CN111032566A - 磷灰石体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够容易地制造并且具有稳定的磷灰石组成的磷灰石体及其制造方法。该磷灰石体的特征在于，将碳酸钙烧结体的至少表面磷灰石化，碳酸钙烧结体可以为多孔质烧结体。

Description

磷灰石体及其制造方法
技术领域
本发明涉及至少表面磷灰石化的磷灰石体及其制造方法。
背景技术
磷灰石作为适于骨填补材料、人工骨等的具有生物体亲和性的人工生物体材料极为有用。在生物体中埋植磷灰石时，通过使磷灰石为多孔质，使得生物体组织容易渗入生物体埋植材料。因此，需要制造多孔质的磷灰石烧结体。
专利文献1中，公开了使用磷酸钙系粉体制造羟基磷灰石的多孔质烧结体的方法。专利文献1的实施例中，使用羟基磷灰石的粉末制造羟基磷灰石的多孔质烧结体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004－115297号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，使用磷灰石的粉末制造磷灰石的烧结体时，存在如下等问题：制造工序变得复杂，并且在烧结等时磷灰石的组成发生变化，有可能无法得到所期望的组成的磷灰石烧结体。
本发明的目的在于，提供一种能够容易地制造并且具有稳定的磷灰石组成的磷灰石体及其制造方法。
用于解决课题的方法
本发明的磷灰石体的特征在于，其是通过将碳酸钙烧结体的至少表面磷灰石化而得到的。
在本发明中，碳酸钙烧结体可以为多孔质烧结体。
本发明的制造方法是一种磷灰石体的制造方法，其特征在于，包括：制造碳酸钙烧结体的工序；和使磷酸盐或磷酸的溶液与碳酸钙烧结体反应，将碳酸钙烧结体的至少表面磷灰石化的工序。
在本发明的制造方法中，制造碳酸钙烧结体的工序可以包括：制造碳酸钙的压缩成型体的工序；和通过对压缩成型体进行烧结，制造碳酸钙烧结体的工序。此时，压缩成型体可以为碳酸钙和烧结助剂的混合物的压缩成型体。另外，压缩成型体可以为纯度99.7质量％以上的碳酸钙的压缩成型体。
在本发明的制造方法中，碳酸钙烧结体为多孔质烧结体时，制造碳酸钙烧结体的工序可以包括：制备含有碳酸钙和凝胶化剂的分散液的工序；在分散液中添加发泡剂之后进行搅拌起泡，制造发泡体的工序；将发泡体凝胶化的工序；和通过对凝胶化后的发泡体进行烧结，制造多孔质烧结体的工序。
在本发明的制造方法中，碳酸钙烧结体为多孔质烧结体时，制造碳酸钙烧结体的工序可以包括：制备含有碳酸钙的分散液的工序；在分散液中添加发泡剂之后进行搅拌起泡，制造发泡体的工序；和通过对发泡体进行烧结，制造多孔质烧结体的工序。此时，可以在将上述发泡体冻结干燥之后进行烧结。
发明的效果
根据本发明，能够提供能够容易地制造并且具有稳定的磷灰石组成的磷灰石体及其制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的实施例的磷灰石体的X射线衍射图谱的图。
图2是表示磷酸盐水溶液浸渍1天后的磷灰石体的表面的扫描型电子显微镜照片(100倍)。
图3是表示磷酸盐水溶液浸渍1天后的磷灰石体的表面的扫描型电子显微镜照片(5000倍)。
图4是表示磷酸盐水溶液浸渍1天后的磷灰石体的表面的扫描型电子显微镜照片(12000倍)。
图5是表示磷酸盐水溶液浸渍14天后的磷灰石体的表面的扫描型电子显微镜照片(100倍)。
图6是表示磷酸盐水溶液浸渍14天后的磷灰石体的表面的扫描型电子显微镜照片(5000倍)。
图7是表示磷酸盐水溶液浸渍14天后的磷灰石体的表面的扫描型电子显微镜照片(12000倍)。
