JP2881555B2 - 多孔質炭酸カルシウムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多孔質炭酸カルシウム
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術とその課題】従来より、日本人は特にカルシ
ウム摂取不足の傾向にあり、それに伴って骨粗鬆症にな
る人も急増している。厚生省白書によれば日本人の栄養
所要量のうちカルシウムは成人一日６００ｍｇとされて
いるのに対し、実際の摂取量はせいぜい５００ｍｇ程度
である。このカルシウム摂取不足は、食生活の嗜好化、
加工食品の増加等によるものであるが、各種食品にカル
シウム強化剤を積極的に添加することによって、必然的
にカルシウム摂取量を高めることが可能である。

【０００３】このため、食品に添加されるカルシウム強
化剤として、食品の安全性、加工性等を高め、しかも食
品に機能性を与え得る炭酸カルシウムの開発が強く要望
されている。

【０００４】一般に、炭酸カルシウムは、ゴム、プラス
チック、紙、シーラント、塗料・インキ等の補強充填
剤、食品、飼料等のカルシウム強化剤、肥料等における
アルカリ剤などとして広く用いられている。これらの用
途に使用される炭酸カルシウムは、水酸化カルシウム水
懸濁液に炭酸ガスを吹き込んで炭酸化反応を行うことに
より得られる軽質炭酸カルシウムと、良質な石灰石を機
械的に粉砕・分級することにより得られる重質炭酸カル
シウムとに大別される。

【０００５】ところで、近年においては、炭酸カルシウ
ムは、粒子の大きさだけでなく、粒子形状を制御するこ
とによって、機能を付加されたものが製造されている。
これら炭酸カルシウムの中でも、特に高吸油性・高吸水
性のものが、小麦粉等の流動性改良剤、調味料等の固結
防止剤として用いられ、また一般工業用としてプラスチ
ック、感熱紙等に用いられている。

【０００６】高吸油性・高吸水性炭酸カルシウムとして
は、吸油量１２０ml/100ｇ以上を有する多孔質炭酸カル
シウム（特公平５−１１０５１号）、振動を与える製造
される高吸油性炭酸カルシウム（特開平５−３４５８４
号）などが知られている。

【０００７】しかし、前者の炭酸カルシウムでは、多孔
質にするために製造段階でキレート剤等を加えるので、
その添加剤が製品中に混在することとなる。そのため、
例えば、プラスチック製品であれば着色されたり、食品
添加剤では食味の低下を招く等の問題が生ずる。後者の
場合は、吸油量が１２０ml/100ｇに満たず、基本的な特
性に劣っている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、高
純度で、優れた吸油性・吸水性を有する炭酸カルシウム
を提供することを主な目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記従来技
術の問題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、水酸化カルシ
ウムを特定の工程により炭酸化する場合には、高吸油性
・高吸水性の炭酸カルシウムが高純度で得られることを
見出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明は、(i)水酸化カルシウム水
懸濁液に炭酸ガス濃度１５容量％以上の炭酸ガス含有気
体を水酸化カルシウム１ｋｇ当たり２５リットル／分以
上で吹き込み、炭酸化率６０〜９０％まで炭酸化反応を
行う第一炭酸化工程、(ii)第一炭酸化工程終了後の水懸
濁液に、水酸化カルシウム水懸濁液を加えて、炭酸ガス
濃度１０容量％以上の炭酸ガス含有気体を水酸化カルシ
ウム１ｋｇ当たり１５リットル／分以上で吹き込み、炭
酸化率７０〜９０％まで炭酸化反応を行う第二炭酸化工
程、及び(iii)第二炭酸化工程終了後に、さらに第二炭
酸化工程と同じ炭酸化工程を１回以上繰り返し、次いで
当該炭酸化工程終了後の水懸濁液に、水酸化カルシウム
水懸濁液を加えて、炭酸ガス濃度１０容量％以上の炭酸
ガス含有気体を水酸化カルシウム１ｋｇ当たり１５リッ
トル／分以上で吹き込み、ｐＨ６．５〜７．５となるま
で炭酸化反応を行う最終炭酸化工程を包含することを特
徴とする多孔質炭酸カルシウムの製造方法に係るもので
ある。

