KR20190096985A - 마이크로 캡슐의 제조 방법 - Google Patents

마이크로 캡슐의 제조 방법 Download PDF

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다이스케 야마자키
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카오카부시키가이샤
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Abstract

1 종 이상의 기능성 화합물을 함유하는 코어부와, 쉘부를 갖는 코어 쉘형 구조의 마이크로 캡슐을 제조하는 방법으로서,
공정 (1) : 1 종 이상의 기능성 화합물, 수용성 모노머 (모노머 (A)), (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 가교성 모노머 (모노머 (B)), 유용성 중합 개시제, 유기 연쇄 이동제, 및 물을 혼합하여, 모노머 유화액을 얻는 공정
공정 (2) : 공정 (1) 에서 얻어진 모노머 유화액을 가열하여, 상기 모노머를 중합시켜, 마이크로 캡슐을 얻는 공정을 포함하고, 상기 유기 연쇄 이동제의 ClogP 값이 3 이하인, 마이크로 캡슐의 제조 방법.

Description

마이크로 캡슐의 제조 방법
본 발명은, 마이크로 캡슐의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 향료나 약효 성분 등을 마이크로 캡슐에 봉입하여, 제품 중에 배합함으로써, 그 효과를 지속시키는 시도가 이루어지고 있다. 특히, 섬유 처리 제품이나 화장료, 세정제 등은, 의류나 신체에 향기를 부여하는 것이 중요한 성능의 하나이며, 향기의 지속성이 높은 제품이 요구되고 있다.
이와 같은 상황에 있어서, 유화 중합법에 의한 마이크로 캡슐의 합성의 검토가 실시되고 있다.
일본 공표특허공보 2011-515203호 (특허문헌 1) 에는, 마이크로 캡슐의 기계적 안정성 및 코어 (core) 내에 존재하는 방향 물질 또는 향료에 관한 쉘 (shell) 의 유지력이, 공지 기술에 비해 개량된 방향 물질 또는 향료의 유지력 및 방출력이 얻어지도록 선택된 방향 물질 또는 향료를 함유하는 마이크로 캡슐로서, 방향 물질 또는 향료를 함유하는 코어 a) 및 쉘 b) 를 갖는 마이크로 캡슐이며, b) 가, 1 종 이상의 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 C1-C24-알킬에스테르, 및 적어도 2 종의 상이한 2 관능성 또는 다관능성 모노머의 중합에 의해 얻어지는, 마이크로 캡슐이 기재되어 있다.
또, 일본 공표특허공보 2010-506988호 (특허문헌 2) 에는, 소립경이고 내구성이 우수한 마이크로 캡슐로서, 캡슐 코어와, 캡슐벽과, 또 상기 캡슐벽의 외면 상에 배치된 500 g/㏖ ∼ 1 천만 g/㏖ 범위의 평균 분자량을 갖는 고분자 전해질을 포함하고, 상기 캡슐벽은, 전체 모노머의 총 질량에 대해, 1 개 이상의 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 C1 ∼ C24-알킬에스테르 (모노머 Ⅰ) 10 ∼ 100 질량％ 와, 수불용성 또는 수난용성의 2 관능성 또는 다관능성 모노머 (모노머 Ⅱ) 0 ∼ 80 질량％ 와, 그 밖의 모노머 (모노머 Ⅲ) 0 ∼ 90 질량％ 로 구성되는 마이크로 캡슐이며, 상기 마이크로 캡슐은 평균 입경 1.5 ∼ 2.5 ㎛ 를 갖고, 상기 입자의 90 ％ 는 입경 ≤ 4 ㎛ 를 갖는 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐이 기재되어 있다.
일본 공표특허공보 2015-506815호 (특허문헌 3) 에는, 마이크로 캡슐이 액체 매체 중에 분산되어, 예를 들어, 비가식성 소비자 제품, 세탁용 제품, 퍼스널 케어 제품 또는 화장품에 있어서 사용되는 경우, 보존시에 코어 내에 포함되는 물질의 누출을 저감시킬 수 있는 마이크로 캡슐로서, 7.5 ∼ 50 미크론의 평균 입경을 갖고, 코어 및 그 코어를 봉입하는 폴리머 쉘을 함유하는 마이크로 캡슐이며, 상기 코어가, 유화 가능한 프레이그런스를 포함하는 코어 재료를 함유하고, 상기 폴리머 쉘이, 모노머 (Ⅰ) 및 모노머 (Ⅱ) 를 포함하는 모노머 혼합물을 중합 형태로 포함하고, 상기 모노머 (Ⅰ) 이, 상기 혼합물 중에, 모노머 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 의 총 중량의 30 중량％ ∼ 80 중량％ 의 양으로 존재하고, 상기 모노머 (Ⅱ) 가, 상기 혼합물 중에, 모노머 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 의 총 중량의 20 중량％ ∼ 70 중량％ 의 양으로 존재하는, 마이크로 캡슐이 기재되어 있다.
미국 특허출원 공개 제2016/0108340호 명세서 (특허문헌 4) 에는, 개선된 물리적 성질 및 방출 제어를 갖는 마이크로 캡슐을 형성하는 방법으로서, 쉘벽이 유상의 (메트)아크릴레이트 폴리머벽 형성 조성물 및 수상의 (메트)아크릴레이트 폴리머벽 형성 조성물로 형성되고, 유상의 (메트)아크릴레이트 폴리머벽 형성 조성물이 특정한 모노머, 올리고머 및/또는 프리폴리머의 조합을 포함하고, 수상의 (메트)아크릴레이트 폴리머벽 형성 조성물이 적어도 1 종의 수용성 또는 수분산성 (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머를 포함하고, 쉘벽을 유상 및 수상의 계면에 있어서의 벽 형성용 조성물의 동시 또는 순차 중합에 의해 형성하는 방법이 기재되어 있다.
본 발명은,
1 종 이상의 기능성 화합물을 함유하는 코어부와, 쉘부를 갖는 코어 쉘형 구조의 마이크로 캡슐을 제조하는 방법으로서,
공정 (1) : 1 종 이상의 기능성 화합물, 수용성 모노머 (모노머 (A)), (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 가교성 모노머 (모노머 (B)), 유용성 중합 개시제, 유기 연쇄 이동제, 및 물을 혼합하여, 모노머 유화액을 얻는 공정
공정 (2) : 공정 (1) 에서 얻어진 모노머 유화액을 가열하여, 상기 모노머를 중합시켜, 마이크로 캡슐을 얻는 공정
을 포함하고, 상기 유기 연쇄 이동제의 ClogP 값이 3 이하인, 마이크로 캡슐의 제조 방법에 관한 것이다.
마이크로 캡슐은, 그 자체가 매우 미소한 입자이며, 마이크로 캡슐의 껍데기 (이하「쉘」이라고도 한다) 도 매우 얇기 때문에, 코어 성분의 쉘로의 용해, 또는 쉘에 존재하는 미세공을 통한 확산, 침투 작용에 의해, 코어 성분의 외부 환경으로의 누설이 발생한다. 특허문헌 1 ∼ 4 의 방법에 의해 얻어진 마이크로 캡슐에서는, 쉘의 치밀성 또는 강도가 불충분하기 때문인지, 향료 등의 기능성 화합물의 내포 안정성에 대해서 아직 불충분하였다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 마이크로 캡슐의 제조시에 특정한 유기 연쇄 이동제를 사용하여, 쉘이 특정한 모노머 유래의 구성 단위를 가짐으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명은,
1 종 이상의 기능성 화합물을 함유하는 코어부와, 쉘부를 갖는 코어 쉘형 구조의 마이크로 캡슐을 제조하는 방법으로서,
공정 (1) : 1 종 이상의 기능성 화합물, 수용성 모노머 (모노머 (A)), (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 가교성 모노머 (모노머 (B)), 유용성 중합 개시제, 유기 연쇄 이동제, 및 물을 혼합하여, 모노머 유화액을 얻는 공정
공정 (2) : 공정 (1) 에서 얻어진 모노머 유화액을 가열하여, 상기 모노머를 중합시켜, 마이크로 캡슐을 얻는 공정
을 포함하고, 상기 유기 연쇄 이동제의 ClogP 값이 3 이하인, 마이크로 캡슐의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 향료 등의 기능성 화합물의 내포 안정성이 우수한 마이크로 캡슐을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 마이크로 캡슐의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서「(메트)아크릴산」이란,「아크릴산」또는「메타크릴산」을 의미하고,「(메트)아크릴레이트」란,「아크릴레이트」또는「메타크릴레이트」를 의미하고,「(메트)아크릴로일」이란,「아크릴로일」또는「메타크릴로일」을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 바람직하다고 되어 있는 규정은 임의로 채용할 수 있으며, 바람직한 것끼리의 조합은 보다 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 마이크로 캡슐이 향료 등의 기능성 화합물의 내포 안정성이 우수한 이유는 명백하지는 않지만, 이하와 같이 생각된다.
