KR20190094414A - 아크릴계 폴리에스터 수지 및 이를 함유하는 수성 코팅 조성물 - Google Patents

아크릴계 폴리에스터 수지 및 이를 함유하는 수성 코팅 조성물 Download PDF

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KR20190094414A
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아담 브래들리 포웰
주니어 윌리암 에이치 레취
주니어 에드워드 알 밀레로
존 엠 더디크
크리스토퍼 피 쿠르츠
마이클 올라
아난드 케이 애트무리
데브라 엘 싱어
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피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 아크릴계 중합체를 폴리에스터 물질로 그래프팅시킴으로써 수득가능한 아크릴계 폴리에스터 수지에 관한 것이다. 상기 폴리에스터 물질은 (i) 폴리산 성분을 (ii) 폴리올 성분과 중합시킴으로써 수득가능하다. 하나 이상의 상기 폴리산 성분 및/또는 상기 폴리올 성분은 15개 이상의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기를 갖는 단량체를 포함한다. 하나 이상의 상기 폴리산 성분 및/또는 상기 폴리올 성분은 폴리에스터 수지 상에 작용기를 부여하도록 조작가능한 작용성 단량체를 포함하여, 아크릴계 중합체가 상기 작용기의 사용을 통해 상기 폴리에스터 물질로 그래프팅될 수 있도록 한다. 본 발명은 또한 아크릴계 폴리에스터 수지를 포함하는 수성 코팅 조성물, 및 상기 조성물로 코팅된 패키징에 관한 것이다.

Description

아크릴계 폴리에스터 수지 및 이를 함유하는 수성 코팅 조성물
본 발명은 아크릴계 폴리에스터 수지 및 이를 함유하는 수성 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 수성 코팅 조성물로부터 유도되는 코팅을 적어도 일부 상에 갖는 패키징(packaging)에 관한 것이다. 본 발명은 또한 아크릴계 변성된 수지의 제조 방법, 수성 코팅 조성물의 제조 방법, 및 패키징을 코팅하는 방법으로 확장된다.
매우 다양한 코팅이 식품 및/또는 음료 용기를 코팅하는 데 사용되었다. 코팅 시스템은 전형적으로 고속 적용될 수 있고, 기재로의 허용가능한 접착을 갖고, 식품 접촉에 안전하고, 이의 최종 용도에 적합한 특성을 갖는 것과 같은 특정 특성을 갖는다. 전형적으로, 코팅은 이의 최종 용도에 따라 상기 유리한 특성 중 1개 또는 아마도 2개를 갖는다.
완전한 용매계보다는 수성인 코팅에 대한 요구가 존재한다. 그러나, 이러한 많은 코팅은 필름 형성 수지로서 폴리에스터 물질의 존재에 의존하지만, 폴리에스터 물질은 통상적으로 물에서 적절한 용해도를 제공한다. 또한, 폴리에스터 물질을 포함하는 수성 코팅은 불량한 보관 수명 및 불량한 코팅 품질을 나타낼 수 있다.
전술된 또는 다른 문제를 처리하는 것이 본 발명의 양상의 목적이다.
본 발명의 제1 양상에 따라서, 아크릴계 중합체를 폴리에스터 물질로 그래프팅(grafting)함으로써 제조되는 아크릴계 폴리에스터 수지로서, 상기 폴리에스터 물질이 i) 폴리산 성분을 ii) 폴리올 성분과 중합시킴으로써 제조되고, 하나 이상의 상기 폴리산 성분 및/또는 상기 폴리올 성분이 15개 이상의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기를 갖는 단량체를 포함하고, 하나 이상의 상기 폴리산 성분 및/또는 상기 폴리올 성분이, 상기 폴리에스터 수지 상에 작용기를 부여하도록 조작되는 작용성 단량체를 포함하여, 아크릴계 중합체가 상기 작용기의 사용을 통해 상기 폴리에스터 물질로 그래프팅될 수 있도록 하는, 아크릴계 폴리에스터 수지가 제공된다.
본 발명의 추가 양상에 따라서, a) 아크릴계 중합체를 폴리에스터 물질로 그래프팅함으로써 제조되는 아크릴계 폴리에스터 수지; 및 b) 가교결합 물질을 포함하는 수성 코팅 조성물로서, 상기 폴리에스터 물질이 i) 폴리산 성분을 ii) 폴리올 성분과 중합시킴으로써 제조되고, 하나 이상의 상기 폴리산 성분 및/또는 상기 폴리올 성분이 15개 이상의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기를 갖는 단량체를 포함하고, 하나 이상의 상기 폴리산 성분 및/또는 상기 폴리올 성분이, 상기 폴리에스터 수지 상에 작용기를 부여하도록 조작되는 작용성 단량체를 포함하여, 아크릴계 중합체가 상기 작용기의 사용을 통해 상기 폴리에스터 물질로 그래프팅될 수 있도록 하는, 수성 코팅 조성물이 제공된다.
본 발명의 추가 양상에 따라서, a) 아크릴계 중합체를 폴리에스터 물질로 그래프팅함으로써 제조되는 아크릴계 폴리에스터 수지; 및 b) 가교결합 물질을 포함하는 수성 코팅 조성물로서, 상기 폴리에스터 물질이 i) 폴리산 성분을 ii) 폴리올 성분과 중합시킴으로써 제조되고, 하나 이상의 상기 폴리산 성분 및/또는 상기 폴리올 성분이 15개 이상의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기를 갖는 단량체를 포함하고, 하나 이상의 상기 폴리산 성분 및/또는 상기 폴리올 성분이, 상기 폴리에스터 수지 상에 작용기를 부여하도록 조작되는 작용성 단량체를 포함하여, 아크릴계 중합체가 상기 작용기의 사용을 통해 상기 폴리에스터 물질로 그래프팅될 수 있도록 하는, 수성 코팅 조성물로부터 유도되는 코팅으로 적어도 일부가 코팅된 패키징이 제공된다.
적합하게는, 패키징의 코팅은 경화된 코팅이다.
유리하게는, 15개 이상의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기를 갖는 단량체를 폴리에스터 물질에 포함하는 것은 개선된 화학적 내성을 제공하는 것으로 확인되었다. 특히, 15개 이상의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기를 갖는 단량체를 폴리에스터 물질에 포함하는 것은 개선된 시트르산 레토르트(retort)를 제공한다. 폴리에스터 코팅에서 시트르산 내성의 개선이, 패키징 적용례에 요구되는 다른 필수적인 코팅 특성을 상당히 양보함이 없이, 달성될 수 있음이 특히 놀랍다.
적합하게는, 아크릴계 폴리에스터 수지는 상부에 그래프팅된 아크릴계 중합체를 갖는 폴리에스터 물질일 수 있는 아크릴계 변성된 폴리에스터 수지를 포함한다. 적합하게는, 아크릴계 변성된 폴리에스터 수지는 아크릴계 중합체를 미리 형성된 폴리에스터 물질 상에 그래프팅함으로써 제조될 수 있다. 적합하게는, 아크릴계 변성된 폴리에스터 수지는 아크릴계 단량체 혼합물을 미리 형성된 폴리에스터 물질 상에 그래프트 중합시킴으로써 제조될 수 있다.
하나 이상의 폴리산 성분 또는 폴리올 성분은 폴리에스터 수지에 작용기를 부여하도록 조작되는 작용성 단량체를 포함한다. 적합하게는, 하나의 폴리산 성분 또는 폴리올 성분은 폴리에스터 수지에 작용기를 부여하도록 조작되는 작용성 단량체를 포함한다. 작용기는 아크릴계 중합체가 상기 작용기의 사용을 통해 폴리에스터 물질 상에 그래프팅될 수 있도록 한다. 작용기는 에틸렌계 불포화, 카복실산 작용기 또는 에폭시 작용기를 포함할 수 있다. 작용기는 폴리에스터 물질의 골격 또는 이로부터의 펜던트에 존재할 수 있다.
작용성 단량체는 에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있고, 에틸렌계 불포화 단량체는 폴리에스터 수지의 골격 또는 이로부터의 펜던트 상에 에틸렌계 불포화 작용기를 부여하도록 조작가능할 수 있다. 적합하게는, 작용기는 폴리에스터 물질의 골격에 존재할 수 있는 에틸렌계 불포화를 포함한다.
적합한 작용성 단량체는 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산 무수물, 이타콘산, 시트라콘산 무수물, 시트라콘산, 아코니트산, 아코니트산 무수물, 옥살로시트라콘산, 옥살로시트라콘산 무수물, 메사콘산, 메사콘산 무수물, 페닐 말레산, 페닐 말레산 무수물, tert-부틸 말레산, tert-부틸 말레산 무수물, 모노메틸 푸마레이트, 모노부틸 푸마레이트, 나드산, 나드산 무수물, 메틸 말레산, 메틸 말레산 무수물 및 트라이메틸올 프로판 모노알릴 에터 중 1종 이상으로부터 선택될 수 있다.
작용성 단량체가 폴리산인 경우, 작용성 단량체는 0.5 내지 10 중량%, 적합하게는 1 내지 5 중량%의 양인, 폴리산 성분의 건조 중량의 비율로서 존재할 수 있다.
작용성 단량체가 폴리올인 경우, 작용성 단량체는 0.5 내지 10 중량%, 적합하게는 1 내지 5 중량%의 양인, 폴리산 성분의 건조 중량의 비율로서 존재할 수 있다.
폴리산 성분 및/또는 폴리올 성분은 15개 이상의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기를 갖는 단량체를 포함한다.
지방족 기를 갖는 단량체(지방족 기-함유 단량체)의 지방족 기는 적어도 18 또는 20개의 탄소 원자, 예컨대 적어도 22, 24, 26, 28 또는 30개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 지방족 기-함유 단량체의 지방족 기는 50개 이하의 탄소 원자, 예컨대 46개 이하의 탄소 원자, 또는 44, 42, 40 또는 38개 이하의 탄소 원자를 함유할 수 있다.
지방족 기-함유 단량체의 지방족 기는 18 내지 50개의 탄소 원자, 예컨대 20 내지 46개의 탄소 원자, 22 내지 44개의 탄소 원자, 24 내지 42개의 탄소 원자, 26 내지 40개의 탄소 원자, 28 내지 38개의 탄소 원자 또는 30 내지 38개의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
지방족 기-함유 단량체의 지방족 기는 선형이고/거나, 분지되고/거나, 환형이고/거나, 산소, 질소 및 황으로부터 선택되는 헤테로원자에 의해 중단되고/거나, 치환되고/거나, 포화되고/거나, 불포화될 수 있다. 적합하게는, 지방족 기-함유 단량체의 지방족 기는 분지된다. 지방족 기-함유 단량체의 지방족 기는 환형 기를 포함할 수 있다. 적합하게는, 지방족 기-함유 단량체의 지방족 기는 포화되거나 일불포화된다. 지방족 기-함유 단량체의 지방족-기는 분지되고 포화된다. 지방족 기-함유 단량체의 지방족 기는 환형기를 포함할 수 있고 포화된다. 지방족 기-함유 단량체의 지방족 기는 치환기가 전혀 없을 수 있고/거나 헤테로원자에 의해 중단되지 않을 수 있다.
지방족 기의 분지는 모노알킬 또는 폴리알킬일 수 있고, 이때 "알킬"은, 모노알킬 또는 폴리알킬 분지와 관련하여 사용되는 경우, 분지는 C1-C15, 예컨대 C1-C10, C1-C8, C1-C5 또는 C1-C3일 수 있다. 적합하게는, 모노알킬 분지는 메틸, 에틸 또는 프로필이거나, 임의적으로 폴리알킬 분지의 경우 이들의 혼합물이다. 적합하게는, 지방족 기의 분지는 폴리알킬이다.
지방족 기의 환형 기는 3 내지 20개의 탄소 원자, 예컨대 3 내지 15개, 3 내지 12개, 3 내지 10개, 3 내지 8개의 탄소 원자 또는 3 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 부분 불포화 환형 지방족 단환형 또는 다환형 고리 시스템일 수 있다.
지방족 기-함유 단량체는 1:1 이상, 예컨대 2:1 이상, 3:1 이상, 4:1 이상, 또는 5:1 이상의 비환형 탄소 원자 대 환형 탄소 원자의 비를 포함할 수 있다. "환형 탄소 원자"는 환형 기의 고리에 함유된 탄소 원자를 의미한다.
지방족 기-함유 단량체의 지방족 기의 임의적인 치환기는 아릴, 할로겐, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R25R26, SR27, C(O)SR27을 포함할 수 있다. 적합하게는, 임의적인 치환기는 C6-C10 아릴, 할로겐, OR19, C(O)R21 및 SR27을 포함한다. R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 알킬(예컨대, C1-C10 알킬) 또는 아릴(예컨대, C6-C10 아릴)을 나타낸다.
지방족 기-함유 단량체는 폴리산 또는 폴리올의 카복실 또는 알코올 기에 접합된 지방족 기 라디칼로 형성될 수 있다. 지방족 기-함유 단량체는 어떠한 방향족 기도 가지지 않을 수 있다.
지방족 기-함유 단량체는 이산(diacid) 또는 다이올일 수 있다. 적합하게는, 지방족 기-함유 단량체는 이산이다.
지방족 기-함유 단량체는 일불포화 또는 다중불포화 지방 산, 이의 에스터, 및/또는 지방 알코올의 이량체화 생성물일 수 있다. 적합하게는, 지방족 기-함유 단량체는 일불포화 또는 다중불포화 지방 산 및/또는 이의 에스터의 이량체화 생성물이다. 지방족 기-함유 단량체는 이량체 지방 산(이량체 지방 이산으로도 공지됨) 또는 이량체 지방 알코올(이량체 지방 다이올로도 공지됨)일 수 있다. 적합하게는, 지방족 기-함유 단량체는 이량체 지방 산이다.
지방족 기-함유 단량체는 18 내지 50개의 탄소 원자를 포함하는 이량체 지방 산 또는 알코올, 예컨대 20 내지 46개의 탄소 원자를 포함하는 이량체 지방 산 또는 알코올, 또는 22 내지 44개의 탄소 원자를 포함하는 이량체 지방 산 또는 알코올, 예를 들어 24 내지 42개의 탄소 원자를 포함하는 이량체 지방 산 또는 알코올, 26 내지 40개의 탄소 원자를 포함하는 이량체 지방 산 또는 알코올, 28 내지 38개의 탄소 원자를 포함하는 이량체 지방 산 또는 알코올, 또는 30 내지 38개의 탄소 원자를 포함하는 이량체 지방 산 또는 알코올일 수 있다.
지방족 기-함유 단량체는 18 내지 50개의 탄소 원자를 포함하는 이량체 지방 산, 예컨대 20 내지 46개의 탄소 원자를 포함하는 이량체 지방 산, 또는 22 내지 44개의 탄소 원자를 포함하는 이량체 지방 산, 예를 들어 24 내지 42개의 탄소 원자를 포함하는 이량체 지방 산, 26 내지 40개의 탄소 원자를 포함하는 이량체 지방 산, 28 내지 38개의 탄소 원자를 포함하는 이량체 지방 산, 또는 30 내지 38개의 탄소 원자를 포함하는 이량체 지방 산일 수 있다.
지방족 기-함유 단량체는 에루크산, α-리놀렌산, 스테아리돈산, 아이코사펜타엔산, 도코사헥사엔산, 리놀레산, 리놀레라이드산, γ-리놀렌산, 다이호모-γ-리놀렌산, 아라키돈산, 도코사테트라엔산, 팔미트올레산, 박센산, 파일린산, 올레산, 엘라이드산, 곤도산, 에루크산, 버본산 및/또는 메드산의 이량체화 생성물일 수 있다.
지방족 기-함유 단량체는 에루크산, 리놀렌산, 리놀레산 및/또는 올레산의 이량체 생성물일 수 있다.
적합하게는, 단지 하나의 폴리산 성분 또는 폴리올 성분은 15개 이상의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기를 갖는 단량체를 포함하고, 바람직하게는 폴리산 성분은 15개 이상의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기를 갖는 단량체를 포함한다. 폴리에스터 물질은 폴리산 성분이 15개 이상의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기를 갖는 단량체를 포함하는 소수성 폴리에스터 물질일 수 있다.
폴리산 성분은 적합하게는 하나 이상의 폴리산을 포함한다. 본원에 사용된 "폴리산" 및 유사 용어는 2개 이상의 카복실산 기, 예컨대 2개(이산), 3개(삼산) 또는 4개의 산 기를 갖는 화합물을 지칭하고, 폴리산의 에스터(이때, 하나 이상의 산 기는 에스터화됨) 또는 무수물을 포함한다. 폴리산은 적합하게는 유기 폴리산이다.
폴리산의 카복실산 기는 알킬렌 기, 알켄일렌 기, 알킨일렌 기 및 아릴렌 기로부터 선택되는 가교 기에 의해 연결될 수 있다.
폴리에스터 물질은 임의의 적합한 폴리산으로부터 형성될 수 있다. 폴리산의 적합한 예는, 비제한적으로 말레산; 푸마르산; 이타콘산; 아디프산; 아젤라산; 석신산; 세바크산; 글루타르산; 데칸 이산; 도데칸 이산; 프탈산; 이소프탈산; 5-tert-부틸이소프탈산; 테트라클로로프탈산; 테트라하이드로프탈산; 트라이멜리트산; 나프탈렌 다이카복실산; 나프탈렌 테트라카복실산; 테레프탈산; 헥사하이드로프탈산; 메틸헥사하이드로프탈산; 다이메틸 테레프탈레이트; 사이클로헥산 다이카복실산; 클로렌드산 무수물; 1,3-사이클로헥산 다이카복실산; 1,4-사이클로헥산 다이카복실산; 트라이사이클로데칸 폴리카복실산; 엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산; 엔도에틸렌 헥사하이드로프탈산; 사이클로헥산테트라 카복실산; 사이클로부탄 테트라카복실산; 모든 전술된 산의 에스터 및 무수물; 및 이들의 조합을 포함한다.
폴리산 성분은 하나 이상의 이산을 포함할 수 있다. 이산의 적합한 예는, 비제한적으로 프탈산; 이소프탈산; 테레프탈산; 1,4-사이클로헥산 다이카복실산; 석신산; 아디프산; 아젤라산; 세바크산; 푸마르산; 2,6-나프탈렌 다이카복실산; 오르토프탈산; 프탈산 무수물; 테트라하이드로프탈산 무수물; 말레산 무수물; 석신산 무수물; 이타콘산 무수물; 다이-에스터 물질, 예컨대 다이메틸 에스터 유도체, 예를 들어 다이메틸 이소프탈레이트, 다이메틸 테레프탈레이트, 다이메틸 1,4-사이클로헥산 다이카복실레이트, 다이메틸 2,6-나프탈렌 다이카복실레이트, 다이메틸 푸마레이트, 다이메틸 오르토프탈레이트, 다이메틸석신에이트, 다이메틸 글루타레이트, 다이메틸 아디페이트; 모든 전술된 산의 에스터 및 무수물; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
폴리산 성분은 지방족 기-함유 단량체 및 하나 이상의 추가 폴리산을 포함할 수 있고, 적합하게는 지방족 기-함유 단량체 및 하나 이상의 추가 이산을 포함할 수 있다.
