KR20190128983A - 박막 형성용 전구체, 이의 제조방법, 이를 이용한 박막의 제조 방법 및 박막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 본 발명은 박막 형성용 전구체, 이의 제조방법, 이를 이용한 박막의 제조 방법 및 박막에 관한 것이다
Description
본 발명은 박막 형성용 전구체, 이의 제조방법, 이를 이용한 박막의 제조 방법 및 박막에 관한 것이다.
반도체 메모리 소자는 휘발성 메모리 소자인 DRAM(dynamic random access memory)과 비휘발성 메모리 소자인 NVRAM(non-volatile random access memory) 소자로 구분된다. DRAM은 시장 규모가 크지만 기억된 정보가 휘발성이기 때문에, 매우 짧은 주기로 동일한 정보를 다시 기억시켜야 하므로 많은 전력을 소모하는 문제점이 있다. 한편 미세화 공정에 따른 기술적인 한계에 직면하면서 비휘발성 메모리로 DRAM의 저장 밀도와 SRAM(static RAM)의 동작 속도를 가지는 저가의 차세대 메모리가 대두되기 시작하였다. 또한 현재 차세대 비휘발성 메모리에 대한 연구가 국내외적으로 활발하게 진행되고 있으며, 그 중에서도 상변화 메모리(phase change random access memory, PRAM)가 가장 주목받고 있다.
상변화 메모리는 비정질과 결정질 상태 간의 광학적, 전기적 스위칭 현상을 나타내는 칼코게나이드 재료를 이용한 것으로서, 전기저항도 차이에 의해 정보가 기록, 소거, 재생되는 메모리이다. 상변화 메모리는 빠른 동작속도와 높은 집적도 등의 성능면에서 매우 우수하며, 소자 구조 및 제작 공정이 단순하기 때문에 적은 공정 비용으로 제작이 가능한 장점이 있다.
현재 상변화 메모리 소자 재료로서 Ge, Sb, Te(이하 GST라 함)이 널리 사용되고 있으나, GST 재료는 트렌치 구조 증착시에 사용되는 전구체보다 낮은 결정화 온도로 인하여 단차 피복성(Step coverage)이 현저히 떨어져 보이드(void)가 발생하는 문제점이 있다.
또한, 상변화 메모리 소자 재료로 인듐 전구체 또는 아연 전구체 등의 금속 전구체가 사용되는데, 인듐 전구체나 아연 전구체의 경우에는 대부분 고체이기 때문에 공정 조건이 까다롭고, 재현성이 낮다는 문제점이 있다. 또한, 낮은 열 안정성으로 인하여 열을 가하였을 때 분해가 촉진되고, 공기 중에 노출되는 경우 자연 발화되어 취급의 어려움이 있는 등의 여러 가지 문제점들이 있다.
본 발명은 열 안정성이 우수하고, 충분한 증기압을 가지며 수분과의 반응성이 적어 취급이 용이하고, 자연 발화의 위험성이 없는 박막 형성용 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 박막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 박막 형성용 전구체를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
A는 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 -NR4R5(이때 R4 및 R5는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기임)이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 알칼리 금속 함유 아미디네이트 또는 구아디네이트와 반응시키는 단계를 포함하는 박막 형성용 전구체의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R6은 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
X는 할로겐기이다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 박막 형성용 전구체를 박막 형성용 기판 상에서, 반응성 가스의 존재 하에 열 처리, 플라즈마 처리 및 광 조사하는 단계 중에서 선택되는 하나로 처리하는 단계를 포함하는 것인 박막의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 박막 형성용 전구체를 박막 형성용 기판 상에서, 반응성 가스의 존재 하에 열 처리, 플라즈마 처리 및 광 조사하는 단계 중에서 선택되는 하나로 처리하여 제조되는 것인 박막을 제공한다.
본 발명에 따른 박막 형성용 전구체는 열 안정성이 우수하고, 충분한 증기압을 가지며 수분과의 반응성이 적고 자연 발화의 위험성이 없어서, 취급이 용이하다.
도 1은 본 발명의 제조예 1에서 이용된 디메틸 아연 및 식 1-1의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도시이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1-1에서 제조된 식 2-1의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도시이다.
도 3은 본 발명의 실험예 1에 따른 본 발명의 박막 형성용 전구체의 열중량분석(TGA)를 측정한 결과를 나타낸 도시이다.
도 4는 본 발명의 실험예 1에 따른 본 발명의 박막 형성용 전구체의 시차주사열량(DSC)를 측정한 결과를 나타낸 도시이다.