본 발명의 마이크로 캡슐의 제조 방법에서는, 수용성 모노머 (모노머 (A)) 및 ClogP 값이 3 이하인 유기 연쇄 이동제를 사용한다. 향료 등의 기능성 화합물을 내포하는 코어 쉘형 구조의 캡슐의 제조시에, 친수성이 높은 수용성 모노머 (모노머 (A)) 는 유상에도 수상에도 분배되고, ClogP 값이 3 이하인 유기 연쇄 이동제는, 수상에, 또는 유상과 수상의 계면 부근에 존재하기 쉬운 것으로 생각된다. 유상에서 중합이 진행됨에 따라, 수용성 모노머 (모노머 (A)) 와 (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 가교성 모노머 (모노머 (B)) 에서 유래하는 가교 구조를 가진 폴리머가 생성되고, 친수성이 높은 관능기 (바람직하게는 카르복시기) 의 존재에 의해 유수 계면으로 이동한다. 폴리머 사슬이 유상의 최외층으로 나와, 유기 연쇄 이동제가 유수 계면 부근에서 효율적으로 반응하게 되어, 과도한 폴리머 성장이 억제된다. 그 결과, 쉘의 가교 구조의 균일성이 높아짐으로써, 쉘의 치밀성이 향상되는 것에 의해, 내포물의 누설이 억제되기 때문에, 향료 등의 기능성 화합물의 내포 안정성이 향상되는 것으로 생각된다.
［마이크로 캡슐의 제조 방법］
본 발명의 마이크로 캡슐의 제조 방법은, 1 종 이상의 기능성 화합물을 함유하는 코어부와, 쉘부를 갖는 코어 쉘형 구조의 마이크로 캡슐을 제조하는 방법이다. 본 발명의 방법은, 이하의 공정 (1) 및 (2) 를 포함한다.
공정 (1) : 1 종 이상의 기능성 화합물, 수용성 모노머 (모노머 (A)), (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 가교성 모노머 (모노머 (B)), 유용성 중합 개시제, ClogP 값이 3 이하인 유기 연쇄 이동제, 및 물을 혼합하여, 모노머 유화액을 얻는 공정
공정 (2) : 공정 (1) 에서 얻어진 모노머 유화액을 가열하여, 상기 모노머를 중합시켜, 마이크로 캡슐을 얻는 공정
(공정 (1))
공정 (1) 은, 1 종 이상의 기능성 화합물, 수용성 모노머 (모노머 (A)), (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 가교성 모노머 (모노머 (B)), 유용성 중합 개시제, ClogP 값이 3 이하인 유기 연쇄 이동제, 및 물을 혼합하여, 모노머 유화액을 얻는 공정이다.
공정 (1) 의 모노머 유화액을 얻는 공정은 실온이어도 되고, 가열해도 된다. 또, 기능성 화합물, 모노머, 유용성 중합 개시제, 유기 연쇄 이동제의 첨가 순서는 상관없다.
공정 (1) 은, 이하의 공정 (1-1) ∼ (1-3) 을 포함하는 것이 바람직하다.
공정 (1-1) : 1 종 이상의 기능성 화합물, 수용성 모노머 (모노머 (A)), (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 가교성 모노머 (모노머 (B)), 및 유용성 중합 개시제를 혼합하여, 유성 용액을 얻는 공정
공정 (1-2) : ClogP 값이 3 이하인 유기 연쇄 이동제, 유화제, 및 물을 혼합하여, 수성 용액을 얻는 공정
공정 (1-3) : 공정 (1-1) 에서 얻어진 유성 용액과, 공정 (1-2) 에서 얻어진 수성 용액을 혼합하고, 유화하여, 모노머 유화액을 얻는 공정
이하, 공정 (1) 에 대하여, 공정 (1-1) ∼ (1-3) 으로 나누어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 당해 방법에 한정되지 않는다. 또, 각 공정에 있어서 가열해도 되고, 유기 연쇄 이동제 이외의 원료를 혼합하여 유화한 후에, 가열하에서 유기 연쇄 이동제를 첨가하여 모노머 유화액을 얻어도 된다. 예를 들어, 유성 용액의 조제 (공정 (1-1)) 에 있어서 유기 연쇄 이동제를 첨가해도 되고, 수성 용액의 조제 (공정 (1-2)) 에 있어서 모노머 (A) 를 첨가해도 된다. 또, 수성 용액의 조제 (공정 (1-2)) 에 있어서 유기 연쇄 이동제를 혼합하지 않고, 모노머 유화액의 조제 (공정 (1-3)) 후에 가열하고 나서 유기 연쇄 이동제를 첨가해도 된다. 또, 유성 용액의 조제 (공정 (1-1)) 에 있어서 유용성 중합 개시제를 혼합하지 않고, 모노머 유화액의 조제 (공정 (1-3)) 후에 가열하고 나서 유용성 중합 개시제를 첨가해도 된다.
(공정 (1-1))
공정 (1-1) 은, 1 종 이상의 기능성 화합물, 모노머 (A), 모노머 (B), 및 유용성 중합 개시제를 혼합하여, 유성 용액을 얻는 공정이다.
＜기능성 화합물＞
본 발명에 있어서의 기능성 화합물이란, 마이크로 캡슐의 코어에 내포되는 화합물이며, 마이크로 캡슐의 피적용자 또는 피적용물에, 물리적 또는 화학적 작용을 실시하는 기능을 갖는 화합물이다.
공정 (1) 에서 사용되는 기능성 화합물은, 바람직하게는, 향료, 향료 전구체, 유제, 산화 방지제, 냉감제, 염료, 색소, 실리콘, 용매, 및 유용성 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상, 보다 바람직하게는 향료, 향료 전구체, 유제, 산화 방지제, 냉감제, 및 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상, 더욱 바람직하게는 향료, 향료 전구체, 및 냉감제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다. 향료로는, 예를 들어, 테르펜계 알코올, 테르펜계 케톤, 방향족 알데히드, 방향족 에스테르, 지방산 에스테르 등의 유기 화합물을 들 수 있다. 테르펜계 알코올로는, 예를 들어, L-멘톨을 들 수 있다. 향료 전구체로는, 예를 들어 물에 반응하여 향료 성분을 방출하는 화합물, 구체적으로는, 향료 알코올 유래의 알콕시 성분을 갖는 규산에스테르 화합물, 향료 알코올 유래의 알콕시 성분을 갖는 지방산 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 기능성 화합물로는, 테르펜계 알코올이 바람직하고, L-멘톨이 보다 바람직하다.
＜모노머 (A) : 수용성 모노머＞
수용성 모노머 (모노머 (A)) 는, (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 가교성 모노머 (모노머 (B)) 와 공중합하여 공중합체 (X) 를 형성하고, 공중합체 (X) 는 마이크로 캡슐의 쉘을 구성한다. 여기서, 수용성 모노머란, ClogP 값이 1.0 이하인 모노머를 의미한다. 모노머 (A) 는 친수성이 높은 관능기, 예를 들어 카르복시기, 하이드록실기, 아미드기, 또한 그들의 금속염형 (COONa 등) 의 관능기를 갖기 때문에, 모노머 (A) 를 사용함으로써 중합시에 유수 계면으로 폴리머가 이동하여 마이크로 캡슐의 쉘을 효율적으로 형성할 수 있어, 마이크로 캡슐의 기능성 화합물의 내포성을 향상시킬 수 있다.