具体实施方式
以下，对优选的实施方式进行说明。但是，以下的实施方式仅仅是例示，本发明不受以下实施方式的限定。
＜碳酸钙＞
在本发明中使用的碳酸钙，只要是能够用于制造碳酸钙烧结体的碳酸钙即可，没有特别限定。从能够制造密度高的成型体并进行烧结的观点考虑，优选为如下的碳酸钙：利用透射式电子显微镜观察测得的粒径分布中的平均粒径(D50)在0.05～0.30μm的范围内，利用激光衍射式粒度分布测定法测得的粒径分布中的90％粒径(D90)为3μm以下，BET比表面积为5～25m2/g。
利用透射式电子显微镜观察测得的粒径分布中的平均粒径(D50)优选在0.05～0.30μm的范围内，更优选在0.08～0.25μm的范围内，更加优选在0.10～0.20μm的范围内。通过使平均粒径(D50)在这样的范围内，能够制造密度高的成型体，能够制造密度高的碳酸钙烧结体。利用透射式电子显微镜观察得到的粒径分布，能够通过利用透射式电子显微镜观察对作为测定对象的碳酸钙测定1000个以上而求得。
利用激光衍射式粒度分布测定法测得的粒径分布中的90％粒径(D90)优选为3μm以下，更优选为2.5μm以下，更加优选为2.0μm以下。通过利用激光衍射式粒度分布测定法求得粒径分布，能够求得碳酸钙的凝集体的粒径分布。利用透射式电子显微镜观察测得的粒径分布中的平均粒径(D50)在上述范围内且利用激光衍射式粒度分布测定法测得的粒径分布中的90％粒径(D90)在上述范围的碳酸钙的粒径分布窄，成型时的粉体的填充性优异，因此，能够制造高密度的成型体，结果，能够制造密度高的碳酸钙烧结体。
另外，在本发明中，利用透射式电子显微镜观察测得的粒径分布中的90％粒径(D90)相对于10％粒径(D10)的比(D90/D10)优选为2.3以下，更优选为2.2以下，更加优选为2.1以下。通过使D90/D10在这样的范围，粒径分布变得更窄，能够进一步提高成型体和碳酸钙烧结体的密度。
在本发明中使用的碳酸钙，例如能够通过普遍周知的向石灰乳吹入碳酸气体使其反应的碳酸气体化合法来制造。特别是平均粒径(D50)超过0.1μm的颗粒，能够根据日本专利第0995926号的制造方法来制造。
在本发明中使用的碳酸钙的BET比表面积优选为5～25m2/g，更优选为7～20m2/g，更加优选为8～15m2/g。通过使BET比表面积在上述的范围内，能够提高碳酸钙的烧结性。因此，能够制造密度高的碳酸钙烧结体。
在本发明中使用的碳酸钙的纯度优选为99.0质量％以上，更优选为99.5质量％以上，更加优选为99.6质量％以上。
在本发明中，能够使用纯度为99.7质量％以上的高纯度碳酸钙。通过使用高纯度碳酸钙，能够减少烧结所需要的烧结助剂的量。另外，不使用烧结助剂也能够进行烧结。纯度优选为99.8质量％以上，更优选为99.9质量％以上，更加优选为99.95质量％以上。这样的高纯度碳酸钙例如可以用日本特开2012－240872号公报所公开的方法制造。
此外，高纯度碳酸钙的纯度的上限值没有特别限定，一般而言为99.9999质量％。
＜碳酸钙烧结体＞
作为本发明所使用的碳酸钙烧结体，可以列举多孔质烧结体和块状烧结体。通过使用多孔质烧结体，能够制造多孔质的磷灰石体。
作为多孔质烧结体的制造方法，例如可以列举以下说明的第一制造方法和第二制造方法。
＜多孔质烧结体的第一制造方法＞
第一制造方法包括：制备含有碳酸钙和凝胶化剂的分散液的工序；在分散液中添加发泡剂之后进行搅拌起泡，制造发泡体的工序；将发泡体凝胶化的工序；和通过对凝胶化的发泡体进行烧结，制造多孔质烧结体的工序。关于第一制造方法，以下进行详细说明。