도 5는 본 발명의 실험예 2에 따라 식 2-1의 아연 전구체, In 전구체, Ga 전구체를 혼합한 혼합물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도시이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2-1의 스퍼터링 증착 시, 시간에 따른 In, Ga, Zn 원자의 농도 변화를 나타낸 도시이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1-1에서 제조된 식 2-1의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도시이다.
도 3은 본 발명의 실험예 1에 따른 본 발명의 박막 형성용 전구체의 열중량분석(TGA)를 측정한 결과를 나타낸 도시이다.
도 4는 본 발명의 실험예 1에 따른 본 발명의 박막 형성용 전구체의 시차주사열량(DSC)를 측정한 결과를 나타낸 도시이다.
도 5는 본 발명의 실험예 2에 따라 식 2-1의 아연 전구체, In 전구체, Ga 전구체를 혼합한 혼합물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도시이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2-1의 스퍼터링 증착 시, 시간에 따른 In, Ga, Zn 원자의 농도 변화를 나타낸 도시이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '치환 또는 비치환'은 수소, 할로겐기, 알킬기, 또는 아릴기 중 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 것일 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '할로' 또는 '할로겐 원자'는 플루오린, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '알킬기'는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있고, 탄소수 1 내지 6(C1 ~ C6)의 알킬기일 수 있다. 상기 알킬기는 1차 알킬기, 2차 알킬기, 또는 3차 알킬기일 수 있다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, 이소헥실기 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '아릴기'는 탄소수 6 내지 20일 수 있고, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 단환식 아릴기는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있고, 상기 다환식 아릴기는 나프틸기, 안트라세닐기, 파이레닐기 등이 될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 박막 형성용 전구체는, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
A는 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 -NR4R5(이때 R4 및 R5는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기임)이다.
상기 R1 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 ~ C6의 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있다.
상기 R1 내지 R5는은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 알킬기, 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 C1 ~ C6의 알킬기일 수 있다.
상기 R1 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 ~ C6의 알킬기일 수 있다.
상기 R1 내지 R3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, 또는 이소헥실기일 수 있다.
구체적으로, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 또는 이소프로필기일 수 있고, 바람직하게는 이소프로필기일 수 있다. 상기 R3은 메틸기 또는 에틸기일 수 있다.
상기 A는 C1 ~ C6의 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있다.
상기 A는 수소, 할로겐기, 알킬기, 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 C1 ~ C6의 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있다.
상기 A는 C1 ~ C6의 알킬기일 수 있다.
상기 A는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 이소프로필기일 수 있다.
상기 R4 및 R5는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 이소프로필기일 수 있다. 즉, 상기 A는 디메틸아미노기, 에틸메틸아미노기, 디에틸아미노기, 에틸프로필아미노기, 디프로필아미노기, 또는 디이소프로필아미노기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 박막 형성용 전구체는 메틸 아미디네이트 아연(methyl amidinate zinc) 또는 메틸 구아디네이트 아연(methyl guadinate zinc)을 포함할 수 있다.
상기 박막 형성용 전구체는 아연에 대한 치환기(R3)로서 알킬기를 포함함으로써, 종래 금속의 치환기로서 아미드기를 포함하는 금속 전구체에 비하여 우수한 안정성을 나타낼 수 있으며, 이에 따라 저온에서도 증착이 가능하다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 알칼리 금속 함유 아미디네이트 또는 구아디네이트와 반응시키는 단계를 포함하는 박막 형성용 전구체의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R6은 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
X는 할로겐기이다.
상기 R6은 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있다.
상기 R6은 수소, 할로겐기, 알킬기, 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 C1 ~ C6의 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있다.
상기 R6은 C1 내지 C6의 알킬기일 수 있다.
상기 R6은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기 또는 이소헥실기일 수 있고, 구체적으로 상기 R6은 메틸기, 또는 에틸기일 수 있다.
상기 X는 플루오린, 염소, 브롬, 또는 요오드 원자일 수 있고, 바람직하게는 상기 X는 염소 원자일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 디알킬 아연 화합물과 디할라이드 아연 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 디알킬 아연 화합물은 디알킬 아연 화합물일 수 있고, 구체적으로는 디메틸아연, 디에틸아연, 또는 디프로필아연일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 이용할 수 있다.