적합하게는, 폴리산 성분은 테레프탈산(TPA), 이소프탈산(IPA), 다이메틸 이소프탈산, 1,4-사이클로헥산 다이카복실산, 헥사하이드로프탈산 무수물, 2,6-나프탈렌 다이카복실산, 프탈산 무수물, 말레산 무수물 및 푸마르산 무수물 중 1종 이상을 포함한다.
적합하게는, 폴리산 성분은 지방족 기-함유 단량체, 및 다음 중 1종 이상을 포함한다: 테레프탈산(TPA), 이소프탈산(IPA), 다이메틸 이소프탈산, 1,4-사이클로헥산 다이카복실산, 헥사하이드로프탈산 무수물, 2,6-나프탈렌 다이카복실산, 프탈산 무수물, 말레산 무수물 및 푸마르산 무수물.
폴리산 성분은 다이메틸 테레프탈레이트, 이소프탈산, 헥사하이드로프탈산 무수물 및 사이클로헥산 1,4-다이카복실산 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
폴리산 성분은 지방족 기-함유 단량체, 및 다음 중 1종 이상을 포함할 수 있다: 다이메틸 테레프탈레이트, 이소프탈산, 헥사하이드로프탈산 무수물 및 사이클로헥산 1,4-다이카복실산.
폴리올 성분은 적합하게는 하나 이상의 폴리올을 포함한다. 본원에 사용된 "폴리올" 및 유사 용어는 2개 이상의 하이드록실 기, 예컨대 2개(다이올), 3개(트라이올) 또는 4개의 하이드록실 기(테트롤)를 갖는 화합물을 지칭한다. 폴리올의 하이드록실 기는 알킬렌 기, 알켄일렌 기, 알킨일렌 기 및 아릴렌 기로부터 선택되는 가교 기에 의해 연결될 수 있다. 적합하게는, 폴리올은 유기 폴리올이다.
폴리에스터 물질은 임의의 적합한 폴리올로부터 형성될 수 있다. 폴리올의 적합한 예는, 비제한적으로, 2,2,4,4-테트라알킬사이클로부탄-1,3-다이올(TACD); 알킬렌 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜; 수소화된 비스페놀 A; 사이클로헥산다이올; 프로판다이올, 예컨대 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 부틸 에틸 프로판다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올 및 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판다이올; 부탄다이올, 예컨대 1,4-부탄다이올, 1,3-부탄다이올 및 2-에틸-1,4-부탄다이올; 펜탄다이올, 예컨대 트라이메틸 펜탄다이올 및 2-메틸펜탄다이올; 사이클로헥산다이메탄올; 헥산다이올, 예컨대 1,6-헥산다이올; 카프로락톤다이올(예를 들어, ε-카프로락톤 및 에틸렌 글리콜의 반응 생성물); 하이드록시알킬화된 비스페놀; 폴리에터 글리콜, 예를 들어, 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜; 트라이메틸올 프로판; 펜타에리트리톨; 다이-펜타에리트리톨; 트라이메틸올 에탄; 트라이메틸올 부탄; 다이메틸올 사이클로헥산; 생물-유도된 폴리올, 예컨대 글리세롤, 소르비톨 및 이소소르바이드; 또는 이들의 유사체 또는 조합을 포함한다.
폴리올 성분은 하나 이상의 다이올을 포함할 수 있다. 폴리올 성분은 임의의 적합한 다이올을 포함할 수 있다. 다이올의 적합한 예는, 비제한적으로, 2,2,4,4-테트라알킬사이클로부탄-1,3-다이올(TACD); 에틸렌 글리콜; 1,2-프로판다이올; 1,3-프로판다이올; 1,2-부탄다이올; 1,3-부탄다이올; 1,4-부탄다이올; 부트-2-엔 1,4-다이올; 2,3-부탄다이올; 2-메틸 1,3-프로판다이올; 2,2'-다이메틸 1,3-프로판다이올(네오펜틸 글리콜); 1,5-펜탄다이올; 3-메틸 1,5-펜탄다이올; 2,4-다이에틸 1,5-펜탄다이올; 1,6-헥산 다이올; 2-에틸 1,3-헥산 다이올; 다이에틸렌 글리콜; 트라이에틸렌 글리콜; 다이프로필렌 글리콜; 트라이프로필렌 글리콜; 2,2,4-트라이메틸 펜탄 1,3-다이올; 1,4-사이클로헥산다이메탄올; 트라이사이클로데칸 다이메탄올; 이소소르바이드; 1,4-사이클로헥산 다이올; 1,1'-이소프로필리덴-비스(4-사이클로헥산올); 및 이들의 혼합물을 포함한다.
폴리올 성분은 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 폴리올, 예컨대 트라이메틸올 프로판; 펜타에리트리톨; 다이-펜타에리트리톨; 트라이메틸올 에탄; 트라이메틸올 부탄; 및 생물-유도된 폴리올, 예컨대 글리세롤 및 소르비톨로부터 선택되는 1종 이상으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 적합하게는, 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 폴리올 성분은 트라이올 또는 테트롤, 예컨대 트라이메틸올 프로판; 펜타에리트리톨; 트라이메틸올 에탄; 트라이메틸올 부탄; 및 글리세롤로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다. 더욱 적합하게는, 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 폴리올 성분은 트라이올, 예컨대 트라이메틸올 프로판; 트라이메틸올 에탄; 및 트라이메틸올 부탄, 예를 들어 트라이메틸올 프로판으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 폴리올은 0.1 내지 10 중량%, 예컨대 0.5 내지 8 중량% 또는 0.7 내지 6 중량%, 예를 들어 0.8 내지 5 중량% 또는 0.9 내지 4 중량%, 적합하게는 1 내지 3 중량% 또는 1 내지 2 중량%의 양인, 폴리올 성분의 건조 중량인 비율로 존재할 수 있다.
특히, 폴리올 성분은 2-메틸 프로판다이올(2-MPD), 네오펜틸 글리콜(NPG), 1,4-사이클로헥산다이메탄올(CHDM), 부틸 에틸 프로판다이올(BEPD), 트라이메틸올 프로판(TMP) 및 1,6-헥산다이올로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
적합하게는, 폴리올 성분은 1,4-사이클로헥산다이메탄올(CHDM) 및 트라이메틸올 프로판(TMP)으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
2,2,4,4-테트라알킬사이클로부탄-1,3-다이올(TACD)은 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure pct00001
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬 라디칼, 예를 들어, 1 내지 8개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 5개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자, 1 내지 3개의 탄소 원자, 1 또는 2개의 탄소 원자 또는 1개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬 라디칼을 나타낸다.
알킬 라디칼은 선형, 분지형, 또는 선형 또는 분지형의 조합인 알킬 라디칼일 수 있다. TACD의 예는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올(TMCD), 2,2,4,4-테트라에틸사이클로부탄-1,3-다이올(TECD), 2,2,4,4-테트라-n-프로필사이클로부탄-1,3-다이올, 2,2,4,4-테트라-n-부틸사이클로부탄-1,3-다이올, 2,2,4,4-테트라-n-펜틸사이클로부탄-1,3-다이올, 2,2,4,4-테트라-n-헥실사이클로부탄-1,3-다이올, 2,2,4,4-테트라-n-헵틸사이클로부탄-1,3-다이올, 2,2,4,4-테트라-n-옥틸사이클로부탄-1,3-다이올, 2,2-다이메틸-4,4-다이에틸사이클로부탄-1,3-다이올, 2-에틸-2,4,4-트라이메틸사이클로부탄-1,3-다이올, 2,4-다이메틸-2,4-다이에틸-사이클로부탄-1,3-다이올, 2,4-다이메틸-2,4-다이-n-프로필사이클로부탄-1,3-다이올, 2,4-n-다이부틸-2,4-다이에틸사이클로부탄-1,3-다이올, 2,4-다이메틸-2,4-다이이소부틸사이클로부탄-1,3-다이올 및 2,4-다이에틸-2,4-다이이소아밀사이클로부탄-1,3-다이올을 포함한다. 적합하게는, TACD는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올("TMCD")을 포함한다.
2,2,4,4-테트라알킬사이클로부탄-1,3-다이올(TACD)은 10 내지 80 중량%, 적합하게는 10 내지 70 중량%, 예컨대 20 내지 60 중량%의 양인, 폴리올 성분의 건조 중량의 비율로 존재할 수 있다.
폴리올 성분은 TACD를 2-메틸-1,3-프로판다이올 및/또는 사이클로헥산다이메탄올과 조합으로 포함할 수 있다. 적합하게는, 폴리올 성분은 TMCD를 2-메틸-1,3-프로판다이올 및/또는 사이클로헥산다이메탄올과 조합으로 포함한다.
폴리올 성분은 TACD를 2-메틸-1,3-프로판다이올, 사이클로헥산다이메탄올 및/또는 트라이메틸올 프로판과 조합으로 포함할 수 있다. 적합하게는, 폴리올 성분은 TMCD를 2-메틸-1,3-프로판다이올, 사이클로헥산다이메탄올 및/또는 트라이메틸올 프로판과 조합으로 포함한다.
폴리산 성분 및/또는 폴리올 성분은 설폰화된 단량체를 포함할 수 있다. 설폰화된 단량체는 설폰화된 이산, 예컨대 설폰화된 방향족 이산을 포함할 수 있다. 설폰화된 단량체는 이의 염, 예컨대 무기 염, 예를 들어 금속 또는 암모늄 염을 포함할 수 있다. 금속 염의 예는, 예를 들어 나트륨 염, 리튬 염, 칼륨 염, 마그네슘 염, 칼슘 염, 철 염 등을 포함할 수 있다.
폴리산 성분은 설폰화된 단량체를 포함할 수 있다. 다르게는, 폴리산 성분은 설폰화된 단량체를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다.
적합하게는, 설폰화된 단량체는 5-(설포)이소프탈산의 금속 염, 예컨대 이의 나트륨 염[5-(소디오설포)이소프탈산으로 지칭되고, 또한 본원에서 5-SSIPA로 지칭됨]을 포함할 수 있다.
적합하게는, 설폰화된 단량체는 5-(소디오설포)이소프탈산, 다이메틸 5-(소디오설포)이소프탈레이트, 5-(리티오설포)이소프탈산 및 비스(2-하이드록시에틸)-5-(소디오설포)이소프탈레이트 중 1종 이상을 포함한다.
설폰화된 단량체가 폴리산인 경우, 설폰화된 단량체는 5 내지 20 중량%, 예컨대 7 내지 15 중량%의 양인, 폴리산 성분의 건조 중량의 비율로 존재할 수 있다.
설폰화된 단량체가 폴리올인 경우, 설폰화된 단량체는 5 내지 20 중량%, 예컨대 7 내지 15 중량%의 양인, 폴리올 성분의 건조 중량의 비율로 존재할 수 있다.
적합하게는, 폴리산 성분은 다이메틸 테레프탈레이트, 이소프탈산, 헥사하이드로프탈산 무수물, 사이클로헥산 1,4-다이카복실산 및 5-(소디오설포)이소프탈산 중 1종 이상을 포함한다.
적합하게는, 폴리산 성분은 지방족 기-함유 단량체, 및 다음 중 1종 이상을 포함한다: 다이메틸 테레프탈레이트, 이소프탈산, 헥사하이드로프탈산 무수물, 사이클로헥산 1,4-다이카복실산, 5-(소디오설포)이소프탈산.
적합하게는, 작용성 단량체는 말레산, 말레산 무수물 및/또는 푸마르산을 포함한다.
폴리에스터 물질은 적합하게는 아크릴계 변성 중합체(acrylic modification polymer)를 폴리에스터 물질 상에 그래프팅함으로써 아크릴계로 변성된다. 이러한 그래프팅은 유리 라디칼 중합, 예컨대 폴리에스터 물질 상의 에틸렌계 불포화 상으로의 유리 라디칼 중합에 의해 수행될 수 있다.
적합하게는, 아크릴계 변성 중합체는 하나 이상의 아크릴계 단량체로부터 형성된다. 적합하게는, 아크릴계 변성 중합체는 아크릴계 단량체를 폴리에스터 물질의 존재 하에 중합시켜 아크릴계 변성된 폴리에스터 수지를 형성함으로써, 폴리에스터 상으로 그래프팅된다.
다양한 아크릴계 단량체가 조합되어 아크릴계 변성 중합체를 제조할 수 있다. 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 니트릴, 예컨대 (메트)아크릴로니트릴을 포함한다. 당업자에게 공지된 임의의 다른 아크릴계 단량체가 또한 사용될 수 있다. 용어 "(메트)아크릴레이트" 및 유사 용어는 통상적으로 사용되고, 본원에서 메트아크릴레이트 및 아크릴레이트 둘 다를 지칭한다. 특히 적합한 아크릴계 변성 중합체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노 에틸 메트아크릴레이트. 부틸아미노 에틸 (메트)아크릴레이트 및 HEMA 포스페이트(예컨대, 에틸렌 글리콜 메트아크릴레이트 포스페이트 중 1종 이상으로 형성된다.
아크릴계 단량체는 1:1 이상, 예컨대 2:1 이상, 3:1 이상, 또는 4:1 이상, 적합하게는 5:1 이상의 메트아크릴레이트 단량체 대 아크릴레이트 단량체의 비를 포함할 수 있다. 아크릴계 단량체는 아크릴레이트 단량체를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 아크릴계 변성 중합체의 아크릴계 단량체에서 이러한 유형의 단량체의 비와 관련하여, "메트아크릴레이트 단량체" 및 "아크릴레이트 단량체"는 아크릴계 변성 중합체를 형성하는 모든 유형의 아크릴계 단량체 전반에서 아크릴레이트 단량체의 총수와 비교되는 메트아크릴레이트 단량체의 총수를 의미한다. 예를 들어, 아크릴계 변성 중합체가 메틸메트아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트로 형성되는 경우, 메틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트의 합한 양과 비교되는 메틸메트아크릴레이트의 양은 5:1 이상일 수 있다.
아크릴계 단량체는 하이드록실 작용성 단량체, 예컨대 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 적합하게는, 하이드록실 작용성 단량체는 아크릴계 변성 중합체의 건조 중량을 기준으로 5 내지 40 중량%, 예컨대 5 내지 30 중량% 또는 10 내지 20 중량%의 양으로 존재한다.
아크릴계 변성 중합체는 또한 소정 양(아크릴계 변성 중합체의 건조 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%)의 비-아크릴계 단량체를 포함할 수 있다. 이러한 비-아크릴계 단량체는 다른 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 비닐 톨루엔, 부타다이엔, 1-옥텐 또는 이소프렌, 비닐 에스터, 예컨대 비닐 아세테이트를 포함할 수 있다.
아크릴계 변성 중합체가 적합하게는 아크릴계 변성 중합체 상에 산 작용기를 부여하는 메트아크릴산 또는 아크릴산을 포함함이 확인되었다. 적합하게는, 아크릴계 변성 중합체 상의 산 작용기는 중화제로 적어도 부분적으로 중화될 수 있다.
적합한 중화제는 암모니아 또는 아민 작용성 잔기인 메틸 에탄올아민, 다이메틸에탄올아민(DMEA), 트라이메틸아민, 다이에틸렌 트라이아민을 포함한다.
적합하게는, 아크릴계 변성 중합체 상의 산 작용기는 중화제로 50% 이상 중화될 수 있다. 적합하게는, 아크릴계 변성 중합체 상의 산 작용기는 중화제로 75% 이상 중화될 수 있다. 적합하게는, 아크릴계 변성 중합체 상의 산 작용기는 중화제로 90% 이상 중화될 수 있다.
아크릴계 변성된 폴리에스터 수지의 폴리에스터 물질이 설폰화된 단량체를 포함하는 경우, 아크릴계 변성된 폴리에스터 수지의 중화는 요구되지 않을 수 있다.
폴리에스터 물질은 임의의 적합한 수-평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다. 폴리에스터 물질은 1,000 내지 15,000 돌턴(Da = g/mole), 적합하게는 2,000 내지 10,000 Da, 예컨대 3,000 내지 8,000 Da, 심지어 4,000 내지 7,000 Da의 Mn을 가질 수 있다.
수-평균 분자량은 임의의 적합한 방법에 의해 측정될 수 있다. 수-평균 분자량을 측정하는 기술은 당업자에게 널리 공지되어 잇다. 적합하게는, 본원에 보고된 바와 같이, Mn은 ASTM D6579-11("Standard Practice for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution of Hydrocarbon, Rosin and Terpene Resins by Size Exclusion Chromatograph". UV 검출기; 254 nm, 용매: 안정화되지 않은 THF, 체류 시간 마커: 톨루엔, 샘플 농도: 2 mg/mL)에 따라 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다.
폴리에스터 물질은 임의의 적합한 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다. 폴리에스터 물질은 0 내지 100℃의 Tg를 가질 수 있다.
폴리에스터 물질의 유리 전이 온도는 임의의 적합한 방법에 의해 측정될 수 있다. Tg를 측정하는 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 적합하게는, 본원에 보고된 바와 같이, Tg는 ASTM D6604-00(2013)("Standard Practice for Glass Transition Temperatures of Hydrocarbon Resins by Differential Scanning Calorimetry". 열-유속 시차 주사 열량계(DSC), 샘플 팬: 알루미늄, 기준: 블랭크, 교정: 인듐 및 수은, 샘플 중량: 10 mg, 가열 속도: 20℃/분)에 따라 측정된다.
폴리에스터 물질은 임의의 적합한 총 하이드록실가(OHV)를 가질 수 있다. 폴리에스터 물질은 0 내지 120 mg KOH/g의 총 OHV를 가질 수 있다. 적합하게는, 폴리에스터 물질은 5 내지 100 mg KOH/g, 예컨대 5 내지 60 mg KOH/g 또는 5 내지 80 mg KOH/g, 예컨대 5 내지 50 mg KOH/g, 심지어 7 내지 40 mg KOH/g, 적합하게는 10 내지 30 mg KOH/g 또는 10 내지 20 mg KOH/g의 총 OHV를 가질 수 있다. 총 OHV는 적합하게는 고체에 대해 표시된다.
폴리에스터 물질의 총 하이드록실가(OHV)는 임의의 적합한 방법에 의해 측정될 수 있다. OHV를 측정하는 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 적합하게는, 본원에 보고된 바와 같이, 하이드록실가는 1 g의 물질 중 하이드록실 기와 등가인 KOH의 mg의 수이다. 이러한 방법에서, 적합하게는, 고체 폴리에스터의 샘플(0.13 g)을 정확히 칭량하여 원뿔형 플라스크에 넣고, 약한 열과 교반을 적절히 사용하여, 20 mL의 테트라하이드로퓨란에 용해시킨다. 이어서, 10 mL의 테트라하이드로퓨란 중 0.1 M 4-(다이메틸아미노)피리딘(촉매 용액) 및 5 mL의 테트라하이드로퓨란 중 아세트산 무수물의 9 부피% 용액(즉, 910 mL 테트라하이드로퓨란 중 90 mL 아세트산 무수물; 아세틸화 용액)을 상기 혼합물에 첨가한다. 5분 후, 10 mL의 테트라하이드로퓨란의 80 부피% 용액(즉, 4 부피부 테트라하이드로퓨란 대 1 부피부 증류수; 가수분해 용액)을 첨가한다. 15분 후, 10 mL 테트라하이드로퓨란을 첨가하고, 용액을 0.5 M 에탄올성 칼륨 하이드록사이드(KOH)로 적정한다. 고체 폴리에스터의 샘플이 생략된 블랭크 샘플을 또한 실행한다. 생성된 하이드록실가를 mg KOH/g의 단위로 표시하고, 하기 방정식을 사용하여 계산한다:
Figure pct00002
이때, V1은 폴리에스터 샘플의 KOH 용액의 역가(mL)이고; V2는 블랭크 샘플의 KOH 용액의 역가(mL)이다. 본원에 보고된 총 하이드록실가에 대한 모든 값은 이러한 방식으로 측정되었다.
