KR20190095538A - 넌-스틱 코팅용 잉크 조성물 및 그로부터의 패턴을 포함하는 코팅된 기재 - Google Patents

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필리프 안드레 페르난드 토마스
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더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 기재 상 패턴 인쇄를 위한, 넌-스틱 플루오로수지 코팅을 갖는 잉크 조성물을 개시한다. 본 발명의 잉크 조성물은, 조리기구 또는 내열기구(bakeware) 상에 미적 및/또는 기능적 효과를 제공하기 위한 장식 패턴 또는 마킹의 인쇄에 특히 유용하다. 본 발명은 또한 패턴을 갖는 넌-스틱 코팅을 포함하는 코팅된 기재를 개시한다. 본 발명은 나아가, 패턴을 갖는 넌-스틱 코팅을 포함하는 코팅된 기재의 제조방법을 개시한다.

Description

넌-스틱 코팅용 잉크 조성물 및 그로부터의 패턴을 포함하는 코팅된 기재{AN INK COMPOSITION FOR A NON-STICK COATING AND A COATED SUBSTRATE COMPRISING THE PATTERN THEREFROM}
본 발명은 플루오로중합체 코팅의 넌-스틱 표면 상에 라벨, 마킹 또는 장식용 패턴과 같은, 패턴을 제공하기에 적합한 잉크 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 적어도 2 개 층의 플루오로중합체 코팅 및 최상층 아래에 본 발명의 잉크 조성물을 포함하는 인쇄층을 가져, 높은 선명도 및 균일한 외관을 갖는 패턴을 나타내는 코팅된 물품, 및 코팅된 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
넌-스틱 부엌용품 (또는 조리기구)는 여러해 동안 시장에서 널리 도입되어왔다. 넌-스틱 표면은, 알루미늄과 같은 금속 기재 상에, 기재에 부착되는 언더코트 (undercoat) (또는 프라이머(primer)) 및 넌-스틱 마감을 제공하는 오버코트 (overcoat)를 포함하여, 1, 2, 3 또는 심지어 4개의 코팅을 적용함으로써 전형적으로 형성된다. 이들 넌-스틱 표면은 일반적으로 진회색 내지 흑색이다.
일부 경우들에서, 기능성 목적, 예로서 넌-스틱 밥솥 내면에의 수위(water level) 마킹을 위하여, PTFE 코팅 상에 표시된 라벨 또는 마킹이 있는 것이 바람직하다. 다른 경우들에서, PTFE 코팅 상에 장식 패턴을 갖는 것은 이들 부엌용품의 외관을 간단히 개선시킬 수 있다. 그러나, 플루오로중합체 표면의 넌-스틱 성질 및 프라이팬, 소스팬, 또는 밥솥과 같은 이들 기구들의 전형적인 적용 & 작업 온도로 인하여, 적합한 잉크 조성물은 넌-스틱 표면에 강하게 부착되어야만 하고, 적어도 200℃에 이르는 온도를 견딜 수 있으며, 높은 내마모성을 제공할 수 있어야 한다.
양호한 접착성, 열 안정성 및 내마모성에 추가하여, 잉크 조성물은 마킹 또는 장식 패턴의 명확하고 뚜렷한 이미지를 제공하기 위한 특정 적용 방법 (예로서, 스크린 인쇄, 패드 인쇄, 롤러 코팅 또는 코일 코팅)에 적합한 점도 (유변학적 성질)를 갖는 것도 요구된다. 적합한 점도를 달성하기 위하여, 잉크 조성물에 증점화제를 사용할 수 있다. 증점화제가 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄 또는 폴리에스테르와 같은 중합체인 경우, 이는 결합제로서 지칭될 수 있다. 바람직하게는, 증점화제 또는 결합제는, 예로서 미국 식약청 (Food and Drug Administration: FDA), 유럽 연합의 유럽 식품 안전청 (European Food Safety Authority: EFSA), 및 중국 국가 품질 감독 검사 검역 총국 (General Administration for Quality Supervision, Inspection and Quarantine)과 같은, 부엌용품에 대한 국제 규제국들에 의하여 인정된 안전 물질이다.
미국 특허 제 4,677,000호는 수성 분산액 또는 플루오로카본 수지 분말, 착색 안료, 수혼화성 용매, 및 증점화제로서 아크릴 공중합체를 (pH >9) 포함하는 착색 조성물을 개시하였다. 상기 착색 조성물은 세리그래프 (serigraphic) 스크린(20℃에서 점도 10,000-120,000 mPa.s)을 통하여 건조 프라이머에 적용된 후, 400℃에서 베이킹되어 2~25 미크론 두께의 장식층이 수득된다. 일본 특허 제 2605964호 또한 플루오로수지, 카본 블랙 또는 산화 티타늄, 및 아크릴 수지를 결합제로서 포함하는 탬포 (tampo) 인쇄 잉크 조성물을 개시한다.
잉크 조성물에서 아크릴 공중합체 또는 아크릴 수지의 증점화제로서의 이용에서의 한가지 우려로는, 이들 재료가 FDA 또는 EFSA의 승인 목록 상에 없다는 것이다.
흥미롭게도, 일본 특허 제 2791517호는 플루오로수지 다층 재료의 제공방법을 개시하고 있으며, 여기에서 상기 다층 재료는 아크릴로니트릴 수지를 결합제로서 포함하는 인쇄 표시층을 포함한다. 스탬프된 잉크로부터 생성되는 표면 불균일성을 감소시키기 위하여, 결합제 수지는 결합제 수지의 분해 온도에서 열 분해되고, 하소되지 않은 플루오로수지층을 통하여 가스로서 방산된다. 그러나, 결합제 수지의 분해는 전형적으로 불완전하고, 인쇄된 마킹의 황변을 일으키는 경향이 있다.
따라서, 상기 언급된 규제국들의 요구조건에 맞고, 플루오로중합체 코팅에 라벨, 마킹 또는 장식 패턴을 제공하기 위하여, 양호한 접착, 열 안정성 및 내마모성을 포함하는 기타 바람직한 성질들을 갖는, 증점화제 또는 결합제를 포함하는 잉크 조성물에 대한 요구가 여전히 존재한다.
본 발명은 하기 (a) 내지 (e)를 포함하는 넌-스틱 코팅 상에 패턴을 형성하기 위한 잉크 조성물에 관한 것으로:
(a) 약 25-65 중량%의, PTFE, PFA, FEP 및 그 혼합물로부터 선택되는 플루오로중합체;
(b) 약 0-25 중량%의, 유기 안료, 무기 안료, 및 그 혼합물로부터 선택되는 착색제;
(c) 약 1-15 중량%의, 무정형 실리카 입자;
(d) 약 1-15 중량%의, 적어도 하나의 지방족 알코올 에톡실레이트, 또는 그 혼합물을 포함하는 비이온성 계면활성제; 및
(e) 약 10-50 중량%의, 물, 수혼화성 용매 및 그 혼합물로부터 선택된 액체 담체;
여기에서 상기 중량%는 잉크 조성물의 총 중량 기준이며; 단, 상기 잉크 조성물은 폴리아미드이미드 (PAI)가 본질적으로 없는 것이다.
한 실시양태에서, 본 발명의 잉크 조성물은 하기 (a) 내지 (c)를 포함하는 비휘발성 성분을 포함하며:
(a) 약 30-90 중량%의 PTFE, PFA, FEP 및 그 혼합물로부터 선택되는 플루오로중합체;
(b) 약 0-50 중량%의, 유기 안료, 무기 안료, 및 그 혼합물로부터 선택되는 착색제; 및
(c) 약 2-25 중량%의, 무정형 실리카 입자;
여기에서 상기 중량%는 비휘발성 성분들의 총 중량 기준이다.
한 실시양태에서, 본 발명의 잉크 조성물은 거품방지제 또는 소포제, 습윤제, 평활제, 분산제, pH 조절제, 충전제, 필름 형성제, 겔화방지제, 침전방지제 및 그 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 잉크 조성물은 약 2,000-40,000 mPa.s (센티포아즈), 또는 약 5,000-30,000 mPa.s, 또는 약 8,000-20,000 mPa.s의 점도를 갖는다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 잉크 조성물에서, 착색제 (b)는 이산화티타늄, 철 알루미늄 티타네이트, 산화철, 카본블랙, 울트라마린 블루(ultramarine blue), 이산화티타늄 코팅된 운모 및 그 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기 안료이다.
한 실시양태에서, 본 발명의 잉크 조성물에서, 무정형 실리카 입자 (c)는 약 100-450 ㎡/g, 또는 약 150-400 ㎡/g 범위의 B.E.T. 표면적을 갖는다.
한 실시양태에서, 본 발명의 잉크 조성물에서, 비이온성 계면활성제 (d)는 하기 화학식의 화합물 또는 화합물들의 혼합물로:
R(OCH2CH2)nOH
식 중, R 은 8-18 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬, 분지형 알케닐, 사이클로알킬, 또는 사이클로알케닐 탄화수소기이며, n은 평균 4 내지 18의 값이다.
한 실시양태에서, 본 발명의 잉크 조성물에서, 비이온성 계면활성제 (d)는 평균 4 개 내지 18 개의 에틸렌 옥사이드 (EO) 단위를 갖는 2,6,8-트라이메틸-4-노난올의 에톡실레이트 또는 그 혼합물이다.
본 발명은 또한 패턴을 갖는 넌-스틱 코팅을 포함하는 코팅된 기재에 관한 것으로, 상기 넌-스틱 코팅은:
기재에 부착되는 프라이머 코트;
선택적으로, 미드코트 (midcoat);
무정형 실리카 입자를 포함하는 패턴; 및
탑코트 (topcoat)를 포함한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 코팅된 기재에서, 상기 패턴은 하기 (i) 내지 (iii)을 포함하며:
(i) 약 30-90 중량%의, PTFE, PFA, FEP 및 그 혼합물로부터 선택된 플루오로중합체;
(ii) 약 0-50 중량%의 유기 안료, 무기 안료, 및 그 혼합물로부터 선택된 착색제; 및
(iii) 약 2-25 중량%의 무정형 실리카 입자;
여기에서 중량%는 패턴의 총 중량에 기초하며, 단 상기 패턴은 폴리아미드이미드 (PAI)가 본질적으로 없다.