(分散液的制备)
分散液中含有碳酸钙和凝胶化剂。通过含有凝胶化剂，发泡后的分散发泡体中的气泡的强度提高，能够使发泡体的形状稳定化。作为凝胶化剂，可以列举甲基纤维素等的多糖类、异丁烯―马来酸酐共聚物的碱水溶性聚合物等。
相对于碳酸钙100质量份，分散液中的凝胶化剂的含量优选在0.1～5质量份的范围，更优选在0.5～3质量份的范围。如果凝胶化剂的含量过少，则发泡体中的气泡的强度无法提高，有时无法使发泡体的形状稳定化。如果凝胶化剂的含量过多，则有时无法与含量成比例地得到上述效果。
分散液优选边在水等的分散介质中缓缓添加碳酸钙、边使用分散器、混合器、球磨等搅拌力强的装置使碳酸钙在分散介质中分散来制备。需要烧结助剂时，一般添加在分散液中。碳酸钙的含量一般在分散液中优选为30～70质量％。此时，根据需要，可以将相对于碳酸钙100质量份为0～3质量份左右的聚丙烯酸盐等高分子表面活性剂作为分散剂添加。
凝胶化剂能够在碳酸钙的添加前、添加后、或者与碳酸钙的添加同时向分散介质中添加。
(烧结助剂)
烧结助剂只要是能够使碳酸钙烧结而制造烧结体的物质，就能够没有特别限定地使用。作为烧结助剂，例如可以列举含有锂、钠和钾中的至少2种的碳酸盐并且熔点在600℃以下的烧结助剂。烧结助剂的熔点优选为550℃以下，更优选为530℃以下，更加优选在450～520℃的范围。通过使烧结助剂的熔点在上述范围，能够以更低温进行烧制来制造碳酸钙烧结体。烧结时，添加在碳酸钙中使用，因而实际的熔点比上述的温度更低，因此，能够作为烧结助剂充分地发挥作用。烧结助剂优选为碳酸钾和碳酸锂的混合物。烧结助剂的熔点例如能够从相图求出，或者也能够通过差示热分析(DTA)进行测定。
另外，可以列举含有锂、钠和钾中的至少2种的氟化物并且熔点在600℃以下的烧结助剂。这样的烧结助剂也优选具有上述的熔点范围。作为这样的烧结助剂，例如可以列举氟化钾、氟化锂和氟化钠的混合物。具体而言，例如可以列举具有氟化钾10～60摩尔％、氟化锂30～60摩尔％和氟化钠0～30摩尔％的组成范围的混合物。通过设为这样的范围，能够以更低的温度进行烧制，制造具有致密的壁部的碳酸钙多孔质烧结体。
相对于碳酸钙和烧结助剂的合计，烧结助剂的含有比例优选在0.1～3.0质量％的范围内，更优选在0.2～2.5质量％的范围内，更加优选在0.3～2.0质量％的范围内。如果烧结助剂的含有比例过少，则有时碳酸钙无法充分烧结。如果烧结助剂的含有比例过多，则有时无法提高碳酸钙多孔质烧结体的壁部的密度。
此外，如上所述，通过使用高纯度碳酸钙，能够减少烧结所需的烧结助剂的量。另外，不使用烧结助剂也能够进行烧结。
(发泡体的制造)
通过在上述分散液中添加发泡剂后进行搅拌起泡来制造发泡体。作为发泡剂，可以列举月桂基硫酸三乙醇胺等的烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚乙酸盐、烷基多糖苷等。
发泡剂优选以分散液中的发泡剂的浓度成为0.01～5质量％左右的方式添加，更优选以成为0.1～3质量％左右的方式添加。搅拌优选用手持混合机、分散器等进行。有时通过进行搅拌会使分散液的温度上升，因此，也可以根据需要边对分散液进行冷却、边进行搅拌。
(发泡体的凝胶化)
将如上所述制造的发泡体凝胶化。通过将发泡体凝胶化，在烧结时能够保持发泡体的形状。作为使其凝胶化的方法，可以列举通过利用分散液中的钙离子形成交联结构从而使其凝胶化的方法、利用凝胶化剂自身的温度特性促进凝胶化的方法等。
凝胶化后的发泡体优选进行干燥而除去至少一部分的水分之后进行烧结。干燥温度优选在30～200℃的范围。
