KR20200004734A - 표면 보호 수지 부재 형성용 용액, 표면 보호 수지 부재 형성용 용액 세트, 및 표면 보호 수지 부재 - Google Patents

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Abstract

수산기가(水酸基價)가 40 내지 280의 범위인 불소 함유 아크릴 수지와, 수산기가가 40 내지 280의 범위인 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지와, 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올을 함유하는 표면 보호 수지 부재 형성용 용액이 제공된다.

Description

표면 보호 수지 부재 형성용 용액, 표면 보호 수지 부재 형성용 용액 세트, 및 표면 보호 수지 부재{SOLUTION FOR FORMING SURFACE PROTECTIVE RESIN MEMBER, SOLUTION SET FOR FORMING SURFACE PROTECTIVE RESIN MEMBER, AND SURFACE PROTECTIVE RESIN MEMBER}
본 발명은 표면 보호 수지 부재 형성용 용액, 표면 보호 수지 부재 형성용 용액 세트, 및 표면 보호 수지 부재에 관한 것이다.
종래부터, 다양한 분야에 있어서, 표면에서의 긁힘을 억제하는 관점에서 표면 보호막 등의 표면 보호 수지 부재를 마련하는 것이 행해지고 있다. 표면 보호 수지 부재의 용도로서는, 예를 들면, 휴대전화나 포터블 게임기 등의 포터블 기기에 있어서의 화면이나 화면 이외의 보디(body), 차의 보디나 도어의 손잡이, 피아노의 외장, 화상 형성 장치용의 각종 부재(예를 들면 중간 전사체) 등을 보호하기 위한 보호막을 들 수 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 「탄소수가 10 미만인 측쇄(側鎖) 히드록시기에 대한 탄소수가 10 이상인 측쇄 히드록시기의 함유비(몰비)가 1／3 미만(단 상기 탄소수가 10 이상인 측쇄 히드록시기를 갖지 않을 경우를 포함함)인 아크릴 수지와, 복수의 히드록시기를 가지며 또한 그 모든 히드록시기끼리가 탄소수 6 이상의 쇄(鎖)에 의해 연결되는 폴리올과, 이소시아네이트를, 중합에 사용되는 모든 상기 아크릴 수지에 함유되는 히드록시기의 총 몰량(A)과, 중합에 사용되는 모든 상기 폴리올에 함유되는 히드록시기의 총 몰량(B)의 비율(B／A)이 0.1 이상 10 이하가 되는 중합비로 중합하여 형성된 화상 형성 장치용 부재에 사용하는 수지 재료」가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 「폴리카프로락톤 변성 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 및 그것과는 다른 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 필수 성분으로 하는 혼합물을 공중합시켜 이루어지는 수산기를 가진 (메타)아크릴 수지(A)와, 이소시아네이트기를 복수 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(B)과, 3개 이상의 수산기를 갖는 락톤 폴리올(C)을 필수 성분으로 하는 도료 조성물로서, 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트의 수산기는 1급 수산기이며, (메타)아크릴 수지(A)의 수산기가(水酸基價)는 125∼145인 것을 특징으로 하는 도료 조성물」이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 「적어도 한쪽의 표면에 있어서의 물의 접촉각이 0도 이상 90도 이하인 기재(基材)와, 분자 구조 중에 불소 원자를 갖지 않는 우레탄 수지를 포함하며 또한 자기(自己) 수복성을 나타내는 두께 10㎛ 이상 100㎛ 이하의 내측 우레탄 수지층과, 분자 구조 중에 불소 원자를 갖는 우레탄 수지를 포함하며 또한 자기 수복성을 나타내는 두께 10㎛ 이상 100㎛ 이하의 외측 우레탄 수지층을 이 순으로 하며 또한 각 층이 접하도록 구비하는 우레탄 수지 적층체」가 개시되어 있다.
일본국 특허 제5870480호 공보 일본국 특허 제4296178호 공보 일본국 특허 제5821414호 공보
본 발명의 과제는, 표면 보호 수지 부재 형성용 용액이, 수산기가 40 이상 280 이하인 불소 함유 아크릴 수지와 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올을 포함하고, 표면 보호 수지 부재의 원료에 수산기가 40 이상 280 이하인 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지를 사용하지 않을 경우에 비해, 가사(可使) 시간이 길며, 또한 물에 대한 접촉각이 높은 표면 보호 수지 부재를 형성할 수 있는, 표면 보호 수지 부재 형성용 용액을 제공하는 것이다.
상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다. 즉,
<1>
수산기가 40 이상 280 이하인 불소 함유 아크릴 수지와, 수산기가 40 이상 280 이하인 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지와, 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올을 포함하는, 표면 보호 수지 부재 형성용 용액.
<2>
상기 불소 함유 아크릴 수지에 대한 상기 불소 함유 아크릴 수지 중의 불소의 함유량이 1질량％ 이상 33질량％ 이하인 <1>에 기재된 표면 보호 수지 부재 형성용 용액.
<3>
상기 불소 함유 아크릴 수지와 상기 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지의 합계량에 대한 상기 불소 함유 아크릴 수지의 비율이 10질량％ 이상 90질량％ 이하인 <1> 또는 <2>에 기재된 표면 보호 수지 부재 형성용 용액.
<4>
상기 불소 함유 아크릴 수지의 수산기가[OHA]와, 상기 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지의 수산기가[OHB]의 비[OHA／OHB]가 1／3 이상 3 이하인 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 표면 보호 수지 부재 형성용 용액.
<5>
<1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 용액으로 이루어지는 제1 용액과, 다관능 이소시아네이트를 포함하는 제2 용액을 함유하는, 표면 보호 수지 부재 형성용 용액 세트.
<6>
<5>에 기재된 표면 보호 수지 부재 형성용 용액 세트에 있어서의, 상기 제1 용액 및 상기 제2 용액의 혼합액의 경화물인 표면 보호 수지 부재.
<7>
수산기가 40 이상 280 이하인 불소 함유 아크릴 수지와, 수산기가 40 이상 280 이하인 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지와, 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올과, 다관능 이소시아네이트와의 경화물인 표면 보호 수지 부재.
<8>
물에 대한 접촉각이 95° 이상 140° 이하인 <6> 또는 <7>에 기재된 표면 보호 수지 부재.
<1>에 따른 발명에 의하면,
표면 보호 수지 부재 형성용 용액이, 수산기가 40 이상 280 이하인 불소 함유 아크릴 수지와 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올만을 함유하고, 표면 보호 수지 부재의 원료에 수산기가 40 이상 280 이하인 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지를 사용하지 않을 경우에 비해, 가사 시간이 길며, 또한 물에 대한 접촉각이 높은 표면 보호 수지 부재를 형성할 수 있는, 표면 보호 수지 부재 형성용 용액이 제공된다.
<2>에 따른 발명에 의하면,
불소 함유 아크릴 수지에 대한 상기 불소 함유 아크릴 수지 중의 불소의 함유량이 1질량％ 미만일 경우에 비해, 물에 대한 접촉각이 높은 표면 보호 수지 부재를 형성할 수 있는, 표면 보호 수지 부재 형성용 용액이 제공되고, 또한, 상기 함유량이 33질량％ 초과일 경우에 비해, 가사 시간이 긴 표면 보호 수지 부재를 형성할 수 있는, 표면 보호 수지 부재 형성용 용액이 제공된다.
<3>에 따른 발명에 의하면,
불소 함유 아크릴 수지와 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지의 합계량에 대한 상기 불소 함유 아크릴 수지의 비율이 10질량％ 미만일 경우에 비해, 물에 대한 접촉각이 높은 표면 보호 수지 부재를 형성할 수 있는, 표면 보호 수지 부재 형성용 용액이 제공되고, 또한, 상기 비율이 90질량％ 초과일 경우에 비해, 가사 시간이 긴 표면 보호 수지 부재 형성용 용액이 제공된다.
