JP2020509107A - 酸化物層を製造するための金属酸化物前駆体に由来する直接的に構造化可能な配合物 - Google Patents

酸化物層を製造するための金属酸化物前駆体に由来する直接的に構造化可能な配合物 Download PDF

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Abstract

本発明は、金属酸化物前駆体と、光酸発生剤と、溶媒とを含む、直接的に構造化可能な塗膜組成物に関する。また、本発明は、直接的に構造化された金属酸化物層の製造のためのこのような塗膜組成物の使用、このような塗膜組成物を用いて金属酸化物層を製造する方法、このような方法によって製造される金属酸化物含有層、電子部品の製造、特に、トランジスタ、ダイオード、センサまたは太陽電池の製造のためのこのような金属酸化物含有層の使用に関する。【選択図】図１

Description

本発明は、金属酸化物前駆体と、光酸発生剤と、溶媒とを含む、直接的に構造化可能な塗膜組成物を提供する。本発明は、さらに、直接的に構造化された金属酸化物層の製造のためのこのような塗膜組成物の使用、このような塗膜組成物を用いて金属酸化物層を製造する方法、このような方法によって製造される金属酸化物含有層、電子部品の製造、特に、トランジスタ、ダイオード、センサまたは太陽電池の製造のためのこのような金属酸化物含有層の使用に関する。
金属酸化物層は、多くの用途にとって、特に、半導体技術分野で重要である。金属酸化物層は、種々の表面に対し、種々の方法によって塗布することができる。これらの方法としては、真空法（スパッタリング、化学蒸着）および湿式化学方法が挙げられる。これらの中で、湿式化学方法は、液相法とも呼ばれ、より少なく、より複雑ではない装置を必要とするという利点を有する。液相法は、分散したナノ粒子または前駆体系を用いて行われてもよい。分散したナノ粒子は、ここでは、その調製が、かなりの装置を伴い、これらを用いて製造される半導体層が有害な特性を有することが多いという欠点を有する。
この理由のために、好ましいのは、多くは、前駆体を使用する液相被覆法である。金属酸化物前駆体は、熱的に分解可能であるか、または電磁波放射を用いて分解可能な化合物であり、この方法を用い、金属酸化物を含有する層は、酸素または他の酸化剤存在下または非存在下で形成可能である。
金属酸化物前駆体から作られる金属酸化物含有層は、半導体技術での種々の応用のための目的物であり、典型的には、フォトレジストの使用によって構造化されるが、攻撃性材料との接触に起因して、材料への要求事項の増加、多数のさらなる処理工程および、酸化物層へのさらなるストレスが生じる。
金属酸化物含有層の直接的な構造化は、フォトレジストの使用を時代遅れなものにしつつある。従来技術は、金属酸化物含有層の直接的な構造化の４つの異なる方法を開示する。第１方法（Ｃｏｒｄｏｎｉｅｒ ｅｔ ａｌ．、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２０１１、２７（６）、ｐ．３１５７−３１６５）は、カテコールに由来する酸化インジウム前駆体および酸化チタン前駆体のための光酸生成配位子の使用を含む。配位子の光誘発性開裂は、酸分子を放出し、層の残りの部分と比較して、露光領域中の溶解度差をもたらし、ポジティブレジストとしての現像を可能にする。記載される方法は、それぞれの場合に使用される金属酸化物前駆体に適した配位子を合成しなければならない必要性によって、実用上の観点から大きな制限を受ける。
第２方法（Ｒｉｍ ｅｔ ａｌ．、ＡＣＳ Ｎａｎｏ、２０１４、８（９）、ｐ．９６８０−９６８６）は、金属酸化物含有層の製造に利用可能であり、水酸化アンモニウムおよびアセチルアセトンの添加によって直接的に構造化可能な金属硝酸塩に由来する配合物を記載する。この作用原理は、光感受性金属錯体が得られる、金属中心に対するアセチルアセトナートの結合に基づく。照射によって重合が開始し、塗膜の露光していない非重合領域と比較した溶解度差をもたらす（ネガティブレジスト）。金属酸化物前駆体の有用性は、アセチルアセトンとの配位子交換の必要性によって、この方法では大きく制限される。