(发泡体的烧结)
通过对凝胶化后的发泡体进行烧结，制造碳酸钙多孔质烧结体。本发明中，优选在进行预烧结后进行主烧结。由此，能够防止由于发泡体中含有的有机成分残留、碳化而变黑、或有机成分急剧分解而使烧结体产生龟裂的现象。
预烧结的温度优选在200～500℃的范围内，更优选在300～420℃的范围内。主烧结的温度优选在预烧结的温度以上并且在420～600℃的范围内，更优选在450～540℃的范围内。
另外，预烧结和主烧结时的升温速度优选在2～20℃/分钟的范围内。由此，能够防止因有机成分急剧分解而使烧结体产生龟裂的现象。
烧结时的气氛优选为空气中。但是，本发明不限定于此，也可以在碳酸气体气氛中、或者在氮气等不活泼气体气氛中进行烧结。
＜多孔质烧结体的第二制造方法＞
第二制造方法包括：制备含有碳酸钙的分散液的工序；在分散液中添加发泡剂之后进行搅拌起泡，制造发泡体的工序；和通过对发泡体进行烧结，制造多孔质烧结体的工序。关于第二制造方法，以下进行详细说明。
(分散液的制备)
优选边在水等的分散介质中缓缓添加碳酸钙，边使用分散器、混合器、球磨等搅拌力强的装置，使碳酸钙在分散介质中分散。碳酸钙的含量一般优选在分散液中为30～70质量％。此时，如果需要，可以相对于碳酸钙100质量份添加0～3质量份左右的聚丙烯酸盐等高分子表面活性剂作为分散剂。
在需要烧结助剂时，一般添加在分散液中。烧结助剂能够使用与第一制造方法同样的烧结助剂，能够与第一制造方法同样操作而向分散液中添加。
(赋形剂)
可以在上述分散液中添加赋形剂。通过添加赋形剂，发泡后的分散发泡体中的气泡的强度提高，能够使发泡体的形状稳定化。作为赋形剂，可以列举淀粉、糊精、聚乙烯醇、聚丙二醇、果胶、海藻酸类、羧基纤维素的钠盐等。
(发泡体的制造)
通过在上述分散液中添加发泡剂之后进行搅拌起泡，来制造发泡体。发泡剂优选以分散液中的发泡剂的浓度成为0.01～5质量％左右的方式添加。搅拌优选使用手持混合机、分散器等进行。有时通过进行搅拌会使分散液的温度上升，因此，根据需要，也可以边对分散液进行冷却、边进行搅拌。作为发泡剂，能够使用与第一制造方法中的发泡剂同样的发泡剂。
(冻结干燥)
优选在将上述发泡体冻结干燥之后进行烧结。通过进行冻结干燥，能够容易地维持发泡体的形状，能够以良好的形状得到多孔质烧结体。
具体而言，优选将发泡体在常压下以－40℃以下进行预冻结2小时以上，接着在减压条件下边使冰晶升华、边缓慢提高温度。减压的条件优选为20Pa以下，更优选为10Pa以下。温度优选在使冰晶不融化的范围内边维持减压边缓缓提高，一般而言在－40℃～60℃的范围内进行控制。
(发泡体的烧结)
通过对如上所述得到的发泡体与第一制造方法同样地进行烧结，由此能够得到多孔质烧结体。
＜碳酸钙多孔质烧结体＞
碳酸钙多孔质烧结体的气孔率优选为50体积％以上，更优选为60体积％以上，更加优选为70体积％以上，进一步优选为80体积％以上，特别优选为85体积％以上。由此，也能够将碳酸钙多孔质烧结体用于生物体用途等。此外，碳酸钙多孔质烧结体的气孔率的上限值没有特别限定，一般而言为95体积％。
碳酸钙多孔质烧结体优选形成有直至烧结体的外部的连通孔。将这样的碳酸钙多孔质烧结体的表面磷灰石化而得到的多孔质磷灰石体，能够使内部表面的磷灰石与外部容易地接触。因此，能够使表面的磷灰石更高效地发挥作用。
使用高纯度碳酸钙的碳酸钙多孔质烧结体的纯度优选为99.7质量％以上，更优选为99.8质量％以上，更优选为99.9质量％以上，进一步优选为99.95质量％以上，特别优选为99.99质量％以上。由此，也能够将碳酸钙多孔质烧结体用于生物体用途等。此外，碳酸钙多孔质烧结体的纯度的上限值没有特别限定，一般而言为99.9999质量％。