<4>에 따른 발명에 의하면,
불소 함유 아크릴 수지의 수산기가[OHA]와, 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지의 수산기가[OHB]의 비[OHA／OHB]가 1／3 미만 또는 3 초과일 경우에 비해, 가사 시간이 긴, 표면 보호 수지 부재 형성용 용액이 제공된다.
<5>에 따른 발명에 의하면,
표면 보호 수지 부재 형성용 용액 세트에 있어서의 제1 용액이, 수산기가 40 이상 280 이하인 불소 함유 아크릴 수지와 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올만을 함유하고, 표면 보호 수지 부재의 원료에 수산기가 40 이상 280 이하인 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지를 사용하지 않을 경우에 비해, 제1 용액의 가사 시간이 길며, 또한 물에 대한 접촉각이 높은 표면 보호 수지 부재를 형성할 수 있는, 표면 보호 수지 부재 형성용 용액 세트가 제공된다.
<6> 또는 <8>에 따른 발명에 의하면,
제1 용액이, 수산기가 40 이상 280 이하인 불소 함유 아크릴 수지와 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올만을 포함하고, 표면 보호 수지 부재의 원료에 수산기가 40 이상 280 이하인 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지를 사용하지 않을 경우에 비해, 성분의 분포의 불균일성이 낮으며, 또한 물에 대한 접촉각이 높은 표면 보호 수지 부재가 제공된다.
<7>에 따른 발명에 의하면,
표면 보호 수지 부재가, 수산기가 40 이상 280 이하인 불소 함유 아크릴 수지와 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올과 다관능 이소시아네이트만의 경화물일 경우에 비해, 물에 대한 접촉각이 높은 표면 보호 수지 부재가 제공된다.
본 발명의 실시형태에 대해서 이하 설명한다. 또한, 본 실시형태는 본 발명을 실시하는 일례이며, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니다.
<표면 보호 수지 부재 형성용 용액>
본 실시형태에 따른 표면 보호 수지 부재 형성용 용액은, 수산기가 40 이상 280 이하인 불소 함유 아크릴 수지와, 수산기가 40 이상 280 이하인 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지와, 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올을 포함한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 수산기가의 단위는 「㎎KOH／g」이지만, 이 단위를 생략하여 표기하는 경우가 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 표면 보호 수지 부재 형성용 용액은, 다관능 이소시아네이트를 포함하는 용액과 혼합하여 경화해서 사용되고, 즉 폴리우레탄 수지를 포함하는 표면 보호 수지 부재를 형성하기 위한 재료로서 사용된다. 그리고, 본 실시형태에 따른 표면 보호 수지 부재 형성용 용액이 상기의 구성을 구비함으로써 가사 시간이 길며, 또한 물에 대한 접촉각이 높은 표면 보호 수지 부재를 형성할 수 있는, 표면 보호 수지 부재 형성용 용액이 얻어진다.
그 이유는, 이하와 같이 추측된다.
우선, 본 실시형태에 따른 표면 보호 수지 부재 형성용 용액(이하 단순히 「A액」이라고도 함)을, 다관능 이소시아네이트를 포함하는 용액(이하 단순히 「B액」이라고도 함)과 혼합하여 경화했을 때에, 얻어지는 표면 보호 수지 부재에 대해서 설명한다.
불소 함유 아크릴 수지와 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올에서는, 아크릴 수지에 포함되는 불소 원자의 존재에 의해 서로 친화성이 높지는 않을 것으로 생각된다. 따라서, 불소 함유 아크릴 수지와 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올만을 포함하는 용액 중이나, 이 용액을 사용하여, 다관능 이소시아네이트를 포함하는 용액과 혼합한 혼합액 중에 있어서, 불소 함유 아크릴 수지와 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올이 분리하기 쉽기 때문에, 가사 시간(소위 포트 라이프(pot life))이 짧아지는 경향이 있다.
한편, 본 실시형태의 A액은, 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지를 포함하고 있다. 이 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지는, 불소 함유 아크릴 수지에 비해, 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올에 대하여 친화성이 높은데다가, 불소 함유 아크릴 수지에 대해서도 높은 친화성을 갖고 있는 것으로 생각된다. 따라서, 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지가 함유됨으로써, A액 중, 또는 A액과 B액을 혼합한 혼합액 중에서 생기는 불소 함유 아크릴 수지와 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올이 분리하는 현상이 완화되고, 그 결과로서, 가사 시간(포트 라이프)이 길어진다고 생각된다.
또한, 본 실시형태의 A액과 B액을 혼합하여 경화해서 얻어진 막 형상의 수지 부재에 대해서, 불소 원자량에 착목(着目)하면, 막의 두께 방향의 중앙 단면(斷面)을 관찰하면 불소 원자량이 낮고, 한편 막의 표면측을 관찰하면 자립막의 양(兩) 표면 모두 상기 중앙 단면에 비해 불소 원자량이 많고, 불소 원자가 막의 두께 방향에 있어서 표면측에 많이 편재하는 것이 확인되었다.
단, 막이 기재에 도포되어 있을 경우에는, 기재와의 계면의 불소량은 표면의 불소량보다 적고, 중앙 단면의 불소량과 같은 정도로 적을 경우도 있다. 따라서, 본 실시형태에 따른 A액과 B액을 혼합하여 얻어진 표면 보호 수지 부재는, 함유되는 불소 원자가 표면측에 편재하기 때문에, 이 편재하는 불소 원자의 영향으로 표면에서의 물에 대한 접촉각이 높아지는 것으로 생각된다.
본 실시형태에서는, 이렇게 해서 가사 시간이 길며, 또한 물에 대한 접촉각이 높은 표면 보호 수지 부재를 형성할 수 있는, 표면 보호 수지 부재 형성용 용액이 얻어진다.
계속해서, 본 실시형태에 따른 표면 보호 수지 부재 형성용 용액(A액)을 구성하는 각 성분에 대해서 상술한다.
(a) 불소 함유 아크릴 수지
본 실시형태의 불소 함유 아크릴 수지란, 불소 원자를 분자 구조 중에 포함하는 아크릴 수지를 의미하고, 아크릴 수지로서 히드록시기(-OH)를 갖는 아크릴 수지가 사용된다. 이 불소 함유 아크릴 수지의 수산기가는 40㎎KOH／g 이상 280㎎KOH／g 이하이다.
히드록시기는, 예를 들면 아크릴 수지의 원료가 되는 모노머로서 히드록시기를 갖는 모노머를 사용함으로써 도입된다. 히드록시기를 갖는 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산히드록시에틸, (메타)아크릴산히드록시프로필, (메타)아크릴산히드록시부틸, 및 N-메틸올아크릴아미드 등의, (1) 히드록시기를 갖는 에틸렌성 모노머 등을 들 수 있다.
또한, (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸말산, 및 말레인산 등의, (2) 카르복시기를 갖는 에틸렌성 모노머를 사용해도 된다.
또한, 아크릴 수지의 원료가 되는 모노머에는, 히드록시기를 갖지 않는 모노머를 병용해도 된다. 히드록시기를 갖지 않는 모노머로서는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산n-옥틸, 및 (메타)아크릴산n-도데실 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르 등, 상기 모노머 (1) 및 (2)와 공중합할 수 있는 에틸렌성 모노머를 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산의 양자를 포함하는 개념이다.
·불소 원자
아크릴 수지 중에 불소 원자가 포함되는 불소 함유 아크릴 수지를 사용함으로써, 물에 대한 접촉각이 높은 표면 보호 수지 부재를 형성하기 쉬워진다.
불소 원자는, 예를 들면 아크릴 수지의 원료가 되는 모노머로서 불소 원자를 갖는 모노머를 사용함으로써 도입된다. 불소 원자를 갖는 모노머로서는, 2-(퍼플루오로부틸)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트, 퍼플루오로헥실에틸렌, 헥사플루오로프로펜, 헥사플루오로프로펜에폭사이드, 퍼플루오로(프로필 비닐에테르) 등을 들 수 있다.