さらなる方法（特開平７−２５８８６６）は、水放出分子と、場合により光酸発生剤の添加によって直接的な構造化が可能な配合物を記載する。重縮合は、先に起こる水（および場合により酸分子）の放出によって開始され、露光領域および非露光領域での溶解度差をもたらす（ネガティブレジスト）。この方法では、もっぱら重縮合反応によって架橋可能な金属酸化物前駆体を使用することが可能である。
金属酸化物含有層の直接的な構造化のための従来技術で知られている最後の方法（ＤＥ １０２０１３２１２０１８ Ａ１号）は、光架橋可能な配位子および光架橋可能ではない配位子を有する金属酸化物前駆体を記載する。塗膜の露光領域と非露光領域の溶解度差は、配位子の重合によってもたらされる（ネガティブレジスト）。対応する方法の制限因子は、金属酸化物前駆体であり、重合可能な配位子、例えば、メタクリル酸との配位子交換によって制御可能な様式で合成されなければならない。
特開平７−２５８８６６ ＤＥ １０２０１３２１２０１８ Ａ１号
Ｃｏｒｄｏｎｉｅｒ ｅｔ ａｌ．、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２０１１、２７（６）、ｐ．３１５７−３１６５ Ｒｉｍ ｅｔ ａｌ．、ＡＣＳ Ｎａｎｏ、２０１４、８（９）、ｐ．９６８０−９６８６
したがって、本発明によって対処される問題は、従来技術に存在する欠点を克服することが可能な塗膜組成物を製造することである。
この問題は、本発明の観点で、
（ａ）少なくとも１つの金属酸化物前駆体と、
（ｂ）少なくとも１つの光酸発生剤と、
（ｃ）少なくとも１つの溶媒と、を含む、塗膜組成物によって解決する。
第１態様では、本発明はまた、構造化された金属酸化物層を製造するための本明細書に記載する塗膜組成物の使用に関する。
第１態様では、本発明はまた、金属酸化物層を製造する方法であって、前記方法が、
（Ｉ）基材を、本明細書に記載の少なくとも１つの塗膜組成物で被覆する工程と、
（ＩＩ）このようにして塗布された塗膜を露光させる工程と、
（ＩＩＩ）前記塗膜を現像する工程と、を含むことを特徴とする方法に関する。
別の態様では、本発明は、本明細書に記載の方法によって製造された金属酸化物含有層に関する。
最後の態様では、本発明は、最後に、電子部品の製造、特に、トランジスタ、ダイオード、センサまたは太陽電池の製造のための本明細書に記載するように製造された金属酸化物含有層の使用に関する。
さらなる態様は、添付の特許請求の範囲から推測することができる。
図１は、模式的な単純化された形態で示される、本発明の塗膜組成物の作用原理を示す。互いに比較するのは、基材のうち本明細書に記載の金属酸化物層を製造する方法の過程で露光される被覆領域と、基材のうち露光されない領域である。第１に、両方の領域が、本発明の塗膜配合物で被覆される。このようにして製造される塗膜は、金属酸化物前駆体（「ＬｘＭ−Ｘ」）と、光酸発生剤（ＰＡＧ）とを含む。部分的な露光の過程において、光酸発生剤から酸分子（ＨＸ）およびラジカル（ＰＡＧラジカル）への光分解による開裂が存在する。露光領域でこのようにして放出された酸分子は、金属酸化物前駆体と反応し、現像剤可溶性改変前駆体（「ＬｘＭ−Ｙ」）および配位子交換生成物（「ＨＹ」）を形成する。非露光領域では、酸分子は放出されない。この様式で、塗布された塗膜の溶解度差がもたらされる。現像の過程において、現像剤溶液に可溶性の全ての構成成分は、除去される。これによって、露光領域では塗膜全体が除去されるが、非露光領域では光酸発生剤のみが除去される。この結果、ポジティブレジストの様式でのパターン形成により、表面構造化となる。 図２は、異なる濃度の光酸発生剤を含む種々の塗膜組成物配合物についての漏洩電流を示す。金属酸化物前駆体に対して少なくとも等モル比で光酸発生剤を含有するこれらの配合物は、発生する漏洩電流という観点で改良された結果を達成することが明らかになる。 図３は、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）構造における厚さ７ｍｍの直接的に構造化された半導体層の光学顕微鏡画像を示す。（１）半導体層、（２）基材。 図４は、本発明の作業例１で直接的に構造化された半導体層の伝達特性を示し、リファレンスと漏洩電流を示している。 図５は、厚さ７ｍｍの直接的に構造化された層のＡＦＭ測定を示す。（１）半導体層、（２）基材。 図６は、作業例１で直接的に構造化された種々の構造の半導体層の光学顕微鏡画像を示す。（１）半導体層、（２）基材。 図７は、厚さ２００ｍｍの直接的に構造化された層の表面計測定を示す。 図８は、ＴＦＴ構造における作業例２で直接的に構造化された半導体層の光学顕微鏡画像を示す。（１）基材、（２）半導体層。 図９は、作業例３で直接的に構造化された半導体層の伝達特性を示す。
