상의 회전 부재(32)와, 회전 부재(32)의 주위에, 원주 방향을 따라 형성된 돌기부(33)와, 용사 피막(34)을 갖는다. 회전 부재(32)는, 축 부재(36)의 중심축(38)에 대하여 회전되는 구조로 되어 있다.
선단부(31)는, 고온의 유리 리본(G)과 접촉하기 때문에, 사용시에 온도가 현저하게 상승할 우려가 있다. 그 때문에, 선단부(31)의 내부 공간에 냉매를 유통시킴으로써, 냉각되는 구성으로 되어 있다. 이에 의해, 선단부(31)의 온도 상승을 억제할 수 있다.
그러나, 선단부(31)는 냉각 구조이기 때문에, 주위에 비해 온도가 낮아져 있으며, 응집물이 부착되는 경우가 있다. 선단부(31)에 응집물이 부착되면, 부착된 응집물이 유리 리본(G)의 표면 상에 낙하하여 유리판의 결점이 되거나, 유리 리본(G)의 판 폭 변동이 발생하거나 할 우려가 있다.
그래서, 선단부(31)는, 용사 피막(34)을 갖는다. 이에 의해, 선단부(31)의 표면 온도의 저하를 억제할 수 있으며, 선단부(31)의 표면 온도가 200℃ 이상이 되기 때문에, 붕불화암모늄염이 응집되어 선단부(31)의 표면에 부착되는 것을 억제할 수 있다.
용사 피막(34)은, 회전 부재(32)의 표면 상에 형성된다. 회전 부재(32) 중, 유리 리본(G)의 폭 방향 내측 및 폭 방향 외측에 형성된다. 또한, 용사 피막(34)은, 돌기부(33)의 표면 상에 형성되어도 된다. 또한, 용사 피막(34)은, 축 부재(36)의 표면 상에 형성되어도 된다.
도 3은, 도 1의 쿨러를 유리 리본의 유동 방향으로부터 본 측면도이다. 쿨러(40)는, 냉각 본체부(41)와, 연신부(42)를 갖는다. 냉각 본체부(41)는, 연신부(42)의 단부에 접속된다. 냉각 본체부(41)의 평면으로 본 형상은, 유리 리본(G)의 폭 방향 외측의 변보다도 폭 방향 내측의 변 쪽이 긴 사다리꼴 형상이다(도 1 참조). 냉각 본체부(41)의 연직 방향의 두께는, 연신부(42)의 연직 방향의 두께와 동일하다. 연신부(42)는, 유리 리본(G)의 폭 방향으로 연장되며, 예를 들어 사각기둥 형상이다. 또한, 냉각 본체부(41)의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 직육면체 형상이어도 된다.
쿨러(40)의 내부에는, 냉매가 통하는 유로가 마련된다. 플로트 배스 외의 연신부(42)의 공급구부터 유로로 유입된 냉매는, 연신부(42) 내를 통해 냉각 본체부(41)까지 흐른다. 그리고, 냉매는, 냉각 본체부(41)로부터 연신부(42) 내를 통해 배출구로 배출된다. 이와 같이 하여, 쿨러(40) 내에 냉매를 순환시킴으로써, 유리 리본(G)을 냉각한다.
냉각 본체부(41)는, 용사 피막(44)을 갖는다. 이에 의해, 냉각 본체부(41)의 표면 온도의 저하를 억제할 수 있으며, 냉각 본체부(41)의 표면 온도가 200℃ 이상이 되기 때문에, 붕불화암모늄염이 응집되어 냉각 본체부(41)의 표면에 부착되는 것을 억제할 수 있다.
용사 피막(44)은, 냉각 본체부(41)의 표면 상에 형성된다. 냉각 본체부(41) 중, 유리 리본(G)의 폭 방향 내측의 단부 및 연직 방향의 하부에 형성된다. 또한, 용사 피막(44)은, 연직 방향의 상부에 형성되어도 된다. 또한, 용사 피막(44)은, 연신부(42)의 표면 상에 형성되어도 된다.
또한, 플로트 유리 제조 장치(100)는, 적어도 1쌍의 톱 롤(30)의 선단부(31)가 용사 피막(34)을 갖는다. 모든 톱 롤(30)의 선단부(31)가 용사 피막(34)을 가져도 된다. 또한, 플로트 유리 제조 장치(100)는, 1일당에 플로트 배스 내에 공급되는 용융 유리의 질량이 작은 경우, 쿨러(40)를 구비하지 않아도 된다.