폴리에스터 물질은 임의의 적합한 산가(AV)를 가질 수 있다. 폴리에스터 물질은 0 내지 20 mg KOH/g의 AV를 가질 수 있다. 적합하게는, 폴리에스터는 0 내지 10 mg KOH/g, 적합하게는 5 mg KOH/g 미만, 심지어 3 mg KOH/g 미만의 총 AV를 가질 수 있다.
AV는 적합하게는 고체에 대해 표시된다.
폴리에스터 물질의 산가(AV)는 임의의 적합한 방법에 의해 측정될 수 있다. AV를 측정하는 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 적합하게는, 본원에 보고된 바와 같이, AV는 0.1 M 메탄올성 칼륨 하이드록사이드(KOH) 용액으로 적정함으로써 결정된다. 이러한 방법에서, 고체 폴리에스터의 샘플(0.1 g)을 정확히 칭량하여 원뿔형 플라스크에 넣고, 약한 열과 교반을 적절히 사용하여, 페놀프탈레인 지시약을 함유하는 25 mL의 다이메틸 포름아미드에 용해시킨다. 이어서, 상기 용액을 실온으로 냉각시키고, 0.1 M 메탄올성 칼륨 하이드록사이드 용액으로 적정한다. 생성된 산가를 mg KOH/g의 단위로 표시하고, 하기 방정식을 사용하여 계산한다:
Figure pct00003
본원에 보고된 산가에 대한 모든 값은 이러한 방식으로 측정되었다.
아크릴계 폴리에스터 수지(아크릴계 변성된 폴리에스터 수지일 수 있음)는 임의의 적합한 수-평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다. 아크릴계 폴리에스터 수지(아크릴계 변성된 폴리에스터 수지일 수 있음)는 1,000 내지 15,000 Da, 적합하게는 2,000 내지 12,000 Da, 예컨대 3,000 내지 9,000 Da, 심지어 3,500 내지 8,000 Da의 Mn을 가질 수 있다.
수-평균 분자량은 임의의 적합한 방법에 의해 측정될 수 있다. 수-평균 분자량을 측정하는 기술은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 적합하게는, 본원에 보고된 바와 같이, Mn은 ASTM D6579-11("Standard Practice for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution of Hydrocarbon, Rosin and Terpene Resins by Size Exclusion Chromatography". UV 검출기; 254 nm, 용매: 안정화되지 않은 THF, 체류 시간 마커: 톨루엔, 샘플 농도: 2 mg/mL)에 따라서 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다.
아크릴계 변성 중합체의 Tg[폴리에스터 물질의 존재 하에서 수행되지 않은(또는 상기 물질 상으로 그래프팅되지 않은), 단순한 아크릴계 중합체로서 중합된 아크릴계 변성 중합체의 Tg의 측정치임]는 20 내지 120℃일 수 있다. 아크릴계 변성 중합체의 Tg는 문헌["Coatings of Polymers and Plastics", Ryntz R. A. and Yaneff P. V, CRC Press, 4 February 2003, page 134]에 제공된 폭스(Fox) 등식에 의해 계산될 수 있다.
아크릴계 변성 중합체의 유리 전이 온도는 임의의 적합한 방법에 의해 측정될 수 있다. Tg를 측정하는 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 적합하게는, 본원에 보고된 바와 같이, Tg는 ASTM D6604-00(2013)("Standard Practice for Glass Transition Temperatures of Hydrocarbon Resins by Differential Scanning Calorimetry". 열-유속 시차 주사 열량계(DSC), 샘플 팬: 알루미늄, 기준: 블랭크, 교정: 인듐 및 수은, 샘플 중량: 10 mg, 가열 속도: 20℃/분)에 따라 측정된다.
아크릴계 폴리에스터 수지(아크릴계 변성된 폴리에스터 수지일 수 있음)는 임의의 적합한 총 하이드록실가(OHV)를 가질 수 있다. 아크릴계 변성된 폴리에스터 수지는 0 내지 120 mg KOH/g의 총 OHV를 가질 수 있다. 적합하게는, 아크릴계 변성된 폴리에스터 수지는 5 내지 100 mg KOH/g, 예컨대 10 내지 60 mg KOH/g, 심지어 10 내지 50 mg KOH/g, 예컨대 10 내지 30 mg KOH/g의 총 OHV를 가질 수 있다.
총 OHV는 적합하게는 고체에 대해 표시된다.
아크릴계 폴리에스터 수지(아크릴계 변성된 폴리에스터 수지일 수 있음)는 임의의 적합한 산가(AV)를 가질 수 있다. 아크릴계 변성된 폴리에스터 수지는 10 내지 80 mg KOH/g의 AV를 가질 수 있다. 적합하게는, 아크릴계 변성된 폴리에스터 수지는 10 내지 60 mg KOH/g, 예컨대 10 내지 50 mg KOH/g, 15 내지 40 mg KOH/g 또는 15 내지 35 mg KOH/g의 총 AV를 가질 수 있다.
AV는 적합하게는 고체에 대해 표시된다.
적합하게는, 아크릴계 폴리에스터 수지(아크릴계 변성된 폴리에스터 수지일 수 있음)는 95 내지 55 중량% 폴리에스터 물질 대 45 내지 5 중량% 아크릴계 변성 중합체의 중량 비, 예컨대 90 내지 55 중량% 폴리에스터 물질 대 45 내지 10 중량% 아크릴계 변성 중합체의 중량 비, 예컨대 90 내지 60 중량% 폴리에스터 물질 대 40 내지 10 중량% 아크릴계 변성 중합체의 중량 비, 예컨대 85 내지 65 중량% 폴리에스터 물질 대 35 내지 15 중량% 아크릴계 변성 중합체, 또는 85 내지 75 중량% 폴리에스터 물질 대 25 내지 15 중량% 아크릴계 변성 중합체의 중량 비의 폴리에스터 물질 및 아크릴계 변성 중합체로부터 형성된다. 예를 들어, 아크릴계 변성된 폴리에스터 수지는 80 중량% 폴리에스터 물질 대 20 중량% 아크릴계 변성 중합체의 중량 비의 폴리에스터 물질 및 아크릴계 변성 중합체로부터 형성될 수 있다.
아크릴계 폴리에스터 수지(아크릴계 변성된 폴리에스터 수지일 수 있음)는 수성 코팅 조성물에 50 내지 99 중량%(수성 코팅 조성물의 건조 중량을 기준으로)의 양으로 존재할 수 있다. 적합하게는, 아크릴계 폴리에스터 수지는 수성 코팅 조성물에 60 내지 95 중량%(수성 코팅 조성물의 건조 중량을 기준으로)의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스터 물질은 에스터화 촉매의 존재 하에 제조될 수 있다. 적합하게는, 에스터화 촉매는 에스터화 및/또는 트랜스-에스터화에 의한 성분의 반응을 촉진시키도록 선택될 수 있다. 폴리에스터 물질의 제조에 사용하기 위한 에스터화 촉매의 적합한 예는, 비제한적으로, 다음을 포함한다: 금속 화합물, 예컨대 제1 주석 옥토에이트; 제1 주석 클로라이드; 부틸 스탄산(하이드록시 부틸 주석 산화물); 모노부틸 주석 트리스(2-에틸헥사노에이트); 클로로부틸 주석 다이하이드록사이드; 다이부틸 주석 산화물; 테트라-n-프로필 티탄에이트; 테트라-n-부틸 티탄에이트; 아연 아세테이트; 산 화합물, 예컨대 인산; 파라-톨루엔 설폰산; 도데실 벤젠 설폰산(DDBSA), 테트라알킬 지르코늄 물질, 안티모니 삼산화물, 게르마늄 이산화물, 비스무스 옥토에이트 및 이들의 조합. 에스터화 촉매는 도데실 벤젠 설폰산(DDBSA)일 수 있다. 에스터화 촉매는 다이부틸 주석 산화물 또는 제1 주석 옥토에이트, 예컨대 제1 주석 옥토에이트일 수 있다.
에스터화 촉매는, 존재할 때, 총 중합체 성분의 중량을 기준으로, 0.001 내지 1 중량%, 적합하게는 0.01 내지 0.2 중량%, 예컨대 0.025 내지 0.2 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
용어 "지방족"은 본원에서 직쇄 또는 분지되고 완전히 포화될 수 있거나, 방향족이 아닌 하나 이상의 불포화 단위를 함유할 수 있는 탄화수소 잔기를 의미한다. 용어 "불포화"는 하나 이상의 이중 및/또는 삼중 결합을 갖는 잔기를 의미한다. 따라서, 용어 "지방족"은 알킬, 알켄일 또는 알킨일 기를 포괄하는 것으로 의도된다. 지방족 기는 헤테로원자에 의해 중단될 수 있다. 적합하게는, 헤테로원자는 질소, 산소 및 황 중 1종 이상으로부터 선택된다.
"지방족"은 본원에서 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 부분 불포화 환형 지방족 일환형 또는 다환형(예컨대, 융합, 가교 및 스피로-융합) 고리 시스템인 지환족 기, 즉 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20개의 탄소 원자를 갖는 지환족 기를 포함한다. 지환족 기는 3 내지 15개, 예컨대 3 내지 12개, 3 내지 10개 또는 3 내지 8개의 탄소 원자, 예를 들어 3 내지 6개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 용어 "지환족"은 사이클로알킬, 사이클로알켄일 및 사이클로알킨일 기를 포괄한다. 지환족 기가 하나 이상의 연결 또는 비-연결 알킬 치환기를 갖는 지환족 고리, 예컨대 -CH2-사이클로헥실을 포함할 수 있음이 인정될 것이다. 구체적으로, C3-20 사이클로알킬 기의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 아다만틸, 이소보르닐 및 사이클로옥틸을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "알크" 또는 "알킬"은, 달리 정의되지 않는 한, 직쇄, 분지형, 환형 또는 다환형 잔기 또는 이들의 조합인 포화 탄화수소 라디칼에 관한 것이고, 1 내지 20개의 탄소 원자, 적합하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 적합하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 더욱 더 적합하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 더욱 더 적합하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. 이러한 라디칼은 클로로, 브로모, 요오도, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27, C(S)NR25R26, 아릴 또는 헤테로원자로 임의적으로 치환될 수 있고, 이때 R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 아릴 또는 알킬을 나타내고/거나, 산소 또는 황 원자에 의해 중단되거나, 실라노 또는 다이알킬실록산 기에 의해 중단된다. 이러한 라디칼의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 2-메틸부틸, 펜틸, 이소-아밀, 헥실, 사이클로헥실, 3-메틸펜틸, 옥틸 등으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "알킬렌"은 상기 정의된 2가 라디칼 알킬 기에 관한 것이다. 예를 들어, 알킬 기, 예컨대 -CH3으로 표시되는 메틸은, 알킬렌으로 표시되는 경우, 메틸렌(-CH2-)이 된다. 다른 알킬렌 기는 이에 따라 이해되어야 한다.
본원에 사용된 용어 "알켄일"은 이중 결합, 적합하게는 4개 이하의 이중 결합을 갖고, 직쇄, 분지형, 환형 또는 다환형 잔기 또는 이들의 조합이고, 2 내지 18개의 탄소 원자, 적합하게는 2 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 적합하게는 2 내지 8개의 탄소 원자, 더욱 더 적합하게는 2 내지 6개의 탄소 원자, 더욱 더 적합하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 라디칼에 관한 것이다. 이러한 라디칼은 하이드록실, 클로로, 브로모, 요오도, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27, C(S)NR25R26 또는 아릴로 임의적으로 치환될 수 있고, 이때, R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 아릴 또는 알킬을 나타내고/거나, 산소 또는 황 원자에 의해 중단되거나, 실라노 또는 다이알킬실록산 기에 의해 중단된다. 이러한 라디칼의 예는 알켄일 기, 예컨대 비닐, 알릴, 이소프로펜일, 펜텐일, 헥센일, 헵텐일, 사이클로프로펜일, 사이클로부텐일, 사이클로펜텐일, 사이클로헥센일, 1-프로펜일, 2-부텐일, 2-메틸-2-부텐일, 이소프렌일, 파네실, 게란일, 게란일게란일 등으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "알켄일렌"은 상기 정의된 2가 라디칼 알켄일 기에 관한 것이다. 예를 들어, 알켄일 기, 예컨대 -CH=CH2로 표시되는 에텐일은, 알켄일렌으로 표시되는 경우, 에텐일렌(-CH=CH-)이 된다. 다른 알켄일렌 기는 이에 따라 이해되어야 한다.
본원에 사용된 용어 "알킨일"은 삼중 결합, 적합하게는 4개 이하의 삼중 결합을 갖고, 직쇄, 분지형, 환형 또는 다환형 잔기 또는 이들의 조합이고, 2 내지 18개의 탄소 원자, 적합하게는 2 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 적합하게는 2 내지 8개의 탄소 원자, 더욱 더 적합하게는 2 내지 6개의 탄소 원자, 더욱 더 적합하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼에 관한 것이다. 이러한 라디칼은 하이드록시, 클로로, 브로모, 요오도, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27, C(S)NR25R26 또는 아릴로 임의적으로 치환될 수 있고, 이때 R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 아릴 또는 저급 알킬을 나타내고/거나, 산소 또는 황 원자에 의해 중단되거나, 실라노 또는 다이알킬실록산 기에 의해 중단된다. 이러한 라디칼의 예는 알킨일 라디칼, 예컨대 에틴일, 프로핀일, 프로파길, 부틴일, 펜틴일, 헥신일 등으로부터 독립적으로 선택된다. 본원에 사용된 용어 "알킨일렌"은 상기 정의된 2가 라디칼 알킨일 기에 관한 것이다. 예를 들어, 알킨일 기, 예컨대 -C≡CH로 표시되는 에틴일은, 알킨일렌으로 표시되는 경우, 에틴일렌(-C≡C-)이 된다. 다른 알킨일렌 기는 이에 따라 이해되어야 한다.
본원에 사용된 용어 "아릴"은 하나의 수소의 제거에 의해 방향족 탄화수소로부터 유도되는 유기 라디칼에 관한 것이고, 각각의 고리가 7개 이하의 구성원으로 이루어지고 하나 이상의 고리가 방향족인 임의의 일환형, 이환형 또는 다환형 탄소 고리를 포함한다. 이러한 라디칼은 하이드록시, 클로로, 브로모, 요오도, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27, C(S)NR25R26 또는 아릴로 임의적으로 치환될 수 있고, 이때 R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 아릴 또는 저급 알킬을 나타내고/거나, 산소 또는 황 원자에 의해 중단되거나, 실라노 또는 다이알킬규소 기에 의해 중단된다. 이러한 라디칼의 예는 페닐, p-톨릴, 4-메톡시페닐, 4-(tert-부톡시)페닐, 3-메틸-4-메톡시페닐, 4-플루오로페닐, 4-클로로페닐, 3-니트로페닐, 3-아미노페닐, 3-아세트아미도페닐, 4-아세트아미도페닐, 2-메틸-3-아세트아미도페닐, 2-메틸-3-아미노페닐, 3-메틸-4-아미노페닐, 2-아미노-3-메틸페닐, 2,4-다이메틸-3-아미노페닐, 4-하이드록시페닐, 3-메틸-4-하이드록시페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 3-아미노-1-나프틸, 2-메틸-3-아미노-1-나프틸, 6-아미노-2-나프틸, 4,6-다이메톡시-2-나프틸, 테트라하이드로나프틸, 인단일, 바이페닐, 페난트릴, 안트릴 및 아세트나프틸 등으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "아릴렌"은 싱기 정의된 2가 라디칼 아릴 기에 관한 것이다. 예를 들어, 아릴 기, 예컨대 -Ph로 표시되는 페닐은, 아릴렌으로 표시되는 경우, 페닐렌(-Ph-)이 된다. 다른 아릴렌 기는 이에 따라 이해되어야 한다.
의심을 피하기 위하여, 본원의 복합 기에서, 알킬, 알켄일, 알킨일, 아릴 또는 아르알킬에 대한 언급은 이에 따라 해석되어야 하고, 예를 들어 아미노알킬 중 알킬 또는 알콕실 중 알크에 대한 언급은 상기 알크 또는 알킬로서 해석되어야 한다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 가교결합 물질을 포함한다. 가교결합 물질은 아크릴계 변성된 폴리에스터 수지를 가교결합하도록 조작가능할 수 있다. 가교결합 물질은 단일 분자, 이량체, 올리고머, (공)중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 가교결합 물질은 이량체 또는 삼량체일 수 있다.
가교결합 물질은 아크릴계 폴리에스터 수지를 가교결합하도록 조작될 수 있다.
가교결합 물질은 임의의 적합한 가교결합 물질을 포함할 수 있다. 적합한 가교결합 물질은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 적합한 가교결합 물질은, 비제한적으로 다음을 포함한다: 멜라민; 벤조구안아민, 페놀계 수지(또는 페놀-포름알데하이드 수지); 아미노플라스트 수지(또는 트라이아진-포름알데하이드 수지); 아미노 수지; 에폭시 수지; 이소시아네이트 수지; β-하이드록시 (알킬) 아미드 수지; 알킬화된 카밤에이트 수지; 폴리산; 무수물; 유기금속성 산-작용성 물질; 폴리아민; 폴리아미드 및 이들의 조합.