상기 디할라이드 아연 화합물은 디클로로아연일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디알킬 아연 화합물과 디할라이드 아연 화합물은 화학양론적으로 반응하기 때문에, 화학양론적 반응비에 따라 상기 디알킬 아연 화합물과 상기 디할라이드 아연 화합물의 사용량을 적절하게 결정하는 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 디알킬 아연 화합물과 상기 디할라이드 아연 화합물은 1:0.5 내지 1:1.5의 몰비로 사용될 수 있고, 바람직하게는 1:1의 몰비로 사용될 수 있다.
또한, 상기 디알킬 아연 화합물과 상기 디할라이드 아연 화합물의 반응은 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 등의 탄화수소계 유기용매 하에서 수행될 수 있다.
상기 디알킬 아연 화합물과 상기 디할라이드 아연 화합물의 반응이 수행되는 온도는 -20℃ 내지 25℃(실온)일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 클로로메틸아연, 클로로에틸아연, 또는 클로로프로필아연 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 알칼리 금속 함유 아미디네이트 또는 구아디네이트는 알킬리튬 또는 리튬 알킬아민을 알킬카르보이미드와 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 알킬리튬 또는 리튬 알킬아민은 예를 들어 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, 리튬 디메틸아민, 리튬 에틸메틸아민, 리튬 디에틸아민 등일 수 있으며, 상기 알킬카르보이미드는 예를 들어 디이소프로필카르보이미드 등일 수 있다.
상기 알킬리튬 또는 리튬 알킬아민과, 상기 알킬카르보이미드와의 반응은 디에틸에테르 등의 에테르계 유기용매 하에서 수행될 수 있고, 반응이 수행되는 온도는 -40℃ 내지 0℃일 수 있다.
상기 알킬리튬 또는 알킬 리튬아민과, 상기 알킬카르보이미드는 화학양론적 반응비에 따라 사용량을 적절히 결정하는 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 알킬리튬 또는 알킬 리튬아민과, 상기 알킬카르보이미드는 1:0.9 내지 1:1.1의 몰비로 사용될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물과, 상기 알칼리 금속 함유 아미디네이트 또는 구아디네이트와의 반응은, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 등의 탄화수소계 용매, 또는 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥세인, 테트라히드로퓨란, 사이클로펜틸메틸에테르 등의 에테르계 용매 하에서 수행될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물과, 상기 알칼리 금속 함유 아미디네이트 또는 구아디네이트와의 반응 시, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과, 상기 알칼리 금속 함유 아미디네이트 또는 구아디네이트의 몰비는 0.9:1 내지 1.1:1일 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 알칼리 금속 함유 아미디네이트 또는 구아디네이트의 몰비가 0.9:1 미만인 경우에는 불순물의 함량이 증가될 우려가 있고, 1.1:1 초과인 경우에는 수율이 낮아질 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기와 같은 방법에 의해 제조된 화학식 1로 표시되는 박막 형성용 전구체는 상온에서 액체 상태로 존재할 뿐만 아니라 보관 안정성이 우수하며, 종래 금속 박막 형성용 전구체로 사용되는 트리메틸인듐과 비교하여 트리메틸인듐이 101℃ 이상에서 분해되기 시작하는데 반해, 상기 화학식 1로 표시되는 박막 형성용 전구체는 230℃ 이상에서 분해되기 때문에 우수한 열 안정성을 가진다. 또한, 우수한 휘발성으로 인해 박막 형성 시에 낮은 온도에서도 박막 제조 공정의 실시가 가능하여 공정 비용을 줄일 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 화학식 1로 표시되는 박막 형성용 전구체는 수분과의 반응성이 적기 때문에 자연 발화의 우려가 없어 취급이 용이하며, 높은 증기압을 가져서 화학 증착법, 원자층 증착법 등의 증착 공정을 이용한 박막 형성에 유용하다.
상기 박막 형성용 전구체는 구체적으로 하기 반응식 1에 의하여 제조될 수 있다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서,
상기 R1 내지 R3, R6, X 및 A는 상기 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 동일하다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 박막 형성용 전구체를 박막 형성용 기판 상에서, 반응성 가스의 존재 하에 열 처리, 플라즈마 처리 및 광 조사하는 단계 중에서 선택되는 하나로 처리하는 단계를 포함하는 것인 박막의 제조 방법을 제공한다.
상기 박막의 제조 방법은 상기 화학식 1로 표시되는 박막 형성용 전구체를 이용하는 것을 제외하고는, 통상의 박막(또는 금속 박막)의 제조 방법, 예를 들어, 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD), 또는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD) 등의 방법을 통해 수행될 수 있다.