수용성 모노머는, 카르복시기 또는 하이드록실기 중 어느 것 또는 양방을 갖는 것이 바람직하고, 카르복시기를 갖는 것이 바람직하다.
모노머 (A) 는, 카르복시기를 갖는 모노머인 것이 바람직하고, 카르복시기를 갖는 불포화 화합물인 것이 보다 바람직하다. 카르복시기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 반응 제어의 관점에서는 카르복시기를 1 개 또는 2 개 갖는 것이 바람직하고, 1 개 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 모노머 (A) 는, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 에틸렌성 이중 결합을 갖는 구조로는, 구체적으로는 (메트)아크릴로일 구조, 비닐 구조, 알릴 구조 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 반응성의 관점에서, (메트)아크릴로일 구조가 바람직하다.
모노머 (A) 로는, 메타크릴산 (0.93), 아크릴산 (0.35), 푸마르산 (0.46), 말레산 (0.46), 이타콘산 (-0.34), 메타크릴산2-하이드록시에틸 (0.47), 메타크릴산글리시딜 (0.81), 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 (0.47), N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 (0.97), 및 아크릴산메틸 (0.80) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다 (괄호 안의 수치는 ClogP 값을 나타낸다). 이들 중에서도, 효율적인 쉘 형성을 촉진하여, 마이크로 캡슐의 기능성 화합물의 내포성을 향상시키는 관점에서, 보다 바람직하게는 메타크릴산, 아크릴산 및 메타크릴산2-하이드록시에틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 더욱 바람직하게는 메타크릴산이다.
사용하는 모노머의 합계량 100 질량％ 에 대한 모노머 (A) 의 사용량은, 마이크로 캡슐의 기능성 화합물의 내포성의 관점에서, 바람직하게는 25 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 35 질량％ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이하이다.
＜모노머 (B) : (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 가교성 모노머＞
(메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 가교성 모노머 (모노머 (B)) 는, 수용성 모노머 (모노머 (A)) 와 공중합하여 공중합체 (X) 를 형성하고, 공중합체 (X) 는 마이크로 캡슐의 쉘을 구성한다. 모노머 (B) 는 반응점을 2 개 이상 갖는 가교성 모노머이기 때문에, 모노머 (B) 를 사용함으로써 3 차원적인 결합을 형성하여 마이크로 캡슐의 쉘을 효율적으로 형성할 수 있어, 마이크로 캡슐의 기능성 화합물의 내포성을 향상시킬 수 있다.
모노머 (B) 의 구체예로는, 디올 화합물과 (메트)아크릴산의 디에스테르, 우레탄디아크릴레이트, 및 3 가 이상의 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 디에스테르, 트리에스테르 또는 테트라에스테르 등을 들 수 있다.
디올 화합물과 (메트)아크릴산의 디에스테르의 구체예로는, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리헥사메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3 가 이상의 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 디에스테르의 구체예로는, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 3 가 이상의 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 트리에스테르의 구체예로는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 3 가 이상의 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 테트라에스테르의 구체예로는, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들은, 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 쉘 강도를 높여, 마이크로 캡슐의 기능성 화합물의 내포성을 향상시키는 관점 및 반응성의 관점에서, 바람직하게는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트 및 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종, 보다 바람직하게는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종, 더욱 바람직하게는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트이다.
사용하는 모노머의 합계량 100 질량％ 에 대한 모노머 (B) 의 사용량은, 마이크로 캡슐의 기능성 화합물의 내포성의 관점에서, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 25 질량％ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 60 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 45 질량％ 이하이다.
＜그 밖의 모노머＞
본 발명에서는, 모노머 (A) 및 (B) 이외의 모노머를 사용해도 된다.
모노머 (A) 및 (B) 이외의 모노머로는, ClogP 값이 1.0 을 초과하는 (메트)아크릴산에스테르, 스티렌류, 올레핀류, 할로비닐류, 비닐에스테르류, 비닐에테르류, 할로겐화 비닐리덴, N-비닐 화합물 등을 들 수 있다.
ClogP 값이 1.0 을 초과하는 (메트)아크릴산에스테르의 구체예로는, (메트)아크릴산알킬, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산디메틸아미노에틸 등을 들 수 있다. 스티렌류의 구체예로는, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 메톡시스티렌 등을 들 수 있다. 올레핀류의 구체예로는, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 등을 들 수 있다. 할로비닐류의 구체예로는, 염화비닐 등을 들 수 있다. 비닐에스테르류의 구체예로는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등을 들 수 있다. 비닐에테르류의 구체예로는, 메틸비닐에테르 등을 들 수 있다. 할로겐화 비닐리덴의 구체예로는, 비닐리덴클로라이드 등을 들 수 있다. N-비닐 화합물의 구체예로는, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들은, 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
ClogP 값이 1.0 을 초과하는 (메트)아크릴산알킬로는, (메트)아크릴산과 탄소수 1 이상 24 이하의 알코올의 에스테르 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 메타크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 쉘 강도를 높여, 마이크로 캡슐의 기능성 화합물의 유지성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 (메트)아크릴산메틸 또는 (메트)아크릴산에틸, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴산메틸이다. 또한, 메타크릴산메틸의 ClogP 값은 1.28 이다.
모노머 (A) 및 (B) 이외의 모노머를 사용하는 경우, 그 사용량은, 마이크로 캡슐의 기능성 화합물의 내포성의 관점에서, 사용하는 모노머의 합계량 100 질량％ 에 대해, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하이다.
＜유용성 중합 개시제＞
중합 개시제는 유용성이면 특별히 한정되지 않고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조계 개시제, 과산화라우로일, 과산화벤조일, 과산화옥타노일, 오르토클로로과산화벤조일, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트 등의 과산화물계 개시제 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)이다.
유용성 중합 개시제의 사용량은, 사용하는 모노머의 합계량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량부 이상이고, 그리고, 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하이다.
유용성 중합 개시제는, 중합 반응의 반응률을 높게 하여 잔류 모노머량을 줄임과 함께 수상에 대한 중합 개시제 잔존량을 저감시키는 관점에서, 중합 개시제의 10 시간 반감기 온도가, 바람직하게는 10 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 25 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 이하이다.
여기서,「유용성 중합 개시제의 10 시간 반감기 온도」란, 불활성 가스의 존재하에 있어서, 일정한 온도에서 10 시간 열분해 반응을 실시하였을 때에 유용성 중합 개시제의 농도가 반응 전의 농도의 절반이 될 때의 온도이다. 예를 들어, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 의 10 시간 반감기 온도는 51 ℃ 이다.
(공정 (1-2))
공정 (1-2) 는, ClogP 값이 3 이하인 유기 연쇄 이동제, 유화제, 및 물을 혼합하여, 수성 용액을 얻는 공정이다.
＜유기 연쇄 이동제＞
본 발명에서는, ClogP 값이 3 이하인 유기 연쇄 이동제를 사용한다. 유기 연쇄 이동제의 ClogP 값이 3 이하임으로써, 향료 등의 기능성 화합물의 내포 안정성을 향상시킬 수 있다.
유기 연쇄 이동제의 ClogP 값은 3 이하이고, 수용성 모노머의 반응을 제어하는 관점에서, 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1 이하이고, 그리고, 바람직하게는 -5 이상, 보다 바람직하게는 -3 이상, 보다 바람직하게는 -1 이상이다.
ClogP 값이 3 이하인 유기 연쇄 이동제의 바람직한 예로는, 티올 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 2-메르캅토에탄술폰산 (-1.95), 티오말산 (-0.88), 1-티오글리세롤 (-0.84), N-아세틸시스테인 (-0.66), 메르캅토에탄올 (-0.2), 메르캅토아세트산 (0.09), 메르캅토프로판올 (0.29), 3-메르캅토프로피온산 (0.43), 1,8-디메르캅토-3,6-디옥사옥탄 (0.66), 에탄티올 (0.78), 2-에틸티오글리콜레이트 (0.81), 에탄티올 (1.27), 2-메틸-2-프로판티올 (2.14), 1-부탄티올 (2.28), 티오페놀 (2.52) 등을 들 수 있다 (괄호 안의 수치는 ClogP 값을 나타낸다). 이들 중에서도, 향료 등의 기능성 화합물의 내포 안정성을 향상시키는 관점 및 입수 용이성 등의 관점에서, 1-티오글리세롤, N-아세틸시스테인, 3-메르캅토프로피온산 및 2-에틸티오글리콜레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서의 ClogP 의 값은, 미국 환경 보호청 (US EPA) 이 제공하는 EPI Suite (EPIWEB ver.4.1) 를 사용하여 계산한 값이다. 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트의 ClogP 값은 에틸렌글리콜메타크릴레이트의 구조식을 기초로 계산하였다.
