KR20190111119A - 산화물 층의 제조를 위한 금속 산화물 전구체 기반의 직접-구조화가능한 제형 - Google Patents

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요헨 브렌트
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Abstract

본 발명은 금속 산화물 전구체, 광산 발생제, 및 용매를 포함하는 직접 구조화가능한 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 직접 구조회된 금속 산화물 층의 제조를 위한 이와 같은 코팅 조성물의 용도, 이와 같은 코팅 조성물을 사용하는 금속 산화물 층의 제조 방법, 이와 같은 방법에 따라 제조된 금속 산화물-함유 층, 및 전자 부품, 특히 트랜지스터, 다이오드, 센서 또는 태양 전지의 제조를 위한 이와 같은 금속 산화물-함유 층의 용도에 관한 것이다.

Description

산화물 층의 제조를 위한 금속 산화물 전구체 기반의 직접-구조화가능한 제형
본 발명은 금속 산화물 전구체, 광산 발생제 및 용매를 포함하는 직접 구조화가능한 코팅 조성물을 제공한다. 본 발명은 추가로 직접 구조화된 금속 산화물 층의 제조를 위한 이와 같은 코팅 조성물의 용도, 이와 같은 코팅 조성물을 사용하는 금속 산화물 층의 제조 방법, 이와 같은 방법으로 제조된 금속 산화물-함유 층, 및 전자 부품, 특히 트랜지스터, 다이오드, 센서 또는 태양 전지의 제조를 위한 이와 같은 금속 산화물-함유 층의 용도에 관한 것이다.
금속 산화물 층은 다수의 적용분야, 특히 반도체 기술 분야 내에서 필수적이다. 금속 산화물 층은 다양한 표면에 각종 방법에 의해 적용될 수 있다. 이러한 방법은 진공법 (스퍼터링, 화학 증착) 및 습식 용액법 (wet-chemical method) 을 포함한다. 이들 중, 또한 액상 방법으로도 지칭되는 습식 용액법은 장치가 덜 필요하고 덜 복잡한 장치를 요한다는 이점을 갖는다. 액상 방법은 분산된 나노입자를 사용하거나 전구체 시스템을 사용하여 실행될 수 있다. 분산된 나노입자는 그의 제조에 상당한 장치가 수반되고, 이를 사용하여 제조된 반도체 층이 종종 불리한 특성을 갖는다는 단점을 갖는다.
이러한 이유로, 전구체를 이용하는 액상 코팅 방법이 종종 바람직하다. 금속 산화물 전구체는 열 또는 전자기 방사선으로 분해될 수 있으며 금속 산화물을 함유하는 층이 산소 또는 기타 산화제의 존재 또는 부재 하에 형성될 수 있는 화합물이다.
반도체 기술에서 다양한 적용분야의 경우에 관심사인, 금속 산화물 전구체로부터 형성된 금속 산화물-함유 층은 전형적으로 포토레지스트 (photoresist) 의 사용을 통해 구조화되고, 이는 물질에 대한 증가된 요건, 다수의 부가 방법 단계 및 공격적 (aggressive) 물질과의 접촉으로부터 유도되는 산화물 층에 대한 부가적인 응력을 유도한다.
금속 산화물-함유 층의 직접 구조화는 포토레지스트의 사용을 더 이상 필요 없도록 한다. 선행 기술은 금속 산화물-함유 층의 직접 구조화에 대한 4 가지 상이한 방법을 개시한다. 첫번째 방법 (Cordonier et al., Langmuir, 2011, 27 (6), p. 3157-3165) 은 카테콜을 기반으로 하는 티타늄 산화물 전구체 및 인듐 산화물 전구체를 위한 광산-발생 리간드의 사용을 포함한다. 리간드의 광유도 분열은 산 분자를 방출하고, 이는 포지티브 레지스트로서 현상을 가능하게 하는 층의 나머지와 비교하여 노출된 부위에서의 용해도 차이를 유발한다. 기재된 방법은 각각의 경우 사용된 금속 산화물 전구체에 적합한 리간드를 합성해야 하는 필요성에 의해 실질적인 관점에서 매우 제한된다.
두번째 방법 (Rim et al., ACS Nano, 2014, 8 (9), p. 9680-9686) 은 금속 산화물-함유 층의 제조에 이용될 수 있고, 암모늄 히드록시드 및 아세틸아세톤의 첨가에 의해 직접 구조화될 수 있는 금속 니트레이트를 기반으로 하는 제형을 기재한다. 작용 원리는 감광성 금속 착물을 발생시키는 금속 중심에 대한 아세틸아세토네이트의 결합을 기반으로 한다. 조사는 코팅물의 노출되지 않고, 중합되지 않은 부위 (네거티브 레지스트) 와 비교하여 용해도의 차이를 유발하는 중합을 개시한다. 금속 산화물 전구체의 사용성은 아세틸아세톤과의 리간드 교환의 필요성에 의해 이러한 방법에서 매우 제한된다.