【００１１】以下、本発明について詳細に説明する。な
お、本発明において、炭酸化率は、式：炭酸化率（％）
＝１００×Ｗ／（Ｗ＋Ｗ₁ ）（但し、Ｗは反応液中の炭
酸カルシウムの重量、Ｗ₁ は反応液中の水酸化カルシウ
ムの重量である。）により表わされるものである。

【００１２】第一炭酸化工程では、水酸化カルシウム水
懸濁液に炭酸ガス濃度１５容量％以上の炭酸ガス含有気
体を水酸化カルシウム１ｋｇ当たり２５リットル／分以
上で吹き込み、炭酸化率６０〜９０％まで炭酸化反応を
行う。

【００１３】水酸化カルシウム水懸濁液の濃度は、通常
３〜２０ｗｔ％程度、好ましくは５〜１５ｗｔ％とす
る。上記濃度が３ｗｔ％未満の場合には、炭酸カルシウ
ムの異形粒子が生成するおそれがある。また、２０ｗｔ
％を超える場合には、粗大粒子が生成する傾向にある。

【００１４】上記水懸濁液の温度は、通常１０〜２５℃
程度、好ましくは１５〜２２℃とする。上記温度が１０
℃未満の場合には、異形粒子が生成するおそれがある。
また、２５℃を超える場合には、粗大粒子が生成する傾
向にある。

【００１５】炭酸ガス含有気体は、炭酸ガス濃度が通常
１５容量％以上とする。上限は反応条件等に応じて適宜
設定すれば良いが、通常４０容量％程度とする。炭酸ガ
ス含有気体における炭酸ガス以外のガス成分としては、
本発明における炭酸化を阻害するものでなければいずれ
のものが含まれていても良く、例えば空気、その他窒素
ガス等の不活性ガス等が含まれていても良い。炭酸ガス
含有気体は、例えば石灰石焼成廃ガスを精製したもの等
を用いることができる。

【００１６】炭酸ガス含有気体の流速は、水酸化カルシ
ウム１ｋｇ当たり通常２５リットル／分以上、好ましく
は３０リットル／分以上とする。上記流速が２５リット
ル／分を下回ると、炭酸カルシウムの連鎖状粒子が生成
しにくくなるので好ましくない。なお、上限は、反応条
件等に応じて適宜定めることができ、通常は２００リッ
トル／分程度で良い。

【００１７】第一炭酸化工程においては、炭酸化率が６
０〜９０％程度、好ましくは６５〜８５％となるまで炭
酸化を行う。炭酸化率が６０％未満である場合には、第
二炭酸化工程以降の連鎖粒子の集合体の生成率が低下
し、多孔質化しにくくなる。

【００１８】一方、炭酸化率が９０％を超える場合に
は、連鎖粒子の集合体がほとんど生成せず、ポーラスな
集合体が得られない。

【００１９】第二炭酸化工程では、上記の第一炭酸化工
程終了後の水懸濁液に、水酸化カルシウム水懸濁液を加
えて、炭酸ガス濃度１０容量％以上の炭酸ガス含有気体
を水酸化カルシウム１ｋｇ当たり１５リットル／分以上
で吹き込み、炭酸化率７０〜９０％まで炭酸化反応を行
う。

【００２０】上記で加える水酸化カルシウム水懸濁液
は、第一炭酸化工程の水酸化カルシウム水懸濁液と同じ
濃度及び温度とすれば良い。その添加量は、第一炭酸化
工程開始時点における水酸化カルシウム１００重量部に
対し、通常３〜２５重量部程度、好ましくは５〜２０重
量部とする。この添加量が３重量部未満である場合には
連鎖粒子の集合体が生成されにくくなり、また２５重量
部を上回る場合には新たに炭酸カルシウムが生成される
結果、連鎖粒子の集合体がほとんど生成されなくなる。

【００２１】第二炭酸化工程において、温度条件は特に
制限されない。例えば、第一炭酸化工程終了直後の水懸
濁液が反応熱によって通常３０〜５０℃程度となってい
る場合は、その温度のままであっても、或いは２０℃程
度の低温、６０℃程度の高温としても良い。