유기 연쇄 이동제의 사용량은, 사용하는 화합물의 연쇄 이동능에 따라 바람직한 양이 상이하지만, 얻어지는 향료 캡슐에 대한 잔존량 저감의 관점, 및 향료 등의 기능성 화합물의 내포 안정성을 향상시키는 관점에서, 사용하는 모노머의 합계량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이상이고, 그리고, 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량부 이하이다.
또, 유기 연쇄 이동제의 사용량은, 향료 등의 기능성 화합물의 내포 안정성을 향상시키는 관점에서, 모노머 (A) 의 사용량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1.0 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 질량부 이상이고, 그리고, 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이하이다.
＜유화제＞
유화제로는 특별히 한정되지 않지만, 아니온성 계면 활성제, 카티온성 계면 활성제, 논이온성 계면 활성제 및 고분자 분산제에서 선택되는 적어도 1 종의 계면 활성제를 사용할 수 있다.
아니온성 계면 활성제로는, 알킬황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염, 알케닐숙신산디칼륨, 탄소수 8 이상 22 이하의 지방산 나트륨 등에서 선택되는 적어도 1 종을 사용할 수 있다.
카티온성 계면 활성제로는, 염화알킬트리메틸암모늄, 염화디알킬디메틸암모늄 등에서 선택되는 적어도 1 종을 사용할 수 있다.
논이온성 계면 활성제로는, 탄소수 8 이상 22 이하의 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜, 소르비탄 지방산 에스테르 (소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노팔미테이트 등), 자당 지방산 에스테르 (슈거에스테르) 등에서 선택되는 적어도 1 종을 사용할 수 있다.
고분자 분산제로는, 폴리비닐알코올, 쉘룰로오스 화합물 (메틸쉘룰로오스, 에틸쉘룰로오스, 하이드록시프로필쉘룰로오스, 카르복시메틸쉘룰로오스, 하이드록시에틸쉘룰로오스, 카르복시에틸쉘룰로오스 등), 폴리아크릴산염, 폴리메타크릴산염, 폴리아크릴산-스티렌 공중합체염 등에서 선택되는 적어도 1 종을 사용할 수 있다.
유화제로는, 고분자 분산제가 바람직하고, 폴리비닐알코올이 보다 바람직하다.
유화제의 첨가량은, 안정된 유화액을 얻는 관점에서, 공정 (1-1) 에서 얻어진 유성 용액 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1.0 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 질량부 이상이고, 그리고, 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 18 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이하이다.
(공정 (1-3))
공정 (1-3) 은, 공정 (1-1) 에서 얻어진 유성 용액과, 공정 (1-2) 에서 얻어진 수성 용액을 혼합하고, 유화하여, 모노머 유화액을 얻는 공정이다. 얻어지는 모노머 유화액은, 수중유형 에멀션이다.
유성 용액과 수성 용액의 혼합 비율은, 생산성의 관점 및 안정된 유화액을 얻는 관점에서, 얻어지는 모노머 유화액 중의 유성 용액의 농도로서, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 35 질량％ 이하이다.
모노머 유화액의 조제에 사용되는 교반 수단은 특별히 한정되지 않지만, 강한 전단력을 갖는 호모게나이저, 고압 분산기, 초음파 분산기 등을 사용할 수 있다. 또, 호모믹서,「디스퍼」(상품명, 프라이믹스 주식회사 제조),「클리어믹스」(상품명, 엠 테크닉 주식회사 제조),「캐비트론」(상품명, 타이헤이요 기공 주식회사 제조) 등을 사용할 수도 있다.
(공정 (2))
공정 (2) 는, 공정 (1) (바람직하게는 공정 (1-1) ∼ (1-3)) 에서 얻어진 모노머 유화액을 가열하여, 상기 모노머를 중합시켜, 마이크로 캡슐을 얻는 공정이다.
바람직한 중합 온도는,「상기 유용성 중합 개시제의 10 시간 반감기 온도보다 5 ℃ 높은 온도」이상,「상기 유용성 중합 개시제의 10 시간 반감기 온도보다 20 ℃ 높은 온도」이하이다. 구체적으로는, 생산성의 관점 및 마이크로 캡슐의 기능성 화합물의 내포성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 55 ℃ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 90 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 85 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 이하이다.
중합 반응의 반응 시간은, 생산성의 관점 및 마이크로 캡슐의 기능성 화합물의 내포성을 향상시키는 관점에서, 반응계 내가 소정의 중합 온도가 되었을 때를 중합 반응 개시라고 규정한 경우, 바람직하게는 0.5 시간 이상, 보다 바람직하게는 1 시간 이상이고, 그리고, 바람직하게는 50 시간 이하, 보다 바람직하게는 15 시간 이하, 더욱 바람직하게는 10 시간 이하이다.
또, 반응계 중에 잔존하는 중합 개시제량을 줄이는 관점에서, 중합 반응 후에 반응계 내의 상태를 유지하여 숙성 반응을 실시하는 것도 바람직하다. 숙성 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 60 ℃ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 95 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 90 ℃ 이하이다.
숙성 반응의 반응 시간은, 바람직하게는 0.5 시간 이상, 보다 바람직하게는 1 시간 이상, 더욱 바람직하게는 2 시간 이상이고, 그리고, 바람직하게는 20 시간 이하, 보다 바람직하게는 10 시간 이하, 더욱 바람직하게는 5 시간 이하이다.
［마이크로 캡슐］
본 발명에 의해 얻어지는 마이크로 캡슐의 메디안경은, 기능성 화합물의 유지량을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상이고, 그리고, 기능성 화합물의 유지성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 이하이다. 마이크로 캡슐의 메디안경은, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
마이크로 캡슐 중의 쉘의 질량비는, 쉘 강도를 높여, 마이크로 캡슐의 기능성 화합물의 유지성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이상이고, 그리고, 마찰시의 캡슐의 붕괴성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 35 질량％ 이하이다.
또, 마이크로 캡슐 중의 쉘의 두께는, 쉘 강도를 높여, 마이크로 캡슐의 기능성 화합물의 유지성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 20 ㎚ 이상이고, 그리고, 마찰시의 캡슐의 붕괴성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 500 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 300 ㎚ 이하이다.
(마이크로 캡슐의 용도)
본 발명에 의해 얻어지는 마이크로 캡슐은 여러 가지 용도로 사용할 수 있으며, 예를 들어, 유액, 화장액, 화장수, 미용액, 크림, 젤 제제, 모발 처리제, 의약부외품 등의 향장품, 세정제, 유연제, 주름 방지 스프레이 등의 섬유 처리제, 종이 기저귀 등의 위생 용품, 방향제 등의 각종 용도로 바람직하게 사용할 수 있다.
(조성물)
마이크로 캡슐을 함유하는 조성물은, 세정제 조성물, 섬유 처리제 조성물, 향장품 조성물, 방향제 조성물, 소취제 조성물 등으로서 사용할 수 있으며, 세정제 조성물, 섬유 처리제 조성물로서 사용하는 것이 바람직하다.
세정제 조성물로는, 신체용 세정제 조성물, 의료용 세정제 조성물이 바람직하고, 의료용 세정제 조성물이 보다 바람직하다. 신체용 세정제 조성물의 예로는, 피부용 세정제 조성물, 모발용 세정제 조성물을 들 수 있고, 피부용 세정제 조성물이 바람직하다. 또, 세정제 조성물로는, 분말 세정제 조성물, 액체 세정제 조성물을 들 수 있고, 액체 세정제 조성물이 바람직하다.
섬유 처리제 조성물로는, 유연제 조성물이 바람직하다. 향장품 조성물로는, 신체용 화장료 조성물, 모발 화장료 조성물 등을 들 수 있다.