상기 박막의 제조 방법은 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 박막 형성용 전구체를 가스화 하여 박막층을 형성하고자 하는 기판, 예를 들어 TiN, SiO2, Si3N4 등의 기판 상에 공급한 후에, 가스화된 박막 형성용 전구체를 분해하는 단계를 포함할 수 있다.
이 때, 상기 박막 형성용 전구체의 가스화 하는 단계는, 상기 박막 형성용 전구체를 직접 기화시켜 가스화하거나, 또는 항온조에 상기 박막 형성용 전구체를 투입한 후에, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논 또는 질소 등의 불활성 가스를 공급하여 가스화하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 가스화된 박막 형성용 전구체를 분해하는 단계는, 가열 처리, 플라즈마 처리, 또는 광 조사하는 단계를 포함할 수 있으며, 이 때 상기 가스화된 박막 형성용 전구체를 분해하는 단계는 수증기, 산소, 오존, 수소, 암모니아, 히드라진, 실란 등의 반응성 가스 존재 하에서 수행될 수도 있다.
이 때, 수증기, 산소, 오존 등과 같은 반응성 가스 존재 하에서 박막 형성용 전구체의 분해 공정이 수행되는 경우에는 금속 산화물 박막이 형성될 수 있고, 수소, 실란 등의 반응성 가스 존재 하에서 박막 형성용 전구체의 분해 공정이 수행되는 경우에는 금속 박막이 형성될 수 있으며, 암모니아, 히드라진 등의 반응성 가스 존재 하에서 박막 형성용 전구체의 분해 공정이 수행되는 경우에는 금속 질화물 박막이 형성될 수 있다.
또한, 가열 처리에 의한 박막 형성용 전구체의 분해 시에, 상기 분해 공정은 100℃ 내지 1,000℃에서 수행될 수 있다.
상기 박막의 제조방법은 열 안정성이 우수한 상기 화학식 1로 표시되는 박막 형성용 전구체를 이용함으로써, 종래에 비해 낮은 온도에서 박막의 증착이 가능하고, 박막 형성용 전구체의 열분해에 기인한 파티클 오염이나 탄소 등의 불순물 오염 없이 고순도의 금속, 금속 산화물 또는 금속 질화물 박막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 박막 형성용 전구체를 박막 형성용 기판 상에서, 반응성 가스의 존재 하에 열 처리, 플라즈마 처리 및 광 조사하는 단계 중에서 선택되는 하나로 처리하여 제조되는 것인 박막을 제공한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<제조예 1>
250 ml 슐렝크 플라스크에 무수 디메틸아연 10 g (104.78 mmol)과 톨루엔 200 ml를 넣고 -20℃로 냉각시켜 제조한 용액에, 디클로로아연 14.28 g (104.78 mmol)을 천천히 적가하고 30분간 교반한 후, 서서히 온도를 올려 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 진공을 이용하여 용매를 제거하여 흰색 고체로서 하기 식 1-1과 같은 구조를 갖는 클로로메틸아연 24.28 g (209.56 mmol)을 얻었다.
상기 디메틸아연의 1H-NMR 스펙트럼과 상기 식1-1의 1H-NMR 스펙트럼을 하기 도 1에 나타내었다,
<제조예 2>
250 ml 슐렝크 플라스크에 무수 디에틸 아연 9.06 g (73.38 mmol)과 톨루엔 200 ml를 넣고 -20℃로 냉각시켜 제조한 용액에, 디클로로아연 10 g (73.38 mmol)을 천천히 적가하고 30분간 교반한 후, 서서히 온도를 올려 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 진공을 이용하여 용매를 제거하여 흰색 고체로서 하기 식 1-2와 같은 구조를 갖는 클로로에틸 아연 19.06 g (146.76 mmol)을 얻었다.
<실시예 1-1>
500 mL 슐렝크 플라스크에 무수 디에틸 에테르를 300 mL 넣고, -40℃로 냉각 시키면서 디메틸아민리튬 (1.6M in 디에틸 에테르) 용액 49.3 ml (78.9 mmol)를 넣은 뒤, -40℃에서 디이소프로필카르보이미드 9.96 g (78.9 mmol)를 천천히 적가하고, 서서히 실온으로 올려서 4시간 교반하였다. 결과로 수득된 용액을 -40℃로 냉각한 후 상기 제조예 1에서 제조된 식 1-1의 클로로메틸아연 9.14 g (78.9 mmol)을 천천히 투입하였다. 투입이 끝나면 수득된 생성물의 온도를 서서히 올려서 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 진공을 이용하여 용매를 제거하여 옅은 노란색 고체를 얻었고, 상기 고체를 감압 재결정법을 이용하여 불순물을 제거한 뒤 흰색의 하기 식 2-1의 아연 전구체 화합물을 얻었다. 상기 아연 전구체 화합물은 대기에 노출 되어도 발화 되거나 분해되지 않았다.