「少なくとも１つ」は、本明細書で使用される場合、１以上、すなわち、１、２、３、４、５、６、７、８、９またはもっと多くを意味する。したがって、「少なくとも１つの溶媒」は、例えば、少なくとも１種類の溶媒を意味し、１種類の溶媒または２つ以上の異なる溶媒の混合物を意味していてもよい。
「約」は、本明細書で使用される場合、それぞれの場合に報告される値の±１０％、好ましくは±５％の領域を意味する。
少なくとも１つの金属酸化物前駆体および少なくとも１つの光酸発生剤が、組成物の個々の構成要素として直接的に組み合わせて一緒に配合されることが、本発明の塗膜組成物の特徴である。本発明によれば、少なくとも１つの光酸発生剤は、金属酸化物前駆体の配位子ではなく、一連の方法内のいずれの時期にも光酸発生剤分子と金属酸化物前駆体との間に結合が存在しないことを意味している。両構成要素が、１つ以上の適切な溶媒に溶解した状態で存在する。前駆体と光酸発生剤のこのような単純な組み合わせは、適切な配位子および対応する金属錯体の複雑な合成の必要性を除去する。したがって、本発明の配合物は、これに対応して、より単純でより特定的な様式で、それぞれの用途に適合させることができる。さらに、この構造を現像するために、多数の現像剤溶媒を使用することが可能である。水溶液を避けることが可能なため、水感受性物質を使用することも可能である。
これにより、従来技術を上回る以下の利点が生じる。
−既に知られている前駆体を、変化させないままに使用することができる。特定の配位子および金属錯体の複雑な合成の手間が省かれる。前駆体は、加水分解によって重合可能である必要はなく、アセチルアセトンとの配位子交換が可能である必要もない。
−配合物が感受性である波長範囲を特定的に選択することは、光酸発生剤の選択によって可能である。
−これにより、前駆体と光酸発生剤（と現像剤）の種々の可能な組み合わせによって、汎用的な使用が可能になる。
−少ない方法工程によって、この配合物の直接的な構造化が可能であり、時間および資源を節約することができ、方法の信頼性が増加することを意味する。
したがって、本発明は、第１に、少なくとも１つの金属酸化物前駆体と、少なくとも１つの光酸発生剤と、少なくとも１つの溶媒とを含む、塗膜組成物を提供する。本明細書に記載の組成物は、少なくとも１つの金属酸化物前駆体および少なくとも１つの光酸発生剤が互いに結合していないことを特徴とする。
一実施形態では、金属酸化物前駆体が、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＨｆおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１つの金属原子を含むことが、本発明の塗膜組成物の特徴である。好ましい実施形態では、少なくとも１つの金属酸化物前駆体は、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＹおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む。
本発明の状況では、「金属原子」は、これに対応して、金属原子または半金属原子のいずれかを指す。これらを用いて製造可能な「金属酸化物」および「金属酸化物塗膜層」に関しても同じ内容が適用される。
一実施形態では、少なくとも１つの金属酸化物前駆体が、オキソラジカル、ヒドロキシルラジカル、アルコキシラジカル、カルボキシルラジカル、β−ジケトネートラジカル、ハロゲン化物ラジカル、硝酸ラジカル、および二級および一級のアミンラジカルからなる群から選択される少なくとも１つの配位子を含むことが、本発明の塗膜組成物のさらなる特徴である。
本明細書に記載の塗膜組成物およびその使用の第１の利点は、従来技術で既に知られており、ありふれた様式で使用される金属酸化物前駆体を使用することが可能なことである。
本発明の状況では、例えば、制限されないが、有利には、特に、［Ｉｎ６Ｏ（ＯＭｅ）１２Ｃｌ６］［ＮＨ２Ｍｅ２］２（ＭｅＯＨ）２、Ｇａ（ａｃａｃ）３、Ｙ５Ｏ（ＯｉＰｒ）１３、Ｇｅ（ＯｉＰｒ）４、Ｉｎ（ＮＯ３）３、ＩｎＣｌ３、Ｓｎ（ＯｔＢｕ）４およびＺｎ（ａｃａｃ）２からなる群から選択される金属酸化物前駆体を使用可能である。