＜块状烧结体的制造方法＞
块状烧结体的制造方法包括：制造碳酸钙的压缩成型体的工序；和通过对压缩成型体进行烧结，制造碳酸钙烧结体的工序。关于块状烧结体的制造方法，以下进行详细说明。
(压缩成型体的制造)
将碳酸钙粉末与烧结助剂的混合物、或碳酸钙粉末单体进行压缩成型，制造成型体。压缩成型优选为单螺杆成型。通过使用平均粒径(D50)在0.05～0.30μm的范围内的碳酸钙，使用由单螺杆成型得到的成型体也能够制造具有高密度的高纯度碳酸钙烧结体。但是，在本发明中，不限定于单螺杆成型，也可以通过静水压加压成型、或者刮刀成型、铸入成型等其它已知的成型方法制造成型体。
烧结助剂能够将与第一和第二制造方法同样的烧结助剂以同样的比例使用。通过使用高纯度碳酸钙，能够减少烧结所需的烧结助剂的量。另外，也能够不使用烧结助剂地进行烧结。
成型体的相对密度优选为50％以上，更优选为55％以上，更加优选为58％以上。成型体的相对密度为将成型体的体积密度除以碳酸钙的理论密度(2.711g/cm3)得到的值。成型体的体积密度能够通过后述的阿基米德法测定。上述成型体的相对密度优选为以196.1Mpa(2000kgf/cm2)的成型压进行单螺杆加压成型时得到的值。通过设为上述范围的相对密度，能够得到更高密度的碳酸钙烧结体。
(压缩成型体的烧结)
通过对上述的成型体进行烧结，制造块状烧结体。从以更简易的工序进行烧结的观点考虑，烧结时的气氛优选为空气中。然而，本发明不限定于此，可以在碳酸气体气氛中、或者在氮气等的不活泼气体气氛中进行烧结。通过使用平均粒径(D50)在0.05～0.30μm的范围内的碳酸钙，即使在空气中进行烧结，也能够制造具有高密度的块状烧结体。
烧结温度优选为600℃以下，更优选为580℃以下，更加优选560℃以下。烧结温度过高时，碳酸钙容易分解而生成氧化钙，因而不优选。烧结温度优选为420℃以上，更优选为430℃以上，更加优选为440℃以上。如果烧结温度过低，则有时碳酸钙无法充分烧结。
块状烧结体的相对密度优选为90％以上，更优选为95％以上，更加优选为97％以上，进一步优选为98％以上，特别优选为99％以上。
使用高纯度碳酸钙的块状烧结体的纯度优选为99.7质量％以上，更优选为99.8质量％以上，更加优选为99.9质量％以上，进一步优选为99.95质量％以上，特别优选为99.99质量％以上。此外，纯度的上限值没有特别限定，一般而言为99.9999质量％。
＜磷灰石体＞
通过使磷酸盐或磷酸的溶液与如上所述得到的碳酸钙烧结体反应，使碳酸钙烧结体的至少表面磷灰石化，由此能够制造本发明的磷灰石体。
作为磷酸盐，例如，可以列举磷酸三铵、磷酸三钾、磷酸三钠、磷酸二钠铵、磷酸钠二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸三镁、磷酸氢铵钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、磷酸氢镁磷酸三二乙酰、磷酸二苯酯、磷酸二甲酯、磷酸纤维素、磷酸亚铁、磷酸铁、磷酸四丁基铵、磷酸铜、磷酸三乙酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸胍、磷酸钴等。这些磷酸盐可以并用多种使用。这些之中，优选的磷酸盐为第1～第3磷酸盐M3－xHxPO4(M为Na、K或NH4，x为0～2的整数。)。为了调整pH，也可以混合第1～第3磷酸盐来使用。