[식 2-1]
상기 식 2-1의 1H-NMR 스펙트럼을 하기 도 2에 나타내었다,
<실시예 1-2>
500 mL 슐렝크 플라스크에 무수 디에틸 에테르를 300 mL 넣고, -40℃로 냉각 시키면서 디메틸아민리튬 (1.6M in 디에틸 에테르) 용액 49.3 ml (78.9 mmol)를 넣은 뒤, -40℃에서 디이소프로필카르보이미드 9.96 g (78.9 mmol)를 천천히 적가하고, 서서히 실온으로 올려서 4시간 교반하였다. 결과로 수득된 용액을 -40℃로 냉각한 후 상기 제조예 1에서 제조된 식 1-2의 클로로에틸아연 78.9 mmol을 천천히 투입하였다. 투입이 끝나면 수득된 생성물의 온도를 서서히 올려서 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 진공을 이용하여 용매를 제거하여 옅은 노란색 고체를 얻었고, 상기 고체를 감압 재결정법을 이용하여 불순물을 제거한 뒤 흰색의 하기 식 2-2의 아연 전구체 화합물을 얻었다. 상기 아연 전구체 화합물은 대기에 노출 되어도 발화 되거나 분해되지 않았다.
[식 2-2]
상기 식 2-2의 1H-NMR 스펙트럼을 하기 도 7에 나타내었다,
<실시예 2-1>
상기 실시예 1-1에서 제조된 박막 형성용 전구체, 인듐 전구체, 갈륨 전구체를 혼합한 후에, 이 혼합물을 이용하여 스퍼터링(sputtering)을 이용하여 기판 상에 증착하여 In:Ga:Zn = 1:1:1인 IGZO 박막을 형성하였다. 이 때, 기판으로는 TiN을 이용하였으며, 기판을 200℃ 내지 350℃로 가열하였고, 박막 형성용 전구체는 스테인레스 스틸 재질의 버블러 용기에 담아 40℃ 내지 60℃의 온도범위에서 가열하여 기화시켰다.
상기 실시예 2-1에서 스퍼터링 시간에 따른 In, Ga, Zn 원자 농도 변화를 도 6에 도시하였다.
<실험예 1>
본 발명에 따른 박막 형성용 전구체(상기 식 2-1)의 휘발성 및 열 안정성을 평가하기 위하여 하기와 같은 평가 방법으로 열중량분석(TGA) 및 시차주사열량(DSC)을 측정한 결과를 하기 도 3 및 도 4에 나타내었다.
상기 실시예 1-1에서 제조된 박막 형성용 전구체에 대해 아르곤 가스를 200 ml/min으로 흘려주는 분위기에서 승온 속도 10℃/min의 조건으로 400℃까지 열중량분석(TGA)을 실시하였다. 그 측정 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
| 구분 | TGA(℃) |
| 실시예 1-1 | 223 |
| 구분 | DSC(℃) |
| 실시예 1-1 | 226 |
상기 실시예 1-1의 전구체 화합물은 DSC 결과 226℃에서 발열 피크를 보이므로, 열에 의해 분해되는 온도가 다른 아연 전구체들보다 높아서, 기존의 아연 전구체 대비 매우 높은 열 안정성을 보여준다.
<실험예 2>
상기 실시예 1-1에서 제조한 식 2-1의 아연 전구체 화합물과, 다른 In 전구체(DEZ) 또는 Ga 전구체(TMG)와 혼합 시에 화학적으로 반응 여부를 확인하기 위해, 각 전구체의 1H-NMR을 측정하고, 상기 식 2-1의 아연 전구체, 다른 In 전구체, 다른 Ga 전구체를 혼합한 후 1H-NMR을 측정한 결과를 하기 도 5에 나타내었다.