一般的に、本発明の状況で使用可能な金属酸化物前駆体に関して特に制限はないが、但し、酸性脱離によって前駆体化合物によって修飾可能な少なくとも１つの配位子を有する。この様式で、無傷な金属酸化物前駆体塗膜と無傷ではない（すなわち、酸によって開裂した）金属酸化物前駆体塗膜との間の溶解度差をもたらすことができる。
上述の効果は、本明細書に記載する塗膜組成物中の少なくとも１つの光酸発生剤の使用によって、本発明にしたがってもたらされる。本発明の状況では、光酸発生剤は、電磁波放射（特にＵＶ光）の作用下で１つ以上の酸分子を放出する化合物である。本発明によれば、かかる酸分子は、有機酸または無機（鉱物）酸であってもよい。有機酸の例としては、限定されないが、カルボン酸、スルホン酸およびホスホン酸が挙げられる。鉱物酸の例としては、限定されないが、塩酸、フッ化水素酸、リン酸、硫酸および硝酸が挙げられる。「酸分子」との用語は、本発明の状況では、さらに、プロトン性溶液中で鉱物酸分子を形成する無機塩を含む。これに関連して、例としては、制限されないが、ＰＦ４ −およびＢＦ４ −が挙げられる。
一実施形態では、その結果、少なくとも１つの光酸発生剤が、電磁波放射の作用下で酸分子を放出可能であることが、本明細書に記載する塗膜組成物の特徴である。本発明の光酸発生剤は、イオン性化合物または非イオン性化合物であってもよい。
本発明の状況で一般的に適切なのは、上述の基準を満たす全ての光酸発生剤である。これに関連した例としては、制限されないが、特に、（Ｚ）−［２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−３−チエニリデン］（ｏ−トリル）アセトニトリル）、トリフェニルスルホニウムトリフラート、ジフェニルヨードニウム硝酸塩、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、ベンゾイルギ酸メチル、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルオキシフェニルアセテート、２−［２−ヒドロキシエトキシ］エチルオキシフェニルアセテート、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、および上述の混合物からなる群から選択される光酸発生剤が挙げられる。一般的な用語では、従来技術で知られている全ての市販の光酸発生剤が、本発明の塗膜組成物に使用するのに適している。
本発明の塗膜配合物の作用原理は、少なくとも１つの光酸発生剤による１つ以上の酸分子の光誘発性脱離に基づく。本発明によれば、光酸発生剤および金属酸化物前駆体を本発明の塗膜組成物で互いに組み合わせて配合するが、互いに結合していない（すなわち、塗膜組成物中に別個の分子として存在する）。塗膜組成物が、被覆される表面に塗布された後、その後に行われる露光の過程で外れる酸分子が、塗布された塗膜中に存在する金属酸化物前駆体と反応するが、これはもっぱら露光領域で反応する。金属酸化物前駆体上の酸分子の作用は、塗布される塗膜の露光領域と非露光領域の溶解度差をもたらし、非露光領域での溶解度と比較して、露光領域での溶解度が顕著に増加する。露光領域および非露光領域に塗布された塗膜の顕著な溶解度差は、露光領域の塗膜を現像液溶液の作用で完全に溶解し、除去することができるが、非露光領域中の塗膜は、同じ現像剤溶液の作用下で無傷なままである場合に、本発明によってもたらされる。この様式で、塗膜表面の直接的な構造化は、本発明によって可能である。本発明によれば、本発明の直接的な構造化の過程で達成される塗膜パターンは、ポジティブレジストに対応する。
本明細書に記載の塗膜組成物に使用するのに適した溶媒は、好ましくは、β−ジケトン、エーテルアルコールおよびこれらの誘導体、例えば、エステル、アルコール、エーテルおよびエステル、ニトリルからなる群から選択される。本発明によれば、本発明の塗膜組成物は、単一溶媒または２つ以上の溶媒の混合物を含んでいてもよい。有用な溶媒の本発明の状況で特に適切な例としては、これが制限とみなされるべきではないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エタノール、メタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−シクロヘキサノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、乳酸エチル、乳酸ブチル、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセチルアセトン、酢酸エチル、アセトニトリルおよびアセチルアセトンが挙げられる。