한 실시양태에서, 본 발명의 코팅된 기재에서, 패턴은 하기 (i) 내지 (v)를 포함하는 잉크 조성물을 적용함으로써 형성되고:
(i) 약 25-65 중량%의, PTFE, PFA, FEP 및 그 혼합물로 이루어지는 플루오로중합체;
(ii) 약 0-25 중량%의, 유기 안료, 무기 안료 및 그 혼합물로 이루어지는 착색제;
(iii) 약 1-15 중량%의 무정형 실리카 입자;
(iv) 약 1-15 중량%의, 적어도 하나의 지방족 알코올 에톡실레이트 또는 그 혼합물을 포함하는, 비이온성 계면활성제; 및
(v) 약 10-50 중량%의, 물, 수혼화성 용매 및 그 혼합물로 이루어지는 액체 담체;
여기에서, 중량%는 잉크 조성물의 총 중량에 기초하며;
단, 잉크 조성물은 폴리아미드이미드 (PAI)가 본질적으로 없다.
한 실시양태에서, 본 발명의 코팅된 기재에서, 무정형 실리카 입자는 약 100 내지 450 ㎡/g, 또는 약 150-400 ㎡/g 범위의 B.E.T. 표면적을 갖는다.
한 실시양태에서, 본 발명의 코팅된 기재에서, 넌-스틱 코팅의 프라이머 코트, 선택적인 미드코트 및 탑코트는 각각 독립적으로 PTFE, PFA, FEP 및 그 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 플루오로중합체 성분을 포함한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 코팅된 기재에서, 기재는 알루미늄, 양극산화 알루미늄, 냉간압연 강재(cold-rolled steel), 스테인레스강, 에나멜, 유리, 또는 유리-세라믹이다.
본 발명은 나아가, 패턴을 갖는 넌-스틱 코팅을 포함하는 코팅된 기재의 제조방법을 제공하며, 상기 방법은 하기 A) 내지 F) 단계를 포함한다:
A) 프라이머 조성물을 기재에 적용하고 건조시켜 프라이머 코트를 형성하는 단계;
B) 선택적으로, 미드코트 조성물을 적용하고 건조시켜 미드코트를 형성하는 단계;
C) 상기 프라이머 코트 및 선택적인 미드코트를 경화시키는 단계;
D) 잉크 조성물을 적용하여 패턴을 형성하는 단계로, 상기 패턴은 무정형 실리카 입자를 포함하는 것인 단계;
E) 탑코트 조성물을 적용 및 건조시켜 탑코트를 형성하는 단계; 및
F) 상기 탑코트를 경화시키는 단계.
한 실시양태에서, 본 발명의 방법에서, 잉크 조성물은 하기 (i) 내지 (v)를 포함하며:
(i) 약 25-65 중량%의, PTFE, PFA, FEP 및 그 혼합물로부터 선택된 플루오로중합체;
(ii) 약 0-25 중량%의, 유기 안료, 무기 안료 및 그 혼합물로부터 선택된 착색제;
(iii) 약 1-15 중량%의 무정형 실리카 입자;
(iv) 약 1-15 중량%의, 적어도 하나의 지방족 알코올 에톡실레이트 또는 그 혼합물을 포함하는, 비이온성 계면활성제; 및
(v) 약 10-50 중량%의, 물, 수혼화성 용매 및 그 혼합물로부터 선택된 액체 담체;
여기에서, 상기 중량%는 잉크 조성물의 총 중량에 기초하며;
단, 상기 잉크 조성물은 폴리아미드이미드 (PAI)가 본질적으로 없다.
한 실시양태에서, 본 발명의 방법의 무정형 실리카 입자는 약 100-450 ㎡/g, 또는 약 150-400 ㎡/g 범위의 BET 표면적을 갖는다.
한 실시양태에서, 본 발명의 방법의 잉크 조성물은 약 2,000-40,000 mPa.s, 또는 약 5,000-30,000 mPa.s, 또는 약 8,000-20,000 mPa.s의 점도를 갖는다.
한 실시양태에서, 본 발명의 방법에서, 넌-스틱 코팅의 프라이머 코트, 선택적인 미드코트 및 탑코트는 각각 독립적으로, PTFE, PFA, FEP 및 그 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 플루오로중합체 성분을 포함한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 방법에서, 잉크 조성물은 패드 인쇄, 스크린 인쇄, 롤러 코팅 또는 코일 코팅에 의하여 적용된다.
<도 1>
도 1은, 본 발명의 한 실시예인, 스크린 인쇄법을 이용하여 본 발명의 잉크를 적용함으로써 형성된 장식 패턴이다.
<도 2>
도 2는, 본 발명의 한 실시예인, 패드 인쇄법을 이용하여 본 발명의 잉크를 적용함으로써 형성된 마킹이다.
<도 3>
도 3은, 상이한 해상 등급을 갖는 장식 패턴의 부분 확대된 이미지를 보여주며; 이 사진은 현미경 하에서 촬영한 것이다.
하기의 상세한 설명, 실시예, 및 첨부된 특허청구범위를 참조하면 본 발명의 다양한 기타 특징, 태양 및 이점이 더욱 명확해질 것이다.
본 명세서에 언급된 모든 공보, 특허 출원, 특허 및 다른 참고 문헌은, 달리 표시되지 않는다면, 마치 완전히 개시된 것처럼 모든 점에서 전체적으로 본 명세서에 참고로 명백하게 포함된다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우에는, 정의를 포함하여 본 명세서가 우선할 것이다.
명백하게 나타내는 경우를 제외하고는, 상표는 대문자로 나타내어진다.
달리 기술되지 않는다면, 모든 백분율, 부, 비 등은 중량 기준이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "패턴"은, 이에 제한되지는 않지만, "패턴", "장식 패턴", "디자인", "로고", "마킹", "라벨" 또는 유용하거나 의미있는 정보를 전달 또는 전달하지 않을 수 있는, 임의의 기타 패턴, 캐릭터(chracter), 문자, 숫자를 포함하는 것으로 의도된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "~로부터 제조된"은 "~을 포함하는"과 동의어이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "포함하다", "포함하는", "포괄하다", "포괄하는", "갖다", "갖는", "함유하다" 또는 "함유하는", 또는 이들의 임의의 기타 변형 형태는 배타적이지 않은 포함 사항을 망라하고자 하는 것이다. 예를 들어, 일련의 요소들을 포함하는 조성물, 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 조성물, 공정, 방법, 물품, 또는 장치에 내재적인 기타 요소를 포함할 수 있다.
연결구 "이루어지는"은 명시되지 않은 임의의 요소, 단계, 또는 성분을 배제한다. 특허청구범위 중에서라면, 그러한 어구는 통상적으로 관련 불순물을 제외하고는 열거된 것 이외의 재료를 포함하는 것에 대해 특허청구범위를 차단할 것이다. 어구 "이루어지는"이 전제부(preamble) 직후보다는 특허청구범위의 본문 절에 나타나 있는 경우에는, 그러한 절에 나타낸 요소만을 제한하며; 다른 요소들이 청구항 전체에서 배제되는 것은 아니다.
연결구 "본질적으로 이루어지는"은 말그대로 논의된 것에 부가하여, 재료, 단계, 특징부, 성분, 또는 요소를 포함하는 조성물, 방법, 또는 장치를 정의하기 위해 사용되며, 다만, 이들 부가적인 재료, 단계 특징부, 성분, 또는 요소는 특허청구된 발명의 기본적이고 신규한 특성(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는다. 용어 "본질적으로 이루어지는"은, "포함하는"과 "이루어지는" 사이의 중간 영역을 차지한다.
연결구 "본질적으로 무" 성분 또는 "본질적으로 없는" 성분은, 본 발명의 조성물이, 조성물의 총 중량에 기초하여, 1중량% 미만, 또는 0.1중량% 미만, 또는 바람직하게는 0중량%의 성분을 포함한다는 것을 의미한다.
용어 "포함하는"은, 용어 "본질적으로 이루어지는" 및 "이루어지는"에 의해 망라되는 실시양태를 포함하고자 하는 것이다. 유사하게, 용어 "본질적으로 이루어지는"은, 용어 "이루어지는"에 의해 망라되는 실시양태를 포함하고자 하는 것이다.
양, 농도 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 상위 바람직한 값과 하위 바람직한 값의 목록 중 하나로서 주어진 경우, 범위가 독립적으로 개시되어 있는지에 관계없이, 임의의 상한 범위 또는 바람직한 값 및 임의의 하한 범위 또는 바람직한 값 중 임의의 쌍으로부터 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로써 이해된다. 예를 들어, "1 내지 5"의 범위가 열거될 경우, 열거된 범위는 "1 내지 4", "1 내지 3", "1 내지 2", "1 내지 2 및 4 내지 5", "1 내지 3 및 5" 등을 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하고자 하는 것이다.
용어 "약"이 값 또는 범위의 종점을 설명하는 데 사용될 경우, 그 설명은 언급된 특정 값 또는 종점을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
추가로, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 배타적인 "또는"이 아니라 포괄적인 "또는"을 지칭하는 것이다. 예를 들어, 조건 A "또는" B는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참 (또는 존재함)이고 B는 거짓 (또는 존재하지 않음), A는 거짓 (또는 존재하지 않음)이고 B는 참 (또는 존재함), A 및 B가 모두가 참 (또는 존재함).
또한, 본 발명의 요소 또는 성분 앞의 부정 관사 ("a" 및 "an")는 요소 또는 성분의 경우(즉, 발생)의 수에 관해서는 비제한적인 것으로 의도된다. 따라서, 부정관사 ("a" 또는 "an")는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 파악되어야 하며, 당해 요소 또는 성분의 단수형은 그 수가 명백하게 단수임을 의미하는 것이 아니라면 복수형을 또한 포함한다.
본 발명의 기재 및/또는 특허청구에 있어서, 용어 "단일중합체"는 하나의 화학종의 단량체의 중합으로부터 유도된 중합체를 지칭하고; "공중합체"는 2개 이상의 화학종의 단량체의 중합으로부터 유도된 중합체를 지칭한다. 이러한 공중합체는 2중합체, 3중합체 또는 더 높은 차수의 공중합체를 포함한다. 용어 "중합체"는 달리 특정되지 않는 한, 단일중합체 및 공중합체를 모두 포함하며, 이는 "(공)중합체"로서도 표현될 수 있다.
소정의 중합체를 설명함에 있어서, 때로는 본 출원인은 중합체를 제조하기 위해 사용되는 단량체 또는 중합체를 제조하기 위해 사용되는 단량체의 양에 의해 중합체를 언급하고 있음을 이해하여야 한다. 이러한 설명이 최종 중합체를 기술하는 데 사용되는 특정의 용어를 포함하지 않을 수 있거나 제법 한정 물건(product-by-process) 용어를 포함하지 않을 수 있지만, 단량체 및 양에 대한 임의의 이러한 언급이 중합체가 그 단량체들 (즉, 그 단량체들의 공중합된 단위) 또는 그 양의 단량체들, 그리고 대응하는 중합체들 및 이들의 조성물을 포함하는 것을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서, 점도 단위, mPa.s는 비-SI 점도 단위인 센티포아즈에 균등하다.
