KR20190124702A

KR20190124702A - 고순도 탄산칼슘 소결체 및 그 제조 방법, 그리고 고순도 탄산칼슘 다공질 소결체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20190124702A
Application number: KR1020197021041A
Authority: KR
Inventors: 마사히코 다지카; 쇼타 우메모토; 히데로 우누마; 준 이토
Original assignee: 가부시키가이샤 시라이시 쥬오 겡뀨쇼; 국립대학법인 야마가타대학
Priority date: 2017-02-27
Filing date: 2018-02-26
Publication date: 2019-11-05
Also published as: WO2018155680A1; JP7048055B2; KR102589421B1; EP3587376A1; JPWO2018155680A1; CN110325488A; EP3587376A4; US20190375687A1; US11161787B2; CN110325488B

Abstract

불순물 함유량이 적어, 생체 용도 등에도 사용할 수 있는 고순도 탄산칼슘 소결체 및 그 제조 방법, 그리고 불순물 함유량이 적어, 생체 용도 등에도 사용할 수 있는 고순도 탄산칼슘 다공질 소결체 및 그 제조 방법을 제공한다.
순도가 99.7 질량％ 이상인 탄산칼슘을 압축 성형하여, 성형체를 제조하는 공정과, 상기 성형체를 소결함으로써, 탄산칼슘 소결체를 제조하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하고 있고, 순도가 99.7 질량％ 이상인 탄산칼슘을 함유하는 분산액을 조제하는 공정과, 상기 분산액에 발포제를 첨가한 후 교반하여 기포를 발생시켜, 발포체를 제조하는 공정과, 상기 발포체를 소결함으로써, 탄산칼슘 다공질 소결체를 제조하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.

Description

고순도 탄산칼슘 소결체 및 그 제조 방법, 그리고 고순도 탄산칼슘 다공질 소결체 및 그 제조 방법

본 발명은, 고순도 탄산칼슘 소결체 및 그 제조 방법, 그리고 고순도 탄산칼슘 다공질 소결체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

탄산칼슘 소결체는, 인공 진주의 성장핵이나 생체 용도 등에 대한 응용이 기대되고 있고, 그 제조 방법에 대해 여러 가지 연구되고 있다. 종래의 탄산칼슘 소결체의 제조 방법에서는, 일반적으로, 탄산칼슘과 소결 보조제의 혼합물을 정수압 프레스에 의해 성형체로 하고, 이 성형체를 탄산 가스 분위기 중에서 소결함으로써 제조되고 있다 (특허문헌 1 및 비특허문헌 1).

일본 공개특허공보 2007-254240호

토마츠리 사토코 등 "탄산칼슘의 소결에 있어서의 출발 물질의 영향" 무기 머티리얼 학회 학술 강연회 강연 요지집 Vol. 105th P. 46-47 (2002.11.14)

그러나, 종래의 탄산칼슘 소결체는, 상기와 같이 소결 보조제를 필요로 하기 때문에, 불순물 함유량을 적게 하는 것이 곤란하였다. 그 때문에, 생체 용도 등에 사용할 수 없는 경우가 있었다.

본 발명의 목적은, 불순물 함유량이 적어, 생체 용도 등에도 사용할 수 있는 고순도 탄산칼슘 소결체 및 그 제조 방법, 그리고 불순물 함유량이 적어, 생체 용도 등에도 사용할 수 있는 고순도 탄산칼슘 다공질 소결체 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 고순도 탄산칼슘 소결체는, 탄산칼슘이 99.7 질량％ 이상 함유되어 있고, 또한 상대 밀도가 90 ％ 이상인 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 고순도 탄산칼슘 소결체의 제조 방법은, 순도가 99.7 질량％ 이상인 탄산칼슘을 압축 성형하여, 성형체를 제조하는 공정과, 상기 성형체를 소결함으로써, 탄산칼슘 소결체를 제조하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 고순도 탄산칼슘 소결체의 제조 방법에 있어서는, 상기 성형체가 탄산칼슘만을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 고순도 탄산칼슘 소결체의 제조 방법에 있어서는, 상기 성형체를, 420 ∼ 600 ℃ 에서 소결하는 것이 바람직하다.

본 발명의 고순도 탄산칼슘 소결체의 제조 방법에 있어서는, 상기 압축 성형이, 1 축 성형인 것이 바람직하다.