[플로트 유리 제조 방법]
본 발명의 일 실시 형태에 관한 플로트 유리 제조 방법은, 상술한 플로트 유리 제조 장치(100)를 사용한다. 본 발명의 플로트 유리 제조 방법은, 플로트 배스 내에서 불화암모늄염이나 붕불화암모늄염이 생성되는, 불소 성분을 포함하는 붕규산 유리의 제조에 적합하다. 또한, 플로트 배스 내가 고온이 되어, 붕소 성분이나 불소 성분이 휘발되기 쉬운 무알칼리 유리의 제조에도 적합하다. 여기서, 본 명세서에 있어서의 무알칼리 유리는, 알칼리 금속 산화물의 합량이 산화물 기준으로 0.2질량％ 이하이다.
붕규산 유리는, 산화물 기준의 질량％ 표시로 SiO2를 54 내지 66％, Al2O3을 10 내지 25％, B2O3을 0.5 내지 12％, MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 합계로 7 내지 23％ 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 붕규산 유리는, 불소를 0.01 내지 0.3질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 불소 함유량은, 보다 바람직하게는 0.05질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이상이다. 또한, 불소 함유량은, 보다 바람직하게는 0.25질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.15질량％ 이하이다. 불소 함유량이 0.01질량％ 이상이면, 원료의 초기 용해성이 향상된다. 또한, 0.3질량％ 이하이면, 붕불화암모늄염의 생성을 억제할 수 있다.
또한, 붕규산 유리는, Na2O의 함유량이 0.025 내지 0.2질량％인 것이 바람직하다. Na2O의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.05질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.07질량％ 이상이다. 또한, Na2O의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.15질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이하이다. Na2O의 함유량이 0.025질량％ 이상이면, 유리 중에 포함되는 Na2O가 플로트 배스 중에 휘산됨으로써, 붕불화암모늄염의 생성을 억제할 수 있다. 이것은, 플로트 배스 분위기 중의 불소는 나트륨과 결합하여 불화나트륨을 형성하는 결과, 불화암모늄염 및 붕불화암모늄염의 생성이 억제되기 때문이다.
본 발명의 플로트 유리의 변형점은, 바람직하게는 630℃ 이상, 보다 바람직하게는 650℃ 이상, 더욱 바람직하게는 680℃ 이상이다. 또한, 플로트 유리의 변형점은 바람직하게는 700℃ 이하이다.
또한, 플로트 유리는, 점도가 102포이즈(dPa·s)가 되는 온도 T2는, 바람직하게는 1800℃ 이하, 보다 바람직하게는 1750℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1700℃ 이하, 특히 바람직하게는 1680℃ 이하이다. 온도 T2는, 바람직하게는 1590℃ 이상이다. 또한, 점도 η가 104포이즈가 되는 온도 T4는, 바람직하게는 1350℃ 이하, 보다 바람직하게는 1325℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1300℃ 이하, 특히 바람직하게는 1290℃ 이하이다. 온도 T4는, 바람직하게는 1240℃ 이상이다. 여기서, 온도 T2 및 온도 T4는, ASTM C965-96(2012년)에 규정되어 있는 방법에 따라, 회전 점도계를 사용하여 측정할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예에 대하여 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 기재로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
톱 롤(30)의 회전 부재(32)(S25C제)의 표면 상에, 용사 원료인 Ni-22Cr-10Al-1Y(평균 입경: 약 50㎛)를 용사하여, 하지막을 형성하였다. 용사는 술더메데코사제, 9MB형 용사 장치를 사용한 대기 플라스마 용사법에 의해 행하였다. 용사 후에 회전 부재(32)의 피막을 갖는 부분의 임의의 3점에 대하여, 마이크로미터를 사용하여 두께를 측정한 바, 평균 두께는 50㎛였다.
이어서, 하지막의 표면 상에, 용사 원료인 Al2O3(평균 입경: 약 100㎛)을 용사하여, 용사 피막(34)을 형성하였다. 여기서, Al2O3은, 불가피 불순물을 제외하고, Al2O3을 100체적％ 함유하는 것을 의미한다.