본 발명의 요약에 기재된 것과 같은 본 발명의 실시양태는 본 명세서에 기재된 임의의 기타 실시양태를 포함하며, 임의의 방식으로 조합될 수 있으며, 실시양태에서의 변화들의 설명은 본 발명의 잉크 조성물 뿐만 아니라, 본 발명의 코팅된 기재 및 코팅된 기재의 제조 방법에도 관한 것이다.
본 발명의 재료, 방법 및 실시예는 단지 예시적인 것이며, 구체적으로 기술되는 때를 제외하고는, 한정하고자 하는 것이 아니다. 본원에서 설명되는 것과 유사하거나 등가인 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료는 본원에 기재된다.
이하, 본 발명을 상세히 기재한다. 먼저, 본 발명의 잉크 조성물을 구성하는 성분 (a) 내지 (e) 또는 (i) 내지 (v)가 언급된다.
플루오로중합체 (a) 또는 (i)
플루오로중합체에 대하여, 하기 설명은 잉크 조성물 중 플루오로중합체 (a) 또는 (i) 및 프라이머 코트, 선택적인 미드코트 및 탑코트 중에 존재할 수 있는 플루오로중합체 성분에 적용된다.
플루오로중합체는 플루오로카본 수지이다. 플루오로중합체는 380℃에서 적어도 1x107 Pa.s의 용융 크리프 점도를 갖는 비-용융가공성 플루오로중합체일 수 있다. 한 실시양태는, 플루오로중합체들 중 가장 높은 열안정성을 갖는, 380℃에서 적어도 1x107 Pa.s의 용융 크리프 점도를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)이다.
이러한 비-용융가공성 PTFE는, 베이킹 (융합) 동안 필름 형성능을 개선시키는 소량의 공단량체 개질제, 예컨대 퍼플루오로올레핀, 특히 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 또는 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르를 포함할 수도 있으며, 특히 여기에서 알킬기는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 포함하는 것이고, 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르) (PPVE)가 바람직하다. 이러한 개질제의 양은 용융가공성을 PTFE에 부여하기에 불충분할 것이며, 일반적으로 1 몰% 이하, 바람직하게는 0.5몰% 미만이다. PTFE는, 또한 간단하게 일반적으로 적어도 1x108 Pa.s의 단일한 용융 크리프 점도를 가질 수 있지만, 상이한 용융 점도를 갖는 PTFE의 혼합물이 사용될 수 있다.
PTFE가 바람직하지만, 플루오로중합체는, PTFE와 조합되거나 (배합되거나) 또는 그를 대신하여, 용융가공성 플루오로중합체일 수도 있다. 그러한 용융가공성 플루오로중합체의 예는 TFE와 적어도 하나의 플루오르화된 공중합성 단량체 (공단량체)와의 공중합체를 포함하며, 상기 적어도 하나의 플루오르화된 공중합성 단량체는, TFE 단일중합체인 PTFE 의 용융점보다 실질적으로 미만인 공중합체의 용융점을, 예로서 315℃ 이하의 용융 온도로 감소시키기에 충분한 양으로 중합체 내에 존재한다. TFE와의 바람직한 공단량체에는 3-6개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로올레핀 및 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) (PAVE) [여기에서 알킬기는 1-5 개의 탄소 원자, 특히 1-3 개의 탄소 원자를 포함한다]와 같은 퍼플루오르화 단량체가 포함된다. 특히 바람직한 공단량체에는 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르) (PEVE), 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르) (PPVE) 및 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르) (PMVE)가 포함된다. 바람직한 TFE 공단량체에는 FEP (TFE/HFP 공중합체), PFA (TFE/PAVE 공중합체), TFE/HFP/PAVE [여기에서 PAVE는 PEVE 및/또는 PPVE] 및 MFA (TFE/PMVE/PAVE, 여기에서 PAVE의 알킬기는 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는다)가 포함된다. 용융가공성 테트라플루오로에틸렌 공중합체의 분자량은, 인쇄/코팅 적용에서 보전성을 갖기 위하여 필름을 형성하기에 충분하여야 하는 것을 제외하면 중요치 않다. 전형적으로, 용융 점도는 적어도 1x102 Pa.s이고, ASTM D-1238에 따라 372℃에서 결정시, 약 60-100x103 Pa.s 이하의 범위일 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물의 플루오로중합체 (a) 또는 (i)는, 플루오로중합체 성분이 인접 층들에 존재하는 경우 베이킹시 강한 코팅간 접착을 달성하기 위하여, 프라이머 코트 및 오버코트 층들 (즉, 선택적 미드코트 및 탑코트 층) 중 플루오로중합체 성분과 충분히 혼화가능하도록 선택된다.
본 발명의 잉크 조성물의 바람직한 플루오로중합체 (a) 또는 (i)는, 예로서 1x107 내지 1x1011 Pa.s 범위의 용융 크리프 점도를 갖는 비-용융가공성 플루오로중합체와 예로서 1x103 내지 1x105 Pa.s 범위의 점도를 갖는 용융가공성 플루오로중합체의 배합물로, 이것이 적용될 수 있는 넌-스틱 코트에 개선된 매끄러움(smoothness) 및 더욱 양호한 접착을 제공한다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 잉크 조성물에서, 플루오로중합체 (a) 또는 (i)는 PTFE, 또는 FEP, 또는 PFA, 또는 그 혼합물로 이루어진다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 잉크 조성물에서, 플루오로중합체 조성물 (a) 또는 (i)는, 약 70 중량% 내지 약 99 중량%의 PTFE 함량 및 약 1 중량% 내지 약 30 중량%의 PFA 함량을 포함하며, 이는 상기 PTFE 및 PFA의 총 고형분에 기초한 것이다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 잉크 조성물에서, 플루오로중합체 조성물 (a) 또는 (i)는 약 70 중량% 내지 약 99 중량%의 PTFE 함량 및 약 1 중량% 내지 약 30 중량%의 FEP 함량을 포함하며, 이는 상기 PTFE 및 FEP의 총 고형분에 기초한 것이다.
플루오로중합체는 일반적으로, 물 중 중합체의 분산액으로서 구매가능하며, 이는 적용 용이성 및 환경적 허용성의 모든 면에서, 잉크 조성물 및 본 발명에 사용된 언더코트, 선택적인 미드코트 및 탑코트 조성물에 바람직한 형태이다. "분산액"이라 함은, 플루오로중합체 수지 입자가 수성 매질 중에 안정하게 분산되어, 분산액이 사용될 때 까지의 기간 내에 상기 입자들의 침전이 일어나지 않는 것을 의미한다. 이는 플루오로중합체 입자의 통상적으로 대략 0.5 미만 정도의 ㎛ 작은 크기 및 분산액 제조자에 의한 수성 분산액 중 계면활성제의 사용에 의해 달성된다. 이러한 분산액은 수성 분산 중합으로 공지된 공정에 의해, 그리고 임의로 후속하여 농축 및/또는 계면활성제의 추가적 첨가에 의해 직접적으로 수득할 수 있다. 플루오로중합체 분산액의 고형분 함량은 전형적으로 농축 후 약 35 중량% 내지 약 65 중량%으로 증가될 수 있다.
상기 설명된 임의의 층들을 형성하는데 사용될 수 있는 플루오로중합체의 또다른 액체 매질은 유기 액체 중 플루오로중합체의 분산액이다. 이는 플루오로중합체가 용융유동성을 갖는 저분자량 PTFE인 PTFE 마이크로분말일 때 특히 유용하다. PTFE 마이크로분말은 또한 수성 분산액 형태로 사용할 수 있다. 상기 설명된 플루오로중합체의 수성 분산액은 수혼화성 유기 액체일 수 있다. 당업자는 추가의 상세한 설명이 없이도 적합한 수혼화성 유기 액체를 선택할 수 있다.
한 실시양태에서, 서브미크론(submicron) 입자 (분산액 입자) 및 보다 큰 입자 (분말 입자) 모두가 하나 이상의 넌-스틱 층의 플루오로중합체 내에 존재한다.
한 실시양태에서, 서브미크론 입자 (분산액 입자) 및 보다 큰 입자 (분말 입자) 모두가 각 넌-스틱 층의 플루오로중합체 성분 내에 존재한다.
구매가능한 PTFE 분산액의 예로, DuPont에 의해 공급되는 Teflon® PTFE TE-3916, TE-3919, TE-3891, TE-3862 및 Teflon® PTFE TE-3926; 및 AGC Chemicals에 의해 공급되는 Fluon® PTFE AD911, AD912, 또는 AD938이 포함된다.
DuPont에 의해 공급되는 구매가능한 PFA의 예로는 Teflon® PFA TE-7233, TE-3926, TE-7224, TE-7252, TE-7253 및 TE-7254와 같은 분산액; 및 PFA Teflon® 532-5011, 532-5010, 532-5310 및 532-7410과 같은 PFA 분말이 포함된다.
구매가능한 FEP 분산액의 예로는 DuPont에 의하여 공급되는, Teflon® FEP TE-9827, TE-9568, TE-9573, TE-9575 및 TE9576; Daikin으로부터 입수가능한 Neoflon ND-110이 포함된다. 구매가능한 FEP 분말의 예는 DuPont에 의해 공급되는 Teflon® FEP 532-8000, 532-8110 및 532-8410이 포함된다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 잉크 조성물에서, 플루오로중합체 (a) 또는 (i)는, 잉크 조성물의 총 중량에 기초하여, 약 25-65 중량%, 또는 약 30-55 중량%, 또는 약 35-45 중량%의 양으로 존재한다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 잉크 조성물에서, 플루오로중합체 (a) 또는 (i)는, 잉크 조성물의 비휘발성 성분의 총 중량에 기초하여, 약 30-90 중량%, 또는 약 40-85 중량%, 또는 약 50-80 중량%의 양으로 존재한다.