【００２２】炭酸ガス含有気体は、上記第一炭酸化工程
で使用するものと同じものが適用できるが、炭酸ガス濃
度を通常１０容量％以上とする。なお、上限は反応条件
等に応じて適宜設定でき、通常４０容量％程度とすれば
良い。

【００２３】炭酸ガス含有気体の流速は、第一炭酸化工
程開始時点における水酸化カルシウム１ｋｇ当たり１５
リットル／分以上とし、通常１５〜２００リットル／
分、好ましくは２０〜１５０リットル／分とする。上記
流速が１５リットル／分を下回ると、異形粒子が生成す
るおそれがある。２００リットル／分を超える場合に
は、連鎖粒子の集合体が生成されにくくなる。

【００２４】第二炭酸化工程においては、炭酸化率が通
常７０〜９０％程度、好ましくは７５〜８５％となるま
で炭酸化を行う。炭酸化率が７０％未満である場合に
は、第二炭酸化工程より後における連鎖粒子の集合体の
生成率が低下し、多孔質化しにくくなる。一方、炭酸化
率が９０％を超える場合には、連鎖粒子の集合体がほと
んど生成せず、ポーラスな集合体が得られない。

【００２５】最終炭酸化工程では、第二炭酸化工程終了
後に、さらに上記第二炭酸化工程と同じ炭酸化工程を１
回以上繰り返し、次いでその炭酸化工程終了後の水懸濁
液に、水酸化カルシウム水懸濁液を加えて、炭酸ガス濃
度１０容量％以上の炭酸ガス含有気体を水酸化カルシウ
ム１ｋｇ当たり１５リットル／分以上で吹き込み、ｐＨ
６．５〜７．５となるまで炭酸化反応を行う。

【００２６】第二炭酸化工程と同じ炭酸化工程は、１回
以上繰り返すが、通常は１〜３回程度繰り返せば良い。
そして、最後の炭酸化工程では、水懸濁液のｐＨが６．
５〜７．５となるまで炭酸化反応を行えば良い。

【００２７】また、本発明は、第一炭酸化工程終了後の
水懸濁液に、上記最終炭酸化工程と同様の方法で、水酸
化カルシウム水懸濁液を加えて、炭酸ガス濃度１０容量
％以上の炭酸ガス含有気体を水酸化カルシウム１ｋｇ当
たり１５リットル／分以上で吹き込み、ｐＨ６．５〜
７．５となるまで炭酸化反応を行う多孔質炭酸カルシウ
ムの製造方法も包含する。

【００２８】これらの方法により得られた炭酸カルシウ
ムは、常法に従って回収し、乾燥すれば良い。例えば、
全反応終了後の水懸濁液をプレス脱水し、そのままペー
スト状として用いることもでき、またこれを乾燥・解砕
して粉末状として用いることもできる。なお、乾燥・解
砕等によって炭酸カルシウムの集合体粒子が実質上破壊
されることはない。

【００２９】

【作用】本発明の製造方法においては、まず第一炭酸化
工程において水酸化カルシウムと炭酸ガスとが反応して
炭酸カルシウムの連鎖状粒子が形成される。次いで、第
二炭酸化工程以降の工程で上記連鎖状粒子が集合し、そ
の結果ポーラスな集合体からなる多孔質炭酸カルシウム
が得られる。

【００３０】このように連鎖状粒子のポーラスな集合体
を形成するのは以下の理由による。即ち、第一炭酸化工
程で微細粒子が連なった連鎖状粒子が存在する状態であ
る、炭酸化率６０〜９０％の時点で水酸化カルシウム水
懸濁液を加えることによって、連鎖状粒子がそのままの
形態で炭酸化によって集合体をつくり、その集合体が最
終炭酸化工程で成長することによって、より空隙率の大
きいポーラスな集合体を形成するためである。

【００３１】このことは、第一炭酸化工程で炭酸化率が
９０％を超えた状態で水酸化カルシウム水懸濁液を加え
て炭酸化すると密度の高い凝集体となり、吸油性・吸水
性に劣る炭酸カルシウムしか得られないことからも明ら
かである。

【００３２】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、水酸化カル
シウム水懸濁液を特定の工程により炭酸化を行うので、
高純度で且つ吸油性・吸水性に優れた多孔質炭酸カルシ
ウムを得ることができる。