본 발명의 고순도 탄산칼슘 소결체의 제조 방법에 있어서는, 상기 성형체를 공기 중에서 소결하는 것이 바람직하다.

본 발명의 고순도 탄산칼슘 다공질 소결체는, 탄산칼슘이 99.7 질량％ 이상 함유되어 있고, 또한 기공률이 50 체적％ 이상인 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 고순도 탄산칼슘 다공질 소결체에 있어서는, 탄산칼슘이 99.9 질량％ 이상 함유되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 고순도 탄산칼슘 다공질 소결체에 있어서는, 소결체의 외부에 이르는 연통공이 형성되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 고순도 탄산칼슘 다공질 소결체의 제조 방법은, 순도가 99.7 질량％ 이상인 탄산칼슘을 함유하는 분산액을 조제하는 공정과, 상기 분산액에 발포제를 첨가한 후 교반하여 기포를 발생시켜, 발포체를 제조하는 공정과, 상기 발포체를 소결함으로써, 탄산칼슘 다공질 소결체를 제조하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 고순도 탄산칼슘 다공질 소결체의 제조 방법에 있어서는, 상기 발포체를 동결 건조시킨 후, 소결하는 것이 바람직하다.

본 발명의 고순도 탄산칼슘 다공질 소결체의 제조 방법에 있어서는, 상기 분산액이, 상기 탄산칼슘을 20 체적％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 고순도 탄산칼슘 다공질 소결체의 제조 방법에 있어서는, 상기 소결하는 공정이, 임시 소결한 후, 본 소결하는 공정인 것이 바람직하다. 이 경우, 임시 소결의 온도가 200 ∼ 500 ℃ 의 범위 내이고, 본 소결의 온도가, 임시 소결시의 온도 이상 또한 420 ∼ 600 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

본 발명의 고순도 탄산칼슘 소결체 제조용 탄산칼슘은, 순도가 99.9 질량％ 이상인 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 고순도 탄산칼슘 다공질 소결체 제조용 탄산칼슘은, 순도가 99.9 질량％ 이상인 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 고순도 탄산칼슘 소결체는, 불순물 함유량이 적어, 생체 용도 등에도 사용할 수 있다.

본 발명의 고순도 탄산칼슘 소결체의 제조 방법에 의하면, 소결 보조제의 양을 적게 할 수 있으므로, 불순물 함유량이 적은 고순도 탄산칼슘 소결체를 제조할 수 있다.

본 발명의 고순도 탄산칼슘 다공질 소결체는, 불순물 함유량이 적어, 생체 용도 등에도 사용할 수 있다.

본 발명의 고순도 탄산칼슘 다공질 소결체의 제조 방법에 의하면, 소결 보조제의 양을 적게 할 수 있으므로, 불순물 함유량의 적은 고순도 탄산칼슘 다공질 소결체를 제조할 수 있다.

도 1 은, 실시예 3 의 고순도 탄산칼슘 다공질 소결체를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진 (배율 25 배) 이다.
도 2 는, 실시예 3 의 고순도 탄산칼슘 다공질 소결체를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진 (배율 100 배) 이다.
도 3 은, 실시예 3 의 고순도 탄산칼슘 다공질 소결체를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진 (배율 10000 배) 이다.
도 4 는, 실시예 3 의 고순도 탄산칼슘 다공질 소결체를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진 (배율 50000 배) 이다.

이하, 바람직한 실시형태에 대해 설명한다. 단, 이하의 실시형태는 단순한 예시로서, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

＜고순도 탄산칼슘 소결체＞

(탄산칼슘)

본 발명에 있어서 사용하는 탄산칼슘은, 순도가 99.7 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 99.9 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 99.95 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 고순도의 탄산칼슘은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012-240872호에 개시된 방법으로 제조할 수 있다. 순도가 높은 탄산칼슘을 사용함으로써, 소결에 필요한 소결 보조제의 양을 적게 할 수 있다. 또, 소결 보조제를 사용하지 않고, 탄산칼슘의 소결체를 제조하는 것이 가능하다.

또한, 탄산칼슘의 순도의 상한치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는, 99.9999 질량％ 이다.