착색제 (b) 또는 (ii)
본 발명의 잉크 조성물 중에 존재할 수 있는 착색제와 관련하여, 그러한 착색제는 유기 또는 무기 안료를 포함하고, 이들은 응집 또는 비응집될 수 있다. 착색제는 불용성이지만 사용 조건 하에서 습윤가능한, 색상을 부여하는 미세하게 나누어진 입자들이다. 착색제는 분말로서 이용가능하거나 또는 적합한 용매, 전형적으로 물 중에 분산 및 연삭될 수 있다. 착색제가 수계 분산액인 경우면, 소량의 하나 이상의 분산액 및/또는 연삭 보조제, 예컨대 중합체 연삭 비히클 또는 계면활성제 첨가제가 존재할 수 있으며, 이의 이용은 당업자에게는 잘 알려져 있을 것이다. 바람직하게, 착색제 (b)는 뛰어난 열안정성 목적을 위한 무기 안료이다. 알루미늄 분말 (알루미늄 브론즈) 및 구리-아연 합금 분말 (금 브론즈)와 같은 금속 안료가 신규의 은 및 금 잉크에서 사용될 수 있다. 이종혼합성(miscellaneous) 무기 안료는 발광 및 진주광택성 효과를 제공할 수 있다. 클레이, 운모와 같은 기타 무기 물질은 충전제 또는 증량제로서 제공되며, 이는 우선적으로 안료 비용을 감소시킨다. 예로서, 이산화티타늄 (보다 높은 굴절률)의 층으로 코팅된 무기 운모 플레이크 (보다 낮은 굴절률)는 진주광택성 안료 내에서 발견된다.
넌-스틱 코팅의 대부분은 흑색 또는 암회색과 같은 어두운 색상이기 때문에, 본 발명의 잉크 조성물은 넌-스틱 코팅 상에 가시성 패턴을 형성하는데 착색제를 필요로 하지 않을 수 있다. 전형적으로, 잉크 조성물은 백색 또는 프라이머 코트나 선택적인 미드코트 외의 색상 중 하나 일 수 있으며; 예로서, 백색을 위해 이산화티타늄 (TiO2) 또는 TiO2로 코팅된 운모, 황색 또는 금색을 위해, 철 알루미늄 티타네이트, 적색을 위해 산화철, 흑색을 위해 카본블랙, 및 청색을 위해 울트라마린 블루가 있다. 기타 유용한 착색제는 본 발명의 개시 내용에 기초하여 당업자에게 즉시 명백하게 될 것으로 여겨진다.
일부 실시양태에서, 착색제 (b)는 이산화티타늄, 철 알루미늄 티타네이트, 산화철, 카본블랙, 울트라마린 블루, TiO2로 코팅된 운모, 및 그 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 무기 안료이다.
유용한 착색제로는, 수계 분산액 중 안료, 예컨대 E.M.D Chemicals에서 상표명 "Iriodin" 하에 제조된, 예로서 231 금홍석 순 녹색, 221 순 새틴 블루(satin blue), 225 금홍석 청색 펄, 504 적색, 및 153 NDW-D 플래쉬 펄(flash pearl)이 포함되며, 이는 이용 전에 물 및/또는 계면활성제에 분산될 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명의 잉크 조성물은 착색제 (b) 또는 (ii)를 포함하지 않는다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 잉크 조성물에서, 착색제 (b) 또는 (ii)는, 잉크 조성물 중 총 중량에 기초하여, 약 0.1-25 중량%, 또는 약 2-20 중량%, 또는 약 5-15 중량%의 양으로 존재한다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 잉크 조성물에서, 착색제 (b) 또는 (ii)는, 잉크 조성물의 비휘발성 성분의 총 중량에 기초하여, 약 0.1-50 중량%, 또는 약 10-45 중량%, 또는 약 20-40 중량%의 양으로 존재한다.
무정형 실리카 입자 (c) 또는 (iii)
잉크는 인쇄 과정 & 장치에 적절한 점도를 가져야만 한다. 대부분의 잉크는 위가소성(pseudoplasticity)을 나타내며, 이는 교반, 분무 또는 도말과 같은 전단력을 받는 경우 점성이 적어진다는 것을 본질적으로 의미한다. 본 발명의 잉크 조성물의 적합한 점도를 부여하기 위하여, 요변성제가 사용된다. 요변성제의 종류에 따라 부여될 수 있는 다른 성질들로는 필름 형성 보조, 침전 방지, 처짐 방지 등이 포함된다. 알려진 요변성제로는 셀룰로오스계 중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르 및 무기제가 포함된다.
극히 미세한 입자 크기의 실리카 (즉, 이산화규소)의 예가 본 발명의 잉크 조성물 내 요변성제로서 적합한 것으로 나타난다. 극히 미세한 입자크기의 요변성제는 서브미크론 입자 크기를 가지며, 한 실시양태에서, 약 0.1 내지 약 0.5 미크론, 또는 약 0.2 내지 약 0.4 미크론을 갖는다. 더욱 구체적으로, 이들 무정형 실리카 입자는 약 100-450 ㎡/g, 또는 약 150-400 ㎡/g 범위의 B.E.T. 표면적을 갖는다. "비표면적"으로도 알려진 "B.E.T. 표면적"은 B.E.T. (브루나우어, 에멧 및 텔러(Brunauer, Emmett and Teller))방법에 결정되는 바와 같은, 미립자 고형분의 단위 중량 당 표면적을 의미한다.
바람직하게는, 적합한 무정형 실리카 입자는 미처리된 친수성 표면을 가지며, 본 발명의 수성 잉크 조성물 내로 배합될 때, 이들은 잉크의 적절한 점도 및 위가소성을 제공할 뿐 아니라, 저장 동안 침전을 감소시킨다. 무정형 실리카 입자의 백색 외관으로 인하여, 원하는 잉크 색상이 백색이고 무정형 실리카 입자의 양이 적절한 경우 잉크 조성물은 기타 다른 착색제를 필요로 하지 않을 수 있다. 나아가, 미처리된 합성 무정형 실리카 (SAS)는, 간접적으로 식품과 접촉되는 코팅에서의 이용에 있어서, 특정된 제한량 없이, US FDA 및 EFSA 모두에 의하여 일반적으로 안전한 것으로 인정된 것(GRAS)이다.
무정형 실리카 입자는 건식 실리카로도 알려져 있으며, 이는 예로서 4염화규소와 같은 규소 화합물의 증기상 가수분해에 의하여 제조될 수 있다. 실리카 입자의 무정형 외관은 전형적으로 X-선에 의하여 관찰된다는 것에 유의한다. 일반적으로, 무정형 실리카 입자는 백색의 솜털같은(fluffy) 분말로, 약 2.1-2.2 g/cm3의 비중을 갖는다.
적합한 건식 실리카 입자로는, 예로서 Evonik Degussa AG (Hanau, Germany 소재)로부터 입수가능한, 상표명 AEROSIL® 시리즈 -200, -300, 및 -380 하에 판매되는 제품들, Cabot Corp (Tuscola, Ill. 소재)로부터 입수가능한, CAB-O-SIL® 시리즈 M5, M-5P 및 EH-5, 및 Wacker Chemie AG (Munich, Germany 소재)로부터 입수가능한 HDK® 유형, 예로서 HDK-N20, HDK-T30 및 HDK-T40이 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 잉크 조성물에서, 무정형 실리카 입자 (c) 또는 (iii)은, 잉크 조성물의 총 중량에 기초하여, 약 1 내지 약 15 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 8 중량%의 양으로 존재한다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 잉크 조성물에서, 무정형 실리카 입자 (c) 또는 (iii)은, 잉크 조성물의 비휘발성 성분의 총 중량에 기초하여, 약 2 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 4 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 존재한다.
비이온성 계면활성제 (d) 또는 (iv)
본 발명의 잉크 조성물 중에 존재할 수 있는 비이온성 계면활성제와 관련하여, 적합한 비이온성 계면활성제는 기재 상에서 열분해 및 보다 저급의(lower) 잔류물을 남기지 않고 깨끗하게 연소(burn off)될 수 있는 것들이다. 바람직하게는, 본 발명의 잉크 조성물에 사용되는 비이온성 계면활성제 (d) 또는 (iv)는, 잉크 조성물에 바람직한 성질, 예로서 낮은 연소온도, 분산 안정성 및 낮은 점도를 제공하는, 지방족 알코올 에톡실레이트 또는 그 혼합물이다. 잉크 조성물의 간단성을 위하여, 본 명세서에 기재된 바와 같은 비이온성 계면활성제는 수성 매질 중에 분산된 플루오로중합체 (a) 또는 (i)를 안정화시키는데 전형적으로 사용된 것들이다.
바람직한 지방족 알코올 에톡실레이트는 하나 이상의 하기 화학식의 화합물이다:
R(OCH2CH2)nOH
식 중, R은 8-18 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬, 분지형 알케닐, 사이클로알킬, 또는 사이클로알케닐 탄화수소기이고, n은 평균 4 내지 18의 값이다.
특히 바람직한 비이온성 계면활성제는 8-18 개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화된 2차 알코올의 에톡실레이트다. 2차 알코올 에톡실레이트는, 1차 알코올 에톡실레이트 및 페놀 에톡실레이트 모두에 비하여, 보다 낮은 수성 점도, 보다 좁은 겔 범위, 및 적은 거품형성을 포함한 장점이 있다. 또한, 2차 알코올의 에톡실레이트는 개선된 표면장력 저하 및 그에 따라 코팅 작업과 같은 최종 용도 적용에서 뛰어난 습윤성을 제공한다. 상기 장점들에 추가하여, 바람직한 알킬 알코올 에톡실레이트는 통상의 알킬 페놀 에톡실레이트보다 더 낮은 온도 (약 50℃ 미만)에서 연소된다.
본 발명에 따라 사용된 수성 분산액의 바람직한 형태에서, 비이온성 계면활성제는 평균 약 4 내지 약 18의 에틸렌 옥사이드 (EO) 단위를 갖는 2,6,8-트라이메틸-4-노난올의 에톡실레이트, 가장 바람직하게는 약 6 내지 약 12의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 2,6,8-트라이메틸-4-노난올의 에톡실레이트, 또는 그 혼합물이다.
이러한 유형의 바람직한 계면활성제들의 예는 상표명 Tergitol™ 하에 판매되는 것들, 예로서 TMN-6 (공칭 6의 EO 단위, HLB 값이 13.1) 및 TMN-10 (공칭 10의 EO 단위, HLB 값이 14.4)이며, 이들은 Dow Chemical Corporation으로부터 입수가능하다. Tergitol™ TMN-6 및 Tergitol™ TMN-10의 배합물 또한 Dow Chemical Corporation으로부터, Tergitol™ TMN-100X (HLB 값이 14.1)로서 이용가능하다.
한 실시양태에서, 본 발명에서 사용된 잉크 조성물의 비이온성 계면활성제 (d) 또는 (iv)는 2,6,8-트라이메틸-4-노난올 에톡실레이트들의 혼합물이다.
비이온성 계면활성제 (d) 또는 (iv)는, 잉크 조성물의 중량에 기초하여, 본 발명의 잉크 조성물 중에 일반적으로 약 1-15 중량%, 또는 약 4-12 중량%, 또는 약 6-10 중량%의 양으로 존재한다.