페놀계 수지의 비제한적인 예는 페놀과 알데하이드 또는 케톤의 반응, 적합하게는 페놀과 알데하이드의 반응, 예컨대 페놀과 포름알데하이드 또는 아세트알데하이드의 반응, 심지어 페놀과 포름알데하이드의 반응으로부터 형성되는 것이다. 페놀계 수지를 형성하는 데 사용될 수 있는 페놀의 비제한적인 예는 페놀, 부틸 페놀, 자일렌올 및 크레솔이다. 페놀계 수지의 일반적인 제법은 문헌["The Chemistry and Application of Phenolic Resins or Phenoplasts", Vol V, Part I, edited by Dr Oldring; John Wiley and Sons/Cita Technology Limited, London, 1997]에 기술되어 있다. 적합하게는, 페놀계 수지는 레졸 유형이다. "레졸 유형"은 염기성(알칼리성) 촉매 및 임의적으로 과량의 포름알데하이드의 존재 하에 형성된 수지를 의미한다. 시판 중인 페놀계 수지의 적합한 예는, 비제한적으로, 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)로부터 상업적으로 이용가능한 상표명 페노두르(PHENODUR, 등록상표) 하에 시판 중인 것, 예컨대 페노두르 EK-827, 페노두르 VPR1785, 페노두르 PR515, 페노두르 PR516, 페노두르 PR517, 페노두르 PR285, 페노두르 PR612 또는 페노두르 PH2024; 모멘티브(Momentive)로부터 상업적으로 이용가능한 상표명 베이크라이트(BAKELITE, 등록상표) 하에 시판 중인 수지, 예컨대 베이크라이트 6582 LB, 베이크라이트 6535, 베이크라이트 PF9989 또는 베이크라이트 PF6581; 쉐넥타디(Schenectady)로부터 상업적으로 이용가능한 SFC 112; SHHPP로부터 상업적으로 이용가능한 두레즈(DUREZ, 등록상표) 33356; 비트레즈(Bitrez)로부터 상업적으로 이용가능한 아라링크(ARALINK, 등록상표) 40-852; 또는 이들의 조합을 포함한다.
수성 코팅 조성물은 포름알데하이드를 실질적으로 포함하지 않을 수 있거나, 적합하게는 포름알데하이드를 본질적으로 포함하지 않을 수 있거나, 적합하게는 포름알데하이드를 완전히 포함하지 않을 수 있다. "실질적으로 포함하지 않는"은 1,000 백만당부(ppm) 미만의 전술한 임의의 화합물 또는 이의 유도체를 함유하는 수성 코팅 조성물을 지칭함을 의미한다. "본질적으로 포함하지 않는"은 100 ppm 미만의 전술한 임의의 화합물 또는 이의 유도체를 함유하는 수성 코팅 조성물을 지칭함을 의미한다. "완전히 포함하지 않는"은 20 십억당부(ppb) 미만의 임의의 화합물 또는 이의 유도체를 함유하는 수성 코팅 조성물을 지칭함을 의미한다.
이소시아네이트 수지의 비제한적인 예는, 비제한적으로, 다음을 포함한다: 이소포론 다이이소시아네이트(IPDI), 예컨대 바이엘(Bayer)로부터 상업적으로 이용가능한 상표명 데스모두르(DESMODUR, 등록상표) 하에 시판 중인 것, 예를 들어 데스모두르 VP-LS 2078/2 또는 데스모두르 PL 340, 에보닉(Evonik)으로부터 상업적으로 이용가능한 상표명 베스타나트(VESTANAT, 등록상표) 하에 시판 중인 것, 예를 들어 베스타나트 B 1370, 베스타나트 B 118 6A 또는 베스타나트 B 1358 A; 헥사메틸렌 다이이소시아네이트(HDI)를 기반으로 하는 차단된 지방족 폴리이소시아네이트, 예컨대 바이엘로부터 상업적으로 이용가능한 상표명 데스모두르(등록상표) 하에 시판 중인 것, 예를 들어 데스모두르 BL3370 또는 데스모두르 BL 3175 SN, 아사히 카세이(Asahi KASEI)로부터 상업적으로 이용가능한 상표명 두라네이트(DURANATE, 등록상표) 하에 시판 중인 것, 예를 들어 두라네이트 MF-K60X, 퍼스토르프(Perstorp)로부터 상업적으로 이용가능한 상표명 톨로네이트(TOLONATE, 등록상표) 하에 시판 중인 것, 예를 들어 톨로네이트 D2, 또는 박센덴(Baxenden)으로부터 상업적으로 이용가능한 상표명 트릭센(TRIXENE, 등록상표) 하에 시판 중인 것, 예를 들어 트릭센-BI-7984 또는 트릭센 7981; 또는 이들의 조합.
가교결합 물질은 질소를 함유할 수 있다. 가교결합 물질은 아민 또는 아미드 물질의 형태로 존재할 수 있다. 가교결합 물질은 하이드록실 치환된 아민 또는 아미드 물질을 포함할 수 있다.
적합하게는, 가교결합 물질은 하이드록시알킬아미드 물질, 예컨대 β-하이드록시알킬아미드 물질을 포함할 수 있다.
가교결합 물질은 하기 화학식 I에 도시된 말단 화학적 기를 함유할 수 있다:
[화학식 I]
Figure pct00004
상기 식에서,
R10은 전자 끄는 기, 예컨대 (=O)이고;
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 C1-C3 알킬렌 기이다.
화학식 I의 말단 화학적 기는 도시되지 않은 다른 화학적 구조에 연결될 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 화학식 I의 화학적 기는 담체 기재, 예컨대 실리카 담체 기재에 매달릴 수 있다.
가교결합 물질은 다수의 화학식 I에 도시된 말단 화학적 기를 함유할 수 있다. 예를 들어, 가교결합 물질은 2, 3 또는 4개의 화학식 I에 도시된 말단 화학적 기를 함유할 수 있다.
가교결합 물질은 하기 화학식 II에 따른 잔기를 포함할 수 있다:
[화학식 II]
Figure pct00005
상기 식에서,
R10 및 R11은 각각 독립적으로 전자 끄는 기, 예컨대 (=O)이고;
Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 C1-C3 알킬렌 기이고;
X는 C2-C6 알킬렌 기이다.
적합하게는, 각각의 R10 및 R11은 (=O) 기이다.
각각의 Y1, Y2, Y3 및 Y4는 에틸렌 기이다.
적합하게는, X는 부틸렌 기이다.
따라서, 가교결합 물질은 하기 화학식 III의 물질을 포함할 수 있다:
[화학식 III]
Figure pct00006
.
가교결합 물질은 시판 중인 β-하이드록시알킬아미드 가교결합제, 예컨대, 예를 들어, 프리미드(PRIMID) XL-552[롬 앤드 하스(Rohm and Haas)에서 시판 중]; 프리미드 QM-1260[이엠에스 케미(EMS Chemie)에서 시판 중]; 및 N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)아디프아미드를 포함할 수 있다.
가교결합 물질은 우레아 물질의 형태일 수 있다. 가교결합 물질은 하이드록실 치환된 우레아 물질을 포함할 수 있다.
적합하게는, 가교결합 물질은 하이드록실 작용성 알킬 폴리우레아 물질을 포함할 수 있다.
가교결합 물질은 하기 화학식 IV에 도시된 말단 화학적 기를 함유할 수 있다:
[화학식 IV]
Figure pct00007
상기 식에서,
Y5 및 Y6은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 또는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 하이드록실 작용성 알킬이고, Y5 및 Y6 중 하나 이상은 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 하이드록실 작용성 알킬이다.
Y5 및 Y6 기는 에터 연결기를 제외할 수 있다.
화학식 IV의 말단 화학적 기는 도시되지 않은 다른 화학적 기에 연결될 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 화학식 IV의 화학적 기는 담체 기재, 예컨대 실리카 담체 기재에 매달릴 수 있다.
가교결합 물질은 다수의 화학식 IV에 도시된 말단 화학적 기를 함유할 수 있다. 예를 들어, 가교결합 물질은 2 내지 6개의 화학식 IV에 도시된 말단 화학적 기, 예컨대 2, 3 또는 4개의 화학식 IV에 도시된 말단 화학적 기를 함유할 수 있다.
가교결합 물질은 하기 화학식 V의 잔기를 포함할 수 있다:
[화학식 V]
Figure pct00008
상기 식에서,
R은 이소시아누레이트, 뷰렛, 알로포네이트, 글리콜우릴, 벤조구안아민 및/또는 폴리에터아민의 잔사를 포함하고;
각각의 R1은 독립적으로 수소, 알킬, 또는 2개 이상의 탄소를 갖는 하이드록실 작용성 알킬이고, 하나 이상의 R1은 2개 이상의 탄소를 갖는 하이드록실 작용성 알킬이고;
n은 2 내지 6이다.
적합하게는, R1 기는 에터 연결기를 제외할 수 있다.
가교결합 물질은 하기 화학식 VI의 잔기를 포함할 수 있다:
[화학식 VI]
Figure pct00009
상기 식에서,
R2는 치환된 또는 비치환된 C1-C36 알킬 기, 방향족 기, 또는 이소시아누레이트, 뷰렛, 알로포네이트, 글리콜우릴, 벤조구안아민 및/또는 폴리에터아민의 잔사를 포함하고;
각각의 R1은 독립적으로 수소, 1개 이상의 탄소를 갖는 알킬 기, 또는 2개 이상의 탄소를 갖는 하이드록실 작용성 알킬이고, 하나 이상의 R1은 2개 이상의 탄소를 갖는 하이드록실 작용성 알킬이고;
n은 2 내지 6이다.
적합하게는, R1 기는 에터 연결기를 제외할 수 있다.
R 및 R2는 이소시아누레이트, 뷰렛, 알로포네이트, 글리콜우릴, 벤조구안아민 및/또는 폴리에터아민의 잔사를 포함할 수 있다. 이소시아누레이트는 전형적으로 고리 형태에서 3개의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물을 지칭하는 것으로 이해될 것이고, 종종 삼량체로 지칭된다. 이는 하나 이상의 이소시아누레이트 잔기를 갖는 화합물을 포함한다. 이소시아누레이트는 코베스트로(Covestro) 및 벤코어 엑스 케미칼(Vencore X Chemical)로부터 구입할 수 있다. 적합한 시판 중인 이소시아누레이트는 상표명 데스모두르 하에 시판 중인 것, 예를 들어, 데스모두르 N 3300A, 데스모두르 N3800, 데스모두르 N3400, 데스모두르 N3600, 데스모두르 N3900 및 데스모두르 RC(코베스트로에서 시판 중), 상표명 베스타나트 하에 시판 중인 것, 예를 들어, 베스타나트 T1890/100(에보닉에서 시판 중), 및 상표명 이사쿠아(EASAQUA) 하에 시판 중인 것, 예를 들어, 이사쿠아 WT 2102, 이사쿠아 X D 401, 이사쿠아 M 501, 이사쿠아 X D 803, 이사쿠아 M 502 및 이사쿠아 X L 600(벤코어 엑스 케미칼에서 시판 중)을 포함한다. 이소시아누레이트로부터 형성된 특히 적합한 하이드록실 작용성 알킬 폴리우레아는 하기 화학식 VII에 도시된다:
[화학식 VII]
Figure pct00010
상기 식에서,
R1은 전술된 바와 같고;
각각의 R3은 독립적으로 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 지환족 및/또는 폴리에터알킬 기를 포함한다.
비스-이소시아누레이트로부터 형성된 특히 적합한 하이드록실 작용성 알킬 폴리우레아는 하기 화학식 VIII에 도시된다:
[화학식 VIII]
Figure pct00011
상기 식에서,
R1 및 R3은 전술된 바와 같다.
뷰렛은 우레아의 2개의 분자의 축합 시 생성되는 화합물을 지칭하는 것으로 이해될 것이고, 종종 카바밀우레아로 지칭된다. 뷰렛은 벤코어 엑스 케미칼 및 코베스트로에서, 예를 들어, 데스모두르 N-75, 데스모두르 N-100, 및 데스모두르 N-3200, HDB 75B, HDB 75 M, HDB 75 MX, HDB-LV로 시판 중이다. 뷰렛으로부터 형성된 특히 적합한 하이드록실 작용성 알킬 폴리우레아는 하기 화학식 IX에 도시된다:
[화학식 IX]
Figure pct00012
상기 식에서,
R1은 전술된 바와 같고;
각각의 R5는 독립적으로 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 지환족 및/또는 폴리에터알킬 기를 포함하고;
R6은 H 또는 알킬 기를 포함한다.
우레티다이온은 다이이소시아네이트의 이량체이고, 이의 예는 데스모두르 N-3400 폴리이소시아네이트, HDI의 삼량체 및 우레티다이온의 배합물을 포함한다:
Figure pct00013
상기 식에서,
각각의 R5는 독립적으로 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 지환족 및/또는 폴리에터알킬 기를 포함한다.
알로포네이트는 우레탄 및 이소시아네이트로부터 제조된 화합물을 지칭하는 것으로 이해될 것이다. 알로포네이트의 제조 방법은 문헌[Surface Coating, Vol 1, Raw material and their usage, Landon New York, Chapman and Hall, Page 106]에 기술되어 있다. 반응은 일반적으로 하기 반응식 I에 도시된다:
[반응식 I]
Figure pct00014
이때, R5 및 R6은 각각 전술된 바와 같고; R7은 독립적으로 이소시아네이트와 반응하는 1차 알코올의 잔사를 포함한다.
글리콜우릴은 동일한 2-탄소 쇄를 가로질러 접합된 2개의 환형 우레아 기로 구성된 화합물을 지칭하는 것으로 이해될 것이고, 이의 적합한 예는 다음을 포함한다:
Figure pct00015
.
글리콜우릴은 광범위하게 시판 중이다[예컨대, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)]. 벤조구안아민은 또한 6-페닐-1,3,5-트라이아진-2,4-다이아민으로 공지되어 있고, 더 케미칼 캄파니(The Chemical Company, 미국 로드 아일랜드주 제임스타운 소재)에서 시판 중이다.
폴리에터 아민은 폴리에터 골격에 부착된 하나 이상의 아민 기를 갖는 화합물, 예컨대 각각의 구조에서 프로필렌 산화물, 에틸렌 산화물, 또는 혼합된 프로필렌 산화물 및 에틸렌 산화물 반복 단위에 의해 특징지어지는 화합물, 예를 들어, 제파민(Jeffamine) 시리즈 제품 중 하나를 지칭하는 것으로 이해될 것이다. 이러한 폴리에터아민의 예는 아민화된 프로폭실화 펜타에리트리톨, 예컨대 제파민 XTJ-616, 및 하기 화학식 X 내지 XII에 의해 표시되는 것을 포함한다.
화학식 X에 따라서, 폴리에터 아민은 다음을 포함한다:
[화학식 X]
Figure pct00016
상기 식에서,
y는 0 내지 39이고;
x+z는 1 내지 68이다.
화학식 X에 의해 표시된 적합한 아민-함유 화합물은, 비제한적으로, 아민-종결된 폴리에틸렌 글리콜, 예컨대 제파민 ED 시리즈로 헌츠맨 코포레이션(Huntsman Corporation)에서 시판 중인 것, 예컨대 제파민 HK-511, 제파민 ED-600, 제파민 ED-900 및 제파민 ED-2003, 및 아민-종결된 폴리프로필렌 글리콜, 예컨대 제파민 D 시리즈, 예컨대 제파민 D-230, 제파민 D-400, 제파민 D-2000 및 제파민 D-4000을 포함한다.
하기 화학식 XI에 따라서, 폴리에터아민은 다음을 포함한다:
[화학식 XI]
Figure pct00017
상기 식에서,
각각의 p는 독립적으로 2 또는 3이다.
화학식 XI에 의해 표시되는 적합한 아민-함유 화합물은, 비제한적으로, 아민-종결된 폴리에틸렌 글리콜 기반 다이아민, 예컨대 헌츠맨 코포레이션의 제파민 EDR 시리즈, 예컨대 제파민 EDR-148 및 제파민 EDR-176을 포함한다.
하기 화학식 XII에 따라서, 폴리에터아민은 다음을 포함한다:
[화학식 XII]
Figure pct00018
상기 식에서,
R8은 H 또는 C2H5이고;
m은 0 또는 1이고;
a+b+c는 5 내지 85이다.
화학식 XII에 의해 표시되는 적합한 아민-함유 화합물은, 비제한적으로, 아민-종결된 프로폭실화 트라이메틸올 프로판 또는 글리세롤, 예컨대 헌츠맨 코포레이션의 제파민 T 시리즈, 예컨대 제파민 T-403, 제파민 T-3000 및 제파민 T-5000을 포함한다.
다이- 및 트라이-아민, 예컨대 4,7,10-트라이옥사-1,13-트라이데칸다이아민, 제파민 D400, 제파민 D4000, 제파민 D2000, 제파민 T403이 특히 적합하다.
모든 경우에, R2는 치환되거나 비치환될 수 있다. R2는, 전술된 바와 같이, 치환된 또는 비치환된 C1-C36 알킬 기 및/또는 방향족 기를 또한 포함할 수 있다. 예를 들어, 알킬 기는 2 내지 10개의 탄소 원자, 예컨대 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 알킬 기는 이소시아네이트, 예컨대 다이이소시아네이트로부터 유도될 수 있다. 적합한 예는 이소포론 다이이소시아네이트 및 헥사메틸렌 이소시아네이트를 포함한다. 방향족 기는 이소시아네이트를 함유하는 방향족 고리로부터 유도될 수 있고, 이의 적합한 예는 메틸렌 다이페닐 다이이소시아네이트, 톨루엔 다이이소시아네이트 및 테트라메틸자일릴렌 다이이소시아네이트를 포함한다.
본 발명의 및/또는 본 발명에 따라 사용된 하이드록실 작용성 알킬 폴리우레아는 이소시아네이트-함유 화합물을 아미노 알코올과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 임의의 이소시아네이트-함유 화합물, 예컨대 전술된 임의의 화합물이 사용될 수 있다. "R" 또는 "R2" 기가 선택된 이소시아네이트-함유 화합물을 반영할 것이다.
유사하게, 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 임의의 아미노 알코올이 사용될 수 있고, "R1" 기는 선택된 아미노 알코올을 반영할 것이다. 아미노 알코올은 1개, 2개 또는 그 이상의 하이드록실 작용기를 가질 수 있다. 하나 이상의 아미노 알코올이 사용될 수 있고, 폴리우레아 상에 존재하는 상이한 R1 기를 생성할 것이다. R1은 또한 수소 또는 알킬 기일 수 있다. 적합한 아미노 알코올은 모노에탄올 아민, 다이에탄올 아민 및 다이이소프로필 아민을 포함한다.
하이드록실 작용성 알킬 폴리우레아는 아미노 알코올을 유기 극성 용매, 예컨대 알코올 또는 물 중에서 이소시아네이트-함유 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 반응 온도는 35℃ 미만으로 유지할 수 있다. 아민 대 이소시아네이트의 당량 비는 2 내지 1:1 내지 2, 예컨대 1:1일 수 있다.
본 발명의 하이드록실 작용성 알킬 폴리우레아 및/또는 본 발명에 따라 사용된 하이드록실 작용성 알킬 폴리우레아는 또한 대안적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 아미노 알코올을 카본에이트와 반응시켜 하이드록실알킬 카밤에이트를 형성할 수 있고, 하이드록실알킬 카밤에이트를 아민과 추가로 반응시켜 하이드록실 작용성 알킬 폴리우레아를 형성할 수 있다.
하이드록실 작용성 알킬 폴리우레아의 수-평균 분자량(Mn)은 100 이상, 예컨대 350 이상 또는 1,000 이상일 수 있고/거나, 6,000 이하, 예컨대 3,000 이하 또는 2,000 이하일 수 있다. Mn은 워터스(Waters) 410 시차 굴절계(RI 검출기) 및 폴리스티렌 표준과 함께 워터스 2695 분리 모듈을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 이론치를 의미한다. 이러한 방법을 위한 폴리스티렌 표준의 분자량 범위는 약 800 내지 900,000 g/mol이다. 본 발명에 따른 Mn의 측정에서, 테트라하이드로퓨란(THF)을 용리제로서 1 mL·분-1의 유량으로 사용하고, 2개의 PL 겔 믹스드(Gel Mixed) C 컬럼을 분리에 사용하였다.