불소 원자는, 불소 함유 아크릴 수지의 측쇄에 포함되는 것이 물에 대한 접촉각을 높이기 쉽게 하는 관점에서 바람직하다. 또한, 불소 원자를 포함하는 측쇄의 탄소수로서는, 예를 들면 2 이상 20 이하의 것을 들 수 있다. 또한 불소 원자를 포함하는 측쇄에 있어서의 탄소쇄는, 직쇄 형상이어도 분기 형상이어도 된다.
불소 원자를 갖는 모노머 1 분자에 포함되는 불소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1 이상 25 이하가 바람직하고, 3 이상 17 이하가 보다 바람직하다.
본 실시형태의 불소 함유 아크릴 수지에 포함되는 불소 원자의 비율로서는, 불소 함유 아크릴 수지 전체에 대하여, 1질량％ 이상 33질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5질량％ 이상 20질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
불소 원자의 함유 비율이, 1질량％ 이상임으로써, 물에 대한 접촉각이 높은 표면 보호 부재가 얻어지기 쉽고, 또한 33질량％ 이하임으로써, 가사 시간이 긴 용액으로 하기 쉬워진다.
·수산기가
불소 함유 아크릴 수지의 수산기가는 40㎎KOH／g 이상 280㎎KOH／g 이하이다. 상기 수산기가는, 70㎎KOH／g 이상 210㎎KOH／g 이하가 바람직하다.
수산기가가 40㎎KOH／g 이상임으로써 가교 밀도가 높은 폴리우레탄 수지가 중합되고, 한편 280㎎KOH／g 이하임으로써 적당한 유연성을 가지는 폴리우레탄 수지가 얻어진다.
불소 함유 아크릴 수지의 수산기가는, 불소 함유 아크릴 수지를 합성하는 전(全) 모노머 중에 있어서의, 히드록시기를 갖는 모노머의 비율 등에 의해 조정된다.
또한, 수산기가란, 시료 1g 중의 수산기(히드록시기)를 아세틸화하기 위해 요하는 수산화칼륨의 ㎎ 수를 나타낸다. 본 실시형태에 있어서의 수산기가의 측정은, JIS K0070-1992에 정해진 방법(전위차 적정법)에 준하여 측정된다. 단 샘플이 용해하지 않을 경우에는 용매에 디옥산, 테트라히드로퓨란(THF) 등의 용매가 사용된다.
불소 함유 아크릴 수지의 합성은, 예를 들면, 상술한 모노머를 혼합하여 통상의 라디칼 중합이나 이온 중합 등을 행한 후, 정제함으로써 행해진다.
(b) 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지
본 실시형태의 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지란, 불소 원자를 분자 구조 중에 포함하지 않는 아크릴 수지를 의미하고, 아크릴 수지로서 히드록시기(-OH)를 갖는 아크릴 수지가 사용된다. 이 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지의 수산기가는 40㎎KOH／g 이상 280㎎KOH／g 이하이다.
(a) 불소 함유 아크릴 수지와 함께 (b) 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지를 병용함으로써, 가사 시간이 긴 표면 보호 수지 부재 형성용 용액이 얻어진다.
히드록시기는, (a) 불소 함유 아크릴 수지와 마찬가지로, 예를 들면 아크릴 수지의 원료가 되는 모노머로서 히드록시기를 갖는 모노머를 사용함으로써 도입된다. 히드록시기를 갖는 모노머로서는, (a) 불소 함유 아크릴 수지의 란(欄)에서 열거한 것을 마찬가지로 들 수 있다.
또한, 히드록시기를 갖지 않는 모노머를 병용해도 되고, 이 히드록시기를 갖지 않는 모노머로서도, (a) 불소 함유 아크릴 수지의 란에서 열거한 것을 마찬가지로 들 수 있다.
·수산기가
불소를 포함하지 않는 아크릴 수지의 수산기가는 40㎎KOH／g 이상 280㎎KOH／g 이하이다. 상기 수산기가는, 70㎎KOH／g 이상 210㎎KOH／g 이하가 바람직하다.
수산기가가 40㎎KOH／g 이상임으로써 가교 밀도가 높은 폴리우레탄 수지가 중합되고, 한편 280㎎KOH／g 이하임으로써 적당한 유연성을 가지는 폴리우레탄 수지가 얻어진다.
불소를 포함하지 않는 아크릴 수지의 수산기가는, 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지를 합성하는 전 모노머 중에 있어서의, 히드록시기를 갖는 모노머의 비율 등에 의해 조정된다.
불소를 포함하지 않는 아크릴 수지의 합성은, 예를 들면, 상술한 모노머를 혼합하여 통상의 라디칼 중합이나 이온 중합 등을 행한 후, 정제함으로써 행해진다.
·불소 함유 아크릴 수지 및 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지의 측쇄
불소 함유 아크릴 수지 및 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지의 측쇄는, 불소 함유 아크릴 수지와 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지의 상용성(相溶性)을 높여 가사 시간을 길게 한다는 관점에서, 이하의 구조를 취하는 것이 바람직하다.
불소 함유 아크릴 수지 및 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지는, 양자 모두, 히드록시기를 포함하는 측쇄로서, 탄소수 30 이하(보다 바람직하게는 탄소수 2 이상 10 이하)의 측쇄만을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 히드록시기를 포함하는 측쇄에 있어서의 탄소쇄는 직쇄 형상이어도 분기 형상이어도 된다.
또한, 불소 함유 아크릴 수지 및 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지는, 양자 모두, 히드록시기를 포함하지 않으며 또한 불소 원자도 포함하지 않는 측쇄로서, 부피가 크지 않은(벌키(bulky)가 아닌) 측쇄만을 갖는 것이 바람직하고, 이 관점에서 지방족기만을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 탄소수 1 이상 30 이하(보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 10 이하, 더 바람직하게는 탄소수 2 이상 4 이하)의 지방족기만을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 히드록시기를 포함하지 않으며 또한 불소 원자도 포함하지 않는 측쇄에 있어서의 탄소쇄는 직쇄 형상이어도 분기 형상이어도 된다.
본 실시형태의 불소 함유 아크릴 수지의 비율은, 가사 시간이 길며, 또한 물에 대한 접촉각이 높은 표면 보호 수지 부재를 형성할 수 있는 표면 보호 수지 부재 형성용 용액을 얻는 관점에서, 불소 함유 아크릴 수지와 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지의 합계량에 대하여 10질량％ 이상 90질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30질량％ 이상 80질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40질량％ 이상 60질량％ 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 불소 원자의 함유량은, 불소 함유 아크릴 수지와 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지의 합계량에 대하여 10질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 불소 함유 아크릴 수지의 수산기가[OHA]와, 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지의 수산기가[OHB]의 비[OHA／OHB]는, 양자의 상용성을 높여 가사 시간을 길게 한다는 관점에서, 1／3 이상 3 이하인 것이 바람직하고, 1／2 이상 2 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 불소 함유 아크릴 수지 및 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 상용성의 관점에서, 10,000 이상 50,000 이하인 것이 바람직하고, 10,000 이상 30,000 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 불소 함유 아크릴 수지의 중량 평균 분자량[MwF]에 대한 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지의 중량 평균 분자량[MwN]과의 비[MwN／MwF]는, 양자의 상용성을 높여 가사 시간을 길게 한다는 관점에서, 0.5 이상 2 이하인 것이 바람직하다.
또한, 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한다. GPC에 의한 분자량 측정은, 측정 장치로서 도소제 GPC·HLC-8120GPC를 사용하고, 도소제 칼럼·TSKgel SuperHM-M(15㎝)을 사용하고, THF 용매로 행한다. 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 이 측정 결과로부터 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 작성한 분자량 교정 곡선을 사용하여 산출한다.
(c) 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올
폴리에테르폴리올이란, 1개의 분자 중에 복수의 히드록시기(-OH)를 가지며 또한 에테르 결합(-O-)을 갖는 화합물을 나타낸다.
폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면, 다가 알코올의 다량체, 다가 알코올과 알킬렌옥사이드의 부가물, 알킬렌옥사이드의 개환(開環) 중합체 등을 들 수 있다.
여기에서, 다가 알코올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,8-데칸디올, 옥타데칸디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 헥산트리올 등을 들 수 있다.
알킬렌옥사이드로서는, 예를 들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스틸렌옥사이드, 에피클로로히드린, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올이란, 1개의 분자 중에 복수의 히드록시기(-OH)를 가지며 또한 에스테르 결합「-C(＝O)-O-」을 갖는 화합물을 나타낸다. 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들면 락톤의 개환 중합체(예를 들면 ε-카프로락톤의 개환 중합체) 등을 들 수 있다.
락톤으로서는, 예를 들면, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, γ-부티로락톤, β-프로피오락톤, α-아세토락톤 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올은, 복수의 히드록시기를 가지며, 또한 그 모든 히드록시기끼리가 탄소수(히드록시기끼리를 잇는 직쇄의 부분에 있어서의 탄소수)가 6 이상인 쇄에 의해 연결되는 폴리올(이하 단순히 「장쇄 폴리올」이라고도 함)인 것이 바람직하다.
장쇄 폴리올은, 관능기 수(즉, 장쇄 폴리올 1 분자 중에 포함되는 히드록시기의 수)가, 예를 들면 2 이상 5 이하의 범위를 들 수 있고, 2 이상 3 이하여도 된다.
장쇄 폴리올로서는, 예를 들면, 2관능 폴리카프로락톤디올, 3관능 폴리카프로락톤트리올, 4관능 이상의 폴리카프로락톤폴리올 등을 들 수 있다.
2관능 폴리카프로락톤디올로서는, 예를 들면 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00001
(일반식(1) 중, R은 알킬렌기, 또는 알킬렌기와, -O- 및 -C(＝O)-에서 선택되는 1개 이상의 기를 조합하여 이루어지는 2가의 기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상 35 이하의 정수를 나타낸다)
일반식(1) 중, R로 표시되는 2가의 기에 포함되는 알킬렌기는, 직쇄 형상이어도 분기쇄 형상이어도 된다. 당해 알킬렌기로서는, 예를 들면 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
R로 표시되는 2가의 기로서는, 탄소수 1 이상 10 이하(바람직하게는 탄소수 2 이상 5 이하)의 직쇄 형상 혹은 분기쇄 형상의 알킬렌기가 바람직하고, 또한 탄소수 1 이상 5 이하(바람직하게는 탄소수 1 이상 3 이하)의 직쇄 형상 혹은 분기쇄 형상의 알킬렌기 2개가 -O- 혹은 -C(＝O)-(바람직하게는 -O-)로 연결되어 이루어지는 기가 바람직하다. 이들 중에서도, *-C2H4-*, *-C2H4OC2H4-*, 또는 *-C(CH3)2-(CH2)2-*로 표시되는 2가의 기가 보다 바람직하다. 또한, 상기에 열거한 2가의 기는, 각각 「*」 부분에서 결합한다.
m 및 n은, 각각 독립적으로 1 이상 35 이하의 정수를 나타내고, 2 이상 5 이하인 것이 바람직하다.
3관능 폴리카프로락톤디올로서는, 예를 들면 -[CO(CH2)n21O]n22-H(여기에서, n21은 1 이상 10 이하(바람직하게는 3 이상 6 이하, 보다 바람직하게는 5)를 나타내고, n22는 1 이상 50 이하(바람직하게는 1 이상 10 이하)를 나타낸다)로 표시되는, 말단에 히드록시기를 갖는 기를 3개 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 일반식(2)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00002
(일반식(2) 중, R은 알킬렌기에서 수소 원자를 1개 뺀 3가의 기, 또는 알킬렌기에서 수소 원자를 1개 뺀 3가의 기와, 알킬렌기, -O-, 및 -C(＝O)-에서 선택되는 1개 이상의 기를 조합하여 이루어지는 3가의 기를 나타낸다. l, m, 및 n은 각각 독립적으로 1 이상 28 이하의 정수를 나타내고, l+m+n은 3 이상 30 이하이다)
일반식(2) 중, R이 알킬렌기에서 수소 원자를 1개 뺀 3가의 기를 나타낼 경우, 그 기는 직쇄 형상이어도 분기쇄 형상이어도 된다. 이 알킬렌기에서 수소 원자를 1개 뺀 3가의 기로서는, 예를 들면 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
또한 상기 R은, 상기에 나타내는 알킬렌기에서 수소 원자를 1개 뺀 3가의 기와, 알킬렌기(예를 들면 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬렌기), -O-, 및 -C(＝O)-에서 선택되는 1개 이상의 기를 조합하여 이루어지는 3가의 기여도 된다.
R로 표시되는 3가의 기로서는, 탄소수 1 이상 10 이하(바람직하게는 탄소수 3 이상 6 이하)의 직쇄 형상 혹은 분기쇄 형상의 알킬렌기에서 수소 원자를 1개 뺀 3가의 기가 바람직하다. 이들 중에서도, *-CH2-CH(-*)-CH2-*, CH3-C(-*)(-*)-(CH2)2-*, CH3CH2C(-*)(-*)(CH2)3-*로 표시되는 3가의 기를 들 수 있다. 또한, 상기에 열거한 3가의 기는, 각각 「*」 부분에서 결합한다.
l, m, 및 n은, 각각 독립적으로 1 이상 28 이하의 정수를 나타내고, 2 이상 6 이하인 것이 바람직하다. l+m+n은 3 이상 30 이하이며, 6 이상 18 이하인 것이 바람직하다.
폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올로서, 불소 원자를 포함하는 장쇄 폴리올을 사용해도 된다.
불소 원자를 포함하는 장쇄 폴리올로서는, 탄소수 6 이상 18 이하의 디올(예를 들면 2개의 히드록시기가 탄소수 6 이상 18 이하의 알킬렌기로 결합된 디올)에 있어서 C 원자에 결합하는 H 원자의 일부 또는 모두가 F 원자로 치환된 장쇄 디올, 탄소수 6 이상 18 이하의 폴리올레핀글리콜(예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 올레핀글리콜이 복수 중합하여 이루어지는, 탄소수 6 이상 18 이하의 폴리올레핀글리콜)에 있어서 C 원자에 결합하는 H 원자의 일부 또는 모두가 F 원자로 치환된 장쇄 글리콜 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 1H,1H,9H,9H-퍼플루오로-1,9-노난디올, 플루오르화 테트라에틸렌글리콜, 1H,1H,8H,8H-퍼플루오로-1,8-옥탄디올 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올은 1종만을 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올의 첨가량으로서는, 예를 들면, 불소 함유 아크릴 수지와 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지에 함유되는 전 히드록시기의 함유량(총 몰량)[OHA]과, 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올에 함유되는 히드록시기의 함유량(총 몰량)[OHB]의 몰 비율[OHB]／[OHA]이, 0.1 이상 10 이하의 범위를 들 수 있고, 0.1 이상 4 이하여도 된다.
또한, 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올로서는, 수산기가가 30㎎KOH／g 이상 300㎎KOH／g 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 50㎎KOH／g 이상 250㎎KOH／g 이하인 것이 보다 바람직하다. 수산기가가 30㎎KOH／g 이상임으로써, 가교 밀도가 높은 우레탄 수지가 중합되고, 한편 300㎎KOH／g 이하임으로써, 적당한 유연성을 가지는 우레탄 수지가 얻어지는 것으로 추찰된다.
또한, 상기 수산기가란, 시료 1g 중의 수산기(히드록시기)를 아세틸화하기 위해 요하는 수산화칼륨의 ㎎ 수를 나타낸다. 본 실시형태에 있어서의 상기 수산기가의 측정은, JIS K0070-1992에 정해진 방법(전위차 적정법)에 준하여 측정된다. 단 샘플이 용해하지 않을 경우에는 용매에 디옥산, THF 등의 용매가 사용된다.