액체 담체 (e) 또는 (v)
본 발명의 잉크 조성물 중에 존재할 수 있는 액체 담체 (e) 또는 (v)와 관련하여, 액체 담체는 물, 수혼화성 용매 및 그 혼합물일 수 있다.
수혼화성 유기 액체의 예로, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 및 다이아세톤 알코올과 같은 저급 알코올; 프로필렌 글리콜 및 글리세린과 같은 글리콜 및 폴리올; 부틸 카비톨 및 부틸 셀로솔브와 같은 글리콜 에테르; 메틸 아이소부틸 케톤, 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤; 감마-부티로락톤 및 엡실론-카프로락톤과 같은 에스테르; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아미드, N,N,-다이메틸아세토아세트아미드, 및 N,N-다이메틸포름아미드와 같은 아미드가 포함된다. 이들의 하나 이상이 사용될 수 있다. 액체 담체로서, 나아가, 물과 상기 언급된 수혼화성 유기 액체의 혼합 용매가 사용될 수 있다.
특히, 필름 형성 온도 또는 건조 속도를 변경시키도록 고안된 글리콜 및 유착 작용제(coalescing agent)도 이들 수매개(waterborne) 잉크에서 사용될 수 있다. 유용한 유착 작용제로는 산화물계 글리콜 에테르 용매, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 부틸 카비톨, 다이프로필렌 글리콜 다이메틸 에테르 및 부틸 글리콜, 부틸다이글리콜, 및 에스테르계 용매 예컨대 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 메톡시프로필아세테이트 및 부틸 셀로솔브 아세테이트가 포함된다.
특정 적용 방법에 적합한 점도의 제공에 추가하여, 액체 담체 (e) 또는 (v)의 잉크 조성물은, 바람직하게는, 적용기구의 청결화없이 반복적으로, 고선명도의 인쇄 이미지를 제공할 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 잉크 조성물에서, 액체 담체 (e) 또는 (v)는, 잉크 조성물의 총 중량에 기초하여, 약 10-50 중량%, 또는 약 20-40 중량%의 양으로 존재한다.
기타 첨가제
본 발명에 따른 잉크 조성물은, 예로서, 거품방지제 (거품 형성을 방지) 또는 소포제 (거품을 감소시킴), 습윤제, 평활제, 분산제, pH 조절제, 충전제, 필름 형성제, 겔화방지제, 침전방지제, 또는 그 혼합물과 같이, 조성물의 성질 또는 작업성을 개선시키기 위하여 요구되는 기타 첨가제들을 포함할 수 있다.
적합한 거품방지제 또는 소포제는 실리콘계 및 비실리콘계 소포제를 포함한다. 수성 에멀젼 내 실리콘계 소포제, 예로서 Silfoam® SE 21 (MI, USA 소재의 Wacker Chemie AG로부터 입수가능)이 본 발명의 잉크 조성물에 바람직하다. 비실리콘계 소포제는 주로 광유계 및 비-광유계 재료를 포함하며, 이는 소수성 고체, 예로서 Rhodaline® 680 (Rhodia Group으로부터 입수가능), BYK-035 또는 BYK-020 (BYK Chemie으로부터 입수가능), 및 Bevaloid 680 (Kemira로부터 입수가능)과 함께 에멀젼화 될 수 있다.
소포제는 평활 및 습윤 문제를 생성할 수 있어서, 습윤제 또는 전착제(spreader)의 이용은 이들 작용을 최소화 또는 억제할 수 있다. 전형적인 평활제 및 습윤제에는 실리콘계 및 비실리콘계 계면활성제도 포함된다. 실리콘계 평활제 및 습윤제, 예로서 Coatosil® 77-SGS (Momentive Performance Materials로부터 입수가능); BYK-307, BYK-333 또는 BYK-DYNWET 800 (BYK Chemie로부터 입수가능)이 본 발명의 잉크 조성물에 바람직하다. 전형적인 비실리콘계 습윤제로는 다이에틸렌성 계면활성제, 알킬 계면활성제 및 알킬 아릴 에톡실레이트 계면활성제가 포함된다.
적합한 충전제는 세라믹 충전제를 포함할 수 있으며, 전형적으로, 조성물의 기타 성분들에 대하여 불활성이며, 최종적인 베이킹 온도에서 열적으로 안정한, 무기, 비금속성 유형의 재료이다. 충전제는 본 발명의 잉크 조성물 중에 전형적으로 균일하게 분산가능하지만 용해되지는 않는다. 충전제는 바람직하게는 약 50 마이크로미터 이하의 평균 입자 크기를 갖는다. 세라믹 충전제에 대해 바람직한 평균 입자 크기는 약 14 내지 36 마이크로미터이고, 가장 바람직하게는 약 20 내지 30 마이크로미터이다.
바람직한 충전제의 예들로는, 적어도 1200의 누프 (Knoop) 경도를 갖는 무기 산화물 (실리카 옥사이드 제외), 탄화물, 붕화물 (boride) 및 질화물이 포함된다. 누프 경도는 찍힌 자국 또는 긁힘에 대한 재료의 저항성을 설명하기 위한 척도이다. 바람직한 것은 지르코늄, 탄탈, 티탄, 텅스텐, 붕소, 알루미늄 및 베릴륨의 무기 산화물, 질화물, 붕화물 및 탄화물이다. 특히 바람직한 것은 탄화규소 및 산화알루미늄이다. 바람직한 큰 세라믹 입자는 SiC이다. 또 다른 바람직한 큰 세라믹 입자는 Al2O3이다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 잉크 조성물은, 잉크 조성물의 총 중량에 기초하여, 약 0-10 중량%, 또는 약 0.1-5.0 중량%의 양으로 존재하는 기타 첨가제를 더 포함한다.
잉크 조성물의 제조
본 발명의 잉크 조성물은 본 기술분야에서 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있다.
첨가 순서가 중요하지는 않지만, 본 발명의 잉크 조성물의 전형적인 제조 절차는, 플루오로중합체, 계면활성제, 액체 담체, 착색제/안료, 및 거품방지제와 같은 기타 첨가제들을 혼합기 (예로서, 블레이드 기계 교반기)에 충전시키고, 10-60분 동안 혼합한 후, 무정형 실리카 입자, 보존제, pH 조절제 및 습윤제를 충전시키고, 추가 10-60분 동안 혼합하였다. 추가적인 착색제/안료, 계면활성제 및/또는 액체 담체는, 원하는 점도를 제공하는데 요구되는 대로 첨가될 수 있다. 혼합 공정 동안, 원하지 않는 거품형성 또는 겔화를 피하기 위하여 혼합 및 부하 속도를 조심스럽게 제어하는 것이 중요하다. 결과의 잉크 조성물은 바람직하게는, 겔화, 거품형성 또는 집합체가 없는 균질하게 진한 슬러리로 보이는 것이다.
잉크 조성물에 대해 선택된 적용 방법에 따라, 잉크 조성물은 바람직하게는 약 2,000-40,000 mPa.s, 또는 약 5,000-30,000 mPa.s, 또는 약 8,000-20,000 mPa.s의 점도를 갖는다.
코팅된 기재 & 넌-스틱 코팅
본 발명에서 사용된 기재는 금속 또는 세라믹일 수 있으며, 그 예로는, 알루미늄, 양극산화 알루미늄, 냉간압연 강재, 스테인레스강, 에나멜, 유리, 및 유리-세라믹 (예로서, Pyroceram®)일 수 있다. 이들 재료는 전체 기재를 형성할 수 있거나, 복합 재료의 경우 오직 기재의 표면을 형성할 수 있다. 기재는 매끄러울 수 있는데, 즉 Alpa Co. (Milan, Italy 소재)의 RT 60 표면 시험기 모델에 의하여 측정시, 1.25 ㎛ 미만의 표면 프로파일을 가지며, 청결화할 필요가 있다. 유리-세라믹 및 일부 유리의 경우, 육안으로는 볼 수 없는, 즉 표면이 여전히 매끄러운, 약한 화학물질 에칭에 의한 것과 같은 기재 표면의 활성화에 의하여 개선된 코팅 결과가 수득된다. 기재는 Tannenbaum의 미국 특허 제 5,079,073호에 개시된 것과 같은 폴리아믹산 염의 연무(mist) 코트와 같이, 접착제를 이용하여 화학처리될 수도 있다.
본 발명의 넌-스틱 마감을 갖는 제품에는 조리기구, 내열기구, 밥솥 및 그의 삽입물, 물 주전자, 다리미 바닥판, 컨베이어, 활송장치, 롤 표면, 절단용 블레이드 등이 포함된다.
본 발명의 코팅된 기재는 다층 넌-스틱 코팅을 포함하며, 바람직하게는 적어도 한 층 (즉, 프라이머 코트, 선택적 미드코트 및/또는 탑코트)이, 상기 기재된 하나 이상의 플루오로중합체의 배합물일 수 있는 플루오로중합체 성분을 포함한다. 일반적으로, 플루오로중합체 성분은, 존재하는 경우, 10-45 중량%의 프라이머 코트; 적어도 70 중량%의 선택적 미드코트; 및 적어도 90 중량%의 탑코트를 포함할 것이다. 모든 중량 퍼센트는 고형분에 기초한 것이다 (즉, 각 층의 건조 필름 중량).
일부 실시양태에서, 각 층은 플루오로중합체 성분을 포함하는 한편, 다른 실시양태에서는 이들 층들 중 1 또는 2 개의 층만이 플루오로중합체 성분을 포함한다. 일부 실시양태에서, 2 또는 심지어는 3개 층에 존재하는 플루오로중합체 성분은 동일한 한편, 다른 실시양태에서는, 플루오로중합체 성분을 갖는 각 층은 상이한 플루오로중합체 조성을 갖는다. 다른 실시양태에서, 각 층은 독립적으로 PTFE, PFA, FEP 및 그 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 플루오로중합체 성분을 포함하며, 상기 플루오로중합체 성분은 패턴을 형성하는 잉크 조성물의 플루오로중합체 (i)과 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 언급된 플루오로중합체 성분 외에, 넌-스틱 코팅 조성물은 적어도 140℃에 달하는 온도에 견디는 기타 열적으로 안정한 중합체 결합제, 예컨대 폴리아미드이미드 (PAI), 폴리이미드 (PI), 폴리페닐렌 설파이드 (PPS), 폴리에테르 설폰 (PES), 폴리아릴렌-에테르케톤, 폴리에테르이미드, 및 일반적으로 폴리페닐렌 옥사이드 (PPO)로 알려진 폴리(1,4(2,6-다이메틸페닐) 옥사이드)를 포함할 수 있다. 중합체 결합제는 일반적으로 불소를 포함하지 않으며, 코팅되지 않은 기재에의 접착 증진을 위하여 프라이머 조성물에 종종 사용된다. 간단함을 위하여, 단지 하나의 중합체 결합제가, 존재하는 경우, 본 발명의 코팅된 기재의 프라이머 조성물의 접착 증진제 성분의 형성에 사용될 수 있다. 그러나, 다수의 중합체 결합제도 본 발명의 코팅된 기재에서의 이용에 대해 고려된다. 바람직한 중합체 결합제는 PAI, PES 및 PPS로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 그러한 중합체이다.