본 발명에 사용하는 탄산칼슘에 있어서, 투과형 전자 현미경 관찰에 의해 측정한 입자경 분포에 있어서의 평균 입자경 (D₅₀) 은, 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.08 ∼ 0.3 ㎛ 의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 0.25 ㎛ 의 범위 내이다. 평균 입자경 (D₅₀) 을 이와 같은 범위 내로 함으로써, 밀도가 높은 성형체를 제조할 수 있고, 밀도가 높은 고순도 탄산칼슘 소결체를 제조할 수 있다. 투과형 전자 현미경 관찰에 의한 입자경 분포는, 측정 대상인 탄산칼슘을 투과형 전자 현미경 관찰로 1000 개 이상 측정함으로써 구할 수 있다.

본 발명에 있어서 사용하는 탄산칼슘의 BET 비표면적은, 5 ∼ 25 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 7 ∼ 20 ㎡/g 인 것이 보다 바람직하고, 8 ∼ 15 ㎡/g 인 것이 더욱 바람직하다. BET 비표면적을 상기의 범위 내로 함으로써, 탄산칼슘의 소결성을 높일 수 있다. 이 때문에, 밀도가 높은 고순도 탄산칼슘 소결체를 제조할 수 있다.

(소결 보조제)

본 발명에 따라, 순도가 높은 탄산칼슘을 사용함으로써, 소결에 필요한 소결 보조제의 양을 적게 할 수 있다. 또, 소결 보조제를 사용하지 않고, 탄산칼슘의 소결체를 제조하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명에 의하면, 소결체에 있어서의 탄산칼슘의 함유량을 높일 수 있어, 고순도의 탄산칼슘 소결체를 제조할 수 있다.

그러나, 필요에 따라, 소결 보조제를 사용해도 된다. 소결 보조제로는, 예를 들어, 리튬, 나트륨 및 칼륨 중의 적어도 2 종의 탄산염을 함유하고, 또한 융점이 600 ℃ 이하인 소결 보조제를 들 수 있다. 소결 보조제의 융점은, 550 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 530 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 450 ∼ 520 ℃ 의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 소결 보조제의 융점을 상기 범위로 함으로써, 보다 저온에서 소성하여 탄산칼슘 소결체를 제조할 수 있다. 소결시에는, 탄산칼슘에 첨가하여 사용하는 점에서, 실제의 융점은 상기의 온도 보다 더욱 낮아지기 때문에 소결 보조제로서 충분히 기능한다. 소결 보조제는, 탄산칼륨 및 탄산리튬의 혼합물인 것이 바람직하다. 소결 보조제의 융점은, 예를 들어, 상도 (相圖) 로부터 구할 수 있고, 시차열 분석 (DTA) 에 의해 측정할 수도 있다.

또, 소결 보조제로서 불화칼륨, 불화리튬 및 불화나트륨의 혼합물을 사용해도 된다. 이와 같은 혼합물도, 상기의 융점의 범위를 갖는 것인 것이 바람직하다. 이와 같은 소결 보조제로서, 예를 들어, 불화칼륨 10 ∼ 60 몰％, 불화리튬 30 ∼ 60 몰％, 및 불화나트륨 0 ∼ 30 몰％ 의 조성 범위를 갖는 혼합물을 들 수 있다. 이와 같은 범위로 함으로써, 보다 낮은 온도에서 소성하고, 보다 높은 밀도의 탄산칼슘 소결체를 제조할 수 있다.

소결 보조제를 사용하는 경우, 탄산칼슘과 소결 보조제의 혼합물에 있어서, 소결 보조제의 함유 비율이 1.5 질량％ 이하가 되도록, 탄산칼슘에 소결 보조제를 혼합하여 혼합물을 조제하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.7 질량％ 이하이다. 소결 보조제의 함유 비율이 지나치게 많으면, 탄산칼슘 소결체의 순도 및 밀도를 높일 수 없는 경우가 있다.

본 발명에 따라, 순도가 높은 탄산칼슘을 사용함으로써, 순도가 높지 않은 탄산칼슘을 사용한 경우에 비하여, 소결 온도를 낮게 할 수 있다.

(소결 온도)

소결 온도는, 600 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 580 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 560 ℃ 이하이다. 소결 온도가 지나치게 높으면, 탄산칼슘이 분해되어 산화칼슘이 생성되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 소결 온도는, 420 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 430 ℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 440 ℃ 이상이다. 소결 온도가 지나치게 낮으면, 탄산칼슘이 충분히 소결되지 않는 경우가 있다.