추가의 방법 (JP 07258866 A) 은 물-방출 분자 및, 임의로, 광산 발생제의 첨가에 의해 직접 구조화를 가능하게 하는 제형을 기재한다. 사전 물 (및 임의로 산 분자) 방출에 의해 개시되는 중축합은 노출 및 미노출 부위 (네거티브 레지스트) 에서 용해도의 차이를 유발한다. 이러한 방법에서, 중축합 반응을 통해 가교결합 가능한 금속 산화물 전구체만을 사용할 수 있다.
금속 산화물-함유 층의 직접 구조화를 위한 선행 기술에 알려진 마지막 방법 (DE 102013212018 A1) 은 광가교결합 가능 및 광가교결합 불가능 리간드를 갖는 금속 산화물 전구체를 기재한다. 코팅물의 노출 및 미노출 부위 사이의 용해도의 차이는 리간드의 중합에 의해 유발된다 (네거티브 레지스트). 상응하는 방법에 대한 제한 요소는 중합가능성 리간드, 예를 들어 메타크릴산과의 리간드 교환에 의한 제어된 방식으로 합성되어야 하는 금속 산화물 전구체이다.
본 발명에 의해 다뤄지는 문제점은 이에 따라 선행 기술에 존재하는 단점을 극복할 수 있는 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
이러한 문제점은 하기를 포함하는 코팅 조성물에 의해 본 문맥에서 해결된다:
a) 하나 이상의 금속 산화물 전구체,
b) 하나 이상의 광산 발생제 및
c) 하나 이상의 용매.
추가의 양상에서, 본 발명은 또한 구조화된 금속 산화물 층의 제조를 위한 본원에 기재된 코팅 조성물의 용도에 관한 것이다.
추가의 양상에서, 본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 산화물 층의 제조 방법에 관한 것이다:
(I) 본원에 기재된 하나 이상의 코팅 조성물로 기판을 코팅하는 단계;
(II) 이에 따라 적용된 코팅물을 노출시키는 단계;
(III) 코팅물을 현상하는 단계.
또 다른 양상에서, 본 발명은 본원에 기재된 방법으로 제조된 금속 산화물-함유 층에 관한 것이다.
마지막 양상에서, 본 발명은 최종적으로 전자 부품, 특히 트랜지스터, 다이오드, 센서 또는 태양 전지의 제조를 위한 본원에 기재된 바와 같이 제조된 금속 산화물-함유 층의 용도에 관한 것이다.
추가의 양상은 첨부된 청구범위로부터 추론될 수 있다.
도 1 은 개략적으로, 간단한 형태로 도시된 본 발명에 따른 코팅 조성물의 작용 원리를 보여준다. 서로에 대해 비교된 것은 본원에 기재된 금속 산화물 층의 제조 방법 과정에서 노출되는 코팅될 기판 부위, 및 노출되지 않는 기판 부위이다. 두 부위는 모두 본 발명에 따른 코팅 제형으로 먼저 코팅된다. 이에 따라 제조된 코팅물은 금속 산화물 전구체 ("LxM - X") 및 광산 발생제 (PAG) 를 포함한다. 부분 노출 과정에서, 산 분자 (HX) 및 라디칼 (PAG 라디칼) 로의 광산 발생제의 광분해성 분해가 존재한다. 노출 부위에서 이에 따라 방출된 산 분자는 금속 산화물 전구체와 반응하고, 현상액-가용성 개질된 전구체 ("LxM - Y") 및 리간드 교환 생성물 ("HY") 을 형성한다. 산 분자는 미노출 부위에서는 방출되지 않는다. 이러한 방식으로, 적용된 코팅물의 용해도 차이가 유발된다. 현상 과정에서, 현상액에서 가용성인 모든 구성성분이 제거된다. 이는 노출된 부위에서의 전체 코팅물의 제거뿐 아니라, 미노출 부위에서의 광산 발생제의 제거를 유도한다. 결과는 포지티브 레지스트의 방식으로 패턴을 형성하는 표면 구조화이다.
도 2 는 상이한 농도의 광산 발생제를 갖는 다양한 코팅 조성물 제형에 대한 누설 전류를 보여준다. 이러한 금속 산화물 전구체에 대해 적어도 등몰비로 광산 발생제를 함유하는 제형이 발생하는 누설 전류에 관해 개선된 결과를 달성한다는 것이 명백해진다.
도 3 은 TFT (thin-film transistor) 구조에서의 7 ㎚-두께의 직접 구조화된 반도체 층의 광학 현미경 이미지를 보여준다. (1) 반도체 층; (2) 기판.