いくつかの実施形態では、本発明の塗膜組成物は、上に定義するような少なくとも１つの金属酸化物前駆体を約５ｍｇ／ｍｌ−約５０ｍｇ／ｍｌ、好ましくは約５ｍｇ／ｍｌ−約３０ｍｇ／ｍｌ、特に、約５ｍｇ／ｍｌ−約２５ｍｇ／ｍｌ、最も好ましくは約７ｍｇ／ｍｌ−約２５ｍｇ／ｍｌのバルク濃度で含む。それぞれの場合で使用される金属酸化物前駆体の性質に応じて、所望な塗膜を有利に生成し得る異なる濃度範囲が生じてもよいことが理解されるだろう。
いくつかの実施形態では、本発明の塗膜組成物は、上に定義するような少なくとも１つの光酸発生剤を約１ｍｇ／ｍｌ−約６０ｍｇ／ｍｌ、好ましくは約１．５ｍｇ／ｍｌ−約５５ｍｇ／ｍｌ、特に、約２ｍｇ／ｍｌ−約５５ｍｇ／ｍｌのバルク濃度で含む。
いくつかの実施形態では、少なくとも１つの金属酸化物前駆体および少なくとも１つの光酸発生剤は、少なくとも１つの光酸発生剤が、電磁波放射の作用下で放出可能な酸分子に基づき、本明細書に記載の組成物中の少なくとも１つの金属酸化物前駆体に対して少なくとも等モルで存在するようなモル比で使用される。例えば、光酸発生剤分子１モルあたり１モルの酸分子を放出し、１０ｍｏｌ／ｌの濃度で塗膜組成物中に存在する光酸発生剤について、それぞれの金属酸化物前駆体について、結果として１０ｍｏｌ／ｌの濃度が得られる。対照的に、光酸発生剤分子１モルあたり２モルの酸分子を放出し、濃度が１０ｍｏｌ／ｌである光酸発生剤について、それぞれの金属酸化物前駆体について、結果として２０ｍｏｌ／ｌの濃度が得られる。
いくつかの実施形態では、少なくとも１つの金属酸化物前駆体および少なくとも１つの光酸発生剤は、少なくとも１つの光酸発生剤が、電磁波放射の作用下で放出可能な酸分子に基づき、本明細書に記載の組成物中の少なくとも１つの金属酸化物前駆体に対して等モルで存在するようなモル比で使用される。
本発明のいくつかの実施形態では、本明細書に記載する塗膜組成物および少なくとも１つの金属酸化物前駆体、少なくとも１つの光酸発生剤および少なくとも１つの溶媒は、さらに添加剤を含んでいてもよい。一般的に、金属酸化物層の製造のために塗膜組成物に一般的に使用される全ての添加剤が適している。これに関連して、制限されないが、界面活性剤および起泡抑制剤に対する言及が一例としてなされる。
本発明は、さらに、直接的に構造化された金属酸化物層の製造のための本明細書に記載する塗膜組成物の使用を提供する。
これに加え、本発明はまた、金属酸化物層を製造する方法に関する。本発明によれば、製造方法は、以下の工程を含む。本発明の方法の第１工程（工程（Ｉ））では、基材は、本明細書に記載する少なくとも１つの塗膜組成物で被覆される。適切な被覆方法は、例えば、制限されないが、印刷方法、噴霧方法、ロータリーコーティング方法、浸漬方法、およびメニスカスコーティング、スリットコーティング、スロットダイコーティングおよびカーテンコーティングから選択される方法からなる群から選択されてもよい。本発明の製造方法は、以下に定義したとおり、互いに連続して行われる１つ以上の被覆工程を含んでいてもよい。繰り返し塗布することによって、層の厚さが増した塗膜を達成することができる。
塗膜の品質を向上させるために、この時点で、フォトレジストのための従来技術から知られているような任意要素の熱処理を行うことができる。５０℃−１５０℃の温度で１０秒間−５分間の処理によって、層コントラストを向上させることができる。
被覆の後の工程（工程（ＩＩ））で、このようにして塗布された塗膜が露光される。露光は、従来技術でこの目的のために知られているありふれた方法によって行うことができる。いくつかの実施形態では、露光が、ＵＶ、ＩＲまたはＶＩＳ放射線の照射によって行われることが、本発明の製造方法の特徴である。これに関連して特に適切なのは、ハロゲンランプ、低圧水銀蒸気ランプ、特に、低圧石英ガラス水銀ランプによって、またはエキシマによって、適切な露光マスクを介して露光される塗膜領域上に電磁波放射を作用させることができる方法である。持続時間、放射線量および波長は、ここでは、使用される特定の光酸発生剤に応じて選択され、調節される。塗膜組成物で使用される特定の金属酸化物前駆体に関し、露光工程の照射時間、線量および波長に依存しない。