용사는 술더메데코사제, 9MB형 용사 장치를 사용한 대기 플라스마 용사법에 의해 행하였다. 용사 후에 회전 부재(32)의 피막을 갖는 부분의 임의의 3점에 대하여, 마이크로미터를 사용하여 두께를 측정한 바, 평균 두께는 350㎛였다. 이것은, 하지막 상의 용사 피막(34)의 평균 두께가 300㎛인 것을 의미한다. 또한, 용사 피막(34)은, 단면 화상 해석법에 의해 산출한 기공률이 27％였다. 용사 피막(34)의 열전도율은, 레이저 플래시법에 기초하여 측정한 바, 1.9W/(m·K)였다.
이어서, 선단부(31)에 용사 피막(34)을 갖는 톱 롤(30)을, 선단부(31)의 내부 공간에 물을 유통시킨 후, 플로트 배스 내에 삽입하였다. 여기서, 톱 롤(30)을 삽입한 개소에 있어서의 플로트 배스 내의 분위기 온도는, 시스 열전대(K 타입)를 사용하여 측정한 바, 990℃였다. 또한, 플로트 배스 내에는, 용융 유리 및 유리 리본(G)을 유동시키지 않았다. 그리고, 플로트 배스 내에서 톱 롤(30)의 선단부(31)를 10분간 유지하고, 회전 부재(32) 중, 유리 리본(G)의 폭 방향 외측의 용사 피막(34)의 임의의 4점에 대하여, 접촉 온도계(안리츠 케이키 가부시키가이샤제)를 사용하여 표면 온도를 측정한 바, 평균 온도가 263℃였다.
이어서, 플로트 배스 내의 분위기 온도가 각각 1040℃, 1100℃인 개소에 톱 롤(30)을 삽입하여 10분간 유지하고, 마찬가지의 방법으로 용사 피막(34)의 표면 온도를 측정한 바, 평균 온도가 각각의 조건에서 253℃, 268℃였다.
(실시예 2)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 하지막을 형성하였다. 하지막의 평균 두께는 50㎛였다.
이어서, 하지막의 표면 상에, 용사 원료인 Al2O3-2.5TiO2(평균 입경: 약 100㎛)를 용사하여, 용사 피막(34)을 형성하였다. 여기서, Al2O3-2.5TiO2는, 불가피 불순물을 제외하고, Al2O3을 97.5체적％, TiO2를 2.5체적％ 함유하는 것을 의미한다.
용사는 실시예 1과 마찬가지의 대기 플라스마 용사법에 의해 행하였다. 하지막 및 용사 피막(34)의 평균 두께는 350㎛였다. 또한, 용사 피막(34)은, 단면 화상 해석법에 의해 산출한 기공률이 16％였다. 용사 피막(34)의 열전도율은, 레이저 플래시법에 기초하여 측정한 바, 2.2W/(m·K)였다.
실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 플로트 배스 내의 분위기 온도가 각각 990℃, 1040℃, 1100℃인 개소에 톱 롤(30)을 삽입하여 10분간 유지하고, 용사 피막(34)의 표면 온도를 측정한 바, 평균 온도가 각각의 조건에서 269℃, 269℃, 262℃였다.
(비교예 1)
톱 롤(30)의 회전 부재(32)(S25C제)의 표면 상에, 하지막 및 용사 피막(34)을 형성시키지 않고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 플로트 배스 내의 분위기 온도가 각각 990℃, 1040℃, 1100℃인 개소에 톱 롤(30)을 삽입하여 10분간 유지하고, 회전 부재(32)의 표면 온도를 측정한 바, 평균 온도가 각각의 조건에서 145℃, 153℃, 160℃였다.
(정리)
이상에 의하면, 플로트 배스 내의 분위기 온도가 990℃, 1040℃, 1100℃인 개소에 있어서의 용사 피막(34)(회전 부재(32))의 표면 온도는, 어느 조건에서도, 실시예 1, 2에서 200℃ 이상인 것에 비해, 비교예 1에서 200℃ 미만이었다. 이 결과로부터, 실시예 1, 2의 용사 피막(34)을 갖는 톱 롤(30)은, 붕불화암모늄염이 응집되어 선단부(31)의 표면에 부착되는 것을 억제할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
본 발명을 상세하게, 또한 특정한 실시 양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고, 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있다는 것은, 당업자에게 있어서 명확하다.