도 4 는 레퍼런스 및 누설 전류를 나타내는 본 발명의 작동예 1 에서 직접 구조화된 반도체 층에 대한 전이 특징을 보여준다.
도 5 는 7 ㎚-두께의 직접 구조화된 층의 AFM 측정을 보여준다. (1) 반도체 층; (2) 기판.
도 6 은 작동예 1 에서 직접 구조화된 반도체 층의 다양한 구조의 광학 현미경 이미지를 보여준다. (1) 반도체 층; (2) 기판.
도 7 은 200 ㎚-두께의 직접 구조화된 반도체 층의 표면형상 (profilometer) 측정을 보여준다.
도 8 은 TFT 구조의 작동예 2 에서 직접 구조화된 반도체 층의 광학 현미경 이미지를 보여준다. (1) 기판; (2) 반도체 층.
도 9 는 작동예 3 에서 직접 구조화된 반도체 층에 대한 전이 특징을 보여준다.
본원에서 사용된 바, "하나 이상의" 는 1 이상, 즉 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 이상을 의미한다. "하나 이상의 용매" 는 이에 따라 예를 들어 용매의 하나 이상의 유형을 의미하고, 이는 한 가지 유형의 용매 또는 둘 이상의 상이한 용매의 혼합물을 의미할 수 있다.
본원에서 사용된 바, "약" 은 각각의 경우 보고된 값의 +/- 10%, 바람직하게는 +/- 5% 범위를 의미한다.
하나 이상의 금속 산화물 전구체 및 하나 이상의 광산 발생제가 조성물의 개별 성분으로서 직접 조합으로 함께 제형화되는 것은 본 발명에 따른 코팅 조성물의 특징이다. 본 발명에 있어서, 하나 이상의 광산 발생제는 금속 산화물 전구체의 리간드가 아니고, 이는 방법 순서 내 어떠한 시점에서도 광산 발생제 분자 및 금속 산화물 전구체 사이에 결합이 없음을 의미한다. 두 성분은 모두 하나 이상의 적합한 용매 중 용해되어 존재한다. 이와 같은 전구체 및 광산 발생제의 간단한 조합은 적합한 리간드 및 상응하는 금속 착물의 착물 합성에 대한 필요성을 없앤다. 따라서, 본 발명에 따른 제형은 더 간단하고 보다 구체적인 방식으로 각각의 적용분야에 맞춰질 수 있다. 추가로, 구조의 현상의 경우, 다수의 현상액 용매를 사용할 수 있다. 또한, 물-민감성 물질을 사용할 수 있는데, 이는 수용액을 회피할 수 있기 때문이다.
이는 선행 기술에 비해 하기 이점을 유도한다:
- 이미 알려진 전구체는 변화되지 않고 사용될 수 있다. 특정 리간드 및 금속 착물의 착물 합성은 생략된다. 전구체는 가수분해적으로 중합가능할 필요가 없고, 아세틸아세톤과 리간드 교환이 가능할 필요도 없다.
- 광산 발생제의 선택을 통해 제형이 민감한 파장 범위를 구체적으로 선택할 수 있다.
- 이는 전구체 및 광산 발생제 (및 현상액) 사이의 다양한 가능한 조합을 통해 보편적인 사용을 가능하게 한다.
- 이러한 제형의 직접 구조화는 적은 방법 단계로 가능하고, 이는 시간뿐 아니라 자원이 절약될 수 있고, 방법 신뢰성이 증가함을 의미한다.
따라서, 본 발명은 먼저 하나 이상의 금속 산화물 전구체, 하나 이상의 광산 발생제 및 하나 이상의 용매를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다. 본원에 기재된 조성물은 하나 이상의 금속 산화물 전구체 및 하나 이상의 광산 발생제가 서로 결합되지 않은 것을 특징으로 한다.
한 구현예에서, 금속 산화물 전구체가 In, Zn, Ga, Y, Sn, Ge, Sc, Ti, Zr, Al, W, Mo, Ni, Cr, Fe, Hf 및 Cu 로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원자를 포함하는 것이 본 발명에 따른 코팅 조성물의 특징이다. 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 금속 산화물 전구체는 In, Ga, Ge, Sn, Y 및 Zn 으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함한다.
본 발명의 맥락에서, 이에 따라 "금속 원자" 는 금속 원자 또는 반금속 원자를 지칭한다. "금속 산화물", 및 이를 사용하여 제조될 수 있는 "금속 산화물-함유 층" 에 관해서도 동일한 것이 적용된다.
한 구현예에서, 하나 이상의 금속 산화물 전구체가 옥소 라디칼, 히드록실 라디칼, 알콕시 라디칼, 카르복실 라디칼, β-디케토네이트 라디칼, 할라이드 라디칼, 니트레이트 라디칼 및 2차 및 1차 아민 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 리간드를 포함하는 것은 본 발명에 따른 코팅 조성물의 추가 특징이다.