조성물 중의 마이크로 캡슐의 함유량은, 특별히 한정되지 않고 그 용도에 따라 여러 가지로 바꿀 수 있다. 본 발명의 조성물을 세정제 조성물이나 섬유 처리제 조성물로서 사용하는 경우, 조성물 중의 마이크로 캡슐의 함유량은, 본 발명에 의해 얻어지는 마이크로 캡슐의 효과를 충분히 발휘시키는 관점에서, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.
상기 서술한 실시형태에 관하여, 본 발명은 추가로 이하의 마이크로 캡슐의 제조 방법을 개시한다.
＜1＞ 1 종 이상의 기능성 화합물을 함유하는 코어부와, 쉘부를 갖는 코어 쉘형 구조의 마이크로 캡슐을 제조하는 방법으로서,
공정 (1) : 1 종 이상의 기능성 화합물, 수용성 모노머 (모노머 (A)), (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 가교성 모노머 (모노머 (B)), 유용성 중합 개시제, 유기 연쇄 이동제, 및 물을 혼합하여, 모노머 유화액을 얻는 공정
공정 (2) : 공정 (1) 에서 얻어진 모노머 유화액을 가열하여, 상기 모노머를 중합시켜, 마이크로 캡슐을 얻는 공정
을 포함하고, 상기 유기 연쇄 이동제의 ClogP 값이 3 이하인, 마이크로 캡슐의 제조 방법.
＜2＞ 공정 (1) 에서 사용되는 기능성 화합물이, 바람직하게는, 향료, 향료 전구체, 유제, 산화 방지제, 냉감제, 염료, 색소, 실리콘, 용매, 및 유용성 폴리머 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상, 보다 바람직하게는 향료, 향료 전구체, 유제, 산화 방지제, 냉감제, 및 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상, 더욱 바람직하게는 향료, 향료 전구체, 및 냉감제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 상기 ＜1＞ 에 기재된 마이크로 캡슐의 제조 방법.
＜3＞ 향료가, 테르펜계 알코올, 테르펜계 케톤, 방향족 알데히드, 방향족 에스테르 및 지방산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 상기 ＜2＞ 에 기재된 마이크로 캡슐의 제조 방법.
＜4＞ 향료 전구체가, 향료 알코올 유래의 알콕시 성분을 갖는 규산에스테르 화합물, 및 향료 알코올 유래의 알콕시 성분을 갖는 지방산 에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 상기 ＜2＞ 에 기재된 마이크로 캡슐의 제조 방법.
＜5＞ 기능성 화합물이, 바람직하게는 테르펜계 알코올, 보다 바람직하게는 L-멘톨인, 상기 ＜2＞ 에 기재된 마이크로 캡슐의 제조 방법.
＜6＞ 모노머 (A) 가, ClogP 값이 1.0 이하인 모노머인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 마이크로 캡슐의 제조 방법.
＜7＞ 모노머 (A) 가, 카르복시기를 1 개 또는 2 개 갖는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 마이크로 캡슐의 제조 방법.
＜8＞ 모노머 (A) 가, 카르복시기를 1 개 갖는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 마이크로 캡슐의 제조 방법.
＜9＞ 모노머 (A) 가, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 구조를 갖는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 마이크로 캡슐의 제조 방법.
＜10＞ 에틸렌성 이중 결합을 갖는 구조가, (메트)아크릴로일 구조, 비닐 구조 또는 알릴 구조이고, 바람직하게는 (메트)아크릴로일 구조인, 상기 ＜9＞ 에 기재된 마이크로 캡슐의 제조 방법.
＜11＞ 모노머 (A) 가, 바람직하게는 메타크릴산, 아크릴산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 메타크릴산2-하이드록시에틸, 메타크릴산글리시딜, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 및 아크릴산메틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 보다 바람직하게는 메타크릴산, 아크릴산 및 메타크릴산2-하이드록시에틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 더욱 바람직하게는 메타크릴산인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜10＞ 중 어느 하나에 기재된 마이크로 캡슐의 제조 방법.
＜12＞ 사용하는 모노머의 합계량 100 질량％ 에 대해 모노머 (A) 의 사용량이, 바람직하게는 25 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 35 질량％ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 마이크로 캡슐의 제조 방법.
＜13＞ 모노머 (B) 가, 디올 화합물과 (메트)아크릴산의 디에스테르, 우레탄디아크릴레이트, 3 가 이상의 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 디에스테르, 3 가 이상의 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 트리에스테르, 및 3 가 이상의 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 테트라에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜12＞ 중 어느 하나에 기재된 마이크로 캡슐의 제조 방법.
＜14＞ 모노머 (B) 가, 바람직하게는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트 및 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종, 보다 바람직하게는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종, 더욱 바람직하게는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜13＞ 중 어느 하나에 기재된 마이크로 캡슐의 제조 방법.
＜15＞ 사용하는 모노머의 합계량 100 질량％ 에 대한 모노머 (B) 의 사용량이, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 25 질량％ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 60 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 45 질량％ 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜14＞ 중 어느 하나에 기재된 마이크로 캡슐의 제조 방법.
＜16＞ 공정 (1) 에 있어서, 모노머 (A) 및 (B) 이외의 모노머를 추가로 사용하는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜15＞ 중 어느 하나에 기재된 마이크로 캡슐의 제조 방법.
＜17＞ 모노머 (A) 및 (B) 이외의 모노머가, ClogP 값이 1.0 을 초과하는 (메트)아크릴산에스테르, 스티렌류, 올레핀류, 할로비닐류, 비닐에스테르류, 비닐에테르류, 할로겐화비닐리덴 및 N-비닐 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 ＜16＞ 에 기재된 마이크로 캡슐의 제조 방법.
＜18＞ 모노머 (A) 및 (B) 이외의 모노머가, 바람직하게는 메타크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸 및 (메트)아크릴산프로필로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴산메틸 또는 (메트)아크릴산에틸, 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴산메틸인, 상기 ＜16＞ 또는 ＜17＞ 에 기재된 마이크로 캡슐의 제조 방법.
＜19＞ 모노머 (A) 및 (B) 이외의 모노머의 사용량이, 사용하는 모노머의 합계량 100 질량％ 에 대해, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하인, 상기 ＜16＞ ∼ ＜18＞ 중 어느 하나에 기재된 마이크로 캡슐의 제조 방법.
＜20＞ 유용성 중합 개시제가, 바람직하게는 아조계 개시제 또는 과산화물계 개시제이고, 보다 바람직하게는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 과산화라우로일, 과산화벤조일, 과산화옥타노일, 오르토클로로과산화벤조일, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 더욱 바람직하게는 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜19＞ 중 어느 하나에 기재된 마이크로 캡슐의 제조 방법.
＜21＞ 유용성 중합 개시제의 사용량이, 사용하는 모노머의 합계량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량부 이상이고, 그리고, 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜20＞ 중 어느 하나에 기재된 마이크로 캡슐의 제조 방법.
＜22＞ 유기 연쇄 이동제가, 바람직하게는 티올 화합물이고, 보다 바람직하게는 2-메르캅토에탄술폰산, 티오말산, 1-티오글리세롤, N-아세틸시스테인, 메르캅토에탄올, 메르캅토아세트산, 메르캅토프로판올, 3-메르캅토프로피온산, 1,8-디메르캅토-3,6-디옥사옥탄, 에탄티올, 2-에틸티오글리콜레이트, 에탄티올, 2-메틸-2-프로판티올, 1-부탄티올 및 티오페놀로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종, 더욱 바람직하게는 1-티오글리세롤, N-아세틸시스테인, 3-메르캅토프로피온산 및 2-에틸티오글리콜레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜21＞ 중 어느 하나에 기재된 마이크로 캡슐의 제조 방법.
＜23＞ 유기 연쇄 이동제의 사용량이, 사용하는 모노머의 합계량 100 질량부에 대해, 0.05 질량부 이상, 10 질량부 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜22＞ 중 어느 하나에 기재된 마이크로 캡슐의 제조 방법.
＜24＞ 유기 연쇄 이동제의 사용량이, 사용하는 모노머의 합계량 100 질량부에 대해, 0.05 질량부 이상, 5 질량부 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜22＞ 중 어느 하나에 기재된 마이크로 캡슐의 제조 방법.