(성형체)

본 발명에 있어서는, 탄산칼슘 분말 단체, 또는 탄산칼슘 분말과 소결 보조제의 혼합물을 압축 성형하여 성형체를 제조한다. 압축 성형은, 1 축 성형인 것이 바람직하다. 본 발명에 의하면, 1 축 성형에 의한 성형체를 사용하여, 높은 밀도를 갖는 고순도 탄산칼슘 소결체를 제조할 수 있다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 1 축 성형에 한정되는 것이 아니고, 정수압 프레스 성형, 혹은 닥터 블레이드 성형, 주입 (鑄入) 성형 등 그 밖에 알려진 성형 방법에 따라 성형체를 제조해도 된다.

본 발명에 있어서, 성형체의 상대 밀도는, 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 55 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 58 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 성형체의 상대 밀도는, 성형체의 부피 밀도를, 탄산칼슘의 이론 밀도 (2.711 g/㎤) 로 나눈 값이다. 성형체의 부피 밀도는, 후술하는 아르키메데스법에 의해 측정할 수 있다. 상기 성형체의 상대 밀도는, 196.1 Mpa (2000 ㎏f/㎠) 의 성형압으로, 1 축 프레스 성형했을 때에 얻어지는 것인 것이 바람직하다. 상기 범위의 상대 밀도로 함으로써, 보다 높은 밀도의 고순도 탄산칼슘 소결체를 얻을 수 있다.

(탄산칼슘 소결체의 제조)

본 발명에 있어서는, 상기의 성형체를 소결함으로써, 탄산칼슘 소결체를 제조한다. 보다 간이한 공정으로 소결한다는 관점에서는, 소결시의 분위기는, 공기 중인 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니고, 종래와 마찬가지로, 탄산 가스 분위기 중, 혹은 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 중에서 소결해도 된다. 본 발명에 의하면, 공기 중에서 소결시켜도, 높은 밀도를 갖는 고순도 탄산칼슘 소결체를 제조할 수 있다. 소결 온도는, 상기의 범위인 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서는, 레이저를 조사하여 성형체를 소결시켜도 된다. 또, 3 차원 프린터를 사용하여, 레이저를 조사하여 성형체를 소결시켜도 된다.

탄산칼슘 소결체의 상대 밀도는, 90 ％ 이상인 것이 바람직하고, 95 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 97 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 98 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 99 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다.

탄산칼슘 소결체의 순도는, 99.7 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 99.8 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 99.9 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 99.95 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 99.99 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 이로써, 탄산칼슘 소결체를, 생체 용도 등에도 사용할 수 있다. 또한, 탄산칼슘 소결체의 순도의 상한치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는, 99.9999 질량％ 이다.

＜고순도 탄산칼슘 다공질 소결체＞

(탄산칼슘)

탄산칼슘으로는, 상기의 고순도 탄산칼슘 소결체의 제조에 있어서 설명한 탄산칼슘을 사용할 수 있다. 탄산칼슘 다공질 소결체의 제조에 있어서도, 순도가 높은 탄산칼슘을 사용함으로써, 소결에 필요한 소결 보조제의 양을 적게 할 수 있다. 또, 소결 보조제를 사용하지 않고, 탄산칼슘의 다공질 소결체를 제조하는 것이 가능하다. 소결 보조제를 사용하는 경우, 상기와 동일한 소결 보조제의 종류 및 함유량으로 할 수 있다.

(발포제)

본 발명에 있어서 사용하는 발포제로는, 라우릴황산트리에탄올아민 등의 알킬황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르아세트산염, 알킬폴리글루코시드 등을 들 수 있다.

(부형제)

본 발명에 있어서는, 분산액에 부형제를 첨가해도 된다. 부형제를 첨가함으로써 발포 후의 분산 발포체 중의 기포의 강도가 높아져, 발포체의 형상을 안정화시킬 수 있다. 부형제로는, 전분, 덱스트린, 폴리비닐알코올, 폴리프로필렌글리콜, 펙틴, 알긴산류, 카르복시셀룰로오스의 나트륨염 등을 들 수 있다.

(분산액)

본 발명에 있어서는, 물 등의 분산매에 탄산칼슘을 서서히 첨가하면서, 디스퍼, 믹서, 볼 밀 등의 교반력이 강한 장치를 사용하여, 탄산칼슘을 분산매에 분산하는 것이 바람직하다. 탄산칼슘의 함유량은, 일반적으로, 분산액 중에 있어서 30 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 때, 필요하면 탄산칼슘 100 질량부에 대해 0 ∼ 3 질량부 정도의 폴리아크릴산염 등의 고분자 계면 활성제를 분산제로서 첨가해도 된다.