いくつかの実施形態では、工程（ＩＩ）で行われる電磁波放射は、領域λ＝１００−５００ｎｍの波長の放射線を用いて行われる。
いくつかの実施形態では、工程（ＩＩ）で行われる電磁波放射は、約１０秒間から約５分間、好ましくは約１０秒間から約３分間、特に、約１０秒間から約１２０秒間行われる。
いくつかの実施形態では、塗膜組成物中の光酸発生剤が酸分子を放出し、上に解明されたとおり、工程（ＩＩ）での露光の過程で塗膜の溶解度を変えることが、本発明の方法のさらなる特徴である。
酸分子の効果を向上させるために、この時点で、フォトレジストのための従来技術から知られているような任意要素の熱処理を行うことができる。５０℃−１５０℃の温度で１０秒間−５分間の処理によって、層コントラストを向上させることができる。
露光に続く次の工程（工程（ＩＩＩ））では、塗膜が現像される。本発明によれば、現像は、塗膜を現像剤溶液で処理することによって行われる。いくつかの実施形態では、現像は、水性塩基、水性酸、水、アルコール、グリコール、ケトン、エステル、および上述の混合物からなる群から選択される少なくとも１つの溶媒を用いた処理によって行われる。いくつかの実施形態では、現像剤溶液は、エタノール、プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、および上述の混合物からなる群から選択される。好ましくは、本発明の方法の工程（ＩＩＩ）で使用される現像剤溶液は、エタノール、コハク酸ジメチル、エチレングリコールおよびＤＭＳＯである。
いくつかの実施形態では、この方法が、現像された塗膜の熱変換（処理）工程（工程ＩＶ）も含むことが、本発明の製造方法のさらなる特徴である。工程（ＩＶ）の熱変換は、好ましくは、３００℃より高い温度、特に３５０℃で行われる。このような熱変換の持続時間は、いくつかの実施形態では、約３０分間から約９０分間の範囲、例えば、６０分間である。
同様に可能なのは、電磁波放射による変換である。適切な電磁波変換方法およびパラメータは、従来技術で知られており、それぞれの金属酸化物層の種類によって導かれる。
いくつかの実施形態では、塗膜の変換は、酸素および／または他の酸化剤の存在下で行われるが、好ましくは、酸素存在下で行われる。
本発明は、さらに、本明細書に記載のプロセスによって製造された金属酸化物塗膜層も提供する。
最後の態様では、最後に、本発明は、電子部品の製造、特に、トランジスタ、特に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、ダイオード、センサまたは太陽電池の製造のための少なくとも１つのこのような金属酸化物含有層の使用にも関する。ＴＦＴは、有利には、ＬＣＤにおけるピクセルの能動的散乱に使用することができる。別の用途は、例えば、ＲＦＩＤタグを実現する目的で、ＴＦＴで構成されるスイッチング回路である。
引用される全ての文書は、その全体が本明細書に参考として組み込まれる。さらなる実施形態は、以下の実施例で見出され得るが、本発明はこれらに限定されない。
記載される化合物と組み合わせて本明細書に開示される全ての実施形態は、記載される使用および方法に同等に適用可能であり、逆も成り立つことが明らかになるだろうし、意図されている。したがって、このような実施形態は、本発明の範囲に含まれる。
以下の実施例は、限定する効果を何ら有することなく、本発明の特定事項を詳細に解明することを意図している。
本発明の塗膜組成物の製造：金属酸化物前駆体は、所定濃度で秤量され、一晩撹拌することによって（場合により加熱することによって）１つ以上の溶媒に溶解される。このようにして得られた配合物を、ＰＴＦＥフィルタを通して濾過する。選択した光酸発生剤を秤量し、上述の配合物に（場合により超音波を用いて）溶解し、場合により、ＰＴＦＥフィルタを通して濾過する。
実施例１：インジウムオキソアルコキシド塗膜の製造、スピンコーティング
