JP6788166B2 - アパタイト体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明において用いる炭酸カルシウムは、炭酸カルシウム焼結体の製造に用いることができるものであれば特に限定されない。密度の高い成形体を作製して焼結することができるという観点からは、透過型電子顕微鏡観察により測定した粒子径分布における平均粒子径(D50)が0.05〜0.30μmの範囲内であり、レーザー回折式粒度分布測定法により測定した粒子径分布における90%粒子径(D90)が3μm以下であり、BET比表面積が5〜25m2/gである炭酸カルシウムが好ましい。
本発明において用いる炭酸カルシウム焼結体としては、多孔質焼結体及びバルク状焼結体が挙げられる。多孔質焼結体を用いることにより、多孔質のアパタイト体を製造することができる。
第1の製造方法は、炭酸カルシウムとゲル化剤とを含む分散液を調製する工程と、分散液に発泡剤を添加した後撹拌して泡立て、発泡体を作製する工程と、発泡体をゲル化する工程と、ゲル化した発泡体を焼結することにより、多孔質焼結体を製造する工程とを含む。第1の製造方法について、以下詳細に説明する。
分散液には、炭酸カルシウムとゲル化剤が含まれる。ゲル化剤を含むことにより、発泡後の分散発泡体中の気泡の強度が上がり、発泡体の形状を安定化することができる。ゲル化剤としては、メチルセルロースなどの多糖類や、イソブチレン―無水マレイン酸共重合体のアルカリ水溶性ポリマーなどが挙げられる。
焼結助剤は、炭酸カルシウムを焼結させて焼結体を製造することが可能なものであれば、特に限定されることなく用いることができる。焼結助剤としては、例えば、リチウム、ナトリウム及びカリウムの内の少なくとも2種の炭酸塩を含み、かつ融点が600℃以下である焼結助剤が挙げられる。焼結助剤の融点は、550℃以下であることが好ましく、530℃以下であることがより好ましく、450〜520℃の範囲であることがさらに好ましい。焼結助剤の融点を上記範囲にすることにより、より低温で焼成して炭酸カルシウム焼結体を製造することができる。焼結の際には、炭酸カルシウムに添加して使用することから、実際の融点は上記の温度よりさらに低くなるため焼結助剤として十分に機能する。焼結助剤は、炭酸カリウム及び炭酸リチウムの混合物であることが好ましい。焼結助剤の融点は、例えば、相図から求めることができるし、示差熱分析(DTA)により測定することも可能である。
上記分散液に発泡剤を添加した後撹拌し泡立てることにより発泡体を作製する。発泡剤としては、ラウリル硫酸トリエタノールアミンなどのアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルポリグルコシドなどが挙げられる。
上記のようにして作製した発泡体をゲル化する。発泡体をゲル化することにより、焼結の際に発泡体の形状を保持することができる。ゲル化させる方法としては、分散液中のカルシウムイオンで架橋構造を作ることによりゲル化させる方法、ゲル化剤自身の温度特性を利用してゲル化を促進させる方法などが挙げられる。
ゲル化した発泡体を焼結することにより、炭酸カルシウム多孔質焼結体を製造する。本発明においては、仮焼結した後、本焼結することが好ましい。これにより、発泡体中に含まれている有機分が残存、炭化して黒ずんだり、有機分が急激に分解を起こすことで、焼結体にヒビの発生を生じることを防ぐことができる。
第2の製造方法は、炭酸カルシウムを含む分散液を調製する工程と、分散液に発泡剤を添加した後撹拌して泡立て、発泡体を作製する工程と、発泡体を焼結することにより、多孔質焼結体を製造する工程とを含む。第2の製造方法について、以下詳細に説明する。
水などの分散媒に炭酸カルシウムを徐々に添加しながら、ディスパー、ミキサー、ボールミル等の攪拌力の強い装置を用いて、炭酸カルシウムを分散媒に分散することが好ましい。炭酸カルシウムの含有量は、一般に、分散液中において30〜70質量%であることが好ましい。このとき、必要であれば炭酸カルシウム100質量部に対して0〜3質量部程度のポリアクリル酸塩などの高分子界面活性剤を分散剤として添加してもよい。
上記分散液に賦形剤を添加してもよい。賦形剤を添加することにより発泡後の分散発泡体中の気泡の強度が上がり、発泡体の形状を安定化することができる。賦形剤としては、デンプン、デキストリン、ポリビニルアルコール、ポリプロピレングリコール、ペクチン、アルギン酸類、カルボキシセルロースのナトリウム塩などが挙げられる。