본 출원은, 2018년 8월 9일 출원한 일본 특허 출원 2018-150238에 기초한 것이며, 그의 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
제조되는 플로트 유리의 용도는, 건축용, 차량용, 플랫 패널 디스플레이용, 커버 유리용 또는 기타 각종 용도를 들 수 있다.
10: 도입부
20: 욕조
30: 톱 롤
31: 선단부
32: 회전 부재
33: 돌기부
34: 용사 피막
36: 축 부재
38: 중심축
40: 쿨러
41: 냉각 본체부
42: 연신부
44: 용사 피막
50: 반송 장치
60: 서랭로
100: 플로트 유리 제조 장치
G: 유리 리본
M: 용융 금속

Claims (13)

  1. 플로트 배스 내의 분위기에 노출되는 노출부를 갖는 냉각 구조체이며,
    상기 냉각 구조체는 금속 부재로 형성되며, 내부에 냉매의 유로를 갖고,
    상기 노출부에는, 상기 금속 부재의 표면 상에 세라믹스를 포함하는 용사 피막이 형성되고,
    상기 용사 피막은, 평균 두께가 50㎛ 내지 1000㎛이며, Al2O3, SiO2, Y2O3, ZrO2 및 CaO로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종을 50체적％ 이상 함유하며, 단면 화상 해석법에 의해 산출한 기공률이 8 내지 40％인 것을 특징으로 하는, 냉각 구조체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 용사 피막은 Al2O3을 80체적％ 이상 함유하는, 냉각 구조체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 용사 피막은 TiO2를 2 내지 50체적％ 함유하는, 냉각 구조체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용사 피막은 상기 기공률이 10 내지 35％인, 냉각 구조체.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용사 피막은 열전도율이 3W/(m·K) 이하인, 냉각 구조체.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노출부에 있어서, 상기 금속 부재와 상기 용사 피막의 사이에 하지막이 형성되고,
    상기 하지막은, 평균 두께가 20㎛ 내지 400㎛이며, MCrAlY 합금(M은 Ni 및 Co 중 적어도 1종)을 포함하는, 냉각 구조체.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노출부에 있어서, 상기 용사 피막의 표면 상에 카본의 박막이 형성되어 있는, 냉각 구조체.
  8. 용융 금속을 수용하는 욕조를 구비하며, 상기 욕조 내의 상기 용융 금속 상에 연속적으로 공급되는 용융 유리를, 상기 용융 금속 상에서 유동시키면서 유리 리본으로 성형하는 플로트 유리 제조 장치이며,
    상기 플로트 유리 제조 장치는, 상기 유리 리본의 유동 방향을 따라 간격을 두고 마련된, 상기 유리 리본의 폭 방향 양단부를 지지하는 복수쌍의 톱 롤을 구비하고,
    적어도 1쌍의 상기 톱 롤은, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 냉각 구조체인, 플로트 유리 제조 장치.
  9. 제8항에 있어서, 상기 톱 롤은, 상기 유리 리본의 폭 방향 단부를 지지하는 원반 형상의 선단부와, 상기 선단부에 연결되는 축 부재로 구성되고,
    상기 선단부는 상기 용사 피막을 갖는, 플로트 유리 제조 장치.
  10. 용융 금속을 수용하는 욕조를 구비하며, 상기 욕조 내의 상기 용융 금속 상에 연속적으로 공급되는 용융 유리를, 상기 용융 금속 상에서 유동시키면서 유리 리본으로 성형하는 플로트 유리 제조 장치이며,
    상기 플로트 유리 제조 장치는, 상기 용융 유리 또는 상기 유리 리본의 상방에 배치되는 쿨러를 구비하고,
    상기 쿨러는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 냉각 구조체인, 플로트 유리 제조 장치.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 플로트 유리 제조 장치를 사용하여 플로트 유리를 제조하는, 플로트 유리 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 플로트 유리는, 불소 성분을 포함하는 붕규산 유리인, 플로트 유리 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 붕규산 유리는, 산화물 기준의 질량％ 표시로 SiO2를 54 내지 66％, Al2O3을 10 내지 25％, B2O3을 0.5 내지 12％, MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 합계로 7 내지 23％ 함유하는, 플로트 유리 제조 방법.
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