본원에 기재된 코팅 조성물 및 이의 용도의 첫번째 이점은, 선행 기술에 이미 알려져 있고, 친숙한 방식으로 사용되는 금속 산화물 전구체를 사용할 수 있다는 점이다.
본 발명의 맥락에서, 유리하게는 예를 들어 비제한적으로 특히 [In6O(OMe)12Cl6][NH2Me2]2(MeOH)2, Ga(acac)3, Y5O(OiPr)13, Ge(OiPr)4, In(NO3)3, InCl3, Sn(OtBu)4 및 Zn(acac)2 로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속 산화물 전구체를 사용할 수 있다.
일반적으로 본 발명의 맥락에서 사용가능한 금속 산화물 전구체에 대한 특정 제한은 없지만, 단 이들은 산성 제거를 통해 전구체 화합물에 의해 개질될 수 있는 하나 이상의 리간드를 갖는다. 이러한 방식으로, 온전한 금속 산화물 전구체 코팅물 및 온전하지 않은, 즉 산성 분열된 금속 산화물 전구체 코팅물 사이의 용해도 차이가 유발될 수 있다.
상기 언급된 효과는 본원에 기재된 코팅 조성물 중 하나 이상의 광산 발생제의 사용을 통해 본 발명에 따라 유도된다. 본 발명의 맥락에서, 광산 발생제는 전자기 방사선, 특히 UV 광의 작용 하에서, 하나 이상의 산 분자를 방출하는 화합물이다. 본 발명에 있어서, 이와 같은 산 분자는 유기 또는 무기 (미네랄) 산일 수 있다. 유기 산의 예는 비제한적으로 카르복실산, 술폰산 및 포스폰산을 포함한다. 미네랄 산의 예는 비제한적으로 염산, 불화수소산, 인산, 황산 및 질산을 포함한다. 본 발명의 맥락에서, 용어 "산 분자" 는 극성 용액에서 미네랄 산 분자를 형성하는 무기 염을 추가로 포함한다. 이에 관해, 예는 비제한적으로 PF4 - 및 BF4 - 를 포함한다.
한 구현예에서, 따라서 하나 이상의 광산 발생제가 전자기 방사선의 작용 하에서 산 분자를 방출할 수 있는 것이 본원에 기재된 코팅 조성물의 특징이다. 본 발명에 따른 광산 발생제는 이온성 또는 비이온성 화합물일 수 있다.
본 발명의 맥락에서 일반적으로 적합한 것은 상기 언급된 기준을 충족하는 모든 광산 발생제이다. 이에 관한 예는 비제한적으로 특히 (Z)-[2-(프로필술포닐옥시이미노)-3-티에닐리덴](o-톨릴)아세토니트릴), 트리페닐술포늄 트리플레이트, 디페닐요오도늄 니트레이트, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논, 메틸 벤조일포르메이트, 2-[2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시]에틸 옥시페닐아세테이트, 2-[2-히드록시에톡시]에틸 옥시페닐아세테이트, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로파논, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 산화물, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 산화물 및 상기의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 광산 발생제를 포함한다. 일반적인 용어에서, 선행 기술에 알려진 모든 시판 광산 발생제는 본 발명에 따른 코팅 조성물에서 사용하기에 적합하다.
본 발명에 따른 코팅 제형의 작용 원리는 하나 이상의 광산 발생제에 의한 하나 이상의 산 분자의 광유도 제거를 기반으로 한다. 본 발명에 있어서, 광산 발생제 및 금속 산화물 전구체는 본 발명에 따른 코팅 조성물에서 서로와 조합으로 제형화되지만, 서로에 대해 결합되지는 않는다, 즉 코팅 조성물에서 별도의 분자로서 존재한다. 코팅 조성물이 코팅될 표면에 적용된 후, 이후 실시된 노출 과정에서 탈착된 산 분자는 적용된 코팅물에 존재하는 (그러나, 노출 부위에만 존재) 금속 산화물 전구체와 반응한다. 금속 산화물 전구체에 대한 산 분자의 작용은 적용된 코팅물의 노출 및 미노출 부위 사이의 용해도 차이를 유발하며, 이때 미노출된 부위의 용해도에 비해 노출된 부위의 용해도는 유의하게 증가한다. 노출 부위에서의 코팅물이 완전히 용해될 수 있고, 현상액 작용 하에서 제거될 수 있고, 미노출 부위에서의 코팅물은 동일한 현상액 작용 하에서 온전하게 유지되는 경우, 본 발명에 따라 노출 및 미노출 부위에 적용된 코팅물의 용해도의 유의한 차이가 유발된다. 이러한 방식으로, 코팅 표면의 직접 구조화가 본 발명에 따라 가능하다. 본 발명에 있어서, 본 발명에 따른 직접 구조화 과정에서 달성된 코팅 패턴은 포지티브 레지스트에 상응한다.