하이드록실 작용성 알킬 폴리우레아 물질은 다이알칸올 아민을 헥사메틸렌 다이이소시아네이트(HDI) 삼량체 및/또는 이소포론 다이이소시아네이트(IDPI) 삼량체, 적합하게는 헥사메틸렌 다이이소시아네이트(HDI) 삼량체와 반응시킴으로써, 제조될 수 있다. 하이드록실 작용성 알킬 폴리우레아 물질은 다이에탄올아민을 헥사메틸렌 다이이소시아네이트(HDI) 삼량체 및/또는 이소포론 다이이소시아네이트(IDPI) 삼량체, 적합하게는 헥사메틸렌 다이이소시아네이트(HDI) 삼량체와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 하이드록실 작용성 알킬 폴리우레아 물질은 다이이소프로판올아민을 헥사메틸렌 다이이소시아네이트(HDI) 삼량체 및/또는 이소포론 다이이소시아네이트(IDPI) 삼량체, 적합하게는 헥사메틸렌 다이이소시아네이트(HDI) 삼량체와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
가교결합 물질은 본 발명의 수성 코팅 조성물에 임의의 적합한 양으로 존재할 수 있다. 수성 코팅 조성물은 수성 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 0.5 내지 40 중량%, 적합하게는 1 내지 30 중량%, 예컨대 5 내지 20 중량%의 가교결합 물질을 포함할 수 있다.
가교결합 물질은 하나 이상의 페놀계 수지, 벤조구안아민 또는 멜라민을 포함할 수 있다. 적합하게는, 가교결합 물질은 벤조구안아민을 포함한다.
수성 코팅 조성물은 촉매를 포함할 수 있다. 촉매의 적합한 예는, 비제한적으로, 다음을 포함한다: 금속 화합물, 예컨대 제1 주석 옥토에이트; 제1 주석 클로라이드; 부틸 스탄산(하이드록시 부틸 주석 산화물); 모노부틸 주석 트리스(2-에틸헥사노에이트); 클로로부틸 주석 다이하이드록사이드; 테트라-n-프로필 티탄에이트; 테트라-n-부틸 티탄에이트; 아연 아세테이트; 산 화합물, 예컨대 인산; 파라-톨루엔 설폰산; 도데실 벤젠 설폰산(DDBSA), 예컨대 차단된 DDBSA, 테트라알킬 지르코늄 물질, 안티모니 삼산화물, 게르마늄 이산화물 및 이들의 조합. 촉매는 도데실 벤젠 설폰산(DDBSA), 예컨대 차단된 DDBSA를 포함할 수 있다.
촉매는 수성 코팅 조성물에 수성 코팅 조성물의 건조 중량을 기준으로 0.001 내지 1 중량%, 적합하게는 0.01 내지 0.7 중량%, 예컨대 0.025 내지 0.5 중량의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 수성 코팅 조성물은 비스페놀 A(BPA) 및 이들의 유도체를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 본 발명에 따른 수성 코팅 조성물은 비스페놀 A(BPA) 및 이들의 유도체를 본질적으로 포함하지 않을 수 있거나 완전히 포함하지 않을 수 있다. 비스페놀 A의 유도체는, 예를 들어, 비스페놀 A 다이글리시딜 에터(BADGE)를 포함한다.
본 발명에 따른 수성 코팅 조성물은 비스페놀 F(BPF) 및 이들의 유도체를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 본 발명에 따른 수성 코팅 조성물은 비스페놀 F(BPF) 및 이들의 유도체를 본질적으로 포함하지 않을 수 있거나 완전히 포함하지 않을 수 있다. 비스페놀 F의 유도체는, 예를 들어, 비스페놀 F 다이글리시딜 에터(BPFG)를 포함한다.
본 발명에 따른 수성 코팅 조성물을 스티렌을 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 본 발명에 따른 수성 코팅 조성물은 스티렌을 본질적으로 포함하지 않을 수 있거나 완전히 포함하지 않을 수 있다.
전술된 화합물 또는 이의 유도체, 즉 BPA, BPF 및 이들의 유도체는 의도적으로 조성물에 첨가되지 않을 수 있지만, 환경으로부터의 불가피한 오염에 기인하여 미량으로 존재할 수 있다. "실질적으로 포함하지 않는"은 1,000 ppm 미만의 전술한 임의의 화합물 또는 이의 유도체를 포함하는 코팅 조성물을 지칭함을 의미한다. "본질적으로 포함하지 않는"은 100 ppm 미만의 전술한 임의의 화합물 또는 이의 유도체를 함유하는 코팅 조성물을 지칭함을 의미한다. "완전히 포함하지 않는"은 20 ppb 미만의 임의의 화합물 또는 이의 유도체를 함유하는 수성 코팅 조성물을 지칭함을 의미한다.
수성 코팅 조성물은 접착 프로모터를 포함할 수 있다. 접착 프로모터는 산성 폴리에스터를 포함할 수 있다.
산성 폴리에스터는 약 0.1 내지 15 중량%(수성 코팅 성분의 건조 중량을 기준으로), 더욱 적합하게는 약 2 내지 12 중량%(수성 코팅 성분의 건조 중량을 기준으로)의 양으로 첨가될 수 있다. 한 양태에서, 산성 폴리에스터는 약 4 내지 10 중량%(수성 코팅 성분의 건조 중량을 기준으로)의 양으로 존재할 수 있다.
산성 폴리에스터는 하나 이상의 폴리에스터와 인의 산(phosphorus acid), 예컨대 인산(phosphoric acid)의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 이러한 맥락에서, 폴리에스터는 2,000 내지 10,000의 Mn을 가질 수 있다. 폴리에스터는 20 내지 75 mg KOH/g의 하이드록실가를 가질 수 있다. 폴리에스터는 15 내지 25 mg KOH/g의 산가를 가질 수 있다.
적합하게는, 산성 폴리에스터는 15 내지 100 mg KOH/g의 산가를 갖는 산성 기를 갖는 공중합체의 용액을 포함한다. 시판 중인 적합한 산성 폴리에스터의 예는 BYK-4510[비와이케이 알타나(Byk Altana)에서 시판 중], 플루솔리트(PLUSOLIT) H-PD[매더(Maeder)에서 시판 중] 또는 보르치(BORCHI) GEN HMP-F 또는 보르치 GEN HE[오엠쥐 보르처스(OMG Borchers)에서 시판 중]를 포함한다.
적합한 양태에서, 산성 폴리에스터는 일반적으로 (a) 2,000 내지 10,000의 Mn, 20 내지 75 mg KOH/g의 하이드록실가 및 15 내지 25 mg KOH/g의 산가를 갖는 폴리에스터로서; (i) 다이올 및 트라이올의 혼합물을 포함하는 폴리올 성분, (ii) α,β-에틸렌계 불포화 폴리카복실산을 포함하는 폴리산 성분의 중축합물인 폴리에스터; 및 (b) 인의 산의 반응 생성물을 포함한다.
산성 폴리에스터의 더욱 적합한 예는 국제 공개공보 제2012/162301호에 제공되고, 이의 내용은 본원에 완전히 혼입된다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 추가 수지 물질을 포함할 수 있다. 적합한 추가 수지 물질은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 추가 수지 물질의 적합한 예는, 비제한적으로, 다음을 포함한다: 폴리에스터 수지; 아크릴계 수지; 폴리비닐 클로라이드(PVC) 수지; 알키드 수지; 폴리우레탄 수지; 폴리실록산 수지; 에폭시 수지 또는 이들의 조합. 적합하게는, 추가 수지 물질은 폴리비닐 클로라이드(PVC) 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 코팅을 제형화시키는 분야에 널리 공지된 다른 임의적인 물질, 예컨대 착색제, 가소제, 연마-내성 입자, 산화방지제, 입체장애 아민 광 안정화제, UV 광 흡수제 및 안정화제, 계면활성제, 유동 조절제, 요변성제, 충전제, 유기 조용매, 반응성 희석제, 촉매, 연마 비히클, 윤활제, 왁스 및 다른 통상적인 보조제를 포함할 수 있다. 일정량의 비-중합성 계면활성제를 라텍스의 제조 및/또는 라텍스를 포함하는 코팅에서 중합성 계면활성제와 함께 사용하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "착색제"는 색 및/또는 다른 불투명성 및/또는 다른 시각적 효과를 조성물에 부여하는 임의의 물질을 의미한다. 착색제는 임의의 적합한 형태, 예컨대 별개의 입자, 분산액, 용액 및/또는 플레이크로 수성 코팅에 첨가될 수 있다. 단일 착색제 또는 2개 이상의 착색제의 혼합물이 본 발명의 수성 코팅에 사용될 수 있다. 적합한 착색제는 미국 특허공보 제8,614,286호, 컬럼 7, 라인 2 내지 컬럼 8, 라인 65에 열거되어 있고, 이는 본원에 참조로 혼입된다. 식품 접촉을 위해 승인된 것들, 예컨대 티타늄 이산화물; 철 산화물, 예컨대 흑색 철 산화물; 알루미늄 페이스트; 알루미늄 분말, 예컨대 알루미늄 플레이크; 카본 블랙; 울트라마린 블루; 프탈로시아닌, 예컨대 프탈로시아닌 블루 및 프탈로시아닌 그린; 크롬 산화물, 예컨대 크롬 녹색 산화물; 그래파이트 피브릴; 페리드 옐로우; 퀸도 레드; 및 이들의 조합, 및 문헌[Article 178.3297 of the Code of Federal Regulations](이는 본원에 참조로 혼입됨)에 열거된 것들이 패키징 코팅에 특히 적합하다.
수성 코팅 조성물은 알루미늄 페이스트, 알루미늄 분말, 예컨대 알루미늄 플레이크, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 적합하게는, 수성 코팅 조성물은 알루미늄 페이스트를 포함할 수 있다.
착색제는, 존재할 때, 임의의 적합한 양으로 수성 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 착색제는, 존재할 때, 수성 코팅 조성물에 수성 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 90 중량% 이하, 예컨대 50 중량% 이하, 심지어 10 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다.
적합한 윤활제는 당업자에게 널리 공지되어 있다. 윤활제의 적합한 예는, 비제한적으로, 다음을 포함한다: 카누바 왁스, PTFE, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 유형 윤활제를 포함한다. 윤활제는, 존재할 때, 수성 코팅 조성물에 수성 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상, 적합하게는 0.5 내지 2 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
계면활성제는 임의적으로 수성 코팅 조성물에 첨가되어 기재의 유동 및 습윤에 도움을 줄 수 있다. 적합한 계면활성제는 당업자에게 널리 공지되어 있다. 적합하게는, 계면활성제는, 존재할 때, 식품 및/또는 음료 용기 적용례에 상용되도록 선택된다. 적합한 계면활성제는, 비제한적으로, 다음을 포함한다: 알킬 설페이트(예컨대, 나트륨 로릴 설페이트); 에터 설페이트; 포스페이트 에스터; 설포네이트; 및 이들의 다양한 알칼리, 암모늄, 아민 염; 지방족 알코올 에톡실레이트; 알킬 페놀 에톡실레이트(예컨대, 노닐 페놀 폴리에터); 염 및/또는 이들의 조합. 계면활성제는, 존재할 때, 수성 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 적합하게는 0.01 내지 5 중량%, 예컨대 0.01 내지 2 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 다이알킬주석 화합물(이의 산화물 또는 다른 유도체를 포함함)을 실질적으로 포함하지 않을 수 있거나, 본질적으로 포함하지 않을 수 있거나, 완전히 포함하지 않을 수 있다. 다이알킬주석 화합물의 예는, 비제한적으로, 다음을 포함한다: 다이부틸주석 다이로레이트(DBTDL); 다이옥틸주석 다이로레이트; 다이메틸주석 산화물; 다이에틸주석 산화물; 다이프로필주석 산화물; 다이부틸주석 산화물(DBTO); 다이옥틸주석 산화물(DOTO) 또는 이들의 조합. "실질적으로 포함하지 않는"은 1,000 ppm 미만의 전술한 임의의 화합물 또는 이의 유도체를 함유하는 코팅 조성물을 지칭함을 의미한다. "본질적으로 포함하지 않는"은 100 ppm 미만의 전술한 임의의 화합물 또는 이의 유도체를 함유하는 코팅 조성물을 지칭함을 의미한다. "완전히 포함하지 않는"은 20 ppb 미만의 임의의 화합물 또는 이의 유도체를 함유하는 코팅 조성물을 지칭함을 의미한다.
본 발명의 코팅 조성물은 임의의 적합한 고체 함량을 가질 수 있다. 코팅 조성물은 코팅 조성물의 중량을 기준으로 10 내지 60%, 예컨대 15 내지 50 중량%, 적합하게는 20 내지 40 중량%의 고체 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 임의의 적합한 기재에 적용될 수 있다. 코팅 조성물은 금속 기재에 적용될 수 있다. 적합한 금속 기재의 예는, 비제한적으로, 식품 및/또는 음료 패키징, 상기 패키징을 제작하는 데 사용되는 성분, 또는 모노블록 에어로졸 캔(monobloc aerosol can) 및/또는 튜브를 포함한다. 적합하게는, 식품 및/또는 음료 패키징은 캔일 수 있다. 캔의 예는, 비제한적으로, 2-피스 캔, 3-피스 캔 등 중 1종 이상을 포함한다. 모노블록 에어로졸 캔 및/또는 튜브의 적합한 예는, 비제한적으로, 탈취제 및 헤어 스프레이 용기를 포함한다. 모노블록 에어로졸 캔 및/또는 튜브는 알루미늄 모노블록 에어로졸 캔 및/또는 튜브일 수 있다.
코팅 조성물이 식품 및/또는 음료 패키징 또는 사용된 성분에 적용되어 상기 패키징을 제작할 수 있다.
코팅 조성물은 모노블록 에어로졸 캔 및/또는 튜브에 적용될 수 있다.
패키징으로의 다양한 전처리 및 코팅의 적용은 잘 확립되어 있다. 이러한 처리 및/또는 코팅은, 예를 들어, 금속 캔의 경우에 사용될 수 있고, 이때 처리 및/또는 코팅은 부식을 지연시키거나 억제하고, 장식용 코팅을 제공하고, 제조 공정 중의 취급 용이성을 제공하는 것 등에 사용된다. 코팅은 상기 캔의 내부에 적용되어 내용물이 용기의 금속과 접촉하는 것을 막는다. 금속과 식품 또는 음료 사이의 접촉은, 예를 들어, 금속 용기의 부식을 야기할 수 있고, 이어서 식품 또는 음료를 오염시킬 수 있다. 이것은 특히 캔의 내용물이 천연적으로 산성인 경우에 해당된다. 금속 캔의 내부에 적용된 코팅은 또한 캔의 상부 공간(제품의 충전 라인과 캔 뚜껑 사이의 영역)에서의 부식을 예방하고, 상부 공간에서의 부식은 특히 높은 염 함량을 갖는 식품에서 문제가 된다. 코팅은 또한 금속 캔의 외부에 적용될 수 있다. 본 발명의 특정 분말 코팅은 코일형 금속 스톡(coiled metal stock), 예컨대 캔이 단부가 제조되는 코일형 금속 스톡("캔 엔드 스톡(can end stock)"), 및 단부 캡(cap) 및 클로저(closure)가 제조되는 코일형 금속 스톡("캡/클로저 스톡(cap/closure stock)")과 함께 사용하는 데 특히 적용가능하다. 캔 엔드 스톡 및 캡/클로저 스톡에 사용하도록 고안된 코팅이 전형적으로 코일형 금속 스톡으로부터 피스가 절단되고 스탬핑(stamping)되기 전에 적용되므로, 이들은 전형적으로 가요성이고 확장가능하다. 예를 들어, 이러한 스톡은 전형적으로 양면 상에 코팅된다. 이어서, 코팅된 금속 스톡은 펀칭(punching)된다. 이어서, 캔 단부의 경우, 금속은 "폽-탑(pop-top)" 개봉을 위해 스코어링되고, 폽-탑 고리는 별도로 제작된 핀에 의해 부착된다. 이어서, 단부는 에지 롤링(edge rolling) 공정에 의해 캔 본체에 부착된다. 유사한 과정이 "이지 오픈(easy open)" 캔 단부를 위해 수행된다. 이지 오픈 캔 단부의 경우, 실질적으로 뚜껑의 주변부 주위의 스코어는, 전형적으로 풀 탭(pull tab)에 의해, 캔으로부터의 뚜껑의 용이한 개봉 또는 제거를 가능하게 한다. 캡 및 클로저의 경우, 캡/클로저 스톡은 예컨대 롤 코팅(roll coating)에 의해, 전형적으로 코팅되고, 캡 또는 클로저는 스톡으로부터 스탬핑되지만, 형성 후에 캡/클로저를 코팅하는 것이 가능하다. 비교적 엄격한 온도 및/또는 압력 요건을 거친 캔을 위한 코팅은 또한 포핑(popping), 부식, 블러쉴(blushing) 및/또는 블리스터링(blistering)에 대한 내성이 있어야 한다.
따라서, 본 발명은 또한 전술된 임의의 코팅 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 패키징에 관한 것이다. "패키징"은 다른 아이템을 함유하도록 사용된 임의의 물건, 특히 제조 지점으로부터 소비자로의 선적 및 소비자에 의한 후속 저장을 위한 물건이다. 따라서, 패키징은 소비자가 개봉할 때까지 내용물이 손상되지 않도록 밀봉된 것으로 이해될 수 있다. 제조자는 종종 식품 또는 음료가 부패되지 않을 수 있는 시간의 길이를 구별할 것이고, 이는 전형적으로 수개월 내지 수년이다. 따라서, 본 발명의 "패키징"은 소비자가 식품을 제조하고/거나 저장할 수 있는 저장 용기 또는 제빵기구와 구별되고; 이러한 용기는 단지 비교적 짧은 기간 동안 식품 아이템의 신선도 또는 완전성을 유지할 것이다. 본 발명에 따른 패키징은 금속 또는 비금속, 예를 들어 플라스틱 또는 라미네이트로 만들어질 수 있고, 임의의 형태일 수 있다. 적합한 패키징의 예는 라미네이트 튜브이다. 적합한 패키징의 다른 예는 금속 캔이다. 본원에 사용된 용어 "금속 캔"은 소비자가 이러한 패키징을 개봉할 때까지 내용물의 부패를 최소화시키거나 제거하기 위해 식품 및/또는 음료 제조업체가 밀봉한 임의의 유형의 금속 캔, 용기 또는 모든 유형의 그릇 또는 이의 부분을 포함하다. 금속 캔의 한 예는 식품 캔이고; 본원에 사용된 용어 "식품 캔"은 임의 유형의 식품 및/또는 음료를 보관하기 위해 사용되는 임의의 유형의 캔, 용기 또는 임의의 유형의 그릇 또는 이의 부분을 지칭한다. 용어 "금속 캔"은 특히 식품 캔을 포함하고, 전형적으로 캔 단부 스톡으로부터 스탬핑되고 식품 및 음료의 패키징과 함께 사용되는 "E-Z 개방 단부"를 비롯한 "캔 단부"를 포함하다. 용어 "금속 캔"은 또한 특히 금속 캡 및/또는 클로저, 예컨대 병마개, 임의의 크기의 스크류 탑 캡(screw top cap) 및 뚜껑, 러그 캡(lug cap) 등을 포함한다. 금속 캔은, 비제한적으로, 퍼스널 케어 제품, 버그 스프레이, 스프레이 페인트, 및 에어로졸 캔 내의 패키징에 적합한 임의의 다른 화합물을 비롯한 다른 아이템을 또한 보관하는 데 사용할 수 있다. 캔은 "2-피스 캔" 및 "3-피스 캔" 및 드로잉 및 아이어닝(ironing)된 1-피스 캔을 포함할 수 있고, 이러한 1-피스 캔은 종종 에어로졸 제품으로 적용될 수 있다. 본 발명에 따라 코팅된 패키징은 또한 PE, PP, PET 등으로 제조된 것과 같은 플라스틱 병, 플라스틱 튜브, 라미네이트 및 가요성 패키징을 포함할 수 있다. 이러한 패키징은, 예를 들어 식품, 치약, 퍼스널 케어 제품 등을 보관할 수 있다.