(발포체의 제조)

본 발명에서는, 상기 분산액에 발포제를 첨가한 후 교반하여 기포를 발생시킴으로써 발포체를 제조한다. 발포제는, 분산액 중의 발포제의 농도가 0.01 ∼ 5 질량％ 정도가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 교반은, 핸드 믹서나 디스퍼 등으로 실시하는 것이 바람직하다. 교반을 실시함으로써 분산액의 온도가 상승하는 경우가 있기 때문에, 필요하면, 분산액을 냉각시키면서 교반을 실시해도 된다.

(동결 건조)

본 발명에 있어서는, 상기 발포체를 동결 건조시킨 후, 소결하는 것이 바람직하다. 동결 건조시킴으로써, 발포체의 형상을 용이하게 유지할 수 있고, 다공질 소결체를 양호한 형상으로 얻을 수 있다.

구체적으로는, 발포체를 상압 하에 －40 ℃ 이하에서 2 시간 이상 예비 동결을 실시하고, 다음으로 감압 조건 하에 있어서 빙정을 승화시키면서, 서서히 온도를 높여 가는 것이 바람직하다. 감압의 조건은, 20 ㎩ 이하가 바람직하고, 10 ㎩ 이하가 보다 바람직하다. 온도는, 빙정이 융해를 하지 않는 범위에서 감압을 유지하면서 서서히 높게 해 가는 것이 바람직하고, 일반적으로는 －40 ℃ ∼ 60 ℃ 의 범위에서 제어를 실시한다.

(발포체의 소결)

본 발명에 있어서는, 발포체를 소결함으로써, 탄산칼슘 다공질 소결체를 제조한다. 본 발명에 있어서는, 임시 소결한 후, 본 소결하는 것이 바람직하다. 이로써, 발포체 중에 함유되어 있는 유기분이 잔존, 탄화되어 거무스름해지거나, 유기분이 급격하게 분해를 일으킴으로써, 소결체에 크랙의 발생을 일으키는 것을 방지할 수 있다.

임시 소결의 온도는 200 ∼ 500 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 300 ∼ 420 ℃ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 본 소결의 온도는 임시 소결시의 온도 이상 또한 420 ∼ 600 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 450 ∼ 540 ℃ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

또, 임시 소결 및 본 소결시의 승온 속도는, 2 ∼ 20 ℃/분의 범위 내인 것이 바람직하다. 이로써, 유기분이 급격하게 분해를 일으킴으로서, 소결체에 크랙의 발생을 일으키는 것을 방지할 수 있다.

소결시의 분위기는, 공기 중인 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니고, 탄산 가스 분위기 중, 혹은 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 중에서 소결해도 된다. 본 발명에 의하면, 공기 중에서 소결시켜도, 고순도 탄산칼슘 다공질 소결체를 제조할 수 있다.

(탄산칼슘 다공질 소결체)

본 발명의 고순도 탄산칼슘 다공질 소결체는, 탄산칼슘이 99.7 질량％ 이상 함유되어 있고, 또한 기공률이 50 체적％ 이상이다.

탄산칼슘 다공질 소결체의 순도는, 99.7 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 99.8 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 99.9 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 99.95 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 99.99 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 이로써, 탄산칼슘 다공질 소결체를, 생체 용도 등에도 사용할 수 있다. 또한, 탄산칼슘 다공질 소결체의 순도의 상한치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는, 99.9999 질량％ 이다.

탄산칼슘 다공질 소결체의 기공률은, 50 체적％ 이상인 것이 바람직하고, 60 체적％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 체적％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 체적％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 85 체적％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 이로써, 탄산칼슘 다공질 소결체를, 생체 용도 등에도 사용할 수 있다. 또한, 탄산칼슘 다공질 소결체의 기공률의 상한치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는, 95 체적％ 이다.