본원에 기재된 코팅 조성물에서 사용하기에 적합한 용매는 바람직하게는 β-디케톤, 에테르 알코올 및 이의 유도체, 예컨대 에스테르, 알코올, 에테르 및 에스테르, 니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 본 발명에 있어서, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 단일 용매 또는 둘 이상의 용매 혼합물을 포함할 수 있다. 사용가능한 용매의 본 발명의 맥락에서의 특히 적합한 예는 비제한적으로 N-메틸-2-피롤리돈, 에탄올, 메탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-시클로헥산올, 1-메톡시-2-프로판올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 테트라히드로푸르푸릴 알코올, 아세틸아세톤, 에틸 아세테이트, 아세토니트릴 및 아세틸아세톤을 포함한다.
일부 구현예에서, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 상기 정의된 하나 이상의 금속 산화물 전구체를 약 5 ㎎/㎖ 내지 약 50 ㎎/㎖, 바람직하게는 약 5 ㎎/㎖ 내지 약 30 ㎎/㎖, 특히 약 5 ㎎/㎖ 내지 약 25 ㎎/㎖, 가장 바람직하게는 약 7 ㎎/㎖ 내지 약 25 ㎎/㎖ 의 벌크 농도로 함유한다. 각각의 경우 사용될 금속 산화물 전구체의 성질에 따라, 목적하는 코팅물이 유리하게 생성될 수 있는 상이한 농도 범위가 발생될 수 있음이 이해될 것이다.
일부 구현예에서, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 상기 정의된 하나 이상의 광산 발생제를 약 1 ㎎/㎖ 내지 약 60 ㎎/㎖, 바람직하게는 약 1.5 ㎎/㎖ 내지 약 55 ㎎/㎖, 특히 약 2 ㎎/㎖ 내지 약 55 ㎎/㎖ 의 벌크 농도로 함유한다.
일부 구현예에서, 하나 이상의 금속 산화물 전구체 및 하나 이상의 광산 발생제는, 전자기 방사선의 작용 하에서 방출가능한 산 분자를 기준으로, 하나 이상의 광산 발생제가 본원에 기재된 조성물 중 하나 이상의 금속 산화물 전구체에 대해 적어도 등몰비로 존재하는 몰 비로 사용된다. 예를 들어, 광산 발생제 분자 몰 당 산 분자 1 몰을 방출하고, 10 mol/l 의 농도로 코팅 조성물에 존재하는 광산 발생제의 경우, 각각의 금속 산화물 전구체에 대해 수득된 농도는 10 mol/l 이다. 대조적으로, 광산 발생제 분자의 몰 당 산 분자 2 몰을 방출하는 광산 발생제의 경우, 10 mol/l 의 제시된 농도에서, 각각의 금속 산화물 전구체에 대해 수득된 농도는 20 mol/l 이다.
일부 구현예에서, 하나 이상의 금속 산화물 전구체 및 하나 이상의 광산 발생제는, 전자기 방사선의 작용 하에서 방출가능한 산 분자를 기준으로, 하나 이상의 광산 발생제가 본원에 기재된 조성물 중 하나 이상의 금속 산화물 전구체에 대해 등몰비로 존재하는 몰 비로 사용된다.
본 발명의 일부 구현예에서, 본원에 기재된 코팅 조성물뿐 아니라 하나 이상의 금속 산화물 전구체, 하나 이상의 광산 발생제 및 하나 이상의 용매는 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 일반적으로, 금속 산화물 층의 제조를 위한 코팅 조성물용으로 일반적으로 사용된 모든 첨가제가 적합하다. 이에 관해, 예를 들어 비제한적으로 계면활성제 및 발포 저해제가 참조된다.
본 발명은 추가로 직접 구조화된 금속 산화물 층의 제조를 위한 본원에 기재된 코팅 조성물의 용도를 제공한다.
또한, 본 발명은 또한 금속 산화물 층의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 있어서, 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
본 발명에 따른 방법의 첫번째 단계 (단계 (I)) 에서, 기판은 본원에 기재된 하나 이상의 코팅 조성물로 코팅된다. 적합한 코팅 방법은, 예를 들어, 비제한적으로 프린팅 방법, 스프레잉 방법, 회전 코팅 방법, 디핑 방법 및 메니스쿠스 코팅, 슬릿 코팅, 슬롯-다이 코팅 및 커텐 코팅으로부터 선택된 방법으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 따른 제조 방법은 하기 정의된 바와 같은, 하나 이후 또 다른 하나가 연속하여 실시된 하나 이상의 코팅 단계를 포함할 수 있다. 반복된 적용에 의해, 증가된 층 두께를 갖는 코팅물이 달성될 수 있다.