作为磷酸，可以列举正磷酸、焦磷酸、缩合磷酸等，优选使用正磷酸。
磷酸盐或磷酸的溶液一般使用水溶液。磷酸盐或磷酸的浓度优选在0.001～3mol/L的范围内，更优选在0.01～2mol/L的范围内，进一步优选在0.1～1mol/L的范围内。磷酸盐或磷酸的溶液的温度优选在10～100℃的范围内，更优选在60～90℃的范围内。另外，使用耐压容器等时，也能够在100℃～280℃的范围进行浸渍。
一般而言，通过将碳酸钙烧结体浸渍于磷酸盐或磷酸的溶液，使碳酸钙烧结体与磷酸盐或磷酸反应，使碳酸钙烧结体的表面磷灰石化。然而，不限定于此，只要是能够使碳酸钙烧结体的表面与磷酸盐或磷酸的溶液接触并反应的方法即可。
将碳酸钙烧结体浸渍于磷酸盐或磷酸的溶液的时间没有特别限定，例如，能够在1小时～4周的范围、优选在3天～2周的范围进行浸渍。
浸渍后，取出磷灰石体，根据需要进行水洗、干燥等。
实施例
以下，对本发明的具体实施例进行说明，但是本发明不限定于这些实施例。
＜实施例1＞
(碳酸钙多孔质烧结体的制造：第二制造方法)
作为碳酸钙，使用纯度99.99质量％、平均粒径(D50)0.15μm、BET比表面积10m2/g的碳酸钙。纯度通过差分法导出。具体而言，使用感应耦合等离子体发光分析装置，测定溶解有质量已知的试样的测定检测液中的杂质量，将所得到的结果的和作为杂质含量，将从整体减去杂质含量得到的值作为纯度。平均粒径(D50)，通过对作为测定对象的碳酸钙颗粒利用透射式电子显微镜观察测定1500个的粒径，从粒径分布求出。BET比表面积使用岛津制作所制造的FlowSorb 2200，利用1点法测定。
在装有适量的氧化锆球的聚乙烯瓶中装入纯水，将上述碳酸钙以成为39体积％的方式添加至纯水中。接着，相对于碳酸钙100质量份，添加作为赋形剂的聚乙烯醇0.8质量份、作为分散剂的高分子表面活性剂(花王株式会社制造、特殊聚羧酸型高分子表面活性剂、商品名“POIZ520”)2.5质量份后，使用罐磨机进行12小时湿式混合。在所得到的浆料中，以每10g浆料为2ml的方式添加作为发泡剂的聚氧乙烯烷基醚19质量％水溶液，形成分散液。
对上述分散液使用手持混合机进行发泡，得到发泡体。将所得到的发泡体流入模框中，以该状态进行冻结干燥。冻结干燥的条件为在常压下以－40℃进行12小时的预冻结、在10Pa的减压下在30℃保持48小时。
将冻结干燥后的发泡体以每分钟10℃升温至预烧结温度(350℃)，在升温后进行10小时预烧结。冷却后，以同样的升温速度升温至主烧结温度(510℃)，在升温后进行3小时主烧结，得到碳酸钙多孔质烧结体。
所得到的碳酸钙多孔质烧结体的纯度为99.9质量％，气孔率为89.0％。纯度通过上述的差分法测定。关于气孔率，将烧结体切成立方体块状，从块体的重量和表观体积求出密度，除以碳酸钙的真密度2.711g/cm3，求出相对密度，将从整体减去相对密度得到的值作为气孔率。
(磷灰石体的制造)
将所得到的碳酸钙多孔质烧结体在保持为60℃的浓度1mol/L的磷酸氢二钠(Na2HPO4)水溶液中浸渍，由此使表面磷灰石化，制造磷灰石体。使浸渍时间以1天、3天、5天、7天、14天变化，分别制造浸渍时间不同的磷灰石体。
图1是表示各磷灰石体的X射线衍射图谱的图。在图1中一并表示羟基磷灰石和碳酸钙(方解石)的X射线衍射峰的位置。
如图1所示，浸渍7天得到的磷灰石体和浸渍14天得到的磷灰石体中碳酸钙的峰变小，羟基磷灰石的峰变大，可知碳酸钙多孔质烧结体的大部分发生了磷灰石化。
图2(100倍)、图3(5000倍)和图4(12000倍)是表示浸渍1天得到的磷灰石体的扫描型电子显微镜照片。另外，图5(100倍)、图6(5000倍)和图7(12000倍)是表示浸渍14天得到的磷灰石体的扫描型电子显微镜照片。