코팅은 패키징의 내부 및/또는 외부에 적용될 수 있다. 코팅 조성물 및/또는 코팅 시스템은 또한 캔의 바닥에 림 코트(rim coat)로서 적용될 수 있다. 림 코트는 캔의 연속된 제조 및/또는 가공 중에 개선된 취급을 위해 마찰을 감소시키는 기능을 한다. 분말 코팅은 또한 캡 및/또는 클로저에 적용될 수 있고, 이러한 적용은, 예를 들어 캡/클로저 및/또는 캡에 적용된 착색된 에나멜 포스트, 특히 캡의 바닥에서 스코어링된 솔기(seam)가 있는 것의 형성 전 및/또는 후에 적용된 보호 바니시를 포함할 수 있다. 장식된 캔 스톡은 또한 본원에 기술된 코팅으로 외부가 부분적으로 코팅될 수 있고, 장식되고 코팅된 캔 스톡은 다양한 금속 캔을 형성하는 데 사용될 수 있다.
많은 산업에서 광범위한 적용례를 갖는 금속 코일은 또한 본 발명에 따라 코팅될 수 있는 기재이다. 코일 코팅은 또한 전형적으로 착색제를 포함한다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 금속 기재의 적어도 일부에 적용될 수 있다. 예를 들어, 코팅 조성물이 모노블록 에어로졸 튜브 및/또는 캔에 적용될 때, 코팅 조성물은 상기 튜브 및/또는 캔의 내부 표면이 적어도 일부에 적용될 수 있다.
수성 코팅 조성물은 식품 및 음료 캔의 구성 부품을 위한 보수 코팅(repair coating)으로서 적용될 수 있다(예를 들어, 식품 캔을 위한 전체 개구 이지 오픈 단부를 위한 보수 코팅으로서). 이러한 단부 구성품은, 제작 후, 스코어 라인의 외부 상으로의 물질의 에어리스 분무에 의해 보수 코팅될 수 있다. 보수 코팅으로서의 다른 용도는 솔기 및 용접부(weld), 예컨대 분무(에어리스 또는 공기 구동) 또는 롤러 코팅에 의해 상기 영역에 적용될 수 있는 측면 솔기의 코팅을 포함한다. 보수 코팅은 또한 손상으로 인한 부식가능성이 있는 취약한 지역의 보호를 포함할 수 있고, 이러한 영역은 코팅이 분무, 롤러 코팅 흐름 또는 침지 코팅에 의해 적용될 수 있는 플랜지(flange), 림(rim)) 및 하단 림(bottom rim)을 포함한다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 기재 또는 이의 부분에 단일 층으로서, 또는 다중 층 시스템의 일부로서 적용될 수 있다. 수성 코팅 조성물은 단일 층으로서 적용될 수 있다. 수성 코팅 조성물은 비코팅된 기재에 적용될 수 있다. 의심을 피하기 위하여, 비코팅된 기재는 적용 전에 세척된 표면으로 연장된다. 수성 코팅 조성물은 다중 층 시스템의 일부로서 다른 페인트 층의 상부에 적용될 수 있다. 예를 들어, 수성 코팅 조성물은 프라이머의 상부에 적용될 수 있다. 수성 코팅 조성물은 중간 층 또는 탑 코트 층을 형성할 수 있다. 수성 코팅 조성물은 다중 코트 시스템의 제1 코트로서 적용될 수 있다. 적합하게는, 수성 코팅 조성물은 언더코트 또는 프라이머로서 적용될 수 있다. 제2, 제3, 제4 코트 등은 임의의 적합한 페인트, 예를 들어, 에폭시 수지, 폴리에스터 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리실록산 수지, 탄화수소 수지 또는 이들의 조합을 함유하는 페인트를 포함할 수 있다. 제2, 제3, 제4 코트 등은 폴리에스터 수지를 포함할 수 있다. 제2, 제3, 제4 코트 등은 액체 코팅 또는 분말 코팅일 수 있다.
수성 코팅 조성물이 패키징을 형성하기 전에 또는 후에 적용될 수 있음이 당업자에게 이해될 것이다. 예를 들어, 수성 코팅 조성물이 금속 기재에 적용되고, 이어서 형상화되고, 금속 패키징을 형성할 수 있거나, 수성 코팅 조성물이 미리 형성된 패키징에 적용될 수 있다.
수성 코팅 조성물은 1회 또는 수회 기재에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 수성 코팅 조성물은 임의의 적합한 방법에 의해 기재에 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 수성 코팅 조성물을 적용하는 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 본 발명의 수성 코팅 조성물의 적합한 적용 방법은, 비제한적으로, 다음을 포함한다: 전착, 분무, 정전기 분무, 침지, 롤링, 브러슁(brushing) 등을 포함한다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 임의의 적합한 건조 필름 두께로 적용될 수 있다. 본 발명의 수성 코팅 조성물은 2 내지 40 μm의 건조 필름 두께로 적용될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 달리 명시적으로 특정되지 않는 한, 값, 범위, 양 또는 백분율을 나타내는 수와 같은 모든 수는, 용어 "약"이 명시적으로 나타나지 않더라도, 용어 "약"으로 시작하는 것처럼 읽혀질 수 있다. 또한, 본원에 인용된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 의도된다. 단수형은 복수형을 포함하고 복수형은 단수형을 포함한다. 예를 들어, 본원에서 제1 폴리에스터 물질, 분말 오버코트 수성 코팅 조성물, 언더코트 수성 코팅 조성물, 이소시아네이트 수지, 잔사 등에 대해 언급되더라도, 하나 이상의 각각의 상기 물질 및 임의의 다른 성분이 사용될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "중합체"는 올리고머, 및 단독중합체 및 공중합체 둘 다를 지칭하고, 접두사 "폴리"는 2개 이상을 지칭한다. "비롯한", "예를 들어" 및 유사한 용어를 포함하는 것은, 예를 들어, 비제한적으로 포함하는 것을 의미한다. 추가적으로, 본 발명이 "포함하는"에 관해서 기술되더라도, 본원에 전술된 공정, 물질 및 수성 코팅 조성물은 또한 "본질적으로 이루어진" 또는 "이루어진" 것으로 기술될 수 있다.
본 발명의 추가 양상에 따라서, 아크릴계 중합체를 폴리에스터 물질로 그래프팅함으로써 제조되는 아크릴계 폴리에스터 수지로서, 상기 폴리에스터 물질이 i) 폴리산 성분을 ii) 폴리올 성분과 중합시킴으로써 제조되고, 상기 폴리산 성분이, 상기 폴리에스터 수지 상에 에틸렌계 불포화 작용기를 부여하도록 조작되는 에틸렌계 불포화 작용성 단량체를 포함하여, 아크릴계 중합체가 상기 에틸렌계 불포화 작용기의 사용을 통해 상기 폴리에스터 물질로 그래프팅될 수 있도록 하고, 하나 이상의 상기 폴리산 성분 및/또는 상기 폴리올 성분이 15개 이상의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기를 갖는 단량체를 포함하는, 아크릴계 폴리에스터 수지가 제공된다.
본 발명의 추가 양상에 따라서, 아크릴계 중합체를 폴리에스터 물질 상에 그래프팅함으로써 수득가능한 아크릴계 변성된 폴리에스터 수지로서, 상기 폴리에스터 물질이 i) 폴리산 성분을 ii) 폴리올 성분과 중합시킴으로써 제조되고, 상기 폴리산 성분이, 상기 폴리에스터 수지 상에 에틸렌계 불포화 작용기를 부여하도록 조작되는 에틸렌계 불포화 작용성 단량체를 포함하여, 아크릴계 중합체가 상기 에틸렌계 불포화 작용기의 사용을 통해 상기 폴리에스터 물질로 그래프팅될 수 있도록 하고, 상기 에틸렌계 불포화 작용성 단량체가 말레산, 말레산 무수물 및 푸마르산 중 1종 이상으로부터 선택되고, 하나 이상의 상기 폴리산 성분 및/또는 상기 폴리올 성분이 15개 이상의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기를 갖는 단량체를 포함하는, 아크릴계 변성된 폴리에스터 수지가 제공된다.
본 발명의 추가 양상에 따라서, 아크릴계 중합체를 폴리에스터 물질 상에 그래프팅함으로써 수득가능한 아크릴계 변성된 폴리에스터 수지로서, 상기 폴리에스터 물질이 i) 폴리산 성분을 ii) 폴리올 성분과 중합시킴으로써 제조되고, 상기 폴리산 성분이, 상기 폴리에스터 수지 상에 에틸렌계 불포화 작용기를 부여하도록 조작되는 에틸렌계 불포화 작용성 단량체를 포함하여, 아크릴계 중합체가 상기 에틸렌계 불포화 작용기의 사용을 통해 상기 폴리에스터 물질로 그래프팅될 수 있도록 하고, 상기 에틸렌계 불포화 작용성 단량체가 말레산, 말레산 무수물 및 푸마르산 중 1종 이상으로부터 선택되고, 상기 폴리산 성분이 15개 이상의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기를 갖는 단량체를 추가로 포함하는, 아크릴계 변성된 폴리에스터 수지가 제공된다.
본 발명의 추가 양상에 따라서, a) 아크릴계 중합체를 폴리에스터 물질 상에 그래프팅함으로써 수득가능한 아크릴계 변성된 폴리에스터 수지로서, 상기 폴리에스터 물질이 i) 폴리산 성분을 ii) 폴리올 성분과 중합시킴으로써 제조되고, 상기 폴리산 성분이, 상기 폴리에스터 수지 상에 에틸렌계 불포화 작용기를 부여하도록 조작되는 에틸렌계 불포화 작용성 단량체를 포함하여, 아크릴계 중합체가 상기 에틸렌계 불포화 작용기의 사용을 통해 상기 폴리에스터 물질로 그래프팅될 수 있도록 하고, 하나 이상의 상기 폴리산 성분 및/또는 상기 폴리올 성분이 15개 이상의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기를 갖는 단량체를 포함하는 아크릴계 변성된 폴리에스터 수지; b) 가교결합 물질을 포함하는 수성 코팅 조성물이 제공된다.
본 발명의 추가 양상에 따라서, a) 아크릴계 중합체를 폴리에스터 물질 상에 그래프팅함으로써 수득가능한 아크릴계 변성된 폴리에스터 수지로서, 상기 폴리에스터 물질이 i) 폴리산 성분을 ii) 폴리올 성분과 중합시킴으로써 제조되고, 상기 폴리산 성분이, 상기 폴리에스터 수지 상에 에틸렌계 불포화 작용기를 부여하도록 조작되는 에틸렌계 불포화 작용성 단량체를 포함하여, 아크릴계 중합체가 상기 에틸렌계 불포화 작용기의 사용을 통해 상기 폴리에스터 물질로 그래프팅될 수 있도록 하고, 상기 에틸렌계 불포화 작용성 단량체가 말레산, 말레산 무수물 및 푸마르산 중 1종 이상으로부터 선택되고, 하나 이상의 상기 폴리산 성분 및/또는 상기 폴리올 성분이 15개 이상의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기를 갖는 단량체를 포함하는, 아크릴계 변성된 폴리에스터 수지; b) 가교결합 물질을 포함하는 수성 코팅 조성물이 제공된다.
본 발명의 추가 양상에 따라서, a) 아크릴계 중합체를 폴리에스터 물질 상에 그래프팅함으로써 수득가능한 아크릴계 변성된 폴리에스터 수지로서, 상기 폴리에스터 물질이 i) 폴리산 성분을 ii) 폴리올 성분과 중합시킴으로써 제조되고, 상기 폴리산 성분이, 상기 폴리에스터 수지 상에 에틸렌계 불포화 작용기를 부여하도록 조작되는 에틸렌계 불포화 작용성 단량체를 포함하여, 아크릴계 중합체가 상기 에틸렌계 불포화 작용기의 사용을 통해 상기 폴리에스터 물질로 그래프팅될 수 있도록 하고, 상기 에틸렌계 불포화 작용성 단량체가 말레산, 말레산 무수물 및 푸마르산 중 1종 이상으로부터 선택되고, 상기 폴리산 성분이 15개 이상의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기를 갖는 단량체를 추가로 포함하는, 아크릴계 변성된 폴리에스터 수지; b) 가교결합 물질을 포함하는 수성 코팅 조성물이 제공된다.
본 발명의 추가 양상에 따라서, a) 아크릴계 중합체를 폴리에스터 물질 상에 그래프팅함으로써 수득가능한 아크릴계 변성된 폴리에스터 수지로서, 상기 폴리에스터 물질이 i) 폴리산 성분을 ii) 폴리올 성분과 중합시킴으로써 제조되고, 상기 폴리산 성분이, 상기 폴리에스터 수지 상에 에틸렌계 불포화 작용기를 부여하도록 조작되는 에틸렌계 불포화 작용성 단량체를 포함하여, 아크릴계 중합체가 상기 에틸렌계 불포화 작용기의 사용을 통해 상기 폴리에스터 물질로 그래프팅될 수 있도록 하고, 하나 이상의 상기 폴리산 성분 및/또는 상기 폴리올 성분이 15개 이상의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기를 갖는 단량체를 포함하는, 아크릴계 변성된 폴리에스터 수지; b) 가교결합 물질을 포함하는 수성 코팅 조성물로부터 유도되는 코팅으로 적어도 일부가 코팅된 패키징이 제공된다.
본 발명의 추가 양상에 따라서, a) 아크릴계 중합체를 폴리에스터 물질 상에 그래프팅함으로써 수득가능한 아크릴계 변성된 폴리에스터 수지로서, 상기 폴리에스터 물질이 i) 폴리산 성분을 ii) 폴리올 성분과 중합시킴으로써 제조되고, 상기 폴리산 성분이, 상기 폴리에스터 수지 상에 에틸렌계 불포화 작용기를 부여하도록 조작되는 에틸렌계 불포화 작용성 단량체를 포함하여, 아크릴계 중합체가 상기 에틸렌계 불포화 작용기의 사용을 통해 상기 폴리에스터 물질로 그래프팅될 수 있도록 하고, 상기 에틸렌계 불포화 작용성 단량체가 말레산, 말레산 무수물 및 푸마르산 중 1종 이상으로부터 선택되고, 하나 이상의 상기 폴리산 성분 및/또는 상기 폴리올 성분이 15개 이상의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기를 갖는 단량체를 포함하는, 아크릴계 변성된 폴리에스터 수지; 및 b) 가교결합 물질을 포함하는 수성 코팅 조성물로부터 유도되는 코팅으로 적어도 일부가 코팅된 패키징이 제공된다.
본 발명의 추가 양상에 따라서, a) 아크릴계 중합체를 폴리에스터 물질 상에 그래프팅함으로써 수득가능한 아크릴계 변성된 폴리에스터 수지로서, 상기 폴리에스터 물질이 i) 폴리산 성분을 ii) 폴리올 성분과 중합시킴으로써 제조되고, 상기 폴리산 성분이, 상기 폴리에스터 수지 상에 에틸렌계 불포화 작용기를 부여하도록 조작되는 에틸렌계 불포화 작용성 단량체를 포함하여, 아크릴계 중합체가 상기 에틸렌계 불포화 작용기의 사용을 통해 상기 폴리에스터 물질로 그래프팅될 수 있도록 하고, 상기 에틸렌계 불포화 작용성 단량체가 말레산, 말레산 무수물 및 푸마르산 중 1종 이상으로부터 선택되고, 상기 폴리산 성분이 15개 이상의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기를 갖는 단량체를 추가로 포함하는, 아크릴계 변성된 폴리에스터 수지; b) 가교결합 물질을 포함하는 수성 코팅 조성물로부터 유도되는 코팅으로 적어도 일부가 코팅된 패키징이 제공된다.
본 발명의 추가 양상에 따라서, a) 아크릴계 중합체를 폴리에스터 물질 상에 그래프팅함으로써 수득가능한 아크릴계 변성된 폴리에스터 수지로서, 상기 폴리에스터 물질이 i) 폴리산 성분을 ii) 폴리올 성분과 중합시킴으로써 제조되고, 상기 폴리산 성분이, 상기 폴리에스터 수지 상에 에틸렌계 불포화 작용기를 부여하도록 조작되는 에틸렌계 불포화 작용성 단량체를 포함하여, 아크릴계 중합체가 상기 에틸렌계 불포화 작용기의 사용을 통해 상기 폴리에스터 물질로 그래프팅될 수 있도록 하고, 상기 에틸렌계 불포화 작용성 단량체가 말레산, 말레산 무수물 및 푸마르산 중 1종 이상으로부터 선택되고, 상기 폴리산 성분이 15개 이상의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기를 갖는 단량체를 추가로 포함하는, 아크릴계 변성된 폴리에스터 수지; b) 가교결합 물질을 포함하는 수성 코팅 조성물로부터 유도되는 코팅으로 적어도 일부가 코팅된 식품 또는 음료 패키징이 제공된다.