上記分散液に発泡剤を添加した後撹拌し泡立てることにより発泡体を作製する。発泡剤は、分散液中の発泡剤の濃度が0.01〜5質量%程度となるように添加することが好ましい。攪拌は、ハンドミキサーやディスパーなどで行うことが好ましい。撹拌を行うことで分散液の温度が上昇することがあるため、必要であれば、分散液を冷却しながら撹拌を行ってもよい。発泡剤としては、第1の製造方法における発泡剤と同様のものを用いることができる。
上記発泡体を凍結乾燥した後、焼結することが好ましい。凍結乾燥することにより、発泡体の形状を容易に維持することができ、多孔質焼結体を良好な形状で得ることができる。
上記のようにして得られた発泡体を、第1の製造方法と同様にして焼結することにより多孔質焼結体を製造することができる。
炭酸カルシウム多孔質焼結体の気孔率は、50体積%以上であることが好ましく、60体積%以上であることがより好ましく、70体積%以上であることがより好ましく、80体積%以上であることがさらに好ましく、85体積%以上であることが特に好ましい。これにより、炭酸カルシウム多孔質焼結体を、生体用途などにも用いることができる。なお、炭酸カルシウム多孔質焼結体の気孔率の上限値は特に限定されるものではないが、一般には、95体積%である。
バルク状焼結体の製造方法は、炭酸カルシウムの圧縮成形体を作製する工程と、圧縮成形体を焼結することにより、炭酸カルシウム焼結体を作製する工程とを含む。バルク状焼結体の製造方法について、以下詳細に説明する。
炭酸カルシウム粉末と焼結助剤の混合物、または炭酸カルシウム粉末単体を圧縮成形して成形体を作製する。圧縮成形は、一軸成形であることが好ましい。平均粒子径(D50)が0.05〜0.30μmの範囲内の炭酸カルシウムを用いることにより、一軸成形による成形体を用いても、高い密度を有する高純度炭酸カルシウム焼結体を製造することができる。しかしながら、本発明においては、一軸成形に限定されるものではなく、静水圧プレス成形、あるいはドクターブレード成形、鋳込み成形など他に知られた成形方法により成形体を作製してもよい。
上記の成形体を焼結することにより、バルク状焼結体を製造する。より簡易な工程で焼結するという観点からは、焼結の際の雰囲気は、空気中であることが好ましい。しかしながら、本発明はこれに限定されるものではなく、炭酸ガス雰囲気中、あるいは窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で焼結してもよい。平均粒子径(D50)が0.05〜0.30μmの範囲内の炭酸カルシウムを用いることにより、空気中で焼結させても、高い密度を有するバルク状焼結体を製造することができる。
上記のようにして得られた炭酸カルシウム焼結体にリン酸塩またはリン酸の溶液を反応させて、炭酸カルシウム焼結体の少なくとも表面をアパタイト化することにより、本発明のアパタイト体を製造することができる。
(炭酸カルシウム多孔質焼結体の製造:第2の製造方法)
炭酸カルシウムとして、純度99.99質量%、平均粒子径(D50)0.15μm、BET比表面積10m2/gである炭酸カルシウムを用いた。純度は、差分法により導出した。具体的には、誘導結合プラズマ発光分析装置を用いて、質量既知の試料を溶解した測定検液中の不純物量を測定し、得られた結果の和を不純物含量として、全体から不純物含量を引いた値を純度とした。平均粒子径(D50)は、測定対象である炭酸カルシウム粒子について、透過型電子顕微鏡観察により1500個の粒子径を測定し、粒子径分布から求めた。BET比表面積は、島津製作所製のフローソーブ2200を用いて、1点法により測定した。
得られた炭酸カルシウム多孔質焼結体を、60℃に保持した濃度1mol/Lのリン酸水素二ナトリウム(Na2HPO4)水溶液中に浸漬することにより、表面をアパタイト化してアパタイト体を製造した。浸漬時間を、1日、3日、5日、7日、14日と変化させ、浸漬時間の異なるアパタイト体をそれぞれ製造した。
試料として、上記の炭酸カルシウム多孔質焼結体、及び上記と同様のリン酸水素二ナトリウム水溶液に67時間浸漬してアパタイト化したアパタイト体を用いた。これらの試料について、以下の手順でタンパク質吸着実験を行った。なお、試料は、乳鉢で粉砕して用いた。
(炭酸カルシウム多孔質焼結体の製造:第1の製造方法)