如图3和图4所示，在浸渍1天得到的磷灰石体的表面观察到须状的凸部。该须状的凸部在表面没有磷灰石化的碳酸钙多孔质烧结体中是观察不到的。因此，可以认为须状的凸部是由于表面磷灰石化而产生的现象，确认到浸渍1天得到的磷灰石体的表面发生了磷灰石化。
(蛋白质吸附实验)
作为试样，使用上述的碳酸钙多孔质烧结体、和与上述同样的在磷酸氢二钠水溶液中浸渍67小时而磷灰石化的磷灰石体。对于这些试样，通过以下的步骤进行蛋白质吸附实验。此外，试样使用乳钵粉碎后使用。
(1)在聚丙烯制管中量取试样10mg。
(2)在管中添加浓度1mg/ml的溶菌酶溶液1ml。
(3)用接触混合器搅拌之后，用振动机振动1小时。
(4)将振动后的管通过离心分离使试样沉降，在别的管中分取上清液80微升。
(5)添加蛋白质定量用的溶液4ml(BioRad公司制造的Protein Assay)，用接触混合器混合后静置。
(6)在静置后，放入分光光度池中，测定595nm的波长中的吸光度。此时，通过试样的上清液所含的蛋白质与定量用溶液反应，发生显色反应，在595nm附近的波长域中的吸光度变大。
碳酸钙多孔质烧结体时的吸光度为0.5984％，相对于此，磷灰石体时的吸光度为0.5319％，磷灰石体的吸光度更小。由此，确认到使表面磷灰石化的磷灰石体与表面没有磷灰石化的碳酸钙多孔质烧结体相比，蛋白质的吸附量增加。
另外，对于这些试样测定BET比表面积，结果，碳酸钙多孔质烧结体的BET比表面积为0.7m2/g，相对于此，磷灰石体的BET比表面积为3.5m2/g。
＜实施例2＞
(碳酸钙多孔质烧结体的制造：第一制造方法)
作为碳酸钙，使用纯度99.61质量％、平均粒径(D50)0.15μm、BET比表面积10m2/g的碳酸钙。
将离子交换水55质量份、上述碳酸钙100质量份、甲基纤维素0.55质量份、特殊聚羧酸型高分子表面活性剂2.5质量份(有效份数1.0质量份)、碳酸钾0.32质量份和碳酸锂0.28质量份使用均相分散器混合，得到分散液。甲基纤维素为凝胶化剂，特殊聚羧酸型高分子表面活性剂为分散剂，碳酸钾和碳酸锂为烧结助剂。
在得到的分散液中添加作为发泡剂的月桂基硫酸三乙醇胺0.97质量份(有效份数0.39质量份)，用手持混合机以1000rpm搅拌10分钟进行起泡，制造发泡体。
将发泡体装入用纸制造的成型模具，将成型模具移至热风干燥机中，在热风干燥机内对发泡体以80℃加热0.5小时，由此使发泡体凝胶化。对凝胶化的发泡体以80℃加热12小时，由此使其干燥。
将凝胶化且干燥后的发泡体以5℃/分钟的升温速度升温至预烧结温度(400℃)，升温后进行10小时预烧结。接着，从400℃以同样的升温速度升温至主烧结温度(510℃)，升温后进行3小时主烧结，此后，以10℃/分钟的速度冷却至室温，得到碳酸钙多孔质烧结体。所得到的碳酸钙多孔质烧结体的气孔率为82体积％。
(磷灰石体的制造)
将所得到的碳酸钙多孔质烧结体在保持为60℃的浓度1mol/L的磷酸氢二钠(Na2HPO4)水溶液中浸渍67小时，由此使表面磷灰石化，制造磷灰石体。
对于所得到的磷灰石体，与上述同样操作，进行蛋白质吸附实验，确认了使表面磷灰石化的磷灰石体与表面没有磷灰石化的碳酸钙多孔质烧结体相比，蛋白质的吸附量增加。
＜实施例3＞
(碳酸钙块状烧结体的制造)
作为碳酸钙，使用纯度99.99质量％、平均粒径(D50)0.15μm、BET比表面积10m2/g的碳酸钙。使用该碳酸钙，如下所述操作，制造碳酸钙块状烧结体。
(成型体的制造)