본 발명의 추가 양상에 따라서, 아크릴계 변성 중합체를 폴리에스터 물질의 존재 하에 중합시키는 단계를 포함하는, 아크릴계 변성된 폴리에스터 수지의 제조 방법으로서, 상기 폴리에스터 물질이 i) 폴리산 성분을 ii) 폴리올 성분과 중합시킴으로써 제조되고, 하나 이상의 상기 폴리산 성분 및/또는 상기 폴리올 성분이 15개 이상의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기를 갖는 단량체를 포함하고, 하나 이상의 상기 폴리산 성분 및/또는 상기 폴리올 성분이, 상기 폴리에스터 수지 상에 에틸렌계 불포화 작용기를 부여하도록 조작되는 에틸렌계 불포화 작용성 단량체를 포함하여, 아크릴계 중합체가 상기 작용기의 사용을 통해 상기 폴리에스터 물질로 그래프팅될 수 있도록 하는, 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 추가 양상에 따라서, 아크릴계 변성 중합체를 폴리에스터 물질의 존재 하에 중합시키는 단계를 포함하는, 아크릴계 변성된 폴리에스터 수지의 제조 방법으로서, 상기 폴리에스터 물질이 i) 폴리산 성분을 ii) 폴리올 성분과 중합시킴으로써 제조되고, 상기 폴리산 성분이, 상기 폴리에스터 수지 상에 에틸렌계 불포화 작용기를 부여하도록 조작되는 에틸렌계 불포화 작용성 단량체를 포함하여, 아크릴계 중합체가 상기 에틸렌계 불포화 작용기의 사용을 통해 상기 폴리에스터 물질로 그래프팅될 수 있도록 하고, 하나 이상의 상기 폴리산 성분 및/또는 상기 폴리올 성분이 15개 이상의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기를 갖는 단량체를 포함하는, 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 추가 양상에 따라서, 아크릴계 변성된 폴리에스터 수지 및 가교결합 물질을 수성 매질 중에 분산시키는 단계를 포함하는, 수성 코팅 조성물의 제조 방법으로서, 상기 아크릴계 변성된 폴리에스터 수지가 아크릴계 중합체를 폴리에스터 물질 상에 그래프팅시킴으로써 제조되고, 상기 폴리에스터 물질이 i) 폴리산 성분을 ii) 폴리올 성분과 중합시킴으로써 제조되고, 하나 이상의 상기 폴리산 성분 및/또는 상기 폴리올 성분이 15개 이상의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기를 갖는 단량체를 포함하고, 하나 이상의 상기 폴리산 성분 및/또는 상기 폴리올 성분이, 상기 폴리에스터 수지 상에 작용기를 부여하도록 조작되는 작용성 단량체를 포함하여, 아크릴계 중합체가 상기 작용기의 사용을 통해 상기 폴리에스터 물질 상에 그래프팅될 수 있도록 하는, 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 추가 양상에 따라서, 아크릴계 변성된 폴리에스터 수지 및 가교결합 물질을 수성 매질 중에 분산시키는 단계를 포함하는, 수성 코팅 조성물의 제조 방법으로서, 상기 아크릴계 변성된 폴리에스터 수지가 아크릴계 중합체를 폴리에스터 물질 상에 그래프팅함으로써 수득가능하고, 상기 폴리에스터 물질이 i) 폴리산 성분을 ii) 폴리올 성분과 중합시킴으로써 제조되고, 상기 폴리산 성분이, 상기 폴리에스터 수지 상에 에틸렌계 불포화 작용기를 부여하도록 조작되는 에틸렌계 불포화 작용성 단량체를 포함하여, 아크릴계 중합체가 상기 에틸렌계 불포화 작용기의 사용을 통해 상기 폴리에스터 물질로 그래프팅될 수 있도록 하고, 하나 이상의 상기 폴리산 성분 및/또는 상기 폴리올 성분이 15개 이상의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기를 갖는 단량체를 포함하는, 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 추가 양상에 따라서, 아크릴계 변성된 폴리에스터 수지 및 가교결합 물질을 포함하는 수성 코팅 조성물을 패키징 조성물에 적용하는 단계; 및 상기 수성 코팅 조성물을 경화시켜 코팅을 형성하는 단계를 포함하는, 패키징의 적어도 일부를 코팅하는 방법으로서, 상기 아크릴계 변성된 폴리에스터 수지가 아크릴계 중합체를 폴리에스터 물질 상에 그래프팅시킴으로써 제조되고, 상기 폴리에스터 물질이 i) 폴리산 성분을 ii) 폴리올 성분과 중합시킴으로써 제조되고, 하나 이상의 상기 폴리산 성분 및/또는 상기 폴리올 성분이 15개 이상의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기를 갖는 단량체를 포함하고, 하나 이상의 상기 폴리산 성분 및/또는 상기 폴리올 성분이, 상기 폴리에스터 수지 상에 작용기를 부여하도록 조작되는 작용성 단량체를 포함하여, 아크릴계 중합체가 상기 작용기의 사용을 통해 상기 폴리에스터 물질 상에 그래프팅될 수 있도록 하는, 방법이 제공된다.
본 발명의 추가 양상에 따라서, 아크릴계 변성된 폴리에스터 수지 및 가교결합 물질을 포함하는 수성 코팅 조성물을 패키징에 적용하는 단계; 및 상기 수성 코팅 조성물을 경화시켜 코팅을 형성하는 단계를 포함하는, 패키징의 적어도 일부를 코팅하는 방법으로서, 상기 아크릴계 변성된 폴리에스터 수지가 아크릴계 중합체를 폴리에스터 물질 상에 그래프팅함으로써 수득가능하고, 상기 폴리에스터 물질이 i) 폴리산 성분을 ii) 폴리올 성분과 중합시킴으로써 제조되고, 상기 폴리산 성분이, 상기 폴리에스터 수지 상에 에틸렌계 불포화 작용기를 부여하도록 조작되는 에틸렌계 불포화 작용성 단량체를 포함하여, 아크릴계 중합체가 상기 에틸렌계 불포화 작용기의 사용을 통해 상기 폴리에스터 물질로 그래프팅될 수 있도록 하고, 하나 이상의 상기 폴리산 성분 및/또는 상기 폴리올 성분이 15개 이상의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기를 갖는 단량체를 포함하는, 방법이 제공된다.
본원에 함유된 모든 특징은 본원의 양상 중 어느 하나와 임의의 조합으로 조합될 수 있다.
본 발명의 보다 양호한 이해를 위해, 및 본 발명의 양태가 어떻게 수행될 수 있는지를 보여주기 위해, 예로서 하기 실험 데이터를 참조한다.
실시예
수성 코팅의 형성 방법
본 발명의 수성 코팅 1 및 비교 수성 코팅 2의 세부사항은 표 1 내지 4에 제시된다. 코팅 1은 15개 이상의 탄소 원자를 갖는 단량체[프리폴(Pripol) 1010]를 비롯한 단량체로부터 형성된 불포화 하이드록실 작용성 폴리에스터를 나타낸다. 비교 코팅 2는 15개 이상의 탄소 원자를 갖는 단량체가 없는 불포화 하이드록실 작용성 폴리에스터를 도시한다.
본 발명의 코팅 1 및 비교 코팅 2의 폴리에스터 물질을 다음과 같이 형성한다. 표 1에 열거된 다이올, 이산 및 촉매 성분을 회분으로서 증기 컬럼, 증류 헤드 및 응축기를 갖는 용기에 첨가한다. 회분 온도를 N2 블랭킷 하에 400 rpm으로 교반하면서 150℃로 상승시킨다. 온도가 150℃에 도달하면, 헤드 온도를 100℃ 미만으로 유지하면서, 회분 온도를 4시간에 걸쳐 230℃로 상승시킨다(30분마다 10℃ 단계).
회분이 230℃에 도달하면, 산가를 시간마다 평가한다. 산가가 15 mg KOH/g 미만일 때, 회분을 150℃로 냉각하고, 메틸 하이드로퀴논을 첨가하고, 이어서 10분 후, 말레산 무수물을 첨가하고, 산가가 20 mg KOH/g 미만까지 증가할 때까지, 회분 온도을 195℃로 증가시킨다. 이어서, 회분을 130℃로 냉각하고, 딘 스타크(Dean Stark) 트랩 및 자일렌의 첨가를 사용하여 공비적으로 분리한다.
이어서, 회분을 다시 195℃까지 가열한다. 표적 AV 및 컷 점도에 도달할 때, 회분을 150℃로 냉각하고, 다우아놀(Dowanol) DPM을 첨가한다. 이어서, 회분을 150℃에서 1시간 동안 유지하고, 이어서 붓는다.
이어서, 형성된 폴리에스터 물질은, 아크릴계를 폴리에스터(말레산 무수물에 의해 수입됨)의 골격의 불포화 작용기 상으로 그래프팅시키는 그래프팅 공정을 거쳐 아크릴계 변성된 폴리에스터 수지 1 및 2(표 2에 PGA 수지 1 및 2로서 간단히 표시됨)를 형성한다. 아크릴계 그래프트 반응에 사용된 단량체의 세부사항은 표 2에 제시된다.
아크릴계 변성된 폴리에스터 수지는 각각 다음과 같이 형성된다. 표 2에 제공된 폴리에스터 물질의 양의 절반을 225 rpm으로 혼합하면서 용기에 첨가하고, 120℃로 가열한다. 120℃가 되면, 표 2에 제시된 각각의 아크릴계 단량체의 총량의 절반을 연속된 교반 하에 40분의 기간에 걸쳐 첨가한다. 아크릴계 단량체를 첨가하고 10분 후, 표 2에 제시된 tert-부틸 퍼옥토에이트 개시제 및 다우아놀 DPM 각각의 양의 약 1/3을 첨가한다. 이어서, 잔량의 폴리에스터 물질을 첨가하고, 용액을 다시 120℃로 가열한다. 이 단계에서, 용액은 균질하고, 양호한 혼합을 가진다. 이어서, 나머지 아크릴계 단량체를 40분에 걸쳐 첨가한다. 아크릴계 단량체를 첨가하고 10분 후, 표 2에 제시된 tert-부틸 퍼옥토에이트 개시제 및 다우아놀 DPM 각각의 양의 약 1/3을 30분 기간에 걸쳐 첨가한다. 이어서, 나머지 tert-부틸 퍼옥토에이트 개시제 및 다우아놀 DPM을 2개의 균등하게 나눠진 회분으로 첨가하고, 제1 회분을 5분에 걸쳐 첨가하고, 이어서 혼합물을 120℃에서 30분 동안 유지한 후, 제2 회분을 5분에 걸쳐 첨가하고, 이어서 120℃에서 30분 동안 유지한다. 이어서, 반응 혼합물을 100℃ 미만으로 냉각한다.
아크릴계 변성된 폴리에스터 수지는 표 3에 제시된 성분을 갖는 수성 분산액으로 형성된다.
수지를 90℃로 가열하고, 가열 중에 DMEA를 교반 하에 첨가함으로써, 아크릴계 변성된 폴리에스터 수지는 수성 분산액으로 형성된다. 이어서, 혼합물을 10분 동안 유지한 후, 온도를 약 85℃로 유지하면서 탈이온수를 첨가하였다. 이어서, 수성 분산액을 45℃로 냉각하였다.
다음과 같이 표 4에 제시된 성분을 사용하여 수성 분산액은 수성 코팅 조성물로 형성되었다. 탈이온수, 다우아놀 PnB, 가교결합 물질[사이멜(Cymel) 1123 - 올넥스(Allnex)에서 시판 중인 벤조구안아민)], 및 차단된 DDBSA 촉매[킹(King)에서 시판 중인 나큐어(Nacure) 5925]를 교반하면서 수성 분산액에 넣어 수성 코팅 조성물을 형성한다.
[표 1]
Figure pct00019
[표 2]
Figure pct00020
[표 3]
Figure pct00021
[표 4]
Figure pct00022
시험 방법
수성 코팅을 와이어가 감긴 막대를 사용하여 지르코늄 사전처리된 5182-H48 알루미늄 패널 위에 드로잉함으로써 약 7.0 mg/inch2(msi)의 건조 코팅 중량을 수득함으로써 코팅된 패널을 수득한다. 코팅된 패널을 즉시 1-대역 기체-점화된 컨베이어 오븐에 위치시키고, 450℉(232℃)의 피크 금속 온도까지 베이킹하였다.
블러쉬(blush) 내성은 다양한 시험 용액에 의한 공격에 저항하는 코팅의 능력을 측정한다. 코팅된 필름이 시험 용액을 흡수하는 경우, 일반적으로 뿌옇게 되거나 하얀색으로 보인다. 블러쉬는 1 내지 10의 스케일을 사용하여 시각적으로 측정되고, 이때 "10"의 등급은 블러쉬가 없음을 나타내고, "0"의 등급은 필름의 완전한 백화를 나타낸다. 7 이상의 블러쉬 등급이 전형적으로 상업적으로 실행가능한 코팅에 요구된다. 시험된 코팅된 패널은 2 x 4 inch(5 x 10 cm)이고, 시험 용액은, 노출된 패널의 블러쉬를 노출되지 않은 부분과 비교할 수 있도록, 시험된 패널의 절반을 덮는다.
접착 시험은 코팅이 기재에 접착되는지 여부를 평가하기 위해 수행된다. 접착 시험은 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 캄파니(3M Company)에서 시판 중인 스카치(Scotch) 610 테이프를 사용하여 ASTM D 3359 서험 방법 B에 따라 수행된다. 접착은 일반적으로 0 내지 5의 스케일로 등급화되고, 이때 "5"의 등급은 접착 실패가 없음을 나타낸다.
"아세트산" 시험은 비등하는 3% 아세트산 용액에 대한 코팅의 내성을 측정하도록 고안된다. 90 g의 빙상 아세트산[피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)의 제품]을 3,000 g의 탈이온수 내에서 혼합함으로써 용액을 제조한다. 코팅된 스트립을 비등하는 아세트산 용액 내로 30분 동안 함침시킨다. 이어서, 스트립을 세정하고, 탈이온수 중에서 냉각하고, 건조하고, 즉시 전술된 블러쉬 및 접착에 대해 등급화한다.
"다우팩스(Dowfax)" 시험은 비등하는 세제 용액에 대한 코팅의 내성을 측정하도록 고안된다. 5 g의 다우팩스 2A1[다우 케미칼(Dow Chemical)의 제품]을 3,000 g의 탈이온수 내로 혼합함으로써 용액을 제조한다. 코팅된 스트립을 비등하는 다우팩스 용액 내로 15분 동안 함침시킨다. 이어서, 스트립을 세정하고, 탈이온수 중에서 냉각하고, 건조하고, 전술된 블러쉬 및 접착에 대해 즉시 등급화한다.
"조이(Joy)" 시험은 고온 180℉(82℃) 조이 세제 용액에 대한 코팅의 내성을 측정하도록 고안된다. 30 g의 울트라 조이 디시워싱 리퀴드(Ultra Joy Dishwashing Liquid)[프록터 앤드 갬블(Procter & Gamble)]를 3,000 g의 탈이온수 내로 혼합함으로써 용액을 제조한다. 코팅된 스트립을 180℉(82℃) 조이 용액 내로 15분 동안 함침시킨다. 이어서, 스트립을 세정하고, 탈이온수 중에서 냉각하고, 건조하고, 전술된 블러쉬 및 접착에 대해 즉시 등급화시킨다.
"탈이온수 레토르트" 시험은 탈이온수에 대한 코팅의 내성을 측정하도록 고안된다. 코팅된 스트립을 탈이온수 내로 함침시키고, 증기 레토르트에 250℉(121℃)에서 30분 동안 위치시킨다. 이어서, 스트립을 탈이온수 중에서 냉각하고, 건조하고, 전술된 블러쉬 및 접착에 대해 즉시 등급화시킨다.
"1% 시트르산 레토르트" 시험은 1% 시트르산에 대한 코팅의 내성을 측정한다. 코팅된 스트립을 1% 시트르산 용액 내로 함침시키고, 증기 레토르트에 250℉(121℃)에서 30분 동안 위치시킨다. 이어서, 스트립을 탈이온수 중에서 냉각하고, 건조하고, 전술된 블러쉬 및 접착에 대해 즉시 등급화시킨다.
이러한 시험 방법의 결과는 표 5에 제공된다.
[표 5]
Figure pct00023

Claims (54)

  1. 아크릴계 중합체를 폴리에스터 물질로 그래프팅(grafting)함으로써 제조되는 아크릴계 폴리에스터 수지로서,
    상기 폴리에스터 물질이 i) 폴리산 성분을 ii) 폴리올 성분과 중합시킴으로써 제조되고, 하나 이상의 상기 폴리산 성분 및/또는 상기 폴리올 성분이 15개 이상의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기를 갖는 단량체를 포함하고, 하나 이상의 상기 폴리산 성분 및/또는 상기 폴리올 성분이, 상기 폴리에스터 수지 상에 작용기를 부여하도록 조작되는 작용성 단량체를 포함하여, 아크릴계 중합체가 상기 작용기의 사용을 통해 상기 폴리에스터 물질로 그래프팅될 수 있도록 하는, 아크릴계 폴리에스터 수지.
  2. a) 아크릴계 중합체를 폴리에스터 물질로 그래프팅함으로써 제조되는 아크릴계 폴리에스터 수지; 및
    b) 가교결합 물질
    을 포함하는 수성 코팅 조성물로서,
    상기 폴리에스터 물질이 i) 폴리산 성분을 ii) 폴리올 성분과 중합시킴으로써 제조되고, 하나 이상의 상기 폴리산 성분 및/또는 상기 폴리올 성분이 15개 이상의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기를 갖는 단량체를 포함하고, 하나 이상의 상기 폴리산 성분 및/또는 상기 폴리올 성분이, 상기 폴리에스터 수지 상에 작용기를 부여하도록 조작되는 작용성 단량체를 포함하여, 아크릴계 중합체가 상기 작용기의 사용을 통해 상기 폴리에스터 물질로 그래프팅될 수 있도록 하는, 수성 코팅 조성물.