본 발명의 고순도 탄산칼슘 다공질 소결체는, 소결체의 외부에 이르는 연통공이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이로써, 다공질 소결체 내부의 탄산칼슘을 외부의 분위기와 용이하게 접촉시킬 수 있다. 따라서, 예를 들어, 생체 용도 등에 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명에 따르는 구체적인 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

＜탄산칼슘 소결체의 제조＞

＜실시예 1＞

(탄산칼슘)

순도 99.99 질량％, 평균 입자경 (D₅₀) 0.15 ㎛, BET 비표면적 10 ㎡/g 인 탄산칼슘을 사용하였다. 순도는, 차분법에 의해 도출하였다. 구체적으로는, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치를 사용하여, 질량이 이미 알려진 시료를 용해한 측정 검액 중의 불순물량을 측정하고, 얻어진 결과의 합을 불순물 함량으로 하고, 전체에서 불순물 함량을 뺀 값을 순도로 하였다.

평균 입자경 (D₅₀) 은, 측정 대상인 탄산칼슘 입자에 대해, 투과형 전자 현미경 관찰에 의해 1500 개의 입자경을 측정하고, 입자경 분포로부터 구하였다.

BET 비표면적은, 시마즈 제작소 제조의 플로소브 2200 을 사용하여, 1 점법에 의해 측정하였다.

상기의 탄산칼슘을 사용하여, 이하와 같이 하여, 탄산칼슘 소결체를 제조하였다.

(성형체의 제조)

탄산칼슘을 적당량의 지르코니아 볼이 들어간 폴리에틸렌병에 넣고, 하룻밤 건식 혼합을 실시하여, 원료 분말로 하였다. 이 원료 분말을 원통상의 금형 내에 넣고, 프레스기를 사용하여 1 축 프레스 성형하였다. 98 Mpa (1000 ㎏f/㎠) 의 성형압으로 1 분간 예비 프레스 성형한 후, 196.1 Mpa (2000 ㎏f/㎠) 의 성형압으로 1 분간 프레스 성형하였다.

(성형체의 소성)

얻어진 성형체를, 공기 중에서 540 ℃ 의 소성 온도에서 3 시간 소성하여 소결시켰다. 또한, 소성 온도에 도달할 때까지 매분 10 ℃ 씩 승온시켰다. 이 소성에 의해, 탄산칼슘 소결체를 얻었다.

(탄산칼슘 소결체의 상대 밀도의 측정)

아르키메데스법에 의해 탄산칼슘 소결체의 부피 밀도 ρ_b [g/㎤] 를 구하고, 얻어진 부피 밀도를 탄산칼슘의 이론 밀도 (2.711 g/㎤) 로 나누어, 그 상대 밀도를 구하였다. 탄산칼슘 소결체의 부피 밀도는, 다음과 같이 구하였다. 먼저, 탄산칼슘 소결체의 시료의 건조 중량 W₁ 을 측정하고, 중탕한 파라핀 중에 그 시료를 10 분 정도 정치 (靜置) 한 후, 취출하여 상온이 될 때까지 식혔다. 식은 후에 파라핀을 함유한 시료의 중량 W₂ 를 측정하였다. 그 후, 그 시료의 수중 중량 W₃ 을 측정하고, 하기의 식으로부터 시료의 부피 밀도 ρ_b 를 구하였다. 탄산칼슘 소결체의 상대 밀도를 표 1 에 나타낸다.

부피 밀도 ρ_b [g/㎤] ＝ W₁ρ_W/(W₂ － W₃)

ρ_W : 물의 밀도 [g/㎤]

W₁ : 시료의 건조 중량 [g]

W₂ : 파라핀을 함유한 시료의 중량 [g]

W₃ : 시료의 수중 중량 [g]

(탄산칼슘 소결체의 순도의 측정)

탄산칼슘 소결체의 순도는, 상기의 차분법에 의해 도출하였다.

탄산칼슘 소결체의 순도를 표 1 에 나타낸다.

＜실시예 2＞

순도 99.91 질량％, 평균 입자경 (D₅₀) 0.15 ㎛, BET 비표면적 10 ㎡/g 인 탄산칼슘을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 탄산칼슘 소결체를 제조하였다. 탄산칼슘 소결체의 상대 밀도 및 순도를 표 1 에 나타낸다.

＜비교예 1＞

순도 99.61 질량％, 평균 입자경 (D₅₀) 0.15 ㎛, BET 비표면적 10 ㎡/g 인 탄산칼슘을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 탄산칼슘 소결체를 제조하는 것을 시도하였다. 그러나, 탄산칼슘의 성형체를 소결시킬 수 없었다.