도 5에 따르면, 본 발명의 식 2-1의 아연 전구체 화합물은 다른 전구체들과 혼합하여도 화학적, 물리적으로 반응하지 않는 것을 알 수 있어서, 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이는 본 발명의 아연 전구체 화합물을 증착할 때, 각각의 금속 전구체를 개별적으로 증착할 수도 있으나, 본 발명의 아연 전구체 화합물과 다른 금속 전구체를 먼저 혼합한 후에 이 혼합물을 증착할 수도 있다는 것을 의미한다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
Claims (20)
- 하기 화학식 1로 표시되는 것인 박막 형성용 전구체:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
A는 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 -NR4R5(이때 R4 및 R5는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기임)이다. - 청구항 1에 있어서,
상기 R1 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 ~ C6의 알킬기인 것인 박막 형성용 전구체. - 청구항 1에 있어서,
상기 R1 내지 R3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기 및 이소헥실기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 박막 형성용 전구체. - 청구항 1에 있어서,
상기 R3은 메틸기 또는 에틸기인 것인 박막 형성용 전구체. - 청구항 1에 있어서,
상기 A는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 디메틸아미노기, 에틸메틸아미노기, 디에틸아미노기, 에틸프로필아미노기, 디프로필아미노기 및 디이소프로필아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 박막 형성용 전구체. - 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 알칼리 금속 함유 아미디네이트 또는 구아디네이트와 반응시키는 단계를 포함하는 것인 박막 형성용 전구체의 제조 방법:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R6은 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
X는 할로겐기이다. - 청구항 6에 있어서,
상기 R6은 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬기인 것인 박막 형성용 전구체의 제조 방법. - 청구항 6에 있어서,
상기 R6은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기 및 이소헥실기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 박막 형성용 전구체의 제조 방법. - 청구항 6에 있어서,
상기 X는 플루오린, 염소, 브롬, 또는 요오드 원자인 것인 박막 형성용 전구체의 제조 방법. - 청구항 6에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 디알킬 아연 화합물과 디할라이드 아연 화합물과 반응시켜 제조된 것인 박막 형성용 전구체의 제조 방법. - 하기 화학식 1로 표시되는 박막 형성용 전구체를 박막 형성용 기판 상에서, 반응성 가스의 존재 하에 열 처리, 플라즈마 처리 및 광 조사하는 단계 중에서 선택되는 하나로 처리하는 단계를 포함하는 것인 박막의 제조 방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
A는 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 -NR4R5(이때 R4 및 R5는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기임)이다. - 청구항 11에 있어서,
상기 반응성 가스는 수증기, 산소, 오존, 수소, 암모니아, 히드라진 및 실란으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것인 박막의 제조 방법. - 청구항 11에 있어서,
상기 R1 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 ~ C6의 알킬기인 것인 박막의 제조 방법. - 청구항 11에 있어서,
상기 R1 내지 R3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기 및 이소헥실기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 박막의 제조 방법. - 청구항 11에 있어서,
상기 A는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 디메틸아미노기, 에틸메틸아미노기, 디에틸아미노기, 에틸프로필아미노기, 디프로필아미노기 및 디이소프로필아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 박막의 제조 방법. - 하기 화학식 1로 표시되는 박막 형성용 전구체를 박막 형성용 기판 상에서, 반응성 가스의 존재 하에 열 처리, 플라즈마 처리 및 광 조사하는 단계 중에서 선택되는 하나로 처리하여 제조되는 것인 박막:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
A는 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 -NR4R5(이때 R4 및 R5는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기임)이다. - 청구항 16에 있어서,
상기 반응성 가스는 수증기, 산소, 오존, 수소, 암모니아, 히드라진 및 실란으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것인 박막. - 청구항 16에 있어서,
상기 R1 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 ~ C6의 알킬기인 것인 박막. - 청구항 16에 있어서,
상기 R1 내지 R3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기 및 이소헥실기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 박막. - 청구항 16에 있어서,
상기 A는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 디메틸아미노기, 에틸메틸아미노기, 디에틸아미노기, 에틸프로필아미노기, 디프로필아미노기 및 디이소프로필아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 박막.
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| KR1020180172274A KR20190128983A (ko) | 2018-05-09 | 2018-12-28 | 박막 형성용 전구체, 이의 제조방법, 이를 이용한 박막의 제조 방법 및 박막 |
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| KR20130111599A (ko) | 2010-11-29 | 2013-10-10 | 가부시키가이샤 리코 | 금속 산화물 박막 형성용 도포액, 금속 산화물 박막, 전계 효과형 트랜지스터 및 전계 효과형 트랜지스터의 제조 방법 |
-
2018
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Patent Citations (1)
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