  3. a) 아크릴계 중합체를 폴리에스터 물질로 그래프팅함으로써 제조되는 아크릴계 폴리에스터 수지; 및 b) 가교결합 물질을 포함하는 수성 코팅 조성물로서, 상기 폴리에스터 물질이 i) 폴리산 성분을 ii) 폴리올 성분과 중합시킴으로써 제조되고, 하나 이상의 상기 폴리산 성분 및/또는 상기 폴리올 성분이 15개 이상의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기를 갖는 단량체를 포함하고, 하나 이상의 상기 폴리산 성분 및/또는 상기 폴리올 성분이, 상기 폴리에스터 수지 상에 작용기를 부여하도록 조작되는 작용성 단량체를 포함하여, 아크릴계 중합체가 상기 작용기의 사용을 통해 상기 폴리에스터 물질로 그래프팅될 수 있도록 하는, 수성 코팅 조성물로부터 유도되는 코팅으로 적어도 일부가 코팅된 패키징(packaging).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    작용성 단량체가 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는, 아크릴계 폴리에스터 수지, 수성 코팅 조성물 또는 패키징.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    작용성 단량체가 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산 무수물, 이타콘산, 시트라콘산 무수물, 시트라콘산, 아코니트산, 아코니트산 무수물, 옥살로시트라콘산, 옥살로시트라콘산 무수물, 메사콘산, 메사콘산 무수물, 페닐 말레산, 페닐 말레산 무수물, tert-부틸 말레산, tert-부틸 말레산 무수물, 모노메틸 푸마레이트, 모노부틸 푸마레이트, 나드산, 나드산 무수물, 메틸 말레산, 메틸 말레산 무수물 및 트라이메틸올 프로판 모노알릴 에터 중 1종 이상으로부터 선택되는, 아크릴계 폴리에스터 수지, 수성 코팅 조성물 또는 패키징.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    작용성 단량체가 0.5 내지 10 중량%, 적합하게는 1 내지 5 중량%의 양인, 폴리올 또는 폴리산 성분, 예컨대 폴리산 성분의 건조 중량의 비율로 존재하는, 아크릴계 폴리에스터 수지, 수성 코팅 조성물 또는 패키징.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    지방족 기-함유 단량체의 지방족 기가 18 내지 50개의 탄소 원자, 예컨대 20 내지 46개의 탄소 원자, 22 내지 44개의 탄소 원자, 24 내지 42개의 탄소 원자 또는 26 내지 40개의 탄소 원자를 포함하는, 아크릴계 폴리에스터 수지, 수성 코팅 조성물 또는 패키징.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    지방족 기-함유 단량체의 지방족 기가 28 내지 38개의 탄소 원자 또는 30 내지 38개의 탄소 원자를 포함하는, 아크릴계 폴리에스터 수지, 수성 코팅 조성물 또는 패키징.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    지방족 기-함유 단량체의 지방족 기가 분지되고/거나 환형 기를 포함하는, 아크릴계 폴리에스터 수지, 수성 코팅 조성물 또는 패키징.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    지방족 기-함유 단량체가 이산(diacid)인, 아크릴계 폴리에스터 수지, 수성 코팅 조성물 또는 패키징.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    지방족 기-함유 단량체가 이량체 지방 산인, 아크릴계 폴리에스터 수지, 수성 코팅 조성물 또는 패키징.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    지방족 기-함유 단량체가 에루크산, 리놀렌산, 리놀레산 및/또는 올레산의 이량체 생성물인, 아크릴계 폴리에스터 수지, 수성 코팅 조성물 또는 패키징.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리산 성분이 말레산; 푸마르산; 이타콘산; 아디프산; 아젤라산; 석신산; 세바크산; 글루타르산; 데칸 이산; 도데칸 이산; 프탈산; 이소프탈산; 5-tert-부틸이소프탈산; 테트라클로로프탈산; 테트라하이드로프탈산; 트라이멜리트산; 나프탈렌 다이카복실산; 나프탈렌 테트라카복실산; 테레프탈산; 헥사하이드로프탈산; 메틸헥사하이드로프탈산; 다이메틸 테레프탈레이트; 사이클로헥산 다이카복실산; 클로렌드산 무수물; 1,3-사이클로헥산 다이카복실산; 1,4-사이클로헥산 다이카복실산; 트라이사이클로데칸 폴리카복실산; 엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산; 엔도에틸렌 헥사하이드로프탈산; 사이클로헥산테트라 카복실산; 사이클로부탄 테트라카복실산; 모든 전술된 산의 에스터 및 무수물; 및 이들의 조합 중 1종 이상을 포함하는, 아크릴계 폴리에스터 수지, 수성 코팅 조성물 또는 패키징.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리산 성분이 테레프탈산(TPA), 이소프탈산(IPA), 다이메틸 이소프탈산, 1,4-사이클로헥산 다이카복실산, 헥사하이드로프탈산 무수물, 2,6-나프탈렌 다이카복실산, 프탈산 무수물, 말레산 무수물 및 푸마르산 무수물 중 1종 이상을 포함하고, 적합하게는 지방족 기-함유 단량체를 추가로 포함하는, 아크릴계 폴리에스터 수지, 수성 코팅 조성물 또는 패키징.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리산 성분이 지방족 기-함유 단량체, 및 다이메틸 테레프탈레이트, 이소프탈산, 헥사하이드로프탈산 무수물 및 사이클로헥산 1,4-다이카복실산 중 1종 이상을 포함하는, 아크릴계 폴리에스터 수지, 수성 코팅 조성물 또는 패키징.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리올 성분이 2,2,4,4-테트라알킬사이클로부탄-1,3-다이올(TACD); 알킬렌 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜; 수소화된 비스페놀 A; 사이클로헥산다이올; 프로판다이올, 예컨대 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 부틸 에틸 프로판다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올 및 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판다이올; 부탄다이올, 예컨대 1,4-부탄다이올, 1,3-부탄다이올 및 2-에틸-1,4-부탄다이올; 펜탄다이올, 예컨대 트라이메틸 펜탄다이올 및 2-메틸펜탄다이올; 사이클로헥산다이메탄올; 헥산다이올, 예컨대 1,6-헥산다이올; 카프로락톤다이올, 예를 들어, ε-카프로락톤 및 에틸렌 글리콜의 반응 생성물; 하이드록시알킬화된 비스페놀; 폴리에터 글리콜, 예를 들어, 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜; 트라이메틸올 프로판; 펜타에리트리톨; 다이-펜타에리트리톨; 트라이메틸올 에탄; 트라이메틸올 부탄; 다이메틸올 사이클로헥산; 생물-유도된 폴리올, 예컨대 글리세롤, 소르비톨 및 이소소르바이드; 및 이들의 유사체 또는 조합 중 1종 이상을 포함하는, 아크릴계 폴리에스터 수지, 수성 코팅 조성물 또는 패키징.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리올 성분이 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 폴리올, 예컨대 트라이메틸올 프로판; 펜타에리트리톨; 다이-펜타에리트리톨; 트라이메틸올 에탄; 트라이메틸올 부탄; 및 생물-유도된 폴리올, 예컨대 글리세롤 및 소르비톨로부터 선택되는 1종 이상으로부터 선택되는 1종 이상, 예를 들어 트라이메틸올 프로판을 포함하는, 아크릴계 폴리에스터 수지, 수성 코팅 조성물 또는 패키징.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 폴리올이 0.1 내지 10 중량%, 예컨대 0.5 내지 8 중량% 또는 0.7 내지 6 중량%, 예를 들어 0.8 내지 5 중량% 또는 0.9 내지 4 중량%, 적합하게는 1 내지 3 중량% 또는 1 내지 2 중량%의 양인, 폴리올 성분의 건조 중량의 비율로 존재하는, 아크릴계 폴리에스터 수지, 수성 코팅 조성물 또는 패키징.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리올 성분이 2-메틸 프로판다이올(2-MPD), 2,2,4,4-테트라알킬사이클로부탄-1,3-다이올, 예컨대 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올(TMCD), 네오펜틸 글리콜(NPG), 1,4-사이클로헥산다이메탄올(CHDM), 부틸 에틸 프로판다이올(BEPD), 트라이메틸올 프로판(TMP) 및 1,6-헥산다이올 중 1종 이상을 포함하는, 아크릴계 폴리에스터 수지, 수성 코팅 조성물 또는 패키징.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리올 성분이 TMCD, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 사이클로헥산다이메탄올 및/또는 트라이메틸올 프로판(TMP) 중 1종 이상을 포함하는, 아크릴계 폴리에스터 수지, 수성 코팅 조성물 또는 패키징.
  21. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리올 성분이 1,4-사이클로헥산다이메탄올(CHDM) 및 트라이메틸올 프로판(TMP) 중 1종 이상을 포함하는, 아크릴계 폴리에스터 수지, 수성 코팅 조성물 또는 패키징.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리산 성분 및/또는 폴리올 성분이 설폰화된 단량체를 포함하는, 아크릴계 폴리에스터 수지, 수성 코팅 조성물 또는 패키징.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    설폰화된 단량체가 5-(소디오설포)이소프탈산, 다이메틸 5-(소디오설포)이소프탈레이트, 5-(리티오설포)이소프탈산 및 비스(2-하이드록시에틸)-5-(소디오설포)이소프탈레이트 중 1종 이상을 포함하는, 아크릴계 폴리에스터 수지, 수성 코팅 조성물 또는 패키징.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에스터 물질이 1,000 내지 15,000 돌턴(Da = g/mole), 적합하게는 2,000 내지 10,000 Da, 예컨대 3,000 내지 8,000 Da, 심지어 4,000 내지 7,000 Da의 수-평균 분자량(Mn)을 포함하는, 아크릴계 폴리에스터 수지, 수성 코팅 조성물 또는 패키징.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에스터 물질이 0 내지 120 mg KOH/g, 적합하게는 5 내지 100 mg KOH/g, 예컨대 5 내지 80 mg KOH/g, 5 내지 50 mg KOH/g 또는 7 내지 40 mg KOH/g, 적합하게는 10 내지 30 mg KOH/g 또는 10 내지 20 mg KOH/g의 총 하이드록실가(OHV)를 갖는, 아크릴계 폴리에스터 수지, 수성 코팅 조성물 또는 패키징.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에스터 물질이 0 내지 20 mg KOH/g, 적합하게는 0 내지 10 mg KOH/g, 예컨대 5 mg KOH/g 미만, 심지어 3 mg KOH/g 미만의 산가(AV)를 갖는, 아크릴계 폴리에스터 수지, 수성 코팅 조성물 또는 패키징.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에스터 물질이 3,000 내지 8,000 Da의 Mn, 5 내지 50 mg KOH/g의 총 OHV 및 0 내지 10 mg KOH/g의 AV를 갖는, 아크릴계 폴리에스터 수지, 수성 코팅 조성물 또는 패키징.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에스터 물질이 4,000 내지 7,000 Da의 Mn, 10 내지 20 mg KOH/g의 총 OHV 및 5 mg KOH/g 미만의 AV를 갖는, 아크릴계 폴리에스터 수지, 수성 코팅 조성물 또는 패키징.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    아크릴계 폴리에스터 수지가 95 내지 55 중량% 폴리에스터 물질 대 45 내지 5 중량% 아크릴계 변성 중합체(acrylic modification polymer)의 중량 비, 예컨대 90 내지 55 중량% 폴리에스터 물질 대 45 내지 10 중량% 아크릴계 변성 중합체의 중량 비, 예컨대 90 내지 55 중량% 폴리에스터 물질 대 45 내지 10 중량% 아크릴계 변성 중합체의 중량 비, 예컨대 90 내지 60 중량% 폴리에스터 물질 대 40 내지 10 중량% 아크릴계 변성 중합체의 중량 비, 예컨대 85 내지 65 중량% 폴리에스터 물질 대 35 내지 15 중량% 아크릴계 변성 중합체, 또는 85 내지 75 중량% 폴리에스터 물질 대 25 내지 15 중량% 아크릴계 변성 중합체의 중량 비의 폴리에스터 물질 및 아크릴계 변성 중합체로부터 형성되는, 아크릴계 폴리에스터 수지, 수성 코팅 조성물 또는 패키징.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    아크릴계 변성 중합체가 폴리에스터 물질의 존재 하에 중합되어 아크릴계 변성된 폴리에스터 수지를 형성하는, 아크릴계 폴리에스터 수지, 수성 코팅 조성물 또는 패키징.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    아크릴계 변성 중합체가 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노 에틸 메트아크릴레이트. 부틸아미노 에틸 (메트)아크릴레이트, 및 HEMA 포스페이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 메트아크릴레이트 포스페이트 중 1종 이상의 단량체로부터 형성되는, 아크릴계 폴리에스터 수지, 수성 코팅 조성물 또는 패키징.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    아크릴계 단량체가 하이드록실 작용성 단량체, 예컨대 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 아크릴계 폴리에스터 수지, 수성 코팅 조성물 또는 패키징.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    하이드록실 작용성 단량체가 아크릴계 변성 중합체의 건조 중량을 기준으로 5 내지 40 중량%, 예컨대 5 내지 30 중량% 또는 10 내지 20 중량%의 양으로 존재하는, 아크릴계 폴리에스터 수지, 수성 코팅 조성물 또는 패키징.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    아크릴계 폴리에스터 수지가 아크릴계 변성된 폴리에스터 수지일 수 있고, 수성 코팅 조성물의 건조 중량을 기준으로 50 내지 99 중량%의 양, 적합하게는, 수성 코팅 조성물의 건조 중량을 기준으로 60 내지 95 중량%의 양으로 수성 코팅 조성물에 존재하는, 아크릴계 폴리에스터 수지, 수성 코팅 조성물 또는 패키징.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
    아크릴계 단량체가 1:1 이상, 예컨대 2:1 이상, 3:1 이상 또는 4:1 이상, 적합하게는 5:1 이상의 메트아크릴레이트 단량체 대 아크릴레이트 단량체의 비를 포함하는, 아크릴계 폴리에스터 수지, 수성 코팅 조성물 또는 패키징.
  36. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
    아크릴계 폴리에스터 수지가 아크릴계 변성된 폴리에스터 수지일 수 있고, 1,000 내지 15,000 Da, 적합하게는 2,000 내지 12,000 Da, 예컨대 3,000 내지 9,000 Da, 심지어 3,500 내지 8,000 Da의 Mn을 갖는, 아크릴계 폴리에스터 수지, 수성 코팅 조성물 또는 패키징.
  37. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서,
    아크릴계 폴리에스터 수지가 0 내지 120 mg KOH/g, 예컨대 5 내지 100 mg KOH/g 또는 10 내지 60 mg KOH/g, 심지어 10 내지 50 mg KOH/g, 예컨대 10 내지 30 mg KOH/g의 총 OHV를 갖는, 아크릴계 폴리에스터 수지, 수성 코팅 조성물 또는 패키징.
  38. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
    아크릴계 폴리에스터 수지가 10 내지 80 mg KOH/g, 예컨대 10 내지 60 mg KOH/g, 예컨대 10 내지 50 mg KOH/g, 15 내지 40 mg KOH/g 또는 15 내지 35 mg KOH/g의 AV를 갖는, 아크릴계 폴리에스터 수지, 수성 코팅 조성물 또는 패키징.
  39. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
    아크릴계 폴리에스터 수지가 아크릴계 변성된 폴리에스터 수지일 수 있고, 3,000 내지 9,000 Da의 Mn, 10 내지 50 mg KOH/g의 총 OHV 및 15 내지 40 mg KOH/g의 AV를 갖는, 아크릴계 폴리에스터 수지, 수성 코팅 조성물 또는 패키징.
  40. 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서,
    아크릴계 폴리에스터 수지가 아크릴계 변성된 폴리에스터 수지일 수 있고, 3,500 내지 8,000 Da의 Mn, 10 내지 30 mg KOH/g의 총 OHV 및 15 내지 35 mg KOH/g의 AV를 갖는, 아크릴계 폴리에스터 수지, 수성 코팅 조성물 또는 패키징.
  41. 제2항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교결합 물질이 페놀계 수지, 멜라민, 벤조구안아민 및 멜라민 중 1종 이상을 포함하는, 수성 코팅 조성물 또는 패키징.
  42. 제2항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교결합 물질이 벤조구안아민을 포함하는, 수성 코팅 조성물 또는 패키징.
  43. 제2항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서,
    수성 코팅 조성물이 비스페놀 A(BPA), 비스페놀 F(BPF) 및 이들의 유도체를 실질적으로 포함하지 않는, 수성 코팅 조성물 또는 패키징.
  44. 제2항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서,
    수성 코팅 조성물이 스티렌을 실질적으로 포함하지 않는, 수성 코팅 조성물 또는 패키징.
  45. 제2항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서,
    수성 코팅 조성물이 포름알데하이드를 실질적으로 포함하지 않는, 수성 코팅 조성물 또는 패키징.
  46. 제2항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서,
    수성 코팅 조성물이 접착 프로모터를 추가로 포함하는, 수성 코팅 조성물 또는 패키징.
  47. 제46항에 있어서,
    접착 프로모터가 산성 폴리에스터 물질을 포함하는, 수성 코팅 조성물 또는 패키징.
  48. 제47항에 있어서,
    산성 폴리에스터가 일반적으로 (a) 2,000 내지 10,000의 Mn, 20 내지 75 mg KOH/g의 OHV 및 15 내지 25 mg KOH/g의 AV를 갖는 폴리에스터로서, (i) 다이올 및 트라이올의 혼합물을 포함하는 폴리올 성분, 및 (ii) α,β-에틸렌계 불포화 폴리카복실산을 포함하는 폴리산 성분의 중축합물인 폴리에스터; 및 (b) 인의 산(phosphorus acid)의 반응 생성물을 포함하는, 수성 코팅 조성물 또는 패키징.
  49. 제2항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서,
    수성 코팅 조성물의 중량을 기준으로 10 내지 60 중량%, 예컨대 15 내지 50 중량%, 적합하게는 20 내지 40 중량%의 고체 함량을 갖는 수성 코팅 조성물.
  50. 제3항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서,
    식품 또는 음료 캔 또는 에어로졸 캔을 포함하는 패키징.
  51. 아크릴계 변성 중합체를 폴리에스터 물질의 존재 하에 중합시키는 단계를 포함하는, 아크릴계 변성된 폴리에스터 수지의 제조 방법으로서,
    상기 폴리에스터 물질이 i) 폴리산 성분을 ii) 폴리올 성분과 중합시킴으로써 제조되고, 하나 이상의 상기 폴리산 성분 및/또는 상기 폴리올 성분이 15개 이상의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기를 갖는 단량체를 포함하고, 하나 이상의 상기 폴리산 성분 및/또는 상기 폴리올 성분이, 상기 폴리에스터 수지 상에 작용기를 부여하도록 조작되는 작용성 단량체를 포함하여, 아크릴계 중합체가 상기 작용기의 사용을 통해 상기 폴리에스터 물질로 그래프팅될 수 있도록 하는, 제조 방법.
  52. 아크릴계 변성된 폴리에스터 수지 및 가교결합 물질을 수성 매질 중에 분산시키는 단계를 포함하는, 수성 코팅 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 아크릴계 변성된 폴리에스터 수지가 아크릴계 중합체를 폴리에스터 물질로 그래프팅시킴으로써 제조되고, 상기 폴리에스터 물질이 i) 폴리산 성분을 ii) 폴리올 성분과 중합시킴으로써 제조되고, 하나 이상의 상기 폴리산 성분 및/또는 상기 폴리올 성분이 15개 이상의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기를 갖는 단량체를 포함하고, 하나 이상의 상기 폴리산 성분 및/또는 상기 폴리올 성분이, 상기 폴리에스터 수지 상에 작용기를 부여하도록 조작되는 작용성 단량체를 포함하여, 아크릴계 중합체가 상기 작용기의 사용을 통해 상기 폴리에스터 물질로 그래프팅될 수 있도록 하는, 제조 방법.
  53. 아크릴계 변성된 폴리에스터 수지 및 가교결합 물질을 포함하는 수성 코팅 조성물을 패키징 조성물에 적용하는 단계; 및
    상기 수성 코팅 조성물을 경화시켜 코팅을 형성하는 단계
    를 포함하는, 패키징의 적어도 일부를 코팅하는 방법으로서,
    상기 아크릴계 변성된 폴리에스터 수지가 아크릴계 중합체를 폴리에스터 물질로 그래프팅시킴으로써 제조되고, 상기 폴리에스터 물질이 i) 폴리산 성분을 ii) 폴리올 성분과 중합시킴으로써 제조되고, 하나 이상의 상기 폴리산 성분 및/또는 상기 폴리올 성분이 15개 이상의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기를 갖는 단량체를 포함하고, 하나 이상의 상기 폴리산 성분 및/또는 상기 폴리올 성분이, 상기 폴리에스터 수지 상에 작용기를 부여하도록 조작되는 작용성 단량체를 포함하여, 아크릴계 중합체가 상기 작용기의 사용을 통해 상기 폴리에스터 물질로 그래프팅될 수 있도록 하는, 방법.
  54. 제3항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서,
    패키징이 금속 패키징, 예컨대 금속 캔인, 패키징 또는 방법.
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