<표면 보호 수지 부재 형성용 용액 세트>
본 실시형태에 따른 표면 보호 수지 부재 형성용 용액 세트는, 상술한 본 실시형태에 따른 표면 보호 수지 부재 형성용 용액(A액)으로 이루어지는 제1 용액과, 다관능 이소시아네이트를 포함하는 제2 용액(B액)을 함유한다.
(d) 다관능 이소시아네이트
다관능 이소시아네이트는, 예를 들면 불소 함유 아크릴 수지 및 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지가 갖는 히드록시기, 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올이 갖는 히드록시기 등과 반응한다. 그리고, 아크릴 수지끼리(즉 불소 함유 아크릴 수지끼리, 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지끼리, 및 불소 함유 아크릴 수지와 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지), 아크릴 수지와 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올, 그리고 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올끼리를 가교하는 가교제로서 기능한다.
다관능 이소시아네이트로서는, 특별히 제한되는 것이 아니지만, 예를 들면 메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의, 2관능의 디이소시아네이트를 들 수 있다. 또한, 헥사메틸렌폴리이소시아네이트의 다량체에서 뷰렛 구조, 이소시아누레이트 구조, 어덕트 구조, 탄성형 구조 등을 가지는 다관능 이소시아네이트 등도 바람직하게 사용된다.
또한, 다관능 이소시아네이트로서 시판품을 사용해도 되고, 예를 들면 아사히카세이(주)제의 폴리이소시아네이트(듀라네이트) 등을 들 수 있다.
다관능 이소시아네이트는 1종만을 사용해도, 2종 이상을 섞어서 사용해도 된다.
(다른 첨가제)
본 실시형태에서는, 상기 제1 용액(A액) 및 상기 제2 용액(B액)에 다른 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 예를 들면, 다른 첨가제로서는 대전 방지제, 불소 함유 아크릴 수지(a), 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지(b) 및 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올(c)에 있어서의 히드록시기(-OH)와 다관능 이소시아네이트(d)에 있어서의 이소시아네이트기(-NCO)의 반응을 촉진시키는 반응 촉진제 등을 들 수 있다.
·대전 방지제
대전 방지제의 구체예로서는, 양이온계의 계면 활성 화합물(예를 들면 테트라알킬암모늄염, 트리알킬벤질암모늄염, 알킬아민의 염산염, 이미다졸륨염 등), 음이온계의 계면 활성 화합물(예를 들면 알킬설폰산염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬포스페이트 등), 비(非)이온계의 계면 활성 화합물(예를 들면 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, N,N-비스-2-히드록시에틸알킬아민, 히드록시알킬모노에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 지방산 디에탄올아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아민 지방산 에스테르 등), 양성(兩性)의 계면 활성 화합물(예를 들면 알킬베타인, 알킬이미다졸륨베타인 등) 등을 들 수 있다.
또한, 대전 방지제로서, 4급 암모늄을 함유하는 것을 들 수 있다.
구체적으로는, 트리-n-부틸메틸암모늄비스트리플루오로메탄설폰이미드, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 옥틸디메틸에틸암모늄에틸설페이트, 디데실디메틸암모늄클로라이드, 라우릴디메틸벤질암모늄클로라이드, 스테아릴디메틸히드록시에틸암모늄파라톨엔설포네이트, 트리부틸벤질암모늄클로라이드, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 라우린산아미드프로필베타인, 옥탄산아미드프로필베타인, 폴리옥시에틸렌스테아릴아민의 염산염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리-n-부틸메틸암모늄비스트리플루오로메탄설폰이미드가 바람직하다.
또한, 고분자량의 대전 방지제를 사용해도 된다.
고분자량의 대전 방지제로서는, 예를 들면, 4급 암모늄염기 함유 아크릴레이트를 중합한 고분자 화합물, 폴리스티렌설폰산형 고분자 화합물, 폴리카르복시산형 고분자 화합물, 폴리에테르에스테르형 고분자 화합물, 에틸렌옥사이드-에피크롤히드린형 고분자 화합물, 폴리에테르에스테르아미드형 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
4급 암모늄염기 함유 아크릴레이트를 중합한 고분자 화합물로서는, 예를 들면 하기의 구성 단위(A)를 적어도 갖는 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00003
(구성 단위(A) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를, R2, R3 및 R4은 각각 독립적으로 알킬기를, X-는 음이온을 나타낸다)
또한, 고분자량의 대전 방지제의 중합은 공지(公知)의 방법에 의해 행할 수 있다.
고분자량의 대전 방지제는, 같은 모노머로 이루어지는 고분자 화합물만을 사용해도, 서로 다른 모노머로 이루어지는 2종 이상의 고분자 화합물을 병용해도 된다.
또한, 본 실시형태에서는 형성되는 표면 보호 수지 부재의 표면 저항이, 1×109Ω／□ 이상 1×1014Ω／□ 이하의 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 또한 체적 저항은 1×108Ω㎝ 이상 1×1013Ω㎝ 이하의 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
표면 저항 및 체적 저항은, (주)다이야 인스트루먼트제 하이레스타 UPMCP-450형 UR 프로브를 이용하여, 22℃, 55％ RH의 환경 하에서, JIS-K6911에 따라 측정된다.
또한, 표면 보호 수지 부재의 표면 저항 및 체적 저항은, 대전 방지제를 함유시킬 경우이면, 그 종류나 함유량 등의 조정에 의해 제어된다.
대전 방지제는, 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
·반응 촉진제
불소 함유 아크릴 수지(a), 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지(b) 및 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올(c)에 있어서의 히드록시기(-OH)와 다관능 이소시아네이트(d)에 있어서의 이소시아네이트기(-NCO)의 반응을 촉진시키는 반응 촉진제로서는, 예를 들면 주석이나 비스머스의 금속 촉매가 있다. 구체적으로는, 닛토가세이 가부시키가이샤의 네오스탄 U-28, U-50, U-600, 스테아린산주석(Ⅱ)이 있다. 또한 구스모토가세이 가부시키가이샤의 XC-C277, XK-640 등을 들 수 있다.
<표면 보호 수지 부재>
-제1 실시형태-
제1 실시형태에 따른 표면 보호 수지 부재는, 상술한 본 실시형태에 따른 표면 보호 수지 부재 형성용 용액 세트에 있어서의, 상기 제1 용액(A액) 및 상기 제2 용액(B액)을 혼합하여 경화함으로써, 형성할 수 있다.
상기 제1 용액(A액) 및 상기 제2 용액(B액)의 혼합액의 경화물임으로써, 제1실시형태에 따른 표면 보호 수지 부재는, 물에 대한 접촉각이 높은 표면 보호 수지 부재가 얻어진다.
- 제2 실시형태-
또한, 본 실시형태에 있어서 표면 보호 수지 부재는, 제1 용액(A액)과 제2 용액(B액)을 사용할 경우에 한정되지 않는다.
즉, 제2 실시형태에 따른 표면 보호 수지 부재는, 수산기가 40㎎KOH／g 이상 280㎎KOH／g 이하인 불소 함유 아크릴 수지(a)와, 수산기가 40㎎KOH／g 이상 280㎎KOH／g 이하인 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지(b)와, 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올(c)과, 다관능의 이소시아네이트(다관능 이소시아네이트(d))를 반응시켜 경화함으로써, 형성할 수 있다.
불소 함유 아크릴 수지(a), 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지(b), 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올(c), 및 다관능 이소시아네이트(d)의 경화물임으로써, 제2 실시형태에 따른 표면 보호 수지 부재는, 물에 대한 접촉각이 높은 표면 보호 수지 부재가 얻어진다.