＜25＞ 유기 연쇄 이동제의 사용량이, 사용하는 모노머의 합계량 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 이상, 5 질량부 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜22＞ 중 어느 하나에 기재된 마이크로 캡슐의 제조 방법.
＜26＞ 유기 연쇄 이동제의 사용량이, 사용하는 모노머의 합계량 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 이상, 3 질량부 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜22＞ 중 어느 하나에 기재된 마이크로 캡슐의 제조 방법.
＜27＞ 유기 연쇄 이동제의 사용량이, 사용하는 모노머의 합계량 100 질량부에 대해, 0.5 질량부 이상, 10 질량부 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜22＞ 중 어느 하나에 기재된 마이크로 캡슐의 제조 방법.
＜28＞ 유기 연쇄 이동제의 사용량이, 모노머 (A) 의 사용량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1.0 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 질량부 이상이고, 그리고, 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜27＞ 중 어느 하나에 기재된 마이크로 캡슐의 제조 방법.
＜29＞ 상기 공정 (1) 이, 이하의 공정 (1-1) ∼ (1-3) 을 포함하는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜28＞ 중 어느 하나에 기재된 마이크로 캡슐의 제조 방법.
공정 (1-1) : 1 종 이상의 기능성 화합물, 수용성 모노머 (모노머 (A)), (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 가교성 모노머 (모노머 (B)), 및 유용성 중합 개시제를 혼합하여, 유성 용액을 얻는 공정
공정 (1-2) : ClogP 값이 3 이하인 유기 연쇄 이동제, 유화제, 및 물을 혼합하여, 수성 용액을 얻는 공정
공정 (1-3) : 공정 (1-1) 에서 얻어진 유성 용액과, 공정 (1-2) 에서 얻어진 수성 용액을 혼합하고, 유화하여, 모노머 유화액을 얻는 공정
＜30＞ 공정 (1-3) 에 있어서, 유성 용액과 수성 용액의 혼합 비율이, 얻어지는 모노머 유화액 중의 유성 용액의 농도로서, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 35 질량％ 이하인, 상기 ＜29＞ 에 기재된 마이크로 캡슐의 제조 방법.
＜31＞ 얻어지는 마이크로 캡슐의 메디안경이, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜30＞ 중 어느 하나에 기재된 마이크로 캡슐의 제조 방법.
＜32＞ 얻어지는 마이크로 캡슐 중의 쉘의 질량비가, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 35 질량％ 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜31＞ 중 어느 하나에 기재된 마이크로 캡슐의 제조 방법.
＜33＞ 얻어지는 마이크로 캡슐 중의 쉘의 두께가, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 20 ㎚ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 500 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 300 ㎚ 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜32＞ 중 어느 하나에 기재된 마이크로 캡슐의 제조 방법.
＜34＞ 얻어지는 마이크로 캡슐을 함유하는 조성물이, 바람직하게는 세정제 조성물, 섬유 처리제 조성물, 향장품 조성물, 방향제 조성물 또는 소취제 조성물, 보다 바람직하게는 세정제 조성물 또는 섬유 처리제 조성물로서 사용되는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜33＞ 중 어느 하나에 기재된 마이크로 캡슐의 제조 방법.
＜35＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜34＞ 중 어느 하나에 기재된 방법으로 제조한 마이크로 캡슐의, 섬유 처리제로서의 사용.
＜36＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜34＞ 중 어느 하나에 기재된 방법으로 제조한 마이크로 캡슐의, 세제 또는 유연제로서의 사용.
＜37＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜34＞ 중 어느 하나에 기재된 방법으로 제조한 마이크로 캡슐의, 화장품으로서의 사용.
＜38＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜34＞ 중 어느 하나에 기재된 방법으로 제조한 마이크로 캡슐의, 스킨 케어 제품 또는 헤어 케어 제품으로서의 사용.
＜39＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜34＞ 중 어느 하나에 기재된 방법으로 제조한 마이크로 캡슐의, 샴푸, 헤어 컨디셔너 또는 헤어 트리트먼트로서의 사용.
실시예
각종 측정은, 이하의 방법에 의해 실시하였다.
(1) 메디안경
마이크로 캡슐의 메디안경은, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치「LA-950」(주식회사 호리바 제작소 제조) 을 사용하여 측정하였다. 측정은 플로셀을 사용하고, 분산매는 물을 사용하였다. 굴절률은 분산매를 1.333-i, 분산질을 1.48-0i 로 설정하였다. 피측정 입자를 포함하는 분산액을 플로셀에 첨가하고, 투과율이 90 ％ 부근을 나타낸 농도에서 측정을 실시하여, 메디안경을 구하였다.
(2) 유기 연쇄 이동제의 ClogP 의 값
유기 연쇄 이동제의 ClogP 값은, 미국 환경 보호청 (US EPA) 이 제공하는 EPI Suite (EPIWEB ver.4.1) 를 사용하여 계산하였다.
실시예 1
폴리비닐알코올 수용액 (2 질량％) 108 g 및 1-티오글리세롤 (ClogP 값 ＝ -0.84) 0.10 g 을 300 ㎖ 의 비커에 주입하고, 메타크릴산 (ClogP 값 ＝ 0.93) 3.22 g, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 2.86 g, 메타크릴산메틸 (ClogP 값 ＝ 1.28) 1.06 g, 멘톨 용액 (L-멘톨 : 2-에틸헥산산트리글리세라이드 (카오 (주) 제조,「엑세펄 TGO」) ＝ 1 : 1 (질량비)) 40.6 g, 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.13 g 의 혼합물을 투입하고, 5 분간 교반하여 유화시켰다.
유화액을 300 ㎖ 의 4 구 플라스크에 옮겨, 질소 분위기하, 65 ℃ 에서 5 시간 중합 반응시키고, 추가로 75 ℃ 에서 3 시간 숙성시켰다. 그 후, 잔탄검 (DSP 고쿄 후드 ＆ 케미컬 (주) 제조,「켈덴트」) 0.262 g 을 첨가하여, 65 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 냉각시켜 L-멘톨을 내포한 마이크로 캡슐의 분산액을 얻었다. 이러한 분산액 중의 마이크로 캡슐 입자의 메디안경은 5.9 ㎛ 였다.
실시예 2
폴리비닐알코올 수용액 (2 질량％) 108 g 및 2-에틸티오글리콜레이트 (ClogP 값 ＝ 0.81) 0.10 g 을 300 ㎖ 의 비커에 주입하고, 메타크릴산 3.14 g, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 3.00 g, 메타크릴산메틸 1.00 g, 멘톨 용액 (L-멘톨 : 2-에틸헥산산트리글리세라이드 (카오 (주) 제조,「엑세펄 TGO」) ＝ 1 : 1 (질량비)) 40.6 g, 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.13 g 의 혼합물을 투입하고, 5 분간 교반하여 유화시켰다.
얻어진 유화액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, L-멘톨을 내포한 마이크로 캡슐의 분산액을 얻었다. 이러한 분산액 중의 마이크로 캡슐 입자의 메디안경은 4.8 ㎛ 였다.
실시예 3
폴리비닐알코올 수용액 (2 질량％) 107 g 및 N-아세틸시스테인 (ClogP 값 ＝ -0.66) 0.50 g 을 300 ㎖ 의 비커에 주입하고, 메타크릴산 3.22 g, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 2.86 g, 메타크릴산메틸 1.06 g, 멘톨 용액 (L-멘톨 : 2-에틸헥산산트리글리세라이드 (카오 (주) 제조,「엑세펄 TGO」) ＝ 1 : 1 (질량비)) 40.6 g, 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.13 g 의 혼합물을 투입하고, 5 분간 교반하여 유화시켰다.
얻어진 유화액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, L-멘톨을 내포한 마이크로 캡슐의 분산액을 얻었다. 이러한 분산액 중의 마이크로 캡슐 입자의 메디안경은 4.7 ㎛ 였다.