코팅 품질을 개선하기 위해, 이 시점에서 광레지스트에 대해 선행 기술로부터 알려진 임의적인 열 처리를 실시할 수 있다. 50℃ 내지 150℃ 의 온도에서, 10 sec 내지 5 min 의 기간 동안의 처리는 층 콘트라스트를 개선할 수 있다.
코팅 이후의 단계 (단계 (II)) 에서, 이에 따라 적용된 코팅물은 노출된다. 노출은 선행 기술에서 이러한 목적으로 알려진 친숙한 방법을 이용하여 실시될 수 있다. 일부 구현예에서, 노출이 UV, IR 또는 VIS 방사선에 의한 조사를 이용하여 실시되는 것이 본 발명에 따른 제조 방법의 특징이다. 이에 관해 특히 적합한 것은, 엑시머 (excimer) 를 통해, 또는 할로겐 램프, 저압 수은 증기 램프, 특히 저압 석영 유리 수은 램프를 이용한 적합한 노출 마스크를 통해, 전자기 방사선이 노출될 코팅물 부위 상에서 작용할 수 있는 노출 방법이다. 지속기간, 방사선량, 및 파장은 여기서 사용된 특정 광산 발생제에 따라 선택되고 조정된다. 코팅 조성물에서 사용된 특정 금속 산화물 전구체에 관해, 노출 단계의 조사 시간, 투여량, 및 파장에 관한 의존성은 없다.
일부 구현예에서, 단계 (II) 에서 실시된 전자기 조사는 여기서 λ = 100-500 ㎚ 의 범위의 파장의 방사선으로 실시된다.
일부 구현예에서, 단계 (II) 에서 실시된 전자기 조사는 약 10 초 내지 약 5 분, 바람직하게는 약 10 초 내지 약 3 분, 특히 약 10 초 내지 약 120 초의 기간에 걸쳐 실시된다.
일부 구현예에서, 코팅 조성물의 광산 발생제가 상기 설명된 바와 같이, 단계 (II) 의 노출 과정에서 코팅물의 용해도를 변경시키는 산 분자를 방출하는 것이 본 발명에 따른 방법의 추가 특징이다.
산 분자의 효과를 개선하기 위해, 이 시점에서 포토레지스트에 대해 선행 기술로부터 알려진 임의적인 열 처리를 실시할 수 있다. 50℃ 내지 150℃ 의 온도에서, 10 sec 내지 5 min 의 기간 동안의 처리는 층 콘트라스트를 개선할 수 있다.
노출 후의 다음 단계 (단계 (III)) 에서, 코팅물은 현상된다. 본 발명에 있어서, 현상은 현상액으로 코팅물을 처리함으로써 실시된다. 일부 구현예에서, 현상은 수성 염기, 수성 산, 물, 알코올, 글리콜, 케톤, 에스테르 및 상기의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매로 처리함으로써 실시된다. 일부 구현예에서, 현상액은 에탄올, 프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 및 상기의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 단계 (III) 에서 사용될 현상액은 에탄올, 디메틸 숙시네이트, 에틸렌 글리콜 및 DMSO 이다.
일부 구현예에서, 방법이 또한 현상된 코팅물의 열 전환 (처리) 단계 (단계 IV) 를 포함한다는 것이 본 발명에 따른 제조 방법의 추가 특징이다. 단계 (IV) 에 따른 열 전환은 바람직하게는 300℃ 초과, 특히 350℃ 의 온도에서 실시된다. 일부 구현예에서, 이와 같은 열 전환의 지속기간은 약 30 분 내지 약 90 분 범위, 예를 들어 60 분이다.
마찬가지로 가능한 것은 전자기 조사에 의한 전환이다. 적합한 전자기 전환 방법 및 파라미터는 선행 기술에 알려져 있고, 각각의 금속 산화물 층의 유형에 의해 안내된다.
일부 구현예에서, 코팅물의 전환은 산소 및/또는 기타 산화제, 바람직하게는 산소의 존재 하에서 실시된다.
본 발명은 부가적으로 또한 본원에 기재된 방법으로 제조된 금속 산화물-함유 층을 제공한다.
마지막 양상에서, 최종적으로, 본 발명은 또한 전자 부품, 특히 트랜지스터, 특히 박막 트랜지스터 (TFT), 다이오드, 센서 또는 태양 전지의 제조를 위한 상기 하나 이상의 금속 산화물-함유 층의 용도에 관한 것이다. TFT 는 LCD 의 픽셀의 능동 산란에 유리하게 사용될 수 있다. 또 다른 적용분야는 예를 들어 RFID 태그를 실현하기 위한 TFT 로 구성된 스위칭 회로이다.