【００３３】上記多孔質炭酸カルシウムは、ゴム、プラ
スチック、紙、シーラント、塗料、インキ、食品、飼
料、肥料等に各種機能を付与するための添加剤などに好
適に使用することができる。

【００３４】殊に、粉末流動性の向上、固結防止、カル
シウム強化等を目的として、小麦粉、きな粉等の粉末食
品素材、ガーリック、タイム等の粉末香辛料、食塩等の
調味料、コーヒー、ココア等の粉末嗜好品などの粉末状
食品素材における添加剤（食品組成物）として有用であ
る。

【００３５】

【実施例】以下、実施例および比較例を示し、本発明の
特徴とするところをより明確にする。

【００３６】実施例１ 濃度８ｗｔ％、温度２０℃に調整した水酸化カルシウム
水懸濁液１０００ｋｇを反応容器に入れ、これに濃度３
０容量％の炭酸ガスを水酸化カルシウム１ｋｇ当たり流
速４０リットル／分で吹き込み、炭酸化率９０％まで炭
酸化した。

【００３７】次いで、濃度８ｗｔ％、温度２０℃に調整
した水酸化カルシウム水懸濁液１５０ｋｇを加え、濃度
２５容量％の炭酸ガスを水酸化カルシウム１ｋｇ当たり
流速４０リットル／分で吹き込み、炭酸化率８７％まで
炭酸化した。

【００３８】さらに、濃度８ｗｔ％、温度２０℃に調整
した水酸化カルシウム水懸濁液１５０ｋｇを加え、濃度
２５容量％の炭酸ガスを水酸化カルシウム１ｋｇ当たり
流速４０リットル／分で吹き込み、水懸濁液のｐＨが
６．８となるまで炭酸化を行った。得られた炭酸カルシ
ウムをプレス脱水機により母液を分離した後、乾燥・粉
砕して、本発明多孔質炭酸カルシウム約１４０ｋｇを得
た。この多孔質炭酸カルシウムの物性を表４に示す。

【００３９】なお、表４に示した各物理的性質の測定方
法は、以下に示す通りである。

【００４０】 比表面積：Ｎ₂ を使用するＢＥＴ法 空隙率 ：Ｈｇ圧入法によるポロシメーター 吸油量 ：JIS K5421 の煮アマニ油を使用する小倉法 吸水量 ：特公平５−１１０５１号公報に記載の方法
（即ち、底面に１００個程度の細孔をもった１５．２ml
の円筒形容器の底部に瀘紙を敷き、該円筒形容器をシリ
ンダー内に装填する。該円筒形容器内の瀘紙上に３〜７
ｇの炭酸カルシウムを量り載せ、シリンダーにピストン
（重量１０２０ｇ）を静かに挿入してピストン加圧下に
炭酸カルシウムを円筒形容器内に丁度充填する。次いで
円筒形容器をシリンダーから取り出し、常温、常圧下で
水に浸し（円筒形容器の底面を水面から３〜４mmの深さ
に維持）、１０分間放置して円筒形状の充填炭酸カルシ
ウムに水を細孔を通して吸水させる。次いで、円筒形容
器を取り出し、瀘紙上に５分間静置した後、円筒形容器
の側面及び底面の水滴を瀘紙でぬぐい取り、吸水後の重
量と吸水前の重量との差から、炭酸カルシウム１ｇ当た
りの吸水量を算出） 実施例２〜４ 表１に示す操作条件を変更した以外は、実施例１と同様
の方法により本発明多孔質炭酸カルシウムを製造した。
なお、表１中、炭酸ガス含有気体の流速は、水酸化カル
シウム１ｋｇ当たりの流速である（以下の表においても
同じ）。この多孔質炭酸カルシウムの物性を表４に示
す。

【００４１】

【表１】

【００４２】比較例１〜６ 表２に示す操作条件を変更した以外は、実施例１と同様
の方法により炭酸カルシウムを製造した。この炭酸カル
シウムの物性を表４に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】比較例７〜１２ 表３に示す操作条件を変更した以外は、実施例１と同様
の方法により炭酸カルシウムを製造した。この炭酸カル
シウムの物性を表４に示す。