光酸発生剤としてオキシムスルホネート（非イオン性）、スピンコーティングによって被覆され、マスクアライナで露光され、エタノールで現像される、半導体基材。現像後、サンプルを熱的に、ＵＶＯを介して半導体へと変換した。
配合：使用した前駆体は、［Ｉｎ６Ｏ（ＯＭｅ）１２Ｃｌ６］［ＮＨ２Ｍｅ２］２（ＭｅＯＨ）２であり、使用した光酸発生剤は、（Ｚ）−［２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−３−チエニリデン］（ｏ−トリル）アセトニトリル）（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＰＡＧ １０３）であり、使用した溶媒は、１−メトキシ−２−プロパノール／ＥｔＯＨ（３：１）であった。前駆体に関する濃度は、２５ｍｇ／ｍｌであった。光酸発生剤の濃度は、１６ｍｇ／ｍｌであった。
スピンコーティング：体積１００μｌ／ｃｍ２、スピン速度３０００ｒｐｍ、スピン持続時間３０秒間。
構造化：露光時間３分、現像剤としてエタノール、現像時間１５秒間。
さらなる加工：ＵＶ／Ｏ処理を１０分間、３５０℃で６０分間の熱処理。
実施例１ｂ：実施例１と同様であるが、但し、スピンコーティング工程を１回ではなく７回行った。この厚い層は、光学顕微鏡および表面計によってより良く特性決定することができる。
実施例１ｃ：実施例１と同様であるが、但し、前駆体の濃度は５０ｍｇ／ｍｌであり、ＰＡＧの濃度は、６０ｍｇ／ｍｌであった。
実施例２：インジウムオキソアルコキシド塗膜の製造、スピンコーティング
光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフラート（イオン性）、スピンコーティングによって被覆され、ＵＶＯボックスで露光され、エタノールで現像される、半導体基材。現像後、サンプルを熱的に、ＵＶＯを介して半導体へと変換した。
配合：使用した前駆体は、［Ｉｎ６Ｏ（ＯＭｅ）１２Ｃｌ６］［ＮＨ２Ｍｅ２］２（ＭｅＯＨ）２であり、使用した光酸発生剤は、トリフェニルスルホニウムトリフラート（Ｐｈ３Ｓ＋ＣＦ３ＳＯ３−）であり、使用した溶媒は、３体積％のテトラヒドロフルフリルアルコールを含む１−メトキシ−２−プロパノール／ＥｔＯＨ（３：１）であった。前駆体に関する濃度は、１２．５ｍｇ／ｍｌであった。
スピンコーティング：体積１００μｌ／ｃｍ２、スピン速度３０００ｒｐｍ、スピン持続時間３０秒間。
構造化：露光時間１分、現像剤としてエタノール、現像時間１５秒間。
さらなる加工：ＵＶ／Ｏ処理を１０分間、３５０℃で６０分間の熱処理。
実施例３：インジウムアルコキシド塗膜の製造、スロットダイコーティング
光酸発生剤としてオキシムスルホネート（非イオン性）、スロットダイコーティングによって被覆され、ｇｈｉボックスで露光され、エタノールで現像される、半導体基材。現像後、サンプルを熱的に、ＵＶＯを介して半導体へと変換した。実施例３は、スピンコーティングに基づく方法の代替的な方法の一例である。
配合：使用した前駆体は、［Ｉｎ６Ｏ（ＯＭｅ）１２Ｃｌ６］［ＮＨ２Ｍｅ２］２（ＭｅＯＨ）２であり、使用した光酸発生剤は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＰＡＧ １０３であり、使用した溶媒は、１−メトキシ−２−プロパノール／ＥｔＯＨ（３：１）であった。前駆体に関する濃度は、２５ｍｇ／ｍｌであった。
スロットダイコーティング：シム８０μｍ、被覆ギャップは１００μｍであり、濡れた膜の厚さは５．５μｍであり、被覆速度は１６．６ｍｍ／ｓであった。
構造化：露光時間３分、現像剤としてエタノール、現像時間１５秒間。
さらなる加工：ＵＶ／Ｏ処理を１０分間、３６０℃で６０分間の熱処理。
ＴＦＴデバイスを製造した後、Ａｇｉｌｅｎｔ製の４１５６Ｃ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて電気的特性決定を行った。サンプルを窒素雰囲気下、室温で分析した。熱処理の後、特性決定を行った。特性決定は、（あらかじめ構造化された）ゲート、ソースおよびドレイン接点を、タングステン測定先端によってデバイスに接続することによって行われた。−２０から＋３０Ｖのゲート電極とソース電極との間の電圧プロフィールが操作され、ソース電極とドレイン電極との間に流れる電流が記録された。これらのデータを使用し、以下のように移動度の値を計算することができる。