실시예 4
폴리비닐알코올 수용액 (2 질량％) 107 g 및 1-티오글리세롤 (ClogP 값 ＝ -0.84) 0.10 g 을 300 ㎖ 의 비커에 주입하고, 메타크릴산 4.16 g, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 3.00 g, 멘톨 용액 (L-멘톨 : 2-에틸헥산산트리글리세라이드 (카오 (주) 제조,「엑세펄 TGO」) ＝ 1 : 1 (질량비)) 40.6 g, 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.13 g 의 혼합물을 투입하고, 5 분간 교반하여 유화시켰다.
얻어진 유화액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, L-멘톨을 내포한 마이크로 캡슐의 분산액을 얻었다. 이러한 분산액 중의 마이크로 캡슐 입자의 메디안경은 5.1 ㎛ 였다.
실시예 5
폴리비닐알코올 수용액 (2 질량％) 107 g 및 3-메르캅토프로피온산 (ClogP 값 ＝ 0.43) 0.10 g 을 300 ㎖ 의 비커에 주입하고, 메타크릴산 3.14 g, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 2.99 g, 메타크릴산메틸 1.00 g, 멘톨 용액 (L-멘톨 : 2-에틸헥산산트리글리세라이드 (카오 (주) 제조,「엑세펄 TGO」) ＝ 1 : 1 (질량비)) 40.6 g, 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.13 g 의 혼합물을 투입하고, 5 분간 교반하여 유화시켰다.
얻어진 유화액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, L-멘톨을 내포한 마이크로 캡슐의 분산액을 얻었다. 이러한 분산액 중의 마이크로 캡슐 입자의 메디안경은 6.1 ㎛ 였다.
실시예 6
2-에틸티오글리콜레이트의 사용량을 0.05 g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 유화액을 얻었다.
얻어진 유화액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, L-멘톨을 내포한 마이크로 캡슐의 분산액을 얻었다. 이러한 분산액 중의 마이크로 캡슐 입자의 메디안경은 5.7 ㎛ 였다.
실시예 7
N-아세틸시스테인의 사용량을 0.10 g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 유화액을 얻었다.
얻어진 유화액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, L-멘톨을 내포한 마이크로 캡슐의 분산액을 얻었다. 이러한 분산액 중의 마이크로 캡슐 입자의 메디안경은 6.5 ㎛ 였다.
실시예 8
폴리비닐알코올 수용액 (2 질량％) 107 g 및 1-티오글리세롤 (ClogP 값 ＝ -0.84) 0.10 g 을 300 ㎖ 의 비커에 주입하고, 메타크릴산 4.15 g, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 3.01 g, 멘톨 용액 (L-멘톨 : 2-에틸헥산산트리글리세라이드 (카오 (주) 제조,「엑세펄 TGO」) ＝ 1 : 1 (질량비)) 40.6 g, 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.13 g 의 혼합물을 투입하고, 5 분간 교반하여 유화시켰다.
유화액을 300 ㎖ 의 4 구 플라스크에 옮겨, 질소 분위기하, 65 ℃ 에서 5 시간 중합 반응시키고, 추가로 75 ℃ 에서 3 시간 숙성시킨 후, 냉각시켜 L-멘톨을 내포한 마이크로 캡슐의 분산액을 얻었다. 이러한 분산액 중의 마이크로 캡슐 입자의 메디안경은 5.7 ㎛ 였다.
실시예 9
폴리비닐알코올 수용액 (2 질량％) 107 g 및 1-티오글리세롤 (ClogP 값 ＝ -0.84) 0.10 g 을 300 ㎖ 의 비커에 주입하고, 메타크릴산2-하이드록시에틸 (ClogP 값 ＝ 0.47) 4.15 g, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 3.00 g, 멘톨 용액 (L-멘톨 : 2-에틸헥산산트리글리세라이드 (카오 (주) 제조,「엑세펄 TGO」) ＝ 1 : 1 (질량비)) 40.6 g, 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.13 g 의 혼합물을 투입하고, 5 분간 교반하여 유화시켰다.
얻어진 유화액을 사용한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 하여, L-멘톨을 내포한 마이크로 캡슐의 분산액을 얻었다. 이러한 분산액 중의 마이크로 캡슐 입자의 메디안경은 7.7 ㎛ 였다.
실시예 10
폴리비닐알코올 수용액 (2 질량％) 107 g 을 300 ㎖ 의 비커에 주입하고, 메타크릴산 (ClogP 값 ＝ 0.93) 3.15 g, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 3.00 g, 메타크릴산메틸 (ClogP 값 ＝ 1.28) 1.00 g, 멘톨 용액 (L-멘톨 : 2-에틸헥산산트리글리세라이드 (카오 (주) 제조,「엑세펄 TGO」) ＝ 1 : 1 (질량비)) 40.6 g, 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.13 g 의 혼합물을 투입하고, 5 분간 교반하여 유화시켰다.
유화액을 300 ㎖ 의 4 구 플라스크에 옮겨, 질소 분위기하에서 가열하고, 55 ℃ 에서 1-티오글리세롤 (ClogP 값 ＝ -0.84) 0.12 g 을 첨가하였다. 65 ℃ 에서 5 시간 중합 반응시키고, 추가로 75 ℃ 에서 3 시간 숙성시킨 후, 냉각시켜 L-멘톨을 내포한 마이크로 캡슐의 분산액을 얻었다. 이러한 분산액 중의 마이크로 캡슐 입자의 메디안경은 6.3 ㎛ 였다.
비교예 1
1-티오글리세롤을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, L-멘톨을 내포한 마이크로 캡슐의 분산액을 얻었다. 이러한 분산액 중의 마이크로 캡슐 입자의 메디안경은 4.8 ㎛ 였다.
비교예 2
1-티오글리세롤 대신에 차아인산나트륨·1 수화물을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, L-멘톨을 내포한 마이크로 캡슐의 분산액을 얻었다. 이러한 분산액 중의 마이크로 캡슐 입자의 메디안경은 4.8 ㎛ 였다.
비교예 3
폴리비닐알코올 수용액 (2 질량％) 107 g 및 1-티오글리세롤 0.10 g 을 300 ㎖ 의 비커에 주입하고, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 2.86 g, 메타크릴산메틸 4.28 g, 멘톨 용액 (L-멘톨 : 2-에틸헥산산트리글리세라이드 (카오 (주) 제조,「엑세펄 TGO」) ＝ 1 : 1 (질량비)) 40.6 g, 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.13 g 의 혼합물을 투입하고, 5 분간 교반하여 유화시켰다.
얻어진 유화액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, L-멘톨을 내포한 마이크로 캡슐의 분산액을 얻었다. 이러한 분산액 중의 마이크로 캡슐 입자의 메디안경은 5.3 ㎛ 였다.
비교예 4
1-티오글리세롤 대신에 2-에틸헥실티오글리콜레이트 (ClogP 값 ＝ 3.68) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, L-멘톨을 내포한 마이크로 캡슐의 분산액을 얻었다. 이러한 분산액 중의 마이크로 캡슐 입자의 메디안경은 6.2 ㎛ 였다.
비교예 5
1-티오글리세롤을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하여, L-멘톨을 내포한 마이크로 캡슐의 분산액을 얻었다. 이러한 분산액 중의 마이크로 캡슐 입자의 메디안경은 8.3 ㎛ 였다.
실시예 11
폴리비닐알코올 수용액 (2 질량％) 125 g 및 1-티오글리세롤 0.12 g 을 300 ㎖ 의 비커에 주입하고, 메타크릴산 4.97 g, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 2.40 g, 메타크릴산메틸 1.20 g, 향료 A 20.0 g, 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.13 g 의 혼합물을 투입하고, 5 분간 교반하여 유화시켰다.
유화액을 300 ㎖ 의 4 구 플라스크에 옮겨, 질소 분위기하, 65 ℃ 에서 5 시간 중합 반응시키고, 추가로 75 ℃ 에서 3 시간 숙성시켰다. 그 후, 잔탄검 (DSP 고쿄 후드 ＆ 케미컬 (주) 제조,「켈덴트」) 0.308 g 을 첨가하고, 65 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 냉각시켜 향료 A 를 내포한 마이크로 캡슐의 분산액을 얻었다. 이러한 분산액 중의 마이크로 캡슐 입자의 메디안경은 12.5 ㎛ 였다.