＜비교예 2＞

비교예 1 의 탄산칼슘과 소결 보조제를, 소결 보조제의 함유량이 0.7 질량％ 가 되도록 혼합하고, 이 혼합 분말을 상기와 같이 건식 혼합하여 원료 분말로 하였다. 이 원료 분말을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 탄산칼슘 소결체를 제조하였다.

소결 보조제로서 탄산칼륨과 탄산리튬의 혼합물을 사용하였다. 혼합 비율은, 몰비로, 탄산칼륨 : 탄산리튬 ＝ 38 : 62 이다. 혼합물의 융점 (공융 온도) 은 488 ℃ 이다. 탄산칼슘 소결체의 상대 밀도 및 순도를 표 1 에 나타낸다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 따르는 실시예 1 및 실시예 2 에 있어서는, 탄산칼슘이 99.7 질량％ 이상 함유되어 있고, 또한 상대 밀도가 90 ％ 이상인 고순도 탄산칼슘 소결체가 얻어졌다. 이에 반하여, 순도가 99.7 질량％ 미만인 탄산칼슘을 사용한 비교예 1 에서는, 상대 밀도가 68.0 ％ 이고, 탄산칼슘 소결체가 얻어지지 않았다. 비교예 2 에 나타내는 바와 같이, 순도가 99.7 질량％ 미만인 탄산칼슘을 사용한 경우여도, 소결 보조제를 사용함으로써 탄산칼슘 소결체를 제조할 수 있지만, 소결 보조제를 첨가하기 때문에, 탄산칼슘의 함유량이 저하되어, 고순도 탄산칼슘 소결체로 할 수 없다.

＜탄산칼슘 다공질 소결체의 제조＞

＜실시예 3＞

적당량의 지르코니아 볼이 들어간 폴리에틸렌병에 순수를 넣고, 39 체적％ 가 되도록 실시예 1 에서 사용한 탄산칼슘을 순수에 첨가하였다. 다음으로, 탄산칼슘 100 질량부에 대해, 부형제로서의 폴리비닐알코올을 0.8 질량부, 분산제로서의 고분자 계면 활성제 (카오 주식회사 제조, 특수 폴리카르복실산형 고분자 계면 활성제, 상품명 「포이즈 520」) 를 2.5 질량부 첨가한 후, 포트 밀을 사용하여 12 시간 습식 혼합을 실시하였다. 얻어진 슬러리에, 슬러리 10 g 당 2 ㎖ 가 되도록, 발포제로서의 폴리옥시에틸렌알킬에테르 19 질량％ 수용액을 첨가하여 분산액으로 하였다.

상기 분산액을 핸드 믹서를 사용하여 발포하여, 발포체를 얻었다. 얻어진 발포체를 형틀에 흘려 넣고, 이 상태에서 동결 건조를 실시하였다. 동결 건조의 조건은, 상압 하에 －40 ℃ 에서 12 시간의 예비 동결을 실시하고, 10 ㎩ 의 감압 하에서 30 ℃ 에서 48 시간 유지하였다.

동결 건조시킨 발포체를, 임시 소결 온도 (350 ℃) 까지 매분 10 ℃ 씩 승온시켜, 승온 후 10 시간 임시 소결을 실시하였다. 냉각시킨 후, 동일한 승온 속도로 본 소결 온도 (510 ℃) 까지 승온시키고, 승온 후 3 시간 본 소결을 실시하여, 탄산칼슘 다공질 소결체를 얻었다.

얻어진 탄산칼슘 다공질 소결체의 순도 및 기공률을 표 2 에 나타낸다. 순도는, 탄산칼슘 소결체와 동일한 방법으로 측정하였다. 기공률은, 소결체를 직방체 블록상으로 잘라내어, 블록의 중량과 외관의 체적으로부터 밀도를 구하고, 탄산칼슘의 진밀도 2.711 g/㎤ 로 나누고, 상대 밀도를 구하여 전체에서 상대 밀도를 뺀 값을 기공률로 하였다.

＜실시예 4＞

실시예 2 에서 사용한 탄산칼슘을 사용하는 것 이외에는, 실시예 3 과 마찬가지로 하여, 탄산칼슘 다공질 소결체를 제조하였다. 탄산칼슘 다공질 소결체의 순도 및 기공률을 표 2 에 나타낸다.