·불소 원자량
본 실시형태에 따른 표면 보호 수지 부재는, 한쪽 표면과 그것에 대향하는 표면(또는 기재와의 계면이어도 됨) 중, 불소 원자량이 많은 쪽의 표면(SM)의 불소 원자량은, 물에 대한 접촉각을 높이기 쉽게 하는 관점에서, 10atm％ 이상인 것이 바람직하고, 20atm％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
표면 보호 수지 부재의 표면(SM)의 불소 원자량을 상기 범위에 제어하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 표면 보호 수지 부재로서 상술한 제1 실시형태 또는 제2 실시형태에 따른 표면 보호 수지 부재를 적용하는 방법을 들 수 있다.
또한, 표면 보호 수지 부재에 있어서의 불소 원자량의 측정은, XPS 측정에 의해 이하의 조건으로 행했다.
기재인 이미드 필름 위에 30㎛ 두께로 도포된 도막(塗膜)의 전량(全量)에 대한 불소 원자의 함유율의 측정은, 클러스터 아르곤에 의한 에칭을 하면서의 XPS 분석 방법에 의해 이하의 조건으로 행해진다.
측정 장치: 알박·파이사제 Versa ProbeII
X선원: 단색화 Al Ka
X선 빔 직경／출력: 100㎛／25W 15Kv
신호 취출 각도: 45°
패스 에너지: 117.4Ev
측정 영역: Survey 스펙트럼
가속 전압: 10kV
에미션 전류: 20mA
대전 중화: 중화총(中和銃) 조건 1.0v／이온총 10v
에칭총: 가스 클러스터 이온총
에칭 출력: 5kv
에칭 면적 2㎜×2㎜
·표면 보호 수지 부재의 형성
여기에서, 제1 실시형태, 제2 실시형태, 및 제3 실시형태에 따른 표면 보호 수지 부재는, 예를 들면 이하의 방법에 의해 형성할 수 있다. 이하, 구체예를 들어, 본 실시형태에 따른 표면 보호 수지 부재의 형성 방법(수지의 중합 방법)에 대해서 설명한다.
예를 들면, 불소 함유 아크릴 수지(a)와 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지(b)와 폴리에스테르폴리올(c)을 함유하는 A액과, 다관능 이소시아네이트(d)를 함유하는 B액을 각각 준비한다. 이 A액 및 B액을 혼합하고, 감압 하에서 탈포한 후 기재(예를 들면 폴리이미드 필름) 위에 캐스트하여 수지층을 형성한다. 그 다음에, 가열(예를 들면 80℃에서 60분, 그 다음에, 160℃에서 0.5시간)하여 경화시킴으로써, 형성할 수 있다.
단, 본 실시형태에서는 표면 보호 수지 부재의 형성 방법은 상기의 방법에는 한정되지 않는다. 예를 들면, 블록화된 다관능 이소시아네이트를 사용할 경우에는, 블록이 떨어지는 온도 이상으로 가열하여 경화하는 것이 바람직하다. 또한, 감압 탈포를 대신하여 초음파를 이용하거나, 혼합액을 방치하여 탈포하는 등의 방법에 의해 중합해도 된다.
상기 표면 보호 수지 부재의 두께로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 10㎛ 이상 100㎛ 이하로 할 수 있고, 20㎛ 이상 40㎛ 이하로 해도 된다.
·물에 대한 접촉각
본 실시형태에 따른 표면 보호 수지 부재의 물에 대한 접촉각은, 방오성(防汚性)이 우수한 표면 보호 수지 부재를 얻는 관점에서, 95° 이상 140° 이하인 것이 바람직하고, 100° 이상 140° 이하인 것이 보다 바람직하다.
접촉각은, 불소 함유 아크릴 수지에 포함되는 불소 원자의 양 등을 제어함으로써 조정된다.
또한, 상기 접촉각의 측정은, 접촉각계(교와가이멘가가쿠사제, 형번: CA-X형)를 사용하여 측정했다.
·마르텐스 경도
본 실시형태에 따른 표면 보호 수지 부재는, 23℃에서의 마르텐스 경도가 0.5N／㎟ 이상 220N／㎟ 이하인 것이 바람직하고 1N／㎟ 이상 70N／㎟ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1N／㎟ 이상 5N／㎟ 이하인 것이 더 바람직하다. 마르텐스 경도(23℃)가 0.5N／㎟ 이상임으로써, 수지 부재로서 요구되는 형상을 유지하기 쉬워진다. 한편, 220N／㎟ 이하임으로써, 흠집의 수복의 용이성(즉 자기 수복성)이 향상된다.
·압입(押入) 계수
본 실시형태에 따른 표면 보호 수지 부재는, 23℃에서의 압입 계수가 10㎫ 이상 300㎫ 이하인 것이 바람직하고, 20㎫ 이상 100㎫ 이하인 것이 더 바람직하다. 압입 계수는, 수지 재료의 유연성을 나타내는 지표이다. 즉, 압입 계수(23℃)가 300㎫ 이하임으로써, 자기 수복성이 향상된다.
·리턴율
본 실시형태에 따른 표면 보호 수지 부재는, 23℃에서의 리턴율이 70％ 이상 100％ 이하인 것이 바람직하고, 80％ 이상 100％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 90％ 이상 100％ 이하인 것이 더 바람직하다. 리턴율은, 수지 재료의 자기 수복성(응력에 의해 생긴 변형을 응력의 제하(除荷)시로 복원하는 성질, 즉 흠집의 수복의 정도)을 나타내는 지표이다. 즉, 리턴율(23℃)이 70％ 이상임으로써 흠집의 수복의 용이성(즉 자기 수복성)이 향상된다.
표면 보호 수지 부재에 있어서의 마르텐스 경도, 압입 계수 및 리턴율은, 예를 들면, 불소 함유 아크릴 수지(a)의 수산기가, 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지(b)의 수산기가, 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올(c)에 있어서의 히드록시기끼리를 연결하는 쇄의 탄소수, 불소 함유 아크릴 수지(a) 및 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지(b)의 합계에 대한 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올(c)의 비율, 다관능 이소시아네이트(d)에 있어서의 관능기(이소시아네이트기)의 수, 불소 함유 아크릴 수지(a) 및 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지(b)의 합계에 대한 다관능 이소시아네이트(d)의 비율 등을 제어함으로써 조정된다.
마르텐스 경도, 압입 계수 및 리턴율의 측정은, 측정 장치로서 피셔스코프 HM2000(가부시키가이샤 피셔·인스트루먼트제)을 사용하여, 표면 보호 수지 부재(샘플)를 슬라이드 유리에 접착제로 고정하여, 상기 측정 장치에 세트한다. 표면 보호 수지 부재에 특정의 측정 온도(예를 들면 23℃)에서 0.5mN까지 15초간 걸쳐 하중을 걸어 가고 0.5mN에서 5초간 유지한다. 그때의 최대 변위를 (h1)로 한다. 그 후, 15초 걸쳐 0.005mN까지 제하하여 가고, 0.005mN에서 1분간 유지했을 때의 변위를 (h2)로 하여, 리턴율〔(h1-h2)／h1〕×100(％)을 계산한다. 또한, 이때의 하중 변위 곡선으로부터, 마르텐스 경도, 압입 계수가 구해진다.
〔용도〕
본 실시형태에 따른 표면 보호 수지 부재는, 예를 들면 이물과의 접촉에 의해 표면에 긁힌 자국이 발생할 가능성이 있는 것 등에 대한 표면 보호 부재로서, 사용할 수 있다.