在装有适量的氧化锆球的聚乙烯瓶中装入碳酸钙，进行一晩干式混合，作为原料粉末。将该原料粉末装入圆筒状的模具内，使用加压机进行单螺杆加压成型。以98Mpa(1000kgf/cm2)的成型压进行一分钟预备加压成型之后，以196.1Mpa(2000kgf/cm2)的成型压进行1分钟加压成型。
(成型体的烧制)
将所得到的成型体在空气中以540℃的烧制温度进行3小时烧制使其烧结。此外，以每分钟10℃升温至达到烧制温度。通过该烧制，得到碳酸钙块状烧结体。
(碳酸钙块状烧结体的相对密度的测定)
通过阿基米德法求出碳酸钙烧结体的体积密度ρb[g/cm3]，将所得到的体积密度除以碳酸钙的理论密度(2.711g/cm3)，求出其相对密度。碳酸钙烧结体的体积密度如下求出。首先，测定碳酸钙烧结体的试样的干燥重量W1，在热水浴后的石蜡中将该试样静置10分钟左右，之后取出，冷却至常温。在冷却后测定含有石蜡的试样的重量W2。此后，测定该试样的水中重量W3，通过下式求出试样的体积密度ρb。
体积密度ρb[g/cm3]＝W1ρW/(W2－W3)
ρW：水的密度[g/cm3]
W1：试样的干燥重量[g]
W2：含有石蜡的试样的重量[g]
W3：试样的水中重量[g]
碳酸钙烧结体的相对密度为97.0％。
(碳酸钙块状烧结体的纯度的测定)
通过上述的差分法导出的碳酸钙烧结体的纯度为99.99％。
(磷灰石体的制造)
将所得到的碳酸钙块状烧结体在保持为60℃的浓度1mol/L的磷酸氢二钠(Na2HPO4)水溶液中浸渍67小时，由此使表面磷灰石化，制造磷灰石体。
对所得到的磷灰石体，进行蛋白质吸附实验，确认到使表面磷灰石化的磷灰石体与表面没有磷灰石化的碳酸钙多孔质烧结体相比，蛋白质的吸附量增加。

Claims (9)

1.一种磷灰石体，其特征在于：
其是通过将碳酸钙烧结体的至少表面磷灰石化而得到的。
2.如权利要求1所述的磷灰石体，其特征在于：
所述碳酸钙烧结体为多孔质烧结体。
3.一种磷灰石体的制造方法，其特征在于，包括：
制造碳酸钙烧结体的工序；和
使磷酸盐或磷酸的溶液与所述碳酸钙烧结体反应，将所述碳酸钙烧结体的至少表面磷灰石化的工序。
4.如权利要求3所述的磷灰石体的制造方法，其特征在于：
制造所述碳酸钙烧结体的工序包括：
制造碳酸钙的压缩成型体的工序；和
通过对所述压缩成型体进行烧结，制造所述碳酸钙烧结体的工序。
5.如权利要求4所述的磷灰石体的制造方法，其特征在于：
所述压缩成型体为碳酸钙和烧结助剂的混合物的压缩成型体。
6.如权利要求4所述的磷灰石体的制造方法，其特征在于：
所述压缩成型体为纯度99.7质量％以上的碳酸钙的压缩成型体。
7.如权利要求4～6中任一项所述的磷灰石体的制造方法，其特征在于：
所述碳酸钙烧结体为多孔质烧结体，
制造所述碳酸钙烧结体的工序包括：
制备含有碳酸钙和凝胶化剂的分散液的工序；
在所述分散液中添加发泡剂之后进行搅拌起泡，制造发泡体的工序；
使所述发泡体凝胶化的工序：和
通过对所述凝胶化后的发泡体进行烧结，制造所述多孔质烧结体的工序。
8.如权利要求4～6中任一项所述的磷灰石体的制造方法，其特征在于：
所述碳酸钙烧结体为多孔质烧结体，
制造所述碳酸钙烧结体的工序包括：
制备含有碳酸钙的分散液的工序；
在所述分散液中添加发泡剂之后进行搅拌起泡，制造发泡体的工序；和
通过对所述发泡体进行烧结，制造所述多孔质烧结体的工序。
9.如权利要求8所述的磷灰石体的制造方法，其特征在于：
将所述发泡体冻结干燥之后进行烧结。
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