본 발명의 잉크 조성물은 프라이머 코트 및/또는 미드코트에 적용되기 때문에, PAI와 같은 접착 증진제 성분을 첨가할 필요가 없다. 특히, 본 발명의 잉크 조성물은 폴리아미드이미드 (PAI)가 본질적으로 없다. 한 실시양태에서, 잉크 조성물은, 잉크 조성물의 총 중량에 기초하여, 1중량% 미만, 또는 0.1중량% 미만, 또는 바람직하게는 0중량%의 양의 폴리아미드이미드를 포함한다.
넌-스틱 코팅 조성물 중에 존재할 수 있는 기타 성분들은 당업자에게도 알려져 있으며, 안료, 충전제, 등이 포함된다.
코팅된 기재의 제조방법
각 층에 대한 넌-스틱 코팅 조성물을 기재에 적용하는 것과 관련하여, 각 층을 형성하는 분무 및 롤러 적용이 가장 편리한 방법이다. 액(dipping) 및 코일 코팅을 포함한 기타 공지된 코팅 방법이 적합하다.
선택적인 미드코트 조성물은, 프라이머 층 위에, 이의 건조 전에 통상의 방법에 의하여 적용될 수 있다. 프라이머 및 미드코트 조성물이 모두 수성 분산액인 경우, 미드코트 조성물은 바람직하게는 지촉 건조(drying to touch) 후 프라이머 층에 적용될 수 있다. 그러나, 프라이머 코트가 유기용매로부터 프라이머 조성물을 적용하여 제조되고, 미드코트 층이 수성 매질로부터 적용된 경우, 프라이머 층은 미드코트 조성물의 적용 전에 물과 비상용성인 모든 용매를 제거하기 위하여 건조되어야만 한다. 프라이머 코트 및/또는 미드코트에 대한 건조 온도는 일반적으로 약 60-200℃이고, 건조 시간은 3-20 분의 범위이다.
잉크 조성물의 적용 전에, 존재하는 코트(들)은, 높은 선명도 (또는 해상도)를 갖는 패턴을 제공하고 인쇄 작업 동안 넌-스틱 코팅 표면의 손상을 피하기 위하여, 예로서 105-420℃에서 3-20분 동안 경화되어야만 한다.
무정형 실리카 입자를 포함하는 본 발명의 잉크 조성물은, 원하는 장식 패턴, 마킹 및 라벨을 형성하는 구분된 이미지들을 생성하기 위하여 임의의 패턴으로 적용될 수 있다. 본 발명의 잉크 조성물은, 패드 인쇄, 스크린 인쇄, 롤러 코팅, 코일 코팅 등을 포함하는, 당업자에게 알려진 방법에 의하여 넌-스틱 표면을 갖는 코팅된 기재에 적용될 수 있다. 바람직한 적용 방법은 패드 인쇄 및 스크린 인쇄를 포함한다.
한 실시양태에서, 패턴은 본 발명의 잉크 조성물을 패드 인쇄 및 스크린 인쇄에 의하여 적용함으로써 형성된다.
전형적인 패드 인쇄 공정은 하기를 포함한다: 연판(
Figure pat00001
) 표면에 에칭된 패턴을 이용하여, 연판을 먼저 형성한다. 본 발명의 잉크 조성물을 그 후 연판의 에칭 내로 적용하고, 이어서 인쇄 패드가 연판 표면을 가압하면, 연판의 에칭에 있는 잉크가 인쇄 패드의 표면으로 전사된다. 그 후, 패턴 잉크칠된 인쇄 패드를 코팅된 기재의 프라이머 코트 및/또는 미드코트 층에 가압하여 원하는 패턴을 형성한다. 본 발명에서 사용된 연판은 세라믹 또는 금속 (예로서, 강철)으로 제조될 수 있다. 패턴은 당업자에게 알려진 임의의 방법에 따라, 예로서 화학 에칭 또는 레이저 절제(ablation) 등에 의하여 연판 내로 에칭될 수 있다. 연판은, 예컨대 적절한 용매 내로 침액, 초음파처리 또는 기계적 마멸에 의하여, 사용후 청결화될 수 있다. 청결화 단계는 특히, 잉크의 증대 (buildup)가 패턴의 더욱 신속한 분해를 일으킬 수 있는, 깊이가 보다 얕은(shallower) 연판 (예로서, 20 ㎛ 깊이)의 경우에서 특히 바람직하다.
전형적인 스크린 인쇄 공정은 하기 내용을 포함한다: 본 발명의 잉크 조성물을 인쇄 스크린 상에 배치하고, 일반 스퀴지(squeegee) 작업을 이용하여 스크린을 통과시켜 잉크 조성물을 코팅된 기재의 프라이머 코트 및/또는 미드코트 층 상에 침적시킬 수 있다. 한 실시양태에 따른 스크린 공정은 코팅된 기재 위에 스크린을 위치시키는 것을 포함하며, 여기에서 스크린의 메쉬 크기는 바람직하게는 400 메쉬이지만, 스크린 크기는 200 내지 600 메쉬의 범위가 사용될 수 있다. 스크린 메쉬 크기는 인쇄된 패턴의 선명도를 제어할 수 있다. 스크린은, 잉크 조성물이 그를 통과하도록 의도되지 않은 스크린 부분을 차단하기 위하여 광-반응기 수지 에멀젼을 이용하여 제조되며, 이는 인쇄될 패턴, 예로서 도 1에 나타낸 장식 패턴을 나타내는 차단되지 않은 또는 개방된 스크린 영역에서 패턴 성분을 남긴다.
적용 방법 & 장치에 따라, 잉크 조성물의 점도는 조정될 수 있다. 일단, 방법이 결정되면, 예로서 패드 인쇄에 의하여, 원하는 잉크 점도는 적어도 하기 내용에 의하여 결정될 수 있다: (1) 패드 인쇄 이미지 플레이트의 특성; (2) 인쇄되는 삽화(artwork)의 유형 (예로서, 솔리드(solid) 또는 하프톤(half-tone) 이미지); (3) 패드 제조 재료의 특성; (4) 패드 형태; 및 (5) 패드에 적용된 압력. 많은 환경 하에서, 잉크 조성물은, 잉크가 스퀴지 처리되는(squeegeed) 것이 가능하도록 또는 그렇지 않으면 패드 인쇄기의 이미지 플레이트의 에칭된 오목한 부분 내로 잘 적용되도록 충분히 묽은 것이 바람직하다. 선, 문자, 및 솔리드 형태와 같은 솔리드 삽화에는 하프톤 삽화보다 더 점질성인 잉크가 사용될 수 있다. 하프톤 삽화는, 잉크가 그 안으로 흐를 수 있어야만 하는 이미지 플레이트 (연판) 상에 더욱 미세한 세부사항들을 포함하기 때문에, 잉크가 덜 점질성인 것이 요구된다.
인쇄 작업용 잉크 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 하기 특징들을 가질 것이다: 약 40,000 mPa.s 미만, 바람직하게는 약 30,000 mPa.s 미만 및 가장 바람직하게는 약 20,000 mPa.s 미만의 점도; 길어진 안정성 (즉, 약 4 시간, 바람직하게는 적어도 8 시간, 더욱 바람직하게는 24 시간, 더더욱 바람직하게는 적어도 7 일, 가장 바람직하게는 적어도 1 달 동안 안정); 적절한 색상 레벨 (color level) (눈으로 볼 수 있음); 및 넌-스틱 코팅에 대한 접착. 잉크 조성물의 물리적 안정성은 그의 화학 안정성과 다를 수 있음에 유의하여야 한다. 예로서, 안료는 잉크 조성물로부터 침전될 수 있지만 (물리적 현상), 그 잉크 조성물은 임의의 현저한 화학 반응을 겪지 않을 수 있다. 이러한 상황의 경우, 잉크 조성물은 간단히 혼합 또는 재혼합에 의하여 사용가능한 상태로 회복될 수 있다. 안료의 침전을 느리게하거나 또는 없애는 기타 방법들로는, 이에 제한되지는 않지만, 첨가제 사용, pH 변경, 라인 내(in-line) 혼합, 냉장, 안료 입자 크기의 변경 및 안료 입자들의 안료 코팅이 포함된다.
최종적으로, 탑코트 조성물을 잉크 인쇄된 기재 위에 습식-적용되고, 그 후 약 60-200℃에서 건조 처리한다. 결과로서 생성된 복합체 적층 구조는, 예로서 약 330-450℃에서 3-30 분 동안 경화시켜, 모든 코팅들을 동시에 융합시켜서 코팅된 기재 상에 패턴을 갖는 넌-스틱 마감이 형성된다.
플루오로중합체가 PTFE인 경우, 예로서 5분 동안 427℃에서 시작하여 435℃로 상승되는, 신속하며 높은 경화 온도가 바람직하다. 프라이머 또는 선택적인 미드코트 내의 플루오로중합체는 PTFE 및 FEP의 배합물로, 예로서 50-70 중량% PTFE 및 50-30 중량% FEP의 배합물이고, 경화 온도는 415℃로 감소되고, 3분 (총 경화 시간) 내에 427℃로 상승될 수 있다.
결과로서 생성된 코팅된 기재는, 두께가 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5-15 ㎛인 프라이머 층을 갖는다. 바람직하게는 미드코트 층은, 존재하는 경우, 프라이머 층보다 더 두꺼우며, 더욱 바람직하게는 적어도 50% 더 두껍다. 바람직하게는, 미드코트 층은 10-25 ㎛이다. 적용 방법 및 잉크 조성에 따라, 패턴의 두께는 바람직하게는 약 5-15 ㎛ 이고, 한 실시양태에서는 약 7-10 ㎛이다. 바람직하게는, 탑코트 층은 5-12 ㎛ 두께이다. 큰 세라믹 충전제를 포함하는 층의 두께는 베이킹 후, 에디-커런트 (eddy-current) 원리 (ASTM B244)에 따라 측정될 수 있다.