구체적으로는, 포터블 기기(예를 들면 휴대전화, 포터블 게임기 등)에 있어서의 화면이나 화면 이외의 보디, 터치패널의 화면, 건재(예를 들면 바닥재, 타일, 벽재, 벽지 등), 자동차용 부재(예를 들면 차의 내장, 차의 보디, 도어의 손잡이 등), 수납 용기(예를 들면 수트 케이스 등), 화장품 용기, 안경(예를 들면 프레임, 렌즈 등), 스포츠 용품(예를 들면 골프 클럽, 라켓 등), 필기 용구(예를 들면 만년필 등), 악기(예를 들면 피아노의 외장 등), 의류 수납 도구(예를 들면 행거 등), 복사기 등의 화상 형성 장치용의 부재(예를 들면 전사 벨트 등의 전사 부재 등), 가죽 제품(예를 들면 백(bag), 란도셀 등), 장식 필름, 필름 미러 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 이하에 있어서 「부」는 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
<불소 함유 아크릴 수지 프리폴리머(a1)의 합성>
n-부틸메타크릴레이트(nBMA)와, 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)와, 불소 원자 함유 아크릴 모노머(FAMAC6, 유니마테크 가부시키가이샤제)의 각 모노머를, 2.5:3:0.5의 몰비로 혼합했다. 또한, 대(對)모노머비 2질량％의 중합개시제(아조비스이소부티로니트릴(AIBN)) 및 대모노머비 40질량％의 메틸에틸케톤(MEK)을 첨가하여 모노머 용액을 조제했다.
이 모노머 용액을 적하(滴下) 로트에 넣고, 질소 환류 하에서 80℃로 승온한 대모노머비 50질량％의 MEK 중에, 교반 하 3시간 걸쳐 적하하고 중합했다. 또한 대모노머비 10질량％의 MEK와 대모노머비 0.5질량％의 AIBN으로 이루어지는 액을 1시간 걸쳐 적하하고, 반응을 완결시켰다. 또한, 반응 중은 80℃로 유지하여 계속해서 교반했다. 이렇게 해서 불소 함유 아크릴 수지 프리폴리머(a1)액(고형분 50질량％)을 합성했다.
얻어진 불소 함유 아크릴 수지 프리폴리머(a1)의 수산기가를, JIS K0070-1992에 정해진 방법(전위차 적정법)에 준하여 측정한 바, 수산기가 175㎎KOH／g이었다.
또한, 얻어진 불소 함유 아크릴 수지 프리폴리머(a1)의 일부에 대해서, 용매를 제거함으로써 단리(單離)하고, 얻어진 고형분을 테트라히드로퓨란으로 0.1질량％로 희석하고, GPC(Gel Permeation Chromatography)로 중량 평균 분자량을 측정한 바, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 15900이었다.
또한, 불소 함유 아크릴 수지 프리폴리머(a1) 중의 불소의 함유량은, 불소 함유 아크릴 수지 프리폴리머(a1)의 전량에 대하여 12.9질량％였다.
<불소 함유 아크릴 수지 프리폴리머(a3)의 합성>
n-부틸메타크릴레이트(nBMA)와, 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)와, 불소 원자 함유 아크릴 모노머(FAMAC6, 유니마테크 가부시키가이샤제)의 각 모노머를, 2.96:2.79:0.25의 몰비로 혼합했다. 또한, 대모노머비 2질량％의 중합개시제(아조비스이소부티로니트릴(AIBN)) 및 대모노머비 40질량％의 메틸에틸케톤(MEK)을 첨가하여 모노머 용액을 조제했다.
이 모노머 용액을 적하 로트에 넣고, 질소 환류 하에서 80℃로 승온한 대모노머비 50질량％의 MEK 중에, 교반 하 3시간 걸쳐 적하하고 중합했다. 또한 대모노머비 10질량％의 MEK와 대모노머비 0.5질량％의 AIBN으로 이루어지는 액을 1시간 걸쳐 적하하고, 반응을 완결시켰다. 또한, 반응 중은 80℃로 유지하여 계속해서 교반했다. 이렇게 해서 불소 함유 아크릴 수지 프리폴리머(a3)액(고형분 50질량％)을 합성했다.
얻어진 불소 함유 아크릴 수지 프리폴리머(a3)의 수산기가를, JIS K0070-1992에 정해진 방법(전위차 적정법)에 준하여 측정한 바, 수산기가 175㎎KOH／g이었다.
또한, 얻어진 불소 함유 아크릴 수지 프리폴리머(a3)의 일부에 대해서, 용매를 제거함으로써 단리하고, 얻어진 고형분을 테트라히드로퓨란으로 0.1질량％로 희석하고, GPC(Gel Permeation Chromatography)로 중량 평균 분자량을 측정한 바, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 16300이었다.
또한, 불소 함유 아크릴 수지 프리폴리머(a3) 중의 불소의 함유량은, 불소 함유 아크릴 수지 프리폴리머(a3)의 전량에 대하여 6.9질량％였다.
<불소를 포함하지 않는 아크릴 수지 프리폴리머(b1)의 합성>
n-부틸메타크릴레이트(nBMA)와, 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)와의 각 모노머를, 3:3의 몰비로 혼합했다. 또한, 대모노머비 2질량％의 중합개시제(아조비스이소부티로니트릴(AIBN)) 및 대모노머비 40질량％의 메틸에틸케톤(MEK)을 첨가하여 모노머 용액을 조제했다.
이 모노머 용액을 적하 로트에 넣고, 질소 환류 하에서 80℃로 승온한 대모노머비 50질량％의 MEK 중에, 교반 하 3시간 걸쳐 적하하고 중합했다. 또한 대모노머비 10질량％의 MEK와 대모노머비 0.5질량％의 AIBN으로 이루어지는 액을 1시간 걸쳐 적하하고, 반응을 완결시켰다. 또한, 반응 중은 80℃로 유지하여 계속해서 교반했다. 이렇게 해서 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지 프리폴리머(b1)액(고형분 50질량％)을 합성했다.
얻어진 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지 프리폴리머(b1)의 수산기가를, JIS K0070-1992에 정해진 방법(전위차 적정법)에 준하여 측정한 바, 수산기가 206㎎KOH／g이었다.
또한, 얻어진 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지 프리폴리머(b1)의 일부에 대해서, 용매를 제거함으로써 단리하고, 얻어진 고형분을 테트라히드로퓨란으로 0.1질량％로 희석하고, GPC(Gel Permeation Chromatography)로 중량 평균 분자량을 측정한 바, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 17100이었다.
〔실시예 1〕 <A1액의 조제>
하기의 성분을 혼합하여, A1액을 조제했다.
·불소 함유 아크릴 수지 프리폴리머(a1)액: 3.5부
·불소를 포함하지 않는 아크릴 수지 프리폴리머(b1)액: 0.9부
·폴리에스테르폴리올(폴리카프로락톤트리올, 프락셀 308, (주)다이세루사제, 분자량 850, 수산기가 190∼200㎎KOH／g): 3.9부
<수지층 A1의 형성>
하기 A1액에 하기 B1액을 더하여 10분간 감압 하에서 탈포했다. 그것을 90㎛ 두께의 이미드 필름 위에 캐스트하여, 80℃에서 1시간, 추가로 130℃에서 30분 경화하여 30㎛의 막두께의 수지층 A1을 얻었다.
·상기 A1액: 8.3부
·B1액(이소시아네이트, 듀라네이트 TPA100, 아사히카세이 케미컬즈사제, 화합물명: 헥사메틸렌디이소시아네이트의 폴리이소시아누레이트체): 4.1부
〔실시예 2〕
A1액의 조제에 있어서, 불소 함유 아크릴 수지 프리폴리머(a1)액 2.6부, 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지 프리폴리머(b1)액 1.8부, 프락셀 308을 4.2부로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, A2액을 조제했다.
또한, 수지층 A1의 형성에 있어서, A1액 대신에 A2액을 사용하여 듀라네이트 TPA100을 4.3부 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지층 A2를 형성했다.
〔실시예 3〕
A1액의 조제에 있어서, 불소 함유 아크릴 수지 프리폴리머(a1)액 1.7부, 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지 프리폴리머(b1)액 2.7부, 프락셀 308을 4.6부로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, A3액을 조제했다.
또한, 수지층 A1의 형성에 있어서, A1액 대신에 A3액을 사용하여 듀라네이트 TPA100을 4.6부 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지층 A3을 형성했다.
〔실시예 4〕
A1액의 조제에 있어서, 불소 함유 아크릴 수지 프리폴리머(a1)액 0.9부, 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지 프리폴리머(b1)액 3.6부, 프락셀 308을 4.9부로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, A4액을 조제했다.