ここで、ＩＤ、ＶＧは、それぞれ、ドレインとソースとの間の電流、ゲートに印加される電圧である。ＬおよびＷは、チャンネルの長さおよび幅に対応し、Ｃｉは、誘電体の誘電定数である。移動度の値が大きいほど、その材料は良好である。
実施例４：本発明の汎用性を、異なる前駆体およびＰＡＧを用いて確認した。配合および加工は、実施例１と同様に行った。使用したそれぞれの濃度および物質を表１に列挙する。これらの場合に、構造化の成功は、光学顕微鏡を用いた光学的手段によって単に検出された。

Claims (15)

  1. （ａ）少なくとも１つの金属酸化物前駆体と、
    （ｂ）少なくとも１つの光酸発生剤と、
    （ｃ）少なくとも１つの溶媒と、
    を含むことを特徴とする、塗膜組成物。
  2. 前記金属酸化物前駆体は、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＨｆおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１つの金属原子を含むことを特徴とする、請求項１記載の塗膜組成物。
  3. 前記少なくとも１つの金属酸化物前駆体は、オキソラジカル、ヒドロキシルラジカル、アルコキシラジカル、カルボキシルラジカル、β−ジケトネートラジカル、ハロゲン化物ラジカル、硝酸ラジカル、および二級および一級のアミンラジカルからなる群から選択される少なくとも１つの配位子を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の塗膜組成物。
  4. 前記少なくとも１つの光酸発生剤は、電磁波放射の作用下で１つ以上の酸分子を放出することが可能であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の塗膜組成物。
  5. 前記少なくとも１つの光酸発生剤は、電磁波放射の作用下で放出されることが可能な酸分子に関し、前記少なくとも１つの金属酸化物前駆体に対して少なくとも等モル比で前記組成物中に存在することを特徴とする、請求項３記載の塗膜組成物。
  6. 前記少なくとも１つの溶媒は、β−ジケトン、エーテルアルコール、アルコール、エーテルおよびエステルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の塗膜組成物。
  7. 直接的に構造化された金属酸化物層の製造のための請求項１から６のいずれかに記載の塗膜組成物の使用。
  8. （Ｉ）基材を、請求項１から６のいずれかに記載の少なくとも１つの塗膜組成物で被覆する工程と、
    （ＩＩ）このようにして塗布された塗膜を露光させる工程と、
    （ＩＩＩ）前記塗膜を現像する工程と、
    を含むことを特徴とする、金属酸化物層を製造する方法。
  9. 工程（Ｉ）での前記基材の被覆は、印刷方法、噴霧方法、ロータリーコーティング方法、浸漬方法、およびメニスカスコーティング、スリットコーティング、スロットダイコーティングおよびカーテンコーティングから選択される方法からなる群から選択される被覆方法によって行われることを特徴とする、請求項８記載の方法。
  10. 前記塗膜組成物中の前記光酸発生剤は、工程（ＩＩ）での露光の過程で酸分子を放出し、前記塗膜の溶解度を変えることを特徴とする、請求項８または９に記載の方法。
  11. 工程（ＩＩ）の前記露光は、ＵＶ、ＩＲまたはＶＩＳ放射線の照射によって行われることを特徴とする、請求項８から１０のいずれかに記載の方法。
  12. 前記現像は、水性塩基、水性酸、水、アルコール、ケトン、エステル、および上述の混合物からなる群から選択される少なくとも１つの溶媒を用いた処理で行われることを特徴とする、請求項８から１１のいずれかに記載の方法。
  13. 前記方法は、さらに、前記現像された塗膜の熱変換の工程（ＩＶ）を含むことを特徴とする、請求項８から１２のいずれかに記載の方法。
  14. 請求項８から１３のいずれかに記載の方法によって製造される金属酸化物含有層。
  15. 電子部品の製造、特に、トランジスタ、ダイオード、センサまたは太陽電池の製造のための請求項１４記載の少なくとも１つの金属酸化物含有層の使用。
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