炭酸カルシウムとして、純度99.61質量%、平均粒子径(D50)0.15μm、BET比表面積10m2/gである炭酸カルシウムを用いた。
得られた炭酸カルシウム多孔質焼結体を、60℃に保持した濃度1mol/Lのリン酸水素二ナトリウム(Na2HPO4)水溶液中に67時間浸漬することにより、表面をアパタイト化してアパタイト体を製造した。
(炭酸カルシウムバルク状焼結体の製造)
炭酸カルシウムとして、純度99.99質量%、平均粒子径(D50)0.15μm、BET比表面積10m2/gである炭酸カルシウムを用いた。この炭酸カルシウムを用いて、以下のようにして、炭酸カルシウムバルク状焼結体を製造した。
炭酸カルシウムを適量のジルコニアボールが入ったポリエチレン瓶に入れ、一晩乾式混合を行い、原料粉末とした。この原料粉末を円筒状の金型内に入れ、プレス機を用いて一軸プレス成形した。98Mpa(1000kgf/cm2)の成形圧で1分間予備プレス成形した後、196.1Mpa(2000kgf/cm2)の成形圧で1分間プレス成形した。
得られた成形体を、空気中で540℃の焼成温度で3時間焼成し焼結させた。なお、焼成温度に達するまで毎分10℃で昇温させた。この焼成により、炭酸カルシウムバルク状焼結体を得た。
アルキメデス法より炭酸カルシウム焼結体のかさ密度ρb[g/cm3]を求め、得られたかさ密度を炭酸カルシウムの理論密度(2.711g/cm3)で割り、その相対密度を求めた。炭酸カルシウム焼結体のかさ密度は、次のように求めた。先ず、炭酸カルシウム焼結体の試料の乾燥重量W1を測定し、湯煎したパラフィン中にその試料を10分程度静置した後、取り出して常温になるまで冷やした。冷めた後にパラフィンを含有した試料の重量W2を測定した。その後、その試料の水中重量W3を測定し、下記の式より試料のかさ密度ρbを求めた。
ρW:水の密度[g/cm3]
W1:試料の乾燥重量[g]
W2:パラフィンを含有した試料の重量[g]
W3:試料の水中重量[g]
炭酸カルシウム焼結体の相対密度は、97.0%であった。
上記の差分法により導出した炭酸カルシウム焼結体の純度は、99.99%であった。
得られた炭酸カルシウムバルク状焼結体を、60℃に保持した濃度1mol/Lのリン酸水素二ナトリウム(Na2HPO4)水溶液中に67時間浸漬することにより、表面をアパタイト化してアパタイト体を製造した。
Claims (6)
- 純度が99.9質量%以上である炭酸カルシウム焼結体を焼結助剤を用いることなく作製する工程と、
前記炭酸カルシウム焼結体にリン酸塩またはリン酸の溶液を反応させて、前記炭酸カルシウム焼結体の少なくとも表面をアパタイト化する工程と、
を備えることを特徴とするアパタイト体の製造方法。 - 前記炭酸カルシウム焼結体を作製する工程が、
炭酸カルシウムの圧縮成形体を作製する工程と、
前記圧縮成形体を焼結することにより、前記炭酸カルシウム焼結体を作製する工程とを含む、請求項1に記載のアパタイト体の製造方法。 - 前記圧縮成形体が、焼結助剤を含まない炭酸カルシウムの圧縮成形体である、請求項2に記載のアパタイト体の製造方法。
- 炭酸カルシウム焼結体を作製する工程と、
前記炭酸カルシウム焼結体にリン酸塩またはリン酸の溶液を反応させて、前記炭酸カルシウム焼結体の少なくとも表面をアパタイト化する工程と、
を備え、
前記炭酸カルシウム焼結体が多孔質焼結体であって、
前記炭酸カルシウム焼結体を作製する工程が、
炭酸カルシウムとゲル化剤とを含む分散液を調製する工程と、
前記分散液に発泡剤を添加した後撹拌して泡立て、発泡体を作製する工程と、
前記発泡体をゲル化する工程と、
前記ゲル化した発泡体を焼結することにより、前記多孔質焼結体を製造する工程とを含む、アパタイト体の製造方法。 - 炭酸カルシウム焼結体を作製する工程と、
前記炭酸カルシウム焼結体にリン酸塩またはリン酸の溶液を反応させて、前記炭酸カルシウム焼結体の少なくとも表面をアパタイト化する工程と、
を備え、
前記炭酸カルシウム焼結体が多孔質焼結体であって、
前記炭酸カルシウム焼結体を作製する工程が、
炭酸カルシウムを含む分散液を調製する工程と、
前記分散液に発泡剤を添加した後撹拌して泡立て、発泡体を作製する工程と、
前記発泡体を焼結することにより、前記多孔質焼結体を製造する工程とを含む、アパタイト体の製造方法。 - 前記発泡体を凍結乾燥した後、焼結する、請求項5に記載のアパタイト体の製造方法。
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