또한, 수지층 A1의 형성에 있어서, A1액 대신에 A4액을 사용하여 듀라네이트 TPA100을 4.9부 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지층 A4를 형성했다.
〔비교예 1〕
A1액의 조제에 있어서, 불소 함유 아크릴 수지 프리폴리머(a1)액 4.3부, 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지 프리폴리머(b1)액을 0부로 하고 프락셀 308을 3.6부로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, A11액을 조제했다.
또한, 수지층 A1의 형성에 있어서, A1액 대신에 A11액을 사용하여 듀라네이트 TPA100을 3.8부 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지층 A11을 형성했다.
〔비교예 2〕
A1액의 조제에 있어서, 불소 함유 아크릴 수지 프리폴리머(a1)액을 0부, 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지 프리폴리머(b1)액을 4.4부로 하고 프락셀 308을 5.2부 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, A12액을 조제했다.
또한, 수지층 A1의 형성에 있어서, A1액 대신에 A12액을 사용하여 듀라네이트 TPA100을 5.2부 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지층 A12를 형성했다.
〔비교예 3〕
A1액의 조제에 있어서, 불소 함유 아크릴 수지 프리폴리머(a3)액 4.3부, 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지 프리폴리머(b1)액을 0부로 하고 프락셀 308을 3.6부 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, A13액을 조제했다.
또한, 수지층 A1의 형성에 있어서, A1액 대신에 A13액을 사용하여 듀라네이트 TPA100을 3.8부 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지층 A13을 형성했다.
[수지층의 평가]
-23℃에서의 마르텐스 경도, 압입 계수, 및 리턴율-
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 수지층에 대해서, 하기의 방법에 의해 마르텐스 경도, 압입 계수, 및 리턴율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
측정 장치로서 피셔스코프 HM2000(가부시키가이샤 피셔·인스트루먼트사제)을 사용하여, 얻어진 수지층의 이미드면을 슬라이드 유리에 접착제로 고정하여, 상기 측정 장치에 세트했다. 수지층에 실온(23℃)에서 0.5mN까지 15초간 걸쳐 하중을 걸어 가고 0.5mN에서 5초간 유지했다. 그때의 최대 변위를 (h1)로 한다. 그 후, 15초 걸쳐 0.005mN까지 제하하여 가고, 0.005mN에서 1분간 유지했을 때의 변위를 (h2)로 하여, 리턴율「〔(h1-h2)／h1〕×100(％)」을 계산했다. 또한, 이때의 하중 변위 곡선으로부터, 마르텐스 경도, 압입 계수를 구했다.
-각종 액체에 대한 접촉각-
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 수지층에 대해서, 하기의 방법에 의해 물, 및 헥사데칸에 대한 접촉각을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
접촉각의 측정은, 접촉각계(교와가이멘가가쿠사제, 형번: CA-X형)를 사용하고, 기재의 표면에 주사기로 1μl의 물, 및 헥사데칸을 각각 떨어뜨리고, 측정을 행했다.
-가사 시간(포트 라이프)-
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 수지층의 형성에 사용한 용액에 대해서, 하기의 방법에 의해 가사 시간(포트 라이프)을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
직경(내경) 55㎜의 유리병에 상기 A액과 상기 B액의 혼합물을 100ml 넣고, 블레이드 직경 25㎜의 3매 스프링 부착 교반봉을 세트하고, 50rpm으로 교반하면서 토크를 측정한다. 거기에 촉매로서 10％ 네오스탄 U600액을 적하하여 더하고 토크가 급격하게 상승하는 시간(JIS K6870(2008년)에 준한 방법에 의해, 25℃의 측정 온도에 있어서 토크가 초기의 값의 2배가 될 때까지의 시간)을 가사 시간으로서 기록했다.
-불소 원자량-
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 수지층에 대해서, 앞측 표면(SM)의 불소 원자량, 이미드 필름과의 계면(SL)의 불소 원자량, 및 앞측 표면(SM)으로부터 이미드 필름과의 계면(SL)의 방향을 향하여 두께의 50％가 되는 단면(S50)의 불소 원자량을, 각각 상술한 방법(XPS 측정)에 의해 측정했다.
또한, 실시예 2 및 비교예 1에서 얻어진 각 수지층에 대해서, 앞측 표면(SM)으로부터 이미드 필름과의 계면(SL)을 향하여 40㎚ 간격으로 단면의 불소 원자량을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00004
[표 2]
Figure pat00005
표 1에 나타내는 바와 같이, 불소 함유 아크릴 수지와 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지를 병용한 A액을 사용하여 수지 부재를 형성한 실시예에서는, 불소 함유 아크릴 수지와 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지를 병용하고 있지 않은 A액을 사용하여 수지 부재를 형성한 비교예에 비해, 포트 라이프가 길며, 또한 물에 대한 접촉각이 높은 표면 보호 수지 부재가 얻어지고 있음을 알 수 있다.
특히, 수지층 중의 불소 함유량이 같은 정도인 실시예 2, 3 및 비교예 3을 대비하면, 상기 실시예 2, 3인 쪽이, 포트 라이프는 길어지며, 또한 물에 대한 접촉각도 높아져 있음을 알 수 있다.
또한, 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 2에 있어서의 수지층 중의 불소 함유량은, 비교예 1과 비교하여, 상당히 낮음에도 불구하고, 양자의 수지층의 앞측 표면(SM)에 있어서의 불소 원자량은 같은 정도임을 알 수 있다.
본 발명의 실시형태의 상술한 설명은, 예시 및 설명을 위해 제공된 것이며, 포괄적인 것, 또는 개시된 정확한 형태에 본 발명을 한정하는 것을 의도하는 것이 아니라, 당업자에게는 많은 수정 및 변경이 분명할 것이다. 실시형태는, 본 발명의 원리 및 그 실용적인 응용을 가장 잘 설명하기 위해 선택되고, 기재되어 있으며, 이에 따라, 당업자는, 다양한 실시형태에 대해서, 본 발명을 이해하는 것이 가능하며, 의도된 특정의 용도에 적합한 다양한 변경이 가능하다. 본 발명의 범위는, 이하의 특허청구범위 및 그 등가물에 의해 정의되는 것이 의도된다.

Claims (7)

  1. 수산기가(水酸基價)가 40 내지 280의 범위인 불소 함유 아크릴 수지와,
    수산기가가 40 내지 280의 범위인 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지와,
    폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올을 함유하는 표면 보호 수지 부재 형성용 용액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소 함유 아크릴 수지에 대한 상기 불소 함유 아크릴 수지 중의 불소의 함유량이 1질량％ 내지 33질량％의 범위인 표면 보호 수지 부재 형성용 용액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불소 함유 아크릴 수지와 상기 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지의 합계량에 대한 상기 불소 함유 아크릴 수지의 비율이 10질량％ 내지 90질량％의 범위인 표면 보호 수지 부재 형성용 용액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 함유 아크릴 수지의 수산기가[OHA]와, 상기 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지의 수산기가[OHB]의 비[OHA／OHB]가 1／3 내지 3의 범위인 표면 보호 수지 부재 형성용 용액.
  5. 표면 보호 수지 부재 형성용 용액 세트로서,
    제1항에 기재된 용액으로 이루어지는 제1 용액과,
    다관능 이소시아네이트를 포함하는 제2 용액을 함유하는 표면 보호 수지 부재 형성용 용액 세트.
  6. 수산기가가 40 내지 280의 범위인 불소 함유 아크릴 수지와,
    수산기가가 40 내지 280의 범위인 불소를 포함하지 않는 아크릴 수지와,
    폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올과,
    다관능 이소시아네이트와의 경화물로 이루어지는 표면 보호 수지 부재.
  7. 제6항에 있어서,
    물에 대한 접촉각이 95° 내지 140°의 범위인 표면 보호 수지 부재.
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