＜향료 A＞
실시예 11 에서 사용한 향료 A 의 조성을 표 1 에 나타낸다. 향료 A 의 비중은 0.96 이다.
Figure pct00001
비교예 6
1-티오글리세롤을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여, 향료 A 를 내포한 마이크로 캡슐의 분산액을 얻었다. 이러한 분산액 중의 마이크로 캡슐 입자의 메디안경은 13.9 ㎛ 였다.
(내포 안정성의 평가)
상기에서 얻어진 마이크로 캡슐을 사용하여, 표 2 에 나타내는 조성의 유연제 조성물 A 를 조제하여, 40 ℃ 에서 3 주간 보존하였다. 이 때, L-멘톨을 내포한 마이크로 캡슐에 대해서는, 유연제 중의 멘톨 농도가 0.05 질량％ 가 되도록 배합하였다. 또, 향료를 내포한 마이크로 캡슐에 대해서는, 유연제 중의 향료의 농도가 0.15 질량％ 가 되도록 배합하였다. 표 2 에 있어서, 카티온계 유연 기제는, 식물 지방산과 트리에탄올아민을 1.65/1 몰로 반응시킨 에스테르아민을, 공지된 방법에 의해 디메틸황산으로 4 급화시킨 것이다. 또, 유연제 조성물 A 는, 액체 유연 마무리제의 pH 가 3.2 가 되도록 배합하였다.
Figure pct00002
3 주간 후의 향료 함유량의 값을 하기 분석 수법에 의해 측정하고, 배합 직후의 유연제 중의 향료 함유량을 100 질량％ 로 하였을 때의 3 주간 후의 향료 함유량의 값을 산출하여, 이것을 잔존율로 하였다. 여기서, L-멘톨을 내포한 마이크로 캡슐에 대해서는, L-멘톨의 함유량만을 분석하였다. 또, 향료를 내포한 마이크로 캡슐에 대해서는, 분석에 의해 검출 가능한 향료 성분만을 분석하고, 각 향료 성분의 잔존량과 향료 A 중의 배합비로부터, 1 주간 후 및 3 주간 후의 향료 함유량의 값을 산출하였다. 결과를 표 3 ∼ 9 에 나타낸다. 또한, 실시예 6 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 5 에서는, 1 주간 후의 향료 잔존율을 측정하였다.
＜분석 수법＞
보존한 유연제 0.2 g 을 취하여, 이온 교환수 50 ㎖ 로 희석하였다. 이것을 1.2 ㎛ 의 이소포어 멤브레인 펄터로 감압 여과하고, 필터를 2 ㎖ 의 아세토니트릴에 침지하여 초음파 처리를 1 시간 실시하였다. 0.2 ㎛ 의 쉘룰로오스아세테이트 타입의 멤브레인 필터로 감압 여과하고, 여과액을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 각 보존 샘플에 대해 3 회 분석을 실시하여, 평균의 값을 분석값으로 하였다.
표 3 ∼ 9 에 있어서, 하기와 같이 기재한다.
MAA : 메타크릴산
EGDMA : 에틸렌글리콜디메타크릴레이트
MMA : 메타크릴산메틸
PETIA : 펜타에리트리톨트리아크릴레이트
HEMA : 메타크릴산2-하이드록시에틸
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
L-멘톨을 내포한 마이크로 캡슐에 대해 대비하면, 비교예 1 ∼ 5 에서는, 수용성 모노머 (모노머 (A)) 와 ClogP 값이 3 이하인 유기 연쇄 이동제를 병용하지 않고 제조한 결과, 1 주간 보존 후에는 내포물이 거의 소실되었고, 향료 등의 기능성 화합물의 내포 안정성이 떨어지는 것이었다. 이들에 반해, 실시예 1 ∼ 10 에서는, 향료 등의 기능성 화합물의 내포 안정성이 우수한 마이크로 캡슐을 얻을 수 있었다.
또, 향료 A 를 내포한 마이크로 캡슐에 대해 대비하면, ClogP 값이 3 이하인 유기 연쇄 이동제를 사용하지 않고 제조한 비교예 6 에서는, 3 주간 후의 향료 함유량이 29 질량％ 였던 데에 반해, 수용성 모노머 (모노머 (A)) 와 ClogP 값이 3 이하인 유기 연쇄 이동제를 병용하여 제조한 실시예 11 에서는, 3 주간 후의 향료 함유량이 38 질량％ 로, 향료의 내포 안정성을 현저하게 향상시킬 수 있었다.

Claims (16)

1 종 이상의 기능성 화합물을 함유하는 코어부와, 쉘부를 갖는 코어 쉘형 구조의 마이크로 캡슐을 제조하는 방법으로서,
공정 (1) : 1 종 이상의 기능성 화합물, 수용성 모노머 (모노머 (A)), (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 가교성 모노머 (모노머 (B)), 유용성 중합 개시제, 유기 연쇄 이동제, 및 물을 혼합하여, 모노머 유화액을 얻는 공정
공정 (2) : 공정 (1) 에서 얻어진 모노머 유화액을 가열하여, 상기 모노머를 중합시켜, 마이크로 캡슐을 얻는 공정
을 포함하고, 상기 유기 연쇄 이동제의 ClogP 값이 3 이하인, 마이크로 캡슐의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
사용하는 모노머의 합계량 100 질량％ 에 대해 모노머 (A) 의 사용량이 25 질량％ 이상 80 질량％ 이하인, 마이크로 캡슐의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
사용하는 모노머의 합계량 100 질량부에 대해 유기 연쇄 이동제의 사용량이 0.05 질량부 이상 10 질량부 이하인, 마이크로 캡슐의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
모노머 (A) 의 사용량 100 질량부에 대해 유기 연쇄 이동제의 사용량이 0.5 질량부 이상 20 질량부 이하인, 마이크로 캡슐의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
사용하는 모노머의 합계량 100 질량％ 에 대해 모노머 (B) 의 사용량이 10 질량％ 이상 60 질량％ 이하인, 마이크로 캡슐의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
모노머 (A) 가 카르복시기를 갖는, 마이크로 캡슐의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
모노머 (A) 가 에틸렌성 이중 결합을 갖는, 마이크로 캡슐의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
에틸렌성 이중 결합을 갖는 구조가, (메트)아크릴로일 구조, 비닐 구조 또는 알릴 구조인, 마이크로 캡슐의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
모노머 (B) 가, 디올 화합물과 (메트)아크릴산의 디에스테르, 우레탄디아크릴레이트, 3 가 이상의 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 디에스테르, 3 가 이상의 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 트리에스테르, 및 3 가 이상의 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 테트라에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는, 마이크로 캡슐의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 연쇄 이동제가, 티올 화합물인, 마이크로 캡슐의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 모노머 (A) 가, 메타크릴산, 아크릴산, 푸마르산, 말레산 및 이타콘산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 마이크로 캡슐의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 모노머 (B) 가, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트 및 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 마이크로 캡슐의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
공정 (1) 에 있어서, 모노머 (A) 및 (B) 이외의 모노머를 추가로 사용하는, 마이크로 캡슐의 제조 방법.
제 13 항에 있어서,
모노머 (A) 및 (B) 이외의 모노머의 사용량이, 사용하는 모노머 합계량 100 질량％ 에 대해, 1 질량％ 이상 20 질량％ 이하인, 마이크로 캡슐의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
얻어지는 마이크로 캡슐의 평균 입자경이, 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인, 마이크로 캡슐의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정 (1) 이, 이하의 공정 (1-1) ∼ (1-3) 을 포함하는, 마이크로 캡슐의 제조 방법.
공정 (1-1) : 1 종 이상의 기능성 화합물, 수용성 모노머 (모노머 (A)), (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 가교성 모노머 (모노머 (B)), 및 유용성 중합 개시제를 혼합하여, 유성 용액을 얻는 공정
공정 (1-2) : ClogP 값이 3 이하인 유기 연쇄 이동제, 유화제, 및 물을 혼합하여, 수성 용액을 얻는 공정
공정 (1-3) : 공정 (1-1) 에서 얻어진 유성 용액과, 공정 (1-2) 에서 얻어진 수성 용액을 혼합하고, 유화하여, 모노머 유화액을 얻는 공정
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