본 발명의 이러한 태양은, 부분적으로는, 플루오로중합체 (a) 또는 (i), 선택적인 착색제 (b) 또는 (ii), 요변성제로서 무정형 실리카 입자 (c) 또는 (iii), 계면활성제 (d) 또는 (iv) 및 액체 담체 (e) 또는 (v)를 포함하는 잉크 조성물의 조제에 의하여 생산된다.
실시예
약어 "E"는 "실시예"를 나타내고, "CE"는 "비교예"를 나타내고, 이들 각각에 어느 실시예에서 그 수성 분산액이 제조되었는지를 나타내는 번호가 덧붙여진다. 실시예 및 비교예는 모두 유사한 방식으로 제조하고 시험하였다. 달리 표시되지 않는 한, 백분율은 중량 기준이다.
재료
코팅된 기재: 시험 기재는, 유지 제거를 위하여 세척 처리만 되었으며, 기계적으로 거칠게 한, 압연된 알루미늄으로 제조된, 30.5 cm (12 인치)의 프라이팬이었다.
넌-스틱 코팅 조성물은, 프라이머 코트 (Teflon® 459G-62190), 미드코트 (Teflon® 456G-62290) 및 탑코트 (Teflon® 455G-62300)를 포함하였으며, 이들은 모두 DuPont 사제이다.
잉크 조성물의 성분은 하기와 같았다:
플루오로중합체
(a1) Teflon® TE3916: 고형분 함량이 59 중량% 내지 61 중량%이고, 원료 (raw) 분산액 입자 크기 (RDPS)가 200 nm 내지 245 nm인 수성 PTFE 분산액으로, DuPont Company (Wilmington, Del.소재)로부터 입수가능하였다.
(a2) Teflon® TE3926: 고형분 함량이 59 중량% 내지 61 중량%이고, 평균 입자 크기가 270 nm인 수성 PTFE 분산액으로, DuPont Company (Wilmington, Del.소재)로부터 입수가능하였다.
(a3) Teflon® TE7233: 고형분 함량이 58 중량% 내지 62 중량%이고, RDPS가 185 nm 내지 245 nm이며, 용융 흐름 속도가 372℃에서 측정시 1-3g/10분인 수성 PFA 분산액으로, DuPont Company (Wilmington, Del.소재)로부터 입수가능하였다.
(a4) Teflon® 532-5011: 고형분 함량이 100%이고, 평균 입자 크기가 15 내지 26 ㎛이며, 용융 흐름 속도가 372℃에서 측정시 14 g/10 분인 PFA 분말로, DuPont Company (Wilmington, Del.소재)로부터 입수가능하였다.
(a5) Teflon® TE9827: 고형분 함량이 54.5 내지 56.5 중량%이고, RDPS가 165 nm 내지 225 nm (또는 150-210 nm)이며, 수지가 9.3 중량% 내지 12.4 중량%의 HFP 함량 및 미국 특허 제 4,380,618호에 기재된 것과 같이, 변형된 ASTM D-1238의 방법에 의해 372℃에서 측정시 11.8-21.3 g/10 분의 용융 흐름 속도를 갖는, 수성 FEP (TFE/HFP) 분산액으로, DuPont Company (Wilmington, Del.소재)로부터 입수가능하였다.
(a6) Teflon® TE3875: 고형분 함량이 59 중량% 내지 61 중량%이고, RDPS가 200 nm 내지 245 nm인, 수성 PTFE 분산액으로, DuPont Company (Wilmington, Del.소재)로부터 입수가능하였다.
(a7) Teflon® TE7224: 고형분 함량이 58 중량% 내지 62 중량%이고, RDPS가 200 nm 내지 245 nm인 수성 PFA 분산액으로, DuPont Company (Wilmington, Del.소재)로부터 입수가능하였다.
착색제
(b1) Mearlin magnapearl 2000: 백색 운모 펄 플레이크, BASF 사제.
(b2) Ti-Pure R-900: 금홍석 이산화티타늄, DuPont Titanium Technology 사제.
(b3) Iriodin® 504 적색: 산화철로 코팅된 운모, E.M.D. Chemicals 사제.
(b4) Ferroxide™ Red 212P: 합성 적색 산화철, Rockwood Pigments 사제.
(b5) Ultramarine 5016: 청색 안료, Long Light Chemical로부터 구매.
(b6) Iriodin® 225 금홍석 청색 펄: 금홍석 이산화티타늄으로 코팅된 운모, E.M.D. Chemicals 사제.
(b7) Iriodin® 221 순(fine) 새틴 블루: 이산화티타늄으로 코팅된 운모, E.M.D. Chemicals 사제.
(b8) MPC Channel 흑색: FDA 승인된 카본블랙, Keystone Aniline Corp. 사제.
무정형 실리카 입자 (c)
(c1) CAB-O-SIL M-5: 무정형, 미처리된 건식 실리카, CAS 번호 112945-52-5는 200 ㎡/g의 BET 표면적, 0.2-0.3 미크론 범위의 평균 입자 크기 (집합체)를 가지며, Shanghai Twin Star Co. Ltd.로부터 구매.
(c2) MinSil 20: 무정형의, 미처리된 건식 실리카는 < 3 ㎡/g의 BET 표면적, 19 미크론의 부피 평균 입자 크기 및 13 미크론의 중앙값 입자크기를 가지며, Minco Corp.로부터 수득하였다.
비이온성 계면활성제 (d)
(d1) Tergitol™ TMN-10: 비이온성 계면활성제는 공칭 11 EO 단위/몰, HLB 14.4, 및 흐림점 76℃를 가지며, Dow Chemical로부터 구매하였다.
(d2) Tergitol™ TMN-6: 비이온성 계면활성제로, 공칭 8 EO 단위/몰, HLB 13.1, 및 흐림점 36℃를 가지며, Dow Chemical로부터 구매하였다.
액체 담체 (e)
(e1) 프로필렌 글리콜: CAS 번호 57-55-6, Dow Chemical로부터 구매.
(e2) 글리세린: 99.7%, CAS 번호 56-81-5, Univar로부터 구매.
(e3) 부틸 셀로솔브: 다이에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, CAS 번호 112-34-5, Univar로부터 구매.
(e4) EMERSOL 213: 올레산, CAS 번호 112-80-1, BASF로부터 구매.
기타 첨가제
(f1) 거품방지 에멀젼 SE21: 실리콘계 거품방지제, Wacker로부터 구매.
(f2) Tamol™ SN: 착색제 연삭에 유용한 분산제, 나트륨 폴리나프탈렌 설포네이트, Univar로부터 구매.
(f3) Rhodaline® 680: 오일계 비이온성 소포제, Rhodia로부터 구매.
(f4) 세륨 2-에틸헥사노에이트: 세륨 옥토에이트로도 알려진, CAS 번호 24593-34-8, Shepherd로부터 구매.
(f5) Coatosil® 77-SGS: 실리콘계 거품방지제 또는 습윤제, 수성 에멀젼, 17 중량% 고형분, Momentive Performance Materials로부터 구매.
(f6) 트라이에탄올아민: CAS 번호 102-71-6, pH 조정에 사용, Dow Chemical로부터 구매.
(f7) Acrysol DR-5500: 물 중 30% 아크릴 중합체 에멀젼, 요변성제 또는 증점제로서 사용, Dow Chemical 사제.
잉크 조성물의 일반적인 제조 절차
플루오로중합체 수성 분산액 (PTFE 분산액, PFA 분산액, 및/또는 FEP 분산액)을 1000 mL 스테인레스강 비이커에 넣고, 일정 시간 동안 배합기를 꺼서 거품을 제거하였다. 물 및 비이온성 계면활성제(들)을 첨가하고 10 분 동안 혼합하여 묽은 혼합물을 생성하였다. 이 혼합물에, 무정형 실리카 입자의 특정 양의 약 절반 및 거품방지제의 특정 양의 4분의 1을 서서히 첨가하고, 15분 동안 혼합하고; 이어서, 트라이에탄올아민 (pH를 조절), 안료 분산액 및/또는 안료, 거품방지제의 특정 양의 4분의 2, 무정형 실리카 입자의 특정 양의 4분의 1 및 거품방지제의 특정 양의 4분의 3을 첨가하고, 15분 동안 혼합하였다. 잔여의 무정형 실리카 입자 및 잔여의 거품방지제를 첨가하고, 또다른 10분 동안 혼합하여 진한 혼합물을 형성하였다. 마지막으로, 액체 담체, 필름 형성제, 비이온성 계면활성제 및 기타 첨가제를 첨가하여 점도를 조절하고, 20분 동안 혼합하여 잉크 조성물을 수득하였다. 잉크 조성물의 점도를 측정하고, 결과를 기록하였다. 혼합의 각 단계 동안, 교반 속도를 제어하여 거품형성을 회피하였다.
모든 잉크 조성물을 유사하게 제조하였으며; 실시예들 및 비교예들에 대한 각 성분의 특정 양을 표 1에 열거하였다.
장식 패턴을 갖는 시험 팬의 일반적인 제조 절차
A) 최종 넌-스틱 코팅으로서, 2-코트 계 (프라이머 코트/(장식성)/탑코트)를 갖는 시험 팬의 경우: Teflon®459G-62190를 프라이머 조성물로서 사용하였으며, 이는 분무 건을 이용하여 시험 팬 상에 분무되고, 105℃에서 15 분 동안 건조시키고, 105-420℃에서 3-20 분 동안 경화시켰다. 프라이머 코트의 두께는 약 8-15 ㎛ 였다.
최종 넌-스틱 코팅으로서, 3-코트 계 (프라이머 코트/미드코트(장식성)/탑코트)를 갖는 시험 팬의 경우: 프라이머 조성물로서 Teflon® 459G-62190를 상기 설명된 것과 같이 시험 팬에 분무하고, 105℃에서 15 분 동안 건조시키고; 그 후, Teflon® 459G-62290를 미드코트 조성물로서 적용하고, 105℃에서 15 분 동안 건조시키고, 230℃에서 3-20 분 동안 경화시켰다. 프라이머 코트의 두께는 약 8-15 ㎛였으며, 미드코트의 두께는 약 10-20 ㎛였다.