＜비교예 3＞

비교예 1 에서 사용한 탄산칼슘을 사용하는 것 이외에는, 실시예 3 과 마찬가지로 하여, 탄산칼슘 다공질 소결체를 제조하는 것을 시도하였다. 그러나, 발포체를 소결시킬 수 없었다.

표 2 에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 따르는 실시예 3 및 실시예 4 에 있어서는, 탄산칼슘이 99.7 질량％ 이상 함유되어 있고, 또한 기공률이 50 체적％ 이상인 고순도 탄산칼슘 다공질 소결체가 얻어졌다. 이에 반하여, 순도가 99.7 질량％ 미만인 탄산칼슘을 사용한 비교예 3 에서는, 탄산칼슘 다공질 소결체가 얻어지지 않았다.

＜탄산칼슘 다공질 소결체의 주사형 전자 현미경 관찰＞

도 1 ∼ 도 4 는, 실시예 3 에서 얻어진 탄산칼슘 다공질 소결체의 주사형 전자 현미경 사진이다. 도 1 은 배율 25 배, 도 2 는 배율 100 배, 도 3 은 배율 10000 배, 도 4 는 배율 50000 배이다. 도 1 및 도 2 로부터 분명한 바와 같이, 탄산칼슘 다공질 소결체는, 소결체의 외부에 이르는 연통공을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 또, 도 3 및 도 4 로부터 분명한 바와 같이, 탄산칼슘 입자가 치밀하게 소결되어, 다공질 소결체가 형성되어 있는 것을 알 수 있다.

Claims

탄산칼슘이 99.7 질량％ 이상 함유되어 있고, 또한 상대 밀도가 90 ％ 이상인, 고순도 탄산칼슘 소결체.
순도가 99.7 질량％ 이상인 탄산칼슘을 압축 성형하여, 성형체를 제조하는 공정과,
상기 성형체를 소결함으로써, 탄산칼슘 소결체를 제조하는 공정을 구비하는, 고순도 탄산칼슘 소결체의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 성형체가 탄산칼슘만을 함유하는, 고순도 탄산칼슘 소결체의 제조 방법.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 성형체를, 420 ∼ 600 ℃ 에서 소결하는, 고순도 탄산칼슘 소결체의 제조 방법.
제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 압축 성형이, 1 축 성형인, 고순도 탄산칼슘 소결체의 제조 방법.
제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성형체를 공기 중에서 소결하는, 고순도 탄산칼슘 소결체의 제조 방법.
탄산칼슘이 99.7 질량％ 이상 함유되어 있고, 또한 기공률이 50 체적％ 이상인, 고순도 탄산칼슘 다공질 소결체.
제 7 항에 있어서,
탄산칼슘이 99.9 질량％ 이상 함유되어 있는, 고순도 탄산칼슘 다공질 소결체.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
소결체의 외부에 이르는 연통공이 형성되어 있는, 고순도 탄산칼슘 다공질 소결체.
순도가 99.7 질량％ 이상인 탄산칼슘을 함유하는 분산액을 조제하는 공정과,
상기 분산액에 발포제를 첨가한 후 교반하여 기포를 발생시켜, 발포체를 제조하는 공정과,
상기 발포체를 소결함으로써, 탄산칼슘 다공질 소결체를 제조하는 공정을 구비하는, 고순도 탄산칼슘 다공질 소결체의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 발포체를 동결 건조시킨 후, 소결하는, 고순도 탄산칼슘 다공질 소결체의 제조 방법.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
상기 분산액이, 상기 탄산칼슘을 20 체적％ 이상 함유하는, 고순도 탄산칼슘 다공질 소결체의 제조 방법.
제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 소결하는 공정이, 임시 소결한 후, 본 소결하는 공정인, 고순도 탄산칼슘 다공질 소결체의 제조 방법.
제 13 항에 있어서,
임시 소결의 온도가 200 ∼ 500 ℃ 의 범위 내이고, 본 소결의 온도가 임시 소결시의 온도 이상 또한 420 ∼ 600 ℃ 의 범위 내인, 고순도 탄산칼슘 다공질 소결체의 제조 방법.
순도가 99.9 질량％ 이상인, 고순도 탄산칼슘 소결체 제조용 탄산칼슘.
순도가 99.9 질량％ 이상인, 고순도 탄산칼슘 다공질 소결체 제조용 탄산칼슘.