인용된 모든 문헌은 이의 전체가 본원에 참조로 포함된다. 하기 실시예에서 추가의 구현예를 확인할 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
기재된 화합물과 관련하여 본원에 개시된 모든 구현예는 기재된 용도 및 방법에도 동일하게 적용가능하다는 것 (및 이의 반대도 같음) 이 명백할 것이며, 의도된다. 상기 구현예는 이에 따라 마찬가지로 본 발명의 범위 내에 속한다.
하기 실시예는 본 발명의 주제를 임의의 제한 없이 상세하게 설명하기 위한 것이다.
실시예
본 발명에 따른 코팅 조성물의 제조: 금속 산화물 전구체를 정의된 농도로 칭량하고, 밤새 교반 (임의로 가열에 의해) 에 의해 하나 이상의 용매에 용해시킨다. 이에 따라 수득된 제형을 PTFE 필터를 통해 여과한다. 선택된 광산 발생제를 칭량하고, 제형에 용해시키고 (임의로, 초음파를 이용하여), 임의로 PTFE 필터를 통해 여과한다.
실시예 1: 인듐 옥소 알콕시드 코팅물의 제조, 스핀-코팅
반도체 베이스, 광산 발생제로서 옥심 술포네이트 (비이온성), 스핀-코팅을 통해 코팅하고, 마스크 얼라이너 (mask aligner) 에서 노출시키고, 에탄올로 현상함. 현상 후, 샘플을 열적으로 및 UVO 를 통해 반도체로 전환하였음.
제형: 사용된 전구체는 [In6O(OMe)12Cl6][NH2Me2]2(MeOH)2 였고, 사용된 광산 발생제는 (Z)-[2-(프로필술포닐옥시이미노)-3-티에닐리덴](o-톨릴)아세토니트릴) (Irgacure® PAG 103) 였고, 사용된 용매는 1-메톡시-2-프로판올/EtOH (3:1) 였다. 전구체에 대한 농도는 25 ㎎/㎖ 였고, 광산 발생제의 농도는 16 ㎎/㎖ 였다.
스핀-코팅: 부피 100 ㎕/㎠, 스핀 속도 3000 rpm; 스핀 지속기간 30 s.
구조화: 노출 시간 3 min; 현상액으로서 에탄올; 현상 시간 15 s.
추가 가공: 10 min 동안 UV/O 처리; 60 min 동안 350℃ 에서 열 처리.
실시예 1b: 스핀-코팅 단계를 한 번이 아닌 7회 실시한 것을 제외하고, 실시예 1 에 따름. 더 두꺼운 층은 광학 현미경 및 표면형상 측정기에 의해 더 잘 특징규명될 수 있다.
실시예 1c: 전구체의 농도가 50 ㎎/㎖ 이고, PAG 의 농도가 60 ㎎/㎖ 인 것을 제외하고 실시예 1 에 따름.
실시예 2: 인듐 옥소 알콕시드 코팅물의 제조, 스핀-코팅
반도체 베이스, 광산 발생제로서 트리페닐술포늄 트리플레이트 (이온성), 스핀-코팅을 통해 코팅하고, UVO 박스에서 노출시키고, 에탄올로 현상함. 현상 후, 샘플을 열적으로 및 UVO 를 통해 반도체로 전환하였음.
제형: 사용된 전구체는 [In6O(OMe)12Cl6][NH2Me2]2(MeOH)2 였고, 사용된 광산 발생제는 트리페닐술포늄 트리플레이트 (Ph3S+CF3SO3-) 였고, 사용된 용매는 1-메톡시-2-프로판올/EtOH (3:1) (3 부피% 의 테트라히드로푸르푸릴 알코올을 가짐) 였다. 전구체에 대한 농도는 12.5 ㎎/㎖ 였다.
스핀-코팅: 부피 100 ㎕/㎠, 스핀 속도 3000 rpm; 스핀 지속기간 30 s.
구조화: 노출 시간 1 min; 현상액으로서 에탄올; 현상 시간 15 s.
추가 가공: 10 min 동안 UV/O 처리; 60 min 동안 350℃ 에서 열 처리.
실시예 3: 인듐 알콕시드 코팅물의 제조, 슬롯-다이 코팅
반도체 베이스, 광산 발생제로서 옥심 술포네이트 (비이온성), 슬롯-다이 코팅을 통해 코팅하고, ghi 박스에서 노출시키고, 에탄올로 현상함. 현상 후, 샘플을 열적으로 및 UVO 를 통해 반도체로 전환하였음. 실시예 3 은 스핀-코팅-기반 방법에 대한 대안의 방법의 실시예임.
제형: 사용된 전구체는 [In6O(OMe)12Cl6][NH2Me2]2(MeOH)2 였고, 사용된 광산 발생제는 Irgacure® PAG 103 였고, 사용된 용매는 1-메톡시-2-프로판올/EtOH (3:1) 였다. 전구체에 대한 농도는 25 ㎎/㎖ 였다.