B) 인쇄
문자(character) 마킹 (라인 폭 약 440 ㎛) 및 숫자 (라인 폭 약 900 ㎛)를 갖는 강철 연판을 제공하고 (도 2 참조), 37 cm (L), 15.8 cm (W) 및 2.7 cm (D)의 잉크 수반(basin)이 장치된 패드 인쇄기 SP-818D (China 소재의 Dongguan Ever Bright Printing Machine Factory Co., Ltd. 사제)를 이용하여 패드 인쇄를 수행하였다. 1회 인쇄에, 연판을 잉크칠하고, 과량의 잉크를 연판 표면으로부터 블레이드로 긁어내고, 연판을 실리콘 고무 패드로 덧대어주고, 잉크칠된 패드를 시험 팬의 넌-스틱 표면에 대하여 가압하여 원하는 패턴 (또는 문자/ 마킹)을 전사하는 4 개의 단계가 포함되었다. 인쇄 공정은 주위 온도 (20-25℃)에서 수행하였다. 패턴은 일반적으로 추가적인 가열 단계 없이 충분히 건조하였다.
C) Teflon® 455G-62300 (DuPont 사제)을 투명 탑코트 조성물로 이용하였으며, 이를 인쇄된 시험 팬 상에 적용하고, 105℃에서 15 분 동안 건조시키고 420-440℃에서 3-5분 동안 경화시켰다. 결과로서 생성된 탑코트의 두께는 약 5-15 ㎛였다.
평가 방법
건조된 필름 두께 (DFT)
각 층 (프라이머 코트, 선택적 미드코트 및/또는 탑코트)의 두께를, 예로서 에디-커런트 원리(eddy-current principle) (ASTM B244)에 기초하여, 필름 두께 측정기 Fisherscope를 이용하여 측정하였다.
점도
실시예 및 비교예를 포함한 각 잉크 샘플의 점도를, Brookfield Dial 점도계 RVT 상에서, 25℃ 에서 20 rpm의 전단률로 측정하였다.
잉크 샘플을 하기 측정 기준(metric)에 의하여 평가하였다.
잉크 조성물의 성능
A. 인쇄 공정 동안 연판 청결성
1： 블레이딩 후 연판에 지나치게 많은 잉크 잔류물이 남았음.
2： 블레이딩 후 연판에 일부 잉크 잔류물이 남았음.
3： 블레이딩 후 연판에 소량의 잉크 잔류물이 남았음.
4 블레이딩 후 연판에 매우 소량의 잉크 잔류물이 남았음.
5： 블레이딩 후 연판에 잉크 잔류물이 남지 않았음.
B. 인쇄 사이클 종료 후 잉크의 표면 외관
1: 잉크가 너무 묽거나 너무 건조하여 인쇄를 전사할수 없다.
2: 수반 내의 잉크가 표면 상에 많은 덩어리들을 갖는 것으로 나타났다.
3: 수반 내의 잉크가 표면 상에 일부 덩어리들을 갖는 것으로 나타났다.
4: 수반 내의 잉크가 표면 상에 적은 갯수의 덩어리들을 갖는 것으로 나타났다.
5: 수반 내의 잉크가 표면 상에 덩어리들이 없는 것으로 나타났다.
C. 인쇄 사이클 종료 후 패드 청결성
1: 패드 상 패턴이 인식불가하였다.
2: 패드 상 패턴이 매우 모호하였다.
3: 패드 상 패턴이 깨끗하였으며, 선 가장자리에서 일부 음영 (shadow)이 있다.
4: 패드 상 패턴이 매우 깨끗하였으며, 선 가장자리에서 약간의 희미함이 있다.
5: 패드 상 패턴이 어떤 음영도 없이 매우 깨끗하였다.
D. 인쇄된 패턴의 해상도 (도 3 참조)
1: 패턴이 인식 불가능하였다.
2: 패턴이 희미하게 인식 가능하였다.
3: 패턴이 인식 가능하였으나, 일부 희미함이 있었다.
4: 80% 초과의 패턴이 명확하게 인식 가능하였으나, 선 가장자리에서 일부 음영이 있었다.
5: 패턴이 어떤 음영도 없이 명확하고 완벽하였다.
E. 연속 사이클링 횟수
각 잉크 조성물을, 예컨대 인쇄 이미지의 해상도가 그 다음의 수준으로 저하되었거나, 잉크가 연판 또는 패드 상에서 너무 빨리 건조되어서 잉크 이미지가 시험 팬으로 전사되는 것을 방해하거나, 또는 잉크가 너무 덩어리지게 되었거나 하는 상황들 중 하나가 발생될 때까지, 다수의 시험 팬 상에 연속적으로 인쇄하였고 (즉, 인쇄 사이클), 블레이드 또는 패드 중 하나를 청결화하기 위하여 멈추는 것이 필요하였다. 각 잉크 조성물에 대한 연속 인쇄 사이클의 수를 기록하였다. 시험은 2회씩 실시하고, 데이터를 표 2에 기록하였다.
하기의 실시예에서 본 발명의 실시양태를 추가로 정의한다. 실시예 및 비교예의 조성물 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
Figure pat00002
Figure pat00003
표 2의 결과로부터, 하기의 사실들이 명백하였다.
CE1은 요변성제로서 폴리아크릴레이트를 갖는 비교예의 잉크 조성물이다. CE1에 비하여, 무정형 실리카 입자를 갖는 거의 모든 본 발명의 잉크 조성물 (E1-E12)이 보다 양호한 해상도의 인쇄된 패턴을 갖는다는 것이 증명되었다. E8의 잉크 조성물은 CE1에 비하여 약간 더 안좋은 해상도를 갖는 유일한 예인데, 이 패턴은 3 인쇄 복합체였기 때문이다. 그러나, E8은, 잉크 조성물 내 무정형 실리카 입자의 존재의 예기치 못한 장점으로, 원하는 잉크 색상이 백색인 경우 추가의 착색제가 필요하지 않다는 것을 증명하였다.
특히, 잉크 조성물 CE2는 잉크 조성물 E7과 동일한 양의 무정형 실리카 입자를 포함하지만, 무정형 실리카 입자의 B.E.T. 표면적은 상이하다. 잉크 조성물 CE2에서, 낮은 B.E.T. 표면적을 갖는 실리카 입자 (< 3 ㎡/g)는 결과로서 번진(smeared) 인쇄 패드를 생성하였으며 인식불가능한 패턴이 되었다. E7 및 CE2의 결과는, 본 발명에서 적합한 무정형 실리카 입자가 적어도 약 100 ㎡/g 미만, 바람직하게는 약 100-450 ㎡/g의 범위, 더욱 바람직하게는 약 150-400 ㎡/g의 범위의 B.E.T. 표면적을 가져야만 함을 명확히 증명한다.
연속적인 인쇄 사이클의 수는 현재 잉크 조성물의 성능, 특히 생산성 관점에서의 성능 평가를 위한 또다른 중요한 인자이다. 바람직하게는, 이상적인 잉크 조성물은 가능한 한 많은 사이클을 인쇄하면서 여전히 높은 해상도의 패턴을 생산할 수 있다. 그러나, 실질적으로, 적용되는 경우 대부분의 잉크 조성물은 인쇄 패드, 연판, 블레이드 등을 청결히 하기 위하여 빈번한 중단을 필요로 할 것이다. 따라서, 잉크 조성물 E7, 및 E9-E12는 극히 높은 횟수의 인쇄 사이클 및 높은 해상도의 인쇄 결과를 증명하는데 특히 바람직하다.
잉크 안정성과 관련하여, 잉크 조성물 E5b 및 E6b는 각각 잉크 조성물 E5 및 E6와 동일한 배치의 일부였다. 차이는 단지, 이들은 실온에서 1 달 (뚜껑으로 덮음) 동안 저장되고 그 후에 그의 인쇄 성능을 시험하였다는 것이었다. 1 달 된 조성물의 점도 데이터 (E5b 및 E6b)는 각각의 새로 제조된 것들 (E5 및 E6)보다 더 높았는데, 이는 액체 담체 및/또는 물의 증발로 인한 것일 수 있다. 놀랍게도, 1 달된 조성물의 전체적인 인쇄 성능은, 예로서 인쇄 해상도 및 인쇄 사이클 횟수에서, 새로 제조된 것들과 균등하거나 더 양호함이 관찰되었다.
본 발명을 전형적인 실시양태로 예시하고 기재하였지만, 본 발명의 사상으로부터 이탈하지 않으면서 다양한 개질 및 치환이 가능하므로, 나타낸 상세 사항에 제한하고자 하는 것이 아니다. 그러므로, 본 명세서에 개시된 발명의 개질 및 등가물은 일상적인 실험 이하를 사용하여 당업자가 발견할 수 있으며, 이러한 모든 개질 및 등가물은 하기의 특허청구범위에 의해 정의되는 바와 같이 본 발명의 사상 및 범주 내에 있는 것으로 생각된다.

Claims (3)

  1. 패턴을 갖는, 넌-스틱 코팅을 포함하는 코팅된 기재로, 넌-스틱 코팅은:
    기재에 부착되는 프라이머 코트(coat);
    선택적으로, 미드코트;
    패턴; 및
    탑코트를 포함하며,
    여기에서 패턴은
    (i) 30-90 중량%의, PTFE, PFA, FEP 및 그 혼합물로부터 선택된 플루오로중합체;
    (ii) 0-50 중량%의, 유기 안료, 무기 안료 및 그 혼합물로부터 선택된 착색제; 및
    (iii) 2-25 중량%의 건식 실리카 입자
    를 포함하는 장식 패턴 또는 마킹이며,
    건식 실리카 입자는 2.1-2.2 g/cm3의 비중을 갖고, 중량%는 패턴의 총 중량에 기초하며, 단, 상기 패턴은 폴리아미드이미드가 본질적으로 없는 것인 코팅된 기재.
  2. 제1항에 있어서, 패턴은
    (i) 25-65 중량%의, PTFE, PFA, FEP 및 그 혼합물로부터 선택된 플루오로중합체;
    (ii) 0-25 중량%의, 유기 안료, 무기 안료, 및 그 혼합물로부터 선택된 착색제;
    (iii) 1-15 중량%의 건식 실리카 입자;
    (iv) 1-15 중량%의, 적어도 하나의 지방족 알코올 에톡실레이트 또는 그 혼합물을 포함하는, 비이온성 계면활성제; 및
    (v) 10-50 중량%의, 물, 수혼화성 용매 및 그 혼합물로 이루어지는 액체 담체
    를 포함하는 잉크 조성물을 적용함으로써 형성되며,
    여기에서 중량%는 잉크 조성물의 총 중량에 기초하고, 잉크 조성물은 2,000-40,000 mPa.s의 점도를 가지며, 단, 잉크 조성물은 폴리아미드이미드가 본질적으로 없는 것인 코팅된 기재.
  3. 제1항에 있어서, 건식 실리카 입자는, 100 내지 450 ㎡/g 범위의 BET 표면적을 갖는 것인 코팅된 기재.
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