【００４５】

【表３】

【００４６】

【表４】

【００４７】表４の結果より、本発明の多孔質炭酸カル
シウムは、空隙率が高く、吸油性・吸水性に優れている
ことがわかる。

【００４８】参考例１ 実施例１および比較例１で得られた試料を、それぞれ小
麦粉に１．０％加え、粉体流動特性を調べた。その結果
を表５に示す。なお、比較のため、無添加のものの結果
も表５に併記する。

【００４９】粉体流動特性については、パウダーテスタ
ー（「ＰＴ−Ｄ型」ホソカワミクロン（株）製）により
安息角、凝集度及び分散度について測定した。

【００５０】

【表５】

【００５１】参考例２ 実施例１および比較例２で得られた試料を、それぞれ粉
末ガーリック、食塩に対して１．０％、粉末コーヒーに
対して２．０％を加え、攪拌混合した後、温度２０℃、
湿度８０％の雰囲気中に放置して経時による固結状態を
観察した。その結果を表６に示す。なお、比較のため、
公知の炭酸カルシウムを添加したもの及無添加のものに
ついての結果も表６に併記する。

【００５２】

【表６】

【００５３】表６の結果より、本発明の多孔質炭酸カル
シウムが、優れた固結防止効果を発揮することがわか
る。

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (i)水酸化カルシウム水懸濁液に炭酸ガス
   濃度１５容量％以上の炭酸ガス含有気体を水酸化カルシ
   ウム１ｋｇ当たり２５リットル／分以上で吹き込み、炭
   酸化率６０〜９０％まで炭酸化反応を行う第一炭酸化工
   程、(ii)第一炭酸化工程終了後の水懸濁液に、水酸化カ
   ルシウム水懸濁液を加えて、炭酸ガス濃度１０容量％以
   上の炭酸ガス含有気体を水酸化カルシウム１ｋｇ当たり
   １５リットル／分以上で吹き込み、炭酸化率７０〜９０
   ％まで炭酸化反応を行う第二炭酸化工程、及び(iii)第
   二炭酸化工程終了後に、さらに第二炭酸化工程と同じ炭
   酸化工程を１回以上繰り返し、次いで当該炭酸化工程終
   了後の水懸濁液に、水酸化カルシウム水懸濁液を加え
   て、炭酸ガス濃度１０容量％以上の炭酸ガス含有気体を
   水酸化カルシウム１ｋｇ当たり１５リットル／分以上で
   吹き込み、ｐＨ６．５〜７．５となるまで炭酸化反応を
   行う最終炭酸化工程を包含することを特徴とする多孔質
   炭酸カルシウムの製造方法。
2. 【請求項２】最終炭酸化工程において、第二炭酸化工程
   と同じ炭酸化工程を１〜３回繰り返す請求項１記載の多
   孔質炭酸カルシウムの製造方法。
3. 【請求項３】 (i)水酸化カルシウム水懸濁液に炭酸ガス
   濃度１５容量％以上の炭酸ガス含有気体を水酸化カルシ
   ウム１ｋｇ当たり２５リットル／分以上で吹き込み、炭
   酸化率６０〜９０％まで炭酸化反応を行う第一炭酸化工
   程、及び(ii)第一炭酸化工程終了後の水懸濁液に、水酸
   化カルシウム水懸濁液を加えて、炭酸ガス濃度１０容量
   ％以上の炭酸ガス含有気体を水酸化カルシウム１ｋｇ当
   たり１５リットル／分以上で吹き込み、ｐＨ６．５〜
   ７．５となるまで炭酸化反応を行う第二炭酸化工程を包
   含することを特徴とする多孔質炭酸カルシウムの製造方
   法。
4. 【請求項４】第二炭酸化工程以降の各工程で使用する水
   酸化カルシウムを、第一炭酸化工程の開始時点における
   水酸化カルシウム１００重量部に対して３〜２５重量部
   用いる請求項１乃至３のいずれかに記載の多孔質炭酸カ
   ルシウムの製造方法。
5. 【請求項５】請求項１乃至４のいずれかの方法により得
   られた多孔質炭酸カルシウムを含む食品組成物。