슬롯-다이 코팅: 심 (shim) 80 ㎛, 코팅 갭은 100 ㎛ 였고; 습식 막 두께는 5.5 ㎛ 였고; 코팅 속도는 16.6 ㎜/s 였음.
구조화: 노출 시간 3 min; 현상액으로서 에탄올; 현상 시간 15 s.
추가 가공: 10 min 동안 UV/O 처리; 60 min 동안 360℃ 에서 열 처리.
4156C Precision Semiconductor Parameter Analyzer (Agilent 사제) 를 이용하여, TFT 장치의 제조 후 전기적 특징규명을 실시하였다. 샘플을 질소 분위기 하에 실온에서 분석하였다. 열 처리 후 특징규명을 실행하였다. 이는 (예비-구조화된) 게이트, 소스 및 드레인 접촉부를 텅스텐 측정 팁을 통해 장치에 연결함으로써 수행되었다. 게이트 전극과 소스 전극 사이의 전압 프로필을 -20 내지 +30 V 로 실행하고, 소스 전극과 드레인 전극 사이에 흐른 전류를 기록하였다. 이러한 데이터를 사용하여 하기와 같이 이동도 값을 계산할 수 있다:
Figure pct00001
[식 중, ID 및 VG 는 각각 드레인과 소스 사이의 전류 및 게이트에 적용된 적압이다. L 및 W 는 채널의 길이 및 폭에 상응하고, Ci 는 유전체의 유전상수이다]. 이동도 값이 높을수록, 양호한 물질이다.
실시예 4: 본 발명의 보편성을 상이한 전구체 및 PAG 를 사용하여 검증하였다. 제형화 및 가공을 실시예 1 과 유사하게 실시하고; 각각의 사용된 농도 및 물질을 표 1 에 열거한다. 이러한 경우에서, 성공적인 구조화 능력은 광학 현미경을 사용하는 광학 수단에 의해서만 검출되었다.
Figure pct00002
표 1

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는 코팅 조성물:
    a) 하나 이상의 금속 산화물 전구체,
    b) 하나 이상의 광산 발생제 및
    c) 하나 이상의 용매.
  2. 제 1 항에 있어서, 금속 산화물 전구체가 In, Zn, Ga, Y, Sn, Ge, Sc, Ti, Zr, Al, W, Mo, Ni, Cr, Fe, Hf 및 Cu 로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 금속 산화물 전구체가 옥소 라디칼, 히드록실 라디칼, 알콕시 라디칼, 카르복실 라디칼, β-디케토네이트 라디칼, 할라이드 라디칼, 니트레이트 라디칼 및 2차 및 1차 아민 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 리간드를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 광산 발생제가 전자기 방사선의 작용 하에서, 하나 이상의 산 분자를 방출할 수 있는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, 전자기 방사선의 작용 하에서 방출될 수 있는 산 분자에 대해, 하나 이상의 광산 발생제가 하나 이상의 금속 산화물 전구체에 대해 적어도 등몰비로 조성물에 존재하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 용매가 β-디케톤, 에테르 알코올, 알코올, 에테르 및 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  7. 직접 구조화된 금속 산화물 층의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물의 용도.
  8. 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 산화물 층의 제조 방법:
    (I) 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 코팅 조성물로 기판을 코팅하는 단계;
    (II) 이에 따라 적용된 코팅물을 노출시키는 단계;
    (III) 코팅물을 현상하는 단계.
  9. 제 8 항에 있어서, 단계 (I) 에서 기판의 코팅이 프린팅 방법, 스프레잉 방법, 회전 코팅 방법, 디핑 방법 및 메니스쿠스 코팅, 슬릿 코팅, 슬롯-다이 코팅 및 커텐 코팅으로부터 선택된 방법으로 이루어지는 군으로부터 선택된 코팅 방법을 이용하여 실시되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 층의 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 코팅 조성물의 광산 발생제가 코팅물의 용해도를 변경하는 단계 (II) 의 노출 과정에서 산 분자를 방출하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 층의 제조 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (II) 의 노출이 UV, IR 또는 VIS 방사선에 의한 조사를 이용하여 실시되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 층의 제조 방법.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 현상이 수성 염기, 수성 산, 물, 알코올, 케톤, 에스테르 및 상기의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매로의 처리에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 층의 제조 방법.
  13. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 방법이 현상된 코팅물의 열 전환의 단계 (IV) 를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 층의 제조 방법.
  14. 제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 금속 산화물-함유 층.
  15. 전자 부품, 특히 트랜지스터, 다이오드, 센서 또는 태양 전지의 제조를 위한, 제 14 항에 따른 하나 이상의 금속 산화물-함유 층의 용도.
KR1020197026182A 2017-02-08 2018-01-25 산화물 층의 제조를 위한 금속 산화물 전구체 기반의 직접-구조화가능한 제형 KR20190111119A (ko)

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